WO2002021164A1

WO2002021164A1 - Composition pour materiau optique

Info

Publication number: WO2002021164A1
Application number: PCT/JP2001/007478
Authority: WO
Inventors: Yuichi Yoshimura; Motoharu Takeuchi; Hiroshi Horikoshi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2002-03-14
Also published as: DE60115258T2; JP2002082203A; EP1316819B1; JP4692696B2; DE60115258D1; US20040026658A1; EP1316819A4; EP1316819A1

Description

明細書光学材料用組成物技術分野

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ一、情報記録基盤、フイノレター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される光学材料用組成物に関する。背景技術

プラスチック材料は軽量かつ靭 1·生に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性、低黄色度、高強度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、高強度と高屈折率はレンズの薄肉化を可能とする。

レンズの薄肉化に関しては、高屈折率化を手法として、今までに多くの検討がなされ、硫黄原子および/またはセレン原子を有する新規な有機化合物が多数提案されてきた。これらの化合物は、ポリチォウレタン材料となるチオール化合物とポリアルキレンスルフィド材料となるェピスルフィド化合物に大別される。一例を挙げると、新規なチオール化合物として、特開平 5— 1 4 8 3 4 0号公報に一分子中に硫黄原子を 4個有する分岐型ポリチオール化合物が、特開平 2 _ 2 7 0 8 5 9号公報には一分子中に硫黄原子を 5個有する分岐型ポリチオール化合物力特開平 6— 1 9 2 2 5 0号公報に分子中にジチアン環構造有するジチオール化合物が提案されている。しかしながら、これらチオール化合物から得られるポリチォウレタン材料の場合、低屈折率の脂肪族ィソシァネートまたは低ァッべ数の芳香族ィソシァネートとの共重合になるため、十分に高い屈折率とアッベ数のパランスが発現せず、屈折率 1 . 5から 1 . 5 5の場合アッベ数は約 5 0から 5 5力屈折率 1 . 6 0の場合 4 0、屈折率 1 . 6 6の場合 3 2程度が限界であつた。近年、高屈折率と高アッベ数を維持するために、新規なェピスルフィド化合物として、特開平 9 _ 1 1 0 9 7 9号公報に直鎖型ポリェピスルフィド化合物が、特開平 9— 7 1 5 8 0号公報に分岐型ポリェピスルフィド化合物が、特開平 9一 2 5 5 7 8 1号公報に環状骨格を有するポリェピスルフィド化合物が、特開平 1 1 - 1 4 0 0 4 6号公報にセレン原子を有するポリェピスルフィド化合物等が提案されている。これらの化合物は、単独重合が可能なために屈折率 1 . 7 0以上かつアッベ数 3 0以上の十分に高い屈折率とアッベ数のバランスが達成されたものの、強度に関しては十分に高くないため、ある程度の肉厚を確保する必要性が発生し、高い屈折率により薄い肉厚の設計が可能となったのにもかかわらず、強度面が薄肉化の大きな障害となっていた。発明の開示

本発明の目的は、十分に高い強度を有し、高い屈折率とアッベ数のバランスが良い光学材料を提供し、レンズの薄肉化を可能にすることにある。

本発明者らは前記課題を解決すベく鋭意研究を行った結果、（ a )イソシァネート基および Zまたはィソチオシァネート基を 1分子あたり 1個以上有する化合物、 ( b ) メルカプト基を 1分子あたり 1個以上有する化合物および（c ) 硫黄、セレン、および硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物からなる群より選ばれた少なくとも一の無機成分を必須成分とする組成物の重合硬化物が十分に高い強度を有し、高い屈折率とアッベ数のバランスが良く、光学材料として優れていることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成した。発明を実施するための最良の形態

本発明の組成物における、（ a )イソシァネート基および/またはィソチオシァネート基を 1分子あたり 1個以上有する化合物、（b )メルカプト基を 1分子あたり 1個以上有する化合物、および（c ) 硫黄、セレン、および硫黄原子および/ またはセレン原子を有する無機化合物からなる群より選ばれた少なくとも一の無機成分の割合は、各化合物の屈折率や粘度、得られる樹脂の各種物性等により一概に決められないが、（a ) 化合物 1 0〜9 0重量部、（b ) 化合物 1 0〜9 0重量部、（c ) 無機成分 0 . 1〜5 0重量部の範囲である。各化合物がこれらの範囲を超えた場合、本発明の目的である高い耐衝撃性が得られない。また、十分な耐熱性が得られない、硬化物の色調が悪化する、本発明の主旨の一つである高屈折率かつ高アッベ数が得られない等の不都合が生じる。より好ましくは（a ) 化合物 2 0〜8 0重量部、（b ) 化合物 2 0〜8 0重量部、（c ) 無機成分 1〜4 0重量部の範囲であり、さらに好ましくは（a )化合物 2 0〜 7 0重量部、（b )化合物 2 0〜7 0重量部、（c ) 無機成分 5〜 3 0重量部の範囲である。

本発明の組成物を重合硬化して得られる光学材料の耐衝擊性をさらに高めるためには（a ) 化合物はイソシァネート基および Zまたはイソチオシァネート基を 1分子あたり 2個以上有することが好ましく、（b )化合物はメルカプト基を 1分子あたり 2倔以上有することが好ましい。

また、本発明の主旨の一つである高屈折率を発現するためには、（b )化合物は好ましくはメルカプト基以外に硫黄原子およびノまたはセレン原子を有することであり、より好ましくはメルカプト基以外に硫黄原子を有していることであり、さらに好ましくはメルカプト基以外にスルフィド結合を有することである。

本発明の（a ) 化合物は、イソシァネート基およびノまたはイソチオシァネート基を 1分子あたり 1個以上有する化合物をすベて包括するが、その具体例としては、メチルイソシァネート、ェチルイソシァネート、プロピルイソシァネート、イソプロピルイソシァネート、 n—ブチルイソシァネート、 s e c—ブチルイソシァネート、 t e r t—プチノレイソシァネート、ペンチノレイソシァネート、へキシルイソシァネート、ォクチルイソシァネート、ドデシルイソシァネート、シク口へキシルイソシァネート、フエ二ルイソシァネート、トルイルイソシァネート、ジエチレンジィソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、トリメチゾレへキサメチレンジィソシァネート、シクロへキサンジィソシァネート、 1， 3一ビス (イソシアナトメチル）シク口へキサン、 1 ， 4一ビス (イソシアナトメチル）シク口へキサン、イソホロンジイソシァネート、 2 , 6—ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシァネート、 2 , 4—トリレンジイソシァネート、 2， 6—トリレンジイソシァネート、 o—トリジンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルメタンジィソシァネート、ジフエニルエーテルジイソシァネート、 3— （2 ' —^ f ソシアナトシクロへキシル）プロピルイソシァネート、トリス（フエ-ルイソシァネート）チォホスフェート、イソプロピリデンビス (シク口へキシノレイソシァネート）、 2 , 2 ' 一ビス（4一イソシアナトフェニル）プロパン、トリフエニルメタントリイソシァネート、ビス (ジィソシアナトトリル) フエ二ノレメタン、 4 , 4，， 4 " 一トリイソシァナトー 2， 5—ジメトキシフエ；^レアミン、 3， 3 ' —ジメトキシベンジジン一 4， 4 ' ージイソシァネート、 1 , 3—フエ二レンジイソシァネート、 1， 4—フエ-レンジイソシァネート、 4， 4，ージイソシアナトビフエエル、 4， 4 ' —ジイソシァナトー 3， 3 ' 一ジメチルビフエニル、ジシクロへキシルメタン一 4 , 4，ージイソシァネート、 1， 1 ' ーメチレンビス（4—ィソシアナトベンゼン）、 1 , 1 ' —メチレンビス（3—メチルー 4一イソシアナトベンゼン）、 m—キシリレンジィソシァネート、； —キシリレンジィソシァネート、 1 , 3—ビス（ 1一イソシアナト一 1—メチノレエチノレ）ベンゼン、 1， 4一ビス ( 1一イソシァナトー 1ーメチルェチル）ベンゼン、 1， 3—ビス（2—イソシアナトー 2—プロピル) ベンゼン、 2， 6一ビス (イソシアナトメチル）ナフタレン、 1， 5一ナフタレンジィソシァネート、ビス (ィソシアナトメチル) テトラヒドロジシクロペンタジェン、ビス（イソシアナトメチノレ）ジシクロペンタジェン、ビス（イソシアナトメチノレ）テトラヒドロチォフェン、 2 , 5—ジイソシアナトメチルノルボルネン、ビス (イソシアナトメチル) ァダマンタン、ダイマ一酸ジィソシァネート、 1 , 3， 5—トリ（1—イソシアナトへキシル）イソシチォジへキシルジイソシァネート、ビス〔（4一イソシアナトメチル）フエニル〕スルフイド、 2， 5—ジイソシアナト一 1， 4ージチアン、 2， 5—ジイソシァナトメチルー 1， 4ージチアン、 2， 5ージィソシアナトメチルチオフェン、ジチオジェチジィソシァネート、ジチォジプロピルジィソシァネート等のイソシァネート類；及ぴ上記ィソシァネート類のィソシァネート基の全部または一部をィソチオシァネート基に変えた化合物等をあげることができる。また、以上のうちポリイソシァネート類は、ビュレット型反応による二量体、環化三量体およびァノレコールもしくはチオールの付加物等であってもよい。

