JPH1017768A - 高分子複合材料及びその製造方法 - Google Patents

高分子複合材料及びその製造方法

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JPH1017768A
JPH1017768A JP8175257A JP17525796A JPH1017768A JP H1017768 A JPH1017768 A JP H1017768A JP 8175257 A JP8175257 A JP 8175257A JP 17525796 A JP17525796 A JP 17525796A JP H1017768 A JPH1017768 A JP H1017768A
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carbon atoms
organic group
matrix
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JP8175257A
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Katsuhiro Sato
克洋 佐藤
Yoshiyuki Ono
好之 小野
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Fuji Xerox Co Ltd
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    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学的特性を有する金属硫化物微粒子を、高
分子材料中に高濃度にかつ均一に分散・保持してなる高
分子複合材料を提供すること。 【解決手段】 官能基を有するマトリックス形成性物質
における該官能基の反応に伴って形成された金属硫化物
微粒子がマトリックス中に分散されてなることを特徴と
する高分子複合材料である。前記マトリックスが、式
（１）〜（５）で表される構造を有する化合物を含んで
なる態様が好ましい。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非線形光学効果、
光電変換等の光学的特性を有する金属硫化物半導体微粒
子を分散させてなる高分子複合材料及びその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】情報処理の高度化に伴い、光コンピュタ
ーの基幹技術となる光理論素子や光スイッチ等の実現化
を目的として、非線形光学効果の大きい非線形光学材料
の探索が進められている。従来、非線形光学材料として
は、ＬｉＮｂＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＫＨ2ＰＯ4等の無機強
誘電体、ＧａＡｓ等を用いた量子井戸構造半導体、４′
−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキ
シアニリン（ＭＮＢＡ）、２−メチル−４−ニトロアニ
リン（ＭＮＡ）等の有機単結晶、ポリジアセチレン、ポ
リアリーレンビニレン等の共役有機高分子、ＣｄＳ、Ｃ
ｄＳＳｅ等をガラス中に分散させた半導体微粒子分散ガ
ラス等が知られている。この半導体微粒子分散ガラス
は、特に、１９８３年に米国でＪａｉｎとＬｉｎｄとに
よって、ガラス中に半導体微粒子が分散されてなる、い
わゆる色ガラスフィルターが高い３次の非線形光学効果
を示すことが発見［例えば、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａ
ｍ．，７３，６４７（１９８３）］されて以来、高い非
線形光学感受率と高速応答性とを併せ持つ有望な非線形
光学材料として精力的に研究されてきている。
【０００３】また、クリーンエネルギー利用の観点か
ら、太陽電池、光触媒等の光電変換素子が研究されてき
ており、その代表的な材料としては、結晶シリコン、非
晶質シリコン、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳ等の化合物半導体な
どが知られている。これらの材料は、単独で使用された
り、シリカガラス等の無機高分子又は有機高分子中に分
散され、高分子複合材料とされて使用される。
【０００４】ところで、金属硫化物微粒子を無機高分子
中に分散させてなる高分子複合材料の調製法としては、
例えば、以下のような方法が提案されている。
【０００５】第１の方法は、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａ
ｍ．，Ｖｏｌ．７３，６４７（１９８３）に記載されて
いるような、分散媒としてのガラス又はその出発原料の
粉末とＣｄＳxＳｅ1-xとの混合物を加熱溶融してガラス
融液とし、このガラス融液を室温付近まで急冷して、固
溶体を得た後、適当な温度で一定時間再熱処理すること
により半導体微粒子を析出させる方法（いわゆる「溶融
急冷法」）である。しかし、この「溶融急冷法」の場
合、１，０００℃以上の高温で半導体原料を加熱しなけ
ればならず、半導体原料の分解、蒸発が起こるため、適
用できる半導体の種類や添加できる半導体の量が限定さ
れてしまうという問題がある。
【０００６】第２の方法は、前記「溶融急冷法」、又は
シリコンアルコキシド等の加水分解で媒質を作製する方
法（いわゆる「ゾルゲル法」）において、金属塩等の出
発原料を混合等することにより金属塩等を分散させてな
る高分子複合材料を作製した後、硫化水素ガスで処理す
る方法（日本セラミックス協会１９８９年年次大会講演
予稿集第３３６頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．１２６，
８７（１９９０）、特開平３−１９９１３７号公報、特
開平３−２９５８２６号公報、特開平４−２７４２２３
号公報等参照）、あるいは、イオウイオンを含有する溶
液で処理する方法（特開平３−１９９１３７号公報、特
開平４−２７０１３１号公報等参照）が提案されてい
る。
【０００７】しかし、これらの方法では、金属塩等を分
散させてなる高分子複合材料の厚みが厚い場合、特に内
部まで均一に該金属塩を金属硫化物に変換するのは困難
である。また、高分子複合材料における表面と内部とで
は含まれる金属硫化物の粒径が異なり、該金属硫化物の
粒径の制御が困難である。また、処理に用いる硫化水素
ガスは毒性が非常に強いので、操作上危険が多く、特別
な安全装置も必要になる。さらに、従来における「ゾル
ゲル法」で用いられているテトラアルコキシシランの場
合、ゲルの乾燥時にクラックが生じ易く、素子化のため
に基板上に薄膜を形成すると、十分な膜厚が得られない
という問題がある。このため、従来、素子として十分な
膜厚を得るためには、０．１μｍ以下程度の薄膜を基板
上に塗設後、数１００℃以上で焼成し、該薄膜の上に再
度薄膜を塗設するという、塗設・焼成の繰り返しという
煩雑な方法を採用しなければならなかった。
【０００８】第３の方法は、いわゆるドライプロセスで
ある。前記ドライプロセスの一例としては、スパッタリ
ング法により、ターゲットとしてガラス、又はＳｉＯ2
とＣｄＳ等との単体半導体多結晶若しくは両者の混合物
を用いて、半導体微粒子分散ガラスを作製する方法が知
られている（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６３
（３），９５７（１９８８）、特開平４−２６３２号公
