JP3110449B2 - 半導体超微粒子の製造方法 - Google Patents
半導体超微粒子の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子径が制御され、安定化された半導体超
微粒子の製造方法に関する。
微粒子の製造方法に関する。
半導体超微粒子は、光電気デバイスや非線形光学材
料、化学触媒として有用なものである。
料、化学触媒として有用なものである。
超微粒子をデバイスに応用しようとする場合、粒子径
が揃い、粒子間の凝集・凝結などが防止されている（安
定化）ことが好ましい。たとえば、非線形光学材料とし
て用いる場合は、100オングストローム程度の粒子径に
おいて顕現するところの電子状態の量子閉じ込め効果を
利用することが高性能発現のために推奨されているが、
そのためには、粒子径が100オングストローム程度以下
で、かつ粒子径を揃える、換言すると粒子径分布を狭小
化することが不可欠である。
が揃い、粒子間の凝集・凝結などが防止されている（安
定化）ことが好ましい。たとえば、非線形光学材料とし
て用いる場合は、100オングストローム程度の粒子径に
おいて顕現するところの電子状態の量子閉じ込め効果を
利用することが高性能発現のために推奨されているが、
そのためには、粒子径が100オングストローム程度以下
で、かつ粒子径を揃える、換言すると粒子径分布を狭小
化することが不可欠である。
本発明にいう半導体超微粒子とは粒子径（直径）が約
10〜1000オングストローム程度の第II−VI族元素化合
物、酸化物、第III−Ｖ族化合物または第IV族半導体超
微粒子をさし、通常の機械的粉砕などで製造されるミク
ロン程度の粒子径の粉体とは特性において際だった差が
みられることが少なくなく、電子デバイス、非線形光学
材料、触媒などの材料として注目されている。
10〜1000オングストローム程度の第II−VI族元素化合
物、酸化物、第III−Ｖ族化合物または第IV族半導体超
微粒子をさし、通常の機械的粉砕などで製造されるミク
ロン程度の粒子径の粉体とは特性において際だった差が
みられることが少なくなく、電子デバイス、非線形光学
材料、触媒などの材料として注目されている。
従来、粒子径が100オングストローム程度以下の半導
体超微粒子を製造する代表的な方法としては、表面がフ
ェニル基で安定化された硫化カドミウム超微粒子あるい
はセレン化カドミウム超微粒子（L.E.Brusら、米国化学
学会誌、第110巻、3046〜3050頁、1988年）や、ヘキサ
メタ燐酸ソーダなどの界面活性剤を用いた硫化カドミウ
ム超微粒子の製造方法（A.Hengleinら、ベリヒテ・デア
・ブンゼンゲゼルシャフト・フューア・フィジカリッシ
ェヒェミーBer.Bunsenges.Phys.Chem.、第88巻、969〜9
77頁、1984年）などが知られている。
体超微粒子を製造する代表的な方法としては、表面がフ
ェニル基で安定化された硫化カドミウム超微粒子あるい
はセレン化カドミウム超微粒子（L.E.Brusら、米国化学
学会誌、第110巻、3046〜3050頁、1988年）や、ヘキサ
メタ燐酸ソーダなどの界面活性剤を用いた硫化カドミウ
ム超微粒子の製造方法（A.Hengleinら、ベリヒテ・デア
・ブンゼンゲゼルシャフト・フューア・フィジカリッシ
ェヒェミーBer.Bunsenges.Phys.Chem.、第88巻、969〜9
77頁、1984年）などが知られている。
前者の方法によると、超微粒子表面がフェニル基で安
定化されたものが得られるので、超微粒子を溶液中で濃
縮した場合や、粉末として取り出した場合でも、超微粒
子同士の凝集・焼結による粒子生長が防止される。すな
わち安定化された半導体超微粒子が得られる。しかし、
この方法は粒子径制御のために、界面活性剤を用いるこ
とが不可欠である逆ミセル法を採用するので、溶媒抽出
など生成超微粒子を取扱う後続の操作において、複雑な
過程が必要とならざるをえない。
定化されたものが得られるので、超微粒子を溶液中で濃
縮した場合や、粉末として取り出した場合でも、超微粒
