DE60115258T2

DE60115258T2 - Zusammensetzung für optisches material

Info

Publication number: DE60115258T2
Application number: DE60115258T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Katsushika-ku YOSHIMURA; Motoharu Katsushika-ku Takeuchi; Hiroshi Katsushika-ku Horikoshi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: EP1316819A4; US20040026658A1; JP4692696B2; DE60115258D1; EP1316819B1; EP1316819A1; JP2002082203A; WO2002021164A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die in geeigneter Weise zur Herstellung von optischen Materialien wie Kunststofflinsen, Prismen, optischen Fasern, Informationsaufzeichnungsmedien und Filtern verwendet werden kann, insbesondere zur Herstellung von Kunststoffbrillengläsern.
STAND DER TECHNIK
Kunststoffmaterialien wurden aufgrund ihres leichten Gewichts, ihrer Härte und der leichten Färbbarkeit verbreitet in verschiedenen optischen Anwendungen eingesetzt, insbesondere bei der Herstellung von Brillengläsern. Optische Materialien, insbesondere Brillengläser, müssen eine niedrige spezifische Dichte, eine hohe Transparenz, einen niedrigen Vergilbungsgrad und eine hohe Festigkeit, genauso wie optische Eigenschaften wie hohen Brechungsindex und große Abbe-Zahl aufweisen. Der hohe Brechungsindex und die große Abbe-Zahl ermöglichen die Herstellung von Gläsern mit einer verminderten Dicke.
Bisher wurden verschiedene Studien durchgeführt, um die Dicke von Linsen zu vermindern, indem der Brechungsindex erhöht wird, und zahlreiche neue organische Verbindungen, die Schwefel und/oder Selen enthalten, wurden für diesen Zweck vorgeschlagen. Diese organischen Verbindungen werden im allgemeinen in Thiol-Verbindungen für Polythiourethanmaterialien und Episulfid-Verbindungen für Polyalkylensulfidmaterialien klassifiziert. Die neuen Thiol-Verbindungen werden beispielhaft verdeutlicht durch verzweigte Polythiol-Verbindungen mit vier Schwefelatomen in einem Molekül, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 5-148340 beschrieben, verzweigte Polythiol-Verbindungen mit fünf Schwefelatomen in einem Molekül, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 2-270859 beschrieben, und Dithiol-Verbindungen mit einer Dithianringstruktur im Molekül, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 6-192250 beschrieben. Da diese Thiol-Verbindungen aber mit aliphatischen Isocyanaten copolymerisiert werden, welche einen niedrigen Brechungsindex aufweisen, oder mit aromatischen Isocyanaten, die eine niedrige Abbe-Zahl aufweisen, zeigten die erhaltenen Polythiourethanmaterialien keine gut ausbalancierten optischen Eigenschaften, d.h. ausreichend hohen Brechungsindex und Abbe-Zahl. Genauer beträgt die Abbe-Zahl der Polythiourethanmaterialien höchstens etwa 50 bis 55, wenn der Brechungsindex 1,5 bis 1,55 beträgt, höchstens etwa 40, wenn der Brechungsindex 1,60 beträgt und höchstens 32, wenn der Brechungsindex 1,66 beträgt. Als neue Episulfid-Verbindungen mit einem hohen Brechungsindex und einer großen Abbe-Zahl hat die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 9-1 10979 geradkettige Polyepisulfid-Verbindungen vorgeschlagen, die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 9-71 580 hat verzweigte Polyepisulfid-Verbindungen vorgeschlagen, die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 9-255781 hat Polyepisulfid-Verbindungen mit einer cyclischen Gerüststruktur vorgeschlagen, und die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 11-140046 hat selenhaltige Polyepisulfid-Verbindungen vorgeschlagen. Obwohl diese homopolymerisierbaren Episulfid-Verbindungen erfolgreich Materialien mit gut ausbalancierten optischen Eigenschaften bereitstellen, d.h. die einen Brechungsindex von 1,70 oder mehr und eine Abbe-Zahl von 30 oder größer zeigen, zeigten die Materialien keine ausreichend hohe Festigkeit. Daher müssen aus solchen Materialien erhaltene optische Produkte eine erhöhte Dicke aufweisen, um ihre Festigkeit zu gewährleisten. Daher verbietet die geringe Festigkeit der Materialien die Verminderung der Dicke trotz des hohen Brechungsindex, der die Herstellung von Produkten mit einer geringen Dicke ermöglichen würde.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines optischen Materials, das nicht nur eine ausreichend hohe Festigkeit aufweist, sondern auch gut ausbalancierte optische Eigenschaften zeigt, d.h. einen hohen Brechungsindex und eine große Abbe-Zahl, wodurch die Herstellung einer Linse mit einer verminderten Dicke ermöglicht wird.
Als Ergebnis intensiver Studien im Hinblick auf die obige Aufgabe haben die Erfinder gefunden, dass ein durch Polymerisieren einer Zusammensetzung hergestelltes gehärtetes Produkt, wobei die Zusammensetzung als wesentliche Komponenten umfasst (a) eine Verbindung, die in einem Molekül mindestens eine Gruppe aufweist, die aus der aus Isocyanatgruppe und Isothiocyanatgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt wird, (b) eine Verbindung, die mindestens eine Mercaptogruppe in einem Molekül aufweist, und (c) mindestens eine anorganische Komponente, die aus der aus Schwefel, Selen und Selensulfid bestehende Gruppe ausgewählt wird, eine ausreichend hohe Festigkeit aufweist und gut ausbalancierte optische Eigenschaften zeigt, d.h. hohen Brechungsindex und große Abbe-Zahl, und daher als optisches Material geeignet ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Befunds vervollständigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst (a) eine Verbindung, die in einem Molekül mindestens eine Gruppe aufweist, die ausgewählt wird aus der aus Isocyanatgruppe und Isothiocyanatgruppe bestehenden Gruppe, (b) eine Verbindung, die mindestens eine Mercaptogruppe in einem Molekül aufweist und (c) mindestens eine anorganische Komponente, die ausgewählt wird aus der aus Schwefel, Selen und Selensulfid bestehenden Gruppe. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hängen die Mengenanteile der Verbindung (a), der Verbindung (b) und der anorganischen Komponente (c) vom Brechungsindex und der Viskosität der jeweiligen Verbindungen und den angestrebten physikalischen Eigenschaften des resultierenden Harzes ab und betragen 10 bis 90 Gewichtsteile für Verbindung (a), 10 bis 90 Gewichtsteile für Verbindung (b) und 0,1 bis 50 Gewichtsteile für die anorganische Komponente (c). Mengenanteile außerhalb der obigen Bereiche resultieren in einem Fehlschlag, die hohe Schlagfestigkeit zu erzielen, welche die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Weitere Nachteile sind eine schlechte Wärmebeständigkeit, eine Verschlechterung des Farbtons des gehärteten Produktes und ein Fehlschlag bei der Erzielung eines hohen Brechungsindex und einer großen Abbe-Zahl, die von der Erfindung angestrebt wird. Bevorzugtere Bereiche sind 20 bis 80 Gewichtsteile für Verbindung (a), 20 bis 80 Gewichtsteile für Verbindung (b) und 1 bis 40 Gewichtsteile für die anorganische Komponente (c), und noch bevorzugtere Bereiche sind 20 bis 70 Gewichtsteile für Verbindung (a), 20 bis 70 Gewichtsteile für Verbindung (b) und 5 bis 30 Gewichtsteile für die anorganische Komponente (c).
Um die Schlagfestigkeit des erhaltenen optischen Materials weiter durch Härten der Zusammensetzung durch Polymerisation zu verbessern, hat die Verbindung (a) bevorzugt mindestens zwei Gruppen in einem Molekül, die aus der aus Isocyanatgruppe und Isothiocyanatgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt werden, und die Verbindung (b) hat bevorzugt mindestens zwei Mercaptogruppen in einem Molekül.
Um den hohen Brechungsindex als eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erzielen, enthält die Verbindung (b) bevorzugt Schwefel und/oder Selen zusätzlich zu der Mercaptogruppe, und enthält bevorzugter Schwefel zusätzlich zur Mercaptogruppe, und enthält noch bevorzugter eine Sulfidbindung zusätzlich zur Mercaptogruppe.
Die Verbindung (a) schließt im allgemeinen solche Verbindungen ein, die mindestens eine Gruppe in einem Molekül aufweisen, welche aus der aus Isocyanatgruppe und Isothiocyanatgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Beispiele für die Verbindung (a) schließen Isocyanate wie Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, n-Butylisocyanat, sec-Butylisocyanat, tert-Butylisocyanat, Pentylisocyanat, Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Diethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, 2,6-Bis(isocyanatomethyl)decahydronaphthalin, Lysintriisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, o-Toluidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat, 3-(2'-Isocyanatocyclohexyl)propylisocyanat, Tris(phenylisocyanat)thiophosphat, Isopropylidenbis(cyclohexylisocyanat), 2,2'-Bis(4-isocyanatophenyl)propan, Triphenylmethantriisocyanat, Bis(diisoocyanatotollyl)phenymethan, 4,4',4''-Triisocyanato-2,5-dimethoxyphenylamin, 3,3'-Dimethoxybenzidin-4,4'-diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatobiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatobenzol), 1,1'-Methylenbis(3-methyl-4-isocyanatobenzol), m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 1,3-Bis(1-isocoyanato-1-methylethyl)benzol, 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol, 1,3-Bis(2-isocyanato-2-propyl)benzol, 2,6-Bls(isocyanatomethyl)naphthalin, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)tetrahydrodicyclopentadien, Bis(isocyanatomethyl)dicyclopentadien, Bis(isocyanatomethyl)tetrahydrothiophen, 2,5-Diisocyanatomethylnorbornen, Bis(isocyanatomethyl)adamantan, Dimersäurediisocyanat, 1,3,5-Tri(1-isocyanatohexylisocyanursäure, Thiodiethyldiisocyanat, Thiodipropyldiisocyant, Thiodihexyldiisocyanat, Bis[(4-isocyanatomethyl)phenyl]sulfid, 2,5-Diisocyanato-1,4-dithian, 2,5-Diisocyanatomethyl-1,4-dithian, 2,5-Diisocyanatomethylthiophen, Dithiodiethyldiisocyanat und Dithiodipropyldiisocyanat; und Verbindungen ein, die durch teilweise oder vollständiges Ersetzen der Isocyanatgruppe in den obigen Isocyanaten durch Isothiocyanatgruppen erhalten werden. Von diesen Verbindungen können die Polyisocyanate in Form von Burette-Reaktionsdimeren, cyclischen Trimeren oder Additionsprodukten mit Alkoholen oder Thiolen vorliegen.
