JP4255752B2 - プラスチックレンズの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れた眼鏡用プラスチックレンズの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズの市場においては、機械強度、耐衝撃性などの基本物性を著しく損なうことなく、より高い屈折率、アッベ数を有するプラスチックレンズが求められている。
かかるプラスチックレンズの例として、特許文献１では、屈折率1.70程度で、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物から構成されるプラスチックレンズが開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されているプラスチックレンズよりも更に高い屈折率を有するプラスチックレンズが市場では求められている。
また、特許文献２には高い屈折率及び高いアッベ数を有する光学部材が開示されている。これらの光学部材は硫黄を含む化合物と少なくとも１つの硫黄原子とセレン原子を含む無機化合物の混合物から得られるものである。しかしながら、硫黄を含有するプラスチックレンズは透明性が不十分なことが多く、着色、特に黄色化する傾向がある。
【特許文献１】
特開２００１−３３０７０１号公報
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１０４６９３１号明細書
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、着色が少なく、機械強度、耐衝撃性などの基本物性を著しく損なうことのない、より高い屈折率、アッベ数を有するプラスチックレンズの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、上述した課題は、以下の手段により解決されることを見出した。その手段として、
（１）（ａ）プレポリマーと（ｂ）エピチオ基を有する化合物と、沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄とを混合して得られる混合溶液（混合物Ｘ）及び（ｃ）触媒とを混合する工程を有するプラスチックレンズの製造方法、
（２）（ａ）プレポリマーがエピチオ基を有する化合物を含む上記（１）記載のプラスチックレンズの製造方法、
（３）（ａ）プレポリマーがポリイソシアナート化合物と、ポリチオール化合物とを、エピチオ基を有する化合物中で、反応させてなるものである上記（１）又は（２）に記載のプラスチックレンズの製造方法、
（４）（ｃ）触媒がエピチオ基を有する化合物及び／又はポリチオール化合物と、該触媒とを混合して得られる混合溶液 (混合物Ｙ)として加えられる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（５）（ａ）プレポリマー中のポリチオール化合物とポリイソシアナート化合物の割合が−SH/−NCOのモル比で１．７５以上である上記（３）又は（４）に記載のプラスチックレンズの製造方法、
（６）（ａ）プレポリマー中のエピチオ基を有する化合物の重量がプレポリマー原料全量を基準にして、５０重量％以上である上記（２）〜（５）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（７）前記硫黄の含有量が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のレンズ原料全量に対して５〜３０重量％の範囲である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（８）ポリイソシアナート及び前記（ａ）及び（ｃ）のレンズ原料に使用するポリチオール化合物の全量の含有量が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のレンズ原料全量を基準として１５重量％以下である上記（４）〜（７）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（９）ポリイソシアナート化合物がビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、シクロヘキサンジイソシアナート及びビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンの中から選ばれる一種以上である上記（３）〜（８）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（１０）ポリチオール化合物が、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド及び１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパンの中から選ばれる少なくとも一種である上記（３）〜（９）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（１１）エピチオ基を有する化合物が、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド及び／又はビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（１２）プレポリマーを作製する液中に触媒を添加することを特徴とする上記（1）〜（１１）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（１３）触媒が下記一般式（Ｉ）で示される上記（１２）記載のプラスチックレンズの製造方法、
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、それぞれが同一でも異なってもよい。）
（１４）一般式（Ｉ）で示される触媒が、テトラメチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラエチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラプロピル−ジアセトキシ−ジスタノキサン及びテトラブチル−ジアセトキシ−ジスタノキサンの中から選ばれる少なくとも一種類である上記（１３）記載のプラスチックレンズの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の結果物は、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物及び沸点が１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄を含有した着色を抑えたプラスチックレンズである。
従来、レンズモノマーに硫黄を添加してプラスチックレンズを作製する提案は、特開2001-2783号公報、特開2001-2933号公報によってなされている。しかしながら、前述した特開2001-330701号公報と、特開2001-2783号公報、特開2001-2933号公報との技術を組み合わせても、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物及び硫黄を含有した透明なプラスチックレンズを得ることはできなかった。本発明に開示するように、三種のレンズ原料をあらかじめ作製し、この三種のレンズ原料を混合し、重合することにより、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物及び硫黄を含有した透明なプラスチックレンズが得られる。
【０００６】
前記三種のレンズ原料の一つであるプレポリマーは、ポリイソシアナート化合物と、ポリチオール化合物とを好ましくはエピチオ基を有する化合物中で、反応させて得られる。