子同士の凝集・焼結による粒子生長が防止される。すな
わち安定化された半導体超微粒子が得られる。しかし、
この方法は粒子径制御のために、界面活性剤を用いるこ
とが不可欠である逆ミセル法を採用するので、溶媒抽出
など生成超微粒子を取扱う後続の操作において、複雑な
過程が必要とならざるをえない。
後者の方法によると、超微粒子は粉体あるいはフィル
ム中分散体では製造されないので産業上の有用性におい
て限界がある。
ム中分散体では製造されないので産業上の有用性におい
て限界がある。
さらに、粒子径制御という観点からすると、これらの
方法には超微粒子生成反応に伴う化学平衡に起因する粒
子径分布が避けられない、という本質的な難点が存在す
る。
方法には超微粒子生成反応に伴う化学平衡に起因する粒
子径分布が避けられない、という本質的な難点が存在す
る。
この点を克服するために、一度製造した超微粒子コロ
イド液をクロマトグラフィーによる方法で粒子径毎に分
割するという方法が提案されているが（A.Henglein、ケ
ミカル・レヴューChem.Rev.、第89巻、1861頁、1989
年）、さらに工程を増やすという難点とともにその分割
効率は満足のいくものではない。
イド液をクロマトグラフィーによる方法で粒子径毎に分
割するという方法が提案されているが（A.Henglein、ケ
ミカル・レヴューChem.Rev.、第89巻、1861頁、1989
年）、さらに工程を増やすという難点とともにその分割
効率は満足のいくものではない。
半導体超微粒子の粒子径制御と安定化を目的とした半
導体超微粒子の製造方法に関しては、上記のようにいく
つかの方法が提案されているが、生成する半導体超微粒
子は、生成過程が化学平衡に基づくため、粒子径分布が
広がることが避けられない。そのため、粒子径制御につ
いてはこれら従来技術による方法には本質的に難点があ
るといえる。
導体超微粒子の製造方法に関しては、上記のようにいく
つかの方法が提案されているが、生成する半導体超微粒
子は、生成過程が化学平衡に基づくため、粒子径分布が
広がることが避けられない。そのため、粒子径制御につ
いてはこれら従来技術による方法には本質的に難点があ
るといえる。
本発明は、粒子径が狭い分布に制御され、また安定化
された半導体超微粒子の製造方法を提供するものであ
る。
された半導体超微粒子の製造方法を提供するものであ
る。
本発明らは、粒子径が制御され、安定化された半導体
超微粒子の製造方法について鋭意研究した結果、本発明
を完成するに至った。
超微粒子の製造方法について鋭意研究した結果、本発明
を完成するに至った。
本発明による方法においては、半導体超微粒子が吸収
する紫外・可視光線の長波長吸収端（以下、光吸収波長
端と称す）が粒子径に依存することを巧妙に応用する。
する紫外・可視光線の長波長吸収端（以下、光吸収波長
端と称す）が粒子径に依存することを巧妙に応用する。
以下に、本発明における技術思想の核心について述べ
る。
る。
一般に、半導体超微粒子は粒子径が小さくなってゆく
と、空間的量子化による電子状態エネルギーの底上げが
電子スペクトル、すなわち可視・紫外吸収スペクトルに
検出されるようになってくる。この空間的量子化による
電子状態エネルギーの底上げ現象は、粒子径が小さくな
ると共に、電子状態遷移に起因する光吸収が起こる最長
波長の光の波長（光吸収波長端）が短波長側へ移動する
という効果を惹起する。
と、空間的量子化による電子状態エネルギーの底上げが
電子スペクトル、すなわち可視・紫外吸収スペクトルに
検出されるようになってくる。この空間的量子化による
電子状態エネルギーの底上げ現象は、粒子径が小さくな
ると共に、電子状態遷移に起因する光吸収が起こる最長
波長の光の波長（光吸収波長端）が短波長側へ移動する
という効果を惹起する。
上記の現象を半導体超微粒子の製造過程でみると、超
微粒子生成反応の進行と共に粒子径が徐々に大きくなっ
てゆき、その粒子径に対応して光吸収波長端は長波長側
へ移動してゆくということになる。
微粒子生成反応の進行と共に粒子径が徐々に大きくなっ