報、特開平４−１１３３３４号公報、特開平４−３４５
１３６号公報等参照）。前記ドライプロセスの他の例と
しては、ＣＶＤ法により着膜させる方法が知られている
（特開平１−３１９９８５号公報、特開平４−３４５１
３９号公報等参照）。これらの方法によれば、前記「溶
融急冷法」等に比べ、より多くの半導体を添加すること
が可能である。
【０００９】しかしながら、これらのドライプロセスの
場合、作製装置が高価であり、また、成膜速度が遅いた
め、薄膜形成には採用できるものの、厚膜化が困難であ
るという問題がある。また、得られる素子の形態が薄膜
に限られるため、その用途が限定されてしまうという問
題がある。
【００１０】一方、金属硫化物微粒子を有機高分子中に
分散させてなる高分子複合材料の作製方法としては、以
下のような方法が知られている。即ち、金属硫化物微粒
子を無機高分子中に分散させてなる高分子複合材料の場
合と同様に、まず金属塩等を有機高分子中に分散させた
混合物を作製した後、これを硫化水素ガスで処理する方
法（特開平４−２２９８０７号公報、特開平４−２３８
３０４号公報等参照）である。しかし、この方法の場合
も硫化水素を用いて処理を行うので、上述したような硫
化水素ガスを用いる場合の問題がある。
【００１１】また、非水溶液中に、カルコゲン化物半導
体原料と、結果として生成するカルコゲン化物半導体微
粒子の安定化剤（有機高分子）とを共存させ、原料とカ
ルコゲン化剤とを反応させた後、溶媒を除去する方法等
の溶液反応も知られている（特開平５−２４８２６号公
報等参照）。さらには、高分子論文集，Ｖｏｌ．４７，
９３５（１９９０）に記載されたように、対向拡散法に
より高分子ゲル中にＣｄ水酸化物を沈殿させた後、Ｎａ
2Ｓ水溶液を作用させＣｄＳに変換する方法も知られて
いる。しかしながら、これらの方法の場合、複数の工程
が必要であり操作が複雑な上、使用できる高分子が限定
され、また、任意形状の素子化が容易ではない。また、
カルコゲン化剤の反応残渣が不純物として残り易いとい
う問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決することを目的とする。また、本発明
は、光学的特性を有する金属硫化物系半導体微粒子を、
高分子材料中に高濃度にかつ均一に分散・保持し、特性
に悪影響を及ぼす硫化剤反応残渣を含まない高分子複合
材料を提供することを目的とする。また、本発明は、前
記高分子複合材料を、簡単な装置で低温で安全に、しか
も容易に製造することができる方法を提供することを目
的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の一の手段は、官能基を有するマトリックス形成性物質
における該官能基の反応に伴って形成された金属硫化物
微粒子がマトリックス中に分散されてなることを特徴と
する高分子複合材料である。
【００１４】前記高分子複合材料においては、以下の態
様が好ましい。即ち、前記マトリックスが有機物である
態様である。前記官能基の反応が、硫化水素生成反応、
又は、硫化水素生成反応及びイミド環形成反応である態
様である。前記マトリックスが、式（１）で表される繰
り返し構造単位を有する高分子化合物を含んでなる態様
である。
【００１５】
【化１４】
【００１６】（式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有
機基を表す。Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表
す。ｎは、重合度を表す。） 前記マトリックスが、式（２）〜（４）のいずれかで表
されるイミド構造を側鎖又は架橋部分に有する高分子化
合物を含んでなる態様である。
【００１７】
【化１５】
【００１８】（式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有
機基を表す。Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表
す。Ｗは、カルボニル基と結合してイミド環を形成可能
な炭素数２以上の有機基を表す。Ｚは、アルキル、アリ
ール又はアルアルキル基を表す。） 前記マトリックスが、式（５）で表される有機化合物を
含んでなる態様である。
【００１９】
【化１６】
【００２０】（式中、Ｗは、カルボニル基と結合してイ
ミド環を形成可能な炭素数２以上の有機基を表す。Ｕ
は、１価の有機基を表し、イミド環が置換されていても
よい。） 前記マトリックスが、前記式（１）で表される繰り返し
構造単位を有する高分子化合物、前記式（２）〜（４）
のいずれかで表されるイミド構造を側鎖又は架橋部分に
有する高分子化合物、及び、前記式（５）で表される有
機化合物から選ばれるいずれか２種以上の混合物を含ん
でなる態様である。前記金属硫化物微粒子が、鉛、カド
ミウム、亜鉛及び銅から選択される少なくとも１種の硫
化物微粒子である態様である。
【００２１】前記課題を解決するための他の手段は、官
能基を有するマトリックス形成性物質と金属硫化物の前
駆体との混合溶液を調製した後、該官能基を反応させて
マトリックスを形成させると共に金属硫化物微粒子を該
マトリックス中に形成させることを特徴とする高分子複
合材料の製造方法である。前記高分子複合材料の製造方
法においては、前記官能基の反応が、硫化水素生成反
応、又は、硫化水素生成反応及びイミド環形成反応であ
る態様である。前記硫化水素生成反応が、式（１１）及
び式（１２）で表される化合物の少なくとも一種と、モ
ノアミン類及びポリアミン類の少なくとも一種との反応
である態様である。
【００２２】
【化１７】
【００２３】（式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有
機基を表す。Ｗは、カルボニル基と結合してイミド環を
形成可能な炭素数２以上の有機基を表す。） 前記官能基を有するマトリックス形成性物質が、式
（６）で表される構造単位を有する高分子化合物を含ん
でなる態様である。
【００２４】
【化１８】
【００２５】（式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有
機基を表す。Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表
す。ｎは、重合度を表す。） 前記官能基を有するマトリックス形成性物質が、式
（７）〜（９）のいずれかで表されるアミド酸構造を側
鎖又は架橋部分に有する高分子化合物を含んでなる態様
である。
【００２６】
【化１９】
【００２７】（式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有
機基を表す。Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表
す。Ｗは、カルボニル基と結合してイミド環を形成可能
な炭素数２以上の有機基を表す。Ｚは、アルキル、アリ
ール又はアルアルキル基を表す。） 前記官能基を有するマトリックス形成性物質が、式（１
０）で表される有機化合物を含んでなる態様である。
【００２８】
【化２０】
【００２９】（式中、Ｗは、カルボニル基と結合してイ
ミド環を形成可能な炭素数２以上の有機基を表す。Ｕ
は、１価の有機基を表し、イミド環が置換されていても
よい。） 前記官能基を有するマトリックス形成性物質が、前記式
（６）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合