好ましい（a ) 化合物は、 m—キシリレンジイソシァネート、 2 , 5—ジイソシアナトメチノレー 1， 4ージチアン、ジシクロへキシ ^/レメタン一 4 , 4 ' ージィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 1 , 3—ビス（イソシアナトメチノレ）シク口へキサン、及び 2， 5—ジイソシアナトメチルノルボルネンである。本発明の（b ) 化合物は、メルカプト基を 1分子あたり 1個以上有する化合物をすベて包括するが、その具体例としては、メチルメルカプタン、ェチルメル力プタン、 n—プロピルメルカプタン、 n—ブチルメルカプタン、ァリルメルカプタン、 n一へキシノレメルカプタン、 nーォクチルメルカプタン、 n—デシルメルカプタン、 n -ドデシルメルカプタン、 n—テトラデシルメルカプタン、 n—へキサデシルメルカプタン、 n—ォクタデシルメルカプタン、シクロへキシルメルカプタン、イソプロピノレメルカブタン、 t e r t—プチルメルカプタン、 t e r t—ノエルメルカプタン、 t e r t一ドデシノレメルカプタン、フエ二ルメルカプタン、ベンジノレメ /レカプタン、 3—メチルフェニルメルカプタン、 4ーメチノレフェニゾレメノレカプタン、 4一クロ口べンジルメルカプタン、 4 _ビエルべンジノレメルカブタン、 3—ビュルべンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、ェチノレチォグリコーレート、 n—ブチノレチォグリコーレート、 n—ォクチノレチォグリコーレート、メチル（3—メルカプトプロピオネート）、ェチル（3—メルカプトプロビオネト）、 3—メトキシブチル（3—メルカプトプロピオネート）、 n—プチ/レ（3—メレカプトプロピオネート）、 2—ェチルへキシル（ 3—エル力プトプロピオネート）、 n—ォクチル（3—メルカプトプロピオネート）、 2—メルカプトエタノール、 3—メルカプト一 1， 2—プロパンジオール、 2—メルカプトー 1 , 3—プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトダリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、メタントリチオール、 3—メルカブトプロパノール、 2—メルカプトプロパノール、 2—フエ二ルー 2—メルカプトェタノ一ノレ、 1， 2—ジメルカプトェタン、 1 , 2—ジメルカプトプロパン、 1， 3ージメルカプトプロパン、 2 , 2—ジメルカプトプロパン、 1 , 4—ジメルカプトブタン、 1 , 6ージメルカプトへキサン、ビス ( 2—メルカプトェチル）エーテル、ビス ( 2—メルカプトェチル) スルフイド、 1 , 2一ビス ( 2—メルカプトェチルォキシ）ェタン、 1， 2—ビス ( 2—メルカプトェチルチオ) エタン、 2， 3—ジメルカプト一 1—プロパノール、 1， 3—ジメルカプト一 2—プロパノール、 1 , 2， 3—トリメルカプトプロパン、 2—メルカプトメチルー 1 , 3—ジメルカプトプロパン、 2 _メルカプトメチルー 1， 4ージメルカプトブタン、 2— （2—メルカプトェチルチオ）一 1， 3—ジメルカプトプロパン、 4― メルカプトメチルー 1 , 8—ジメルカプト一 3 , 6—ジチアオクタン、 2—メルカプトメチノレ一 1 , 5ージメルカプト一 3—チアペンタン、 2 , 4ージメルカプトメチル一 1 , 5ージメルカプト一 3—チアペンタン、 4， 8—ジメルカプトメチルー 1 , 1 1ージメルカプト _ 3， 6， 9—トリチアウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチル一 1 , 1 1—ジメルカプト一 3 , 6， 9— トリチアウンデカン、 5， 7—ジメルカプトメチル一 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9一トリチアゥンデカン、 1， 1， 1ートリス (メルカプトメチル) プロパン、テトラキス (メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス ( 2—メルカプトァセテ一ト）、エチレングリコールビス（3—メカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（2—メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（3—メルカプトプロピオネート）、 1， 4一ブタンジオールビス（2—メルカプトアセテート）、 1 , 4―ブタンジオールビス（ 3—メルカプトプロピオネート）、トリメチローノレプロパントリス（2—メルカプトァセテ一ト）、トリメチロールプロパントリス（3 一メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス ( 2—メルカプトァセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス ( 3—メルカプトプロビオネ一ト）、 1 , 2—ジメルカプトシク口へキサン、 1 , 3—ジメルカプトシクロへキサン、 1， 4ージメルカプトシク口へキサン、 1 , 3 -ビス (メルカプトメチル) シク口へキサン、 1 , 4一ビス (メルカプトメチル) シク口へキサン、 2， 5 - ビス (メルカプトメチル) — 1 , 4—ジチアン、 2 , 5 -ビス ( 2—メルカプトェチル) — 1， 4ージチアン、 2， 5一ビス ( 2—メルカプトェチルチオメチル) — 1， 4—ジチアン、 2 , 5一ビス (メルカプトメチル) 一 1—チアン、 2 , 5 —ビス ( 2 _メルカプトェチル) 一 1ーチアン、 2， 5一ビス (メルカプトメチノレ）チォフェン、チォフエノール、 4 - t e r t—ブチルチオフエノーノレ、 2 - メチノレチオフエノーノレ、 3—メチノレチォフエノール、 4—メチノレチォフエノーノレ、 2一ビニノレチォフエノ一ノレ、 3—ビエノレチオフエノーノレ、 4一ビュルチオフエノ一ノレ、 2—ヒドロキシチオフエノーノレ、 3—ヒドロキシチオフエノーノレ、 4ーヒドロキシチオフエノール、 1， 2—ジメルカプトベンゼン、 1， 3—ジメルカプトベンゼン、 1， 4ージメルカプトベンゼン、 1， 3—ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1， 4一ビス（メノレカプトメチ/レ）ベンゼン、 2， 2，ージメノレカプトビフエ二ノレ、 4、 4，ージメノレカプトビフエニル、ビス（4一メルカプトフエエル）メタン、 2， 2—ビス（4一メルカプトフエ-ル）プロパン、ビス（4一メノレカプトフエ-ル）エーテル、ビス（4ーメノレカプトフエ二ノレ）スノレフイド、ビス（4—メルカプトフエニル）スルホン、ビス ( 4—メルカプトメチノレフェ二ノレ）メタン、 2， 2一ビス ( 4一メルカプトメチルフエニル）プロパン、ビス ( 4 一メルカプトメチルフェニル) エーテル、ビス（4一メルカプトメチルフエエル）スルフイド、メルカプト安息香酸、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メルカプトー 1—メチルイミダゾール、 2， 5—ジメルカプト一 1， 3， 4ーチアジアゾ一ノレ、 3 , 4—チォフェンジチォ一/レ、グリセリルジチォグリコーレート、 2— セレノエタノ一ノレ、ビス（2—メルカプトェチル）セレニド、ビス（1， 3—ジメルカプト一 2—プロピル）セレ -ド、 2， 3—ビス（メルカプトェチルセレノ）一 1一プロパンチオール、 2—メルカプトメチル— 1， 5—ジメルカプト一 3— セレナペンタン、 4， 8一ビス (メノレカプトメチル）一 1 :

