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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die in geeigneter
Weise zur Herstellung von optischen Materialien wie Kunststofflinsen,
Prismen, optischen Fasern, Informationsaufzeichnungsmedien und Filtern
verwendet werden kann, insbesondere zur Herstellung von Kunststoffbrillengläsern.
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STAND DER
TECHNIK
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Kunststoffmaterialien
wurden aufgrund ihres leichten Gewichts, ihrer Härte und der leichten Färbbarkeit
verbreitet in verschiedenen optischen Anwendungen eingesetzt, insbesondere
bei der Herstellung von Brillengläsern. Optische Materialien,
insbesondere Brillengläser,
müssen
eine niedrige spezifische Dichte, eine hohe Transparenz, einen niedrigen
Vergilbungsgrad und eine hohe Festigkeit, genauso wie optische Eigenschaften
wie hohen Brechungsindex und große Abbe-Zahl aufweisen. Der
hohe Brechungsindex und die große
Abbe-Zahl ermöglichen
die Herstellung von Gläsern
mit einer verminderten Dicke.
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Bisher
wurden verschiedene Studien durchgeführt, um die Dicke von Linsen
zu vermindern, indem der Brechungsindex erhöht wird, und zahlreiche neue
organische Verbindungen, die Schwefel und/oder Selen enthalten,
wurden für
diesen Zweck vorgeschlagen. Diese organischen Verbindungen werden
im allgemeinen in Thiol-Verbindungen für Polythiourethanmaterialien
und Episulfid-Verbindungen für
Polyalkylensulfidmaterialien klassifiziert. Die neuen Thiol-Verbindungen
werden beispielhaft verdeutlicht durch verzweigte Polythiol-Verbindungen
mit vier Schwefelatomen in einem Molekül, wie in der japanischen offengelegten
Patentanmeldung Nr. 5-148340 beschrieben, verzweigte Polythiol-Verbindungen
mit fünf
Schwefelatomen in einem Molekül,
wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 2-270859
beschrieben, und Dithiol-Verbindungen mit einer Dithianringstruktur
im Molekül,
wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 6-192250
beschrieben. Da diese Thiol-Verbindungen aber mit aliphatischen
Isocyanaten copolymerisiert werden, welche einen niedrigen Brechungsindex
aufweisen, oder mit aromatischen Isocyanaten, die eine niedrige
Abbe-Zahl aufweisen, zeigten die erhaltenen Polythiourethanmaterialien
keine gut ausbalancierten optischen Eigenschaften, d.h. ausreichend
hohen Brechungsindex und Abbe-Zahl. Genauer beträgt die Abbe-Zahl der Polythiourethanmaterialien
höchstens
etwa 50 bis 55, wenn der Brechungsindex 1,5 bis 1,55 beträgt, höchstens
etwa 40, wenn der Brechungsindex 1,60 beträgt und höchstens 32, wenn der Brechungsindex
1,66 beträgt.
Als neue Episulfid-Verbindungen mit einem hohen Brechungsindex und
einer großen
Abbe-Zahl hat die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 9-1
10979 geradkettige Polyepisulfid-Verbindungen
vorgeschlagen, die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 9-71
580 hat verzweigte Polyepisulfid-Verbindungen vorgeschlagen, die
japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 9-255781 hat Polyepisulfid-Verbindungen
mit einer cyclischen Gerüststruktur
vorgeschlagen, und die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.
11-140046 hat selenhaltige Polyepisulfid-Verbindungen vorgeschlagen.
Obwohl diese homopolymerisierbaren Episulfid-Verbindungen erfolgreich
Materialien mit gut ausbalancierten optischen Eigenschaften bereitstellen,
d.h. die einen Brechungsindex von 1,70 oder mehr und eine Abbe-Zahl
von 30 oder größer zeigen,
zeigten die Materialien keine ausreichend hohe Festigkeit. Daher
müssen
aus solchen Materialien erhaltene optische Produkte eine erhöhte Dicke
aufweisen, um ihre Festigkeit zu gewährleisten. Daher verbietet
die geringe Festigkeit der Materialien die Verminderung der Dicke
trotz des hohen Brechungsindex, der die Herstellung von Produkten
mit einer geringen Dicke ermöglichen
würde.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
optischen Materials, das nicht nur eine ausreichend hohe Festigkeit
aufweist, sondern auch gut ausbalancierte optische Eigenschaften
zeigt, d.h. einen hohen Brechungsindex und eine große Abbe-Zahl,
wodurch die Herstellung einer Linse mit einer verminderten Dicke
ermöglicht
wird.
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Als
Ergebnis intensiver Studien im Hinblick auf die obige Aufgabe haben
die Erfinder gefunden, dass ein durch Polymerisieren einer Zusammensetzung
hergestelltes gehärtetes
Produkt, wobei die Zusammensetzung als wesentliche Komponenten umfasst
(a) eine Verbindung, die in einem Molekül mindestens eine Gruppe aufweist,
die aus der aus Isocyanatgruppe und Isothiocyanatgruppe bestehenden
Gruppe ausgewählt
wird, (b) eine Verbindung, die mindestens eine Mercaptogruppe in
einem Molekül
aufweist, und (c) mindestens eine anorganische Komponente, die aus
der aus Schwefel, Selen und Selensulfid bestehende Gruppe ausgewählt wird,
eine ausreichend hohe Festigkeit aufweist und gut ausbalancierte
optische Eigenschaften zeigt, d.h. hohen Brechungsindex und große Abbe-Zahl,
und daher als optisches Material geeignet ist. Die vorliegende Erfindung
wurde auf der Basis dieses Befunds vervollständigt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
umfasst (a) eine Verbindung, die in einem Molekül mindestens eine Gruppe aufweist,
die ausgewählt
wird aus der aus Isocyanatgruppe und Isothiocyanatgruppe bestehenden
Gruppe, (b) eine Verbindung, die mindestens eine Mercaptogruppe
in einem Molekül
aufweist und (c) mindestens eine anorganische Komponente, die ausgewählt wird
aus der aus Schwefel, Selen und Selensulfid bestehenden Gruppe.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
hängen
die Mengenanteile der Verbindung (a), der Verbindung (b) und der
anorganischen Komponente (c) vom Brechungsindex und der Viskosität der jeweiligen
Verbindungen und den angestrebten physikalischen Eigenschaften des
resultierenden Harzes ab und betragen 10 bis 90 Gewichtsteile für Verbindung
(a), 10 bis 90 Gewichtsteile für
Verbindung (b) und 0,1 bis 50 Gewichtsteile für die anorganische Komponente
(c). Mengenanteile außerhalb
der obigen Bereiche resultieren in einem Fehlschlag, die hohe Schlagfestigkeit
zu erzielen, welche die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist.