物、前記式（７）〜（９）のいずれかで表されるアミド
酸構造を側鎖又は架橋部分に有する高分子化合物、及
び、前記式（１０）で表される有機化合物から選ばれる
いずれか２種以上の混合物を含んでなる態様である。前
記金属硫化物微粒子が、鉛、カドミウム、亜鉛及び銅か
ら選択される少なくとも１種の硫化物微粒子である態様
である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
＜高分子複合材料＞本発明の高分子複合材料は、官能基
を有するマトリックス形成性物質における該官能基の反
応に伴って形成された金属硫化物微粒子がマトリックス
中に分散されてなる。
【００３１】前記高分子複合材料としては、以下の第１
〜３態様が挙げられる。第１の態様は、前記式（１）で
示される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を少な
くとも含んでなるマトリックス中に金属硫化物微粒子が
分散されてなる態様である。第２の態様は、前記式
（２）〜（４）のいずれかで表されるイミド構造を側鎖
又は架橋部分に有する高分子化合物を少なくとも含んで
なるマトリックス中に、金属硫化物微粒子が分散されて
なる態様である。第３の態様は、前記式（５）で表され
る有機化合物を少なくとも含んでなるマトリックス中
に、金属硫化物微粒子が分散されてなる態様である。
【００３２】前記式（１）〜（５）において、Ｘ、Ｙ、
Ｗ、Ｚ及びＵは、以下の通りである。Ｘの具体例として
は、下記の構造式Ｘ−１〜９で表される有機残基が挙げ
られる。
【００３３】
【化２１】
【００３４】（式中、ｎは、１〜６の整数を表す。） Ｙの具体例としては、下記の構造式Ｙ−１〜２５で表さ
れる有機残基が挙げられる。
【００３５】
【化２２】
【００３６】
【化２３】
【００３７】（式中、ａは、１〜１０００の整数を表
す。） Ｗの具体例としては、下記の構造式で表される有機残基
が挙げられる。
【００３８】
【化２４】
【００３９】Ｚの具体例としては、アルキル基、アリー
ル基又はアルアルキル基が挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などが挙げら
れる。Ｕの具体例としては、アルキル基、アリール基又
はアルアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル
基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００４０】前記金属硫化物微粒子としては、例えば、
Ａｇ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔ
ｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｔｉなどの硫化物
粒子が挙げられる。これらの中でも、用途により好まし
い光学的吸収を有する金属硫化物微粒子を選択する必要
があるが、安定な硫化物を生成し易い、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚ
ｎ、Ｃｕなどが好ましい。前記金属硫化物微粒子の平均
粒径は、一概に規定することはできないが、光学的特性
を発揮させるためには、一般に０．５〜１，０００ｎｍ
程度であり、好ましくは０．５〜１００ｎｍ程度であ
る。前記平均粒径が、前記数値範囲外であると光学的特
性が発現しにくくなり、前記数値範囲の上限を越えると
高分子複合材料に濁りが生じてくる。
【００４１】本発明の高分子複合材料は、以下の本発明
の高分子複合材料の製造方法により好適に製造される。
【００４２】＜高分子複合材料の製造方法＞本発明の高
分子複合材料の製造方法においては、先ず、官能基を有
するマトリックス形成性物質と金属硫化物の前駆体との
混合溶液を調製する（以下、これを「第１工程」と称す
ることがある）。次に、該官能基を反応させてマトリッ
クスを形成させると共に金属硫化物微粒子を該マトリッ
クス中に形成させる（以下、これを「第２工程」と称す
ることがある）。
【００４３】前記官能基を有するマトリックス形成性物
質は、該官能基の反応により、最終的にマトリックスを
形成し得る物質である。換言すると、前記官能基を有す
るマトリックス形成性物質は、該官能基の反応後に得ら
れるマトリックス組成物中に含まれる無機高分子、有機
高分子又は低分子等の材料物質であり、該マトリックス
組成物中で金属硫化物微粒子を除いてなるマトリックス
を形成するための材料物質である。
【００４４】前記官能基は、反応により硫化水素を発生
させる機能を有する基、又は、金属硫化物の前駆体との
相互作用により溶解を促進させる基を指す。前者の官能
基を有するマトリックス形成性物質の具体例としては、
チオカルボン酸無水物などが挙げられる。後者の官能基
は必須ではないが、マトリックス形成性物質が該後者の
官能基を有すると、金属硫化物微粒子をマトリックス中
に高濃度にドープさせることができる点で有利である。
後者の官能基の具体例としては、チオカルボキシル基、
カルボキシル基、アミノ基、アミド酸基、ヒドロキシル
基などが挙げられる。なお、本発明においては、前記官
能基がこのような機能を併有していてもよい。
【００４５】前記官能基を有するマトリックス形成性物
質は、該官能基を有する高分子化合物又は低分子化合物
を少なくとも１種含有してなる。
【００４６】前記官能基を有するマトリックス形成性物
質の具体例としては、例えば、前記式（６）で表される
繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含んでなるも
の、前記式（７）〜（９）のいずれかで表されるアミド
酸構造を側鎖又は架橋部分に有する高分子化合物を含ん
でなるもの、前記式（１０）で表される有機化合物を含
んでなるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記官
能基を有するマトリックス形成性物質は、さらに必要に
応じて、前記官能基を有しない高分子化合物、無機高分
子等を含んでいてもよいし、前記官能基を有しない高分
子化合物、無機高分子等との共重合体となっていてもよ
い。
【００４７】前記式（６）におけるＸの具体例として
は、上記構造式Ｘ−１〜９で表される有機残基が挙げら
れる。前記式（６）におけるＹの具体例としては、上記
構造式Ｙ−１〜２５で表される有機残基が挙げられる。
前記式（６）で表される繰り返し構造単位を有する高分
子化合物は、前記Ｘで表される基本構造を有するテトラ
カルボン酸二無水物と、前記Ｙで表される基本構造を有
するジアミンとから合成することができる。
【００４８】前記式（７）〜（９）のいずれかで表され
るアミド酸構造の少なくとも１つを側鎖又は架橋部分に
有する高分子化合物における、Ｘ及びＹの具体例として
は、前記式（６）におけるＸ及びＹと同様である。Ｗの
具体例としては、上記化２４に示す構造式で表される有
機残基が挙げられる。Ｚの具体例としては、アルキル
基、アリール基又はアルアルキル基が挙げられ、より具
体的には、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基な
どが挙げられる。
【００４９】前記式（７）〜（９）のいずれかで表され
るアミド酸構造の少なくとも１つを側鎖又は架橋部分に
有する高分子化合物の主鎖構造としては、特に制限はな
く、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セ