— 3， 9ージチア _ 6—セレナゥンデカン、 4， 8—ビス

— 1， 1 1—ジメルカプト一 6—チア— 3， 9—ジセレナゥンデカン、 4 , 8 - ビス (メルカプトメチル) 一 1 , 1 1—ジメルカプト一 3 , 6， 9—トリセレナゥンデカン、ビス (ヒドロキシメルカプトェチルセレノメチル) ベンゼン、 1， 4—ジメルカプトー 2， 3 -ビス (メルカプトェチルセレノ）ブタン、 1 , 2 , 3 , 4—テトラキス (メルカプトェチルセレノ）ブタン、 1 , 9—ジメルカプト一 5， 5 -ビス (メルカプトメチル) 一 3， 7—ジセレナノナン、トリス（メルカプトメチル) - 1， 8—ジメカプト一 6—チア一 3—セレナオクタン、ビス (メルカプトェチルセレノメチル) ベンゼン、 2， 5一ジセレノー 1 , 4ージチアン、 2， 5一ビス (セレノメチル) — 1， 4ージチアン、 2 , 5一ビス (メルカプトェチルセレノメチル) 一 1， 4ージチアン、 2， 6—ジメルカプト一 1一セレナ _ 4—チアン、 3 , 5—ジメルカプト一 1—セレナ一 4ーチアン、 2， 6 —ビス (メルカプトメチル) 一 1ーセレナ一4—チアン、 3 , 5一ビス (メルカプトメチル）一 1ーセレナ一 4ーチアン、 2 , 5—ジメルカプト一 1 , 4ージセレナン、 2， 6—ジメルカプト一 1， 4—ジセレナン、 2， 5—ビス（メルカプトメチル）一 1 , 4ージセレナン、 2 , 6―ビス (メノレカプトメチル) 一 1， 4 ージセレナン、 2 , 5—ジメルカプトセレナン、 3，

2， 5—ビス（メルカプトメチノレ）セレナン、 3， 4

セレナン、 2 , 5—ビス（セレノメチル）セレナン、 3， 4一ビス（セレノメチノレ）セレナン、 4 , 5—ジメノレカプト一 1， 3一ジセレノラン、 4 , 5—ビス（メルカプトメチル) 一 1 , 3ージセレノラン、 3 , 6—ジメルカプトトリセレノシクロオクタン、 3 , 6―ビス (メルカプトメチル) トリセレノシクロオクタン、 3 , 6—ジセレノトリセレノシクロオクタン、 3， 6一ビス (セレノメチル) トリセレノシクロオクタン、 1 , 2， 6 , 7—テトラメルカプト一 4一チアへプタン、テトラキス ( 7—メルカプト一 2， 5ージチアへプチル) メタン、テトラキス ( 4一メルカプト— 2—チアプチル) メタン、ペンタエリスリチオール等のメルカブタン類をあげることができる。上記メルカプタン類のうちポリメルカプタン類は、 2量体〜 2 0量体程度のオリゴマーであってもよい。

好ましい（b ) 化合物は、 4一メルカプトメチルー 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアォクタン、 2， 5一ビス (メルカプトメチノレ) 一 1， 4ージチアン、 2—メルカプトメチルー 1， 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン、ペンタエリスリトールテトラキス ( 3—メルカプトプロビオネ一ト）、ビス（2—メルカプトェチル）スルフイド、ペンタエリスリトールテトラキス ( 2—メルカプトァセテ一ト）、 1 , 2 , 6， 7—テトラメルカプト一 4一チアヘプタン、テトラキス ( 7 一メルカプト一 2 , 5ージチアへプチル) メタン、テトラキス ( 4一メルカプト一 2—チアブチル) メタン、及びペンタエリスリチオールである。

本発明の（c ) 無機成分は、硫黄、セレン、および硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合物をすベて包括する。前記無機化合物の具体例としては、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモ-ゥム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チォ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チォシアン酸塩、チォ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チォニル、チォホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、硫化セレン、金属硫化物、金属水硫化物、セレン化水素、二酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモ-ゥム、二酸化セレン等のセレン酸化物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、ォキシ塩化セレン等のハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化硼素、セレン化リン、セレン化砒素、金属セレン化物等をあげることができる。

好ましい（c ) 無機成分は、硫黄、セレン、及び硫化セレンである。以上、（a ) 化合物、（b ) 化合物および（c ) 無機成分の具体例を示したが、それぞれ（a ) 化合物はイソシァネート基またはイソチオシァネートを有する化合物、（b ) 化合物はメルカプト基を有する化合物、（c ) 無機成分は硫黄、セレン、または硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物であれば上記化合物に限定されるものではない。また、（a ) 〜（b ) 成分は、それぞれ単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。

本発明の組成物である（a ) 化合物、（b ) 化合物および（c ) 無機成分を、硬化触媒の存在下あるいは不存在下、好ましくは硬化触媒の存在下に、加熱重合して光学材料を製造する。硬化触媒としては、アミン類、アミン類一ホウ素コンプレックス、フォスフィン類、第 4級アンモニゥム塩類、第 4級ホスホユウム塩類、第 3級スルホ -ゥム塩類、第 2級ョードニゥム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケィ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、ァゾ系化合物、アルデヒドとァミン系化合物の縮合物、グァニジン類、チォ尿素類、チアゾーノレ類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチォ力ルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、酸性リン酸エステル類等をあげることができる。以下にこれらの代表的な具体例を示す。 ( 1 ) アミン類

ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 s e c—プロピルァミン、 n—ブチルァミン、 s e c—ブチノレアミン、ィソブチルァミン、 t e r t一プチルァミン、ぺンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、デシルアミン、ラウリルァミン、ミスチリルァミン、 1， 2—ジメチルへキシルァミン、 3 一ペンチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ァリルァミン、アミノエタノ一ル、 1—ァミノプロパノール、 2—ァミノプロパノール、アミノブタノ一ノレ、ァミノペンタノール、ァミノへキサノール、 3ーェトキシプロピルァミン、 3—プ口ポキシプロピルァミン、 3—^ f ソプロポキシプロピルァミン、 3—ブトキシプ口ピルァミン、 3—イソブトキシプロピルァミン、 3一 ( 2—ェチルへキシロキシ）プロピルァミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロへキサン、アミノノノレポゾレネン、アミノメチノレシクロへキサン、ァミノベンゼン、ペンジノレアミン、フエネチルァミン、ひ一フエ-ルェチルァミン、ナフチルァミン、フルフリルァミン等の 1級ァミン；エチレンジァミン、 1， 2—ジァミノプロパン、 1， 3— ジァミノプロパン、 1， 2—ジアミノブタン、 1， 3—ジアミノブタン、 1 , 4 —ジアミノブタン、 1 , 5—ジァミノペンタン、 1， 6—ジァミノへキサン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 1 , 8—ジァミノオクタン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ビス一（3—ァミノプロピル）エーテル、 1 , 2—ビス一（3—ァミノプロボキシ）ェタン、 1， 3 _ビス一（3—ァミノプロポキシ）一 2， 2，ージメチルプロパン、アミノエチルエタノールァミン、 1， 2—、 1， 3—あるいは 1， 4 _ビスアミノシクロへキサン、 1， 3—あるいは 1 , 4—ビスアミノメチルシクロへキサン、 1， 3—あるレ、は 1， 4—ビスアミノエチルシクロへキサン、 1， 3—あるいは 1， 4—ビスアミノプロビルシクロへキサン、水添 4 , 4，一ジアミノジフエニルメタン、 2—あるいは 4ーァミノピぺリジン、 2—あるいは 4—アミノメチルビペリジン、 2 _あるいは 4一アミノエチルピペリジン、 N—アミノエチルピペリジン、 N—ァミノプロピルピペリジン、 N—アミノエチルモルホリン、 N—ァミノプロピルモルホリン、イソホロンジァミン、メンタンジァミン、 1， 4 _ビスアミノプロピルピぺラジン、 o _、 m―、あるいは ρ—フエュレンジァミン、 2， 4—あるいは 2， 6—トリレンジァミン、 2， 4—トノレエンジァミン、 m—ァミノペンジノレアミン、 4—クロロ一 o—フエ二レンジァミン、テトラクロ口 _ p—キシリレンジァミン、 4一メトキシー 6—メチノレ一 m—フエ二レンジァミン、 m—、あるいは p—キシリレンジァミン、 1 ， 5—あるいは、 2， 6—ナフタレンジァミン、ベンジジン、 4， 4 ' 一ビス（o—トルイジン）、ジァニシジン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 2， 2— （4， 4 ' ージアミノジフエニル）プロパン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4 ' ーチォジァニリン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、 4， 4 ' —ジアミノジトリ/レスルホン、メチレンビス（o—クロロア-リン）、 3， 9一ビス（3—ァミノプロピル） 2， 4 , 8， 1 0—テトラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルァミン、メチイミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、 Ν—アミノエチルピペラジン、 Ν—ァミノプロピルピぺラジン、 1 ， 4ービス（アミノエチルピペラジン）、 1， 4一ビス（ァミノプロピルピぺラジン）、 2 , 6—ジァミノピリジン、ビス（3， 4—ジァミノフエ-ル）スノレホン等の 1級ポリアミン；ジェチァミン、ジプロピルァミン、ジー η—ブチルァミン、ジー s e c—ブチノレアミン、ジイソブチノレアミン、ジー n—ペンチノレアミン、ジー 3— ペンチルァミン、ジへキシルァミン、ォクチルァミン、ジ（ 2—ェチルへキシル）ァミン、メチルへキシルァミン、ジァリルァミン、ピロリジン、ピぺリジン、 2 ―、 3—、 4 _ピコリン、 2, 4_、 2， 6—、 3， 5—ルペチジン、ジフエ二ルァミン、 N—メチルァニリン、 N—ェチルケ二リン、ジベンジルァミン、メチルペンジノレアミン、ジナフチルァミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の 2級ァミン； N, N，ージメチルエチレンジァミン、 N， N' —ジメチルー 1, 2—ジァミノプロパン、 N, N' —ジメチル一 1， 3—ジアミノプ口パン、 N, N' —ジメチルー 1， 2—ジアミノブタン、 N， N，一ジメチルー 1, 3—ジァミノブタン、 N， N' —ジメチル一 1, 4ージアミノブタン、 N， N' —ジメチノレ一 1， 5—ジァミノペンタン、 N， N' —ジメチルー 1, 6—ジァミノへキサン、 N, N，一ジメチルー 1， 7—ジァミノヘプタン、 N, N，一ジェチズレエチレンジァミン、 N, N，ージェチル— 1， 2—ジァミノプロパン、 N, N' —ジェチル一 1, 3—ジァミノプロパン、 N， N' —ジェチル _ 1， 2' ージアミノブタン、 N， N' —ジェチル _ 1， 3—ジアミノブタン、； N， N，一ジェチノレ一 1， 4ージアミノブタン、 N, N' —ジェチノレー 1， 6—ジァミノへキサン、ピぺラジン、 2—メチルビペラジン、 2, 5—あるいは 2, 6—ジメチルビペラジン、ホモピぺラジン、 1, 1—ジー（4—ピペリジル）メタン、 1， 2—ジー（4ーピペリジノレ）ェタン、 1, 3—ジ一（4—ピペリジル）プロパン、 1, 4ージー（4ーピペリジル）ブタン等の 2級ポリアミン；トリメチルァミン、トリエチノレアミン、トリー n—プロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリ一 1， 2—ジメチ< /レプロピルァミン、トリー 3—メトキシプロピルァミン、トリ一 n—プチルァミン、トリイソブチルァミン、トリー s e c—ブチルァミン、トリペンチノレアミン、トリ一 3—ペンチルァミン、トリ一 n—へキシルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー 2—ェチルへキシルァミン、トリドデシルァミン、トリラウリノレアミン、ジシクロへキシノレエチノレアミン、シクロへキシノレジェチルァミン、トリシクロへキシルァミン、 N， N—ジメチルへキシルァミン、 N —メチ /ジへキシアミン、 Ν, Ν—ジメチルシクロへキシルァミン、 Ν—メチルジシク口へキシノレアミン、 Ν、 Ν—ジェチルエタノールァミン、 Ν、 Ν—ジメチルエタノールァミン、 Ν—ェチルジェタノールァミン、トリエタノールアミン、トリベンジルァミン、 N, N—ジメチルベンジルァミン、ジェチルベンジルアミン、トリフエニノレアミン、 N, N—ジメチルァミノ一: —クレゾール、 N， N— ジメチルァミノメチルフエノール、 2— (N, N—ジメチルアミノメチル）フエノール、 N, N—ジメチルァニリン、 N， N—ジェチルァエリン、ピリジン、キノリン、 N—メチルモルホリン、 N—メチルビペリジン、 2- (2—ジメチルァミノエトキシ）一 4ーメチルー 1， 3, 2—ジォキサボルナン等の 3級ァミン；テトラメチルエチレンジァミン、ピラジン、 N, N' 一ジメチルビペラジン、 N, N，一ビス（（2—ヒドロキシ）プロピル）ピぺラジン、へキサメチレンテトラミン、 N， N, Ν', N' —テトラメチルー 1, 3—ブタンァミン、 2—ジメチルァミノー 2—ヒドロキシプロパン、ジェチノレアミノエタノール、 Ν， Ν， Ν—トリス（3—ジメチノレアミノプロピル）ァミン、 2， 4， 6—トリス（Ν, Ν—ジメチルァミノメチル）フエノール、ヘプタメチルイソビグァニド等の 3級ポリアミン；イミダゾ一/レ、 Ν—メチルイミダゾーノレ、 2—メチルイミダゾール、 4—メチノレイミダゾーノレ、、 Ν—ェチノレイミダゾーノレ、 2—ェチノレイミダゾーノレ、 4ーェチルイミダゾ一/レ、 Ν—プチルイミダゾール、 2ーブチルイミダゾール、 Ν-ゥンデシ/レイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 Ν—フエ二ルイミダゾーノレ、 2—フエニノレイミダゾール、 Ν—べンジルイミダゾーノレ、 2—ペンジノレイミダゾール、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メノレ力プト一 Ν—メチノレイミダゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 3—メルカプト一 4—メチルー 4 Η — 1， 2， 4—トリァゾール、 5—メルカプト _ 1 _メチル一テトラゾール、 2， 5—ジメノレカプト一 1， 3， 4—チアジアゾール 1—ベンジル _ 2—メチルイミダゾール、 Ν— ( 2，ーシァノエチル) 一 2—メチノレイミダゾーノレ、 Ν— (2， —シァノエチノレ）一 2—ゥンデシノレィミダゾール、 Ν— (2，ーシァノエチノレ） _ 2—フエ二ルイミダゾール、 3， 3—ビス一（2—ェチル一4—メチルイミダゾリル）メタン、アルキルィミダゾールとィソシァヌール酸の付加物等の各種ィミダゾール類；及び 1， 8—ジァザビシクロ [5， 4， 0] ゥンデセン一 7、 1， 5—ジァザビシクロ [4, 3， 0] ノネン一 5、 6_ジブチルアミノー 1， 8_ ジァザビシクロ [5， 4， 0] ゥンデセン一 7等のアミジン類。

