JP3229620B2 - 半導体超微粒子の製造方法および組成物 - Google Patents
半導体超微粒子の製造方法および組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒反応や光学材料に
用いられるカルコゲン化物超微粒子の製造方法及びその
超微粒子が分散されたポリマー組成物に関する。さらに
詳しくは、光波長カットフィルター、発光材料、あるい
は光通信などに用いられる光電子デバイスとして、位相
共役波発生や光双安定現象を利用する非線形光学材料な
どに用いられるカルコゲン化物超微粒子の製造方法及び
その超微粒子が分散されたポリマー組成物に関する。
用いられるカルコゲン化物超微粒子の製造方法及びその
超微粒子が分散されたポリマー組成物に関する。さらに
詳しくは、光波長カットフィルター、発光材料、あるい
は光通信などに用いられる光電子デバイスとして、位相
共役波発生や光双安定現象を利用する非線形光学材料な
どに用いられるカルコゲン化物超微粒子の製造方法及び
その超微粒子が分散されたポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、溶液中での半導体超微粒子の製造
方法としては、水溶液中での製造例が多く知られてい
る。例えば、これまで開示されているカルコゲン化物超
微粒子の合成例としては、製造される超微粒子の安定化
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウムを用い、過塩素酸カ
ドミウムあるいは過塩素酸亜鉛水溶液に硫化水素を反応
させることにより硫化カドミウムあるいは硫化亜鉛超微
粒子を製造している例がある（ベリヒテ・ブンゼンゲゼ
ルシャフト・フィジカリシェ・ヘミー(Ber.Bunsenges.P
hys.Chem.)第88巻,969頁,(1984年) あるいは同誌 第88
巻,649頁,(1984年))。
方法としては、水溶液中での製造例が多く知られてい
る。例えば、これまで開示されているカルコゲン化物超
微粒子の合成例としては、製造される超微粒子の安定化
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウムを用い、過塩素酸カ
ドミウムあるいは過塩素酸亜鉛水溶液に硫化水素を反応
させることにより硫化カドミウムあるいは硫化亜鉛超微
粒子を製造している例がある（ベリヒテ・ブンゼンゲゼ
ルシャフト・フィジカリシェ・ヘミー(Ber.Bunsenges.P
hys.Chem.)第88巻,969頁,(1984年) あるいは同誌 第88
巻,649頁,(1984年))。
【０００３】このようにして製造される超微粒子及び製
造上の形態である超微粒子コロイド溶液においては、超
微粒子を凝集させずに長期にわたって安定に存在させる
ことは困難な技術であり、種々工夫がなされるところで
あった。
造上の形態である超微粒子コロイド溶液においては、超
微粒子を凝集させずに長期にわたって安定に存在させる
ことは困難な技術であり、種々工夫がなされるところで
あった。
【０００４】例えば、安定化剤を用いる例としては、超
微粒子の安定化剤として、ポリビニルアルコールやエチ
レングリコールを用い、カドミウム塩や亜鉛塩水溶液と
セレン化水素と反応させてセレン化カドミウムあるいは
セレン化亜鉛超微粒子を合成する方法などが報告されて
いる（ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Jo
urnal of Chemical Physics)第85巻，2237頁（1986
年))。
微粒子の安定化剤として、ポリビニルアルコールやエチ
レングリコールを用い、カドミウム塩や亜鉛塩水溶液と
セレン化水素と反応させてセレン化カドミウムあるいは
セレン化亜鉛超微粒子を合成する方法などが報告されて
いる（ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Jo
urnal of Chemical Physics)第85巻，2237頁（1986
年))。
【０００５】一方、製造する場合の反応溶媒を工夫した
例としては、種々のアルコールや、N,N-ジメチルホルム
アミド、アセトニトリルなどの非水溶媒中でのカルコゲ
ン化物超微粒子の製造例が知られている。例えば、メタ
ノールやプロパノール中での硫化カドミウムや硫化亜鉛
の合成が報告されている（前記 ベリヒテ・ブンゼンゲ
ゼルシャフト・フィジカリシェ・ヘミー第88巻,969頁,
(1984年))。
例としては、種々のアルコールや、N,N-ジメチルホルム
アミド、アセトニトリルなどの非水溶媒中でのカルコゲ
ン化物超微粒子の製造例が知られている。例えば、メタ
ノールやプロパノール中での硫化カドミウムや硫化亜鉛
の合成が報告されている（前記 ベリヒテ・ブンゼンゲ
ゼルシャフト・フィジカリシェ・ヘミー第88巻,969頁,
(1984年))。
【０００６】この２つの方法を組み合わせた方法、即
