KR20030094093A - 플라스틱 렌즈의 제조방법 및 플라스틱 렌즈 - Google Patents

플라스틱 렌즈의 제조방법 및 플라스틱 렌즈 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 기계강도, 내충격성 등의 기본물성을 현저히 손상시키지 않으면서, 투명하고 착색이 적으며, 보다 높은 굴절률, 아베수를 갖는 플라스틱 렌즈의 제조방법 및 플라스틱 렌즈를 제공한다.

Description

플라스틱 렌즈의 제조방법 및 플라스틱 렌즈{PROCESS FOR PRODUCING PLASTIC LENS AND PLASTIC LENS}
본 발명은, 고굴절률, 고아베수이고, 투명성이 우수한 안경용 플라스틱 렌즈의 제조방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈의 시장에서는, 기계강도, 내충격성 등의 기본물성을 현저히 손상하는 일 없이, 더욱 높은 굴절률, 아베수를 갖는 플라스틱 렌즈가 요청되고 있다.
이러한 플라스틱 렌즈의 예로서, JP-A-2001-330701호 공보에서는, 굴절률이 1.70 정도이고, 에피티오기를 갖는 화합물과, 폴리티올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물로 구성되는 플라스틱 렌즈가 개시되어 있다.
그렇지만, JP-A-2001-330701호 공보에 개시되어 있는 플라스틱 렌즈보다도 더 높은 굴절률을 갖는 플라스틱 렌즈가 시장에서 요청되고 있다.
큰 굴절률과 큰 아베수를 갖는 광학재료에 대해서는 EP-A-1 046 931에 개시되어 있다. 이들 광학재료는, 유황을 포함하는 화합물과 유황 원자 및 셀레늄 원자 중에서 적어도 한 개의 원자를 포함하는 무기 화합물의 혼합물을 함유한 조성물로부터 얻어진다. 그러나, 유황을 함유한 플라스틱 렌즈는 종종 불충분한 투명성을 나타내며, 특히 황색으로 착색되는 경향이 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 행해진 것으로, 그 목적은, 착색이 적고, 기계강도, 기계강도, 내충격성 등의 기본물성을 현저히 손상하는 일이 없으며, 보다 높은 굴절률, 아베수를 갖는 플라스틱 렌즈를 제공하는 것에 있다.
도 1은 유황을 가열승화하고, 재결정화하여 불순물을 제거하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 유황을 가열승화하고, 재결정화하여 불순물을 제거하는 방법을 나타낸 상세도이다.
도 3은 유황을 가열용해하고, 재결정화하여 불순물을 제거하는 방법을 나타낸 개략도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1: 전기로장치2: 전기로 제어장치
3: 횡형 관형 전기로4: 석영 시험관(74φX800mm)
5: 냉각호스6: 유황 결정
7: 카오울(Kaowool)8: 질소 흡입관
9: 질소 배기관10: 삼각 플라스크
11: 핫 플레이트12: 마그네틱 스터러
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 다양한 연구를 거듭하였다. 그 결과, 전술한 과제는, 이하의 수단에 의해 해결되는 것을 발견하였다. 그 수단은, a) 프리폴리머와, b) 에피티오기를 갖는 화합물 중에, 비점 120℃ 이하의 불순물이 거의 제거되고, 순도가 98% 이상인 유황을 포함하는 혼합물과, c) 촉매를 혼합하는 공정을 갖는 플라스틱 렌즈의 제조방법이다.
바람직한 실시예 1은, 렌즈의 3종의 원료, 즉 (1) 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리티올 화합물을, 에피티오기를 갖는 화합물 중에서, 반응시켜 얻어지는 프리폴리머, (2) 에피티오기를 갖는 화합물과, 비점 120℃ 이하의 불순물이 거의 제거되고, 또한 순도가 98% 이상인 유황을 혼합하여 얻어지는 혼합 용액 (3) 에피티오기를 갖는 화합물 및 폴리티올 화합물 중에서 적어도 1종의 화합물과, 촉매를 혼합하여 얻어지는 혼합 용액을 준비하는 공정과, 렌즈의 3종의 원료를 혼합하고 혼합물을 중합하는 공정을 포함하는, 플라스틱 렌즈의 제조방법이다.