ポリイソシアナート化合物としてはキシリレンジイソシアナート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、２，２′，５，５′−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、トリレンジイソシアナート等が挙げられる。また、一つ以上の脂環族を有するポリイソシアナートを用いることもでき、具体的には、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−［３−イソシアナトプロピル］−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいポリイソシアナートとしては、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、シクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンが挙げられる。
【０００７】
ポリチオ−ル化合物としては、メタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で、本発明で使用する好ましいポリチオ−ル化合物は、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパンである。
【０００８】
エピチオ基を有する化合物は、エピスルフィド系のモノマーとも言い、このモノマーの具体例としては、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等の脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物；１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３，５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン等のジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物；２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド等の脂肪族骨格を有するエピスルフィド化合物などが挙げられる。
【０００９】
また、エピチオ基を有する化合物の多くが従来知られており、特開平０９−０７１５８０号公報、特開平０９−１１０９７９号公報、特開平０９−２５５７８１号公報、特開平０３−０８１３２０号公報、特開平１１−１４００７０号公報、特開平１１−１８３７０２号公報、特開平１１−１８９５９２号公報、特開平１１−１８０９７７号公報、特再平０１−８１０５７５号公報、米国特許第５８０７９７５号、米国特許第５９４５５０４号等にも具体例が記載されている。これらの公報に開示されているエピスルフィド系モノマーも、本発明に使用可能である。
本発明で使用するエピチオ基を有する化合物としては、前記各化合物のうちビス（β−エピチオプロピル）スルフィドが好ましい。
【００１０】
さらにプレポリマーを作製するレンズ原料液中には、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応を促進するため触媒を添加することが好ましい。
好ましい触媒としては、下記一般式（I）で示される錫触媒が挙げられる。
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、それぞれが同一でも異なってもよい。）
【００１１】
一般式（Ｉ）で示される触媒の具体例としては、テトラ−メチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラ−エチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラ−プロピル−ジアセトキシ−ジスタノキサン及びテトラ−ブチル−ジアセトキシ−ジスタノキサンが挙げられる。触媒の添加量は、プレポリマー原料全量に対して0.0005重量％〜0.1重量％の範囲が好ましい。
【００１２】
プレポリマーの、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の混合割合は、プレポリマーの末端をなるべくチオール化するためポリチオール化合物が過剰な状態で処方するのが好ましく、−SH/−NCOのモル比で1.75以上にするのが好ましい。
【００１３】
また、プレポリマーを作る際のエピチオ基を有する化合物は反応性希釈剤の役目をさせるため用いており、プレポリマーを作る際のエピチオ基を有する化合物の添加量は、プレポリマーを取り扱える粘度と硫黄を溶解させる際の量（混合物Ｘ）を考慮し、プレポリマー原料全量を基準にして、50重量％以上が好ましい。プレポリマーの粘度が大きくなる場合には、プレポリマー粘度を調整するために、エピチオ基を有する化合物を適宜加えると良い。プレポリマー原料としてエピチオ基を有する化合物を用いると、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物とが反応してポリチオウレタンを形成しても、エピチオ基を有する化合物により、形成したポリチオウレタンを溶解して、粘度上昇を抑制することが可能になると考えられる。
プレポリマーの粘度は、他のレンズ原料と混合する作業、また注入作業を考えて、25℃での粘度が５０００ｍPa・s以下であることが好ましい。
【００１４】
プレポリマーを作製するための温度、反応時間は特に限定されないが、作業上の観点から、10〜80℃で、1時間〜48時間の間で反応させることが好ましい。また、プレポリマー作製後このプレポリマーの保存安定性を保つため−5℃〜室温程度まで冷却することもできる。
ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の全量は、良好な耐熱性、さらに安定したレンズの形状を保つ観点から、レンズ原料全量を基準にして、15重量％以下が好ましい。
【００１５】
次に、前記３種のレンズ原料の内、２番目の原料である混合物Ｘはエピチオ基を有する化合物と、沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄とを混合して得られる。
硫黄とエピチオ基を有する化合物とを混合させる目的は、硫黄を効率よく溶解させるためである。他の原料であるポリチオール化合物、ポリイソシアナート化合物に硫黄を添加した場合は、溶解中にガスが発生したり、硫黄が溶解せず、得られるレンズについて透明性が劣るので好ましくない。硫黄の添加量は、屈折率の向上効果と透明なレンズが確実に得られる観点から、レンズ原料全量に対して５〜30重量％の範囲が好ましい。
本発明で用いる硫黄は沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつその純度が９８％以上である。
ここで「実質的に除去する」とは得られるレンズの色が低減する程度、好ましくは裸眼で評価した場合に色がつかない程度に、沸点１２０℃以下の不純物を除去することを意味する。特に、得られるレンズの黄色度指数（ＹＩ値、ＪＩＳ Ｋ７１０３−１９７７に準拠して測定）が１５未満となるように、沸点１２０℃以下の不純物が除去されていることが好ましく、さらにはＹＩ値が１０未満、特には５未満、最も好ましくは２未満となるように沸点１２０℃以下の不純物が除去される。
好ましい態様としては、本発明で用いられる硫黄中の沸点１２０℃以下の不純物は０．０００１重量％未満であり、さらには０．００００１重量％未満であり、特には０．０００００１重量％未満である。
以下本発明で用いる硫黄について詳細に説明する。
純度が９９％以上である硫黄、硫黄華は、例えば、和光純薬工業（株）で市販されている。これらの硫黄をそのまま使用すると、９９．９９９９％の純度である市販の硫黄を使用したときでさえ、得られるレンズが黄色に着色する場合がある。このため、眼鏡レンズとして市販するには、更なる無色化が要求されることが予想される。更に無色化されたレンズを得るために鋭意検討した結果、市販されている９９％以上の硫黄（硫黄華を含む）を加熱して、市販品の硫黄に含まれている沸点１２０℃以下の不純物を除去したものを用いることにより、更に無色化されたレンズを得ることができることを見出した。
沸点１２０℃以下の不純物の除去方法としては、特に限定されないが、例えば硫黄を常圧または減圧加熱して不純物を除去する方法、硫黄を昇華させて再結晶化させる方法及び硫黄を加熱溶解させて再結晶化させる方法、などが挙げられる。
これらの方法のうち、硫黄を加熱昇華し、再結晶化して不純物を実質的に除去する方法について以下説明する。