ち、反応溶媒として非水溶媒を用い、かつ、安定化剤を
用いる製造方法および組成物を出願人らは先に提案して
いる。この提案の中で、半導体超微粒子がポリマー安定
化剤存在の有機溶媒中で製造され、引続き溶媒除去によ
って、分散に優れた安定なそれらの超微粒子／ポリマー
複合組成物が得られることを開示している。
ち、反応溶媒として非水溶媒を用い、かつ、安定化剤を
用いる製造方法および組成物を出願人らは先に提案して
いる。この提案の中で、半導体超微粒子がポリマー安定
化剤存在の有機溶媒中で製造され、引続き溶媒除去によ
って、分散に優れた安定なそれらの超微粒子／ポリマー
複合組成物が得られることを開示している。
【０００７】半導体超微粒子の製造方法として知られて
いる水溶液中や非水溶媒中での製造方法では、例えば、
メタノール中などの極低温では小さな粒子ができること
が報告されているが、制御に用いる反応温度幅に対して
その効果は大きくなく、実用的に粒径を制御し固定化で
きるものではなかった。また、熱アニールなどによって
超微粒子分散状態が変化することが知られていたが、こ
れを用いて積極的に粒径分布を制御できるとの認識はな
かった。その理由としては、同様に反応温度の変化範囲
に対して、粒径変化が小さいためであったものと推測さ
れる。
いる水溶液中や非水溶媒中での製造方法では、例えば、
メタノール中などの極低温では小さな粒子ができること
が報告されているが、制御に用いる反応温度幅に対して
その効果は大きくなく、実用的に粒径を制御し固定化で
きるものではなかった。また、熱アニールなどによって
超微粒子分散状態が変化することが知られていたが、こ
れを用いて積極的に粒径分布を制御できるとの認識はな
かった。その理由としては、同様に反応温度の変化範囲
に対して、粒径変化が小さいためであったものと推測さ
れる。
【０００８】半導体超微粒子においては、従来の半導体
にはない性質が出現することが期待されている。ｎｍサ
イズの半導体超微粒子においては、通常の半導体、すな
わち半導体バルク結晶に対して、粒径によって「閉じ込
め」効果が出現するとされている。超微粒子におこる半
導体結晶空間の制御によって、大きな光学的な非線形性
や結晶界面反応の特異性が出現することが期待されてい
る。したがって、これらの半導体超微粒子の粒径を制御
することは光学的に大きな非線形性を得たり、反応性の
制御の面から重要であり、半導体超微粒子の実用上の応
用において大きな課題となっていた。
にはない性質が出現することが期待されている。ｎｍサ
イズの半導体超微粒子においては、通常の半導体、すな
わち半導体バルク結晶に対して、粒径によって「閉じ込
め」効果が出現するとされている。超微粒子におこる半
導体結晶空間の制御によって、大きな光学的な非線形性
や結晶界面反応の特異性が出現することが期待されてい
る。したがって、これらの半導体超微粒子の粒径を制御
することは光学的に大きな非線形性を得たり、反応性の
制御の面から重要であり、半導体超微粒子の実用上の応
用において大きな課題となっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】粒径を任意に制御した
安定化された半導体超微粒子の製造手段及びその超微粒
子が分散されたポリマー組成物を得ることを課題とす
る。
安定化された半導体超微粒子の製造手段及びその超微粒
子が分散されたポリマー組成物を得ることを課題とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、粒子径を
そろえたカルコゲン化物超微粒子およびそれらの超微粒
子／ポリマー組成物を得るべく鋭意研究を行ったとこ
ろ、超微粒子製造における反応温度によって、粒子径分
布が制御可能であることを見いだし、本発明に至った。
そろえたカルコゲン化物超微粒子およびそれらの超微粒
子／ポリマー組成物を得るべく鋭意研究を行ったとこ
ろ、超微粒子製造における反応温度によって、粒子径分
布が制御可能であることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明においては、非水溶媒中で安定化剤存在下、反応温
度を制御しながらカルコゲン化物超微粒子を製造する。
このカルコゲン化物超微粒子製造のときの反応温度の制
御によって、粒径分布を効率よく制御することができる
ことを特徴とする。
発明においては、非水溶媒中で安定化剤存在下、反応温
度を制御しながらカルコゲン化物超微粒子を製造する。
このカルコゲン化物超微粒子製造のときの反応温度の制
御によって、粒径分布を効率よく制御することができる
ことを特徴とする。
【００１２】本発明における超微粒子とは、10から1000
Å、好ましくは10から 200Åの平均粒子直径のものであ
る。この直径は、一次粒子のそれであっても良いし、ま
た一次粒子が凝集して形成する二次粒子の直径であって
も構わないが、いずれにしても可視光線に対して透明性
を発現させるには、1000Å以上の直径を有する粒子は光
