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Technisches Gebiet, zu
dem die Erfindung gehört
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Kunststofflinsen für
Brillen bzw. Augengläser
mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe-Zahl und mit
ausgezeichneter Transparenz, und Kunststofflinsen, die mit dem Verfahren
erhalten werden.
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Stand der
Technik
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Auf
dem Markt für
Kunststofflinsen sind Kunststofflinsen mit höherem Brechungsindex und höherer Abbe-Zahl
ohne merklich verschlechternde grundlegende physikalische Eigenschaften,
wie mechanische Festigkeit und Schlagfestigkeit, gefragt.
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Als
ein Beispiel für
solche Kunststofflinsen offenbart JP-A-2001-330701 eine Kunststofflinse mit
einem Brechungsindex von etwa 1,70, die aus einer epithiogruppenhaltigen
Verbindung, einer Polythiolverbindung und einer Polyisocyanatverbindung
aufgebaut ist.
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Kunststofflinsen,
die einen höheren
Brechungsindex haben als die Kunststofflinse, die in JP-A-2001-330701
offenbart ist, sind jedoch auf dem Markt gefragt.
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Optische
Materialien mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe-Zahl
werden in EP-A-1 046 931 offenbart. Diese optischen Materialien
werden aus einer Zusammensetzung erhalten, die eine Mischung aus
einer schwefelhaltigen Verbindung und einer anorganischen Verbindung
mit mindestens einem Schwefelatom und Seleniumatom enthält. Schwefelhaltige
Kunststofflinsen haben jedoch häufig
eine ungenügende
Transparenz.
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Probleme, die die Erfindung
lösen soll
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Die
Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen und
ihre Aufgabe ist es, Kunststofflinsen mit hohem Brechungsindex und
hoher Abbe-Zahl bereitzustellen ohne merklich verschlechterte grundlegende
physikalische Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Schlagfestigkeit
und Transparenz.
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Mittel zur
Lösung
der Probleme
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Um
die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, machten die Erfinder der
vorliegenden Erfindung umfangreiche und intensive Forschungen. Als
Ergebnis wurde gefunden, dass die Probleme mit den folgenden Mitteln
gelöst
werden können.
Das Mittel ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse,
das umfasst, dass a) ein Präpolymer
mit b) einer Mischung, die Schwefel und eine epithiogruppenhaltige
Verbindung enthält,
und c) ein Katalysator vermischt werden.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse, die eine Stufe
zur Herstellung von drei Arten von Ausgangsmaterialien der Linse,
(1) ein Präpolymer,
das erhältlich
ist, indem eine Polyisocyanatverbindung und eine Polythiolverbindung
zu einer epithiogruppenhaltigen Verbindung umgesetzt werden, (2)
eine gemischte Lösung
(Mischung X), die erhalten wird, indem eine epithiogruppenhaltige
Verbindung und Schwefel vermischt werden, und (3) eine Mischlösung (Mischung
Y), die erhalten wird, indem eine epithiogruppenhaltige Verbindung
und/oder eine Polythiolverbindung und ein Katalysator vermischt
werden; und eine Stufe des Vermischens der drei Arten von Ausgangsmaterialien
der Linse und Polymerisieren der Mischung umfasst.
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Weitere
bevorzugte Ausführungsformen
sind:
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Ausführungsform 2
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform
1, wobei das Verhältnis von
Polythiolverbindung zu Polyisocyanatverbindung in dem Präpolymer
1,75 oder mehr ist in Bezug auf das molare -SH/-NCO-Verhältnis.
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Ausführungsform 3
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform
1, wobei das Gewicht der epithiogruppenhaltigen Verbindung in dem
Präpolymer
50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien des
Präpolymers
ist.
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Ausführungsform 4
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß einer
der Ausführungsformen
1 bis 3, wobei der Schwefelgehalt in einem Bereich von 5 bis 30
Gew.-% der Gesamtmenge an Ausgangsmaterialien (1) bis (3) der Linse
liegt.
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Ausführungsform 5
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß einer
der Ausführungsformen
1 bis 4, wobei die Gesamtmenge von Polyisocyanat und Polythiolverbindungen,
die für
die Ausgangsmaterialien (1) und (3) der Linse verwendet wird, 15
Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien (1)
bis (3) der Linse ist.
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Ausführungsform 6
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform
1, wobei die Viskosität des
Präpolymers
5.000 mPa·s
(25°C) oder
weniger ist.
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Ausführungsform 7
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Anspruch
1, wobei die Polyisocyanatverbindung von einer oder mehreren Verbindungen
aus der Gruppe bestehend aus Bis(iso cyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan,
Cyclohexandiisocyanat und Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian gebildet
wird.
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Ausführungsform 8
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform
1, wobei die Polythiolverbindung aus mindestens einer der Verbindungen
der Gruppe bestehend aus Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, Bis(mercaptoethyl)sulfid,
Bis(mercaptoethyl)disulfid und 1,2-Bis(mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropan
gebildet wird.