또 다른 바람직한 실시예는 다음과 같다:
실시예 2: 프리폴리머 중의 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 -SH/-NCO의 몰비로 1.75 이상인 실시예 1에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 3: 프리폴리머 중의 에피티오기를 갖는 화합물의 중량이 프리폴리머 원료 전체량을 기준으로 하여, 50중량% 이상인 실시예 1에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 4: 상기 유황의 함유량이, 상기 (1)∼(3)의 렌즈 원료 전체량에 기준으로 하여 5∼30중량%의 범위인 실시예 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 5: 폴리이소시아네이트 및 상기 (1) 및 (3)의 렌즈 원료에 사용하는 폴리티올 화합물의 전체량의 함유량이, 상기 (1)∼(3)의 렌즈 원료 전체량을 기준으로 하여 15중량% 이하인 실시예 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 6: 프리폴리머의 점도가 5000 mPa·s(25℃) 이하인 실시예 1에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 7: 폴리이소시아네이트 화합물이 비스(이소시아네이토메틸)비시클로 [2,2,1]헵탄, 시클로헥산 디이소시아네이트 및 비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안 중에서 선택되는 1종 이상인 실시예 1에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 8: 폴리티올 화합물이, 비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸) 설파이드, 비스(머캅토에틸) 디설파이드 및 1,2-비스(머캅토에틸)티오-3-머캅토프로판 중에서 선택되는 적어도 1종인 실시예 1에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 9: 에피티오기를 갖는 화합물이, 비스(β-에피티오프로필) 설파이드 및 비스(β-에피티오프로필) 디설파이드 중에서 적어도 1종인 것을 실시예 1에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 10: 프리폴리머를 제작하는 액 중에 촉매를 첨가하는 실시예 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 11: 촉매가 하기 일반식 (I)로 표시되는 실시예 10에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법:
식 중에서, R1∼R4는 탄소원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 각각이 동일하더라도 달라도 된다.
실시예 12: 일반식 (I)로 표시되는 촉매가, 테트라메틸-디아세톡시-디스타녹산, 테트라에틸-디아세톡시-디스타녹산, 테트라프로필-디아세톡시-디스타녹산 및 테트라부틸-디아세톡시-디스타녹산 중에서 선택되는 적어도 1종인 실시예 11에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 13: 플라스틱 렌즈 상에 경화피막을 형성하는 공정을 더 포함하는 실시예 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 14: 경화피막이 유기규소 화합물을 원료로 이루어진 실시예 13에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 15: 경화피막 상에 무기물질로 이루어진 반사방지막을 형성하는 공정을 더 갖는 것을 실시예 13 또는 14에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 16: 반사방지막 상에 불소 원자를 함유한 유기규소 화합물로 이루어진 발수액을 형성하는 공정을 더 포함하는 실시예 15에 따른 플라스틱 렌즈의 제조방법.
실시예 17: 실시예 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 제조방법에 의해 얻어진 플라스틱 렌즈.
[발명의 실시의 형태]
본 발명의 결과물은, 바람직하게는 에피티오기를 갖는 화합물과, 폴리티올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물 및 비점이 120℃ 이하인 불순물이 거의 제거되고, 또한 순도가 98% 이상인 유황을 함유한 착색을 억제한 플라스틱 렌즈이다.
종래, 렌즈 모노머에 유황을 첨가하여 플라스틱 렌즈를 제작하는 제안은, JP-A-2001-2783호 공보, JP-A-2001-2933호 공보에 의해 주어져 있다. 그렇지만, 전술한 JP-A-2001-330701호 공보와, JP-A-2001-2783호 공보, JP-A-2001-2933호 공보의 기술을 조합하더라도, 에피티오기를 갖는 화합물과, 폴리티올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물 및 유황을 함유한 투명한 플라스틱 렌즈를 얻는 것은 불가능하였다. 본 발명에 개시된 것과 같이, 3종의 렌즈 원료를 미리 제작하고, 이 3종의 렌즈 원료를 혼합하여, 중합하는 것에 의해, 에피티오기를 갖는 화합물과, 폴리티올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물 및 유황을 함유한 투명한 플라스틱 렌즈가 얻어진다.
상기한 3종의 렌즈 원료의 1개인 프리폴리머는, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 에피티오기를 갖는 화합물 중에서 반응시켜 얻어진 폴리티오우레탄 프리폴리머일 수 있다.