装置としては、例えば、図１及び図２に示す装置が挙げられる。図２において、窒素ガスを管内に吹き込み、排気させているのは、不純物又は硫黄が酸素等により反応しないようにするためであり、さらには、不純物を排気するためである。冷却ホース（ビニ−ルホ−ス等）を巻き、水冷しているのは、昇華した硫黄を析出させるためである。硫黄の昇華温度は４４４．６℃であるので、３００℃位からゆっくり昇温させることが好ましい。図１に記載する装置においては横型管状電気炉の温度を４６０℃までゆっくり昇温するように制御することで達成される。
次に、硫黄を加熱溶解した後、再結晶化して不純物を除去する方法について以下説明する。図３に示すように、加温可能なホットプレ−ト付きマグネチックスタ−ラを用い、三角フラスコ等の容器に硫黄を充填し、窒素ガスを吹き込み排気できる構成にする。硫黄を加熱溶解させた後、冷却して再結晶化させる。加熱溶解法における加熱温度は、不純物を加熱により除去できる温度であれば特に限定されないが、加熱時間を短くしたい場合には、硫黄の昇華温度を超えない範囲で、不純物の沸点を大きく超える高温にすることが好ましい。
尚、本発明で使用する硫黄は純度が９８％以上であるが、透明で、着色の少ない高屈折率、高アッベ数のレンズを得る観点から、不純物を除去する前の硫黄の純度が９８％以上であることが望ましい。
【００１６】
混合物Ｘにおけるエピチオ基を有する化合物は、前記プレポリマーを作製する際に用いるエピチオ基を有する化合物と同一物あるいは別種を用いることができる。
硫黄とエピチオ基を有する化合物とを混合・溶解させて混合物Ｘを得るには、混合液を40℃〜70℃に加熱・溶解させ、その後、硫黄の析出を防ぐため30〜50℃の間で1時間〜24時間攪拌させることが好ましい。また、前記三種の原料を混合する際には、10〜25℃に冷却することもできる。
【００１７】
前記三種のレンズ原料の内、三番目の原料であるエピチオ基を有する化合物及び／又はポリチオール化合物と触媒とを混合して得られる混合物Ｙについて説明する。
エピチオ基を有する化合物としては、前述したプレポリマー及び混合物Ｘの作製に用いられるエピチオ基を有する化合物を使用することができる。この場合、前述したプレポリマー及び混合物Ｘで用いられたのと同一あるいは異種のエピチオ基を有する化合物を用いることができる。
同様に、ポリチオール化合物も、前述したプレポリマーで用いられるポリチオール化合物が使用できる。この場合、プレポリマーの作製で用いられたのと同一あるいは異種のポリチオール化合物を用いることができる。
【００１８】
第３の原料の作製で使用される触媒は、エピチオ基を有する化合物、ポリチオールとエピチオ基を有する化合物を反応させる意図で添加する。その触媒としては、アミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等を挙げることができる。
特に好ましい触媒の例として、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイドなどを挙げることができる。
また、第３の原料で使用される触媒は、使用するモノマーに応じて選択し、使用量も調整する必要があるが、一般的にはレンズ原料全体の量を基準にして0.001重量％〜0.1重量％である。
【００１９】
これら３種の原料を作製し混合するが、混合の方法については、特に限定されない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度及び時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。
これらの観点から、混合温度は−３０℃〜５０℃の範囲で行われることが好ましく、さらには−５℃〜３０℃の範囲が好ましい。混合時間は、５分〜２時間、好ましいのは５分〜１５分程度である。
【００２０】
また、各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うことは、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点から好ましい。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇ程度で行うのが好ましく、特に好ましいのは１ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの範囲である。
さらには、これらの混合物あるいは混合前の主、副原料を０．０５〜３μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上から好ましい。
【００２１】
上記混合された原料等をガラスや金属製の型に注入後、電気炉等による重合硬化を行うが、硬化温度は５℃〜１２０℃、硬化時間は、通常１〜７２時間が好ましい。また、硬化終了後、材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。
【００２２】
本発明のプラスチックレンズが重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部及び／又は内部離型剤を使用又は添加して、離型性を向上させてもよい。また、紫外線から樹脂又は目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加してもよく、その添加量は使用する添加剤の吸収能と最大吸収波長にもよるが、おおよそ0.03重量％〜3％重量程度である。またこれらの吸収剤を後に樹脂に含浸させる方法で行ってもよい。
さらに、樹脂の美観を維持又は向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
【００２３】
本発明で得られるプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物又はアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成しても良い。
本発明はさらに沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄を含むプラスチックレンズをも提供するものである。このようなレンズは、ポリイソシアナート化合物、ポリチオール化合物、エピチオ基を有する化合物及び沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄を反応させる上述の方法によって得られる。
また、本発明のプラスチックレンズは透明であることが好ましく、さらには硫黄を添加しないことを除いて、本発明に使用するのと同じ原料を同量用いて製造した同様の厚みのプラスチックレンズと比較して同じか実質的に同じ透明性を有することが好ましい。
レンズの透明性は、透過係数τ＝Φex／Φinで定義されるものである。ここでΦexはレンズを透過して出る光線の光線束であり、Φinはレンズに入射する光線の光線束であって、光線とは可視光である（波長４００〜７５０ｎｍ）。
反射防止フィルムがコーティングされていないレンズの透明性は、高い屈折率を有するレンズが高い反射を示すため、レンズの屈折率に依存する。
本発明の透明性レンズにおいて、屈折率が１．５５〜１．６５である場合には、レンズの厚さを１．８ｍｍとしたときに、５００〜６００ｎｍの範囲のすべての波長において、その透明性が０．８０〜０．９２の範囲であることが好ましく、さらには０．８５〜０．９２の範囲、特には０．８８〜０．９２の範囲であることが好ましい。
また本発明の透明性レンズにおいて、屈折率が１．６６〜１．７６である場合には、レンズの厚さを１．８ｍｍとしたときに、５００〜６００ｎｍの範囲のすべての波長において、その透明性が０．８０〜０．９１の範囲であることが好ましく、さらには０．８５〜０．９１の範囲、特には０．８８〜０．９１の範囲であることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた眼鏡用プラスチックレンズの物性評価は以下のようにして行った。
（１）屈折率とアッベ数
カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用い２０℃で測定した。
（２）透明性
目視で判断した。
（３）ＹＩ値測定
ＪＩＳ Ｋ７１０３−１９７７に規定されているプラスチックの黄色度及び黄色度試験方法に準じて測定した。
【００２５】
実施例１
（ａ）プレポリマーの作製（成分A）