Von diesen Verbindungen sind m-Xylylendiisocyanat, 2,5-Diisocyanatomethyl-1,4-dithian, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomehyl)cyclohexan und 2,5-Disocyanatomethylnorbornen bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (b) schließt allgemein solche Verbindungen ein, die mindestens eine Mercaptogruppe in einem Molekül aufweisen. Beispiele für die Verbindung (b) schließen Mercaptane wie Methylmercaptan, Etylmercaptan, n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, Allylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan, n-Octadecylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Isopropylmercaptan, tert-Butylmercaptan, tert-Nonylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, 3-Methylphenylmercaptan, 4-Methylphenylmercaptan, 4-Chlorobenzylmercaptan, 4-Vinylbenzylmercaptan, 3-Vinylbenzylmercaptan, Methylmercaptopropionat, Ethylthioglycolat, n-Butylthioglycolat, n-Octylthioglycolat, Methyl(3-mercaptopropionat), Ethyl(3-mercaptopropionat), 3-Methoxybutyl(3-mercaptpropionat), n-Butyl(3-mercaptopropionat), 2-Ethylhexyl(3-mercaptopropionat), n-Octyl(3-mercaptopropionat), 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 2-Mercapto-1,3-propandiol, Mercaptoessigsäure, Mercaptoglykolsäure, Mercaptopropionsäure, Methandithiol, Methantrithiol, 3-Mercaptopropanol, 2-Mercaptopropanol, 2-Phenyl-2-mercaptoethanol, 1,2-Dimercaptoethan, 1,2-Dimercaptopropan, 1,3-Dimercaptopropan, 2,2-Dimercaptopropan, 1,4-Dimermercaptobutan, 1,6-Dimercaptohexan, Bis(2-mercaptoethyl)ether, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, 1,2-Bis(2-mercaptoethyloxy)ethan, 1,2-Bis(2-Mercaptoethylthio)ethan, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 1,3-Dimercapto-2-propanol, 1,2,3-Trimercaptopropan, 2-Mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropan, 2-Mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutan, 2-(2-Mercaptoethylthio)-1,3-dimercaptopropan, 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan, 2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentan, 2,4-Dimercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentan, 4,8-Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4, 7-Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 5, 7-Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 1,1,1-Tris(mercaptomethyl)propan, Tetrakis(mercaptomethyl)methan, Ethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Ethylenglykolbis(3- mercaptopropionat), Diethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Diethylenglykolbis(3-mercaptopropionat), 1,4-Butandiolbis(2-mercaptooacetat), 1,4-Butandiolbis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mecaptoacetat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat), 1,2-Dimercaptocyclohexan, 1,3-Dimercaptocyclohexan, 1,4-Dimercaptocyclohexan, 1,3-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(2-mercaptoethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(2-mercaptoethylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1-thian, 2,5-Bis(2-mercaptoethyl-1-thian, 2,5-Bis(mercaptomethyl)thiophen, Thiophenol, 4-Tert-butylthiophenol, 2-Methylthiophenol, 3-Methylthiophenol, 4-Methylthiophenol, 2-Vinylthiophenol, 3-Vinylthiophenol, 4-Vinylthiophenol, 2-Hydroxythiophenol, 3-Hydroxythiophenol, 4-Hydroxythiophenol, 1,2-Dimercaptobenzol, 1,3-Dimercaptobenzol, 1,4-Dimercaptobenzol, 1,3-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 2,2'-Dimercaptobiphenyl, 4,4'-Dimercaptobiphenyl, Bis(4-mercaptophenyl)methan, 2,2-Bis(4-mercaptophenyl)propan, Bis(4-mercaptophenyl)ether, Bis(4-mercaptophenyl)sulfid, Bis(4-mercaptophenyl)sulfon, Bis(4-mercaptomethylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-mercaptomethylphenyl)propan, Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether, Bis(4-mercaptomethylphenyl)sulfid, Mercaptobenzoesäure, 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercapto-1-methylimidazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 3,4-Thiophendithiol, Glyceryldithioglycolat, 2-Selenoethanol, Bis(2-mercaptoethyl)selenid, Bis(1,3-dimercapto-2-propyl)-selenid, 2,3-Bis(mercaptoethylseleno)-1-propanthiol, 2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-selenapentan, 4,8-Bis(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,9-dithia-6-selenaundecan, 4,8-Bis(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-6-thia-3,9-diselenaundecan, 4,8-Bis(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-triselenaundecan, Bis(hydroxymercaptoethylselenomethyl(benzol, 1,4-Dimercapto-2,3-bis(mercaptoethylseleno)butan, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylseleno)butan, 1,9-Dimercapto-5,5-bis(mercaptomethyl)-3,7-diselenanonan, Tris(mercaptomethyl)-1,8-dimercapto-6-thia-3-selenaoctan, Bis(mercaptoethylselenomethyl)benzol, 2,5-Diseleno-1,4-dithian, 2,5-Bis(selenomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(mercaptoethylselenomethyl)-1,4-dithian, 2,6-Dimercapto-1-selena-4-thian, 3,5-Dimercapto-1-selena-4-thian, 2,6-Bis(mercaptomethyl)-1-selena-4-thian, 3,5-Bis(mercaptomethyl)-1-selena-4-thian, 2,5-Dimercapto-1,4-diselenan, 2,6-dimercapto-1,4-diselenan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-diselenan, 2,6-Bis(mercaptomethyl)-1,4-diselenan, 2,5-Dimercaptoselenan, 3,4-Dimercaptoselenan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)selenan, 3,4-Bis(mercaptomethyl)selenan, 2,5-Bis(selenomethyl)selenan, 3,4-Bis(selenomethyl)selenan, 4,5-Dimercapto-1,3-diselenolan, 4,5-Bis(mercaptomethyl)-1,3-diselenolan, 3,6-Dimercaptotriselenocyclooctan, 3,6-Bis(mercaptomethyl)triselenocyclooctan, 3,6-Diselenotriselenocyclooctan, 3,6-Bis(selenomethyl)triselenocyclooctan, 1,2,6,7-Tetramercapto-4-thiaheptan, Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan, Tetrakis(4-mercapto-2-thiabutyl)methan und Pentaerythritol ein. Die oben angegebenen Polymercaptane können Oligmere sein, die einen Polymerisationsgrad von 2 bis 20 aufweisen.
Von den Verbindungen (b) sind 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentan, Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat), Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, Pentaerythritoltetrakis(2-mercaptoacetat), 1,2,6,7-Tetramercapto-4-thiaheptan, Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan, Tetrakis(4-mercapto-2-thiabutyl)methan und Pentaerythritol bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendete anorganische Verbindung (c) schließt Schwefel, Selen und Selensulfid ein.
Es sollte festgehalten werden, dass die Verbindung (a), die Verbindung (b) und die anorganische Komponente (c) nicht auf die oben spezifizierten Verbindungen beschränkt sind, solange die Verbindung (a) aus Verbindungen ausgewählt wird, die in einem Molekül mindestens eine Gruppe aufweisen, welche aus der aus Isocyanatgruppe und Isothiocyanatgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt wird, die Verbindung (b) aus Verbindungen ausgewählt wird, welche mindestens eine Mercaptogruppe in einem Molekül aufweisen und die anorganische Komponente (c) aus Schwefel, Selen und anorganischen Verbindungen ausgewählt wird, die Schwefel und/oder Selen enthalten. Die Verbindung (a), die Verbindung (b) und die anorganische Komponente (c) können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die Verbindung (a), die Verbindung (b) und die anorganische Komponente (c) umfassende erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Polymerisation unter Erwärmen in Gegenwart oder Abwesenheit eines, bevorzugt in Gegenwart eines Härtungs-Katalysators zu einem optischen Material geformt. Als Härtungs-Katalysator können Amine, Komplexe von Aminen und Bor, Phosphin-Verbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze, tertiäre Sulfoniumsalze, sekundäre Iodoniumsalze, Mineralsäure, Lewis-Säuren, organische Säuren, Kieselsäuren, Tetrafluoroborsäure, Peroxide, Azo-Verbindungen, Kondensationsprodukte von Aldehyden und Amin-Verbindungen, Guanidin-Verbindungen, Thioharnstoff-Verbindungen, Thiazol-Verbindungen, Sulfenamid-Verbindungen, Thiuram-Verbindungen, Dithiocarbamate, Xanthate und saure Phosphorsäureester verwendet werden. Typische Beispiele für den Härtungs-Katalysator sind im folgenden gezeigt.
(1) Amine:

Primäre Amine wie Ethylamin, n-Propylamin, sec-Propylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Myristylamin, 1,2-Dimethylhexylamin, 3-Pentylamin, 2-Ethylhexylamin, Allylamin, Aminoethanol, 1-Aminopropanol, 2-Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol, Aminohexanol, 3-Ethoxypropylamin, 3-Propoxypropylamin, 3-Isopropoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 3-Isobutoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin, Aminocyclopentan, Aminocyclohexan, Aminonorbornen, Aminomethylcyclohexan, Aminobenzol, Benzylamin, Phenethylamin, α-Phenylethylamin, Naphthylamin und Furfurylamin; primäre Polyamine wie Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Bis-(3-aminopropyl)ether, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)ethan, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2'-dimethylpropan, Aminoethylethanolamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bisaminocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bisaminoethylcyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bisaminopropylcyclohexan, hydrogeniertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2- oder 4-Aminopiperidin, 2- oder 4-Aminomethylpiperidin, 2- oder 4-Aminoethylpiperidin, N-Aminoethylpiperidin, N-Aminopropylpiperidin, N-Aminoethylmorpholin, N-Aminopropylmorpholin, Isophorondiamin, Menthandiamin, 1,4-Bisaminopropylpiperazin, o-, m- oder p-Phenylendiamin, 2,4- oder 2,6-Tolylendiamin, 2,4-Toluendiamin, m-Aminobenzylamin, 4-Chloro-o-phenylendiamin, Tetrachloro-p-xylylendiamin, 4-Methoxy-6-methyl-m-phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,5- oder 2,6-Naphthalendiamin, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin), Dianisidin, 4,4' Diaminodiphenylmethan, 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)propan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Thiodianilin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminoditolylsulfon, Methylenbis(o-chloroanilin), 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Diethylentriamin, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-Aminoethylpiperazin, N-Aminopropylpiperazin, 1,4-Bis(aminoethylpiperazin), 1,4-Bis(aminopropylpiperazin), 2,6-Diaminopyridin und Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon; sekundäre Amine wie Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Di-sec-butylamin, Diasobutylamin, Di-n-pentylamin, Di-3-pentylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Methylhexylamin, Diallylamin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-, 3- oder 4-Picolin, 2,4-, 2,6- oder 3,5-Lupetidin, Diphenylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin, Dinaphthylamin, Pyrrol, Indolin, Indol und Morpholin; sekundäre Polyamine wie N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,2- diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,8-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,5-diaminopentan, N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1,7-diaminoheptan, N,N'-Diethylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,2-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,6-diaminohexan, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5- oder 2,6-Dimethylpiperazin, Homopiperazin, 1,1-Di(4-piperidyl)methan, 1,2-Di(4-piperidyl)ethan, 1,3-Di(4-piperidyl)propan und 1,4-Di(4-piperidyl)butan; tertiäre Amine wie Trimethylamin; Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri(1,2-dimethylpropyl)amin, Tri(3-methoxypxopyl)amin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-3-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-octylamin, Tri(2-ethylhexyl)amin, Tridodecylamin, Trilaurylamin, Dicyclohexylethylamin, Cyclohexyldiethylamin, Tricyclohexylamin, N,N-Dimethylhexylamin, N-Methyldihexylamin, N,N-Dimethylcyclohexycylamin, N-Methyldicyclohexylamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Triethanolamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Triphenylamin, N,N-Dimethylamino-p-cresol, N,N-Dimethylaminomethylphenol, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenol, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin und 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxabornan; tertiäre Polyamine wie Tetramethylethylendiamin, Pyrazin, N,N'-Dimethylpiperazin, N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin, Hexamethylentetramin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butanamin, 2-Dimethylamino-2-hydroxypropan, Diethyaminoethanol, N,N,N-Tris(3-dimethylaminopropyl)amin, 2,4,6-Tris(N,N,-dimethylaminomethyl)phenol und Heptamethylisobiguanid; Imidazol-Verbindungen wie Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, N-Ethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 4-Ethylimidazol, N-Butylimidazol, 2-Butylimidazol, N-Undecyclimidazol, 2-Undecylimidazol, N-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, N-Benzylimidazol, 2-Benzylimidazol, 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercapto-N-methylimidazol, 2-Mercaptobenzoimidazol, 3-Mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazol, 5-Mercapto-1-methyltetrazol, 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, N-(2'-Cyanoethyl)-2-methylamidazol, N-(2'-Cycanoethyl)-2-undecylimidazol, N-(2'-Cyanoethyl)-2-phenylimidazole, 3,3-Bis(2-ethyl-4-methylimidazolyl)methan, Additionsprodukte von Alkylimidazolen und Isocyanursäure; und Amidin-Verbindungen wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5, 6-Dibutylamino-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecen-7.