Weitere Nachteile sind eine schlechte Wärmebeständigkeit, eine Verschlechterung
des Farbtons des gehärteten
Produktes und ein Fehlschlag bei der Erzielung eines hohen Brechungsindex
und einer großen Abbe-Zahl,
die von der Erfindung angestrebt wird. Bevorzugtere Bereiche sind
20 bis 80 Gewichtsteile für
Verbindung (a), 20 bis 80 Gewichtsteile für Verbindung (b) und 1 bis
40 Gewichtsteile für
die anorganische Komponente (c), und noch bevorzugtere Bereiche
sind 20 bis 70 Gewichtsteile für
Verbindung (a), 20 bis 70 Gewichtsteile für Verbindung (b) und 5 bis
30 Gewichtsteile für
die anorganische Komponente (c).
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Um
die Schlagfestigkeit des erhaltenen optischen Materials weiter durch
Härten
der Zusammensetzung durch Polymerisation zu verbessern, hat die
Verbindung (a) bevorzugt mindestens zwei Gruppen in einem Molekül, die aus
der aus Isocyanatgruppe und Isothiocyanatgruppe bestehenden Gruppe
ausgewählt werden,
und die Verbindung (b) hat bevorzugt mindestens zwei Mercaptogruppen
in einem Molekül.
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Um
den hohen Brechungsindex als eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
zu erzielen, enthält
die Verbindung (b) bevorzugt Schwefel und/oder Selen zusätzlich zu
der Mercaptogruppe, und enthält
bevorzugter Schwefel zusätzlich
zur Mercaptogruppe, und enthält
noch bevorzugter eine Sulfidbindung zusätzlich zur Mercaptogruppe.
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Die
Verbindung (a) schließt
im allgemeinen solche Verbindungen ein, die mindestens eine Gruppe
in einem Molekül
aufweisen, welche aus der aus Isocyanatgruppe und Isothiocyanatgruppe
bestehenden Gruppe ausgewählt
wird. Beispiele für
die Verbindung (a) schließen
Isocyanate wie Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat,
Isopropylisocyanat, n-Butylisocyanat, sec-Butylisocyanat, tert-Butylisocyanat,
Pentylisocyanat, Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Diethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Cyclohexandiisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan,
1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, 2,6-Bis(isocyanatomethyl)decahydronaphthalin,
Lysintriisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat,
o-Toluidindiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Diphenyletherdiisocyanat, 3-(2'-Isocyanatocyclohexyl)propylisocyanat,
Tris(phenylisocyanat)thiophosphat, Isopropylidenbis(cyclohexylisocyanat),
2,2'-Bis(4-isocyanatophenyl)propan,
Triphenylmethantriisocyanat, Bis(diisoocyanatotollyl)phenymethan,
4,4',4''-Triisocyanato-2,5-dimethoxyphenylamin, 3,3'-Dimethoxybenzidin-4,4'-diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatobiphenyl,
4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatobenzol),
1,1'-Methylenbis(3-methyl-4-isocyanatobenzol),
m-Xylylendiisocyanat,
p-Xylylendiisocyanat, 1,3-Bis(1-isocoyanato-1-methylethyl)benzol, 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol,
1,3-Bis(2-isocyanato-2-propyl)benzol,
2,6-Bls(isocyanatomethyl)naphthalin, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)tetrahydrodicyclopentadien,
Bis(isocyanatomethyl)dicyclopentadien, Bis(isocyanatomethyl)tetrahydrothiophen,
2,5-Diisocyanatomethylnorbornen, Bis(isocyanatomethyl)adamantan,
Dimersäurediisocyanat,
1,3,5-Tri(1-isocyanatohexylisocyanursäure, Thiodiethyldiisocyanat,
Thiodipropyldiisocyant, Thiodihexyldiisocyanat, Bis[(4-isocyanatomethyl)phenyl]sulfid, 2,5-Diisocyanato-1,4-dithian,
2,5-Diisocyanatomethyl-1,4-dithian,
2,5-Diisocyanatomethylthiophen, Dithiodiethyldiisocyanat und Dithiodipropyldiisocyanat;
und Verbindungen ein, die durch teilweise oder vollständiges Ersetzen
der Isocyanatgruppe in den obigen Isocyanaten durch Isothiocyanatgruppen
erhalten werden. Von diesen Verbindungen können die Polyisocyanate in
Form von Burette-Reaktionsdimeren, cyclischen Trimeren oder Additionsprodukten
mit Alkoholen oder Thiolen vorliegen.
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Von
diesen Verbindungen sind m-Xylylendiisocyanat, 2,5-Diisocyanatomethyl-1,4-dithian,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomehyl)cyclohexan und
2,5-Disocyanatomethylnorbornen
bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäß verwendete
Verbindung (b) schließt
allgemein solche Verbindungen ein, die mindestens eine Mercaptogruppe
in einem Molekül
aufweisen. Beispiele für
die Verbindung (b) schließen
Mercaptane wie Methylmercaptan, Etylmercaptan, n-Propylmercaptan,
n-Butylmercaptan, Allylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan,
n-Dodecylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan,
n-Hexadecylmercaptan, n-Octadecylmercaptan, Cyclohexylmercaptan,
Isopropylmercaptan, tert-Butylmercaptan, tert-Nonylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan,
Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, 3-Methylphenylmercaptan, 4-Methylphenylmercaptan,
4-Chlorobenzylmercaptan, 4-Vinylbenzylmercaptan, 3-Vinylbenzylmercaptan, Methylmercaptopropionat,
Ethylthioglycolat, n-Butylthioglycolat,
n-Octylthioglycolat, Methyl(3-mercaptopropionat), Ethyl(3-mercaptopropionat),
3-Methoxybutyl(3-mercaptpropionat), n-Butyl(3-mercaptopropionat), 2-Ethylhexyl(3-mercaptopropionat),
n-Octyl(3-mercaptopropionat),
2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 2-Mercapto-1,3-propandiol,
Mercaptoessigsäure,
Mercaptoglykolsäure,
Mercaptopropionsäure,
Methandithiol, Methantrithiol, 3-Mercaptopropanol, 2-Mercaptopropanol,
2-Phenyl-2-mercaptoethanol,
1,2-Dimercaptoethan, 1,2-Dimercaptopropan, 1,3-Dimercaptopropan, 2,2-Dimercaptopropan,
1,4-Dimermercaptobutan, 1,6-Dimercaptohexan, Bis(2-mercaptoethyl)ether,
Bis(2-mercaptoethyl)sulfid,
1,2-Bis(2-mercaptoethyloxy)ethan, 1,2-Bis(2-Mercaptoethylthio)ethan, 2,3-Dimercapto-1-propanol,
1,3-Dimercapto-2-propanol, 1,2,3-Trimercaptopropan,
2-Mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropan,
2-Mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutan, 2-(2-Mercaptoethylthio)-1,3-dimercaptopropan,
4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan,
2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentan, 2,4-Dimercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentan,
4,8-Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan,