ルロース系樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系重合体、ポ
リアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ポリウレア系樹脂又はこれらの共重合体など
の構造が挙げられる。
【００５０】前記式（７）〜（９）のいずれかで表され
るアミド酸構造の少なくとも１つを側鎖又は架橋部分に
有する高分子化合物は、側鎖又は架橋部分にアミノ基を
有する高分子と、ジカルボン酸無水物又はテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させるか、側鎖又は架橋部分に酸
無水物構造を有する高分子と、アミン又はジアミンとを
反応させることにより得ることができる。また、同様の
反応をモノマーの段階で行い、アミド酸構造を有するモ
ノマーを合成した後、このモノマーを重合することよ
り、前記式（７）〜（９）のいずれかで表されるアミド
酸構造の少なくとも１つを側鎖又は架橋部分に有する高
分子化合物を得てもよい。
【００５１】前記式（７）〜（９）のいずれかで表され
るアミド酸構造の少なくとも１つを側鎖又は架橋部分に
有する高分子化合物としては、金属硫化物の前駆体を十
分に固溶し、加熱処理又は化学処理により官能基が変化
し、化学的性質が変化するもの、使用する光の波長で光
吸収が十分に小さいものであるのが好ましい。
【００５２】前記式（１０）で表される有機化合物にお
けるＷの具体例としては、前記式（７）におけるＷと同
様である。Ｕの具体例としては、アルキル基、アリール
基又はアルアルキル基が挙げられ、より具体的には、メ
チル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などが挙げられ
る。前記式（１０）で表される有機化合物は、ジカルボ
ン酸無水物とアミンとを反応させることにより得られ
る。
【００５３】前記官能基を有しない高分子化合物として
は、特に制限はないが、使用する光の波長で十分に透明
であるのが好ましい。前記官能基を有しない高分子化合
物の具体例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレー
ト系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹
脂、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系重合
体、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂又はこれらの共重合
体などが挙げられる。これらの前記官能基を有しない高
分子化合物は、相分離等により光学的な透明度が低下し
ないなど本発明の効果を阻害しない範囲で使用すること
ができ、また、これらは１種単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。前記官能基を有しない高分
子化合物を使用すると、得られる高分子複合材料の機械
的特性、抵抗値、屈折率、誘電率等の物性を調整し得る
点で有利である。
【００５４】前記無機高分子としては、例えば、以下の
無機高分子を生成し得る化合物による高分子などが挙げ
られる。前記無機高分子を生成し得る化合物としては、
特に制限はないが、例えば特開平７−２４４３０５号公
報に記載されたような、ゾルゲル法により珪素化合物等
の無機高分子を形成し得る化合物などが挙げられる。前
記珪素化合物等の具体例としては、ＣＨ3ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ3Ｓｉ（ＮＣＯ）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ
3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、ＣＨ3Ｓｉ
（Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）3、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ3）3）3、ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｃ
Ｈ2ＳｉＣｌ3 、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｃ
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ
2）2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3）3）3などが挙げられ
る。これらの無機高分子を形成し得る化合物は、本発明
の効果を阻害しない範囲で使用することができ、また、
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。
【００５５】前記金属硫化物の前駆体は、硫黄原子含有
化合物との反応により、金属硫化物を生成し得る物質で
ある。
【００５６】前記金属硫化物の前駆体の具体例として
は、ＡｇＩ、ＨｇＩ2、Ｈｇ2Ｃｌ2、ＮｉＣｌ2、ＣｕＣ
ｌ、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＣｄＣｌ2，ＦｅＣｌ3、Ｓ
ｎＣｌ2、ＧｅＣｌ2等の金属ハロゲン化物；Ｈ2Ｔｅ
Ｏ3、Ｈ3ＡｓＯ4等の金属酸；ＡｇＮＯ3、Ｈｇ（Ｎ
Ｏ3）2・１／２Ｈ2Ｏ、ＺｎＳＯ4、Ｃｄ（ＣｌＯ4）2、
ＣｕＳＯ4、ＮｉＳＯ4等の無機酸塩；ＣＨ3ＣＯＯＡ
ｇ、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2・Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｃｄ
（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、
Ｐｂ（Ｃ8Ｈ18Ｏ2）2、Ｃｏ（Ｃ8Ｈ18Ｏ2）2、Ｆｅ（Ｃ
8Ｈ18Ｏ2）2、２−エチルヘキサン酸鉛等のカルボン酸
塩；Ｇｅ（ＣＨ3Ｏ）4、Ｔｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4等のアルコ
キシド、Ｆｅ（Ｃ5Ｈ5Ｏ2）2、Ｆｅ（Ｃ5Ｈ5Ｏ2）3、Ｍ
ｎ（Ｃ5Ｈ5Ｏ2）2等の有機金属キレート化合物；などが
挙げられる。
【００５７】前記混合溶液は、前記官能基を有するマト
リックス形成性物質と前記金属硫化物の前駆体とを、溶
剤に溶解することにより調製される。前記溶剤として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホンアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クロロ
フェノール、ジメチルイミダゾリン、テトラメチル尿
素、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の極
性有機溶剤などが挙げられる。
【００５８】前記官能基を有するマトリックス形成性物
質について、ジメチルアセトアミド等の溶剤中、３０℃
で測定した固有粘度［η］の値が、０．１〜６ｄｌ／ｇ
であるのが好ましい。前記固有粘度［η］が、０．１ｄ
ｌ／ｇ未満であると、成膜性が十分でないことがあり、
６ｄｌ／ｇを越えると、塗布適性に劣ることがある。前
記固有粘度［η］の値は、種々ポリマー濃度における相
対粘度の測定値から計算した各濃度での相対粘度又は還