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Ausführungsform 9
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform
1, wobei die epithiogruppenhaltige Verbindung Bis(β-epithiopropyl)sulfid
und/oder Bis(β-epithiopropyl)disulfid
ist.
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Ausführungsform 10
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß einer
der Ausführungsformen
1 bis 9, wobei ein Katalysator einer Flüssigkeit zur Herstellung des
Präpolymers
zugefügt
wird.
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Ausführungsform 11
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform
10, wobei der Katalysator durch die folgende allgemeine Formel (I)
dargestellt wird:
worin
R
1 bis R
4, die gleich
oder verschieden sein können,
jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Ausführungsform 12
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform
11, wobei der Katalysator, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt
wird, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Tetramethyldiacetoxydistannoxan, Tetraethyldiacetoxydistannoxan,
Tetrapropyldiacetoxydistannoxan und Tetrabutyldiacetoxydistannoxan
ist.
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Ausführungsform 13
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse nach einer der Ausführungsformen
1 bis 12, das weiterhin eine Stufe aufweist, dass ein gehärteter Film
auf einer Kunststofflinse gebildet wird.
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Ausführungsform 14
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß einer
der Ausführungsformen
1 bis 13, wobei der gehärtete
Film aus einer Organosiliciumverbindung als Ausgangsmaterial hergestellt
wird.
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Ausführungsform 15
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß den Ausführungsformen
13 oder 14, das weiterhin eine Stufe aufweist, bei der ein Entspiegelungsfilm
aus einer anorganischen Substanz auf dem gehärteten Film gebildet wird.
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Ausführungsform 16
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse gemäß Ausführungsform
15, das weiterhin eine Stufe aufweist, bei der ein wasserabweisender
Film aus einer fluoratomhaltigen Organosiliciumverbindung auf dem
Entspiegelungsfilm gebildet wird.
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Ausführungsform 17
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Kunststofflinse
erhalten mit dem Verfahren gemäß einer
der Ausführungsformen
1 bis 16.
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Art und Weise
zur Durchführung
der Erfindung
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Das
Ergebnis der Erfindung ist eine Kunststofflinse, die bevorzugt eine
epithiogruppenhaltige Verbindung, eine Polythiolverbindung, eine
Polyisocyanatverbindung und Schwefel enthält.
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Bisher
gab es in JP-A-2001-2783 und JP-A-2001-2933 Vorschläge, Kunststofflinsen
herzustellen, indem Schwefel den Linsenmonomeren zugefügt wird.
Sogar wenn die Technik der oben zitierten JP-A-2001-330701 mit der
von JP-A-2001-2873 und JP-A-2001-2933
kombiniert wurde, war es unmöglich, eine
transparente Kunststofflinse zu erhalten, die eine epithiogruppenhaltige
Verbindung, eine Polythiolverbindung, eine Polyisocyanatverbindung
und Schwefel enthält.
Wie in der Erfindung offenbart, ist es möglich, eine transparente Kunststofflinse
zu erhalten, die eine epithiogruppenhaltige Verbindung, eine Polythiolverbindung, eine
Polyisocyanatverbindung und Schwefel enthält, indem vorher die obigen
drei Arten von Ausgangsmaterialien der Linse hergestellt werden,
diese drei Arten von Ausgangsmaterialien der Linse vermischt werden
und die Mischung polymerisiert wird.
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Das
Präpolymer,
das eine der drei Arten von Ausgangsmaterialien der Linse ist, kann
ein Polythiourethanpräpolymer
sein, das erhältlich
ist, indem eine Polyisocyanatverbindung und eine Polythiolverbindung,
bevorzugt zu einer epithiogruppenhaltigen Verbindung umgesetzt werden.
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Beispiele
für geeignete
Polyisocyanatverbindungen schließen Xylylendiisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 2,5- Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian,
Bis(isocyanatomethyl)sulfid, Bis(isocyanatoethyl)sulfid, Bis(isocyanatomethyl)disulfid, Bis(isocyanatoethyl)disulfid,
2,2',5,5'-Tetrachlordiphenyl-4,4'-diisocyanat und
Tolylendiisocyanat ein. Polyisocyanate mit einer oder mehreren alicyclischen
Gruppen können
auch verwendet werden. Spezifische Beispiele schließen Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan,
Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Bis-(4-isocyanatomethylcyclohexyl)methan,
Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,5-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,2]octan,
2,5-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Isocanatomethyl-2-[3-isocyanatopropyl]-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2,2,1]heptan
und 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2,2,1]heptan
ein.
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Von
diesen werden Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, Cyclohexandiisocyanat
und Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian als bevorzugte Polyisocyanate
aufgeführt.