(2) Komplexe von Aminen und Bor

Komplexe der in (1) beschriebenen Amine mit Boran oder Bortrifluorid.

(3) Phosphin-Verbindungen

Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Tris(2-methylphenyl)phosphin, Tris(3-methylphenyl)phosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, Tris(diethylamino)phosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Diethylphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin und Chlorodiphenylphosphin.

(4) Quaternäre Ammoniumsalze

Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumacetat, Tetra-n-butylammoniumfluorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetra-n-butylammoniumacetat, Tetra-n-butylammoniumborohydrid, Tetra-n-butylammoniumhexafluorophosphit, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfit, Tetra-n-butylammoniumtetrafluoroborat, Tetra-n-butylammoniumtetraphenylborat, Tetra-n-butylammonium-p-toluensulfonat, Tetra-n-hexylammoniumchlorid, Tetra-n- hexylammoniumbromid, Tetra-n-hexylammoniumacetat, Tetra-n-octylammoniumchlorid, Tetra-n-octylammoniumbromid, Tetra-n-octylammoniumacetat, Trimethyl-n-octylammoniumchlorid, Trimethyldecylammoniumchlorid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumchlorid, Trimethyllaurylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumbromid, Triethyl-n-octylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumbromid, Tri-n-butyl-n-octylammoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylammoniumfluorid, Tri-n-butylbenzylammoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylammoniumbromid, Tri-n-butylbenzylammoniumiodid, n-Butyldimethylbenzylammoniumchlorid, n-Octyldimethylbenzylammoniumchlorid, Decyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Methyltribenzylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumbromid, Methyltribenzylammoniumbromid, Ethyltriphenylammoniumchlorid, Ethyltribenzylammoniumchlorid, Ethyltriphenylammoniumbromid, Ethyltribenzylammoniumbromid, n-Butyltriphenylammoniumchlorid, n-Butyltribenzylammoniumchlorid, n-Butyltriphenylammoniumbromid, n-Butyltribenzylammoniumbromid, 1-Methylpyridiniumchlorid, 1-Methylpyridiniumbromid, 1-Ethylpyridiniumchlorid, 1-Ethylpyridiniumbromid, 1-n-Butylpyridmniumchlorid, 1-n-Butylpyridmniumbromid, 1-n-Hexylpyridiniumchlorid, 1-n-Hexylpyridiniumbromid, 1-n-Octylpyridiniumbromid, 1-n-Dodecylpyridiniumchlorid, 1-n-Dodecylpyridiniumbromid, 1-n-Cetylpyridiniumchlorid, 1-n-Cetylpyridiniumbromid, 1-Phenylpyridiniumchlorid, 1-Phenylpyridiniumbromid, 1-Benzylpyridiniumchlorid, 1-Benzylpyridiniumbromid, 1-Methylpicodiniumchlorid, 1-Methylpicoliniumbromid, 1-Ethylpicoliniumchlorid, 1-Ethylpicoliniumbromid, 1-n-Butylpicoliniumchlorid, 1-n-Butylpicoliniumbromid, 1-n-Hexylpicoliniumchlorid, 1-n-Hexylpicoliniumbromid, 1-n-Octylpicoliniumchlorid, 1-n-Octylpicoliniumbromid, 1-n-Dodecylpicoliniumchlorid, 1-n-Dodecylpicoliniumbromid, 1-n-Cetylpicoliniumchlorid, 1-n- Cetylpicoliniumbromid, 1-Phenylpicoliniumchlorid, 1-Phenylpicoliniumbromid, 1-Benzylpicoliniumchlorid und 1-Benzylpicoliniumbromid.