の散乱の上から好ましくない。本発明におけるカルコゲ
ン化物超微粒子の製造は、金属化合物とカルコゲン化剤
を反応させることによって行う。
Å、好ましくは10から 200Åの平均粒子直径のものであ
る。この直径は、一次粒子のそれであっても良いし、ま
た一次粒子が凝集して形成する二次粒子の直径であって
も構わないが、いずれにしても可視光線に対して透明性
を発現させるには、1000Å以上の直径を有する粒子は光
の散乱の上から好ましくない。本発明におけるカルコゲ
ン化物超微粒子の製造は、金属化合物とカルコゲン化剤
を反応させることによって行う。
【００１３】より詳しくは、金属化合物を含む溶液を、
安定化剤の存在下、必要に応じて撹拌しながら、温度を
溶媒の凝固点から溶媒の沸点までの任意に設定した温度
に保ち、この溶液中にカルコゲン化剤を添加すると、溶
液中に粒径分布の制御された金属カルコゲン化物超微粒
子が生成する。
安定化剤の存在下、必要に応じて撹拌しながら、温度を
溶媒の凝固点から溶媒の沸点までの任意に設定した温度
に保ち、この溶液中にカルコゲン化剤を添加すると、溶
液中に粒径分布の制御された金属カルコゲン化物超微粒
子が生成する。
【００１４】本発明における反応温度とは、カルコゲン
化物超微粒子の生成ならびにその成長をおこす溶液温度
をいう。
化物超微粒子の生成ならびにその成長をおこす溶液温度
をいう。
【００１５】本発明における金属化合物としては、亜
鉛、カドミウム、鉛、モリブデン、ビスマス、銅、水
銀、インジウム、アンチモン、タングステン等のハロゲ
ン化物、過塩素酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アセチルアセ
トナートなどが用いられる。好ましくは、これらの金属
の金属ハロゲン化物、硝酸塩類、過塩素酸塩類、酢酸塩
類が用いられる。これらは結晶水を含むものであっても
かまわない。
鉛、カドミウム、鉛、モリブデン、ビスマス、銅、水
銀、インジウム、アンチモン、タングステン等のハロゲ
ン化物、過塩素酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アセチルアセ
トナートなどが用いられる。好ましくは、これらの金属
の金属ハロゲン化物、硝酸塩類、過塩素酸塩類、酢酸塩
類が用いられる。これらは結晶水を含むものであっても
かまわない。
【００１６】カルコゲン化剤とは、カルコゲン元素を有
し金属化合物と反応する化合物であればよく、好ましく
は硫化水素、セレン化水素、テルル化水素などのカルコ
ゲン化水素類、硫化ナトリウム、セレン化水素ナトリウ
ムなどのカルコゲン化アルキル金属類、硫化ビス（トリ
メチルシリル）、セレン化ビス（トリメチルシリル）な
どのカルコゲン化シリル化合物、或はこれらの任意の比
率の混合物をいう。
し金属化合物と反応する化合物であればよく、好ましく
は硫化水素、セレン化水素、テルル化水素などのカルコ
ゲン化水素類、硫化ナトリウム、セレン化水素ナトリウ
ムなどのカルコゲン化アルキル金属類、硫化ビス（トリ
メチルシリル）、セレン化ビス（トリメチルシリル）な
どのカルコゲン化シリル化合物、或はこれらの任意の比
率の混合物をいう。
【００１７】安定化剤としては、アミン化合物やチオー
ルやチオフェノール類及びそれらのポリマー類、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコールなどのポリア
ルコール類など、親極性溶媒の保護コロイドとして作用
するものであればよい。より好ましくは、溶媒除去によ
って超微粒子／ポリマー組成物を直接形成できるポリマ
ーがよく、特に好ましくは、ピロリドン基を有するポリ
マーが好ましい。
ルやチオフェノール類及びそれらのポリマー類、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコールなどのポリア
ルコール類など、親極性溶媒の保護コロイドとして作用
するものであればよい。より好ましくは、溶媒除去によ
って超微粒子／ポリマー組成物を直接形成できるポリマ
ーがよく、特に好ましくは、ピロリドン基を有するポリ
マーが好ましい。
【００１８】ピロリドン基を有するポリマーとは、側鎖
の全て、あるいは一部分にピロリドン基を含む高分子化
合物であって、他の化合物との共重合体でもよい。好ま
しくは、ポリビニルピロリドン、Ｎービニルピロリドン
／スチレン共重合ポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビ
ニル共重合ポリマー等の群から選ばれた１つ、或は複数
個のポリマーである。平均分子量は問わないが、溶媒へ
の溶解性、取り扱い易さを考えて 500から500000が好ま
しい。
の全て、あるいは一部分にピロリドン基を含む高分子化
合物であって、他の化合物との共重合体でもよい。好ま
しくは、ポリビニルピロリドン、Ｎービニルピロリドン