(2) ァミン類ーホウ素コンプレックス

(1) のァミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。 ( 3 ) フォスフィン類

トリメチルフォスフィン、トリェチノレフォスフィン、トリー i s o—プロピノレフォスフィン、トリ一 n—プチノレフォスフィン、トリー n—へキシ^/フォスフィン、トリー n—ォクチフォスフィン、トリシクロへキシホスフィン、トリフェニノレフォスフィン、トリベンジ/レホスフィン、トリス（2—メチフエ-ノレ）ホスフィン、トリス ( 3—メチノレフエニル) ホスフィン、トリス（4ーメチノレフェュル）ホスフィン、トリス（ジェチルァミノ）ホスフィン、トリス（4—メチノレフエ-ノレ）ホスフィン、ジメチノレフエ-ノレフォスフィン、ジェチ /レフェニノレフォスフィン、ジシクロへキシノレフエ二/レホスフィン、ェチノレジフエノレフォスフイン、ジフエュルシクロへキシノレホスフィン、及びク口口ジフエ二ノレフォスフィン等。

( 4 ) 4級アンモユウム塩

テトラメチノレアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、テトラメチルアンモ -ゥムアセテート、テトラェチルアンモニゥムクロライド、テトラェチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラェチルアンモェゥムアセテート、テトラー η—プチルアンモユウムフルオラィド、テトラ一 η—プチルアンモニゥムクロライド、テトラ _ η—ブチノレアンモニゥムブロマイド、テトラー η—ブチノレアンモ-ゥムョーダイド、テトラー η—ブチノレアンモニゥムアセテート、テトラー η—ブチノレアンモ-ゥムポロノ、ィドライド、テトラー η—ブチルアンモニゥムへキサフルォロホスフアイト、テトラー η—ブチノレアンモユウムハイドロゲンサノレファイト、テトラー η—ブチノレアンモニゥムテトラフノレォロポーレート、テトラ一 η—ブチノレアンモ-ゥムテトラフエニノレボーレート、テトラー η—ブチノレアンモニゥム^？ラト /レエンスノレフォネート、テトラー η —へキシノレアンモユウムクロライド、テトラ一 η —へキシノレアンモニゥムブロマイド、テトラー η —へキシルアンモニゥムアセテート、テトラ _ η—ォクチルアンモニゥムクロライド、テトラー η—ォクチルアンモユウムブロマイド、テトラー η—ォクチルアンモュゥムアセテート、トリメチルー η—ォクチルアンモェゥムクロライド、トリメチノレデシ/レアンモユウムクロライド、トリメチルドデシルァンモニゥムクロライド、トリメチルセチルアンモユウムクロライド、トリメチルラウリルアンモェゥムク口ライド、トリメチルベンジルアンモニゥムクロライド、トリメチルベンジルァンモニゥムブロマイド、トリェチノレ一 n _オタチノレアンモニゥムクロライド、トリエチノレべンジルアンモニゥムクロライド、トリェチノレべンジノレアンモニゥムプロマイド、トリ一 n—プチノレ一 n—ォクチノレアンモニゥムクロライド、トリ _ n ーブチノレべンジノレアンモニゥムフルオラィド、トリ一 n—ブチノレべンジノレアンモニゥムクロライド、トリー n—ブチノレべンジノレアンモユウムブロマイド、トリー n一ブチルベンジルァンモ二ゥムョ一ダイド、 n _プチ/レジメチノレべンジノレアンモェゥムクロライド、 _n—ォクチルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド、デシルジメチルベンジルアンモニゥムク口ライド、ドデシルジメチルベンジルァンモユウムクロライド、セチノレジメチ /レベンジノレアンモユウムクロライド、ラウリノレジメチルベンジノレアンモニゥムクロライド、メチノレトリフエニルァンモェゥムクロライド、メチルトリベンジルアンモユウムク口ライド、メチルトリフエ二ノレアンモニゥムプロマイド、メチノレトリベンジノレアンモ-ゥムブロマイド、ェチノレトリフエニノレアンモニゥムク口ライド、ェチノレトリベンジノレアンモ-ゥムク口ライド、ェチゾレトリフエ二ノレアンモニゥムブロマイド、ェチノレトリベンジノレアンモ -ゥムブロマイド、 n—ブチノレトリフエ二ルアンモユウムクロライド、 n—ブチノレトリベンジノレアンモニゥムクロライド、 n _プチ/レトリフエ二アンモユウムブロマイド、 η—ブチルトリベンジルアンモユウムブロマイド、 1ーメチルビリジニゥムクロライド、 1一メチルピリジユウムブロマイド、 1一ェチルピリジェゥムクロライド、 1—ェチノレピリジユウムブロマイド、 1一 η—プチノレピリジニゥムクロライド、 1一 η _ブチルピリジニゥムブロマイド、 1— η—へキシルピリジニゥムクロライド、 1一 η—へキシルピリジユウムブロマイド、 1 _ η— ォクチルピリジユウムブロマイド、 1一 η—ドデシルピリジニゥムクロライド、 1— η—ドデシルピリジ-ゥムブロマイド、 1 _ η—セチルピリジニゥムクロライド、 1一 η—セチノレピリジニゥムブロマイド、 1—フエ二ノレピリジェゥムクロライド、 1一フエエルピリジユウムブロマイド、 1一べンジルピリジ-ゥムクロライド、 1—ベンジノレピリジニゥムブロマイド、 1—メチノレピコリュウムクロライド、 1一メチルピコリニゥムブロマイド、 1 _ェチルピコリュウムクロライド、 1 —ェチルピコリュウムブロマイド、 1 _ η—ブチノレピコリ二ゥムク口ライド、 1一 η _プチノレピコリニゥムブ口マイド、 1一 η—へキシノレピコリエゥムクロライド、 1—η —へキシルピコリュウムブロマイド、 1一 η—ォクチルピコリニゥムクロライド、 1一 n—ォクチルピコリニゥムブロマイド、 1一 n—ドデシルビコリエゥムクロライド、 1— n—ドデシルピコリニゥムブロマイド、 1— n—セチルピコリニゥムクロライド、 1一 _n—セチルピコリニゥムブロマイド、 1ーフェニノレピコリ二ゥムク口ライド、 1一フエェノレピコリ二ゥムブ口マイド 1一ベンジノレピコリュウムクロライド、及び 1 一べンジルピコリニゥムブロマイド等。

( 5 ) 4級ホスホ-ゥム塩

テトラメチルホスホニゥムクロライド、テトラメチルホスホニゥムブロマイド、テトラエチルホスホニゥムク口ライド、テトラェチルホスホユウムプロマイド、テトラ一 n—プチ/レホスホェゥムクロライド、テトラー n—プチノレホスホニゥムブロマイド、テトラ一 n—ブチ^^ホスホニゥムョ一ダイド、テトラー n —へキシノレホスホニゥムブロマイド、テトラー n—ォクチノレホスホニゥムブロマイド、メチノレトリフエエノレホスホェゥムブロマイド、メチノレトリフエエノレホスホニゥムョーダイド、ェチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、ェチノレトリフエニノレホスホユウムョーダイド、 n—プチノレトリフエ-/レホスホニゥムブロマイド、 n— プチノレトリフエ二ノレホスホニゥムョーダイド、 n —へキシノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、 n—ォクチトリフエェズレホスホニゥムブロマイド、テトラフエ二ノレホスホユウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチノレホスホユウムク口ライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニゥムプロマイド、テトラキスヒドロキシェチノレホスホニゥムクロライド、及びテトラキスヒドロキシブチルホスホニゥムクロライド等。

( 6 ) 3級スルホ二ゥム塩

トリメチノレスノレホニゥムプロマイド、トリエチノレスノレホニゥムブロマイド、トリー η—ブチノレスノレホニゥムク口ライド、トリー η—ブチノレスノレホニゥムブロマイド、トリ _ η—ブチルスルホェゥムョーダイド、トリ一 η—ブチルスルホニゥムテトラフルォロポーレート、トリー η —へキシルスルホ -ゥムブロマイド、トリ一 η—ォクチノレスノレホ-ゥムプロマイド、トリフエニノレス/レホニゥムク口ライド、トリフエ-ノレスノレホニゥムブロマイド、及びトリフエュノレスノレホ-ゥムョーダイド等。