てゆき、その粒子径に対応して光吸収波長端は長波長側
へ移動してゆくということになる。
本発明における方法では、この製造過程で溶液中に電
子伝達剤ならびに不飽和結合を有する単量体を共存さ
せ、光照射する。この際、照射する光をある特定波長よ
りも長波長にのみスペクトル分布を有するように設定し
ておくと、粒子径が大きくなってゆくある時点で半導体
超微粒子の光吸収波長端が照射光の最短波長（以下、特
定波長と称する）と一致するところに到る。この時初め
て、反応により生長しつつある半導体超微粒子はその設
定された特定波長以上の波長の光を吸収する。この際、
適当な光化学反応系があれば光化学反応が惹起されるこ
とになる。
子伝達剤ならびに不飽和結合を有する単量体を共存さ
せ、光照射する。この際、照射する光をある特定波長よ
りも長波長にのみスペクトル分布を有するように設定し
ておくと、粒子径が大きくなってゆくある時点で半導体
超微粒子の光吸収波長端が照射光の最短波長（以下、特
定波長と称する）と一致するところに到る。この時初め
て、反応により生長しつつある半導体超微粒子はその設
定された特定波長以上の波長の光を吸収する。この際、
適当な光化学反応系があれば光化学反応が惹起されるこ
とになる。
本発明においては、この光化学反応系は半導体超微粒
子、電子伝達剤ならびに不飽和結合を有する単量体から
なる光触媒重合反応系である。
子、電子伝達剤ならびに不飽和結合を有する単量体から
なる光触媒重合反応系である。
ここにいう光触媒重合反応とは次の反応過程をいう。
すなわち、半導体超微粒子が光を吸収した結果、発生し
た電子あるいは正孔が電子伝達剤へ移動し、イオンラジ
カルを発生する。ひきつづき、このイオンラジカルが開
始剤となり、超微粒子表面あるいは表面付近での単量体
の重合反応によりポリマーが生成する。
すなわち、半導体超微粒子が光を吸収した結果、発生し
た電子あるいは正孔が電子伝達剤へ移動し、イオンラジ
カルを発生する。ひきつづき、このイオンラジカルが開
始剤となり、超微粒子表面あるいは表面付近での単量体
の重合反応によりポリマーが生成する。
その結果、生成したポリマーによる超微粒子の安定化
が起こり、半導体超微粒子の生長反応はそれ以上進行し
ないで、粒子径の制御された超微粒子が得られる。
が起こり、半導体超微粒子の生長反応はそれ以上進行し
ないで、粒子径の制御された超微粒子が得られる。
超微粒子による光吸収を経過することなく単量体が光
吸収して重合反応が起こっては、粒子径は光化学反応的
に制御されない。単量体が光を吸収せず、また特定波長
より短い波長の光は遮断するということが重要であり、
このためにも、電子伝達剤を介在させることが、本発明
においては肝要である。なお、生成する半導体超微粒子
による光吸収が単量体の酸化還元電位を上回る還元力あ
るいは酸化力を有する電子、あるいは正孔を発生する場
合はこの限りではない。
吸収して重合反応が起こっては、粒子径は光化学反応的
に制御されない。単量体が光を吸収せず、また特定波長
より短い波長の光は遮断するということが重要であり、
このためにも、電子伝達剤を介在させることが、本発明
においては肝要である。なお、生成する半導体超微粒子
による光吸収が単量体の酸化還元電位を上回る還元力あ
るいは酸化力を有する電子、あるいは正孔を発生する場
合はこの限りではない。
この方法は、光が半導体に照射される際、特定粒子径
以上の半導体超微粒子のみが光吸収を起こし、その結
果、上記のようにポリマーにより安定化されるという、
いわば片道反応ともいえる粒子径制御方法である。
以上の半導体超微粒子のみが光吸収を起こし、その結
果、上記のようにポリマーにより安定化されるという、
いわば片道反応ともいえる粒子径制御方法である。
次に、本発明の構成について述べる。
本発明の超微粒子は、例えば周期律表における第II族
元素化合物と第VI族元素化合物から生成される。
元素化合物と第VI族元素化合物から生成される。
第II族元素化合物としては、過塩素酸カドミウム硝酸
亜鉛などで、用いる溶媒に溶解するものであれば、特に