4, 7-Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 5,
7-Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan,
1,1,1-Tris(mercaptomethyl)propan,
Tetrakis(mercaptomethyl)methan, Ethylenglykolbis(2-mercaptoacetat),
Ethylenglykolbis(3- mercaptopropionat),
Diethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Diethylenglykolbis(3-mercaptopropionat),
1,4-Butandiolbis(2-mercaptooacetat),
1,4-Butandiolbis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mecaptoacetat),
Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat),
Pentaerythritoltetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat),
1,2-Dimercaptocyclohexan, 1,3-Dimercaptocyclohexan, 1,4-Dimercaptocyclohexan,
1,3-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan,
2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(2-mercaptoethyl)-1,4-dithian,
2,5-Bis(2-mercaptoethylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1-thian, 2,5-Bis(2-mercaptoethyl-1-thian,
2,5-Bis(mercaptomethyl)thiophen,
Thiophenol, 4-Tert-butylthiophenol, 2-Methylthiophenol, 3-Methylthiophenol,
4-Methylthiophenol, 2-Vinylthiophenol,
3-Vinylthiophenol, 4-Vinylthiophenol, 2-Hydroxythiophenol, 3-Hydroxythiophenol,
4-Hydroxythiophenol, 1,2-Dimercaptobenzol, 1,3-Dimercaptobenzol,
1,4-Dimercaptobenzol, 1,3-Bis(mercaptomethyl)benzol,
1,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 2,2'-Dimercaptobiphenyl,
4,4'-Dimercaptobiphenyl,
Bis(4-mercaptophenyl)methan,
2,2-Bis(4-mercaptophenyl)propan, Bis(4-mercaptophenyl)ether, Bis(4-mercaptophenyl)sulfid,
Bis(4-mercaptophenyl)sulfon, Bis(4-mercaptomethylphenyl)methan,
2,2-Bis(4-mercaptomethylphenyl)propan,
Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether, Bis(4-mercaptomethylphenyl)sulfid, Mercaptobenzoesäure, 2-Mercaptoimidazol,
2-Mercapto-1-methylimidazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 3,4-Thiophendithiol,
Glyceryldithioglycolat, 2-Selenoethanol, Bis(2-mercaptoethyl)selenid,
Bis(1,3-dimercapto-2-propyl)-selenid, 2,3-Bis(mercaptoethylseleno)-1-propanthiol,
2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-selenapentan,
4,8-Bis(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,9-dithia-6-selenaundecan, 4,8-Bis(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-6-thia-3,9-diselenaundecan, 4,8-Bis(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-triselenaundecan,
Bis(hydroxymercaptoethylselenomethyl(benzol, 1,4-Dimercapto-2,3-bis(mercaptoethylseleno)butan,
1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylseleno)butan, 1,9-Dimercapto-5,5-bis(mercaptomethyl)-3,7-diselenanonan,
Tris(mercaptomethyl)-1,8-dimercapto-6-thia-3-selenaoctan,
Bis(mercaptoethylselenomethyl)benzol, 2,5-Diseleno-1,4-dithian,
2,5-Bis(selenomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(mercaptoethylselenomethyl)-1,4-dithian,
2,6-Dimercapto-1-selena-4-thian,
3,5-Dimercapto-1-selena-4-thian, 2,6-Bis(mercaptomethyl)-1-selena-4-thian, 3,5-Bis(mercaptomethyl)-1-selena-4-thian,
2,5-Dimercapto-1,4-diselenan,
2,6-dimercapto-1,4-diselenan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-diselenan, 2,6-Bis(mercaptomethyl)-1,4-diselenan, 2,5-Dimercaptoselenan,
3,4-Dimercaptoselenan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)selenan,
3,4-Bis(mercaptomethyl)selenan, 2,5-Bis(selenomethyl)selenan, 3,4-Bis(selenomethyl)selenan,
4,5-Dimercapto-1,3-diselenolan,
4,5-Bis(mercaptomethyl)-1,3-diselenolan, 3,6-Dimercaptotriselenocyclooctan, 3,6-Bis(mercaptomethyl)triselenocyclooctan,
3,6-Diselenotriselenocyclooctan,
3,6-Bis(selenomethyl)triselenocyclooctan, 1,2,6,7-Tetramercapto-4-thiaheptan,
Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan,
Tetrakis(4-mercapto-2-thiabutyl)methan und Pentaerythritol ein.
Die oben angegebenen Polymercaptane können Oligmere sein, die einen
Polymerisationsgrad von 2 bis 20 aufweisen.
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Von
den Verbindungen (b) sind 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian,
2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentan,
Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat), Bis(2-mercaptoethyl)sulfid,
Pentaerythritoltetrakis(2-mercaptoacetat), 1,2,6,7-Tetramercapto-4-thiaheptan,
Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan,
Tetrakis(4-mercapto-2-thiabutyl)methan und Pentaerythritol bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäß verwendete
anorganische Verbindung (c) schließt Schwefel, Selen und Selensulfid
ein.
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Es
sollte festgehalten werden, dass die Verbindung (a), die Verbindung
(b) und die anorganische Komponente (c) nicht auf die oben spezifizierten
Verbindungen beschränkt
sind, solange die Verbindung (a) aus Verbindungen ausgewählt wird,
die in einem Molekül
mindestens eine Gruppe aufweisen, welche aus der aus Isocyanatgruppe
und Isothiocyanatgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt wird,
die Verbindung (b) aus Verbindungen ausgewählt wird, welche mindestens
eine Mercaptogruppe in einem Molekül aufweisen und die anorganische
Komponente (c) aus Schwefel, Selen und anorganischen Verbindungen
ausgewählt
wird, die Schwefel und/oder Selen enthalten. Die Verbindung (a),
die Verbindung (b) und die anorganische Komponente (c) können jeweils
allein oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Die Verbindung (a), die Verbindung (b) und die anorganische Komponente
(c) umfassende erfindungsgemäße Zusammensetzung wird
durch Polymerisation unter Erwärmen
in Gegenwart oder Abwesenheit eines, bevorzugt in Gegenwart eines
Härtungs-Katalysators
zu einem optischen Material geformt. Als Härtungs-Katalysator können Amine, Komplexe
von Aminen und Bor, Phosphin-Verbindungen, quaternäre Ammoniumsalze,
quaternäre
Phosphoniumsalze, tertiäre
Sulfoniumsalze, sekundäre
Iodoniumsalze, Mineralsäure,
Lewis-Säuren,
organische Säuren,
Kieselsäuren,
Tetrafluoroborsäure,
Peroxide, Azo-Verbindungen, Kondensationsprodukte von Aldehyden und
Amin-Verbindungen, Guanidin-Verbindungen, Thioharnstoff-Verbindungen,
Thiazol-Verbindungen,
Sulfenamid-Verbindungen, Thiuram-Verbindungen, Dithiocarbamate,
Xanthate und saure Phosphorsäureester verwendet
werden. Typische Beispiele für
den Härtungs-Katalysator
sind im folgenden gezeigt.