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Beispiele
für geeignete
Polythiolverbindungen schließen
Verbindungen ein, die Schwefel in anderer Weise als in einer Mercaptogruppe
enthalten, wie Methandithiol, Ethandithiol, Propandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,2,3-Propantrithiol,
Tetrakis(mercaptomethyl)methan, Cyclohexandithiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol,
2-Methylcyclohexan-2,3-dithiol,
Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 2,3-Dimercapto-1-propanol-(2-mercaptoacetat),
2,3-Dimercapto- 1-propanol-(3-mercaptoacetat),
Diethylenglycolbis-(2-mercaptoacetat), Diethylenglycolbis-(3-mercaptopropionat),
1,2-Dimercaptopropylmethylether,
2,3-Dimercaptopropylmethylether, 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3-propandithiol,
Bis-(2-mercaptoethyl)ether, Ethylenglycolbis-(2-mercaptoacetat),
Ethylenglycolbis-(3-mercaptopropionat), Trimethyloylpropantris-(2-mercaptoacetat),
Trimethylolpropantris-(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrakis-(2-mercaptoacetat),
Pentaerythritoltetrakis-(3-mercaptopropionat), 1,2-Bis-(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan,
Bis(mercaptomethyl)sulfid, Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercaptopropyl)sulfid,
Bis(mercaptomethylthio)methan, Bis-(2-mercaptoethylthio)methan,
Bis-(3-mercaptopropyl)methan,
1,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan, 1,2-(2-Mercaptoethylthio)ethan, 1,2-(3-Mercaptopropyl)ethan,
1,3-Bis(mercaptomethylthio)propan,
1,3-Bis-(2-mercaptoethylthio)propan, 1,3-Bis-(3-mercaptoethylthio)propan,
1,2-Bis-(2-mercaptoethylthio)-2-mercaptopropan, 2-Mercaptoethylthio-1,3-propandithiol, 1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)propan,
1,2,3-Tris-(2-mercaptoethylthio)propan,
1,2,3-Tris-(3-mercaptopropylthio)propan, Tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methan,
Tetrakis-(2-mercaptoethylthiomethyl)methan, Tetrakis-(3-mercaptopropylthiomethyl)methan,
Bis(mercaptomethyl)disulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid, Bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithia-1,11-undecandithiol,
Bis-(1,3-dimercapto-2-propyl)sulfid, 3,4-Thiophendithiol, Tetrahydrothiophen-2,5-dimercaptomethyl,
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercapto-1,4-dithian, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian
und 2,5-Bis(mercaptoethyl)-1,4-dithian.
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Von
diesen sind Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, Bis(mercaptoethyl)sulfid,
Bis(mercaptoethyl)disulfid und 1,2-Bis(mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropan
als Polythiolverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, bevorzugt.
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Die
epithiogruppenhaltige Verbindung wird auch als auf Episulfid basierendes
Monomer bezeichnet. Beispiele für
geeigne te Monomere sind Episulfidverbindungen mit einem alicyclischen
Gerüst
ein, wie 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthio)cyclohexane,
1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexane, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]methan,
2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]propan
und Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]sulfid;
Episulfidverbindungen mit einem aromatischen Gerüst, wie 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthio)benzole,
1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)benzole,
Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]methan,
2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]propan,
Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfid,
Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfin
und 4,4-Bis-(β-epithiopropylthio)biphenyl;
Episulfidverbindungen mit einem Dithianringgerüst, wie 2,5-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis-(β-epithiopropylthioethylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis-(β-epithiopropylthioethyl)-1,4-dithian
und 2,3,5-Tri-(β-epithiopropylthioethyl)-1,4-dithian
und Episulfidverbindungen mit einem aliphatischen Gerüst, wie
2-(2-β-Epithiopropylthioethylthio)-1,3-bis-(β-epithiopropylthiopropan,
1,2-Bis-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]-3-(β-epithiopropylthio)propan,
Tetrakis-(β-epithiopropylthiomethyl)methan,
1,1,1-Tris-(β-epithiopropylthiomethyl)propan, Bis-(β-epithiopropyl)sulfid
und Bis-(β-epithiopropyl)disulfid.
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Weiterhin
sind viele geeignete epithiogruppenhaltige Verbindungen üblicherweise
bekannt und spezifische Beispiele dafür werden z.B. in JP-A-09-071580,
JP-A-09-110979, JP-A-09-255781,
JP-A-03-081320, JP-A-11-140070, JP-A-11-183702, JP-A-11-189592, JP-A-11-180977
und in der japanischen erneuten Veröffentlichung Nr. 01-810575
offenbart. Die auf Episulfid basierenden Monomere, die in diesen
Patenten offenbart werden, sind auch für die vorliegende Erfindung
anwendbar.
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Von
diesen Verbindungen sind Bis-(β-epithiopropyl)sulfid
und Bis-(β-epithiopropyl)disulfid
als epithiogruppenhaltige Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet
wird, bevorzugt.
