CN1467510A - 制备塑料透镜的方法和塑料透镜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备塑料透镜的方法,该透镜是透明、浅色的,基本物理性能如机械强度或抗冲击性不会明显地劣化,且具有高折射率和高阿贝值;以及塑料透镜。
Description
技术领域
本发明涉及制备具有高折射率和高阿贝值及优异透明度的眼镜用塑料透镜的方法并涉及由该方法得到的塑料透镜。
现有技术
在塑料透镜市场,需要具有高折射率和高阿贝值同时基本物理性能-如机械强度或抗冲击性-不会明显劣化的塑料透镜。
作为这种塑料透镜的一个实例,JP-A-2001-330701公开了一种具有折射率约为1.70并由含环硫基化合物、多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物构成的塑料透镜。
然而,市场上需要具有比JP-A-2001-330701公开的塑料透镜折射率更高的塑料透镜。
EP-A-1046931公开了具有高折射率和高阿贝值的光学材料。这些光学材料由一种组合物得到,该组合物含有含硫化合物和无机物的混合物,该无机物含有硫原子和硒原子中的至少一个原子。然而,含硫的塑料透镜经常表现出透明度不足并易于着色、尤其是微黄色。
本发明所要解决的技术问题
本发明旨在解决上述问题,且其目的是为了提供具有高折射率及高阿贝值的塑料透镜,该透镜不容易着色且不会明显损失诸如机械强度或抗冲击性的基本物理性能。
解决这些问题的方法
为了达到上述目的,本发明人作了广泛而细致地研究。结果发现问题可以下列方法解决。该方法为制备塑料透镜的方法,包括将a)预聚物与b)含有在含环硫基化合物中的硫的混合物和c)催化剂混合,其中在b)中所述的硫的纯度为98%或更高,且其中具有沸点为120℃或更低温度的杂质已经基本除去。
优选的实施方案1为制备塑料透镜的方法,其包括一个制备透镜的三种起始原料的步骤,(1)通过将一种多异氰酸酯化合物和一种多硫醇化合物在一种含环硫基化合物中反应得到一种预聚物,(2)通过将一种含环硫基化合物和具有纯度为98%或更高、且已基本除去沸点为120℃或更低温度杂质的硫混合得到一种混合溶液,和(3)通过将含环硫基化合物和/或一种多硫醇化合物和一种催化剂混合得到一种混合溶液;以及一个将这三种透镜的起始原料混合并将该混合物聚合的步骤。
其它优选的实施方案为:
实施方案2:根据实施方案1的制备塑料透镜的方法,其中预聚物中多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物以-SH/-NCO表示的摩尔比为1.75或更高。
实施方案3:根据实施方案1的制备塑料透镜的方法,其中预聚物中含环硫基化合物的重量含量,以预聚物起始原料总量为基准计,为50重量%或更高。
实施方案4:根据实施方案1至3之任一项的制备塑料透镜的方法,其中硫的含量,以透镜的起始原料(1)至(3)的总量为基准计,在5至30重量%范围内。
实施方案5:根据实施方案1至4之任一项的制备塑料透镜的方法,其中用于透镜起始原料(1)和(3)的多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物的总量,以透镜的起始原料(1)至(3)的总量为基准计,为15重量%或更少。
实施方案6:根据实施方案1的制备塑料透镜的方法,其中预聚物的粘度为5000mPa·S(25℃)或更低。
实施方案7:根据实施方案1的制备塑料透镜的方法,其中多异氰酸酯化合物为选自二(异氰酸甲酯基)二环[2,2,1]庚烷、环己烷二异氰酸酯和二(异氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷的一种或多种。
实施方案8:根据实施方案1的制备塑料透镜的方法,其中多硫醇化合物为选自二(巯甲基)-1,4-二噻烷、二(巯乙基)硫化物、二(巯乙基)二硫化物和1,2-二(巯乙基)-硫代-3-巯基丙烷的至少一种。
实施方案9:根据实施方案1的制备塑料透镜的方法,其中含环硫基化合物为二(β-环硫丙基)硫化物和/或二(β-环硫丙基)二硫化物。
实施方案10:根据实施方案1至9之任一项的制备塑料透镜的方法,其中在用于制备预聚物的液体中加入一种催化剂。
实施方案11:根据实施方案10的制备塑料透镜的方法,其中的催化剂用下面的通式(I)表示:其中R1至R4可以相同或不同,分别表示具有1至4个碳原子的烷基。
实施方案12:根据实施方案11的制备塑料透镜的方法,其中由通式(I)表示的催化剂为选自四甲基二乙酸基二锡氧烷、四乙基二乙酸基二锡氧烷、四丙基二乙酸基二锡氧烷和四丁基二乙酸基二锡氧烷的至少一种。