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(1) Amine:
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- Primäre
Amine wie Ethylamin, n-Propylamin, sec-Propylamin, n-Butylamin,
sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin,
Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Myristylamin, 1,2-Dimethylhexylamin,
3-Pentylamin, 2-Ethylhexylamin, Allylamin, Aminoethanol, 1-Aminopropanol,
2-Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol, Aminohexanol, 3-Ethoxypropylamin,
3-Propoxypropylamin,
3-Isopropoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 3-Isobutoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin,
Aminocyclopentan, Aminocyclohexan, Aminonorbornen, Aminomethylcyclohexan,
Aminobenzol, Benzylamin, Phenethylamin, α-Phenylethylamin, Naphthylamin
und Furfurylamin; primäre
Polyamine wie Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan,
1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan,
1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan,
Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Bis-(3-aminopropyl)ether,
1,2-Bis-(3-aminopropoxy)ethan, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2'-dimethylpropan, Aminoethylethanolamin,
1,2-, 1,3- oder
1,4-Bisaminocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, 1,3-
oder 1,4-Bisaminoethylcyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bisaminopropylcyclohexan, hydrogeniertes
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
2- oder 4-Aminopiperidin, 2- oder 4-Aminomethylpiperidin, 2- oder
4-Aminoethylpiperidin, N-Aminoethylpiperidin,
N-Aminopropylpiperidin, N-Aminoethylmorpholin,
N-Aminopropylmorpholin, Isophorondiamin, Menthandiamin, 1,4-Bisaminopropylpiperazin,
o-, m- oder p-Phenylendiamin,
2,4- oder 2,6-Tolylendiamin, 2,4-Toluendiamin, m-Aminobenzylamin, 4-Chloro-o-phenylendiamin,
Tetrachloro-p-xylylendiamin, 4-Methoxy-6-methyl-m-phenylendiamin,
m- oder p-Xylylendiamin,
1,5- oder 2,6-Naphthalendiamin, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin), Dianisidin, 4,4' Diaminodiphenylmethan,
2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)propan,
4,4'-Diaminodiphenylether,
4,4'-Thiodianilin,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminoditolylsulfon,
Methylenbis(o-chloroanilin),
3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Diethylentriamin,
Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-Aminoethylpiperazin,
N-Aminopropylpiperazin, 1,4-Bis(aminoethylpiperazin), 1,4-Bis(aminopropylpiperazin),
2,6-Diaminopyridin
und Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon; sekundäre Amine wie Diethylamin, Dipropylamin,
Di-n-butylamin, Di-sec-butylamin, Diasobutylamin, Di-n-pentylamin,
Di-3-pentylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Di(2-ethylhexyl)amin,
Methylhexylamin, Diallylamin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-, 3- oder
4-Picolin, 2,4-, 2,6- oder 3,5-Lupetidin, Diphenylamin, N-Methylanilin,
N-Ethylanilin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin, Dinaphthylamin, Pyrrol,
Indolin, Indol und Morpholin; sekundäre Polyamine wie N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan,
N,N'-Dimethyl-1,2- diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,8-diaminobutan,
N,N'-Dimethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,5-diaminopentan,
N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1,7-diaminoheptan,
N,N'-Diethylethylendiamin,
N,N'-Diethyl-1,2-diaminopropan,
N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,2-diaminobutan,
N,N'-Diethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,4-diaminobutan,
N,N'-Diethyl-1,6-diaminohexan, Piperazin,
2-Methylpiperazin, 2,5- oder 2,6-Dimethylpiperazin,
Homopiperazin, 1,1-Di(4-piperidyl)methan, 1,2-Di(4-piperidyl)ethan,
1,3-Di(4-piperidyl)propan und 1,4-Di(4-piperidyl)butan; tertiäre Amine
wie Trimethylamin; Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin,
Tri(1,2-dimethylpropyl)amin, Tri(3-methoxypxopyl)amin, Tri-n-butylamin,
Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-3-pentylamin, Tri-n-hexylamin,
Tri-n-octylamin, Tri(2-ethylhexyl)amin, Tridodecylamin, Trilaurylamin,
Dicyclohexylethylamin, Cyclohexyldiethylamin, Tricyclohexylamin,
N,N-Dimethylhexylamin, N-Methyldihexylamin,
N,N-Dimethylcyclohexycylamin, N-Methyldicyclohexylamin,
N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin,
N-Ethyldiethanolamin, Triethanolamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Diethylbenzylamin, Triphenylamin, N,N-Dimethylamino-p-cresol, N,N-Dimethylaminomethylphenol, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenol,
N,N-Dimethylanilin,
N,N-Diethylanilin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin und
2-(2-Dimethylaminoethoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxabornan; tertiäre Polyamine wie Tetramethylethylendiamin,
Pyrazin, N,N'-Dimethylpiperazin,
N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin,
Hexamethylentetramin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butanamin,
2-Dimethylamino-2-hydroxypropan,
Diethyaminoethanol, N,N,N-Tris(3-dimethylaminopropyl)amin,
2,4,6-Tris(N,N,-dimethylaminomethyl)phenol und Heptamethylisobiguanid;
Imidazol-Verbindungen wie Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol,
N-Ethylimidazol, 2-Ethylimidazol,
4-Ethylimidazol, N-Butylimidazol, 2-Butylimidazol, N-Undecyclimidazol,
2-Undecylimidazol, N-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, N-Benzylimidazol, 2-Benzylimidazol,
2-Mercaptoimidazol, 2-Mercapto-N-methylimidazol, 2-Mercaptobenzoimidazol,
3-Mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazol,
5-Mercapto-1-methyltetrazol, 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol,
N-(2'-Cyanoethyl)-2-methylamidazol, N-(2'-Cycanoethyl)-2-undecylimidazol,
N-(2'-Cyanoethyl)-2-phenylimidazole,
3,3-Bis(2-ethyl-4-methylimidazolyl)methan,
Additionsprodukte von Alkylimidazolen und Isocyanursäure; und
Amidin-Verbindungen wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7,
1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5, 6-Dibutylamino-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecen-7.
-
(2) Komplexe von Aminen
und Bor
-
- Komplexe der in (1) beschriebenen Amine mit Boran oder Bortrifluorid.
-
(3) Phosphin-Verbindungen
-
- Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triisopropylphosphin,
Tri-n-butylphosphin,
Tri-n-hexylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclohexylphosphin,
Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Tris(2-methylphenyl)phosphin, Tris(3-methylphenyl)phosphin,
Tris(4-methylphenyl)phosphin,
Tris(diethylamino)phosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin,
Diethylphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin,
Diphenylcyclohexylphosphin und Chlorodiphenylphosphin.