적절한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는 크실리렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 비스(이소시아네이토메틸) 설파이드, 비스(이소시아나트에틸) 설파이드, 비스(이소시아네이토메틸) 디설파이드, 비스(이소시아네티토에틸) 디설파이드, 2,2',5,5'-테트라클로로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 토릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 1개 이상의 지방고리족을 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 비스(4-이소시아네이토메틸시클로헥실)메탄, 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2,2,2]옥탄, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-[3-이소시아네이토프로필]-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 폴리이소시아네이트로서는, 비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 시클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸) -1,4-디티안을 들 수 있다.
적절한 폴리티올 화합물의 예로서는, 메탄디티올, 에탄디티올, 프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 비스(머캅토메틸)시클로헥산, 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토아세테이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-디머캅토프로필 메틸 에테르, 2,3-디머캅토프로필 메틸 에테르, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-머캅토에틸) 에테르, 에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 비스(머캅토메틸) 설파이드, 비스(머캅토에틸) 설파이드, 비스(머캅토프로필) 설파이드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-(3-머캅토프로필)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 2-머캅토에틸티오-1,3-프로판디티올, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스 (3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(머캅토메틸) 디설파이드, 비스(머캅토에틸) 디설파이드, 비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 비스(1,3-디머캅토-2-프로필) 설파이드, 3,4-티오펜디티올, 테트라히드로티오펜-2,5-디머캅토메틸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(머캅토에틸)-1,4-디티안 등의 머캅토기 이외에 유황 원자를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 본 발명으로 사용하기 바람직한 폴리티올 화합물은, 비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸) 설파이드, 비스(머캅토에틸) 디설파이드, 1,2-비스(머캅토에틸)티오-3-머캅토프로판이다.
에피티오기를 갖는 화합물은 에비설파이드계의 모노머라고도 불린다. 적절한 모노머의 예로서는, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3- 및1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실] 설파이드등의 지방고리족 골격을 갖는 에피설파이드 화합물; 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족 골격을 갖는 에피설파이드 화합물; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안 고리 골격을 갖는 에피설파이드 화합물; 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스(β-에피티오프로필) 설파이드 등의 지방족 골격을 갖는 에피설파이드 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 에피티오기를 갖는 화합물의 대부분이 종래 알려져 있고, JP-A-09-071580호 공보, JP-A-09-110979호 공보, JP-A-09-255781호 공보, JP-A-03-081320호 공보, JP-A-11-140070호 공보, JP-A-11-183702호 공보, JP-A-11-189592호 공보, JP-A-11-180977호 공보, 특재평 01-810575호 공보, 미국특허 제 5,807,975호, 미국특허 제 5,945,504호 등에도 구체예가 기재되어 있다. 이들 공보에 개시되어 있는 에피설파이드계 모노머도, 본 발명에 사용가능하다.
본 발명에서 사용하는 에피티오기를 갖는 화합물로서는, 상기한 각 화합물 중에서 비스(β-에피티오프로필) 설파이드가 바람직하다.
더구나, 프리폴리머를 제작하는 렌즈 원료액 중에는, 폴리이소시아네트 화합물과 폴리티올 화합물의 반응을 촉진하기 위해 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 촉매로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 주석 촉매를 들 수 있다.
[화학식 1]
식 중에서, R1∼R4는 탄소원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 각각이 동일하여도 달라도 된다.
일반식 (I)로 표시되는 촉매의 구체예로서는, 테트라메틸-디아세톡시-디스타녹산, 테트라에틸-디아세톡시-디스타녹산, 테트라프로필-디아세톡시-디스타녹산 및 테트라부틸-디아세톡시-디스타녹산을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은, 프리폴리머 원료 전체량에 대하여 0.0005중량%∼0.1중량%의 범위가 바람직하다.
프리폴리머에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물의 혼합 비율은, 프리폴리머의 말단을 되도록이면 티올화하기 위해 폴리티올 화합물이 과잉인 상태로 처방하는 것이 바람직하다. 이 혼합비율은, -SH/-NC0의 몰비로 1.75 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 프리폴리머를 만들 때의 에피티오기를 갖는 화합물은 반응성 희석제의 역할을 하도록 하기 위해 사용하고 있다. 프리폴리머를 만들 때의 에피티오기를 갖는 화합물의 첨가량은, 유황의 용해중에 프리폴리머를 취급할 수 있는 점도를 고려하여, 프리폴리머 원료 전체량을 기준으로 하여, 50중량% 이상이 바람직하다. 프리폴리머의 점도가 커지는 경우에는, 프리폴리머 점도를 조정하기 위해, 에피티오기를 갖는 화합물을 적절히 가하면 좋다. 프리폴리머 원료로서 에피티오기를 갖는 화합물을 사용하면, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물이 반응하여 폴리티오우레탄을 형성하더라도, 에피티오기를 갖는 화합물이 형성된 폴리티오우레탄을 용해하여, 점도상승을 억제하는 것이 가능하게 된다고 생각된다.