实施方案13:根据实施方案1至12之任一项之制备塑料透镜的方法,进一步包括一个在塑料透镜上形成一层固化膜的步骤。
实施方案14:根据实施方案13的制备塑料透镜的方法,其中固化膜由有机硅化合物作为起始原料制备。
实施方案15:根据实施方案13或14的制备塑料透镜的方法,进一步包括一个在固化膜上形成一层由无机物质构成的抗反射膜的步骤。
实施方案16:根据实施方案15的制备塑料透镜的方法,进一步包括一个在抗反射膜上形成一层由含氟原子的有机硅化合物构成的防水膜的步骤。
实施方案17:根据实施方案1至16之任一项所述的方法制备得到的塑料透镜。
本发明的实施方式
本发明的结果是一种颜色减少(color-suppressed)的塑料透镜,其优选含有一种含环硫基的化合物、一种多硫醇化合物、一种多异氰酸酯化合物和纯度为98%或更高的、已除去了沸点为120℃或更低温度的杂质的硫。
迄今为止,在JP-A-2001-2783和JP-A-2001-2933中已建议通过往透镜单体中加硫来制备塑料透镜。然而,即使将上面引用的JP-A-2001-330701中的工艺与JP-A-2001-2783和JP-A-2001-2933中的工艺一起使用,仍然不可能得到含有含环硫基的化合物、多硫醇化合物、多异氰酸酯化合物和硫的透明塑料透镜。如本发明所公开的那样,通过先制备透镜的三种起始原料、将透镜的这三种起始原料混合、并将该混合物聚合可得到含有一种含环硫基的化合物、多硫醇化合物、多异氰酸酯化合物和硫的透明塑料透镜。
透镜三种起始原料之一的预聚物可以是聚硫氨酯预聚物,其可通过多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物,优选在含环硫基化合物中,反应得到。
适当的多异氰酸酯化合物的实例包括亚二甲苯基二异氰酸酯、3,3’-二氯二苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,5-二(异氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷、二(异氰酸甲酯基)硫化物、二(异氰酸乙酯基)硫化物、二(异氰酸甲酯基)二硫化物、二(异氰酸乙酯基)二硫化物、2,2’,5,5’-四氯二苯基-4,4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。也可以使用具有一个或多个脂环基的多异氰酸酯。具体实例包括二(异氰酸甲酯基)环己烷、二(4-异氰酸环己酯基)甲烷、二(4-异氰酸甲基环己酯基)甲烷、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,5-二(异氰酸甲酯基)二环[2,2,2]辛烷、2,5-二(异氰酸甲酯基)二环[2,2,1]庚烷、2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-5-异氰酸甲酯基二环[2,2,1]庚烷、2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-6-异氰酸甲酯基二环[2,2,1]庚烷、2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-5-异氰酸甲酯基二环[2,2,1]庚烷、2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-6-异氰酸甲酯基二环[2,2,1]庚烷、2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-6-(2-异氰酸乙酯基)二环[2,2,1]庚烷、2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-6-(2-异氰酸乙酯基)二环[2,2,1]庚烷、2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-5-(2-异氰酸乙酯基)二环[2,2,1]庚烷和2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-6-(2-异氰酸乙酯基)二环[2,2,1]庚烷。
其中,二(异氰酸甲酯基)二环[2,2,1]庚烷、环己烷二异氰酸酯和二(异氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷作为优选的多异氰酸酯。