／スチレン共重合ポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビ
ニル共重合ポリマー等の群から選ばれた１つ、或は複数
個のポリマーである。平均分子量は問わないが、溶媒へ
の溶解性、取り扱い易さを考えて 500から500000が好ま
しい。
【００１９】本発明に用いられる反応溶媒としては、例
えばピロリドン基を有するポリマーなどの安定化剤と金
属化合物を所望の成分比で溶解するものであればよい。
このような有機溶媒としては、比較的極性の大きな溶
媒、より具体的にはアセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、アセトニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブチルアルコールなどのアルコール類、ジオキサンなど
のエーテル類やジメチルホルムアミド、ジメチルスルフ
ォキシドなど、或はこれらの混合溶媒、またはこれらを
含有する混合溶媒であってもよい。
えばピロリドン基を有するポリマーなどの安定化剤と金
属化合物を所望の成分比で溶解するものであればよい。
このような有機溶媒としては、比較的極性の大きな溶
媒、より具体的にはアセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、アセトニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブチルアルコールなどのアルコール類、ジオキサンなど
のエーテル類やジメチルホルムアミド、ジメチルスルフ
ォキシドなど、或はこれらの混合溶媒、またはこれらを
含有する混合溶媒であってもよい。
【００２０】反応溶液中には、溶媒の除去によって超微
粒子／ポリマー組成物を得るために、他のポリマー成分
をあらかじめ溶解させておいてもよい。安定化剤が、ピ
ロリドンを有するポリマーなどの高分子であれば、溶媒
除去のみで超微粒子／ポリマー組成物を得ることもでき
る。また、このような方法によって得られた超微粒子／
ポリマー組成物の固体状物を、相溶性ポリマーと共に有
機溶媒に再溶解させることをもできる。
粒子／ポリマー組成物を得るために、他のポリマー成分
をあらかじめ溶解させておいてもよい。安定化剤が、ピ
ロリドンを有するポリマーなどの高分子であれば、溶媒
除去のみで超微粒子／ポリマー組成物を得ることもでき
る。また、このような方法によって得られた超微粒子／
ポリマー組成物の固体状物を、相溶性ポリマーと共に有
機溶媒に再溶解させることをもできる。
【００２１】ここでいう相溶性ポリマーとは、透明性の
ポリマーであると共に使用する有機溶媒に溶解し、か
つ、安定化剤を相溶する高分子化合物をいう。好ましい
具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマー、スチレ
ンとアクリロニトリルの共重合ポリマーなどが挙げられ
る。
ポリマーであると共に使用する有機溶媒に溶解し、か
つ、安定化剤を相溶する高分子化合物をいう。好ましい
具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマー、スチレ
ンとアクリロニトリルの共重合ポリマーなどが挙げられ
る。
【００２２】本発明おいて、製造した金属カルコゲン化
物超微粒子分散溶液から有機溶媒を減圧、風乾などによ
り除去する場合に、溶液中の粒子径を保持するために
は、製造温度およびそれ以下の温度のもとで溶媒を除去
する必要がある。製造温度よりも溶媒除去の温度が高い
場合には、溶媒除去の過程で超微粒子の成長がみられ、
特定温度で反応を制御して製造された初期の超微粒子よ
りも大きな粒径の超微粒子へ変化する。したがって、一
般的には製造する特定温度よりも低い温度で溶媒を除去
する方法が用いられる。
物超微粒子分散溶液から有機溶媒を減圧、風乾などによ
り除去する場合に、溶液中の粒子径を保持するために
は、製造温度およびそれ以下の温度のもとで溶媒を除去
する必要がある。製造温度よりも溶媒除去の温度が高い
場合には、溶媒除去の過程で超微粒子の成長がみられ、
特定温度で反応を制御して製造された初期の超微粒子よ
りも大きな粒径の超微粒子へ変化する。したがって、一
般的には製造する特定温度よりも低い温度で溶媒を除去
する方法が用いられる。
【００２３】しかし、本発明においては、特定温度で制
御して製造した超微粒子の溶液を、意図的に製造温度よ
りも高い温度で処理して、溶液中で製造した超微粒子の
粒径より大きな任意の大きさの粒子を得ることも出来
る。また、溶媒除去する温度を製造温度よりも高い温度
でおこなうことによって超微粒子の成長を行い、任意の
粒径分布の超微粒子およびその超微粒子／ポリマー組成
物を得ることもできる。
御して製造した超微粒子の溶液を、意図的に製造温度よ
りも高い温度で処理して、溶液中で製造した超微粒子の
粒径より大きな任意の大きさの粒子を得ることも出来
る。また、溶媒除去する温度を製造温度よりも高い温度
でおこなうことによって超微粒子の成長を行い、任意の