３ツ口フラスコにビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンを１４．４０重量部、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを３３．２０重量部、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサンを０．０２４重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを４７．６０重量部入れ、５０℃に保ちながら窒素雰囲気下において２４時間攪拌し反応させた。後に室温近傍まで冷却させた。
（ｂ）混合物Ｘの作製（成分B）
和光純薬（株）製硫黄結晶（純度99.9999％）を瑪瑙乳鉢にて粉末化し、減圧乾燥装置（５５℃、１０ｍｍＨｇ）にて２４時間、加熱処理を行った。
３ツ口フラスコにこの加熱乾燥処理を行った粉末硫黄１４．２９重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７５．１９重量部を入れ、６０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて溶解させた後、４０℃にて約１２時間攪拌した。調合前に２５℃前後まで冷却した。
（ｃ）混合物Ｙの作製（成分C）
テトラブチルホスホニウムブロマイドを０．０４重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを２．００重量部秤量し溶解させて溶液を作製した。
（ｄ）成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの混合及び重合
「成分Ｂ」８９．４８重量部が入った３ツ口フラスコに、「成分Ａ」を９．５２重量部（ウレタン成分としての、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンと、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの全量は4.76重量部）を加え、混合した。この混合液に、「成分C」１．０２重量部を加えて、混合脱気を行った後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の１．０ミクロンのフィルターで濾過しながら、０．００Ｄ、−３．００Ｄのレンズ型に注入した。重合は３５℃から９５℃まで２４時間かけて徐々に昇温させて硬化させた。硬化後７０℃近傍まで冷却させた後、離型し０．００Ｄ（ｃｔ：1.8ｍｍ）と−３．００Ｄレンズを得た。評価結果を第１表に示す。得られたレンズは透明でＹＩ値1.81、屈折率1.73,アッベ数33の物性を有していた。
【００２６】
実施例２
実施例１で使用した硫黄に代えて和光純薬（株）製硫黄結晶（純度99.9999％）を昇華し、さらに再結晶化して硫黄結晶を精製した以外は実施例１と同様にレンズを作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例３〜９
ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の種類とその混合比、エピチオ基含有化合物の添加量を第１表に示すように代えた以外は実施例１と同様の操作で実施した。評価結果を第１表に示す。実施例２と同様、透明で着色が少なく、高屈折率、高アッベ数の特性を有するレンズが得られた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
参考例１〜３
それぞれ実施例１，３及び４で使用した硫黄に代えて、和光純薬（株）製硫黄結晶（純度99.9999％）を処理せずそのまま使用したこと以外は、それぞれ実施例１，３及び４と同様にレンズを作製し、評価した。得られた樹脂は対比する実施例に比べ黄色く着色していた。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高屈折率、高アッベ数で、透明性で着色の少ない優れた眼鏡用プラスチックレンズが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 硫黄を加熱昇華し、再結晶化して不純物を除去する方法を示す概略図である。
【図２】 硫黄を加熱昇華し、再結晶化して不純物を除去する方法を示す詳細図である。
【図３】 硫黄を加熱溶解し、再結晶化して不純物を除去する方法を示す概略図である。
【符号の説明】
１：電気炉装置
２：電気炉制御装置
３：横型管状電気炉
４：石英試験管（７４φ×８００ｍｍ）
５：冷却ホース
６：硫黄結晶
７：カオウール
８：窒素吸入管
９：窒素排気管
１０：三角フラスコ
１１：ホットプレート
１２：マグネチックスターラー
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れた眼鏡用プラスチックレンズの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズの市場においては、機械強度、耐衝撃性などの基本物性を著しく損なうことなく、より高い屈折率、アッベ数を有するプラスチックレンズが求められている。
かかるプラスチックレンズの例として、特許文献１では、屈折率1.70程度で、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物から構成されるプラスチックレンズが開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されているプラスチックレンズよりも更に高い屈折率を有するプラスチックレンズが市場では求められている。
また、特許文献２には高い屈折率及び高いアッベ数を有する光学部材が開示されている。これらの光学部材は硫黄を含む化合物と少なくとも１つの硫黄原子とセレン原子を含む無機化合物の混合物から得られるものである。しかしながら、硫黄を含有するプラスチックレンズは透明性が不十分なことが多く、着色、特に黄色化する傾向がある。
【特許文献１】
特開２００１−３３０７０１号公報
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１０４６９３１号明細書
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、着色が少なく、機械強度、耐衝撃性などの基本物性を著しく損なうことのない、より高い屈折率、アッベ数を有するプラスチックレンズの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、上述した課題は、以下の手段により解決されることを見出した。その手段として、
（１）（ａ）プレポリマーと（ｂ）エピチオ基を有する化合物と、沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄とを混合して得られる混合溶液（混合物Ｘ）及び（ｃ）触媒とを混合する工程を有するプラスチックレンズの製造方法、
（２）（ａ）プレポリマーがエピチオ基を有する化合物を含む上記（１）記載のプラスチックレンズの製造方法、
（３）（ａ）プレポリマーがポリイソシアナート化合物と、ポリチオール化合物とを、エピチオ基を有する化合物中で、反応させてなるものである上記（１）又は（２）に記載のプラスチックレンズの製造方法、
（４）（ｃ）触媒がエピチオ基を有する化合物及び／又はポリチオール化合物と、該触媒とを混合して得られる混合溶液 (混合物Ｙ)として加えられる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（５）（ａ）プレポリマー中のポリチオール化合物とポリイソシアナート化合物の割合が−SH/−NCOのモル比で１．７５以上である上記（３）又は（４）に記載のプラスチックレンズの製造方法、