制限はない。
亜鉛などで、用いる溶媒に溶解するものであれば、特に
制限はない。
また、第VI族元素化合物は、ガスあるいは溶液として
用いる。ガスとしては、硫化水素やセレン化水素、溶液
としては、硫水素化ナトリウムやセレン水素化ナトリウ
ム溶液などを用い得る。
用いる。ガスとしては、硫化水素やセレン化水素、溶液
としては、硫水素化ナトリウムやセレン水素化ナトリウ
ム溶液などを用い得る。
本発明の超微粒子を製造するには、まず第II族元素化
合物、不飽和結合を有する単量体、電子伝達剤を適当な
溶媒に溶解させた溶液を調製する。
合物、不飽和結合を有する単量体、電子伝達剤を適当な
溶媒に溶解させた溶液を調製する。
不飽和結合を有する単量体としては、スチレン、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、ビニルピロリド
ン、あるいはこれらの混合物などが用いられるが、一般
に重合の可能な単量体であればよい。
クリル酸メチル、アクリロニトリル、ビニルピロリド
ン、あるいはこれらの混合物などが用いられるが、一般
に重合の可能な単量体であればよい。
電子伝達剤としては、有機溶媒中で用いる時にはジシ
アノベンゼンなど、水溶液中で反応させる時にはメチル
ビオロゲンなどが用いられるが、半導体超微粒子が、光
吸収して発生する電子あるいは正孔がエネルギー的に電
子伝達剤へ移動させられるものならば、とくに制限なく
用いられる。
アノベンゼンなど、水溶液中で反応させる時にはメチル
ビオロゲンなどが用いられるが、半導体超微粒子が、光
吸収して発生する電子あるいは正孔がエネルギー的に電
子伝達剤へ移動させられるものならば、とくに制限なく
用いられる。
溶媒としては、第II族元素化合物、不飽和結合を有す
る単量体、電子伝達剤が溶解できるものであれば、特に
制限がないが、たとえば、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、水、あるいはこれらの混合物な
どが用いられる。
る単量体、電子伝達剤が溶解できるものであれば、特に
制限がないが、たとえば、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、水、あるいはこれらの混合物な
どが用いられる。
上記第II族元素化合物、不飽和結合を有する単量体、
電子伝達剤、溶媒からなる溶液を攪拌しながら、第VI族
元素化合物をガスあるいは溶液として徐々に添加してゆ
く。この際、ガスは反応効率を上げる点から、溶液との
接触効率をよくするためにバブリングさせることが好ま
しい。また、溶液の場合は、徐々に滴下する反応方法を
とるのが好ましい。
電子伝達剤、溶媒からなる溶液を攪拌しながら、第VI族
元素化合物をガスあるいは溶液として徐々に添加してゆ
く。この際、ガスは反応効率を上げる点から、溶液との
接触効率をよくするためにバブリングさせることが好ま
しい。また、溶液の場合は、徐々に滴下する反応方法を
とるのが好ましい。
単に、超微粒子表面のポリマー安定化だけでなく、粒
子径を制御することを望む時、このことは本発明におけ
る主眼であるが、第VI族元素化合物含有ガスまたは溶液
の第VI族元素化合物濃度とその供給速度は、光触媒重合
反応速度との兼ね合いで決定することが必要である。な
ぜなら、光触媒重合反応は粒子の生長反応と競合過程に
あるからである。
子径を制御することを望む時、このことは本発明におけ
る主眼であるが、第VI族元素化合物含有ガスまたは溶液
の第VI族元素化合物濃度とその供給速度は、光触媒重合
反応速度との兼ね合いで決定することが必要である。な
ぜなら、光触媒重合反応は粒子の生長反応と競合過程に
あるからである。
即ち、超微粒子が生成し、粒子径が増大してゆく生長
反応の速度（V1とする）は、第II族元素化合物濃度や温
度などの条件を与件とするならば、主に供給する第VI族
元素化合物濃度と第II族元素化合物の濃度の積ならびに
原料供給速度に比例する。それに対して、光触媒重合反
応速度（V2とする）は、おもに光強度、電子伝達剤濃
度、単量体濃度に比例する。