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Um
die Reaktion zwischen der Polyisocyanatverbindung und der Polythiolverbindung
zu fördern,
ist es außerdem
bevorzugt, einen Katalysator der Flüssigkeit der Ausgangsmaterialien
zur Herstellung des Präpolymers
zuzufügen.
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Als
bevorzugter Katalysator wird eine Zinnverbindung aufgeführt, die
durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin
R
1 bis R
4, die gleich
oder verschieden sein können,
jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Spezifische
Beispiele des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Katalysators
schließen
Tetramethyldiacetoxydistannoxan, Tetraethyldiacetoxydistannoxan,
Tetrapropyldiacetoxydistannoxan und Tetrabutyldiacetoxydistannoxan
ein. Die zuzugebende Menge an Katalysator liegt bevorzugt in einem
Bereich von 0,0005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge
der Ausgangsmaterialien des Präpolymers.
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In
dem Präpolymer
ist es im Hinblick auf das Mischverhältnis von Polyisocyanatverbindung
und Polythiolverbindung bevorzugt, dass es einen Überschuss
an Polythiolverbindung gibt, damit genug Thiole an den Endgruppen
so vieler Moleküle
des Präpolymers
wie möglich
zur Verfügung
stehen. Das molare -SH/-NCO-Verhältnis
ist bevorzugt 1,75 oder mehr.
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Weiterhin
kann die epithiogruppenhaltige Verbindung als reaktives Verdünnungsmittel
während
der Herstellung des Präpolymers
verwendet werden. Wenn die Viskosität, bei der das Prä polymer
gehandhabt werden kann, und die Menge der epithiogruppenhaltigen
Verbindung, in der Schwefel gelöst
wird, in Betracht gezogen wird, ist die Menge der epithiogruppenhaltigen
Verbindung, die während
der Herstellung des Präpolymers
zugegeben wird, bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge der
Ausgangsmaterialien des Präpolymers.
In dem Fall, in dem die Viskosität
des Präpolymers
hoch ist, kann eine epithiogruppenhaltige Verbindung in geeigneten
Mengen zugegeben werden, um die Viskosität des Präpolymers zu steuern. Wenn die epithiogruppenhaltige
Verbindung als Ausgangsmaterial des Präpolymers verwendet wird, wird
in Betracht gezogen, dass sogar, wenn ein Polythiourethan durch
die Reaktion der Polyisocyanatverbindung und der Polythiolverbindung
gebildet wird, die epithiogruppenhaltige Verbindung das gebildete
Polythiourethan darin löst, so
dass es möglich
wird, den Anstieg der Viskosität
zu kontrollieren.
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Wenn
man das Vermischen mit anderen Ausgangsmaterialien der Linse und
den Gießarbeitsschritt
in Betracht zieht, ist die Viskosität des Präpolymers bei 25°C bevorzugt
5000 mPa·s
oder weniger.
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Die
Temperatur und die Reaktionszeit für die Herstellung des Präpolymers
sind nicht besonders beschränkt.
Es ist jedoch bevorzugt, vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus,
dass die Reaktion bei 10 bis 80°C l
bis 48 Stunden lang durchgeführt
wird. Um die Lagerstabilität
des Präpolymers
nach der Herstellung aufrechtzuerhalten, kann das Präpolymer
weiterhin auf etwa –5°C bis Raumtemperatur
gekühlt
werden.
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Um
eine gute Wärmebeständigkeit
zu erreichen und eine stabile Linsenform zu erhalten, ist es bevorzugt,
dass der Gehalt von Polyisocyanatverbindung und Polythiolverbindung
insgesamt 15 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien
der Linse ausmacht.
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Als
nächstes
soll das zweite Ausgangsmaterial der drei Arten von Ausgangsmaterialien
für die
Linse, das erhalten wird, indem eine epithiogruppenhaltige Verbindung
und Schwefel vermischt werden, beschrieben werden.
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Eine
Aufgabe des Vermischens von Schwefel und epithiogruppenhaltiger
Verbindung besteht darin, den Schwefel effizient zu lösen. Falls
Schwefel der Polythiolverbindung und der Polyisocyanatverbindung
zugegeben wird, die die anderen Ausgangsmaterialien sind, ist es
wahrscheinlich, dass während
des Auflösens Gase
erzeugt werden oder der Schwefel nicht gelöst wird, so dass die erhaltene
Linse eine schlechtere Transparenz hat und daher ist dieses Verfahren
nicht bevorzugt. Es ist bevorzugt vom Standpunkt der Erhöhung des Brechungsindex
und aufgrund dessen, dass zuverlässig
die Transparenz erhalten wird, dass die Menge an Schwefel, die zugegeben
wird, im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien der
Linse liegt.
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Als
epithiogruppenhaltige Verbindung, die mit dem Schwefel vermischt
werden soll, können
die gleichen oder andere Verbindungen verwendet werden, wie die
epithiogruppenhaltigen Verbindungen, die während der Herstellung des Präpolymers
verwendet werden.
