JP5254201B2 - ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、それを含む重合性組成物、それより得られる光学材料、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、ならびに該触媒を含んでなるポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物、および該組成物を重合させて得られる光学材料および該光学材料の製造方法に関するものである。本発明によって得られるポリチオウレタン樹脂は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等に用いられ、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される。

近年、地球環境との調和、環境負荷低減が産業界において大きな課題となってきており、環境に配慮した製品や技術の開発が加速されつつある。本発明の技術分野にもその動きは見られ、特にポリチオウレタン樹脂用触媒として汎用されている有機スズ触媒はその毒性の高さと環境ホルモン等の理由で、人体への有害性が問題となっており、有機スズ化合物の使用規制が先進国を中心に強化されつつある。ポリチオウレタン樹脂を使用する眼鏡レンズ業界において、有機スズ触媒に代わる触媒の開発が求められている。一般的な熱硬化性樹脂が得られる、スズフリーの非金属触媒としては、アミン化合物、アミンカルボン酸塩、ホスフィン等が知られている（特許文献１、２、３、４、５）。また、カルボン酸金属化合物と併用されるものとして４級アンモニウム塩化合物が知られている（特許文献６）。

また、プラスチックレンズ用材料としてのポリチオウレタン樹脂を製造するには、一般的に重合性組成物をモールドの中に注入して加熱硬化させる注型重合法がとられる。このとき、低温から高温に徐々に昇温しながら数時間から数十時間かけて重合反応を行う。その際、光学的に均質なプラスチックレンズを得るために、熱に支配されるポリチオウレタン化反応を触媒の添加により徐々に進行させ、昇温中に熱的な不均一を生じないようにすることが必要である。また光学物性、耐熱性、強度といった樹脂物性を十分に引き出すためには重合を完結させることが必要である。重合を完結させるためには、重合活性の強い触媒を使用する、あるいは触媒量を増やす方法が挙げられる。しかしながら、このような方法では調合した重合性組成物をモールドに注入するまでの間に重合反応が進行してしまう、即ち十分なポットライフが確保できないという問題点があり、さらに重合中に局部的な発熱が起こりレンズに光学的不均一が生じ易いという問題があった。その問題を解消する方法として例えば、活性の強い三級アミンにルイス酸を併用することで低温活性を抑制する例が報告されている（特許文献６）。

しかしながら、従来知られている非金属触媒をポリチオウレタン化の触媒として用いた場合、低温域での触媒活性が強すぎ重合暴走がおこり、硬化させる樹脂によっては十分な耐熱性が得られず、また、得られる樹脂に白濁が生じる等、眼鏡用プラスチックレンズなどの光学用透明樹脂用の触媒としては十分ではなかった。
特開平０３−０８４０２１号公報 特開昭６３−０７７９１８号公報 特開昭６２−０１６４８４号公報 特開平０９−０７７８５０号公報 特開２０００−２５６５７１号公報 特開２００５−１０５０８４号公報

本発明は、ポリチオウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ化合物等の金属化合物を含まず、且つ安定した品質が得られる光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得られる非金属の重合触媒を提供することである。

本発明者等は、前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩のアニオンがスルホン酸基である化合物が、ポリイソ（チオ）シアナート類に安定に溶解することが可能であり、ポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類から製造されるポリチオウレタン樹脂製光学材料製造用触媒として使用されている有機スズ系触媒と同様またはそれ以上の優れた触媒活性を有することを見出した。すなわち、本発明の触媒を用いた場合、モールドに注入するまでの低温でのモノマー混合物の粘度の増加が遅いため、モノマー混合物を冷却することなくポットライフを非常に長くすることが可能であり、さらに低温域での粘度上昇が有機スズ触媒よりも遅い触媒添加量でも、中〜高温域で十分な触媒活性を発現して重合が完結し、得られる樹脂の耐熱性が有機スズ触媒の場合と同等以上となることが判明した。４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩のアニオンがスルホン酸基である化合物が有機スズ系触媒に代わる優れた非金属触媒として使用可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
［１］一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基または芳香環で置換された炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、トリル基またはドデシルフェニル基を表し、Ｘは窒素または燐原子を表す）で表されるスルホン酸塩を含有する、ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、
［２］さらに一般式（２）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基または芳香環で置換された炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｙはカルボン酸、燐酸エステル、テトラフェニルホウ素から選択される有機酸およびその誘導体から誘導される有機酸基、またはハロゲン化水素酸、過塩素酸、炭酸、炭化水素酸、リン酸、硼酸から選択される無機酸から誘導される無機酸基を表す。Ｚは窒素または燐原子を表す）で表される化合物を含有する、［１］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、
［３］一般式（２）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基または芳香環で置換された炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｙはカルボン酸、燐酸エステル、テトラフェニルホウ素から選択される有機酸およびその誘導体から誘導される有機酸基、またはハロゲン化水素酸、過塩素酸、炭酸、炭化水素酸、リン酸、硼酸から選択される無機酸から誘導される無機酸基を表す。Ｚは窒素または燐原子を表す）で表される化合物と、
一般式（３）

（式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、トリル基またはドデシルフェニル基を表す）で表される化合物とを、前記一般式（３）で表される化合物に対する前記一般式（２）で表される化合物のモル比が１以上で混合することで得られる、ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、
［４］一般式（４）