反応の速度（V1とする）は、第II族元素化合物濃度や温
度などの条件を与件とするならば、主に供給する第VI族
元素化合物濃度と第II族元素化合物の濃度の積ならびに
原料供給速度に比例する。それに対して、光触媒重合反
応速度（V2とする）は、おもに光強度、電子伝達剤濃
度、単量体濃度に比例する。
V1＞V2の場合は、特定粒子径の超微粒子が生成してき
たとしても、光触媒重合反応が開始されないか、あるい
は不十分なうちに生長がさらに進行してしまい、粒子径
を特定した、換言すると粒子径を制御した光触媒重合反
応を起こさせることができない。それゆえに、供給する
第VI族元素化合物については、ガスの場合はヘリウムや
窒素などの不活性ガスで希釈し、また溶液の場合は、濃
度を調節することが必要である。
たとしても、光触媒重合反応が開始されないか、あるい
は不十分なうちに生長がさらに進行してしまい、粒子径
を特定した、換言すると粒子径を制御した光触媒重合反
応を起こさせることができない。それゆえに、供給する
第VI族元素化合物については、ガスの場合はヘリウムや
窒素などの不活性ガスで希釈し、また溶液の場合は、濃
度を調節することが必要である。
光照射は水銀灯やキセノン灯を適宜に用いるが、必要
な場合には、制御する目的の粒子径（特定粒子径）に対
応した波長（特定波長）の光を照射するために、ローパ
スフィルタ、干渉フィルターを用いることやレーザー光
を用いるなどの手段が採られる。
な場合には、制御する目的の粒子径（特定粒子径）に対
応した波長（特定波長）の光を照射するために、ローパ
スフィルタ、干渉フィルターを用いることやレーザー光
を用いるなどの手段が採られる。
反応容器は、ガスあるいは溶液供給口、光照射用のガ
ラス面を有した構造のものが用いられる。
ラス面を有した構造のものが用いられる。
このようにして製造された半導体超微粒子溶液を展開
し、ポリマーフィルムとすることも可能であり、また、
溶媒を除去し、粉体として取り出すことも可能である。
し、ポリマーフィルムとすることも可能であり、また、
溶媒を除去し、粉体として取り出すことも可能である。
以上、本発明の構成について説明するのに、例示とし
て第II−VI族元素化合物半導体超微粒子を取り上げた
が、本発明は酸化物半導体超微粒子や第III−Ｖ族化合
物半導体超微粒子などにも適用できることは、当業者で
あれば、本明細書記述内容に基づき容易に理解されるで
あろう。
て第II−VI族元素化合物半導体超微粒子を取り上げた
が、本発明は酸化物半導体超微粒子や第III−Ｖ族化合
物半導体超微粒子などにも適用できることは、当業者で
あれば、本明細書記述内容に基づき容易に理解されるで
あろう。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 過塩素酸カドミウム６水和物2x10-3モル／リットル、
スチレン単量体4x10-3モル／リットル、オルト−ジシア
ノベンゼン4x10-3モル／リットルのアセトニトリル溶液
50ミリリットルを調製する。これを100ミリリットル枝
付きガラス製反応容器に仕込む。容器にはガス導入管が
付属しており、導入ガスをバブリングできるようになっ
ている。
スチレン単量体4x10-3モル／リットル、オルト−ジシア
ノベンゼン4x10-3モル／リットルのアセトニトリル溶液
50ミリリットルを調製する。これを100ミリリットル枝
付きガラス製反応容器に仕込む。容器にはガス導入管が
付属しており、導入ガスをバブリングできるようになっ
ている。
溶液を攪拌しながら、窒素ガスで置換した後、500ワ
ット水銀灯からの光を東芝ガラス（株）製Ｙ−44フィル
ターを通し、反応溶液に照射する。組成が0.02容量％の
硫化水素／ヘリウム混合ガスを流量50ミリリットル／分
でバブリングさせる。40分経過したのち通気を止め、反
応を終了した。
ット水銀灯からの光を東芝ガラス（株）製Ｙ−44フィル
ターを通し、反応溶液に照射する。組成が0.02容量％の
硫化水素／ヘリウム混合ガスを流量50ミリリットル／分
でバブリングさせる。40分経過したのち通気を止め、反