(5) Quaternäre Phosphoniumsalze

Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumiodid, Tetra-n-hexylphosphoniumbromid, Tetra-n-octylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid, n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, n-Butyltriphenylphosphoniumiodid, n-Hexyltriphenylphosphoniumbromid, n-Octyltriphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid, Tetrakishydroxymethylphosphoniumbromid, Tetrakishydroxyethylphosphoniumchlorid und Tetrakishydroxybutylphosphoniumchlorid.

(6) Tertiäre Sulfoniumsalze

Trimethylsulfoniumbromid, Triethylsulfoniumbromid, Tri-n-butylsulfoniumchlorid, Tri-n-butylsulfoniumbromid, Tri-n-butylsulfoniumiodid, Tri-n-butylsulfoniumtetrafluoroborat, Tri-n-hexylsulfoniumbromid, Tri-n-octylsulfoniumbromid, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumbromid und Triphenylsulfoniumiodide.

(7) Sekundäre Iodoniumsalze

Diphenyliodoniumchlorid, Diphenyliodoniumbromid und Diphenyliodoniumiodide.

(8) Mineralsäuren

Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Kohlensäure, und Halbester dieser Mineralsäuren.

(9) Lewis-Säuren

Bortrifluorid, Bortrifluoridetherate, Aluminumfluorid, Aluminumchlorid, Triphenylaluminum, Kaliumoctanoat, Calciumacetat, Tetraisopropoxytitanium, Tetrabutoxytitanium, Tetrachlorotitanium, 2-Ethylhexyltitanat, Eimethylzinnoxid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnoctanoat, Dibutylzinn-bis(dodecylmercaptid), Dibutyltzinn-bis(isooctylthioglycolat), Dibutylzinnoxid, Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid, Tetrabutylzinn, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinnacetat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinnlaurat, Diactylzinndiricinoleat, Dioctylzinndioleat, Dioctylzinndi(6-hydroxy)caproat, Dioctylzinnbis(isooctylthioglycolat), Ddioctylzinnoxid, Dioctylzinndichlorid, Dioctylzinnmaleat, Dioctylzinn-bis(butylmaleat), Didodecylzinndiricinoleat, Zinnstearat, Zinkchlorid, Zinkacetylaceton, Kupferoleat, Kupferacetylaceton, Eisenacetylaceton, Eisennaphthenat, Eisenlactat, Eisenzitrat und Eisengluconat.

(10) Organische Säuren

Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Oxalsäure, Chloroessigsäure, Dichloroessigsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Buttersäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Propionsäure, Zimtsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Acrylsäure und Ester und Halbester dieser organischen Säuren.

(11) Kieselsäuren

Kieselsäure

(12) Tetrafluorobosäure
(13) Peroxide

Peroxide wie Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Diallylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Cumylperoxyneohexanoat, Tert-hexylperoxyneodecanoat, Tert-butylperoxyneodecanoat, Tert-hexylperoxyneohexanoat, Tert-butylperoxyneohexanoat, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid, und Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid und Tert-butylhydroperoxid;

(14) Azo-Verbindungen

2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]-formamid, 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan) und 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan).

(15) Kondensationsprodukte von Aldehyden und Amin-Verbindungen

Reaktionsprodukte von Acetaldehyd und Ammoniak, Kondensationsprodukte von Formaldehyd und p-Toluidin, Kondensationsprodukte von Acetaldehyd und p-Toluidin, Reaktionsprodukte von Formaldehyd und Anilin, Reaktionsprodukte von Acetaldehyd und Anilin, Reaktionsprodukte von Butyraldehyd und Anilin, Reaktionsprodukte von Formaldehyd, Acetaldehyd und Anilin, Reaktionsprodukte von Acetaldehyd, Butyraldehyd und Anilin, Kondensationsprodukte von Butyraldehyd und Monobutylamin, Reaktionsprodukte von Butyraldehyd und Butylidenanilin, Reaktionsprodukte von Heptaldehyd und Anilin, Reaktionsprodukte von Tricrotonyliden und Tetramin, Kondensationsprodukte von α-Ethyl-β- propylacrolein und Anilin, und Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Alkylimidazol.

(16) Guanidin-Verbindungen

Diphenylguanidin, Phenyltolylguanidin, Phenylxylylguanidin, Tolylxylylguanidin, Di-o-tolylguanidin, o-Tolylguanidin, Diphenylguanidinphthalat, Tetramethylguanidin und Di-o-tolylguanidinsalz von Dicatecholborsäure.

(17) Thioharnstoff-Verbindungen

Thiocarboanilid, Di-o-tolylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Dilaurylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Dimethylethylthioharnstoff und Tetramethylthioharnstoff.

(18) Thiazol-Verbindungen

2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenylthio)benzothiazol, 2-(Morpholinodithio)benzothiazol, 2-(2,6-Dimethyl-4-morpholinothio)benzothiazol, N,N-Diethylthiocarbamoyl-2-benzothiazolylsulfid, 1,3-Bis(2-benzothiazolylmercaptomethyl)harnstoff, Benzothiazylthiobenzoat, 2-Mercaptothiazolin, Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol und Komplexsalz von Dibenzothiazyldisulfid und Zinkchlorid.

(19) Sulfenamid-Verbindungen

N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-tert-Octyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Diethyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid und N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.

(20) Thiuram-Verbindungen

Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiurammonosulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid, N,N'-Diethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und cyclisches Thiuram.