프리폴리머의 점도는, 다른 렌즈 원료와 혼합하는 작업 및 주입작업을 고려하여, 25℃에서의 점도가 5000 mPa·이하인 것이 바람직하다.
프리폴리머를 제작하기 위한 온도, 반응시간은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 작업상의 관점으로부터, 10∼80℃에서, 1시간∼48시간의 사이에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 프리폴리머 제작후 이 프리폴리머의 보존안정성을 유지하기 위해 -5℃∼실온 정도까지 냉각하는 것도 가능하다.
폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물의 전체량은, 양호한 내열성, 더욱 안정한 렌즈의 형상을 유지한다는 관점에서, 렌즈 원료 전체량을 기준으로 하여, 15중량% 이하가 바람직하다.
다음에, 상기 3종의 렌즈 원료 중에서, 에피티오기를 갖는 화합물과 비점 120℃ 이하의 불순물이 거의 제거되고, 순도가 98% 이상인 유황을 혼합하여 얻어지는 2번째의 원료에 대해 설명한다.
유황과 에피티오기를 갖는 화합물을 혼합시키는 목적은, 유황을 효율적으로 용해시키기 위한 것이다. 다른 원료인 폴리티올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물에 유황을 첨가한 경우에는, 용해중에 가스가 발생하거나, 유황이 용해하지 않아, 얻어지는 렌즈에 관해 투명성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 유황의 첨가량은, 굴절률의 향상효과와 투명한 렌즈가 확실히 얻어진다는 관점에서, 렌즈 원료 전체량에 대하여 5∼30중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 유황은 비점 120℃ 이하의 불순물이 거의 제거되고, 또한 그것의 순도가 98% 이상이다. 비점은 대기압에서 결정된다.
본 발명에서, 용어 "거의 제거된다"는 육안으로 평가하였을 때, 비점 120℃ 이하의 불순물이 얻어진 렌즈가 거의 착색되지 않을 정도, 바람직하게는 착색되지 않을 정도로 제거되었다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 비점 120℃ 이하의 불순물이 (JIS K7103-1977에 규정된 방법에 따라 측정하였을 때) 얻어진 렌즈의 황색도가 <15, 바람직하게는 <10, 더욱 바람직하게는 <5, 가장 바람직하게는 <2가 될 정도로 제거된다.
바람직한 실시예에 있어서는, 본 발명에서 사용된 유황은 유황 전체량을 기준으로 0.0001중량%보다 작은, 더욱 바람직하게는 0.00001중량%보다 작은, 가장 바람직하게는 0.000001중량% 이하인 비점 120℃ 이하의 불순물 성분을 갖는다.
이하 본 발명에서 사용하는 유황에 관해서 상세히 설명한다.
순도가 99% 이상인 유황과 유황화는, 예를 들면, 와코쥰야쿠공업(주)에서 시판되고 있다. 이들 유황을 그대로 사용하면, 99.9999% 순도의 시판되는 유황을 사용하였을 때라도, 얻어지는 렌즈가 황색으로 착색하는 경우가 있다. 이 때문에, 안경렌즈로서 시판하기 위해서는, 더욱 무색화가 요구되는 것이 예상된다. 더욱 무색화된 렌즈를 얻기 위해, 본 발명자는 예의 검토하였다. 그 결과, 시판되고 있는 99% 이상의 유황(유황화를 포함한다)을 가열하여, 시판품의 유황에 포함되어 있는 비점 120℃ 이하의 불순물을 제거한 것을 사용함으로써, 더욱 무색화된 렌즈를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
비점 120℃ 이하의 불순물의 제거방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 유황을 상압 또는 감압 가열하여 불순물을 제거하는 방법, 유황을 승화시키고 재결정화시키는 방법 및 유황을 가열용해시키고 재결정화시키는 방법 등을 들수 있다.
이들 방법 중에서, 유황을 가열승화하고 재결정화하여 불순물을 거의 제거하는 방법에 관해 이하 설명한다.