元比粘度を、濃度０に補外することにより求められる値
である。
【００５９】また、前記混合溶液は、前記金属硫化物の
前駆体を金属硫化物微粒子に変化させ得る化合物を含有
する。このような化合物としては、例えば、反応により
硫化水素を生成し得る化合物が挙げられる。本発明にお
いて、このような化合物としては、反応後に高分子複合
体の特性に悪影響を与え得る残渣とならないものであれ
ば特に制限はないが、反応後に前記（１）〜（５）のい
ずれかで表される構造に変化し得る化合物が好ましく、
前記式（１１）〜（１２）のいずれかで表されるチオカ
ルボン酸無水物が特に好ましい。
【００６０】前記チオカルボン酸無水物は、対応するカ
ルボン酸無水物等から、Ｂｅｒ．，Ｖｏｌ．７０，２３
６０（１９３７）、Ｂｅｒ．，Ｖｏｌ．４４，３０２７
（１９１１）等に記載された方法に従って容易に合成さ
れる。
【００６１】なお、前記式（６）〜（１０）で表される
構造を有する高分子化合物又は有機化合物は、官能基と
してアミド酸構造を多く有しており、種々の無機元素及
び無機化合物等と相互作用する。このため、前記式
（６）〜（１０）で表される構造を有する高分子化合物
又は有機化合物を含む前記混合溶液は、前記混合溶液か
ら前記溶剤を除去する前においても、前記混合溶液から
前記溶剤を除去した後においても、前記金属硫化物の前
駆体を比較的高濃度で安定に溶解し得る。
【００６２】前記混合溶液は、スピンコーティングやデ
ィップコーティング等のそれ自体公知の塗布方法等によ
りフィルム状、ファイバー状等の所望の形状に塗布等さ
れた後、以下の加熱処理又は化学処理がなされる。
【００６３】本発明における前記官能基の反応には、マ
トリックスを形成させる反応と、金属硫化物微粒子を形
成させる反応とが含まれる。本発明において、前記マト
リックスを形成させる反応には、イミド環形成反応が含
まれる。前記金属硫化物微粒子を形成させる反応には、
硫化水素生成反応が含まれる。前記官能基の反応として
は、分子内又は分子間における環化反応、縮合反応、付
加反応、脱離反応などが挙げられる。前記官能基の反応
は、加熱処理、光、触媒等を利用した化学処理などによ
って引き起こされる。
【００６４】前記加熱処理における加熱の温度として
は、形成されるマトリックス等が分解する温度以下であ
ればよく、通常３０〜４００℃であり、好ましくは５０
〜３００℃である。なお、この加熱の途中で温度を段階
的に変化させてもよい。前記化学処理は、溶剤に浸し、
脱水閉環を生じさせる処理である。前記溶剤としては、
無水酢酸・ピリジン混合溶剤、無水酢酸・ピリジン・ベ
ンゼン混合溶剤、無水酢酸・ピリジン・ジメチルアセト
アミド混合溶剤などが挙げられる。本発明においては、
これらの溶剤の中でも、無水酢酸・ピリジン混合溶剤が
好ましい。なお、前記無水酢酸・ピリジン混合溶剤にお
ける無水酢酸とピリジンとの比（重量）は、１：１付近
であるのが好ましい。前記加熱処理又は前記化学処理の
時間としては、前記イミド環形成反応又は前記硫化水素
生成反応が終結する時間であり、特に限定はないが、
０．５〜４８時間が好ましい。
【００６５】前記マトリックスを形成させる反応の具体
例としては、（Ａ）加熱処理又は化学処理によるイミド
環形成反応、（Ｂ）カルボキシル基、アミノ基、ヒドロ
キシル基又はカルボン酸無水物基等の官能基とイソシア
ネート基又はエポキシ基等との反応、（Ｃ）アミノ化合
物の酸処理による酸付加塩形成反応、及び（Ｄ）その他
の反応が挙げられる。
【００６６】前記（Ａ）の一例としては、以下に示す反
応が挙げられる。このアミド酸構造における脱水閉環に
よるイミド構造が形成される反応は、前記式（６）〜
（１０）で表される高分子化合物又は有機化合物のいず
れについても生じ得る。
【００６７】
【化２５】
【００６８】（式中、ｎは、重合度を表す。） この反応により、マトリックス形成性物質である、前記
式（６）〜（１０）のいずれかで表される高分子化合物
又は有機化合物におけるアミド酸構造が消失し、前記式
（１）〜（５）のいずれかで表されるイミド構造が形成
され、該イミド構造を有するマトリックスが新たに形成
される。
【００６９】前記金属硫化物微粒子を形成させる反応と
は、前記官能基の反応により、前記金属硫化物の前駆
体と前記官能基との相互作用を減少又は消失させると共
に、硫化水素生成反応により金属硫化物微粒子を生成
させる反応を意味する。
【００７０】前記の反応の具体例としては、特開平７
−２４４３０５号公報に記載された種々の反応が挙げら
れる。なお、前記の反応の場合、前記官能基の反応前
において前記官能基は、前記金属硫化物の前駆体との相
互作用によりその溶解を助長してドープ量を促進させ、
前記官能基の反応後において前記官能基は、該相互作用
を減少又は消失させる機能を有する。前記の反応は、
前記金属硫化物の前駆体を金属硫化物に変化させ得る化
合物が反応することにより引き起こされてもよい。
【００７１】この場合、前記金属硫化物の前駆体が金属
硫化物微粒子に変化し、該金属硫化物微粒子が前記マト
リックス中に分散された状態で形成される。このとき、
前記金属硫化物の前駆体を金属硫化物に変化させ得る化
合物が前記式（１１）〜（１２）のいずれかで表される
チオカルボン酸無水物等である場合、前記チオカルボン
酸無水物は、前記式（１）〜（５）のいずれかで表され
る構造を有するマトリックスに変化する。したがって、
この場合、得られる高分子複合材料が余分な反応残渣を
含まない点で有利である。
【００７２】前記の反応の具体例としては、前記式
（１１）〜（１２）のいずれかで表されるチオカルボン
酸無水物の少なくとも１種と、前記金属硫化物の前駆体
の溶解を促進させるためのアミド酸を合成する際用いる
アミン類と同様のモノアミン類及びポリアミン類の少な
くとも１種とによる硫化水素生成反応が挙げられる。
【００７３】チオカルボン酸無水物とアミン類との反応
による硫化水素の生成は、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐ
ａｒｔ Ａ−１，Ｖｏｌ．１０，２０９１（１９７２）
等に記載されたように、一般的には１０〜１００℃程度
で容易に起こる。その結果、チオカルボン酸無水物は、
イミド環構造を有する化合物に変化する。
【００７４】前記硫化水素生成反応において使用する溶
媒としては、例えば、エタノール、ピリジン、ジメチル
アセトアミドなどが挙げられるが、前記金属硫化物の前
駆体の溶解を促進させるためのアミド酸を併用する場合
には、その際使用する溶媒と同じものが挙げられる。
【００７５】前記硫化水素の生成反応における前記モノ
アミン類及び／又はポリアミン類の前記混合溶液におけ
る量としては、前記チオカルボン酸無水物に対し、十分
に反応を進行させる観点から通常１〜３当量であるが、
過剰量のアミン類を残さないようにするためにはほぼ１
当量程度であるのが好ましい。前記硫化水素の生成反応
における前記チオカルボン酸無水物の前記混合溶液にお
ける量としては、前記金属硫化物の前駆体の量に対し、
十分に反応を進行させる観点から通常１〜１００当量で
あり、好ましくは１〜１０当量である。前記チオカルボ
ン酸無水物、モノアミン類及び／又はポリアミン類は、
それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。
【００７６】前記金属硫化物の前駆体の溶解を促進させ
るためのアミド酸としては、例えば、前記式（６）〜
（１０）で表される高分子又は低分子アミド酸が好適に
挙げられる。本発明において、これらのアミド酸は、１