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Um
die Mischung durch Vermischen von Schwefel mit oder Lösen von
Schwefel in der epithiogruppenhaltigen Verbindung zu erhalten, ist
es bevorzugt, dass die gemischte Flüssigkeit erwärmt wird
und bei 40 bis 70°C
gelöst
wird und dann 1 bis 24 Stunden lang bei 30 bis 50°C gerührt wird,
um ein Abscheiden von Schwefel zu verhindern. Während des Vermischens der drei
Ausgangsmaterialien kann die Mischung weiterhin auf 10 bis 25°C gekühlt werden.
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Die
Mischung, die das bevorzugte dritte Ausgangsmaterial der Linse ist,
die erhalten wird, indem eine epithiogruppenhalti ge Verbindung und/oder
eine Polythiolverbindung und ein Katalysator vermischt werden, wird
nun beschrieben.
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Als
epithiogruppenhaltige Verbindung können die epithiogruppenhaltigen
Verbindungen, die während der
Herstellung des Präpolymers
und der Mischung mit Schwefel verwendet werden, eingesetzt werden.
In diesem Fall können
die epithiogruppenhaltigen Verbindungen, die für das Präpolymer und für die Mischung
mit Schwefel verwendet werden, und die epithiogruppenhaltige Verbindung,
die für
die Mischung mit dem Katalysator verwendet wird, gleich oder voneinander
verschieden sein.
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In
gleicher Weise können
als Polythiolverbindung die Polythiolverbindungen, die für das Präpolymer verwendet
werden, eingesetzt werden. In diesem Fall können die Polythiolverbindungen,
die für
das Präpolymer
verwendet werden und, falls vorhanden, für die Mischung mit Schwefel
und die Polythiolverbindung, die für die Mischung mit dem Katalysator
verwendet wird, gleich oder verschieden sein.
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Der
Katalysator, der während
der Herstellung des dritten Ausgangsmaterials oder als drittes Ausgangsmaterial
verwendet wird, wird zugegeben, damit die epithiogruppenhaltige
Verbindung oder das Polythiol und die epithiogruppenhaltige Verbindung
reagieren. Als Katalysator können
aufgezählt
werden Amine, Phosphine, quaternäre
Ammoniumsalze, quaternäre
Phosphoniumsalze, tertiäre
Sulfoniumsalze, sekundäre
Iodoniumsalze, Miralsäuren,
Lewis-Säuren,
organische Säuren,
Silicate und Tetrafluorborate.
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Besonders
bevorzugte Beispiele für
den Katalysator schließen
Aminoethanol, 1-Aminopropanol, 2-Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol,
Aminohexanol, Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid,
Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid,
Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphonium iodid, Tetra-n-hexylphosphoniumbromid
und Tetra-n-octylphosphoniumbromid ein.
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Weiterhin
ist es im Hinblick auf den als drittes Ausgangsmaterial oder in
dem dritten Ausgangsmaterial zu verwendenden Katalysator notwendig,
dass der Katalysator, der verwendet wird, abhängig von den zu verwendenden
Monomeren ausgewählt
wird und seine Menge abhängig
von den zu verwendenden Monomeren gesteuert wird, aber die Menge
ist im Allgemeinen 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Menge der Gesamtheit der
Ausgangsmaterialien der Linse.
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Diese
drei Arten von Ausgangsmaterialien werden hergestellt und vermischt.
Das Mischverfahren ist nicht besonders begrenzt. Beim Vermischen
können
die Absetztemperatur, die Zeit, die dafür erforderlich ist und dgl.
grundsätzlich
solche Bedingungen sein, unter denen die jeweiligen Komponenten
sorgfältig
vermischt werden. Übermäßige Temperatur
und Zeiträume
verursachen eher eine unerwünschte
Reaktion unter den jeweiligen Ausgangsmaterialien und Additiven
und erhöhen
die Viskosität,
wodurch der Gießarbeitsschritt schwierig
wird und daher sind solche Bedingungen nicht geeignet.
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Aus
diesem Gesichtspunkt liegt die Mischtemperatur bevorzugt im Bereich
von –30
bis 50°C
und bevorzugter im Bereich von –5
bis 30°C.
Die Mischzeit ist etwa 5 Minuten bis 2 Stunden und bevorzugt etwa
5 Minuten bis 15 Minuten.
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Ein
Entgasungsarbeitsschritt im Vakuum vor, während oder nach dem Vermischen
der jeweiligen Ausgangsmaterialien und Additive ist weiterhin bevorzugt,
um die Erzeugung von Blasen während
der Gießpolymerisationshärtung, die
später
ausgeführt
wird, zu verhindern. Zu diesem Zeitpunkt ist das Ausmaß des Vakuums
im Bereich von etwa 0,1 mm Hg bis 50 mm Hg und besonders bevorzugt
im Bereich von 1 mm Hg bis 20 mm Hg.