适当的多硫醇化合物的实例包括除了具有一个巯基之外的含硫的化合物,例如甲烷二硫醇、乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、四(巯甲基)甲烷、环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、二(巯甲基)环己烷、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、二甘醇二(2-巯基乙酸酯)、二甘醇二(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯丙基甲基醚、2,3-二巯丙基甲基醚、2,2-二(巯甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯乙基)醚、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、二(巯甲基)硫化物、二(巯乙基)硫化物、二(巯丙基)硫化物、二(巯基甲硫基)甲烷、二(2-巯基乙硫基)甲烷、二(3-巯丙基)甲烷、1,2-二(巯基甲硫基)乙烷、1,2-(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-(3-巯丙基)乙烷、1,3-二(巯基甲硫基)丙烷、1,3-二(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-二(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、2-巯基乙硫基-1,3-丙烷二硫醇、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、二(巯甲基)二硫化物、二(巯乙基)二硫化物、二(巯甲基)-3,6,9-三硫代-1,11-十一烷二硫醇、二(1,3-二巯基-2-丙基)硫化物、3,4-噻吩二硫醇、四氢噻吩-2,5-二巯基甲基、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二(巯甲基)-1,4-二噻烷和2,5-二(巯乙基)-1,4-二噻烷。
其中,二(巯甲基)-1,4-二噻烷、二(巯乙基)硫化物、二(巯乙基)二硫化物和1,2-二(巯乙基)硫代-3-巯基丙烷优选作为本发明使用的多硫醇化合物。
含环硫基化合物也称作环硫化物基单体。适当的单体实例包括具有脂环族骨架的环硫化物,例如1,3-二(β-环硫丙硫基)环己烷和1,4-二(β-环硫丙硫基)环己烷、1,3-二(β-环硫丙硫基甲基)环己烷和1,4-二(β-环硫丙硫基甲基)环己烷、二[4-(β-环硫丙硫基)环己基]甲烷、2,2-二[4-(β-环硫丙硫基)环己基]丙烷和二[4-(β-环硫丙硫基)环己基]硫化物;具有芳香族骨架的环硫化物,例如1,3-二(β-环硫丙硫基)苯和1,4-二(β-环硫丙硫基)苯、1,3-二(β-环硫丙硫基甲基)苯和1,4-二(β-环硫丙硫基甲基)苯、二[4-(β-环硫丙硫基)苯基]甲烷、2,2-二[4-(β-环硫丙硫基)苯基]丙烷、二[4-(β-环硫丙硫基)苯基]硫化物、二[4-(β-环硫丙硫基)苯基]锍化物和4,4-二(β-环硫丙硫基)联苯;具有二噻烷环骨架的环硫化合物,如2,5-二(β-环硫丙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二(β-环硫丙硫基乙基)-1,4-二噻烷和2,3,5-三(β-环硫丙硫基乙基)-1,4-二噻烷;和具有脂肪族骨架的环硫化物,例如2-(2-β-环硫丙硫基乙硫基)-1,3-二(β-环硫丙硫基)丙烷、1,2-二[(2-β-环硫丙硫基乙基)硫基]-3-(β-环硫丙硫基)丙烷、四(β-环硫丙硫基甲基)甲烷、1,1,1-三(β-环硫丙硫基甲基)丙烷和二(β-环硫丙基)硫化物。
而且,许多适当的含环硫基化合物是常规已知的,并且其具体的实例在例如JP-A-09-071580、JP-A-09-110979、JP-A-09-255781、JP-A-03-081320、JP-A-11-140070、JP-A-11-183702、JP-A-11-189592、JP-A-11-180977、日本国内再公开No.01-810575及U.S.专利No.5807975和5945504中公开。本发明也使用了这些专利中公开的环硫化物基单体。
在这些化合物中,二(β-环硫丙基)硫化物优选作为本发明使用的含环硫基化合物。
此外,为了促进多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物之间的反应,优选在用于制备预聚物的起始原料液体中加入催化剂。
优选的催化剂如以下面的通式(I)列举表示的锡化合物:其中R1至R4可以相同或不同,分别表示具有1至4个碳原子的烷基。