장치로서는, 예를 들면, 도 1 및 도 2에 나타낸 장치를 들 수 있다. 도 2에 있어서는, 질소가스를 관 내에 불어 넣고, 배기시키고 있다. 이것은, 불순물 또는 유황이 산소 등에 의해 반응하지 않고 불순물을 배기시키기 위해서이다. 더구나, 관 주위에 냉각호스(비닐호스 등)를 감아, 수냉하고 있다. 이것은, 승화된 유황을 석출시키기 위해서이다. 유황의 승화온도는 444.6℃이기 때문에, 약 300℃로부터천천히 승온시키는 것이 바람직하다. 도 1에 도시된 장치에 있어서는, 횡형 관형 전기로의 온도를 460℃까지 천천히 승온하면서 제어함으로써 승화가 달성된다.
다음에, 유황을 가열용해한 후, 재결정화하여 불순물을 제거하는 방법에 관해서 이하 설명한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 가온가능한 핫플레이트 부착 마스네틱 스터러를 사용하고, 삼각 플라스크 등의 용기에 유황을 충전하며, 질소가스를 불어넣어 배기할 수 있는 구성으로 한다. 유황을 가열용해시킨 후, 냉각하여 재결정화시킨다. 가열용해법에 있어서의 가열온도는, 불순물을 이 온도에서의 가열에 의해 제거할 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 가열시간을 짧고 하고 싶은 경우에는, 유황의 승화온도를 넘지 않는 범위에서 불순물의 비점을 크게 넘는 고온으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용하는 유황은 순도가 98% 이상이다. 투명하고, 착색이 적은 고굴절률, 고아베수의 렌즈를 얻는다는 관점에서, 불순물을 제거하기 전의 유황의 순도가 98% 이상인 것이 바람직하다.
유황과 혼합되는 에피티오기를 갖는 화합물로서는, 상기 프리폴리머를 제작할 때에 사용하는 에피티오기를 갖는 화합물과 동일물 또는 별종의 화합물을 사용할 수 있다.
유황과 에피티오기를 갖는 화합물을 혼합·용해시켜 혼합물을 얻기 위해서는, 혼합액을 40℃∼70℃로 가열·용해시키고, 유황의 석출을 막기 위해 30∼50℃ 사이에서 1시간∼24시간 교반시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 3종의 원료를 혼합할 때에는, 혼합물을 10∼25℃로 냉각하는 것도 가능하다.
상기 3종의 렌즈 원료 중에서, 3번째의 원료인 에피티오기를 갖는 화합물 및 폴리티올 화합물 중에서 적어도 1종의 화합물과 촉매를 혼합하여 얻어지는 혼합물에 관해 설명한다.
에피티오기를 갖는 화합물로서는, 전술한 프리폴리머 및 혼합물의 제조에 사용되는 에피티오기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 전술한 프리폴리머 및 유황과의 혼합물에서 사용된 것과 동일 또는 이종의 에피티오기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
마찬가지로, 폴리티올 화합물로서는, 전술한 프리폴리머에서 사용되는 폴리티올 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 프리폴리머의 제조에 사용된 것과 동일 또는 이종의 폴리티올 화합물을 사용할 수 있다.
제 3 원료의 제작에서 사용되는 촉매는, 에피티오기를 갖는 화합물, 폴리티올과 에피티오기를 갖는 화합물을 반응시킬 의도로 첨가한다. 그 촉매로서는, 아민류, 포스핀류, 제4급 암모늄염류, 제4급 포스포늄염류, 제3급 술포늄염류, 제2급 요오드늄염류, 광산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 4불화붕산류 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 촉매의 예로서, 아미노에탄올, 1-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 요오다이드, 테트라-n-헥실포스포늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
또한, 제 3 원료에서 사용되는 촉매는, 사용하는 모노머에 따라 선택되고, 사용량도 조정할 필요가 있다. 그러나, 일반적으로는 이 사용량은 렌즈 원료 전체량을 기준으로 하여 0.001중량%∼0.1중량%이다.
이들 3종의 원료를 제작하여 혼합한다. 혼합방법에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 혼합에 있어서, 설정온도, 이것에 필요한 시간 등은 기본적으로는 각 성분이 충분히 혼합되는 조건이면 된다. 과잉의 온도 및 시간은 각 원료, 첨가제 사이의 바람직하지 않은 반응이 일어나고, 그위에 점도의 상승을 초래하여 주형 조작을 곤란하게 하는 등 적당하지 않다.
이들 관점에서, 혼합온도는 -30℃∼50℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 15℃∼30℃의 범위가 더욱 바람직하다. 혼합시간은, 5분∼2시간, 바람직하게는 5분∼15분 정도이다.