-
(4) Quaternäre Ammoniumsalze
-
- Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumacetat,
Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumacetat,
Tetra-n-butylammoniumfluorid,
Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumiodid,
Tetra-n-butylammoniumacetat,
Tetra-n-butylammoniumborohydrid, Tetra-n-butylammoniumhexafluorophosphit, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfit,
Tetra-n-butylammoniumtetrafluoroborat, Tetra-n-butylammoniumtetraphenylborat, Tetra-n-butylammonium-p-toluensulfonat, Tetra-n-hexylammoniumchlorid,
Tetra-n- hexylammoniumbromid, Tetra-n-hexylammoniumacetat,
Tetra-n-octylammoniumchlorid,
Tetra-n-octylammoniumbromid, Tetra-n-octylammoniumacetat, Trimethyl-n-octylammoniumchlorid,
Trimethyldecylammoniumchlorid, Trimethyldodecylammoniumchlorid,
Trimethylcetylammoniumchlorid, Trimethyllaurylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid,
Trimethylbenzylammoniumbromid, Triethyl-n-octylammoniumchlorid,
Triethylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumbromid, Tri-n-butyl-n-octylammoniumchlorid,
Tri-n-butylbenzylammoniumfluorid,
Tri-n-butylbenzylammoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylammoniumbromid, Tri-n-butylbenzylammoniumiodid,
n-Butyldimethylbenzylammoniumchlorid,
n-Octyldimethylbenzylammoniumchlorid, Decyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid,
Methyltribenzylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumbromid, Methyltribenzylammoniumbromid,
Ethyltriphenylammoniumchlorid, Ethyltribenzylammoniumchlorid, Ethyltriphenylammoniumbromid,
Ethyltribenzylammoniumbromid, n-Butyltriphenylammoniumchlorid,
n-Butyltribenzylammoniumchlorid, n-Butyltriphenylammoniumbromid, n-Butyltribenzylammoniumbromid,
1-Methylpyridiniumchlorid,
1-Methylpyridiniumbromid, 1-Ethylpyridiniumchlorid,
1-Ethylpyridiniumbromid, 1-n-Butylpyridmniumchlorid,
1-n-Butylpyridmniumbromid, 1-n-Hexylpyridiniumchlorid,
1-n-Hexylpyridiniumbromid, 1-n-Octylpyridiniumbromid,
1-n-Dodecylpyridiniumchlorid, 1-n-Dodecylpyridiniumbromid, 1-n-Cetylpyridiniumchlorid,
1-n-Cetylpyridiniumbromid,
1-Phenylpyridiniumchlorid, 1-Phenylpyridiniumbromid,
1-Benzylpyridiniumchlorid, 1-Benzylpyridiniumbromid,
1-Methylpicodiniumchlorid, 1-Methylpicoliniumbromid, 1-Ethylpicoliniumchlorid,
1-Ethylpicoliniumbromid,
1-n-Butylpicoliniumchlorid, 1-n-Butylpicoliniumbromid, 1-n-Hexylpicoliniumchlorid,
1-n-Hexylpicoliniumbromid,
1-n-Octylpicoliniumchlorid, 1-n-Octylpicoliniumbromid, 1-n-Dodecylpicoliniumchlorid,
1-n-Dodecylpicoliniumbromid,
1-n-Cetylpicoliniumchlorid, 1-n- Cetylpicoliniumbromid,
1-Phenylpicoliniumchlorid, 1-Phenylpicoliniumbromid,
1-Benzylpicoliniumchlorid und 1-Benzylpicoliniumbromid.
-
(5) Quaternäre Phosphoniumsalze
-
- Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid,
Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid,
Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumiodid, Tetra-n-hexylphosphoniumbromid,
Tetra-n-octylphosphoniumbromid,
Methyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumiodid,
Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid,
n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, n-Butyltriphenylphosphoniumiodid, n-Hexyltriphenylphosphoniumbromid,
n-Octyltriphenylphosphoniumbromid,
Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid,
Tetrakishydroxymethylphosphoniumbromid, Tetrakishydroxyethylphosphoniumchlorid und
Tetrakishydroxybutylphosphoniumchlorid.
-
(6) Tertiäre Sulfoniumsalze
-
- Trimethylsulfoniumbromid, Triethylsulfoniumbromid, Tri-n-butylsulfoniumchlorid,
Tri-n-butylsulfoniumbromid, Tri-n-butylsulfoniumiodid, Tri-n-butylsulfoniumtetrafluoroborat,
Tri-n-hexylsulfoniumbromid,
Tri-n-octylsulfoniumbromid, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumbromid
und Triphenylsulfoniumiodide.
-
(7) Sekundäre Iodoniumsalze
-
- Diphenyliodoniumchlorid, Diphenyliodoniumbromid und Diphenyliodoniumiodide.
-
(8) Mineralsäuren
-
- Salzsäure,
Schwefelsäure,
Salpetersäure,
Phosphorsäure
und Kohlensäure,
und Halbester dieser Mineralsäuren.
-
(9) Lewis-Säuren
-
- Bortrifluorid, Bortrifluoridetherate, Aluminumfluorid, Aluminumchlorid,
Triphenylaluminum, Kaliumoctanoat, Calciumacetat, Tetraisopropoxytitanium,
Tetrabutoxytitanium, Tetrachlorotitanium, 2-Ethylhexyltitanat, Eimethylzinnoxid,
Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnoctanoat, Dibutylzinn-bis(dodecylmercaptid),
Dibutyltzinn-bis(isooctylthioglycolat), Dibutylzinnoxid, Butylzinntrichlorid,
Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid, Tetrabutylzinn, Dioctylzinndiacetat,
Dioctylzinnacetat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinnlaurat, Diactylzinndiricinoleat,
Dioctylzinndioleat, Dioctylzinndi(6-hydroxy)caproat, Dioctylzinnbis(isooctylthioglycolat),
Ddioctylzinnoxid, Dioctylzinndichlorid, Dioctylzinnmaleat, Dioctylzinn-bis(butylmaleat),
Didodecylzinndiricinoleat, Zinnstearat, Zinkchlorid, Zinkacetylaceton, Kupferoleat,
Kupferacetylaceton, Eisenacetylaceton, Eisennaphthenat, Eisenlactat,
Eisenzitrat und Eisengluconat.
-
(10) Organische Säuren
-
- Essigsäure,
Essigsäureanhydrid,
Oxalsäure,
Chloroessigsäure,
Dichloroessigsäure,
Bernsteinsäure,
Maleinsäure,
Glutarsäure,
Ameisensäure,
Milchsäure,
Buttersäure,
Salicylsäure,
Benzoesäure,
Propionsäure,
Zimtsäure,
Malonsäure,
Phthalsäure,
Acrylsäure
und Ester und Halbester dieser organischen Säuren.
-
(11) Kieselsäuren
-
-
(12) Tetrafluorobosäure
-
(13) Peroxide
-
- Peroxide wie Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxydicarbonat,
Diallylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat,
Cumylperoxyneohexanoat, Tert-hexylperoxyneodecanoat, Tert-butylperoxyneodecanoat,
Tert-hexylperoxyneohexanoat,
Tert-butylperoxyneohexanoat, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid,
Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid, und Hydroperoxide wie
Cumolhydroperoxid und Tert-butylhydroperoxid;
-
(14) Azo-Verbindungen
-
- 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),
2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
2,2'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril),
1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril),
1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]-formamid,
2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan) und
2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan).