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Weiterhin
ist es bevorzugt, um die Qualität
der optischen Materialien der Erfindung weiter zu verbessern, diese
Mischungen von Haupt- und Unterausgangsmaterialien zu reinigen oder
die Haupt- und Unterausgangsmaterialien vor dem Vermischen durch
Filtration von Verunreinigungen mit einem Filter mit einem Porendurchmesser
von etwa 0,05 bis 3 μm
zu reinigen.
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Die
gemischten Ausgangsmaterialien und dgl. werden in eine Glas- oder
Metallform gegossen und der Polymerisationshärtung in einem elektrischen
Ofen oder dgl. unterzogen. Es ist bevorzugt, dass die Härtungstemperatur
5°C bis
120°C ist
und dass die Härtungszeit
im Allgemeinen etwa 1 bis 72 Stunden ist. Weiterhin ist es bevorzugt,
um die optischen Materialien der Erfindung von Verspannungen bzw.
Verzerrungen zu befreien, das Material nach Abschluss des Härtens etwa
10 Minuten bis 5 Stunden lang einer Glühbearbeitung bei einer Temperatur
von 50 bis 150°C
zu unterziehen.
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In
dem Fall, in dem es nach der Polymerisation schwierig ist, die Kunststofflinse
der Erfindung aus der Form zu ziehen, kann die Verwendung oder Zugabe
bekannter externer und/oder interner Trennmittel die Trenneigenschaften
verbessern. Um das Harz oder die Augen vor Ultraviolettstrahlen
zu schützen,
können
weiterhin UV-Absorber verwendet werden und für den Zweck, die Augen vor
Infrarotstrahlen zu schützen,
können IR-Absorber verwendet
werden. Deren Mengen variieren abhängig von der Absorptionsfähigkeit
und der maximalen Absorptionswellenlänge der zu verwendenden Additive,
liegen aber in einem Bereich zwischen 0,03 Gew.-% und 3 Gew.-%.
Es ist auch ein Verfahren anwendbar, um diese Absorber später in dem
Harz zu imprägnieren.
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Um
das Aussehen des Harzes zu erhalten oder zu verbessern, kann zusätzlich ein
Antioxidans zugefügt
werden oder mit einer geringen Menge eines Farbstoffs kann eine
Blaufärbung
erfolgen.
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Die
erfindungsgemäß erhaltene
Kunststofflinse kann einer Einfärbung
mit einem Farbstoff unterzogen werden. Um die Abriebbeständigkeit
zu verbessern, kann ein gehärteter
Film auf der Kunststofflinse gebildet werden unter Verwendung einer
Beschichtungsflüssigkeit,
die eine Organosiliciumverbindung oder eine Acrylverbindung mit
feinen Teilchen aus anorganischen Materialien, wie Zinnoxid, Siliciumoxid,
Zirkoniumoxid und Titanoxid enthält.
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Weiterhin
kann, um die Schlagfestigkeit zu verbessern, eine Grundierschicht,
die hauptsächlich
aus Polyurethan aufgebaut ist, auf der Kunststofflinse gebildet
werden.
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Um
eine Entspiegelung zu erzeugen, kann darüber hinaus ein Entspiegelungsfilm
aus einem anorganischen Material, wie Siliciumoxid, Titandioxid,
Zirkoniumoxid und Tantaloxid auf dem gehärteten Film gebildet werden.
Um die Wasserabweisung zu verbessern, kann darüber hinaus ein Wasser abweisender
Film aus einer fluoratomhaltigen Organosiliciumverbindung auf dem
Entspiegelungsfilm gebildet werden
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Kunststofflinse, die
mit dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, ebenso wie eine
Kunststofflinse, die erhältlich
ist, indem eine Polyisocyanatverbindung, eine Polythiolverbindung,
eine epithiogruppenhaltige Verbindung und Schwefel umgesetzt werden,
die transparent ist, d.h. die bevorzugt die gleiche oder im Wesentlichen
die gleiche Transparenz hat wie eine Kunststofflinse der gleichen
Dicke, die aus den gleichen Ausgangsmaterialien in den gleichen
Mengen, aber ohne Schwefel hergestellt wurde.
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Die
Transparenz der Linse wird durch den Transmissionsfaktor τ = Φex/Φin definiert, worin Φex der Strahlungsflux
eines Lichtstrahls ist, der aus der Linse austritt und Φin der Strahlungsflux des Lichtstrahls ist, der
in die Linse scheint, wobei der Lichtstrahl sichtbar ist (d.h. eine
Wellenlänge
im Bereich von 400 bis 750 nm hat).
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Der
Wert der Transparenz einer Linse hängt von dem Wert für den Brechungsindex
der Linse ab, ohne Beschichtung mit irgendeinem entspiegelnden Film,
da eine Linse mit einem hohen Brechungsindex eine hohe Reflexion
zeigt.