또한, 각 원료, 첨가제의 혼합전, 혼합시 또는 혼합후에, 감압하에서 탈가스 조작을 행하는 것은, 나중의 주형중합경화 중의 기포발생을 방지한다는 점에서 바람직하다. 이때의 감압도는 0.1 mmHg∼50 mmHg 정도에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 1 mmHg∼20 mmHg의 범위이다.
더구나, 이들 혼합물 또는 혼합전의 주, 부원료를 0.05∼3 ㎛ 정도의 구멍 지름을 갖는 필터로 불순물 등을 여과하여 정제하는 것은 본 발명의 광학재료의 품질을 더욱 높이는 점에서 바람직하다.
상기 혼합된 원료 등을 유리나 금속제의 틀에 주입 후, 전기로 등에 의한 중합경화를 행한다. 경화온도는 5℃∼120℃, 경화시간은, 통상 1∼72시간이 바람직하다. 또한, 경화 종료후, 재료를 50∼150℃의 온도에서 10분∼5시간 정도 어닐링처리를 행하는 것은, 본 발명의 광학재료의 변형을 제거하기 위해 바람직한 처리이다.
본 발명의 플라스틱 렌즈가 중합후에 틀에서 박리되기 어려운 경우는, 공지의 외부 및/또는 내부 이형제를 사용 또는 첨가하여, 이형성을 향상시켜도 된다. 또한, 자외선으로부터 수지 또는 눈을 보호할 목적으로 자외선흡수제, 적외선으로부터 눈을 보호할 목적으로 적외선흡수제를 첨가하여도 된다. 그것의 첨가량은 사용되는 첨가제의 흡수능과 최대흡수파장에도 의존하지만, 대략 0.03 중량%∼3% 중량 정도이다. 또한, 이들 흡수제를 나중에 수지에 함침시키는 방법으로 행하여도 된다.
더구나, 수지의 미관을 유지 또는 향상시킬 목적으로, 산화방지제의 첨가나 소량의 색소를 사용하여 불루잉(bluing)을 하는 것도 가능하다.
본 발명에서 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 염료를 사용하여 염색처리를 행할 수 있다. 또한, 내스크래치성 향상을 위해, 유기규소 화합물 또는 아크릴 화합물에 산화 주석, 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 티타늄 등의 미립자형 무기물 등을 갖는 코팅액을 사용하여 경화피막을 플라스틱 렌즈 상에 형성하여도 된다.
또한, 내충격성을 향상시키기 위해 폴리우레탄을 주성분으로 하는 프라이머층을 플라스틱 렌즈 상에 형성하여도 된다.
더구나, 반사방지의 성능을 부여하기 위해, 상기 경화피막 상에, 산화 규소,이산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 탄탈륨 등의 무기물질로 이루어진 반사방지막을 형성하여도 된다. 또한, 발수성 향상을 위해, 상기 반사방지막 상에 불소원자를 함유하는 유기규소화합물로 이루어진 발수막을 반사방지막 상에 형성하여도 된다.
더구나, 본 발명은, 비점이 120℃ 이하인 불순물이 거의 제거되고, 순도가 98% 이상인 유황을 함유한 플라스틱 렌즈에 관한 것이다. 이와 같은 렌즈는, 전술한 방법 이외에, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리티올 화합물, 에피티오기를 갖는 화합물과, 비점이 120℃ 이하인 불순물을 제거하고, 또한 순도가 98% 이상인 유황을 반응시켜 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 플라스틱 렌즈는 투명한데, 즉 동일한 두께를 갖고 동일한 첨가량을 갖지만 유황을 함유하지 않은 동일한 원료를 사용하여 제조된 플라스틱 렌즈와 동일하거나 기본적으로 동일한 투명성을 갖는다.
렌즈의 투명성은 그것의 투과율 τ=Φex/Φin으로 정의되는데, 이때 Φex는 렌즈에서 출사되는 빛의 방사선량이고, Φin은 렌즈에 입사되는 빛의 방사선량이며, 빛은 가시광선이다(즉, 400 내지 750nm의 파장을 갖는다).
높은 굴절률을 갖는 렌즈가 높은 반사율을 나타내므로, 렌즈의 투명성의 값은 반사방지막 코팅이 없는 렌즈의 굴절률값에 의존한다.