-
(15) Kondensationsprodukte
von Aldehyden und Amin-Verbindungen
-
- Reaktionsprodukte von Acetaldehyd und Ammoniak, Kondensationsprodukte
von Formaldehyd und p-Toluidin, Kondensationsprodukte von Acetaldehyd
und p-Toluidin, Reaktionsprodukte von Formaldehyd und Anilin, Reaktionsprodukte
von Acetaldehyd und Anilin, Reaktionsprodukte von Butyraldehyd und
Anilin, Reaktionsprodukte von Formaldehyd, Acetaldehyd und Anilin,
Reaktionsprodukte von Acetaldehyd, Butyraldehyd und Anilin, Kondensationsprodukte
von Butyraldehyd und Monobutylamin, Reaktionsprodukte von Butyraldehyd
und Butylidenanilin, Reaktionsprodukte von Heptaldehyd und Anilin,
Reaktionsprodukte von Tricrotonyliden und Tetramin, Kondensationsprodukte
von α-Ethyl-β- propylacrolein und
Anilin, und Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Alkylimidazol.
-
(16) Guanidin-Verbindungen
-
- Diphenylguanidin, Phenyltolylguanidin, Phenylxylylguanidin,
Tolylxylylguanidin, Di-o-tolylguanidin, o-Tolylguanidin, Diphenylguanidinphthalat,
Tetramethylguanidin und Di-o-tolylguanidinsalz von Dicatecholborsäure.
-
(17) Thioharnstoff-Verbindungen
-
- Thiocarboanilid, Di-o-tolylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff,
Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Dilaurylthioharnstoff,
Trimethylthioharnstoff, Dimethylethylthioharnstoff und Tetramethylthioharnstoff.
-
(18) Thiazol-Verbindungen
-
- 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Cyclohexylaminsalz
von 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenylthio)benzothiazol,
2-(Morpholinodithio)benzothiazol,
2-(2,6-Dimethyl-4-morpholinothio)benzothiazol,
N,N-Diethylthiocarbamoyl-2-benzothiazolylsulfid,
1,3-Bis(2-benzothiazolylmercaptomethyl)harnstoff, Benzothiazylthiobenzoat,
2-Mercaptothiazolin, Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol
und Komplexsalz von Dibenzothiazyldisulfid und Zinkchlorid.
-
(19) Sulfenamid-Verbindungen
-
- N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid,
N-tert-Octyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid,
N,N-Diethyl-2-benzothiazylsulfenamid,
N,N-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid und N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.
-
(20) Thiuram-Verbindungen
-
- Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiurammonosulfid,
Tetrabutylthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid,
N,N'-Diethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid,
Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid
und cyclisches Thiuram.
-
(21) Dithiocarbamat-Verbindungen
-
- Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat,
Natriumdibutyldithiocarbamat, Natriumpentamethylendithiocarbamat,
Natriumcyclohexylethyldithiocarbamat, Kaliumdimethyldithiocarbamat,
Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat,
Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Zinkpentamethylendithiocarbamat,
Zinkdimethylpentamethylendithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat,
Bismuthdimethyldithiocarbamat, Cadmiumdiethyldithiocarbamat, Cadmiumpentamethylendithiocarbamat,
Seleniumdimethyldithiocarbamat, Seleniumdiethyldithiocarbamat, Telluriumdimethyldithiocarbamat,
Telluriumdiethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Diethylammoniumdiethyldithiocarbarnat,
N,N-Cyclohexylammoniumdibutyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat,
Cyclohexyethylammoniumnatriumcyclohexyethyldithiocarbamat, Pipecolinmethylpentamethylendithiocarbamat
und Komplex-Verbindungen
aus Zinkpentamethylendithiocarbamat und Piperidin.
-
(22) Xanthat-Verbindungen
-
- Natriumisopropylxanthat, Zinkisopropylxanthat, Zinkbutylxanthat
und Dibutylxanthogendisulfid.
-
(23) Saure Phosphorsäureester
-
- Mono- und/oder Dimethylphosphate, Mono- und/oder Diethylphosphate,
Mono- und/oder Dipropylphosphate, Mono- und/oder Dibutylphosphate,
Mono- und/oder Dihexylphosphate, Mono- und/oder Dioctylphosphate,
Mono- und/oder Didecylphosphate, Mono- und/oder Didodecylphosphate,
Mono- und/oder Diphenylphosphate, Mono- und/oder Dibenzylphosphate und Mono-
und/oder Didecanolphosphate.
-
Der
Katalysator zur Härtung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
durch Polymerisation ist nicht auf die obigen Verbindungen beschränkt, und
alle anderen Verbindungen können
in geeigneter Weise als Härtungs-Katalysator eingesetzt
werden, solange sie denselben polymerisationshärtenden Effekt zeigen. Die Härtungs-Katalysatoren
können
allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die verwendete Menge des Härtungs-Katalysators
in der vorliegenden Erfindung beträgt allgemein 0,0001 bis 10,0 Gewichtsteile,
bevorzugt 0,0005 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der
Menge der Zusammensetzung für
optische Materialien. Wenn die Menge des Härtungs-Katalysators 10,0 Gewichtsteile übersteigt,
nehmen der Brechungsindex und die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes
ab und das gehärtete
Produkt ist verfärbt.
Wenn die Menge geringer ist als 0,0001 Gewichtsteile, verläuft die
Härtung
nicht ausreichend und die Wärmebeständigkeit
des gehärteten
Produktes reicht nicht aus.
-
Zur
Verbesserung verschiedener Eigenschaften wie Oxidationsbeständigkeit,
Wetterfestigkeit, Färbbarkeit
und Festigkeit können
Verbindungen, die mit einem Teil oder allen Komponenten (a) bis
(c) reagieren können,
zu der Zusammensetzung für
das optische Material gemäß der vorliegenden
Erfindung als Eigenschaftsverbesserer gegeben werden und zusammen
durch Polymerisation gehärtet
werden. In einem solchen Fall kann ein zusätzlicher polymerisationshärtender
Katalysator zur Reaktion gegeben werden, um die Eigenschaften zu
verbessern, falls erforderlich. Beispiele für die Eigenschaftsverbesserer
schließen
Phenole, Alkohole, Carbonsäure,
Carbonsäureanhydride,
Vinyl-Verbindungen, einschließlich
(Meth)acrylaten und (Thio)epoxy-Verbindungen ein. Diese Verbindungen
können
in einer solchen Menge zugegeben werden, dass die erforderlichen
physikalischen Eigenschaften erreicht werden und kein negativer
Effekt auf die Erfindung ausgeübt
wird.