通式(I)表示的催化剂的具体实例包括四甲基二乙酸基二锡氧烷、四乙基二乙酸基二锡氧烷、四丙基二乙酸基二锡氧烷和四丁基二乙酸基二锡氧烷。以预聚物起始原料的总量为基准计,催化剂的加入量优选在0.0005重量%至0.1重量%的范围内。
在预聚物中,关于多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物的混合比,优选使多硫醇处于过量状态,以使预聚物的端基尽可能地硫醇化。以-SH/-NCO摩尔比表示的混合比优选为1.75或更高。
另外,含环硫基化合物可以用作预聚物制备过程中的反应稀释剂。考虑到在硫溶解过程中预聚物可以进行处理的粘度,以预聚物起始原料的总量为基准计,制备预聚物过程中加入的含环硫基化合物的量优选为50重量%或更高。在预聚物粘度很大的情况下,可以适当地加入含环硫基化合物以调节预聚物的粘度。当含环硫基化合物用作预聚物的起始原料时,考虑到既使多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物反应形成了聚硫氨酯,含环硫基化合物也能溶解其中形成的聚硫氨酯,从而使得控制粘度增加成为可能。
考虑到与透镜的其它起始原料的混合操作和浇铸工作,预聚物的粘度优选在25℃为5000mPa·S或更低。
对制备预聚物的温度和反应时间没有特别的限制。然而,从操作角度而言,反应在10至80℃进行1至48小时。另外,为了保持预聚物在制备之后的存储稳定性,可以将预聚物冷却至约-5℃至室温。
从获得高耐热性和保持稳定的透镜形状这一角度而言,以透镜起始原料的总量为基准计,多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物的总含量优选为15重量%或更低。
接着,将描述透镜的三种起始原料中的第二种起始原料,该原料通过混合含环硫基化合物和纯度为98%或更高的硫得到,所述硫中沸点为120℃或更低温度的杂质已基本除去。
混合硫和含环硫基化合物的一个目的是有效地溶解硫。当硫作为其他起始原料加入多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物中时,溶解过程中可能会产生气体,或者硫没有溶解,从而使得到的透镜透明度差,因而是不希望的。从得到提高的折射率效果并确保得到透明的透镜这一角度而言,以透镜起始原料的总量为基准计,加入的硫总量优选在5至30重量%的范围内。
本发明所用的硫是一种纯度为98%或更高的硫,其沸点为120℃或更低温度的杂质已基本除去。所述沸点在大气压下测定。
这里所用的术语噻本除去”是指沸点为120℃或更低温度的杂质已经除至这样的程度:使得到的透镜用肉眼直观来看颜色更浅,优选无色。有利地,沸点为120℃或更低温度的杂质除至这样的程度:所得到的透镜的黄度指数(当如JIS K7103-1977中定义的那样测量)为<15,优选<10,更优选<5和最优选<2。
在一个优选实施方案中,以硫的总重量为基准计,本发明所用硫的沸点为120℃或更低温度的杂质含量少于0.0001重量%,更优选少于0.00001重量%且最优选为0.000001重量%或更少。
下面将详细描述本发明所用的硫。
具有99%或更高纯度的硫或硫华可从例如Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.购得。如果直接使用这样的硫,既使使用的是商购的具有99.9999%纯度的硫,最后得到的透镜也可能带黄色。由于这个缘故,为了使这种透镜能作为眼镜用透镜出售,预计需要使透镜的颜色很浅。为了得到浅色的透镜,本发明人做了广泛而细致的工作。结果发现,浅色的透镜可以通过使用加热商购硫(包括硫华)得到,所述硫具有99%或更高的纯度并基本除去了其中所含的沸点为120℃或更低温度的杂质。
除去沸点为120℃或更低温度的杂质的方法未作特别限制。实例包括在大气压下或减压下加热除去杂质的方法、硫升华并再结晶的方法和硫受热溶解并再结晶的方法。
在这些方法中,硫受热升华并再结晶以基本除去杂质的方法将描述如下。
所列举的装置为如图1和2所示的装置。在图2中,管中吹入氮气以进行排空。这样做的目的是为了使杂质或硫不与氧气等反应,并排空杂质。并且,在该管周围环绕一冷却软管(诸如乙烯软管),从而该管被水冷却。这样做的目的是为了沉积升华的硫。因为硫的升华温度是444.6℃,优选从约300℃开始逐渐升高温度。在如图1所示的装置中,升华通过控制水平管式电炉的温度而逐渐升温至460℃来实现。