1.55 내지 1.65의 굴절률을 가질 때의 본 발명의 투명 렌즈는, 500nm 내지 600nm의 파장에서 1.8mm의 두께를 갖는 렌즈를 사용하여 측정하였을 때, 바람직하게는 0.80 내지 0.92, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 0.92, 가장 바람직하게는 0.88내지 0.92의 투명성을 갖는다.
1.66 내지 1.76의 굴절률을 가질 때의 본 발명의 투명 렌즈는, 500nm 내지 600nm의 파장에서 1.8mm의 두께를 갖는 렌즈를 사용하여 측정하였을 때, 바람직하게는 0.80 내지 0.91, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 0.91, 가장 바람직하게는 0.88 내지 0.91의 투명성을 갖는다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이때, 실시예 및 비교예에서 얻어지는 안경용 플라스틱 렌즈의 물성평가는 아래와 같이 행하였다.
(1) 굴절률과 아베수:
카르뉴사제 정밀굴절률계 KPR-200 모델을 사용하여 20℃에서 측정하였다.
(2) 투명성:
육안으로 판단하였다.
(3) YI 값 측정:
JlS K7103-1977에 규정되어 있는 플라스틱의 황색도 및 황색도 시험방법에 준하여 측정하였다.
실시예 1:
(a) 프리폴리머의 제작(성분 A):
3구 플라스크에 비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안을 14.40중량부, 비스(머캅토메틸)-1,4-디티안을 33.20중량부, 테트라-n-부틸-1,3-디아세톡시-디스타녹산을 0.024중량부, 비스(β-에피티오프로필) 설파이드를 47.60중량부 넣고, 50℃로 유지하면서 질소분위기 하에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 그후, 반응 혼합물을 실온 근방까지 냉각시켰다.
(b) 유황과의 혼합물의 제작(성분 B):
와코쥰야쿠공업(주)제 유황 결정(순도 99.9999%)을 마노 유발로 분말화하고, 감압건조장치(55℃, 10 mmHg)에서 24시간, 가열처리를 행하였다.
3구 플라스크에 이 가열건조처리를 행한 분말 유황 14.29중량부, 비스(β-에피티오프로필) 설파이드 75.19중량부를 넣고, 60℃로 가열하여, 질소분위기 하에서 용해시킨 후, 40℃에서 약 12시간 교반하였다. 반응 혼합물을 혼합전에 25℃ 전후까지 냉각하였다.
(c) 촉매와의 혼합물의 제작(성분 C):
테트라부틸포스포늄 브로마이드를(0.04중량부), 비스(β-에피티오프로필) 설파이드(2.00중량부)를 칭량하고 용해시켜 용액을 제작하였다.
(d) 성분 A, 성분 B, 성분 C의 혼합 및 중합:
성분 B가 89.48중량부가 들어간 3구 플라스크에, 성분 A를 9.52중량부(우레탄 성분으로서의, 비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안과, 비스(머캅토메틸)-1,4-디티안의 전체량은 4.76중량부)를 가하여, 혼합하였다. 이 혼합액에, 성분 C를1.02중량부를 가해, 혼합탈기를 행하였다. 그후, 혼합물을, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제의 1.0미크론의 필터로 여과하면서, 0.00D 내지 -3.00D의 렌즈틀에 주입하였다. 중합은 35℃에서부터 95℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 경화시켰다. 경화후 70℃ 근방까지 냉각시킨 후, 이형하여 0.00D(ct: 1.8 mm)와 -3.00D 렌즈를 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 렌즈는 투명하고 YI 값 1.81, 굴절률 1.73, 아베수 33의 물성을 갖고 있었다.
실시예 2:
실시예 1에서 사용한 유황 대신에 와코쥰야쿠공업(주)제 유황 결정(순도 99.9999%)을 승화하고, 다시 재결정화하여 유황 결정을 제조한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 렌즈를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3∼9:
폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물의 종류와 그 혼합비, 에피티오기 함유 화합물의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작으로 실시하였다. 평가결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 2와 같이, 투명하고 착색이 적으며, 고굴절률, 고아베수의 특성을 갖는 렌즈가 얻어졌다.
[표 1]
참고예 1∼3:
각각 실시예 1, 3 및 4에서 사용된 유황 대신에, 와코쥰야쿠공업(주)제 유황 결정(순도 99.9999%)을 처리하지 않고 그대로 사용한 것 이외는, 각각 실시예 1, 3 및 4와 동일하게 렌즈를 제작하여, 평가하였다. 얻어진 수지는 대응하는 실시예에 비해 노랗게 착색되어 있었다.