（６）（ａ）プレポリマー中のエピチオ基を有する化合物の重量がプレポリマー原料全量を基準にして、５０重量％以上である上記（２）〜（５）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（７）前記硫黄の含有量が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のレンズ原料全量に対して５〜３０重量％の範囲である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（８）ポリイソシアナート及び前記（ａ）及び（ｃ）のレンズ原料に使用するポリチオール化合物の全量の含有量が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のレンズ原料全量を基準として１５重量％以下である上記（４）〜（７）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（９）ポリイソシアナート化合物がビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、シクロヘキサンジイソシアナート及びビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンの中から選ばれる一種以上である上記（３）〜（８）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（１０）ポリチオール化合物が、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド及び１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパンの中から選ばれる少なくとも一種である上記（３）〜（９）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（１１）エピチオ基を有する化合物が、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド及び／又はビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（１２）プレポリマーを作製する液中に触媒を添加することを特徴とする上記（1）〜（１１）のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
（１３）触媒が下記一般式（Ｉ）で示される上記（１２）記載のプラスチックレンズの製造方法、
【化２】
（１４）一般式（Ｉ）で示される触媒が、テトラメチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラエチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラプロピル−ジアセトキシ−ジスタノキサン及びテトラブチル−ジアセトキシ−ジスタノキサンの中から選ばれる少なくとも一種類である上記（１３）記載のプラスチックレンズの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の結果物は、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物及び沸点が１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄を含有した着色を抑えたプラスチックレンズである。
従来、レンズモノマーに硫黄を添加してプラスチックレンズを作製する提案は、特開2001-2783号公報、特開2001-2933号公報によってなされている。しかしながら、前述した特開2001-330701号公報と、特開2001-2783号公報、特開2001-2933号公報との技術を組み合わせても、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物及び硫黄を含有した透明なプラスチックレンズを得ることはできなかった。本発明に開示するように、三種のレンズ原料をあらかじめ作製し、この三種のレンズ原料を混合し、重合することにより、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物及び硫黄を含有した透明なプラスチックレンズが得られる。
【０００６】
前記三種のレンズ原料の一つであるプレポリマーは、ポリイソシアナート化合物と、ポリチオール化合物とを好ましくはエピチオ基を有する化合物中で、反応させて得られる。
ポリイソシアナート化合物としてはキシリレンジイソシアナート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、２，２′，５，５′−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、トリレンジイソシアナート等が挙げられる。また、一つ以上の脂環族を有するポリイソシアナートを用いることもでき、具体的には、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−［３−イソシアナトプロピル］−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいポリイソシアナートとしては、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、シクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンが挙げられる。
【０００７】
ポリチオ−ル化合物としては、メタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で、本発明で使用する好ましいポリチオ−ル化合物は、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパンである。
【０００８】
エピチオ基を有する化合物は、エピスルフィド系のモノマーとも言い、このモノマーの具体例としては、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等の脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物；１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３，５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン等のジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物；２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド等の脂肪族骨格を有するエピスルフィド化合物などが挙げられる。
【０００９】
また、エピチオ基を有する化合物の多くが従来知られており、特開平０９−０７１５８０号公報、特開平０９−１１０９７９号公報、特開平０９−２５５７８１号公報、特開平０３−０８１３２０号公報、特開平１１−１４００７０号公報、特開平１１−１８３７０２号公報、特開平１１−１８９５９２号公報、特開平１１−１８０９７７号公報、特再平０１−８１０５７５号公報、米国特許第５８０７９７５号、米国特許第５９４５５０４号等にも具体例が記載されている。これらの公報に開示されているエピスルフィド系モノマーも、本発明に使用可能である。
本発明で使用するエピチオ基を有する化合物としては、前記各化合物のうちビス（β−エピチオプロピル）スルフィドが好ましい。
【００１０】
さらにプレポリマーを作製するレンズ原料液中には、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応を促進するため触媒を添加することが好ましい。
好ましい触媒としては、下記一般式（I）で示される錫触媒が挙げられる。
【化３】
【００１１】
一般式（Ｉ）で示される触媒の具体例としては、テトラ−メチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラ−エチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラ−プロピル−ジアセトキシ−ジスタノキサン及びテトラ−ブチル−ジアセトキシ−ジスタノキサンが挙げられる。触媒の添加量は、プレポリマー原料全量に対して0.0005重量％〜0.1重量％の範囲が好ましい。
【００１２】
プレポリマーの、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の混合割合は、プレポリマーの末端をなるべくチオール化するためポリチオール化合物が過剰な状態で処方するのが好ましく、−SH/−NCOのモル比で1.75以上にするのが好ましい。
【００１３】