接着,下面将描述硫受热溶解并接着再结晶以除去杂质的方法。如图3所示,装配了这样的装置:使用一个配有一可加热热托盘的磁力搅拌器,硫装入诸如锥形瓶的容器内,并在该容器内吹入氮气,从而使其能够进行排空。硫受热溶解并接着冷却再结晶。至于受热及溶解方法中的加热温度,并没有特别的限制,只要杂质在该温度下能受热除去即可。当旨在缩短加热时间时,优选采用远远超过杂质沸点、但不超过硫升华温度的高温。
顺便提及的是,本发明所用的硫的纯度为98%或更高。从获得透明、着色较少和具有高折射率及高阿贝值的透镜这一角度而言,除去杂质之前的硫的纯度优选在98%或更高。
作为与硫混合的含环硫基化合物,可以使用与用于制备预聚物的含环硫基化合物相同或不同的化合物。
为了得到通过将硫与含环硫基化合物混合并溶于其中的混合物,优选混合液体在40℃至70℃下加热和溶解,并接着在30℃至50℃下搅拌1小时至24小时以避免硫的沉积。并且,在三种起始原料混合过程中,可以将混合物冷却到10℃至25℃。
现在将描述透镜的第三种优选起始原料,该原料通过将一种含环硫基化合物和/或多硫醇化合物及催化剂混合得到。
作为含环硫基的化合物,可以使用预聚物制备过程中所用的含环硫基化合物。在这种情况下,含环硫基的化合物可以与预聚物和与硫的混合物中所用的那些化合物相同或不同。
相似地,可以使用预聚物中所用的多硫醇化合物作为多硫醇化合物。在这种情况下,多硫醇化合物可以与预聚物制备过程中使用的那些化合物相同或不同。
在制备过程中使用或作为第三种起始原料的催化剂加入目的是为了使含环硫基化合物或多硫醇与含环硫基化合物反应。作为催化剂可列举例如胺、膦、季铵盐、季鏻盐、叔锍盐、仲碘鎓盐、无机酸、路易斯酸、有机酸、硅酸盐和四氟硼酸盐。
催化剂特别优选的实例包括氨基乙醇、1-氨基丙醇、2-氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、氯化四甲基鏻、溴化四甲基鏻、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、氯化四正丁基鏻、溴化四正丁基鏻、碘化四正丁基鏻、溴化四正己基鏻和溴化四正辛基鏻。
并且,考虑到用作第三种起始原料的或在第三种起始原料中使用的催化剂,有必要对所用的催化剂进行选择并且依据所用的单体调节其用量。然而,以透镜起始原来的总量为基准计,该用量通常为0.001重量%至0.1重量%。
制备并混合这三种起始原料。混合方法没有特别的限制。混合时,设定的温度、需要的时间等基本上是可使各个组分彻底混合的条件。超出的温度和时间可能引起各个起始原料和添加剂之间不希望的反应并另外引起粘度增加,从而使浇铸操作变得困难,因此,这种情况是不合适的。
从这些角度而言,混合温度优选在-30℃至50℃的范围内,更优选在-5℃至30℃的范围内。混合时间从约5分钟至2小时,并优选从约5分钟至15分钟。
另外,从避免之后进行的浇铸聚合固化过程产生气泡这一角度而言,优选在各个起始原料和添加剂混合之前、期间或之后,在真空中进行脱气操作。这时候,真空度优选在约0.1mmHg至50mmHg的范围内,并特别优选在1mmHg至20mmHg的范围内。
此外,从进一步提高本发明光学材料的质量这一角度而言,优选在混合前纯化这些混合物或主要和次要原料,使用具有从约0.05至3μm孔径的过滤器来过滤杂质。
将混合后的起始原料等倒入玻璃或金属模具,并使其在电炉或类似装置中聚合固化。优选固化温度为5℃至120℃且固化时间通常为约1至72小时。并且,在完成固化之后优选将材料在50至150℃的温度进行退火操作约10分钟至5小时以去除本发明光学材料的应力。
当聚合后本发明塑料透镜难于从模具上脱出时,使用或添加已知的外部和/或内部释放剂可增强释放性能。而且,为了保护树脂或眼睛不受紫外线的伤害,可以使用UV吸收剂;并且为了保护树脂或眼睛不受红外线的伤害,可以使用IR吸收剂;它们的总量根据其吸收能力和添加剂的最大吸收波长而定,可以是约0.03重量%至3%重量。还可采用之后在树脂注入这些吸收剂的方法。
此外,为了保持或增强树脂的外形,可加入抗氧化剂,或可以采用很少量的染色材料进行上蓝(bluing)。
本发明得到的塑料透镜可用染料进行染色处理。为了提高耐擦伤性,还可使用含有有机硅化合物或含有细致分散的无机材料如氧化锡、氧化硅、氧化锆和氧化钛的丙烯酸化合物的涂敷液体在塑料透镜上形成一层固化膜。
另外,为了提高抗冲击性,可在塑料透镜上形成一层主要由聚氨酯构成的底涂层。
而且,为了获得抗反射性能,可在固化膜上形成一层由例如氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化钽的无机材料制成的抗反射层。此外,为了提高其防水性,可在抗反射层上形成一层由含氟原子有机硅化合物制成的防水层。