種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
く、さらに、これらと前記官能基を有さない高分子、無
機高分子等と併用してもよい。前記式（６）〜（１０）
で表される高分子又は低分子アミド酸は、前記加熱処理
又は化学処理により、前記式（１）〜（５）のいずれか
で表されるイミド構造を有する化合物に変化する。
【００７７】なお、前記式（６）〜（１０）で表される
高分子又は低分子アミド酸以外でも、前記金属硫化物の
前駆体との相互作用により前記金属硫化物の前駆体の溶
解を促進させ、かつ前記加熱処理又は化学処理等によ
り、その構造が変化して前記相互作用を減少又は消失さ
せ、前記金属硫化物微粒子を形成させ得るものであれば
よい。即ち、前記加熱処理又は化学処理の前において前
記金属硫化物の前駆体を十分に溶解促進させ得るもの、
後においては化学的性質が変化し得るもの、素子とした
時に使用する光の波長で透明であるものであればよい。
これらの前記混合溶液における量としては、特に制限は
ないが、前記金属硫化物の前駆体に対し、通常１００当
量以下であり、好ましくは１０当量以下である。
【００７８】前記式（１１）〜（１２）のいずれかで表
されるチオカルボン酸無水物の少なくとも１種と、前記
モノアミン類及びポリアミン類の少なくとも１種とによ
る硫化水素生成反応の結果物が、前記式（１）〜（５）
で表される構造を有する高分子化合物を含んでなるマト
リックスになる場合は、前記金属硫化物の前駆体の溶解
を促進させるためのアミド酸は使用しなくてもよい。
【００７９】この場合における各成分の添加順序として
は、特に制限はないが、前記金属硫化物の前駆体の溶解
を促進させる観点から、予め高分子又は低分子アミド酸
を生成させておくのがよい。
【００８０】本発明の高分子複合材料の製造方法におけ
る各工程は、通常の環境下で行ってもよいし、密閉系で
行ってもよい。後者の場合、硫化水素の飛散を防止する
ことができる点で好ましい。本発明においては、第２工
程において、前記官能基の反応の後、硫化水素、硫化ナ
トリウム等による更なる処理、加熱による有機マトリッ
クスの熱分解、炭化処理などの後処理を行ってもよい。
前記後処理を行うと、緻密な金属硫化物微粒子を形成し
たり、マトリックスの導電率を向上させることができる
点で有利である。前記後処理における温度としては、マ
トリックスである高分子化合物の分解温度以下であり、
時間等の他の条件は、前記官能基の反応における条件と
同様である。
【００８１】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。
【００８２】実施例１ ジメチルアセトアミド１．０ｍｌ中に、下記構造式（１
３）で表されるジアミノジフェニルエーテル５０ｍｇを
溶解し、下記構造式（１４）で表されるピロメリット酸
二無水物２７ｍｇを徐々に加えた。続いて１０〜１５℃
に保ちながら１時間ゆっくり攪拌し、さらに２０〜２５
℃に保ちながら２時間攪拌を続けた。この溶液に、下記
構造式（１５）で表されるピロメリット酸二チオ無水物
３１ｍｇを加えて３０分間撹拌した後、２−エチルヘキ
サン酸鉛２８ｍｇ／０．５ｍｌジメチルアセトアミド溶
液を加えさらに１５分間撹拌して混合溶液を調製した。
この混合溶液をガラス基板上にスピンコートした後、５
０℃で３０分間、１４０℃で１時間、続いて２００ｍｌ
／ｍｉｎの窒素気流下、２５０℃で１時間加熱し、薄い
黒色の透明なフィルムを得た。このフィルムを透過電子
顕微鏡にて観察してみたところ、微粒子の析出形成が確
認された。この微粒子の平均粒径は、１０〜３０ｎｍ程
度であった。また、ケイ光Ｘ線分析を行ったところ、鉛
及び硫黄を検出し、金属硫化物の生成が確認された。
【００８３】
【化２６】
【００８４】実施例２ ジメチルアセトアミド１．０ｍｌ中に、前記構造式（１
３）で表されるジアミノジフェニルエーテル５０ｍｇを
溶解し、前記構造式（１４）で表されるピロメリット酸
二無水物２７ｍｇを徐々に加えた。続いて１０〜１５℃
に保ちながら１時間ゆっくり攪拌し、さらに２０〜２５
℃に保ちながら２時間攪拌を続けた。この溶液に、塩化
亜鉛７ｍｇを加え、続いて前記構造式（１５）で表され
るピロメリット酸二チオ無水物３１ｍｇを加えて１時間
撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基
板上にスピンコートし、室温にて３０分間放置後、５０
℃で３０分、１４０℃で１時間、続いて２００ｍｌ／ｍ
ｉｎの窒素気流下、２５０℃で１時間加熱し、透明なフ
ィルムを得た。このフィルムを透過電子顕微鏡にて観察
してみたところ、微粒子の析出形成が確認された。この
微粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍ程度であった。ま
た、ケイ光Ｘ線分析を行ったところ、亜鉛及び硫黄を検
出し、金属硫化物の生成が確認された。
【００８５】実施例３ ジメチルアセトアミド１．０ｍｌ中に、下記構造式（１
６）で表される２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン１３０ｍｇを溶
解し、下記構造式（１７）で表される４，４′−（ヘキ
サフロロイソプロピリデン）無水フタル酸５５ｍｇを徐
々に加えた。続いて１０〜１５℃に保ちながら１時間ゆ
っくり攪拌し、さらに２０〜２５℃に保ちながら２時間
攪拌を続けた。この溶液に、下記構造式（１８）で表さ
れる４，４′−（ヘキサフロロイソプロピリデン）無水
チオフタル酸６０ｍｇを加えて３０分間撹拌した後、２
−エチルヘキサン酸鉛２８ｍｇ／０．５ｍｌジメチルア
セトアミド溶液を加えてさらに１５分間撹拌して混合溶
液を調製した。この混合溶液をガラス基板上にスピンコ
ートした後、５０℃で３０分間、１４０℃で１時間、続
いて２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、２５０℃で１時
間加熱し、薄い黒色の透明なフィルムを得た。このフィ
ルムを透過電子顕微鏡にて観察してみたところ、微粒子
の析出形成が確認された。この微粒子の粒径は、１０〜
３５ｎｍ程度であった。また、ケイ光Ｘ線分析を行った
ところ、鉛及び硫黄を検出し、金属硫化物の生成が確認
された。
【００８６】
【化２７】
【００８７】実施例４ 実施例３において、構造式（１８）で表される４，４′
−（ヘキサフロロイソプロピリデン）無水チオフタル酸
６０ｍｇを、構造式（１５）で表されるピロメリット酸
二チオ無水物３１ｍｇに代えた外は実施例３と同様にし
てフィルムを作製した。このフィルムを透過電子顕微鏡
にて観察してみたところ、微粒子の析出形成が観察され
た。この微粒子の平均粒径は、１０〜３５ｎｍ程度であ
った。また、ケイ光Ｘ線分析を行ったところ、鉛及び硫
黄を検出し、金属硫化物の生成が確認された。
【００８８】実施例５ 実施例２において、塩化亜鉛を塩化カドミウム９ｍｇに
代えた外は実施例２と同様にしてフィルムを作製した。
得られたフィルムを透過電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、微粒子の析出形成が確認された。この微粒子の平均
粒径は、１０〜４０ｎｍ程度であった。また、ケイ光Ｘ
線分析を行ったところ、カドミウム及び硫黄を検出し、
金属硫化物の生成が確認された。
【００８９】実施例６ 実施例１において、２５０℃での熱処理の代わりに、乾
燥窒素雰囲気下でガラス基板ごと無水酢酸・ピリジン・
ベンゼン（４：３．５：８（体積比））の混合溶液に１
２時間浸漬処理した外は実施例１と同様にしてフィルム