( 7 ) 2級ョードニゥム塩

ジフエ-ノレョードニゥムクロライド、ジフエ二ノレョード -ゥムブロマイド、及ぴジフエ -ノレョードニゥムョーダイド等。

( 8 ) 鉱酸類

塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、およびこれらの酸の半エステル類。

( 9 ) ルイス酸類

三フッ化硼素、三フッ化硼素のエーテラート、フツイヒアルミ-ゥム、塩化アルミ-ゥム、トリフエニルアルミニウム、オクタン酸カリウム、酢酸カルシウム、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクロ口チタン、チタン酸 2—ェチルへキシル、ジメチルスズォキサイド、ジメチルスズジクロリド、ジブチノレスズジアセテート、ジブチ/レスズアセテート、ジブチノレスズジラウレート、ジブチノレスズラウレート、ジブチルスズォクタノエート、ジブチルスズビス (ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオタチルチオグリコレート）、ジブチノレスズォキサイド、プチルスズトリクロリド、ジブチノレスズジク口リド、トリブチルスズク口リド、テトラプチルスズ、ジォクチルスズジァセテート、ジオタチノレスズアセテート、ジォクチノレスズジラウレート、ジォクチルスズラウレート、ジォクチノレスズジリシノレート、ジォクチ^/スズジォレエート、ジォクチルスズジ（6—ヒドロキシ）力プロエート、ジォクチルスズビス (イソォクチルチォグリコレート）、ジォクチルスズォキサイド、ジォクチルスズジクロリド、ジオタチノレスズマレエート、ジォクチノレスズビス（ブチノレマレエート）、ジドデシノレスズジリシノレート、ステアリン酸スズ、塩化亜鉛、ァセチルアセトン亜鉛、ォレイン酸銅、ァセチルァセトン銅、ァセチルァセトン鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クェン酸鉄、及びダルコン酸鉄等。

( 1 0 ) 有機酸類

酢酸、無水酢酸、シユウ酸、クロ口酢酸、ジクロロ酢酸、コハク酸、マレイン酸、ダルタル酸、ギ酸、乳酸、酪酸、サリチル酸、安息香酸、プロピオン酸、ケィ皮酸、マロン酸、フタル酸、アクリル酸、およびこれらの酸のエステル又は半エステル類。

( 1 1 ) ケィ酸類

ケィ酸等。

( 1 2 ) 四フッ化ホウ酸

( 1 3 ) 過酸化物クミルパーォキシネオデカノエート、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、ジァリルパーォキシジカーボネート、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネート、ジミリスチルパーォキシジカーボネート、クミルパーォキシネオへキサノエート、 t e r t —へキシルパーォキシネオデカノエート、 t e r t—プチルパーォキシネオデカノエート、 t e r t —へキシルパーオ^シネオへキサノエ一ト、 t e r t—ブチノレパーォキシネオへキサノエート、 2， 4ージクロ口べンゾィルパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、ジクミルパーォキサイド、ジ一 t e r t—ブチルパーォキサイド等のパーォキサイド類；及びクメンヒドロパーォキサイド、 t e r t—ブチルヒドロパーォキサイド等のヒドロパーォキサイド類。

( 1 4 ) ァゾ系化合物

2 , 2， -ァゾビス ( 4ーメトキシー 2 , 4—ジメチルバレロニトリノレ）、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2—シクロプロピルプロピオ二トリノレ）、 2 , 2，ーァゾビス ( 2 , 4ージメチノレバレロニトリル）、 2， 2， —ァゾビスイソプチロニトリノレ、 2 , 2， —ァゾビス（2—メチルプチ口エトリル）、 1 , 1， —ァゾビス (シク口へキサン — 1—カノレポ-トリル）、 1一〔（ 1一シァノ一 1—メチルェチル) ァゾ〕ホルムアミド、 2—フエ二ルァゾ _ 4ーメトキシ一 2， 4 _ジメチルーバレロェトリノレ 2、 2 ' ーァゾビス ( 2—メチルプロパン）、及び 2、 2 ' ーァゾビス ( 2、 4、 4ートリメチルペンタン）等。

( 1 5 ) アルデヒドとァミン系化合物の縮合物

ァセトアルデヒドとアンモニアの反応物、ホルムアルデヒドとパライルイジンの縮合物、ァセトアルデヒドとパライルイジンの縮合物、ホルムアルデヒドとァ二リンの反応物、ァセトアルデヒドとァ二リンの反応物、プチルアルデヒドとァユリンの反応物、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド及ぴァニリンの反応物、ァセトアルデヒド、ブチルアルデヒド及びァエリンの反応物、ブチルアルデヒドとモノプチルァミンの縮合物、ブチルアルデヒドとブチリデンァユリンの反応物、ヘプトアルデヒドとァ二リンの反応物、トリクロトユリデンとテトラミンの反応物、ひ一ェチルー /3—プロピルァクロレインとァエリンの縮合物、及びホルムァルデヒドとアルキルィミダゾールの縮合物等。

( 1 6 ) グァニジン類ジフエエルグァ-ジン、フエニゾレトリルグァニジン、フエニノレキシリルグァニジン、トリルキシリルグァュジン、ジオルトトリルグァ二ジン、オルトトリルグァエド、ジフエニルダァニジンフタレート、テトラメチルダァェジン、及びジカテコールホゥ酸のジオルトトリルグァュジン塩等。

(1 7) チォ尿素類

チォカルボアユリド、ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチォ尿素、ジェチルチォ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジメチルェチルチオ尿素、及びテトラメチルチオ尿素等。

(1 8) チアゾール類

2—メルカプトべンゾチアゾーノレ、ジベンゾチアジルジスノレフイド、 2—メノレカプトべンゾチアゾールのシクロへキシルァミン塩、 2 - (2, 4ージニトロフェュノレチォ）ベンゾチアゾール、 2— （モルホリノジチォ）ベンゾチアゾール、 2— （2， 6一ジメチ /レ一 4一モノレホリノチォ) ベンゾチアゾール、 N, N—ジェチノレチォカルバモイルー 2—べンゾチアゾリルスルフイド、 1， 3 -ビス ( 2 一べンゾチアゾリルメルカプトメチル) 尿素、ベンゾチアジアジルチォべンゾェート、 2—メルカプトチアゾリン、 2—メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、 2 _メルカプトべンゾチアゾールの亜鉛塩、及びジベンゾチアジルジスルフィドと塩化亜鉛の錯塩等。

(1 9) スルフンアミド類

N—シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスノレフェンアミド、 N— t e r t— ブチノレー 2—ベンゾチアジ/レスノレフェンアミド、 N— t e r tーォクチノレ一 2— ベンゾチアジノレス< /レフェンアミド、 N—ォキシジエチレン一 2—べンゾチアジノレスノレフェンアミド、 N， N—ジェチノレ一 2—べンゾチアジスノレフェンアミド、 Ν, Ν—ジイソプロピル一 2—べンゾチアジルスルフェンアミド、及び Ν, Ν- ジシク口へキシルー 2一べンゾチアジ/レスルフェンァミド等。

(20) チウラム類

テトラプチノレチウラムジスノレフイド、 N， N' 一ジメチルー Ν， Ν，一ジフエ二ルチウラムジスルフィド、 N , N，一ジェチルー N， N ' —ジフエニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスノレフイド、及び環状チウラム等。

( 2 1 ) ジチォ力ルバミン酸塩類

ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリゥム、ジブチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチォカルバミン酸ナトリウム、シクロへキシルェチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸カリウム、ジメチルジチォカルバミン酸鉛、ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエ-ルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸ビスマス、ジェチルジチォカルバミン酸カドミウム、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸カドミウム、ジメチルジチォ力ルバミン酸セレン、ジェチルジチォカルバミン酸セレン、ジメチノレジチォ力ルバミン酸テルル、ジェチルジチォカルバミン酸テ/レノレ、ジメチルジチォカルバミン酸鉄、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジェチルジチォカルバミン酸ジェチルアンモニゥム、ジブチノレジチォカノレバミン酸 N， N—シクロへキシノレアンモェゥム、ペンタメチレンジチォカノレバミン酸ピペリジン、シクロへキシルェチノレジチォカルバミン酸シク口へキシルェチルアンモニゥムナトリゥム、メチルペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペコリン、及びペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛とピぺリジンの錯化合物等。

( 2 2 ) キサントゲン酸塩類

ィソプロピルキサントゲン酸ナトリゥム、ィソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、及びジブチルキサントゲン酸ジスルフィド等。