また、プレポリマーを作る際のエピチオ基を有する化合物は反応性希釈剤の役目をさせるため用いており、プレポリマーを作る際のエピチオ基を有する化合物の添加量は、プレポリマーを取り扱える粘度と硫黄を溶解させる際の量（混合物Ｘ）を考慮し、プレポリマー原料全量を基準にして、50重量％以上が好ましい。プレポリマーの粘度が大きくなる場合には、プレポリマー粘度を調整するために、エピチオ基を有する化合物を適宜加えると良い。プレポリマー原料としてエピチオ基を有する化合物を用いると、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物とが反応してポリチオウレタンを形成しても、エピチオ基を有する化合物により、形成したポリチオウレタンを溶解して、粘度上昇を抑制することが可能になると考えられる。
プレポリマーの粘度は、他のレンズ原料と混合する作業、また注入作業を考えて、25℃での粘度が５０００ｍPa・s以下であることが好ましい。
【００１４】
プレポリマーを作製するための温度、反応時間は特に限定されないが、作業上の観点から、10〜80℃で、1時間〜48時間の間で反応させることが好ましい。また、プレポリマー作製後このプレポリマーの保存安定性を保つため−5℃〜室温程度まで冷却することもできる。
ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の全量は、良好な耐熱性、さらに安定したレンズの形状を保つ観点から、レンズ原料全量を基準にして、15重量％以下が好ましい。
【００１５】
次に、前記３種のレンズ原料の内、２番目の原料である混合物Ｘはエピチオ基を有する化合物と、沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄とを混合して得られる。
硫黄とエピチオ基を有する化合物とを混合させる目的は、硫黄を効率よく溶解させるためである。他の原料であるポリチオール化合物、ポリイソシアナート化合物に硫黄を添加した場合は、溶解中にガスが発生したり、硫黄が溶解せず、得られるレンズについて透明性が劣るので好ましくない。硫黄の添加量は、屈折率の向上効果と透明なレンズが確実に得られる観点から、レンズ原料全量に対して５〜30重量％の範囲が好ましい。
本発明で用いる硫黄は沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつその純度が９８％以上である。
ここで「実質的に除去する」とは得られるレンズの色が低減する程度、好ましくは裸眼で評価した場合に色がつかない程度に、沸点１２０℃以下の不純物を除去することを意味する。特に、得られるレンズの黄色度指数（ＹＩ値、ＪＩＳ Ｋ７１０３−１９７７に準拠して測定）が１５未満となるように、沸点１２０℃以下の不純物が除去されていることが好ましく、さらにはＹＩ値が１０未満、特には５未満、最も好ましくは２未満となるように沸点１２０℃以下の不純物が除去される。
好ましい態様としては、本発明で用いられる硫黄中の沸点１２０℃以下の不純物は０．０００１重量％未満であり、さらには０．００００１重量％未満であり、特には０．０００００１重量％未満である。
以下本発明で用いる硫黄について詳細に説明する。
純度が９９％以上である硫黄、硫黄華は、例えば、和光純薬工業（株）で市販されている。これらの硫黄をそのまま使用すると、９９．９９９９％の純度である市販の硫黄を使用したときでさえ、得られるレンズが黄色に着色する場合がある。このため、眼鏡レンズとして市販するには、更なる無色化が要求されることが予想される。更に無色化されたレンズを得るために鋭意検討した結果、市販されている９９％以上の硫黄（硫黄華を含む）を加熱して、市販品の硫黄に含まれている沸点１２０℃以下の不純物を除去したものを用いることにより、更に無色化されたレンズを得ることができることを見出した。
沸点１２０℃以下の不純物の除去方法としては、特に限定されないが、例えば硫黄を常圧または減圧加熱して不純物を除去する方法、硫黄を昇華させて再結晶化させる方法及び硫黄を加熱溶解させて再結晶化させる方法、などが挙げられる。
これらの方法のうち、硫黄を加熱昇華し、再結晶化して不純物を実質的に除去する方法について以下説明する。
装置としては、例えば、図１及び図２に示す装置が挙げられる。図２において、窒素ガスを管内に吹き込み、排気させているのは、不純物又は硫黄が酸素等により反応しないようにするためであり、さらには、不純物を排気するためである。冷却ホース（ビニ−ルホ−ス等）を巻き、水冷しているのは、昇華した硫黄を析出させるためである。硫黄の昇華温度は４４４．６℃であるので、３００℃位からゆっくり昇温させることが好ましい。図１に記載する装置においては横型管状電気炉の温度を４６０℃までゆっくり昇温するように制御することで達成される。
次に、硫黄を加熱溶解した後、再結晶化して不純物を除去する方法について以下説明する。図３に示すように、加温可能なホットプレ−ト付きマグネチックスタ−ラを用い、三角フラスコ等の容器に硫黄を充填し、窒素ガスを吹き込み排気できる構成にする。硫黄を加熱溶解させた後、冷却して再結晶化させる。加熱溶解法における加熱温度は、不純物を加熱により除去できる温度であれば特に限定されないが、加熱時間を短くしたい場合には、硫黄の昇華温度を超えない範囲で、不純物の沸点を大きく超える高温にすることが好ましい。
尚、本発明で使用する硫黄は純度が９８％以上であるが、透明で、着色の少ない高屈折率、高アッベ数のレンズを得る観点から、不純物を除去する前の硫黄の純度が９８％以上であることが望ましい。
【００１６】
混合物Ｘにおけるエピチオ基を有する化合物は、前記プレポリマーを作製する際に用いるエピチオ基を有する化合物と同一物あるいは別種を用いることができる。
硫黄とエピチオ基を有する化合物とを混合・溶解させて混合物Ｘを得るには、混合液を40℃〜70℃に加熱・溶解させ、その後、硫黄の析出を防ぐため30〜50℃の間で1時間〜24時間攪拌させることが好ましい。また、前記三種の原料を混合する際には、10〜25℃に冷却することもできる。
【００１７】
前記三種のレンズ原料の内、三番目の原料であるエピチオ基を有する化合物及び／又はポリチオール化合物と触媒とを混合して得られる混合物Ｙについて説明する。
エピチオ基を有する化合物としては、前述したプレポリマー及び混合物Ｘの作製に用いられるエピチオ基を有する化合物を使用することができる。この場合、前述したプレポリマー及び混合物Ｘで用いられたのと同一あるいは異種のエピチオ基を有する化合物を用いることができる。
同様に、ポリチオール化合物も、前述したプレポリマーで用いられるポリチオール化合物が使用できる。この場合、プレポリマーの作製で用いられたのと同一あるいは異種のポリチオール化合物を用いることができる。
【００１８】
第３の原料の作製で使用される触媒は、エピチオ基を有する化合物、ポリチオールとエピチオ基を有する化合物を反応させる意図で添加する。その触媒としては、アミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等を挙げることができる。
特に好ましい触媒の例として、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイドなどを挙げることができる。
また、第３の原料で使用される触媒は、使用するモノマーに応じて選択し、使用量も調整する必要があるが、一般的にはレンズ原料全体の量を基準にして0.001重量％〜0.1重量％である。
【００１９】
これら３種の原料を作製し混合するが、混合の方法については、特に限定されない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度及び時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。
これらの観点から、混合温度は−３０℃〜５０℃の範囲で行われることが好ましく、さらには−５℃〜３０℃の範囲が好ましい。混合時間は、５分〜２時間、好ましいのは５分〜１５分程度である。
【００２０】
また、各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うことは、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点から好ましい。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇ程度で行うのが好ましく、特に好ましいのは１ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの範囲である。