を作製した。得られたフィルムを透過電子顕微鏡にて観
察したところ、微粒子の析出形成いが確認された。この
微粒子の平均粒径は、１０〜３５ｎｍ程度であった。ま
た、ケイ光Ｘ線分析を行ったところ、鉛及び硫黄を検出
し、金属硫化物の生成が確認された。
【００９０】実施例７ ジメチルホルムアミド１．０ｍｌ中に、ポリ−ｐ−アミ
ノスチレン（Ｃ．Ｋｏｔｌａｒｃｈｉｋ、Ｌ．Ｍ．Ｍｉ
ｎｓｋ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃ
ｈｅｍ． Ｅｄ．，１３， １７４３（１９７５）に記
載の方法により合成）３５ｍｇを溶解し、これを撹拌し
ながら下記構造式（１９）で表される無水フタル酸１９
ｍｇを徐々に加え３時間撹拌した。この溶液に、下記構
造式（２０）で表される無水チオフタル酸２１ｍｇを加
え３０分間撹拌した後、２−エチルヘキサン酸鉛２８ｍ
ｇ／０．５ｍｌジメチルアセトアミド溶液を加えて、さ
らに１５分間撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶
液をガラス基板上にスピンコートした後、５０℃で３０
分間、続いて１４０℃で２時間加熱してフィルムを得
た。得られたフィルムを透過電子顕微鏡にて観察したと
ころ、微粒子の析出形成が確認された。この微粒子の平
均粒径は、２０〜５０ｎｍ程度であった。また、ケイ光
Ｘ線分析を行ったところ、鉛及び硫黄を検出し、金属硫
化物の生成が確認された。
【００９１】
【化２８】
【００９２】実施例８ ジメチルホルムアミド１．０ｍｌ中に、ポリ−ｐ−アミ
ノスチレン３５ｍｇを溶解し、撹拌しながらピロメリッ
ト酸二無水物１ｍｇを徐々に加えて２４時間撹拌した。
この高分子化合物溶液に、さらにｐ−トルイジン１０ｍ
ｇを加え、３時間撹拌した。この溶液に、構造式（２
０）で表される無水チオフタル酸５０ｍｇを加えて３０
分撹拌した後、２−エチルヘキサン酸鉛２８ｍｇ／０．
５ｍｌジメチルアセトアミド溶液を加えて、さらに１５
分間撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液をガラ
ス基板上にスピンコートした後、５０℃で３０分間、続
いて１４０℃で２時間加熱してフィルムを得た。得られ
たフィルムを透過電子顕微鏡にて観察したところ、微粒
子の析出形成が確認された。この微粒子の平均粒径は、
２０〜５０ｎｍ程度であった。また、ケイ光Ｘ線分析を
行ったところ、鉛及び硫黄を検出し、金属硫化物の生成
が確認された。
【００９３】実施例９ 実施例１において、混合溶液に下記構造式（２１）で表
されるポリアミドイミド（Ｃ．Ｊ．Ｈｕａｎｇ，ｅｔ
ａｌ．：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４２，
２２６７（１９９１）に記載の方法によって合成。Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中３０℃での固有粘度：１．４
２ｄｌ／ｇ）５ｍｇを加えた外は、実施例１と同様にし
てフィルムを作製した。得られたフィルムを透過電子顕
微鏡にて観察してみたところ、微粒子の析出形成が確認
された。この微粒子の平均粒径は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程
度であった。また、ケイ光Ｘ線分析を行ったところ、鉛
及び硫黄を検出し、金属硫化物の生成が確認された。
【００９４】
【化２９】 （式中、ｄは、重合度を表す。）
【００９５】実施例１０ 前記構造式（２１）で表されるポリアミドイミド５０ｍ
ｇをジメチルホルムアミド５ｍｌ中に溶解させた溶液
に、下記構造式（２２）で表される化合物（Ｍ．Ｈ．Ｋ
ａｉｌａｎｉ，ｅｔ ａｌ．：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，２５，３７５１（１９９２）に記載された方法
に従って合成したもの）１５ｍｇを溶解した。この溶液
に前記構造式（１３）で表されるジアミノジフェニルエ
ーテル２０ｍｇを溶解し、前記構造式（１５）で表され
るピロメリット酸二チオ無水物２８ｍｇを加えて３０分
間撹拌した後、２−エチルヘキサン酸鉛２８ｍｇ／０．
５ｍｌジメチルアセトアミド溶液を加えて、さらに１５
分間撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液をガラ
ス基板上にスピンコートした後、５０℃で３０分間、続
いて１４０℃で２時間加熱してフィルムを得た。得られ
たフィルムを透過電子顕微鏡にて観察してみたところ、
微粒子の析出形成が確認された。この微粒子の平均粒径
は、１０〜４０ｎｍ程度であった。また、ケイ光Ｘ線分
析を行ったところ、鉛及び硫黄を検出し、金属硫化物の
生成が確認された。
【００９６】
【化３０】
【００９７】実施例１１ 実施例１において、前記構造式（２２）で表される化合
物２ｍｇを混合溶液中に添加した外は実施例１と同様に
してフィルムを作製した。得られたフィルムを透過電子
顕微鏡にて観察したところ、微粒子の析出形成いが確認
された。この微粒子の平均粒径は、１０〜３０ｎｍ程度
であった。また、ケイ光Ｘ線分析を行ったところ、鉛及
び硫黄を検出し、金属硫化物の生成が確認された。
【００９８】
【発明の効果】本発明によると、前記従来における問題
を解決することができる。本発明によると、光学的特性
を有する金属硫化物系半導体微粒子を、高分子材料中に
高濃度にかつ均一に分散・保持し、特性に悪影響を及ぼ
す硫化剤反応残渣を含まない高品質の高分子複合材料を
提供することができる。本発明の高分子複合材料は、光
スイッチ、光メモリ、波長変換、光電変換等をはじめと
するオプトエレクトロニクスの分野において好適であ
り、例えば、光学的特性、機械的強度等に優れた素子の
製造等に好適に使用され得る。本発明によると、前記高
分子複合材料を、簡単な装置で低温で安全に、しかも容
易に製造することができる方法を提供することができ
る。本発明の高分子複合材料の製造方法によると、加熱
により分解や蒸発し易い材料を使用でき、複雑な工程を
要しないので、高分子複合材料の製造が容易である。ま
た、膜状、板状、ブロック状、ファイバー状等の任意の
形状の高分子複合材料を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｄ

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 官能基を有するマトリックス形成性物質
    における該官能基の反応に伴って形成された金属硫化物
    微粒子がマトリックス中に分散されてなることを特徴と
    する高分子複合材料。
  2. 【請求項２】 マトリックスが、有機物である請求項１
    に記載の高分子複合材料。
  3. 【請求項３】 官能基の反応が、硫化水素生成反応であ
    る請求項１又は２に記載の高分子複合材料。
  4. 【請求項４】 官能基の反応が、硫化水素生成反応及び
    イミド環形成反応である請求項１又は２に記載の高分子
    複合材料。
  5. 【請求項５】 マトリックスが、式（１）で表される繰
    り返し構造単位を有する高分子化合物を含んでなる請求
    項１〜４のいずれかに記載の高分子複合材料。 【化１】 （式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有機基を表す。
    Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表す。ｎは、重