本发明还涉及含有98%或更高纯度的硫的塑料透镜,其中硫中沸点为120℃或更低温度的杂质已基本除去。所述透镜可通过上述方法得到,也可通过将一种多异氰酸酯化合物、一种多硫醇化合物、一种含环硫基化合物和具有98%或更高纯度的硫反应,其中硫中沸点为120℃或更低温度的杂质已基本除去。
本发明的塑料透镜优选是透明的,即,优选具有与相同厚度并由相同量的相同起始原料(但不含硫)制备的塑料透镜相同或基本相同的透明度。
透镜的透明度通过其透社因数τ=Φex/Φin定义,其中Φex为透镜上射出的光束的辐射通量,而Φin为透镜上射入的光束的辐射通量,光束为可见光(即:具有400至750nm范围内的波长)。
在没有涂敷任何抗反射膜的情况下,透镜透明度的值取决于透镜折射率的值,因为具有高折射率的透镜显示出高的反射性。
本发明的透明透镜具有1.55至1.65的折射率时,优选具有0.80-0.92范围内的透明度,更优选在0.85-0.92的范围内,最优选在0.88-0.92的范围内,其用具有1.8mm厚度的透镜在500nm至600nm范围内的任何波长下测量。
本发明的透明透镜具有1.66至1.76的折射率时,优选具有0.80-0.91范围内的透明度,更优选在0.85-0.91的范围内,最优选在0.88-0.91的范围内,其用具有1.8mm厚度的透镜在500nm至600nm范围内的任何波长下测量。
附图说明
图1显示硫受热升华并再结晶以除去杂质的方法的示意图。
图2显示硫受热升华并再结晶以除去杂质的方法的详细图。
图3显示硫受热溶解并再结晶以除去杂质的方法的示意图。
参考数字和符号说明
1:电炉装置
2:电炉控制装置
3:水平管式电炉
4:石英测试管(74φ×800mm)
5:冷却软管
6:硫晶体
7:高岭棉
8:氮气吸入管
9:氮气排出管
10:锥形瓶
11:加热盘
12:磁力搅拌器
本发明以下列实施例为参考进行更详细地描述,但本发明并不限于这些实施例。
顺便提及的是,在实施例和对比实施例中得到的眼镜用塑料透镜的物理性能根据下列方法测定。
(1)折射率和阿贝值:
使用Kalnew Optical Industrial Co.,Ltd.生产的KPR-200型的精密折光仪在20℃下测量。
(2)透明度:
目测外观。
(3)YI值的测量:
根据塑料的黄度指数及JIS K7103-1977中定义的黄度指数测量方法进行测量。
实施例1
(a)预聚物的制备(组分A):
在三口烧瓶中加入14.40重量份的二(异氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷、33.20重量份的二(巯甲基)-1,4-二噻烷、0.024重量份的四正丁基-1,3-二乙酸基二锡氧烷和47.60重量份的二(β-环硫丙基)硫化物,并将混合物在氮气气氛下搅拌24小时,同时恒定在50℃。之后,冷却混合物至接近室温的温度。
(b)与硫的混合物的制备(组分B):
由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产的硫晶体(纯度:99.9999%)在玛瑙研钵中研成粉末,然后在真空干燥器中热处理24小时(在55℃和10mmHg下)。
在三口烧瓶中加入14.29重量份这样的热干燥粉末硫和75.19重量份的二(β-环硫丙基)硫化物,混合物在60℃加热并在氮气气氛中溶解,然后在40℃搅拌约12小时。反应混合物在混合之前冷却至约25℃。
(c)与催化剂的混合物的制备(组分C):
称量溴化四丁基鏻(0.04重量份)和二(β-环硫丙基)硫化物(2.00重量份)并溶解制成溶液。
(d)将组分A、组分B和组分C混合并聚合:
在装有89.48重量份组分B的三口烧瓶中加入9.52重量份的组分A(作为聚氨酯组分的二(异氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷和二(巯甲基)-1,4-二噻烷)的总量为4.76重量份)并混合。在这一混合溶液中加入1.02重量份的组分C并混合,混合物进行脱气。然后,将混合物倒入0.00D和-3.00D的透镜模具中,并经1.0微米的PTFE(聚四氟乙烯)制过滤器过滤。在24小时内从35℃逐渐升温至95℃下进行聚合和固化。固化之后,固化产品冷却至70℃附近并从模具中脱出,以得到0.00D(ct:1.8mm)的透镜和-3.00D的透镜。测试结果如表1所示。得到的透镜透明且物理性能为:YI值1.81,折射率1.73,阿贝值33。
实施例2:
用与实施例1相同的方法制备并测量透镜,不同的是用Wako PureChemical Industries,Ltd.生产的硫晶体(纯度:99.9999%)代替实施例1所用的硫晶体进行升华和之后的再结晶以纯化。结果如表1所示。
实施例3至9:
用与实施例1相同的方法,不同的是多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物的种类和混合比例及加入的含环硫基化合物的量如表1那样变化。测试结果如表1所示。与实施例2相同,得到的透镜透明、浅色并具有高折射率和高阿贝值的特点。
表1
对比实施例1至3:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | ||
预聚物(组分A)(重量份) | 多异氰酸酯化合物 | BIMD:1.44 | BIMD:1.44 | BIMD:1.44 | BIMD:1.44 | BIMD:2.88 | DIMB:1.33 | DIMB:1.66 | BIMD:1.67 | BIMD:1.65 |
多硫醇化合物 | BMMD:3.32 | BMMD:3.32 | BMMD:3.32 | BMMD:3.32 | BMMD:6.64 | BMMD:3.43 | DMES:3.10 | BMMD:3.09 | DMTMP:3.11 | |
SH/NCO | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.0 | 2.5 | |
含环硫基化合物 | BEPS:4.76 | BEPS:4.76 | BEPS:4.76 | BEPS:4.76 | BEPS:9.52 | BEPS:4.76 | BEPS:4.76 | BEPS:4.76 | BEPS:4.76 | |
催化剂:TK-1 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 | |
混合物X(组分B)(重量份) | 含环硫基化合物 | BEPS:75.19 | BEPS:75.19 | BEPS:79.95 | BEPS:72.81 | BEPS:65.67 | BEPS:75.19 | BEPS:75.19 | BEPS:75.19 | BEPS:75.19 |
硫 | 14.29 | 14.29 | 9.52 | 16.67 | 14.29 | 14.29 | 14.29 | 14.29 | 14.29 | |
混合物Y(组分C)(重量份) | 含环硫基化合物 | BEPS:1 | BEPS:1 | BEPS:1 | BEPS:1 | BEPS:1 | BEPS:1 | BEPS:1 | BEPS:1 | BEPS:1 |
催化剂:TBPB | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
组合物比例 | 聚氨酯组分 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 |
环硫组分 | 85 | 85 | 90 | 82.5 | 80 | 85 | 85 | 85 | 85 | |
硫组分 | 15 | 15 | 10 | 17.5 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | |
YI值 | 1.8 | 1.8 | 1.6 | 1.9 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.7 | 1.8 | |
光学性质 | D(折射率) | 1.73 | 1.73 | 1.72 | 1.74 | 1.73 | 1.72 | 1.72 | 1.73 | 1.73 |
νD(阿贝值) | 33 | 33 | 34 | 33 | 33 | 34 | 34 | 33 | 33 |
分别用与实施例1、3和4相同的方法制备并测量透镜,不同的是直接使用Wako Chemical Industries,Ltd.生产的硫晶体(纯度:99.9999%),而不像实施例1、3和4中的硫那样经过处理。与相应的实施例相比,所得到的树脂带浅黄色。
表2
BIMD:二(异氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷DIMB:二(异氰酸甲酯基)二环[2,2,1]庚烷BMMD:二(巯甲基)-1,4-二噻烷DMES:二(巯乙基)硫化物DMTMP:1,2-二(巯乙基硫基)-3-巯基丙烷BEPS:二(β-环硫丙基)硫化物TBPB:溴化四丁基鏻TK-1:四丁基-二乙酸基-二锡氧烷
对比实施例1 | 对比实施例2 | 对比实施例3 | ||
预聚物(组分A)(重量份) | 多异氰酸酯化合物 | BIMD:1.44 | BIMD:1.44 | BIMD:1.44 |
多硫醇化合物 | BMMD:3.32 | BMMD:3.32 | BMMD:3.32 | |