応を終了した。
得られた硫化カドミウム超微粒子コロイド液について
可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、第１図に
示す結果を得た。比較例１に示した光照射しない場合の
結果と比較すると、吸収スペクトルの立ち上がり波長
（光吸収波長端）は、光照射なしの時の500ナノメータ
ーに対して480ナノメーターというように著しく短波長
側へ移動しており、光触媒重合反応による超微粒子の安
定化ならびに粒子径の制御がなされたことを示してい
る。
可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、第１図に
示す結果を得た。比較例１に示した光照射しない場合の
結果と比較すると、吸収スペクトルの立ち上がり波長
（光吸収波長端）は、光照射なしの時の500ナノメータ
ーに対して480ナノメーターというように著しく短波長
側へ移動しており、光触媒重合反応による超微粒子の安
定化ならびに粒子径の制御がなされたことを示してい
る。
光吸収波長端は、第６図に示した吸収スペクトルの微
分曲線の立ち上がり点より求めた。
分曲線の立ち上がり点より求めた。
比較例１ 水銀灯による光照射をしない以外は、実施例１と同様
におこなった。得られた硫化カドミウム超微粒子コロイ
ド液の可視・紫外吸収スペクトルを第１図に併せて示し
た。
におこなった。得られた硫化カドミウム超微粒子コロイ
ド液の可視・紫外吸収スペクトルを第１図に併せて示し
た。
実施例２〜４ 過塩素酸カドミウム６水和物0.8x10-3モル／リット
ル、スチレン単量体1x10-3モル／リットル、オルト−ジ
シアノベンゼン1x10-3モル／リットルのアセトニトリル
溶液50ミリリットルを調製する。また、それぞれ組成が
0.02、0.1、0.25容量％の硫化水素／ヘリウム混合ガス
を流量50ミリリットル／分でバブリングさせる。それ以
外は実施例１と同様に実施した。結果を第２図に示す。
ル、スチレン単量体1x10-3モル／リットル、オルト−ジ
シアノベンゼン1x10-3モル／リットルのアセトニトリル
溶液50ミリリットルを調製する。また、それぞれ組成が
0.02、0.1、0.25容量％の硫化水素／ヘリウム混合ガス
を流量50ミリリットル／分でバブリングさせる。それ以
外は実施例１と同様に実施した。結果を第２図に示す。
この結果は、光触媒重合反応速度に比較して、生成反
応速度が小さくなるほど、粒子径はより短波長側に制御
されることを示している。
応速度が小さくなるほど、粒子径はより短波長側に制御
されることを示している。
実施例５ Ｙ−44フィルターの代わりにＹ−38フィルターを用い
ること以外は、実施例１と同様に実施した。Ｙ−38フィ
ルターを用いると、Ｙ−44フィルターに比較して、より
短波長側に特定波長が位置する。これに対応して、より
短波長の光吸収波長端を有する超微粒子、すなわちより
小粒子径の超微粒子に対応する可視・紫外吸収スペクト
ルが測定された（第３図）。
ること以外は、実施例１と同様に実施した。Ｙ−38フィ
ルターを用いると、Ｙ−44フィルターに比較して、より
短波長側に特定波長が位置する。これに対応して、より
短波長の光吸収波長端を有する超微粒子、すなわちより
小粒子径の超微粒子に対応する可視・紫外吸収スペクト
ルが測定された（第３図）。
実施例６ 酢酸カドミウム2x10-3モル／リットル、ビニルピロリ
ドン4x10-3モル／リットル、メチルビオロゲン4x10-3モ
ル／リットルの水溶液50ミリリットルの反応液を用いる
以外は、実施例１と同様に実施した。
ドン4x10-3モル／リットル、メチルビオロゲン4x10-3モ
ル／リットルの水溶液50ミリリットルの反応液を用いる
以外は、実施例１と同様に実施した。
光照射により大粒子径の粒子による長波長側吸収が減
少し、粒子径分布が狭小化された状態で制御された結果
を示した。
少し、粒子径分布が狭小化された状態で制御された結果
を示した。
実施例７ 過塩素酸カドミウム６水和物2x10-3モル／リットル、