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Die
transparente Linse der vorliegenden Erfindung hat, wenn sie einen
Brechungsindex von 1,55 bis 1,65 hat, bevorzugt eine Transparenz
im Bereich von 0,80 bis 0,92, bevorzugter im Bereich von 0,85 bis
0,92 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,88 bis 0,92, wenn
mit einer Linse mit einer Dicke von 1,8 mm bei einer Wellenlänge im Bereich
von 500 nm bis 600 nm gemessen wird.
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Die
transparente Linse der vorliegenden Erfindung hat, wenn sie einen
Brechungsindex von 1,66 bis 1,76 hat, bevorzugt eine Transparenz
im Bereich von 0,80 bis 0,91, bevorzugter im Bereich von 0,85 bis
0,91 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,88 bis 0,91, wenn
mit einer Linse mit einer Dicke von 1,8 mm bei irgendeiner Wellenlänge im Bereich
von 500 nm bis 600 nm gemessen wird.
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Die
Erfindung wird unten detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele
beschrieben, aber diese sollten nicht so ausgelegt werden, dass
die Erfindung durch diese Beispiele beschränkt ist.
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Die
physikalischen Eigenschaften der Kunststofflinsen für Brillen,
die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden,
wurden auf folgende Art und Weise ausgewertet.
- (1)
Brechungsindex und Abbe-Zahl:
Gemessen bei 20°C unter Verwendung
eines Präzisionsrefraktometers,
Modell KPR-200, hergestellt von Kalnew Optical Industrial Co., Ltd.
- (2) Transparenz:
Beurteilung mit dem unbewaffneten Auge
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Beispiel 1
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(a) Herstellung eines
Präpolymers
(Komponente A):
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In
einen Dreihalskolben wurden 14,40 Gewichtsteile Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian,
33,20 Gewichtsteile Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 0,024 Gewichtsteile
Tetra-n-butyl-1,3-diacetocydistannoxan
und 47,60 Gewichtsteile Bis-(β-epithiopropyl)sulfid
gegeben und die Mischung wurde unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 24 Stunden
lang umgesetzt, während
die Temperatur auf 50°C
gehalten wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur
im Bereich der Raumtemperatur gekühlt.
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(b) Herstellung von Mischung
X (Komponente B):
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In
einen Dreihalskolben wurden 14,29 Gewichtsteile pulverförmiger Schwefel
und 75,19 Gewichtsteile Bis-(β-epithiopropyl)sulfid
gegeben und die Mischung wurde auf 60°C erwärmt und in Stickstoffatmosphäre gelöst und anschließend umgesetzt,
während
etwa 12 Stunden lang bei 40°C
gerührt
wurde. Die Reaktionsmischung wurde vor dem Vermischen auf etwa 25°C gekühlt.
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(c) Herstellung von Mischung
Y (Komponente C):
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Tetrabutylphosphoniumbromid
(0,04 Gewichtsteile) und Bis-(β-epithiopropyl)sulfid
(2,00 Gewichtsteile) wurden gewogen und gelöst, um eine Lösung herzustellen.
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(d) Vermischen und Polymerisation
von Komponente A, Komponente B und Komponente C
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In
einen Dreihalskolben, der mit 89,48 Gewichtsteilen der Komponente
B, 9,52 Gewichtsteilen der Komponente A (die gesamte Menge von 4-Dithian-
und Urethankomponenten, nämlich
Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian und Bis(mercaptomethyl)-1, ergaben
4,76 Gewichtsteile) wurden zugefügt
und gemischt. Zu dieser gemischten Flüssigkeit wurden 1,02 Gewichtsteile
der Komponente C zugegeben und gemischt und die Mischung wurde einer
Entgasung unterzogen. Danach wurde die Mischung in Linsenformen
für 0,00D
und –3,00D
gegossen, während
durch ein 1,0-μm-Filter
aus PTFE (Polytetrafluorethylen) filtriert wurde. Polymerisation
und Härtung
wurden ausgeführt,
indem die Temperatur 24 Stunden lang nach und nach von 35°C auf 95°C erhöht wurde.
Nach dem Härten
wurden die gehärteten
Produkte auf eine Temperatur im Bereich von 70°C gekühlt und aus der Form entnommen,
um eine 0,00D-Linse und eine –3,00D-Linse
zu erhalten. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die erhaltenen Linsen waren transparent und hatten die physikalischen
Eigenschaften eines Brechungsindex von 1,73 und einer Abbe-Zahl
von 33.
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Beispiele 2 bis 9
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Die
gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass
die Arten und das Mischverhältnis
von Polyisocyanatverbindung und Polythiolverbindung und die Menge
der epithiogruppenhaltigen Verbindung, die zugegeben wurde, verändert wurden,
wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle
1 gezeigt. Wie in Beispiel 1 wurden Linsen erhalten, die transparent
waren und die Eigenschaften eines hohen Brechungsindex und einer
hohen Abbe-Zahl hatten.