    合度を表す。）
  6. 【請求項６】 マトリックスが、式（２）〜（４）のい
    ずれかで表されるイミド構造を側鎖又は架橋部分に有す
    る高分子化合物を含んでなる請求項１〜４のいずれかに
    記載の高分子複合材料。 【化２】 （式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有機基を表す。
    Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表す。Ｗは、カ
    ルボニル基と結合してイミド環を形成可能な炭素数２以
    上の有機基を表す。Ｚは、アルキル、アリール又はアル
    アルキル基を表す。）
  7. 【請求項７】 マトリックスが、式（５）で表される有
    機化合物を含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の
    高分子複合材料。 【化３】 （式中、Ｗは、カルボニル基と結合してイミド環を形成
    可能な炭素数２以上の有機基を表す。Ｕは、１価の有機
    基を表し、イミド環が置換されていてもよい。）
  8. 【請求項８】 マトリックスが、式（１）で表される繰
    り返し構造単位を有する高分子化合物、式（２）〜
    （４）のいずれかで表されるイミド構造を側鎖又は架橋
    部分に有する高分子化合物、及び、式（５）で表される
    有機化合物から選ばれるいずれか２種以上の混合物を含
    んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の高分子複合材
    料。 【化４】 （式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有機基を表す。
    Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表す。ｎは、重
    合度を表す。） 【化５】 （式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有機基を表す。
    Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表す。Ｗは、カ
    ルボニル基と結合してイミド環を形成可能な炭素数２以
    上の有機基を表す。Ｚは、アルキル、アリール又はアル
    アルキル基を表す。） 【化６】 （式中、Ｗは、カルボニル基と結合してイミド環を形成
    可能な炭素数２以上の有機基を表す。Ｕは、１価の有機
    基を表し、イミド環が置換されていてもよい。）
  9. 【請求項９】金属硫化物微粒子が、鉛、カドミウム、亜
    鉛及び銅から選択される少なくとも１種の硫化物微粒子
    である請求項１〜８のいずれかに記載の高分子複合材
    料。
  10. 【請求項１０】 官能基を有するマトリックス形成性物
    質と金属硫化物の前駆体との混合溶液を調製した後、該
    官能基を反応させてマトリックスを形成させると共に金
    属硫化物微粒子を該マトリックス中に形成させることを
    特徴とする高分子複合材料の製造方法。
  11. 【請求項１１】 官能基の反応が、硫化水素生成反応で
    ある請求項１０に記載の高分子複合材料の製造方法。
  12. 【請求項１２】 官能基の反応が、硫化水素生成反応及
    びイミド環形成反応である請求項１０に記載の高分子複
    合材料の製造方法。
  13. 【請求項１３】 硫化水素生成反応が、式（１１）及び
    式（１２）で表される化合物の少なくとも一種と、モノ
    アミン類及びポリアミン類の少なくとも一種との反応で
    ある請求項１１又は１２に記載の高分子複合材料の製造
    方法。 【化７】 （式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有機基を表す。
    Ｗは、カルボニル基と結合してイミド環を形成可能な炭
    素数２以上の有機基を表す。）
  14. 【請求項１４】 官能基を有するマトリックス形成性物
    質が、式（６）で表される構造単位を有する高分子化合
    物を含んでなる請求項１０から１３のいずれかに記載の
    高分子複合材料の製造方法。 【化８】 （式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有機基を表す。
    Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表す。ｎは、重
    合度を表す。）
  15. 【請求項１５】 官能基を有するマトリックス形成性物
    質が、式（７）〜（９）のいずれかで表されるアミド酸
    構造を側鎖又は架橋部分に有する高分子化合物を含んで
    なる請求項１０から１３のいずれかに記載の高分子複合
    材料の製造方法。 【化９】 （式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有機基を表す。
    Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表す。Ｗは、カ
    ルボニル基と結合してイミド環を形成可能な炭素数２以
    上の有機基を表す。Ｚは、アルキル、アリール又はアル
    アルキル基を表す。）
  16. 【請求項１６】 官能基を有するマトリックス形成性物
    質が、式（１０）で表される有機化合物を含んでなる請
    求項１０から１３のいずれかに記載の高分子複合材料の
    製造方法。 【化１０】 （式中、Ｗは、カルボニル基と結合してイミド環を形成
    可能な炭素数２以上の有機基を表す。Ｕは、１価の有機
    基を表し、イミド環が置換されていてもよい。）
  17. 【請求項１７】 官能基を有するマトリックス形成性物
    質が、式（６）で表される繰り返し構造単位を有する高
    分子化合物、式（７）〜（９）のいずれかで表されるア
    ミド酸構造を側鎖又は架橋部分に有する高分子化合物、
    及び、式（１０）で表される有機化合物から選ばれるい
    ずれか２種以上の混合物を含んでなる請求項１０から１
    ３のいずれかに記載の高分子複合材料の製造方法。 【化１１】 （式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有機基を表す。
    Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表す。ｎは、重
    合度を表す。） 【化１２】 （式中、Ｘは、炭素数が２以上の４価の有機基を表す。
    Ｙは、炭素数が２以上の２価の有機基を表す。Ｗは、カ
    ルボニル基と結合してイミド環を形成可能な炭素数２以
    上の有機基を表す。Ｚは、アルキル、アリール又はアル
    アルキル基を表す。） 【化１３】 （式中、Ｗは、カルボニル基と結合してイミド環を形成
    可能な炭素数２以上の有機基を表す。Ｕは、１価の有機
    基を表し、イミド環が置換されていてもよい。）
  18. 【請求項１８】金属硫化物微粒子が、鉛、カドミウム、
    亜鉛及び銅から選択される少なくとも１種の硫化物微粒
    子である請求項１０から１７のいずれかに記載の高分子
    複合材料の製造方法。
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