メタクリル酸メチル4x10-3モル／リットル、ジシアノベ
ンゼン4x10-3モル／リットルのジメチルホルムアミド溶
液50ミリリットルの反応液を用いる以外は、実施例１と
同様に実施した。
メタクリル酸メチル4x10-3モル／リットル、ジシアノベ
ンゼン4x10-3モル／リットルのジメチルホルムアミド溶
液50ミリリットルの反応液を用いる以外は、実施例１と
同様に実施した。
光照射により大粒子径の粒子による長波長側吸収が減
少し、粒子径分布が狭小化された状態で制御された結果
を示した。結果は第４図に示した。
少し、粒子径分布が狭小化された状態で制御された結果
を示した。結果は第４図に示した。
比較例２ 光照射しないという点以外は、実施例７と同様に実施
した。結果は第４図に併せて示した。
した。結果は第４図に併せて示した。
実施例８ 過塩素酸カドリウム６水和物2x10-3モル／リットル、
スチレン単量体4x10-3モル／リットル、オルト−ジシア
ノベンゼン4x10-3モル／リットルのジメチルホルムアミ
ド溶液50ミリリットルを調製する。セレン化水素ナトリ
ウム2x10-4モル／リットル濃度のジメチルホルムアミド
/t−ブチルアルコール（容量比10:1）溶液50ミリリット
ルを滴下するという他は、実施例１と同様に実施した。
結果を第５図に示した。
スチレン単量体4x10-3モル／リットル、オルト−ジシア
ノベンゼン4x10-3モル／リットルのジメチルホルムアミ
ド溶液50ミリリットルを調製する。セレン化水素ナトリ
ウム2x10-4モル／リットル濃度のジメチルホルムアミド
/t−ブチルアルコール（容量比10:1）溶液50ミリリット
ルを滴下するという他は、実施例１と同様に実施した。
結果を第５図に示した。
実施例９ 実施例１と同様に実施したのち、得られたコロイド液
中にガラス基板を浸し、溶媒を除去乾燥したところ、良
好な透明性を有した硫化カドミウム超微粒子が分散した
ポリスチレンフィルムが得られた。
中にガラス基板を浸し、溶媒を除去乾燥したところ、良
好な透明性を有した硫化カドミウム超微粒子が分散した
ポリスチレンフィルムが得られた。
本発明の方法によると、粒子径分布が広がらず、かつ
安定化された超微粒子をコロイド液、粉末、またはフィ
ルムの形態で得ることができる。
安定化された超微粒子をコロイド液、粉末、またはフィ
ルムの形態で得ることができる。
これは、非線形光学材料などの超微粒子応用光電子デ
バイスや新規触媒の実現等に大きく貢献するもであり、
産業上重要な意義を有する。
バイスや新規触媒の実現等に大きく貢献するもであり、
産業上重要な意義を有する。
第１図は、本発明の実施例１により得られた硫化カドミ
ウム超微粒子コロイド液の可視・紫外吸収スペクトル
（実線）と比較例１のそれ（点線）を示す図である。 第２図は、実施例２〜４の結果を示す可視・紫外吸収ス
ペクトルであり、供給する硫化水素／ヘリウム混合ガス
中の硫化水素濃度がそれぞれ、0.02容量パーセント（実
線）、0.1容量パーセント（破線）、0.25容量パーセン
ト（一点破線）の時に得られた超微粒子のそれを示す図
である。 第３図は、実施例５の結果を示す図であり、実線はＹ−
38フィルターを用いた場合、点線はＹ−44フィルター、
一点破線は光照射なしの場合の結果をそれぞれ示す。 第４図は、実施例７の結果（実線）、および比較例２の
結果（破線）を示す可視・紫外吸収スペクトルである。 第５図は、実施例８の結果を示すものであり、セレン化
カドミウム超微粒子についての結果を示す図である。 第６図は、第１図から光吸収波長端を導出するための第
１図吸収スペクトルの微分曲線である。
ウム超微粒子コロイド液の可視・紫外吸収スペクトル
（実線）と比較例１のそれ（点線）を示す図である。 第２図は、実施例２〜４の結果を示す可視・紫外吸収ス
ペクトルであり、供給する硫化水素／ヘリウム混合ガス
中の硫化水素濃度がそれぞれ、0.02容量パーセント（実
線）、0.1容量パーセント（破線）、0.25容量パーセン
ト（一点破線）の時に得られた超微粒子のそれを示す図
である。 第３図は、実施例５の結果を示す図であり、実線はＹ−