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Vergleichsbeispiel 1
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Es
wurde versucht, Linsen mit dem gleichen Zusammensetzungsverhältnis, wie
in Beispiel 1, herzustellen, ohne das Urethanpräpolymer herzustellen.
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(a) Herstellung von Komponente
D:
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Bis-(β-epithiopropyl)sulfid
(80,95 Gewichtsteile) und pulverförmiger Schwefel (14,29 Gewichtsteile) wurden
vermischt und die Mischung wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt
und gelöst
und anschließend
unter Rühren
etwa 12 Stunden lang bei 40°C
umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde vor dem Vermischen auf etwa
25°C gekühlt.
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(b) Mischen und Polymerisation
der Ausgangsmaterialien der Linse
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Zu
der Komponente D wurden 1,44 Gewichtsteile Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian,
3,32 Gewichtsteile Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 0,0024 Gewichtsteile
Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan
und 0,02 Gewichtsteile Tetrabutylphosphoniumbromid zugegeben und
gemischt und die Mischung wurde einer Entgasung unterzogen. Danach
wurde die Mischung in Linsenformen mit 0,00D und –3,00D gegossen,
während durch
ein 1,0-μm-PTFE-Filter
filtriert wurde. Die Polymerisation und Härtung wurden ausgeführt, indem
die Temperatur über
24 Stunden nach und nach von 35 auf 95°C erhöht wurde. Nach dem Härten wurden
die gehärteten
Produkte auf eine Temperatur im Bereich von 70°C gekühlt und aus den Formen entnommen.
Die erhaltenen Linsen waren trüb.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es
wurde versucht, Linsen herzustellen, indem das gleiche Verfahren,
wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, außer dass
der Anteil der Urethankomponente gesenkt wurde.
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Die
gleichen Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass
die Mengen der Urethankomponenten Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian
und Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian
verändert
wurden zu 0,58 Gewichtsteilen bzw. 1,33 Gewichtsteilen und die Menge
an Bis-(β-epithiopropyl)sulfid
auf 83,81 Gewichtsteile verändert
wurde. Die erhaltenen Linsen waren trüb.
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Vergleichsbeispiel 3
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Es
wurde versucht, Linsen mit der gleichen Zusammensetzung, wie in
Beispiel 2 herzustellen, außer dass
der Schwefel in die epithiogruppenhaltige Verbindung, die das Urethanpräpolymer
enthielt, gemischt und darin gelöst
wurde.
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In
einem Kolben wurden 79,95 Gewichtsteile Bis-(β-epithiopropyl)sulfid, 1,44
Gewichtsteile Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian, 3,32 Gewichtsteile Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian
und 0,0024 Gewichtsteile Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan
eingewogen und die Mischung 24 Stunden in Stickstoffatmosphäre gerührt und
umgesetzt, während
die Temperatur auf 50°C
gehalten wurde. Nach der Reaktion wurden 9,52 Gewichtsteile pulverförmiger Schwefel
zugegeben und die Mischung in Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt. Während der Auflösungsstufe
wurde die Lösung
rötlich
und wurde teerartig, während
Wärme und
ein gelbes Gas erzeugt wurden.
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Vergleichsbeispiel 4
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Es
wurde versucht, Linsen herzustellen mit dem gleichen Zusammensetzungsverhältnis, wie
in Beispiel 1, außer
dass das reaktive Verdünnungsmittel
(Epithioverbindung) nicht während
der Herstellung des Urethanpräpolymers
verwendet wurde.
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Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian
(1,44 Gewichtsteile), Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian (3,32 Gewichtsteile)
und Tetra- n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan
(0,0024 Gewichtsteile), das als Katalysator verwendet wurde, wurden
eingewogen und die Mischung wurde 24 Stunden in Stickstoffatmosphäre umgesetzt,
während die
Temperatur auf 50°C
gehalten wurde. Die Lösung
verfestigte sich und sogar nach Zugabe von Bis-(β-epithiopropyl)sulfid konnte
kein Mischen erfolgen. Tabelle
2
- BIMD:
- Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian
- DIMB:
- Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan
- BMMD:
- Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian
- DMES:
- Bis(mercaptoethyl)sulfid
- DMTMP:
- 1,2-Bis(mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan
- BEPS:
- Bis-(β-epithiopropyl)sulfid
- BEPDS:
- Bis-(β-epithiopropyl)disulfid
- TBPB:
- Tetrabutylphosphoniumbromid
- TK-1:
- Tetrabutyldiacetoxydistannoxan
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Mit
dem Herstellungsverfahren der Erfindung können Kunststofflinsen für Brillen
mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe-Zahl und mit
einer ausgezeichneten Transparenz erhalten werden.