で表される、前記一般式（１）で表される化合物のカチオン部分が、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオン、およびテトラブチルホスホニウムイオンからなる群より選択される１種または２種以上である、［１］または［２］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、
［５］一般式（５）

で表される、前記一般式（２）で表される化合物のカチオン部分が、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオン、およびテトラブチルホスホニウムイオンからなる群より選択される１種または２種以上である、［２］または［３］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、
［６］一般式（６）

で表される、前記一般式（１）で表される化合物のアニオン部分が、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、およびドデシルベンゼンスルホン酸イオンからなる群より選択される１種または２種以上である、［１］または［２］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、

［７］前記一般式（３）で表される化合物が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸からなる群より選択される１種または２種以上である、［３］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、

［８］前記一般式（１）で表される化合物が、テトラブチルアンモニウムメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート、トリオクチルメチルアンモニウムメタンスルホナート、トリオクチルメチルアンモニウムベンゼンスルホナート、トリオクチルメチルアンモニウムトルエンスルホナート、およびトリオクチルメチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナートからなる群より選択される１種または２種以上である、［１］または［２］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、

［９］ポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類とを含むモノマー混合物であって、前記ポリイソ（チオ）シアナート類に含有されるイソ（チオ）シアナト基の、前記活性水素化合物類に含有される水酸基および／またはメルカプト基に対する、官能基モル比が０．５〜３．０の範囲内である前記モノマー混合物と、
前記モノマー混合物１００重量部に対して、０．０００５重量部以上、５重量部以下である［１］乃至［８］の何れかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒と、
を含有する、ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物、

［１０］前記ポリイソ（チオ）シアナート類が、ｍ−キシリレンジイソシアナート、２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびヘキサメチレンジイソシアナートからなる群より選択される１種または２種以上であり、
前記活性水素化合物類が、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン、および２-（２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）-１，３-ジチエタンからなる群より選択される１種または２種以上である、［９］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物、

［１１］［９］または［１０］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて加熱硬化することにより得られるポリチオウレタン系光学材料、

［１２］［１１］に記載のポリチオウレタン系光学材料からなるプラスチックレンズ、

［１３］［９］または［１０］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を注型重合する、ポリチオウレタン系光学材料の製造方法、
である。

本発明の触媒は、ポリチオウレタン系光学材料製造用触媒として従来から使用されている有機スズ触媒に代わる、優れた触媒活性を有した非金属の触媒であり、近年、使用規制が強化されつつある有機スズ触媒に替わる新規な触媒として有用である。本発明の触媒は、有機スズ触媒と比較して特に低温活性が低く、モールドに注入するまでの粘度の増加が遅いためモノマー混合物を冷却することなくポットライフを非常に長くすることが可能である。また、本発明の触媒により得られたポリチオウレタン樹脂は光学材料としての物性を十分に満たしており、有機スズ系触媒に代わる優れた非金属触媒として有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒に関する。
本発明に用いるスルホン酸塩とは、一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘは窒素または燐原子を表す）で表される化合物である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭素数１〜１８の分岐していても良いアルキル基であり、芳香環、ヒドロキシル基、アミノ基を含んでいても良い。好ましくは芳香環、ヒドロキシル基で任意に置換されていても良い炭素数１〜１８のアルキル基であり、さらに好ましくは、芳香環で任意に置換されていても良い炭素数１〜１８のアルキル基である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｎ−ノニル基、１−ブチルペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−ペンチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、およびベンジル基が挙げられる。一般式（１）の化合物において、後述するポリイソ（チオ）シアナート類または活性水素化合物類への溶解性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の炭素数の合計は８〜７２であることが好ましく、なかでも一般式（１）の化合物の分子量を小さくして添加重量を少なくするために、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の炭素数の合計は８〜３２であることはより好ましい。
Ｘは窒素または燐原子を表し、好ましくは窒素原子である。

一般式（１）の化合物のカチオン部分は、一般式（４）

で表される。一般式（4）で表されるカチオン部分は、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオン、およびテトラブチルホスホニウムイオンからなる群より選択される１種または2種以上であることが好ましい。

Ｒ^５は水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基であり芳香環、ヒドロキシル基を含んでいても良い。好ましくは芳香環で任意に置換されていても良い炭素数１〜１8のアルキル基である。

Ｒ^５としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｎ−ノニル基、１−ブチルペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−ペンチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、およびトシル基が挙げられる。

一般式（１）の化合物のアニオン部分は、一般式（６）

で表される。一般式（６）で表されるアニオン部分は、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、およびドデシルベンゼンスルホン酸イオンからなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。

さらに本発明にかかるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒には、一般式（２）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｙはカルボン酸、燐酸エステル、テトラフェニルホウ素から選択される有機酸およびその誘導体から誘導される有機酸基、またはハロゲン化水素酸、過塩素酸、炭酸、炭化水素酸、リン酸、硼酸から選択される無機酸から誘導される無機酸基を表す。Ｚは窒素または燐原子を表す）で表される化合物を含有してもよい。

Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、炭素数１〜１８の分岐していても良いアルキル基であり、芳香環、ヒドロキシル基、アミノ基を含んでいても良い。好ましくは芳香環またはヒドロキシル基で任意に置換されていても良い炭素数１〜１８のアルキル基であり、さらに好ましくは、芳香環で任意に置換されていても良い炭素数１〜１８のアルキル基である。

Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｎ−ノニル基、１−ブチルペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−ペンチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、およびベンジル基が挙げられる。一般式（２）の化合物において、後述するポリイソ（チオ）シアナート類または活性水素化合物類への溶解性の観点から、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９の炭素数の合計は８〜７２であることが好ましく、なかでも一般式（２）の化合物の分子量を小さくして添加重量を少なくするために、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９の炭素数の合計は８〜３２であることはより好ましい。

Ｚは窒素または燐原子を表し、Ｘと同一でも異なっていても良く、好ましくは窒素原子である。

一般式（２）で表される化合物のカチオン部分は、一般式（５）

で表される。一般式（５）で表されるカチオン部分は、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオン、およびテトラブチルホスホニウムイオンからなる群より選択される１種または2種以上であることが好ましい。

さらに本発明にかかるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒は、上記一般式（２）で示される化合物と一般式（３）

で示される化合物を混合したものを用いることができる。式中、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。一般式（３）で表される化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸からなる群より選択される１種または２種以上である。

一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物とを混合して本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒を得る場合、一般式（３）に対する一般式（２）の化合物のモル比が１以上であることが好ましく、さらに好ましくは１以上、１００以下であり、より好ましくは１以上、３０以下である。この範囲内で得られる光学材料の色相、耐熱性に優れる。

また、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物を混合する際には、溶媒を使用しても良い。混合後、溶媒を取り除いて、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物とがそのまま残存する形で使用しても良い。その際使用する溶媒は、特に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、水、アセトニトリルが好適に用いられ、好ましくはイソプロピルアルコールである。

一般式（１）の化合物の使用量は、後述するポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類との混合物の１００重量部に対して、一般に、０．０００５重量部以上、５重量部以下、好ましくは０．００５重量部以上、２重量部以下である。

ここで、本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒が、さらに一般式（２）の化合物を含有する場合、一般式（１）の化合物および一般式（２）の化合物の使用量は、特に限定されないが、好ましくは以下の通りである。一般式（１）の化合物の使用量は、後述するポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類との混合物の１００重量部に対して、一般に、０．０００２重量部以上、２重量部以下、好ましくは０．００２重量部以上、０．８重量部以下である。また、一般式（２）の化合物の使用量は、後述するポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類との混合物の１００重量部に対して、一般に、０．０００３重量部以上、３重量部以下、好ましくは０．００３重量部以上、１．２重量部以下である。

本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒は、一般式（２）および一般式（３）の化合物の混合したものを用いる場合、一般式（２）の化合物および一般式（３）の化合物の使用量は、特に限定されないが、好ましくは以下の通りである。一般式（２）の化合物の使用量は、後述するポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類との混合物の１００重量部に対して、一般に、０．０００４重量部以上、４重量部以下、好ましくは０．００４重量部以上、１．６重量部以下である。一般式（３）の化合物の使用量は、後述するポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類との混合物の１００重量部に対して、一般に、０．０００１重量部以上、１重量部以下、好ましくは０．００１重量部以上、０．４重量部以下である。一般式（２）の化合物および一般式（３）の化合物を混合した場合、これらが反応することにより、一般式（１）の化合物を含有するポリチオウレタン系光学材料用重合触媒が得られる。

一般式（１）乃至（３）の化合物の上記使用量の範囲は、使用するモノマーの組み合わせや、反応触媒種、内部離型剤等の添加剤の種類、使用量、成形物の形により適宜決められる。

本発明で示すポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物とは、ポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類を主成分としてなる。また他の成分として、ポリチオウレタン樹脂の改質を目的として、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、エポキシ樹脂、有機酸およびその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等の樹脂改質剤を加えてもよい。ここで、樹脂改質剤とは、ポリチオウレタン樹脂の屈折率、アッベ数、耐熱性、比重等の物性や耐衝撃性等の機械強度等を調整あるいは向上させる化合物である。

本発明において、ポリチオウレタン樹脂の原料として用いる、ポリイソ（チオ）シアナート類とは、分子内に少なくとも合計２以上のイソシアナト基および／またはイソチオシアナト基を有する炭素数２〜３２の分岐していても良い脂肪族化合物、環状脂肪族化合物、芳香族化合物である。アルキル基、脂環式基および芳香族基で置換されていても良く、イソシアナト基およびイソチオシアナト基以外の官能基を有していても良い。好ましくは、２〜４のイソシアナト基を有する炭素数６〜１４の化合物である。

具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、含硫脂肪族ポリイソシアネート化合物、含硫芳香族ポリイソシアネート化合物、含硫複素環ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、脂環族ポリイソチオシアネート化合物、芳香族ポリイソチオシアネート化合物、含硫脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、含硫芳香族ポリイソチオシアネート化合物、含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物、イソシアナート基を有するポリイソチオシアネート化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用することができる。これらポリイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアナート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等が挙げられる。

含硫脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン等が挙げられる。

含硫芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアナート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアナート等が挙げられる。