[표 2]
참고예 1 참고예 2 참고예 3
프리폴리머(성분 A)(중량부) 폴리이소시아네이트 화합물 BIMD:1.44 BIMD:1.44 BIMD:1.44
폴리티올 화합물 BMMD:3.32 BMMD:3.32 BMMD:3.32
SH/NCO 2.5 2.5 2.5
에피티오기를 갖는 화합물 BEPS:4.76 BEPS:4.76 BEPS:4.76
촉매: TK-1 0.0024 0.0024 0.0024
혼합물 X(성분 B)(중량부) 에피티오기를 갖는 화합물 BEPS:75.19 BEPS:79.95 BEPS:72.81
유황 14.29 9.52 16.67
혼합물 Y(성분 C)(중량부) 에피티오기를 갖는 화합물 BEPS: 1 BEPS: 1 BEPS: 1
촉매: TBPB 0.02 0.02 0.02
조성비 우레탄 성분 5 5 5
에피티오 성분 85 90 82.5
유황 성분 15 10 17.5
외관 투명 투명 투명
YI 값 22.3 16.7 25.4
광학특성 d(굴절률) 1.73 1.72 1.74
νd(아베수) 33 34 33
BlMD: 비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안
DlMB: 비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄
BMMD: 비스(머캅토메틸)-1.4-디티안
DMES: 비스(머캅토에틸) 설파이드
DMTMP: 1,2-비스(머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판
BEPS: 비스(β-에피티오프로필) 설파이드
TBPB: 테트라부틸포스포늄 브로마이드
TK-1: 테트라부틸-디아세톡시-디스타녹산
본 발명의 제조방법에 따르면, 고굴절률, 고아베수이고, 투명성을 갖고 착색이 적은 우수한 안경용 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. a) 프리폴리머와, b) 에피티오기를 갖는 화합물 중에, 비점 120℃ 이하의 불순물이 거의 제거되고, 순도가 98% 이상인 유황을 포함하는 혼합물과, c) 촉매를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    프리폴리머는 에피티오기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    프리폴리머는, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 에피티오기를 갖는 화합물 중에서 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    촉매 c)는, 촉매와, 에피티오기를 갖는 화합물 및 폴리티올 화합물 중에서적어도 1종의 화합물의 혼합물로서 가해지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    프리폴리머 중의 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 -SH/-NCO의 몰비로 1.75 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    프리폴리머 중의 에피티오기를 갖는 화합물의 중량이 프리폴리머 원료 전체량의 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유황의 함유량이, 상기 a), b) 및 c)의 원료 전체량의 5∼30중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 및 상기 a) 및 c)의 렌즈 원료에 사용하는 폴리티올 화합물의 전체량이, 상기 a), b) 및 c)의 원료 전체량의 15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 화합물이 비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 시클로헥산 디이소시아네이트 및 비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    폴리티올 화합물이, 비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸) 설파이드, 비스(머캅토에틸) 디설파이드 및 1,2-비스(머캅토에틸)티오-3-머캅토프로 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    에피티오기를 갖는 화합물이, 비스(β-에피티오프로필) 설파이드 및비스(β-에피티오프로필) 디설파이드 중에서 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  12. 제 3항에 있어서,
    프리폴리머를 제작하는 반응 혼합물 중에 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    촉매가 하기 일반식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법:
    식 중에서, R1∼R4는 탄소원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 각각이 동일하더라도 달라도 된다.
  14. 제 13항에 있어서,
    일반식 (I)로 표시되는 촉매는, 테트라메틸-디아세톡시-디스타녹산, 테트라에틸-디아세톡시-디스타녹산, 테트라프로필-디아세톡시-디스타녹산 및 테트라부틸-디아세톡시-디스타녹산 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 얻어진 플라스틱 렌즈.
  16. 비점 120℃ 이하의 불순물이 거의 제거되고, 순도가 98% 이상인 유황을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
  17. 제 16항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 화합물, 폴리티올 화합물, 에피티오기를 갖는 화합물과, 비점 120℃ 이하의 불순물이 거의 제거되고, 순도가 98% 이상인 유황을 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서,
    투명성을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
  19. 유황을 함유한 플라스틱 렌즈에 있어서,
    황색도<15인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
  20. 비점 120℃ 이하의 불순물이 거의 제거되고, 순도가 98% 이상인 플라스틱 렌즈 제조용 유황.
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