( 2 3 ) 酸性リン酸エステル類

モノーおよび/またはジメチルリン酸、モノーおよび/またはジェチルリン酸、モノーおよび zまたはジプロピルリン酸、モノーおよび/またはジブチルリン酸、モノーおよびまたはジへキシノレリン酸、モノ一および/またはジォクチルリン酸、モノ一および/またはジデシルリン酸、モノーおよび/またはジドデシルリン酸、モノ一および/またはジフエ-ルリン酸、モノーおよび Zまたはジベンジルリン酸、及びモノーおよび/またはジデカノ一ルリン酸等。

以上、本発明の光学材料用組成物を重合硬化する際の重合触媒を例示したが、重合硬化の効果を発現するものであればこれら列記化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。本発明で使用する硬化触媒の添加量は、光学材料用組成物 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 0 1〜： L 0 . 0重量部であり、好ましくは 0 . 0 0 0 5〜5 . 0重量部である。硬化触媒の量が 1 0 . 0重量部より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する。また、 0 . 0 0 0 1重量部より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる。

本発明の光学材料用組成物には、耐酸化性、耐候性、染色性、強度等の各種性能改良を目的として、成分（a ) 〜（c ) の一部もしくは全部と反応可能な化合物を性能改良剤として添加して、硬化重合することも可能である。この場合は、この反応のために必要に応じて重合硬化触媒を別途加えることができる。この性能改良剤としては、例えば、フエノール類、アルコール類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、（メタ）アタリレート類を含むビュル化合物類、（チォ）ェポキシ化合物類等があげられる。これら化合物は、必要な物性が得られ、かつ、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で添加することができる。

また、本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加えて、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の組成物が重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部およびまたは内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を制御向上せしめることも必要である。ここに言う内部密着性改善剤とは、例えば、 3 ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル）一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン等のシラン化合物等があげられ、本発明の組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 0 0 1〜 5重量部使用することができる。逆に、硬化物が重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および Zまたは内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の離型性を向上せしめることも可能である。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第 4級アンモ-ゥム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、ォキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、ォキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアル力リ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンェチレンォキシド付加物等があげられ、本発明の組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 0 0 1〜 5重量部使用することができる。

本発明の光学材料は、（a )化合物、（b )化合物、（c )無機成分および任意成分である性能改良剤からなる組成物、触媒、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を混合、均一とした後、ガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。

本発明の光学材料の製造は、（a )化合物、（b ) 化合物、（c )無機成分および任意成分である性能改良剤の一部または全部を注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で— 1 0 0〜 1 6 0 °Cで、 0 . 1〜 4 8 0時間かけて予備的に重合せしめて光学材料用組成物を調製し、これを注型し加熱硬化して行う事も可能である。特に、光学材料用組成物中に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な重合が効果的である。この予備的な重合条件は、好ましくは _ 1 0〜 1 2 0 °Cで 0 . ' 1〜 2 4 0時間、より好ましくは 0〜 1 0 0 °Cで 0 . 1〜 1 2 0時間であり、場合によっては密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を同時に加えても構わない。

本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法をさらに詳しく述べる。前述の様に、必須成分（a ) 〜（c )、触媒及び他の任意成分を混合後、型に注入し、重合硬化する。この場合、（a ) 化合物、（b ) 化合物および（c ) 無機成分、性能改良剤として使用する成分（a ) 〜（c ) の一部もしくは全部と反応可能な化合物、触媒、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。成分（a ) 〜（c；)、触媒および添加剤等はいかなる順序で混合してもかまわない。混合温度、混合時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は成分（a) 〜（c)、及び添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は一 50°Cから 1 00°C程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は一 30°Cから 70°C、さらに好ましいのは、一 5でから 50°Cである。混合時間は、 1分から 1 2時間、好ましくは 5分から 1 0時間、最も好ましいのは 5分から 6時間程度である。成分（a) 〜（c)、触媒及び添カロ剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい。この時の減圧度は 0. 1 〜70 OmmHg程度で行う力 S、好ましいのは 0. 5〜 300 mmH gである。さらに、本発明の光学材料の品質をさらに高めるため、成分（a) 〜（c)、触媒および添加剤を混合前あるいは混合後に 0. 0 5〜3 m程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製するのが好ましい。ガラスや金属製の型に注入後、電気炉、水浴または油浴等により加熱し、重合硬化を行う。硬化時間は 0. 1〜； L 00時間、好ましくは 1〜 72時間であり、硬化温度は一 1 0〜 1 60 °C、好ましくは 0〜 140 °Cである。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、 0. 1〜： L 00°CZhの昇温、 0. 1〜 1 0 (TCZhの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を 50から 1 50°Cの温度で 1 0分から 5時間程度ァニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコ一ト、反射防止、防曇性、耐衝擊性付与等表面処理を行うことができる。

本発明の光学材料用組成物を重合硬化して得られる光学材料は、 1. 5 5〜 1. 7 5の屈折率を示し、屈折率が 1. 6 0の場合のアッベ数は 3 5〜 5 0、屈折率が 1. 6 5の場合のアッベ数は 30〜45、屈折率が 1. 70の場合のアツベ数は 30〜40である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合硬化物（光学材料）の評価は以下の方法で行った。

屈折率（nD)、アッベ数（v D) ：アッベ屈折計を用い、 25°Cで測定した。耐衝撃性： 2. 5 mm厚の平板に 1 2 7 c mの高さより 480 gの鉄球を落下させ、平板が破壌しない場合は A、破壌した場合は Bとした。

実施例 1

窒素雰囲気下、 4—メルカプトメチルー 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチァオクタン 45重量部と単体硫黄 5重量部と硫化セレン 1重量部を 100 °Cで 1 時間、混合攪拌した。冷却後、 1， 3—ビス（イソシァノメチル）ベンゼン 49 重量部、触媒としてセチルジメチルベンジルアンモェゥムクロライド 0. 01重量部とジブチルスズジラウレート 0. 005重量部、さらに内部離型剤としてジォクチルリン酸 0. 05重量部を混合後均一液とした。ついでこれを 0. 5/zm の P T F Eフィルターで濾過し 2. 5 mm厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブン中で 10°Cから 22時間かけて 120°Cに昇温し重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐熱性および物理特性を示し、透明性および表面状態は良好であった。レンズの屈折率、アッベ数おょぴ耐衝撃性の測定結果を表 1に示した。

実施例 2〜 8

実施例 1と同様の操作を、表 1に示す組成物および触媒を使用する以外はこれを繰り返した。どの場合も、得られたレンズは良好な耐熱性および物理特性を示し、透明性および表面状態は良好であった。レンズの屈折率、アッベ数および耐衝撃性の測定結果を表 1に示した。

比較例 1〜 8

(c) 無機成分を除く以外は、それぞれ実施例 1〜8を繰り返した。レンズの屈折率、アッベ数の測定結果を表 1に示した。硫黄およびまたはセレンを有する無機化合物がないため、実施例に比べ屈折率が低かつた。

組成物（重量部）

触媒（重量部）

(a) 化合物（b) 化合物（c)無機成分

実施例

MXDI (49) MDMDT0(45) S(5) CDMBAC(O.Ol)

SSE(l) DBTDL (0.005)

2 BIMDT (49) BMMDT (46) S(5) CDMBAC(O.Ol)

DBTDL (0.005)

3 MXDI (53) MDMTP (37) S(9) CDMBAC (0.01) SE (1) DBTDL (0. 005)

4 MXDI (40) PETMP (52) S (8) CDMBAC (0. 01)

DBTDL (0. 005)

5 DCHMDI (43) MDMDTO (40) S (7) TBPB (0. 05) 藤 I (10) DBTDL (0. 005)

6 BIMC (43) BMMDT (24) S (8) TBPB (0. 05)

PETMP (25) DBTDL (0. 005)

7 BIMDT (45) PETMP (47) S (8) TBPB (0. 05)

DBTDL (0. 005)