(21) Dithiocarbamat-Verbindungen

Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natriumdibutyldithiocarbamat, Natriumpentamethylendithiocarbamat, Natriumcyclohexylethyldithiocarbamat, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Zinkpentamethylendithiocarbamat, Zinkdimethylpentamethylendithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Bismuthdimethyldithiocarbamat, Cadmiumdiethyldithiocarbamat, Cadmiumpentamethylendithiocarbamat, Seleniumdimethyldithiocarbamat, Seleniumdiethyldithiocarbamat, Telluriumdimethyldithiocarbamat, Telluriumdiethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Diethylammoniumdiethyldithiocarbarnat, N,N-Cyclohexylammoniumdibutyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat, Cyclohexyethylammoniumnatriumcyclohexyethyldithiocarbamat, Pipecolinmethylpentamethylendithiocarbamat und Komplex-Verbindungen aus Zinkpentamethylendithiocarbamat und Piperidin.

(22) Xanthat-Verbindungen

Natriumisopropylxanthat, Zinkisopropylxanthat, Zinkbutylxanthat und Dibutylxanthogendisulfid.

(23) Saure Phosphorsäureester

Mono- und/oder Dimethylphosphate, Mono- und/oder Diethylphosphate, Mono- und/oder Dipropylphosphate, Mono- und/oder Dibutylphosphate, Mono- und/oder Dihexylphosphate, Mono- und/oder Dioctylphosphate, Mono- und/oder Didecylphosphate, Mono- und/oder Didodecylphosphate, Mono- und/oder Diphenylphosphate, Mono- und/oder Dibenzylphosphate und Mono- und/oder Didecanolphosphate.