さらには、これらの混合物あるいは混合前の主、副原料を０．０５〜３μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上から好ましい。
【００２１】
上記混合された原料等をガラスや金属製の型に注入後、電気炉等による重合硬化を行うが、硬化温度は５℃〜１２０℃、硬化時間は、通常１〜７２時間が好ましい。また、硬化終了後、材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。
【００２２】
本発明のプラスチックレンズが重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部及び／又は内部離型剤を使用又は添加して、離型性を向上させてもよい。また、紫外線から樹脂又は目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加してもよく、その添加量は使用する添加剤の吸収能と最大吸収波長にもよるが、おおよそ0.03重量％〜3％重量程度である。またこれらの吸収剤を後に樹脂に含浸させる方法で行ってもよい。
さらに、樹脂の美観を維持又は向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
【００２３】
本発明で得られるプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物又はアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成しても良い。
本発明はさらに沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄を含むプラスチックレンズをも提供するものである。このようなレンズは、ポリイソシアナート化合物、ポリチオール化合物、エピチオ基を有する化合物及び沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄を反応させる上述の方法によって得られる。
また、本発明のプラスチックレンズは透明であることが好ましく、さらには硫黄を添加しないことを除いて、本発明に使用するのと同じ原料を同量用いて製造した同様の厚みのプラスチックレンズと比較して同じか実質的に同じ透明性を有することが好ましい。
レンズの透明性は、透過係数τ＝Φex／Φinで定義されるものである。ここでΦexはレンズを透過して出る光線の光線束であり、Φinはレンズに入射する光線の光線束であって、光線とは可視光である（波長４００〜７５０ｎｍ）。
反射防止フィルムがコーティングされていないレンズの透明性は、高い屈折率を有するレンズが高い反射を示すため、レンズの屈折率に依存する。
本発明の透明性レンズにおいて、屈折率が１．５５〜１．６５である場合には、レンズの厚さを１．８ｍｍとしたときに、５００〜６００ｎｍの範囲のすべての波長において、その透明性が０．８０〜０．９２の範囲であることが好ましく、さらには０．８５〜０．９２の範囲、特には０．８８〜０．９２の範囲であることが好ましい。
また本発明の透明性レンズにおいて、屈折率が１．６６〜１．７６である場合には、レンズの厚さを１．８ｍｍとしたときに、５００〜６００ｎｍの範囲のすべての波長において、その透明性が０．８０〜０．９１の範囲であることが好ましく、さらには０．８５〜０．９１の範囲、特には０．８８〜０．９１の範囲であることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた眼鏡用プラスチックレンズの物性評価は以下のようにして行った。
（１）屈折率とアッベ数
カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用い２０℃で測定した。
（２）透明性
目視で判断した。
（３）ＹＩ値測定
ＪＩＳ Ｋ７１０３−１９７７に規定されているプラスチックの黄色度及び黄色度試験方法に準じて測定した。
【００２５】
実施例１
（ａ）プレポリマーの作製（成分A）
３ツ口フラスコにビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンを１４．４０重量部、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを３３．２０重量部、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサンを０．０２４重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを４７．６０重量部入れ、５０℃に保ちながら窒素雰囲気下において２４時間攪拌し反応させた。後に室温近傍まで冷却させた。
（ｂ）混合物Ｘの作製（成分B）
和光純薬（株）製硫黄結晶（純度99.9999％）を瑪瑙乳鉢にて粉末化し、減圧乾燥装置（５５℃、１０ｍｍＨｇ）にて２４時間、加熱処理を行った。
３ツ口フラスコにこの加熱乾燥処理を行った粉末硫黄１４．２９重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７５．１９重量部を入れ、６０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて溶解させた後、４０℃にて約１２時間攪拌した。調合前に２５℃前後まで冷却した。
（ｃ）混合物Ｙの作製（成分C）
テトラブチルホスホニウムブロマイドを０．０４重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを２．００重量部秤量し溶解させて溶液を作製した。
（ｄ）成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの混合及び重合
「成分Ｂ」８９．４８重量部が入った３ツ口フラスコに、「成分Ａ」を９．５２重量部（ウレタン成分としての、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンと、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの全量は4.76重量部）を加え、混合した。この混合液に、「成分C」１．０２重量部を加えて、混合脱気を行った後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の１．０ミクロンのフィルターで濾過しながら、０．００Ｄ、−３．００Ｄのレンズ型に注入した。重合は３５℃から９５℃まで２４時間かけて徐々に昇温させて硬化させた。硬化後７０℃近傍まで冷却させた後、離型し０．００Ｄ（ｃｔ：1.8ｍｍ）と−３．００Ｄレンズを得た。評価結果を第１表に示す。得られたレンズは透明でＹＩ値1.81、屈折率1.73,アッベ数33の物性を有していた。
【００２６】
実施例２
実施例１で使用した硫黄に代えて和光純薬（株）製硫黄結晶（純度99.9999％）を昇華し、さらに再結晶化して硫黄結晶を精製した以外は実施例１と同様にレンズを作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例３〜９
ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の種類とその混合比、エピチオ基含有化合物の添加量を第１表に示すように代えた以外は実施例１と同様の操作で実施した。評価結果を第１表に示す。実施例２と同様、透明で着色が少なく、高屈折率、高アッベ数の特性を有するレンズが得られた。
【００２７】
【表１】
参考例１〜３
それぞれ実施例１，３及び４で使用した硫黄に代えて、和光純薬（株）製硫黄結晶（純度99.9999％）を処理せずそのまま使用したこと以外は、それぞれ実施例１，３及び４と同様にレンズを作製し、評価した。得られた樹脂は対比する実施例に比べ黄色く着色していた。
【００２９】
【表２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高屈折率、高アッベ数で、透明性で着色の少ない優れた眼鏡用プラスチックレンズが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 硫黄を加熱昇華し、再結晶化して不純物を除去する方法を示す概略図である。
【図２】 硫黄を加熱昇華し、再結晶化して不純物を除去する方法を示す詳細図である。