含硫複素環ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等が挙げられ、脂肪族ポリイソチオシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソチオシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソチオシアナート、ブテンジイソチオシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソチオシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソチオシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソチオシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソチオシアナート、１，８−ジイソチオシアナト−４−イソチオシアナートメチルオクタン、ビス（イソチオシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソチオシアナトエチル）エーテル、リジンジイソチオシアナトメチルエステル、リジントリイソチオシアナート、キシリレンジイソチオシアナト、ビス（イソチオシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソチオシアナート、ビス（イソチオシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソチオシアナトエチル）フタレート、メシチリレントリイソチオシアナート、２，６−ジ（イソチオシアナトメチル）フラン等が挙げられる。

脂環族ポリイソチオシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソチオシアナート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソチオシアナート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソチオシアナート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。

芳香族ポリイソチオシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソチオシアナート、トリレンジイソチオシアナート、エチルフェニレンジイソチオシアナート、イソプロピルフェニレンジイソチオシアナート、ジメチルフェニレンジイソチオシアナート、ジエチルフェニレンジイソチオシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソチオシアナート、トリメチルベンゼントリイソチオシアナート、ベンゼントリイソチオシアナート、ビフェニルジイソチオシアナート、トルイジンジイソチオシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアナート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソチオシアナート、ビベンジル−４，４−ジイソチオシアナート、ビス（イソチオシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソチオシアナート、フェニルイソチオシアナトエチルイソチオシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソチオシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソチオシアナート等が挙げられる。

含硫脂肪族ポリイソチオシアネート化合物としては、例えば、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトメチル）スルホン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソチオシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソチオシアナト−２−イソチオシアナトメチル−３−チアペンタン等が挙げられ、含硫芳香族ポリイソチオシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソチオシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソチオシアナート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソチオシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソチオシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソチオシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアナート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソチオシアナート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアナート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアナート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソチオシアナート等が挙げられる。

含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物としては、例えば、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等が挙げられる。イソシアナート基を有するポリイソチオシアネート化合物としては、例えば、１−イソシアナト−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、イソシアナトカルボニルイソチオシアナート、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族化合物および、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン等の芳香族化合物および、２−イソシアナト−４，５−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン等の複素環式化合物および、４−イソシアナト−４´−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２´−イソチオシアナトジエチルジスルフィド等が挙げられる。

以上のうち、ポリイソ（チオ）シアナート類として、好ましくは、ｍ−キシリレンジイソシアナート、２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびヘキサメチレンジイソシアナートからなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。

本発明のポリチオウレタン樹脂の原料として用いる活性水素化合物類とは、分子内に少なくとも合計２以上の水酸基および／またはメルカプト基を有する炭素数１〜５０の分岐していても良い脂肪族化合物、環状脂肪族化合物、および芳香族化合物である。該活性水素化合物類はアルキル基、脂環式基および芳香族基で置換されていても良く、水酸基およびメルカプト基以外の官能基を有していても良い、好ましくは、２〜５のメルカプト基を有する炭素数２〜１５の化合物である。

具体的には脂肪族ポリチオール化合物、エステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、複素環チオール化合物、１分子中に１個以上のスルフィド結合を有する脂肪族ポリチオール化合物、１分子中に１個以上のスルフィド結合を有するエステル結合を含む脂肪族ポリチオール、複素環ポリチオール化合物、ジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する１分子中に１個以上のスルフィド結合を有するポリチオール化合物、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する１分子中に１個以上のスルフィド結合を有する活性水素化合物、１つ以上の水酸基を有しても良いポリチオール化合物、等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これら活性水素化合物類は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。

脂肪族ポリチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，１-プロパンジチオール、１，２-プロパンジチオール、１，３-プロパンジチオール、２，２-プロパンジチオール、１，４-ブタンジチオール、２，３-ブタンジチオール、１，５-ペンタンジチオール、１，６-ヘキサンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、１，１-シクロヘキサンジチオール、１，２-シクロヘキサンジチオール、２，２-ジメチルプロパン-１，３-ジチオール、３，４-ジメトキシブタン-１，２-ジチオール、２-メチルシクロヘキサン-２，３-ジチオール、１，１-ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２-ビス（メルカプトメチル）-１，３-プロパンジチオール、ビス（２-メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等が挙げられる。

エステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物としては、例えば、２，３-ジメルカプトコハク酸（２-メルカプトエチルエステル）、チオリンゴ酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、２，３-ジメルカプト-１-プロパノール（２-メルカプトアセテート）、２，３-ジメルカプト-１-プロパノール（３-メルカプトプロピオネート）、３-メルカプト-１，２-プロパンジオールジ（２-メルカプトアセテート）、３-メルカプト-１，２-プロパンジオールジ（３-メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２-メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３-メルカプトプロピオネート）、１，４-シクロヘキサンジオールビス（２-メルカプトアセテート）、１，４-シクロヘキサンジオールビス（３-メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。