粒径分布の超微粒子およびその超微粒子／ポリマー組成
物を得ることもできる。
【００２４】超微粒子／ポリマー組成物の形態は、通常
の高分子膜について知られているように種々可能であ
り、例えばガラス基板上にキャストするキャスティング
法により容易に数十μから数百μのフィルムを形成する
ことができる。また、スピンコート、ディップコート、
ロールコートなどの薄膜形成方法によって超微粒子分散
薄膜を製造することも可能である。
の高分子膜について知られているように種々可能であ
り、例えばガラス基板上にキャストするキャスティング
法により容易に数十μから数百μのフィルムを形成する
ことができる。また、スピンコート、ディップコート、
ロールコートなどの薄膜形成方法によって超微粒子分散
薄膜を製造することも可能である。
【００２５】このような反応温度によって半導体超微粒
子の粒径制御が可能である理由は、必ずしも全てが明ら
かになっているわけではないが、次のように推定してい
る。典型的な例として、アセトニトリル溶媒中、安定化
剤であるポリビニルピロリドン存在下で硝酸カドミウム
と硫化水素を20℃で反応させたときの反応開始後から40
分後までの２分おきに観察したCdＳ製造過程を図１に示
す。半導体超微粒子は、粒径が小さいと、その「閉じ込
め」効果により光吸収末端は短波長にあり、その成長と
ともに長波長側に移動してくることから、製造される粒
径分布を知ることができる。図１には、 270nm付近に吸
収ピークが形成され、この吸収ピークが減少し、 335nm
付近に吸収ピークが出現する過程が観察されている。し
たがって、粒径の小さなCdＳ超微粒子ができたのちに、
その粒子が成長していく過程があることがわかる。温度
を制御することによって、おそらく最終的な粒子の成長
過程が制御されるものと考えれる。
子の粒径制御が可能である理由は、必ずしも全てが明ら
かになっているわけではないが、次のように推定してい
る。典型的な例として、アセトニトリル溶媒中、安定化
剤であるポリビニルピロリドン存在下で硝酸カドミウム
と硫化水素を20℃で反応させたときの反応開始後から40
分後までの２分おきに観察したCdＳ製造過程を図１に示
す。半導体超微粒子は、粒径が小さいと、その「閉じ込
め」効果により光吸収末端は短波長にあり、その成長と
ともに長波長側に移動してくることから、製造される粒
径分布を知ることができる。図１には、 270nm付近に吸
収ピークが形成され、この吸収ピークが減少し、 335nm
付近に吸収ピークが出現する過程が観察されている。し
たがって、粒径の小さなCdＳ超微粒子ができたのちに、
その粒子が成長していく過程があることがわかる。温度
を制御することによって、おそらく最終的な粒子の成長
過程が制御されるものと考えれる。
【００２６】したがって、本発明におけるカルコゲン化
超微粒子製造上、反応温度による粒子径の制御上の大き
な効果は、非水溶媒と安定化剤をともに用いた超微粒子
製造法において出現してきたものと考えられる。
超微粒子製造上、反応温度による粒子径の制御上の大き
な効果は、非水溶媒と安定化剤をともに用いた超微粒子
製造法において出現してきたものと考えられる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明する。 実施例１ 硝酸カドミウム４水和物1.2X10-4M およびポリビニルピ
ロリドン（平均分子量Ｍｗ=40000）８ｇ/lのアセトニト
リル溶液を調製し、これを枝付きの光学測定用石英セル
に３mlとりセプタムで蓋をする。この石英セルを通常の
可視−紫外光吸収測定装置の恒温セルホルダー中で、溶
液温度をそれぞれ、50℃、20℃、０℃、−10℃、−20℃
に設定して、光吸収を測定しながら 0.6mlの硫化水素ガ
スをセプタムから導入し、硫化カドミウム合成を行っ
た。反応開始後、50分後の光吸収スペクトルを図２に示
す。それぞれの反応温度にしたがって、硫化カドミウム
超微粒子の電子遷移に基づく吸収が異なった波長に出現
するのが見られた。また、この反応溶液をとりだし、透
過型電子顕微鏡観察を行ったところ、50℃では平均粒子
径80Å、20℃では平均粒子径60Åの超微粒子が観察され
た。このことから、実用的な反応温度によって硫化カド
ミウム超微粒子の粒子径が制御されていることがわか
る。
ロリドン（平均分子量Ｍｗ=40000）８ｇ/lのアセトニト
リル溶液を調製し、これを枝付きの光学測定用石英セル
に３mlとりセプタムで蓋をする。この石英セルを通常の
可視−紫外光吸収測定装置の恒温セルホルダー中で、溶
液温度をそれぞれ、50℃、20℃、０℃、−10℃、−20℃
に設定して、光吸収を測定しながら 0.6mlの硫化水素ガ
スをセプタムから導入し、硫化カドミウム合成を行っ
た。反応開始後、50分後の光吸収スペクトルを図２に示
す。それぞれの反応温度にしたがって、硫化カドミウム
超微粒子の電子遷移に基づく吸収が異なった波長に出現
するのが見られた。また、この反応溶液をとりだし、透