【図３】 硫黄を加熱溶解し、再結晶化して不純物を除去する方法を示す概略図である。
【符号の説明】
１：電気炉装置
２：電気炉制御装置
３：横型管状電気炉
４：石英試験管（７４φ×８００ｍｍ）
５：冷却ホース
６：硫黄結晶
７：カオウール
８：窒素吸入管
９：窒素排気管
１０：三角フラスコ
１１：ホットプレート
１２：マグネチックスターラー
Claims (12)
- （ａ）プレポリマーと（ｂ）エピチオ基を有する化合物と、沸点１２０℃以下の不純物を実質的に除去し、かつ純度が９８％以上の硫黄とを混合して得られる混合溶液（混合物Ｘ）及び（ｃ）触媒とを混合する工程を有し、該（ａ）プレポリマーが、ポリイソシアナート化合物と、ポリチオール化合物とを、エピチオ基を有する化合物中で反応させてなるものであり、かつ、該（ａ）プレポリマー中のポリチオール化合物とポリイソシアナート化合物の割合が、−ＳＨ／−ＮＣＯのモル比で１．７５以上であるプラスチックレンズの製造方法。
- （ａ）プレポリマーがエピチオ基を有する化合物を含む請求項１記載のプラスチックレンズの製造方法。
- （ｃ）触媒がエピチオ基を有する化合物及び／又はポリチオール化合物と、該触媒とを混合して得られる混合溶液（混合物Ｙ）として加えられる請求項１又は２に記載のプラスチックレンズの製造方法。
- （ａ）プレポリマー中のエピチオ基を有する化合物の重量がプレポリマー原料全量を基準にして、５０重量％以上である請求項２又は３に記載のプラスチックレンズの製造方法。
- 前記硫黄の添加量が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のレンズ原料全量に対して５〜３０重量％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
- ポリイソシアナート及び前記（ａ）及び（ｃ）のレンズ原料に使用するポリチオール化合物の全量の含有量が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のレンズ原料全量を基準として１５重量％以下である請求項３〜５のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
- ポリイソシアナート化合物がビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、シクロヘキサンジイソシアナート及びビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンの中から選ばれる一種以上である請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
- ポリチオール化合物が、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド及び１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパンの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
- エピチオ基を有する化合物が、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド及び／又はビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドである請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
- プレポリマーを作製する液中に触媒を添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
- 触媒が下記一般式（Ｉ）で示される請求項１０記載のプラスチックレンズの製造方法。
- 一般式（Ｉ）で示される触媒が、テトラメチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラエチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラプロピル−ジアセトキシ−ジスタノキサン及びテトラブチル−ジアセトキシ−ジスタノキサンの中から選ばれる少なくとも一種類である請求項１１記載のプラスチックレンズの製造方法。
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| WO2008136401A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Hoya Corporation | プラスチックレンズの製造方法 |
| WO2010073613A1 (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | 株式会社ニコン・エシロール | 光学用樹脂組成物、光学レンズ及び眼鏡用プラスチックレンズ |
| EP2455413B1 (en) * | 2009-07-16 | 2016-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Optical material, optical lens, and method for manufacturing an optical material |
| JP6230419B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2017-11-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性組成物および光学用接着剤 |
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| TWI572641B (zh) * | 2012-03-05 | 2017-03-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Composition for optical materials |
| US9447226B2 (en) * | 2012-09-10 | 2016-09-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition for optical material, and method for producing same |
| TWI619707B (zh) * | 2013-12-11 | 2018-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Novel thiol compound and composition for optical material using the same |
| TWI633140B (zh) * | 2013-12-26 | 2018-08-21 | 三菱瓦斯化學股份有限公司 | Composition for optical material and method of producing the same |
| CN107849207A (zh) * | 2015-07-13 | 2018-03-27 | Ks试验研究株式会社 | 电磁波阻挡用光学组合物及利用所述光学组合物制造光学透镜的方法 |
| CN110627981B (zh) * | 2018-06-22 | 2022-01-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光学树脂组合物、光学树脂材料及其制备方法和用途 |
| JP7262198B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2023-04-21 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 光学部材用重合性組成物 |
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| US5945504A (en) | 1996-01-17 | 1999-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Episulfide compound |
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