Der Katalysator zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Polymerisation ist nicht auf die obigen Verbindungen beschränkt, und alle anderen Verbindungen können in geeigneter Weise als Härtungs-Katalysator eingesetzt werden, solange sie denselben polymerisationshärtenden Effekt zeigen. Die Härtungs-Katalysatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die verwendete Menge des Härtungs-Katalysators in der vorliegenden Erfindung beträgt allgemein 0,0001 bis 10,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,0005 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Menge der Zusammensetzung für optische Materialien. Wenn die Menge des Härtungs-Katalysators 10,0 Gewichtsteile übersteigt, nehmen der Brechungsindex und die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes ab und das gehärtete Produkt ist verfärbt. Wenn die Menge geringer ist als 0,0001 Gewichtsteile, verläuft die Härtung nicht ausreichend und die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes reicht nicht aus.
Zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften wie Oxidationsbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Färbbarkeit und Festigkeit können Verbindungen, die mit einem Teil oder allen Komponenten (a) bis (c) reagieren können, zu der Zusammensetzung für das optische Material gemäß der vorliegenden Erfindung als Eigenschaftsverbesserer gegeben werden und zusammen durch Polymerisation gehärtet werden. In einem solchen Fall kann ein zusätzlicher polymerisationshärtender Katalysator zur Reaktion gegeben werden, um die Eigenschaften zu verbessern, falls erforderlich. Beispiele für die Eigenschaftsverbesserer schließen Phenole, Alkohole, Carbonsäure, Carbonsäureanhydride, Vinyl-Verbindungen, einschließlich (Meth)acrylaten und (Thio)epoxy-Verbindungen ein. Diese Verbindungen können in einer solchen Menge zugegeben werden, dass die erforderlichen physikalischen Eigenschaften erreicht werden und kein negativer Effekt auf die Erfindung ausgeübt wird.
Um die praktischen Eigenschaften der optischen Materialien zu verbessern, die durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Polymerisation hergestellt werden, kann die Zusammensetzung mit bekannten Additiven wie Antioxidantien, Ultraviolettabsorbentien, Antivergilbungsmitteln, Bläuungsmitteln und Pigmenten versetzt werden. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den Formen während der Polymerisation leicht entfernt werden kann, ist es wirksam, bekannte externe und/oder interne Adhäsionsmodifikatoren zu verwenden oder zuzusetzen, wodurch die Adhäsion zwischen dem gehärteten Produkt und der Form kontrolliert und verbessert wird. Beispiele für die internen Adhäsionsmodifikatoren schließen Silan-Verbindungen wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan ein. Die internen Adhäsionsmodifikatoren können in einer Menge von 0,00001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Wenn andererseits das gehärtete Produkt nach der Polymerisation schwer aus der Form zu entnehmen ist, ist es wirksam, bekante externe und/oder interne Formtrennmittel zu verwenden oder zuzusetzen, wodurch die Entnehmbarkeit des gehärteten Produkts aus den Formen verbessert wird. Beispiele für die internen Formtrennmittel schließen nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe auf Fluorbasis, nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe aus Siliziumbasis, quaternäre Alkylammoniumsalze, Ester von Phosphorsäure, Oxyalkylentyp-Ester von sauren Phosphorsäuren, Alkalimetallsalze von Estern von sauren Phosphorsäuren, Alkalimetallsalze von Oxyalkylen-Typ-Estern von saurer Phosphorsäure, Metallsalze von höheren Fettsäuren, Paraffin, Wachs, höhere aliphatische Amide, höhere aliphatische Alkohole, Polysiloxane und Additionsprodukte von Ethylenoxid und aliphatischen Aminen ein. Die externen und/oder internen Formtrennmittel können in einer Menge von 0,00001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung verwendet werden.
Die Verbindung (a), die Verbindung (b), die anorganische Komponente (c) und wahlweise Komponenten wie der Eigenschaftsverbesserer, der Härtungs-Katalysator, der Adhäsionsmodifikator, das Formtrennmittel und weitere Additive wie Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Antivergilbungsmittel, Bläuungsmittel und Pigmente werden miteinander vermischt, um eine homogene Mischung herzustellen. Dann wird die resultierende Mischung in eine Form aus Glas oder Metall gegossen und unter Erwärmen durch Polymerisation gehärtet. Das gehärtete Produkt wird dann aus der Form entnommen, um das erfindungsgemäße optische Material zu erhalten.
Alternativ wird ein Teil oder alles der Verbindung (a), der Verbindung (b), der anorganischen Komponente (c) und der optionalen Eigenschaftsverbesserer bei –100 bis 160°C während 0,1 bis 480 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators mit oder ohne Rühren zur Herstellung einer Zusammensetzung für ein optisches Material vorpolymerisiert. Die resultierende Zusammensetzung kann in eine Form gegossen und unter Erwärmen gehärtet werden. Insbesondere ist die Vorpolymerisation wirksam für eine Zusammensetzung, die feste Komponenten enthält, welche die Handhabung erschweren. Die Vorpolymerisation kann bevorzugt bei –10 bis 120°C während 0,1 bis 240 Stunden und bevorzugter bei 0 bis 100°C während 1 bis 120 Stunden durchgeführt werden. Falls angezeigtt, können Additive wie Adhäsionsmodifikatoren oder Formtrennmittel, Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorber, Antivergilbungsmittel, Bläuungsmittel und Pigmente vor der Vorpolymerisation zugegeben werden.
Das Verfahren zur Herstellung des gehärteten optischen Harzmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben. Wie oben beschrieben, werden die wesentlichen Komponenten (a) bis (c), der Härtungs-Katalysator und weitere optionale Komponenten zur Herstellung einer Zusammensetzung miteinander gemischt, die dann in eine Form gegossen und durch Polymerisation gehärtet wird. Die Verbindung (a), die Verbindung (b), die anorganische Komponente (c), der zur Reaktion mit einem Teil oder allen der Komponenten (a) bis (c) fähige Eigenschaftsverbesserer, der Katalysator und die Additive, wie das Adhäsionsmodifizierungsmittel oder das Formtrennmittel, das Antioxidans, der Ultraviolettlichtabsorber, das Antivergilbungsmittel, das Bläuungsmittel und das Pigment können miteinander unter Rühren gleichzeitig in demselben Gefäß vermischt werden. Alternativ können die obigen Ausgangsmaterialien durch schrittweise Zugabe gemischt werden. Die Ausgangsmaterialien können separat in zwei oder mehr Portionen gemischt und dann gemeinsam im selben Gefäß gemischt werden. Die Komponenten (a) bis (c), der Katalysator, die Additive usw. können in jeder Reihenfolge miteinander gemischt werden. Im allgemeinen sind die Misch-Temperatur und die Misch-Zeit nicht beschränkt, solange die Komponenten ausreichend miteinander gemischt werden können. Eine übermäßig hohe Misch-Temperatur und eine übermäßig lange Misch-Zeit sind jedoch nicht bevorzugt, da unerwünschte Reaktionen zwischen den Komponenten (a) bis (c) und den Additiven stattfinden, wobei die Viskosität erhöht wird, was das Gießverfahren erschwert. Daher ist die Misch-Temperatur etwa –50 bis 100°C, bevorzugt –30 bis 70°C und bevorzugter –5 bis 50°C. Die Misch-Zeit ist bevorzugt etwa 1 Minute bis 12 Stunden, bevorzugter etwa 5 Minuten bis 10 Stunden und am bevorzugtesten etwa 5 Minuten bis 6 Stunden. Die Komponenten (a) bis (c), der Katalysator und die Additive werden bevorzugt vor, während oder nach dem Mischen einer Entgasung unter Vakuum unterzogen, um Blasenbildung während des Härtungsverfahrens durch Polymerisation zu verhindern. Der Vakuumgrad beim Entgasen ist 0,1 bis 700 mmHg und bevorzugt 0,5 bis 300 mmHg. Um eine bessere Qualität des erfindungsgemäßen optischen Materials zu erzielen, ist es bevorzugt, Verunreinigungen aus den Komponenten (a) bis (c), dem Katalysator und den Additiven vor oder nach dem Mischen durch Filtration durch einen Filter mit einer Porengröße von etwa 0,05 bis 3 μm zu entfernen. Die so hergestellte Zusammensetzung wird in eine Form aus Glas oder Metall gegossen und in einem elektrischen Ofen, Wasserbad oder Ölbad zur Härtung durch Polymerisation erhitzt. Die Härtungszeit ist bevorzugt 0,1 bis 1 00 Stunden und bevorzugter 1 bis 72 Stunden. Die Härtungs-Temperatur ist bevorzugt –10 bis 160°C und bevorzugter 0 bis 140°C. Die Polymerisation kann durch geeignete Kombination eines Schritts des Haltens der Temperatur bei einer spezifischen Polymerisations-Temperatur während einer spezifischen Zeit, einen Schritt der Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100°C/h und einen Schritt der Verminderung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100°C/h durchgeführt werden. Zur Entfernung von Spannungen wird das Material nach dem Härten bevorzugt bei 50 bis 150°C während etwa 10 Minuten bis 5 Stunden nachgehärtet. Falls notwendig, kann das erhaltene optische Material Oberflächenbehandlungen zum Färben, zur Bildung harter Beschichtungen, zur Reflexionsverhinderung, Trübungsverhinderung und Schlagfestigkeit unterzogen werden.
Das durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Polymerisation erhaltene optische Material zeigt einen Brechungsindex von 1,5 bis 1,75 und eine Abbe-Zahl von 35 bis 50 bei einem Brechungsindex von 1,60, 30 bis 45 bei einem Brechungsindex von 1,65 und 30 bis 40 bei einem Brechungsindex von 1,70.
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, es sollte aber festgehalten werden, dass diese Beispiele nicht zur Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung gedacht sind. Die gehärteten Produkte (optische Materialien) wurden nach den folgenden Verfahren beurteilt.
Brechungsindex (nD) und Abbe-Zahl (νD):
Gemessen bei 25°C unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers.
Schlagfestigkeit:
Eine 480 g Eisenkugel wurde auf eine flache Platte mit einer Dicke von 2,5 mm aus einer Höhe von 127 cm fallen gelassen. Wenn die flache Polymerplatte nicht brach, wurde die Beurteilung A zugeordnet, wenn sie brach, wurde die Beurteilung B zugeordnet.
Beispiel 1
Ein Gemisch, enthaltend 45 Gewichtsteile 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan, 5 Gewichtsteile elementaren Schwefel und 1 Gewichtsteil Selensulfid wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 100°C während 1 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 49 Gewichtsteilen 1,3-Bis(isocyanomethyl)benzol, einem aus 0,01 Gewichtsteilen Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und 0,005 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat aufgebauten Katalysator, und 0,05 Gewichtsteilen Doctylphosphat als internes Formtrennmittel zur Herstellung einer homogenen Flüssigkeit gemischt. Die homogene Flüssigkeit wurde durch ein PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,5 μm filtriert, in eine Form für eine flache Linse mit einer Dicke von 2,5 mm gegossen und durch Polymerisation unter Erwärmen gehärtet, während die Temperatur von 10° bis 120°C während 22 Stunden in einem Ofen erhöht wurde, wodurch eine Linse hergestellt wurde. Die erhaltene Linse hatte nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit und physikalische Eigenschaften, sondern zeigte auch hervorragende Transparenz und Oberflächenzustand. Der gemessene Brechungsindex, die Abbe-Zahl und die Schlagfestigkeit der Linse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 8
Die Verfahren aus Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass die Formulierung wie in Tabelle 1 gezeigt geändert und der in Tabelle 1 gezeigte Katalysator verwendet wurde. In allen Fällen hatte die erhaltene Linse nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit und physikalische Eigenschaften, sondern zeigten auch hervorragende Transparenz und Oberflächenzustand. Der gemessene Brechungsindex, die Abbe-Zahl und die Schlagfestigkeit der Linsen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Die Verfahren aus Beispielen 1 bis 8 wurden jeweils wiederholt mit der Ausnahme, dass keine anorganische Komponente (c) verwendet wurde. Der gemessene Brechungsindex, die Abbe-Zahl und die Schlagfestigkeit der Linsen sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass die Brechungsindices der Linsen geringer waren als diejenigen der in den Beispielen erhaltenen Linsen, da keine Schwefel- und/oder Selenenthaltende anorganische Verbindung verwendet wurde. Tabelle 1
Anmerkung:

MXDI:

m-Xylylendiisocyanat

BIMDT:

2,5-Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian

DCHMDI:

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat

HMDI:

Hexamethylendiisocyanat

BIMC:

1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan

MDMDTO:

4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan

BMMDT:

2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian

MDMTP:

2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentan

PETMP:

Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat)

BMES:

Bis(2-mercaptoethyl)sulfid

S:

Schwefel

SSE:

Selensulfid

SE:

Selen

CDMBAC:

Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid

DBTDL:

Di-n-butylzinndilaurat

TBPB:

Tetrabutylphosphoniumbromid

Tabelle 1 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel 9
Es wurde versucht, dieselben Verfahren wie in Beispielen 1 bis 8 durchzuführen mit der Ausnahme, dass keine Verbindung (a) verwendet wurde. Die anorganische Komponente (c) löste sich jedoch nicht in der Verbindung (b), so dass keine homogene Flüssigkeit erhalten wurde, was es unmöglich machte, das Gießen in eine Form durchzuführen.
Vergleichsbeispiel 10
Dieselben Verfahren wie in Beispielen 1 bis 8 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass keine Verbindung (b) verwendet wurde. Es wurde jedoch bestätigt, dass sogar nach Temperatur-Erhöhung die Zusammensetzung in der Form immer noch im flüssigen Zustand vorlag, wodurch keine gehärtete Linse erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 11
Ein Gemisch, enthaltend 100 Gewichtsteile Bis(β-epithiopropyl)sulfid und 0,05 Gewichtsteile Tetrabutylammoniumbromid als Katalysator wurden zur Herstellung einer homogenen Flüssigkeit in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die homogene Flüssigkeit wurde durch einen PTFE-Filter mit einer Porengröße von 0,5 μm filtriert, in eine Form für eine flache Linse mit einer Dicke von 2,5 mm gegossen und durch Polymerisation unter Erwärmen in einem Ofen gehärtet, während die Temperatur von 10°C bis 120°C während 22 Stunden erhöht wurde, wodurch eine Linse hergestellt wurde. Die erhaltene Linse hatte nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit und physikalische Eigenschaften, sondern zeigte auch hervorragende Transparenz und Oberflächenzustand. Obwohl die erhaltene Linse auch gut ausgewogene optische Eigenschaften zeigt, d.h. einen Brechungsindex so hoch wie 1,71 und eine Abbe-Zahl so groß wie 35 zeigte, hatte die Schlagfestigkeit die Beurteilung B.
Industrielle Anwendbarkeit
Das durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Polymerisation erhaltene optische Material hat nicht nur eine ausreichend hohe Festigkeit, sondern zeigte auch gut ausbalancierte optische Eigenschaften, d.h. einen hohen Brechungsindex und eine große Abbe-Zahl, die in üblichen optischen Materialien nicht erzielt werden können. Die aus dem erfindungsgemäßen optischen Material hergestellte Linse weist darüber hinaus eine verminderte Dicke auf.

Claims

Zusammensetzung für ein optisches Material, umfassend; (a) eine Verbindung, die in einem Molekül mindestens eine Gruppe aufweist, die aus der aus Isocyanatgruppen und Isothiocyanatgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt wird; (b) eine Verbindung, die mindestens eine Mercaptogruppe in einem Molekül aufweist; und (c) mindestens eine anorganische Komponente, die ausgewählt wird aus der aus Schwefel, Selen und Selensufid bestehenden Gruppe, wobei die Menge der Anteile von Verbindung (a), Verbindung (b) und Komponente (c) 10-90 Gewichtsteile Verbindung (a), 10-90 Gewichtsteile Verbindung (b) und 0,1-50 Gewichtsteile Komponente (c) betragen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Verbindung (a) mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus m-Xylylendiisocyanat, 2,5-Diisocyanatomethyl-1,4-dithian, Dicyclohexlylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 2,5-Diisocyanatomethylnorbonen bestehenden Gruppe.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Verbindung (b) mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiooctan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentan, Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat), Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetat), 1,2,6,7-Tetramercapto-4-thiaheptan, Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan, Tetrakis(4-Mercapto-2-thiabutyl)methan und Pentaerythritiol bestehenden Gruppe.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung (b) eine Sulfidbindung aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Verbindung (b) mit einer Sulfidbindung mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 2-Mercaptomethyl-15-dimercapto-3-thiapentan, Bis(2-Mercaptoethyl)sulfid, 1,2,6,7-Tetramercapto-4-thiaheptan, Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan, Tetrakis(4-mercapto-2-thiabutyl)methan und Pentaerythrithiol bestehenden Gruppe.
Zusammensetzung für optisches Material, umfassend: (a) 10-90 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der aus m-Xlylendiisocyanat, 2,5-Diisocyanatomethyl-1,4-dithian, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 2,5-Diisocyanatomethylnorbonen bestehenden Gruppe; (b) 10-90 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der aus 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentan, Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat), Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, Pentaerythritol-tetrakls(2-mercaptoacetat), 1,2,6,7-Tetramercapto-4-thiaheptan, Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan, Tetrakis(4-mercapto-2-thiabutyl)methan und Pentaerythrithiol bestehenden Gruppe; und (c) 0,1-50 Gewichtsteile mindestens einer anorganischen Substanz, die ausgewählt wird aus der aus Schwefel, Selen und Selensulfid bestehenden Gruppe.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Materials, umfassend einen Schritt der Härtung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Gegenwart oder Abwesenheit eines Härtungskatalysators durch Polymerisation unter Erwärmen.
Optisches Material, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 7.
Optische Linse, umfassend das optische Material nach Anspruch 8.