過型電子顕微鏡観察を行ったところ、50℃では平均粒子
径80Å、20℃では平均粒子径60Åの超微粒子が観察され
た。このことから、実用的な反応温度によって硫化カド
ミウム超微粒子の粒子径が制御されていることがわか
る。
【００２８】実施例２ 実施例１と同様に、硝酸カドミウム４水和物1.2X10-4M
およびポリビニルピロリドン（平均分子量Ｍｗ=40000）
８ｇ/lのアセトニトリル溶液を調製し、これを枝付きの
光学測定用石英セルに３mlとりセプタムで蓋をする。こ
の石英セルを通常の可視−紫外光吸収測定装置の恒温セ
ルホルダー中で、溶液温度を−20℃に設定して、光吸収
を測定しながら 0.6mlの硫化水素ガスをセプタムから導
入し、硫化カドミウム合成を行った。反応開始後、50分
後の光吸収スペクトルを測定したのち、この溶液温度を
20℃に昇温し、光吸収スペクトルを測定し、また−20℃
に戻したときの吸収スペクトルをそれぞれ、図３に示
す。昇温によって、硫化カドミウム超微粒子の電子遷移
に基づく吸収が長波長へ移動し、硫化カドミウム超微粒
子の粒径が成長していることがわかる。すなわち、温度
制御によって超微粒子の成長を制御できることがわか
る。
およびポリビニルピロリドン（平均分子量Ｍｗ=40000）
８ｇ/lのアセトニトリル溶液を調製し、これを枝付きの
光学測定用石英セルに３mlとりセプタムで蓋をする。こ
の石英セルを通常の可視−紫外光吸収測定装置の恒温セ
ルホルダー中で、溶液温度を−20℃に設定して、光吸収
を測定しながら 0.6mlの硫化水素ガスをセプタムから導
入し、硫化カドミウム合成を行った。反応開始後、50分
後の光吸収スペクトルを測定したのち、この溶液温度を
20℃に昇温し、光吸収スペクトルを測定し、また−20℃
に戻したときの吸収スペクトルをそれぞれ、図３に示
す。昇温によって、硫化カドミウム超微粒子の電子遷移
に基づく吸収が長波長へ移動し、硫化カドミウム超微粒
子の粒径が成長していることがわかる。すなわち、温度
制御によって超微粒子の成長を制御できることがわか
る。
【００２９】実施例３ 硝酸カドミウム４水和物1.2X10-4M およびポリビニルピ
ロリドン（平均分子量Ｍｗ=40000）８ｇ/lのアセトニト
リル溶液を調製し、この溶液５mlをセプタムの付いた試
験管中にいれ、恒温槽中で、溶液温度をそれぞれ、60
℃、40℃、20℃、０℃にする。次に、この容器に硫化水
素ガス１mlをセプタムを通して添加する。10分後、窒素
置換によって残存硫化水素を追い出し、30分室温に放置
した後に、紫外−可視吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、硫化カドミウム超微粒子の電子遷移に基づく吸収が
それぞれ、 357nm、 345nm、333nm、 327nmにその吸収
ピークがみられた。これを図４に示す。また、透過型電
子顕微鏡観察により、60℃での製造では平均粒子径80
Å、40℃での製造では70Åの超微粒子が観察された。
ロリドン（平均分子量Ｍｗ=40000）８ｇ/lのアセトニト
リル溶液を調製し、この溶液５mlをセプタムの付いた試
験管中にいれ、恒温槽中で、溶液温度をそれぞれ、60
℃、40℃、20℃、０℃にする。次に、この容器に硫化水
素ガス１mlをセプタムを通して添加する。10分後、窒素
置換によって残存硫化水素を追い出し、30分室温に放置
した後に、紫外−可視吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、硫化カドミウム超微粒子の電子遷移に基づく吸収が
それぞれ、 357nm、 345nm、333nm、 327nmにその吸収
ピークがみられた。これを図４に示す。また、透過型電
子顕微鏡観察により、60℃での製造では平均粒子径80
Å、40℃での製造では70Åの超微粒子が観察された。
【００３０】比較例１ 実施例３の溶液から安定剤であるポリビニルピロリドン
を除いた以外は、実施例３と同様に反応をおこなった。
結果を図５に示す。安定化剤が存在するときの、明かな
硫化カドミウム超微粒子の電子遷移に基づく吸収が示す
粒子径の変化は見られなかった。すなわち、安定化剤が
存在するときに、反応温度による超微粒子の粒径制御効
果が大きく出現することがわかる。
を除いた以外は、実施例３と同様に反応をおこなった。
結果を図５に示す。安定化剤が存在するときの、明かな
硫化カドミウム超微粒子の電子遷移に基づく吸収が示す
粒子径の変化は見られなかった。すなわち、安定化剤が
存在するときに、反応温度による超微粒子の粒径制御効
果が大きく出現することがわかる。
【００３１】比較例２ 実施例３の反応溶媒を水に変えたこと以外は、実施例３
と同様に反応操作をおこない、反応温度を50℃、20℃、
５℃としたときの結果を図６に示す。図６と図４の比較
から、水を溶媒にした場合には顕著な粒子径制御効果が
実用上得られないことがわかる。
と同様に反応操作をおこない、反応温度を50℃、20℃、