38フィルターを用いた場合、点線はＹ−44フィルター、
一点破線は光照射なしの場合の結果をそれぞれ示す。 第４図は、実施例７の結果（実線）、および比較例２の
結果（破線）を示す可視・紫外吸収スペクトルである。 第５図は、実施例８の結果を示すものであり、セレン化
カドミウム超微粒子についての結果を示す図である。 第６図は、第１図から光吸収波長端を導出するための第
１図吸収スペクトルの微分曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01G 11/02 B01J 19/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】溶液中に電子伝達剤ならびに不飽和結合を
有する単量体を共存させ、光を照射しながら製造するこ
とを特徴とする生成する粒子の粒子径が制御され、また
ポリマーにより安定化された第II−VI族元素化合物、酸
化物、第III−Ｖ族元素化合物又は第IV族元素からなる
半導体超微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02316211A JP3110449B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 半導体超微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02316211A JP3110449B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 半導体超微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04189801A JPH04189801A (ja) | 1992-07-08 |
| JP3110449B2 true JP3110449B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=18074539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02316211A Expired - Lifetime JP3110449B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 半導体超微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3110449B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2691969B1 (fr) * | 1992-06-04 | 1994-09-23 | Prolabo Sa | Nanoparticules de polymères fonctionnalisées, leur procédé de préparation et leur utilisation. |
| US5993701A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-30 | Industrial Science & Technology | Third-order nonlinear optical material and method for production thereof |
| JP4928775B2 (ja) * | 2005-01-06 | 2012-05-09 | 株式会社日立ソリューションズ | 半導体ナノ粒子表面修飾方法 |
-
1990
- 1990-11-22 JP JP02316211A patent/JP3110449B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04189801A (ja) | 1992-07-08 |
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