-
Um
die praktischen Eigenschaften der optischen Materialien zu verbessern,
die durch Härten
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
durch Polymerisation hergestellt werden, kann die Zusammensetzung mit
bekannten Additiven wie Antioxidantien, Ultraviolettabsorbentien,
Antivergilbungsmitteln, Bläuungsmitteln und
Pigmenten versetzt werden. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung
aus den Formen während der
Polymerisation leicht entfernt werden kann, ist es wirksam, bekannte
externe und/oder interne Adhäsionsmodifikatoren
zu verwenden oder zuzusetzen, wodurch die Adhäsion zwischen dem gehärteten Produkt
und der Form kontrolliert und verbessert wird. Beispiele für die internen
Adhäsionsmodifikatoren
schließen
Silan-Verbindungen wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan
und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
ein. Die internen Adhäsionsmodifikatoren
können
in einer Menge von 0,00001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendet werden. Wenn andererseits das gehärtete Produkt nach der Polymerisation schwer
aus der Form zu entnehmen ist, ist es wirksam, bekante externe und/oder
interne Formtrennmittel zu verwenden oder zuzusetzen, wodurch die
Entnehmbarkeit des gehärteten
Produkts aus den Formen verbessert wird. Beispiele für die internen
Formtrennmittel schließen
nicht-ionische oberflächenaktive
Stoffe auf Fluorbasis, nicht-ionische
oberflächenaktive
Stoffe aus Siliziumbasis, quaternäre Alkylammoniumsalze, Ester
von Phosphorsäure,
Oxyalkylentyp-Ester von sauren Phosphorsäuren, Alkalimetallsalze von
Estern von sauren Phosphorsäuren,
Alkalimetallsalze von Oxyalkylen-Typ-Estern von saurer Phosphorsäure, Metallsalze
von höheren
Fettsäuren,
Paraffin, Wachs, höhere
aliphatische Amide, höhere
aliphatische Alkohole, Polysiloxane und Additionsprodukte von Ethylenoxid
und aliphatischen Aminen ein. Die externen und/oder internen Formtrennmittel
können
in einer Menge von 0,00001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
der Zusammensetzung verwendet werden.
-
Die
Verbindung (a), die Verbindung (b), die anorganische Komponente
(c) und wahlweise Komponenten wie der Eigenschaftsverbesserer, der
Härtungs-Katalysator,
der Adhäsionsmodifikator,
das Formtrennmittel und weitere Additive wie Antioxidantien, Ultraviolettabsorber,
Antivergilbungsmittel, Bläuungsmittel
und Pigmente werden miteinander vermischt, um eine homogene Mischung
herzustellen. Dann wird die resultierende Mischung in eine Form
aus Glas oder Metall gegossen und unter Erwärmen durch Polymerisation gehärtet. Das
gehärtete
Produkt wird dann aus der Form entnommen, um das erfindungsgemäße optische
Material zu erhalten.
-
Alternativ
wird ein Teil oder alles der Verbindung (a), der Verbindung (b),
der anorganischen Komponente (c) und der optionalen Eigenschaftsverbesserer
bei –100
bis 160°C
während
0,1 bis 480 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators
mit oder ohne Rühren
zur Herstellung einer Zusammensetzung für ein optisches Material vorpolymerisiert.
Die resultierende Zusammensetzung kann in eine Form gegossen und
unter Erwärmen
gehärtet
werden. Insbesondere ist die Vorpolymerisation wirksam für eine Zusammensetzung,
die feste Komponenten enthält,
welche die Handhabung erschweren. Die Vorpolymerisation kann bevorzugt
bei –10
bis 120°C
während
0,1 bis 240 Stunden und bevorzugter bei 0 bis 100°C während 1
bis 120 Stunden durchgeführt
werden. Falls angezeigtt, können
Additive wie Adhäsionsmodifikatoren
oder Formtrennmittel, Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorber,
Antivergilbungsmittel, Bläuungsmittel
und Pigmente vor der Vorpolymerisation zugegeben werden.
-
Das
Verfahren zur Herstellung des gehärteten optischen Harzmaterials
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben. Wie oben beschrieben,
werden die wesentlichen Komponenten (a) bis (c), der Härtungs-Katalysator
und weitere optionale Komponenten zur Herstellung einer Zusammensetzung
miteinander gemischt, die dann in eine Form gegossen und durch Polymerisation
gehärtet
wird. Die Verbindung (a), die Verbindung (b), die anorganische Komponente
(c), der zur Reaktion mit einem Teil oder allen der Komponenten
(a) bis (c) fähige
Eigenschaftsverbesserer, der Katalysator und die Additive, wie das
Adhäsionsmodifizierungsmittel
oder das Formtrennmittel, das Antioxidans, der Ultraviolettlichtabsorber,
das Antivergilbungsmittel, das Bläuungsmittel und das Pigment
können
miteinander unter Rühren
gleichzeitig in demselben Gefäß vermischt
werden. Alternativ können
die obigen Ausgangsmaterialien durch schrittweise Zugabe gemischt
werden. Die Ausgangsmaterialien können separat in zwei oder mehr
Portionen gemischt und dann gemeinsam im selben Gefäß gemischt
werden. Die Komponenten (a) bis (c), der Katalysator, die Additive
usw. können
in jeder Reihenfolge miteinander gemischt werden. Im allgemeinen
sind die Misch-Temperatur und die Misch-Zeit nicht beschränkt, solange
die Komponenten ausreichend miteinander gemischt werden können. Eine übermäßig hohe
Misch-Temperatur
und eine übermäßig lange
Misch-Zeit sind jedoch nicht bevorzugt, da unerwünschte Reaktionen zwischen
den Komponenten (a) bis (c) und den Additiven stattfinden, wobei
die Viskosität
erhöht
wird, was das Gießverfahren
erschwert. Daher ist die Misch-Temperatur etwa –50 bis 100°C, bevorzugt –30 bis
70°C und
bevorzugter –5
bis 50°C.
Die Misch-Zeit ist bevorzugt etwa 1 Minute bis 12 Stunden, bevorzugter
etwa 5 Minuten bis 10 Stunden und am bevorzugtesten etwa 5 Minuten
bis 6 Stunden. Die Komponenten (a) bis (c), der Katalysator und
die Additive werden bevorzugt vor, während oder nach dem Mischen
einer Entgasung unter Vakuum unterzogen, um Blasenbildung während des
Härtungsverfahrens
durch Polymerisation zu verhindern. Der Vakuumgrad beim Entgasen
ist 0,1 bis 700 mmHg und bevorzugt 0,5 bis 300 mmHg. Um eine bessere
Qualität
des erfindungsgemäßen optischen
Materials zu erzielen, ist es bevorzugt, Verunreinigungen aus den
Komponenten (a) bis (c), dem Katalysator und den Additiven vor oder
nach dem Mischen durch Filtration durch einen Filter mit einer Porengröße von etwa
0,05 bis 3 μm
zu entfernen. Die so hergestellte Zusammensetzung wird in eine Form
aus Glas oder Metall gegossen und in einem elektrischen Ofen, Wasserbad
oder Ölbad
zur Härtung
durch Polymerisation erhitzt. Die Härtungszeit ist bevorzugt 0,1
bis 1 00 Stunden und bevorzugter 1 bis 72 Stunden. Die Härtungs-Temperatur
ist bevorzugt –10
bis 160°C
und bevorzugter 0 bis 140°C.
Die Polymerisation kann durch geeignete Kombination eines Schritts
des Haltens der Temperatur bei einer spezifischen Polymerisations-Temperatur
während
einer spezifischen Zeit, einen Schritt der Erhöhung der Temperatur mit einer
Geschwindigkeit von 0,1 bis 100°C/h
und einen Schritt der Verminderung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 0,1 bis 100°C/h
durchgeführt
werden. Zur Entfernung von Spannungen wird das Material nach dem
Härten
bevorzugt bei 50 bis 150°C
während
etwa 10 Minuten bis 5 Stunden nachgehärtet. Falls notwendig, kann
das erhaltene optische Material Oberflächenbehandlungen zum Färben, zur
Bildung harter Beschichtungen, zur Reflexionsverhinderung, Trübungsverhinderung
und Schlagfestigkeit unterzogen werden.