５℃としたときの結果を図６に示す。図６と図４の比較
から、水を溶媒にした場合には顕著な粒子径制御効果が
実用上得られないことがわかる。
【００３２】実施例４ 実施例１の−10℃においての反応によって得られた硫化
カドミウム超微粒子分散溶液を、温度を反応温度の−10
℃に保ちながら、真空デシケーターに入れ、溶液を撹拌
しながら２mmHgの減圧下で溶媒を除去したところ、うす
い黄色の固体状物が得られた。この固体の紫外−可視吸
収スペクトルは、実施例１のものと一致した。即ち、制
御された超微粒子径のままポリマー組成物を生成してい
ることがわかった。
カドミウム超微粒子分散溶液を、温度を反応温度の−10
℃に保ちながら、真空デシケーターに入れ、溶液を撹拌
しながら２mmHgの減圧下で溶媒を除去したところ、うす
い黄色の固体状物が得られた。この固体の紫外−可視吸
収スペクトルは、実施例１のものと一致した。即ち、制
御された超微粒子径のままポリマー組成物を生成してい
ることがわかった。
【００３３】
【発明の効果】本発明によって、カルコゲン化物超微粒
子及びカルコゲン化物超微粒子／ポリマー組成物の超微
粒子の粒径を実用上制御できる。
子及びカルコゲン化物超微粒子／ポリマー組成物の超微
粒子の粒径を実用上制御できる。
【図１】アセトニトリル中、ポリピロリドン存在下での
硫化カドミウムの生成過程を観察した生成物の光吸収ス
ペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）を、縦軸は吸
光度を表す。各曲線は２分ごとの生成物の生成過程を表
し、矢印はその変化の方向を示す。
硫化カドミウムの生成過程を観察した生成物の光吸収ス
ペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）を、縦軸は吸
光度を表す。各曲線は２分ごとの生成物の生成過程を表
し、矢印はその変化の方向を示す。
【図２】実施例１により得られた硫化カドミウム超微粒
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。実線（長波長部）は50℃での
反応結果、実線（短波長部）は20℃、点線は０℃、破線
は−10℃、一点鎖線は−20℃での反応結果を表す。
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。実線（長波長部）は50℃での
反応結果、実線（短波長部）は20℃、点線は０℃、破線
は−10℃、一点鎖線は−20℃での反応結果を表す。
【図３】実施例２により得られた硫化カドミウム超微粒
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。実線は−20℃での反応結果を
表す。点線はこれを20℃に昇温したときの吸収スペクト
ルを表し、破線は−20℃にもどしたときの吸収スペクト
ルを表す。
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。実線は−20℃での反応結果を
表す。点線はこれを20℃に昇温したときの吸収スペクト
ルを表し、破線は−20℃にもどしたときの吸収スペクト
ルを表す。
【図４】実施例３により得られた硫化カドミウム超微粒
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。破線は60℃での反応結果、点
線は40℃、実線は20℃、一点鎖線は０℃での反応結果を
表す。
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。破線は60℃での反応結果、点
線は40℃、実線は20℃、一点鎖線は０℃での反応結果を
表す。
【図５】比較例１により得られた硫化カドミウム超微粒
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。破線は60℃での反応結果、点
線は40℃、実線は20℃、一点鎖線は０℃での反応結果を
表す。
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。破線は60℃での反応結果、点
線は40℃、実線は20℃、一点鎖線は０℃での反応結果を
表す。
【図６】比較例２により得られた硫化カドミウム超微粒
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。実線は50℃での反応結果、一
点鎖線は20℃、破線は５℃での反応結果を表す。
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。実線は50℃での反応結果、一
点鎖線は20℃、破線は５℃での反応結果を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−91005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−10008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/12 C01B 19/04 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 非水溶媒中に、カルコゲン化物半導体超