芳香族ポリチオール化合物としては、例えば、１，２-ジメルカプトベンゼン、１，３-ジメルカプトベンゼン、１，４-ジメルカプトベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３-トリメルカプトベンゼン、１，２，４-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５-トルエンジチオール、３，４-トルエンジチオール、１，３-ジ（ｐ-メトキシフェニル）プロパン-２，２-ジチオール、１，３-ジフェニルプロパン-２，２-ジチオール、フェニルメタン-１，１-ジチオール、２，４-ジ（ｐ-メルカプトフェニル）ペンタン、１，４-ナフタレンジチオール、１，５-ナフタレンジチオール、２，６-ナフタレンジチオール、２，７-ナフタレンジチオール、２，４-ジメチルベンゼン-１，３-ジチオール、４，５-ジメチルベンゼン-１，３-ジチオール、９，１０-アントラセンジメタンチオール、１，２，３，４-テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５-テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５-テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２´-ジメルカプトビフェニル、４，４´-ジメルカプトビフェニル、４，４´-ジメルカプトビベンジル、２，５-ジクロロベンゼン-１，３-ジチオール、１，３-ジ（ｐ-クロロフェニル）プロパン-２，２-ジチオール、３，４，５-トリブロム-１，２-ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６-テトラクロル-１，５-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。

複素環チオール化合物としては、例えば、２-メチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-エチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-アミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-モルホリノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-シクロヘキシルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-メトキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-フェノキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-チオベンゼンオキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-チオブチルオキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン等が挙げられる。

１分子中に１個以上のスルフィド結合を有する脂肪族ポリチオール化合物としては、例えば、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２-メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３-メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２-ビス（２-メルカプトエチルチオ）エタン、１，２-ビス（３-メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３-ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３-ビス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３-ビス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-メルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-メルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-メルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン等が挙げられる。

１分子中に１個以上のスルフィド結合を有するエステル結合を含む脂肪族ポリチオールとしては、例えば、チオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（２-メルカプトアセテート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（３-メルカプトプロピオネート）、１，４-ジチアン-２，５-ジオールビス（３-メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、４，４-チオジブチル酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、４，４-ジチオジブチル酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３-ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３-ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３-ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３-ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３-ジメルカプトプロピルエステル）等が挙げられる。

複素環ポリチオール化合物としては例えば、３，４-チオフェンジチオール、ビスムチオール等が挙げられる。

ジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する１分子中に１個以上のスルフィド結合を有するポリチオール化合物としては、例えば、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-３-チアペンタン、１，１，６，６-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-３，４-ジチアヘキサン、２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２-（４，５-ジメルカプト-２-チアペンチル）-１，３-ジチアシクロペンタン、２，５-ビス（４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアブチル）-１，４-ジチアン、２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-プロパンジチオール、３-メルカプトメチルチオ-１，７-ジメルカプト-２，６-ジチアヘプタン、３，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，９-ジメルカプト-２，５，８-トリチアノナン、３-メルカプトメチルチオ-１，６-ジメルカプト-２，５-ジチアヘキサン、２-（２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）-１，３-ジチエタン、１，１，９，９-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-５-（３，３-ビス（メルカプトメチルチオ）-１-チアプロピル）３，７-ジチアノナン、トリス（２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアブチル）メタン、テトラキス（２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアブチル）メタン、３，５，９，１１-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１３-ジメルカプト-２，６，８，１２-テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７-ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）-１，１９-ジメルカプト-２，６，８，１２，１４，１８-ヘキサチアノナデカン、９-（２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）-３，５，１３，１５-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１７-ジメルカプト-２，６，８，１０，１２，１６-ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１１-ジメルカプト-２，５，７，１０-テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４-ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）-１，１６-ジメルカプト-２，５，７，１０，１２，１５-ヘキサチアヘキサデカン、８-［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］-３，４，１２，１３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１５-ジメルカプト-２，５，７，９，１１，１４-ヘキサチアペンタデカン、４，６-ビス［３，５-ビス（メルカプトメチルチオ）-７-メルカプト-２，６-ジチアヘプチルチオ］-１，３-ジチアン、４-［３，５-ビス（メルカプトメチルチオ）-７-メルカプト-２，６-ジチアヘプチルチオ］-６-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチアン、１，１-ビス［４-（６-メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアニルチオ］-１，３-ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１-［４-（６-メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアニルチオ］-３-［２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］-７，９-ビス（メルカプトメチルチオ）-２，４，６，１０-テトラチアウンデカン、１，５-ビス［４-（６-メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアニルチオ］-３-［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-２，４-ジチアペンタン、４，６-ビス｛３-［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-５-メルカプト-２，４-ジチアペンチルチオ｝-１，３-ジチアン、４，６-ビス［４-（６-メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアニルチオ］-６-［４-（６-メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアニルチオ］-１，３-ジチアン、３-［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-７，９-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，１１-ジメルカプト−２，４，６，１０-テトラチアウンデカン、９-［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-３，５，１３，１５-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１７-ジメルカプト-２，６，８，１０，１２，１６-ヘキサチアヘプタデカン、３-［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-７，９，１３，１５-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１７-ジメルカプト-２，４，６，１０，１２，１６-ヘキサチアヘプタデカン、３，７-ビス［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-１．９-ジメルカプト-２，４，６，８-テトラチアノナン、４-［３，４，８，９-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１１-メルカプト-２，５，７，１０-テトラチアウンデシル］-５-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチオラン、４，５-ビス［３，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-６-メルカプト-２，５-ジチアヘキシルチオ］-１，３-ジチオラン、４-［３，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-６-メルカプト-２，５-ジチアヘキシルチオ］-５-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチオラン、４-［３-ビス（メルカプトメチルチオ）メチル-５，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-８-メルカプト-２，４，７-トリチアオクチル］-５-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチオラン、２-｛ビス［３，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-６-メルカプト-２，５-ジチアヘキシルチオ］メチル｝-１，３-ジチエタン、２-［３，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-６-メルカプト-２，５-ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル-１，３-ジチエタン、２-［３，４，８，９-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１１-メルカプト-２，５，７，１０-テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル-１，３-ジチエタン、２-［３-ビス（メルカプトメチルチオ）メチル-５，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-８-メルカプト-２，４，７-トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル-１，３-ジチエタン、４，５-ビス｛１-［２-（１，３-ジチエタニル）］-３-メルカプト-２-チアプロピルチオ｝-１，３-ジチオラン、４-｛１-［２-（１，３-ジチエタニル）］-３-メルカプト-２-チアプロピルチオ｝-５-［１，２-ビス（メルカプトメチルチオ）-４-メルカプト-３-チアブチルチオ］-１，３-ジチオラン、２-｛ビス［４-（５-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチオラニル）チオ］メチル｝-１，３-ジチエタン、４-［４-（５-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチオラニル）チオ］-５-｛１-［２-（１，３-ジチエタニル）］-３-メルカプト-２-チアプロピルチオ｝-１，３-ジチオラン、さらにこれらのオリゴマー等が挙げられる。

オルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する１分子中に１個以上のスルフィド結合を有する活性水素化合物としては、例えば、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-２，４-ジチアペンタン、ビス［４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアブチル］-（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアブチル］メタン、２，４，６-トリス（メルカプトメチルチオ）-１，３，５-トリチアシクロヘキサン、２，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３，５-トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-２-チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ-１，３，５-トリチアシクロヘキサン、トリス［（４-メルカプトメチル-２，５-ジチアシクロヘキシル-１-イル）メチルチオ］メタン、２，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアシクロペンタン、２-メルカプトエチルチオ-４-メルカプトメチル-１，３-ジチアシクロペンタン、２-（２，３-ジメルカプトプロピルチオ）-１，３-ジチアシクロペンタン、４-メルカプトメチル-２-（２，３-ジメルカプトプロピルチオ）-１，３-ジチアシクロペンタン、４-メルカプトメチル-２-（１，３-ジメルカプト-２-プロピルチオ）-１，３-ジチアシクロペンタン、トリス［２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアプロピル］メタン、トリス［４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-３-チアブチル］メタン、２，４，６-トリス［３，３-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアプロピル］-１，３，５-トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアプロピル］メタン、さらにこれらのオリゴマー等が挙げられる。

また、１つ以上の水酸基を有しても良いポリチオール化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４´−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。

本発明のポリチオウレタン樹脂の樹脂改質剤として用いるヒドロキシ化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１,４-ペンタンジオール、１，３-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１，５-ヘキサンジオール、１，４-ヘキサンジオール、１，３-ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８-オクタンジオール、チオジエタノール、ジチオジエタノール、チオジプロパノール、ジチオジプロパノール、さらにこれらのオリゴマー等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらヒドロキシ化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。

樹脂改質剤として添加することができるアミン化合物としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物および、
エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−、あるいは４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物および、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物および、
Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらアミン化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。

樹脂改質剤として添加することができるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物および、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物および、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物および、一級および二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物および、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。

樹脂改質剤として添加することができる有機酸およびその無水物としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルノルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これら有機酸およびその無水物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。

樹脂改質剤として添加することができるオレフィン化合物としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物および、
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物および、
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらオレフィン化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。

次に、本発明のポリチオウレタン樹脂の製造方法について述べる。
本発明において、ポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類とを含むモノマー混合物において、ポリイソ（チオ）シアナート類に含有されるイソ（チオ）シアナト基と活性水素化合物類に含有される水酸基および／またはメルカプト基との官能基モル比は、通常、０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．６〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．３の範囲内である。

また、モノマー混合物１００重量部に対して、本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒の含有量は、例えば、０．０００５重量部以上、５重量部以下であり、好ましくは０．００５重量部以上、２重量部以下である。

本発明のポリチオウレタン樹脂成形の際には、目的に応じて公知の成形法における手法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤、外部または内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。本発明のポリチオウレタン樹脂で、プラスチックレンズを製造する場合は通常、注型重合により得られるが、重合後、モールドとレンズの離型を促すために燐酸エステル類に代表される内部離型剤を本発明における重合成組成物にあらかじめ添加しておくことが好ましい。また、モールドを外部離型剤であらかじめ処理しておくこともできる。