8 BIMDT (46) BMMDT (43) S (ll) CDMBAC (0. 01)

DBTDL (0. 005) 比較例

1 MXDI (49) MDMDTO (45) DBTDL (0. 005)

2 BIMDT (49) BMMDT (46) DBTDL (0. 005)

3 MXDI (53) MDMTP (37) DBTDL (0. 005)

4 MXDI (40) PETMP (52) DBTDL (0. 005)

5 DCHMDI (43) MDMDTO (40) DBTDL (0. 005)

HMDI (IO)

6 BBC (43) BMMDT (24) DBTDL (0. 005)

PETMP (25)

7 BIMDT (45) PETMP (47) DBTDL (0. 005)

8 BIMDT (46) BMMDT (43) DBTDL (0. 005)

MXDI :メタキシリレンシソシァネ-ト

BIMDT: 2, 5 -ビス（イソシアナトメチル) - 1， 4 -シ、、チアン

DCHMDI：シ、'シクロへキシルメタン- 4, 4'—シ"イソシァネト

HMDI :へキサメチレンイソシァネト

BIMC: l, 3—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン

MDMDTO :4 -メルカフ。トメチル _1， 8-シ、'メルカフ。ト- 3， 6 -シ、、チアオクタン

B匪 DT: 2, 5 -ヒ、、ス（メルカフ。トメチル) - 1， 4 -シ、、チアン

MDMTP: 2 -メルカフ°トメチル _1， 5 -シ、 'メルカフ。トー 3 -チアへ。ンタン

PETMP:へ—ンタエリスリトールテトラキス（3 -メルカフ。トフ。ロピォネート）

BMES：ヒ、、ス（2 -メルカフ。トェチル）スルフィド

S :硫黄

SSE:硫化セレン

SE :セレン

CDMBAC：セチ/レシ、チルへ、、ンシ、、ルアンモ:ゥムク Pライド DBTDL：シ、' - n- チルスス、'シ、'ラウレート

ΤΒΡΒ：テトラフ、'チ;レホスホニゥムフ、、。マイド

(続き）

nD D 耐衝撃性

実施例

1.68 30 A

2 1.68 36 A

3 1.68 30 A

4 1.61 35 A

5 1.61 38 A

6 1.61 40 A

7 1.61 43 A

8 1.70 34 A

比較例

1.66 32 A

2 1.67 36 A

3 1.66 32 A

4 1.59 36 A

5 1.59 40 A

6 1.59 42 A

7 1.59 45 A

8 1.67 36 A 比較例 9

( a )化合物を除く以外は、それぞれ実施例 1〜 8を繰り返そうとしたが、（ c ) 無機成分が（b) 化合物に溶解せず、均一液状とならなかっため、モールドに注. 入に至らなかった。

比較例 10

(b) 化合物を除く以外は、それぞれ実施例 1〜8を繰り返した。昇温後モールド内の組成物は、液状であり、硬化レンズは得られなかった。

比較例 1 1

窒素雰囲気下、ビス（ ]3—ェピチォプロピル）スルフイド 100重量部に触媒としてテトラプチルアンモニゥムブロマイド 0. 05重量部を混合後均一液とした。ついでこれを 0. 5 ^umの PTFEフィルターで濾過し 2. 5 mm厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブン中で 1 0 °Cから 2 2時間かけて 1 2 0 °Cに昇温し重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐熱性および物理特性を示し、透明性および表面状態は良好であった。レンズの屈折率およびアッベ数は、それぞれ 1 . 7 1および 3 5であり、十分に高い屈折率と良好なァッべ数のバランスが達成されたが、耐衝擊性は Bであった。産業上の利用の可能'性

本発明の組成物を重合硬化して得られる光学材料は、十分に高い強度を有し、かつ、高い屈折率と良好なアッベ数のバランスの良い、従来の光学材料にない特性を示す。本発明の光学材料を用いることにより、レンズをさらに薄肉化することが可能となった。

Claims

請求の範囲

1 (a) イソシァネート基およびまたはイソチオシァネート基を 1分子あたり 1個以上有する化合物と、（b)メルカプト基を 1分子あたり 1個以上有する化合物と、（c) 硫黄、セレン、及び硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合物からなる群より選ばれた少なくとも一の無機化合物からなる光学材料用組成物。

2 前記（a) 化合物が、 m_キリレンジイソシァネート、 2, 5—ジイソシアナトメチル一 1 , 4ージチアン、ジシクロへキシルメタン一 4, 4，ージイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 1 , 3—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、及び 2， 5—ジイソシアナトメチルノルボルネンからなる群より選ばれた少なくとも一の化合物であることを特徴とする請求項 1記載の光学材料用組成物。

3 前記 (b) 化合物が、 4—メルカプトメチルー 1, 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 2， 5—ビス（メルカプトメチル）一 1, 4ージチアン、 2—メルカプトメチルー 1， 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、ビス（2—メルカプトェチノレ）スルフイド、ペンタエリスリトールテトラキス ( 2—メルカプトァセテ一ト）、 1， 2， 6， 7—テトラメルカプト一 4—チアヘプタン、テトラキス（7 —メルカプト一 2, 5—ジチアへプチル）メタン、テトラキス (4一メルカプト — 2—チアブチル）メタン、及びペンタエリスリチオールからなる群より選ばれた少なくとも一の化合物であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の光学材料用組成物。

4 前記（b) 化合物が、スルフィド結合を有することを特徴とする請求項 1又は 2記載の光学材料用組成物。

5 前記スルフイド結合を有する（b) 化合物が、 4一メルカプトメチル— 1 , 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 2， 5 _ビス（メルカプトメチル）一 1 , 4ージチアン、 2—メルカプトメチルー 1 , 5—ジメルカプト一 3 _チアペンタン、ビス（2—メルカプトェチル）スルフイド、 1， 2, 6, 7—テトラメルカプト一 4—チアヘプタン、テトラキス（7—メルカプト一 2， 5—ジチアヘプチル) メタン、テトラキス ( 4一メルカプト一 2—チアプチル) メタン、及びペンタエリスリチオールからなる群より選ばれた少なくとも一の化合物であることを特徴とする請求項 4記載の光学材料用組成物。

6 前記（c ) 無機成分が、硫黄、セレン、及び硫化セレンからなる群より選ば -れた少なくとも一の無機物であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記载の光学材料用組成物。 '

7 1 0〜9 0重量部の（a ) 化合物、 1 0〜9 0重量部の（b ) 化合物、及び 0 . 1〜5 0重量部の（c ) 無機成分からなることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の光学材料用組成物。

8 ( a ) 1 0〜9 0重量部の m—キシリレンジイソシァネート、 2， 5—ジィソシアナトメチルー 1 , 4ージチアン、ジシク口へキシルメタン一 4 , 4 ' ージイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 1， 3—ビス（イソシアナトメチル）シク口へキサン、及び 2， 5—ジイソシアナトメチルノルボルネンからなる群より選ばれた少なくとも一の化合物、（b ) 1 0〜9 0重量部の 4一メルカプトメチルー 1， 8—ジメルカプト一 3 , 6—ジチアオクタン、 2， 5一ビス (メルカプトメチル) — 1， 4ージチアン、 2—メルカプトメチルー 1， 5—ジメルカプトー 3—チアペンタン、ペンタエリスリトールテトラキス ( 3—メルカプトプロピオネート）、ビス ( 2—メルカプトェチル) スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（2—メルカプトァセテ一ト）、 1 , 2 , 6， 7—テトラメルカプト一 4一チアヘプタン、テトラキス（7—メルカプト一 2， 5—ジチアヘプチル）メタン、テトラキス ( 4一メルカプト一 2—チアプチル) メタン、及びべンタエリスリチオールからなる群より選ばれた少なくとも一の化合物、及び（ c ) 0 . 1〜5 0重量部の硫黄、セレン、及び硫化セレンからなる群より選ばれた少なくとも一の無機物からなることを特徴とする光学材料用組成物。

9 請求項 1〜8のいずれかに記載の光学材料用組成物を、硬化触媒の存在下又は不存在下で、加熱重合し、硬化させることを特徴とする光学材料の製造方法。 1 0 請求項 9の方法で製造された光学材料。

1 1 請求項 1 0記載の光学材料からなる光学レンズ。