微粒子原料と製造されるカルコゲン化物半導体超微粒子
の安定化剤を共存させ、反応温度を制御することによっ
て、製造されるカルコゲン化物半導体超微粒子の粒径の
粒径分布を任意に制御する半導体超粒子の製造方法。 - 【請求項２】 半導体超微粒子の安定化剤として、ピロ
リドン基を有するポリマーを用いる請求項１記載の半導
体超微粒子の製造方法。 - 【請求項３】 非水溶媒中に、カルコゲン化物半導体超
微粒子原料と製造されるカルコゲン化物半導体超微粒子
の安定化剤を共存させ、反応温度を制御することによっ
て製造されるカルコゲン化物半導体超微粒子の分散溶液
より、溶媒を除去することにより得られる粒径分布が制
御された超微粒子が分散された分散ポリマー組成物。 - 【請求項４】 半導体超微粒子の安定化剤として、ピロ
リドン基を有するポリマーを用いる請求項３記載の超微
粒子分散ポリマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18115791A JP3229620B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | 半導体超微粒子の製造方法および組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18115791A JP3229620B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | 半導体超微粒子の製造方法および組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0524826A JPH0524826A (ja) | 1993-02-02 |
| JP3229620B2 true JP3229620B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=16095888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18115791A Expired - Lifetime JP3229620B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | 半導体超微粒子の製造方法および組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3229620B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE332572T1 (de) | 1996-06-19 | 2006-07-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Photoelektronisches material, dieses verwendende vorrichtungen und herstellungsverfahren |
| JPH1017768A (ja) * | 1996-07-04 | 1998-01-20 | Fuji Xerox Co Ltd | 高分子複合材料及びその製造方法 |
| US7423512B1 (en) | 1997-10-31 | 2008-09-09 | Nanogram Corporation | Zinc oxide particles |
| US6501091B1 (en) * | 1998-04-01 | 2002-12-31 | Massachusetts Institute Of Technology | Quantum dot white and colored light emitting diodes |
| DE60023559T2 (de) * | 1999-07-26 | 2006-09-07 | Massachusetts Institute Of Technology, Cambridge | Nanokristalline tellur enthaltende materialien |
| JP4634670B2 (ja) * | 2001-09-12 | 2011-02-16 | 三井化学株式会社 | 複合修飾金属カルコゲン化物超微粒子 |
-
1991
- 1991-07-22 JP JP18115791A patent/JP3229620B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0524826A (ja) | 1993-02-02 |
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