次に、モノマーの調合方法について述べる。
本発明において、重合前にポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類および反応触媒や離型剤、その他添加剤を混合して重合組成物を調製する場合、触媒や離型剤その他の添加剤の添加順序は、モノマーへの溶解性にも左右されるが、あらかじめポリイソ（チオ）シアナート類に添加溶解させるか、活性水素化合物類に添加溶解させるか、またはポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類の混合物に添加溶解させてもよい。あるいは、使用するモノマーの一部に触媒や離型剤その他の添加剤を溶解させてマスター液を調製した後、これをモノマー混合物に添加しても構わない。一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表されるスルホン酸誘導体との混合は、あらかじめ混合してモノマーまたはその一部に添加溶解しても良いし、使用するモノマーまたはその一部の中で混合溶解してもよい。添加順序については、これら例示の方法に限定されず、操作性、安全性、便宜性等を踏まえ、適宜選ばれる。例えば、本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、離型剤その他添加剤はあらかじめポリイソ（チオ）シアナート類に添加溶解させておくか、あるいは、ポリイソ（チオ）シアナート類の一部に溶解させてマスター液を調製した後、これをモノマー混合物に添加する方法が好ましい。

ポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類および反応触媒や離型剤、その他添加剤を混合して重合組成物を調製する場合の温度は、本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒は低温での活性が低くいため２５℃以上でも行うことが可能であるが、通常２５℃以下で行われる。組成物のポットライフをより長くする観点から、２５℃より低温にすると好ましい場合がある。ただし、反応触媒や離型剤、添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマーであるポリイソ（チオ）シアナート類または活性水素化合物類、あるいはモノマー混合物に溶解させることも可能である。またこれらの重合組成物の調製は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

このようにして得られたモノマー混合組成物から、本発明のポリチオウレタン樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明に係る重合組成物を注入する。この時、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
次いで、オーブン中または水中等の加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。

本発明の透明樹脂を得るための反応触媒等の種類や量、モノマーの種類や割合は重合する組成物の構成により異なり、よって、一概に限定することはできないが、上述の条件が好ましい場合が多い。

成型モールドに注入された本発明の組成物の加熱重合条件は、本発明の重合性組成物の組成、反応触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。
場合によっては、１０〜１３０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温し、１〜２４時間で重合させると好ましい。

また、取り出した樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール温度は通常５０〜２００℃の間で行われるが、９０〜１５０℃で行うと好ましい。１００〜１３０℃であればより好ましい。

本発明の光学材料用組成物を硬化してなる樹脂は、色相に優れた樹脂である。本発明の透明樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学用樹脂としての各種の用途に使用することが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。

本発明のポリチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、公知の表面研磨、帯電防止処理、片面または両面へのコート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。

コート処理で施すコーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。

これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性の向上を目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料等を用いてもよく、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。

プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。
プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物には組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。

プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面に、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。

ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。

ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる少なくとも一種以上の元素を含む酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれた２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。

ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±（プラスマイナス）０．１の範囲にあるのが好ましい。

反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。

反射防止層は単層のものおよび多層のものがあり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには、多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ_２膜等が挙げられる。

反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。

レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。
（１）レンズを染色液に浸漬する方法、（２）色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、または染色可能なコーティング層を設け、そのコーティング層を染色する方法、（３）原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、および（４） 昇華性色素を加熱して昇華させる方法。

（１）の方法は、一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素および必要に応じて添加される界面活性剤を水または水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度および時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分〜数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１〜１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。

（２）の方法は、プラスチックレンズ素材に直接染色するのではなく、色素を分散または溶解した有機コーティング液をプラスチックレンズに塗布した後、硬化処理することにより、染色されたコーティング層をレンズ表面に形成する方法、もしくはプラスチックレンズ表面に染色可能なコーティング層を形成してから（１）の方法を採る、すなわち、染色液中にプラスチックレンズを浸漬し、加熱することにより染色する方法である。

（３）の方法は、プラスチックレンズの原料モノマーに予め染料を溶解してから重合する方法である。使用する色素は原料モノマーに均一に溶解または光学的性質を損なわない程度に分散できるものであれば特に限定されない。

（４）の方法には、（イ）固形昇華性色素を昇華させてプラスチックレンズを染色する方法、(ロ)昇華性色素を含む溶液を塗布してなる基体をプラスチックレンズに非接触状態で対向させ、基体およびレンズを加熱することにより染色する方法、(ハ)昇華性色素を含有する着色層と、粘着層とからなる転写層をプラスチックレンズに転写した後、加熱することにより染色する方法があり、本発明の光学レンズはいずれの方法で染色してもよい。使用する色素は昇華性を有している色素であれば特に限定されない。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

２０℃・５時間保持した後の粘度、樹脂の透明性および、レンズの性能試験（屈折率、アッベ数、耐熱性）は以下の試験方法により評価した。

粘度：ポリイソ（チオ）シアナート類、チオール化合物、触媒、添加剤からなる重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）をＢ型粘度計で測定した。重合組成物の混合からモールド注入まで通常２５℃以下で行う。重合組成物の粘度が高くなり過ぎると、重合組成物をモールド注入しても得られる樹脂に光学歪みが発生するなど好ましくないため、２０℃、５時間保持した重合組成物の粘度が低いほどポットライフを長くすることが可能であり、操作性が良好である。