SH/NCO | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
含环硫基化合物 | BEPS:4.76 | BEPS:4.76 | BEPS:4.76 | |
催化剂:TK-1 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 | |
混合物X(组分B)(重量份) | 含环硫基化合物 | BEPS:75.19 | BEPS:79.95 | BEPS:72.81 |
硫 | 14.29 | 9.52 | 16.67 | |
混合物Y(组分C)(重量份) | 含环硫基化合物 | BEPS:1 | BEPS:1 | BEPS:1 |
催化剂:TBPB | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
组合物比例 | 聚氨酯组分 | 5 | 5 | 5 |
环硫组分 | 85 | 90 | 82.5 | |
硫组分 | 15 | 10 | 17.5 | |
外观 | 透明 | 透明 | 透明 | |
YI值 | 22.3 | 16.7 | 25.4 | |
光学性质 | D(折射率) | 1.73 | 1.72 | 1.74 |
νD(阿贝值) | 33 | 34 | 33 |
根据本发明的制备方法可得到优异的眼镜用塑料透镜,其具有高折射率和高阿贝值,且为透明的和浅色的。
Claims (20)
1.制备塑料透镜的方法,包括将a)预聚物与b)硫在含环硫基化合物中构成的混合物和c)催化剂混合,在b)中所述硫的纯度为98%或更高,其中具有沸点为120℃或更低温度的杂质已经基本除去。
2.根据权利要求1的方法,其中的预聚物包含一种含环硫基化合物。
3.根据权利要求1的方法,其中通过将一种多异氰酸酯化合物和一种多硫醇化合物在一种含环硫基化合物中反应得到预聚物。
4.根据权利要求3的方法,其中催化剂c)作为催化剂与含环硫基化合物和/或多硫醇化合物的混合物加入。
5.根据权利要求4的方法,其中预聚物中多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物以-SH/-NCO表示的摩尔比为1.75或更高。
6.根据权利要求5的方法,其中预聚物中含环硫基化合物的重量含量,以预聚物起始原料总量为基准计,为50重量%或更高。
7.根据权利要求6的方法,其中硫的含量,以起始原料a)、b)和c)的总量为基准计,在5-30重量%范围内。
8.根据权利要求7的方法,其中用于透镜起始原料a)和c)的多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物的总量,以起始原料a)、b)和c)的总量为基准计,为15重量%或更少。
9.根据权利要求8的方法,其中多异氰酸酯化合物为选自二(异氰酸甲酯基)二环[2,2,1]庚烷、环己烷二异氰酸酯和二(异氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷的一种或多种。
10.根据权利要求8的方法,其中多硫醇化合物为选自二(巯甲基)-1,4-二噻烷、二(巯乙基)硫化物、二(巯乙基)二硫化物和1,2-二(巯乙基)硫基-3-巯基丙烷的至少一种。
11.根据权利要求8的方法,其中含环硫基化合物为二(β-环硫丙基)硫化物和/或二(β-环硫丙基)二硫化物。
12.根据权利要求3的方法,其中在用于制备预聚物的反应混合物中加入催化剂。
13.根据权利要求12的方法,其中的催化剂用下面的通式(I)表示:其中R1至R4,相同或不同,分别表示具有1至4个碳原子的烷基。
14.根据权利要求13的方法,其中由通式(I)表示的催化剂为选自四甲基二乙酸基二锡氧烷、四乙基二乙酸基二锡氧烷、四丙基二乙酸基二锡氧烷和四丁基二乙酸基二锡氧烷的至少一种。
15.根据权利要求1至14之任一项所述的方法得到的塑料透镜。
16.含有纯度为98%或更高的硫的塑料透镜,其中硫中具有沸点为120℃或更低温度的杂质已经基本除去。
17.根据权利要求16的塑料透镜,由一种多异氰酸酯化合物、一种多硫醇化合物、一种含环硫基化合物和纯度为98%或更高的硫反应得到,其中硫中具有沸点为120℃或更低温度的杂质已经基本除去。
18.根据权利要求16或17的塑料透镜,该透镜是透明的。
19.含有硫的塑料透镜,其特征在于该塑料透镜的黄度指数<15。
20.纯度为98%或更高的硫在制备塑料透镜中的应用,其中硫中具有沸点为120℃或更低温度的杂质已经基本除去。
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