-
Das
durch Härten
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
durch Polymerisation erhaltene optische Material zeigt einen Brechungsindex
von 1,5 bis 1,75 und eine Abbe-Zahl von 35 bis 50 bei einem Brechungsindex
von 1,60, 30 bis 45 bei einem Brechungsindex von 1,65 und 30 bis
40 bei einem Brechungsindex von 1,70.
-
Die
vorliegende Erfindung wird in größerem Detail
unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, es sollte aber
festgehalten werden, dass diese Beispiele nicht zur Beschränkung des
Umfangs der vorliegenden Erfindung gedacht sind. Die gehärteten Produkte
(optische Materialien) wurden nach den folgenden Verfahren beurteilt.
-
Brechungsindex (nD) und
Abbe-Zahl (νD):
-
Gemessen
bei 25°C
unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers.
-
Schlagfestigkeit:
-
Eine
480 g Eisenkugel wurde auf eine flache Platte mit einer Dicke von
2,5 mm aus einer Höhe
von 127 cm fallen gelassen. Wenn die flache Polymerplatte nicht
brach, wurde die Beurteilung A zugeordnet, wenn sie brach, wurde
die Beurteilung B zugeordnet.
-
Beispiel 1
-
Ein
Gemisch, enthaltend 45 Gewichtsteile 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan,
5 Gewichtsteile elementaren Schwefel und 1 Gewichtsteil Selensulfid
wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 100°C während 1 Stunde gerührt. Nach
dem Abkühlen
wurde die Mischung mit 49 Gewichtsteilen 1,3-Bis(isocyanomethyl)benzol,
einem aus 0,01 Gewichtsteilen Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid
und 0,005 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat aufgebauten Katalysator,
und 0,05 Gewichtsteilen Doctylphosphat als internes Formtrennmittel
zur Herstellung einer homogenen Flüssigkeit gemischt. Die homogene
Flüssigkeit
wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,5 μm filtriert, in eine Form für eine flache
Linse mit einer Dicke von 2,5 mm gegossen und durch Polymerisation
unter Erwärmen
gehärtet,
während
die Temperatur von 10° bis
120°C während 22
Stunden in einem Ofen erhöht
wurde, wodurch eine Linse hergestellt wurde. Die erhaltene Linse
hatte nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit
und physikalische Eigenschaften, sondern zeigte auch hervorragende
Transparenz und Oberflächenzustand.
Der gemessene Brechungsindex, die Abbe-Zahl und die Schlagfestigkeit
der Linse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiele 2 bis 8
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Die
Verfahren aus Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass
die Formulierung wie in Tabelle 1 gezeigt geändert und der in Tabelle 1
gezeigte Katalysator verwendet wurde. In allen Fällen hatte die erhaltene Linse
nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit
und physikalische Eigenschaften, sondern zeigten auch hervorragende
Transparenz und Oberflächenzustand.
Der gemessene Brechungsindex, die Abbe-Zahl und die Schlagfestigkeit
der Linsen sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiele 1
bis 8
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Die
Verfahren aus Beispielen 1 bis 8 wurden jeweils wiederholt mit der
Ausnahme, dass keine anorganische Komponente (c) verwendet wurde.
Der gemessene Brechungsindex, die Abbe-Zahl und die Schlagfestigkeit
der Linsen sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass
die Brechungsindices der Linsen geringer waren als diejenigen der
in den Beispielen erhaltenen Linsen, da keine Schwefel- und/oder
Selenenthaltende anorganische Verbindung verwendet wurde. Tabelle
1
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Anmerkung:
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- MXDI:
- m-Xylylendiisocyanat
- BIMDT:
- 2,5-Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian
- DCHMDI:
- Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
- HMDI:
- Hexamethylendiisocyanat
- BIMC:
- 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
- MDMDTO:
- 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan
- BMMDT:
- 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian
- MDMTP:
- 2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentan
- PETMP:
- Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat)
- BMES:
- Bis(2-mercaptoethyl)sulfid
- S:
- Schwefel
- SSE:
- Selensulfid
- SE:
- Selen
- CDMBAC:
- Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid
- DBTDL:
- Di-n-butylzinndilaurat
- TBPB:
- Tetrabutylphosphoniumbromid
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Vergleichsbeispiel 9
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Es
wurde versucht, dieselben Verfahren wie in Beispielen 1 bis 8 durchzuführen mit
der Ausnahme, dass keine Verbindung (a) verwendet wurde. Die anorganische
Komponente (c) löste
sich jedoch nicht in der Verbindung (b), so dass keine homogene
Flüssigkeit
erhalten wurde, was es unmöglich
machte, das Gießen in
eine Form durchzuführen.
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Vergleichsbeispiel 10
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Dieselben
Verfahren wie in Beispielen 1 bis 8 wurden wiederholt mit der Ausnahme,
dass keine Verbindung (b) verwendet wurde. Es wurde jedoch bestätigt, dass
sogar nach Temperatur-Erhöhung
die Zusammensetzung in der Form immer noch im flüssigen Zustand vorlag, wodurch
keine gehärtete
Linse erhalten wurde.
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Vergleichsbeispiel 11
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Ein
Gemisch, enthaltend 100 Gewichtsteile Bis(β-epithiopropyl)sulfid und 0,05
Gewichtsteile Tetrabutylammoniumbromid als Katalysator wurden zur
Herstellung einer homogenen Flüssigkeit
in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die
homogene Flüssigkeit
wurde durch einen PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,5 μm filtriert, in eine Form für eine flache
Linse mit einer Dicke von 2,5 mm gegossen und durch Polymerisation
unter Erwärmen
in einem Ofen gehärtet,
während
die Temperatur von 10°C
bis 120°C
während
22 Stunden erhöht wurde,
wodurch eine Linse hergestellt wurde. Die erhaltene Linse hatte
nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit
und physikalische Eigenschaften, sondern zeigte auch hervorragende
Transparenz und Oberflächenzustand.
Obwohl die erhaltene Linse auch gut ausgewogene optische Eigenschaften
zeigt, d.h. einen Brechungsindex so hoch wie 1,71 und eine Abbe-Zahl
so groß wie
35 zeigte, hatte die Schlagfestigkeit die Beurteilung B.
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Das
durch Härten
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
durch Polymerisation erhaltene optische Material hat nicht nur eine
ausreichend hohe Festigkeit, sondern zeigte auch gut ausbalancierte
optische Eigenschaften, d.h. einen hohen Brechungsindex und eine
große
Abbe-Zahl, die in üblichen
optischen Materialien nicht erzielt werden können. Die aus dem erfindungsgemäßen optischen
Material hergestellte Linse weist darüber hinaus eine verminderte
Dicke auf.