樹脂の透明性：得られた樹脂を暗所にてプロジェクターに照射して、レンズの曇りおよび不透明物質の有無を目視にて判断した。レンズの曇りおよび不透明物質がないものを○（透明性あり）、あるものを×（透明性なし）とした。

屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのＴｇ（℃）を耐熱性とした。

色相：ミノルタ社製の色彩色差計（ＣＲ−２００）を用いて樹脂色相ＹＩ値を測定した。樹脂色相ＹＩ値は、厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍの円形平板を作成して測定した。

［実施例１］
トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）１５．０ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）と、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）社製）１．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を混合し、淡黄色透明液体として重合触媒１を得た。

［実施例２］
トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）１０．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）と、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）社製）１．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を混合し、淡黄色透明液体として重合触媒２を得た。

［実施例３］
トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）７．５ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）と、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）社製）１．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を混合し、淡黄色透明液体として重合触媒３を得た。

［実施例４］
ｍ−キシリレンジイソシアナート３６．４ｇに、実施例１で得た重合触媒１を０．１４０ｇ（重合性組成物総重量に対して２０００ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０７０ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）０．０３５ｇを２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン３３．６ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６４、アッベ数（νｅ）３１．２、耐熱性（Ｔｇ）８８．０℃、色相４．９と、光学用透明樹脂として好適であった。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は３２ｍＰａ・ｓであった。評価結果を［表１］に示す。

［実施例５］
ｍ−キシリレンジイソシアナート３６．４ｇに、実施例２で得た重合触媒２を０．１４０ｇ（重合性組成物総重量に対して２０００ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０７０ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）０．０３５ｇを２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン３３．６ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６４、アッベ数（νｅ）３１．２、耐熱性（Ｔｇ）８８．６℃、色相５．１と、光学用透明樹脂として好適であった。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。評価結果を［表１］に示す。

［実施例６］
ｍ−キシリレンジイソシアナート３６．４ｇに、テトラブチルアンモニウムP-トルエンスルホナート０．１７５ｇ（アルドリッチ社製、重合性組成物総重量に対して２５００ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０７０ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）０．０３５ｇを２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン３３．６ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６４、アッベ数（νｅ）３１．５、耐熱性（Ｔｇ）８７．９℃、色相５．７と、光学用透明樹脂として好適であった。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。評価結果を［表１］に示す。

［実施例７］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物３５．４ｇに、実施例２で得た重合触媒２を０．２８０ｇ（重合性組成物総重量に対して４０００ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０８８ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン１７．９ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９７、アッベ数（νｅ）４０．２、耐熱性（Ｔｇ）１１９．０℃、色相３．９と、光学用透明樹脂として好適であった。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。評価結果を［表１］に示す。

［実施例８］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物３５．４ｇに、実施例３で得た重合触媒３を０．２８０ｇ（重合性組成物総重量に対して４０００ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０８８ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン１７．９ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９７、アッベ数（νｅ）４０．４、耐熱性（Ｔｇ）１１９．５℃、色相４．１と、光学用透明樹脂として好適であった。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。評価結果を［表１］に示す。

［実施例９］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物３５．４ｇに、テトラブチルアンモニウムP-トルエンスルホナート０．１４０ｇ（アルドリッチ社製、重合性組成物総重量に対して２０００ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０８４ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン１７．９ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）４０．７、耐熱性（Ｔｇ）１１９．３℃、色相４．３と、光学用透明樹脂として好適であった。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。評価結果を［表１］に示す。

［実施例１０］
ｍ−キシリレンジイソシアナート３５．５ｇに、実施例１で得た重合触媒１を０．１４０ｇ（重合性組成物総重量に対して２０００ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０７０ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）０．０３５ｇを２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール混合物３４．５ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）３１．４、耐熱性（Ｔｇ）１０４．８℃、色相５．０と、光学用透明樹脂として好適であった。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。評価結果を［表１］に示す。

［比較例１］
ｍ−キシリレンジイソシアナート３６．４ｇに、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド０．０１０５ｇ（重合性組成物総重量に対して１５０ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０７０ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）０．０３５ｇを２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン３３．６ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６５、アッベ数（νｅ）３１．３、耐熱性（Ｔｇ）８８．２℃、色相５．４と、光学用透明樹脂として好適であった。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は７８ｍＰａ・ｓであった。評価結果を［表１］に示す。

［比較例２］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物３５．４ｇに、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド０．０１４ｇ（重合性組成物総重量に対して２００ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０８４ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇを２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン１７．９ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９７、アッベ数（νｅ）４０．４、耐熱性（Ｔｇ）１１７．７℃、色相３．８と、光学用透明樹脂として好適であった。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は４６ｍＰａ・ｓであった。評価結果を［表１］に示す。

［比較例３］
ｍ−キシリレンジイソシアナート３５．５ｇに、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド０．００７０ｇ（重合性組成物総重量に対して１００ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０７０ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）０．０３５ｇを２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール混合物３４．５ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）３１．４、耐熱性（Ｔｇ）１０２．６℃、色相５．０と、光学用透明樹脂として好適であった。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は１０３ｍＰａ・ｓであった。評価結果を［表１］に示す。

［比較例４］
ｍ−キシリレンジイソシアナート３６．４ｇに、トリエチルアミン０．０７０ｇを添加したところ、１５分後には黄色となり、２０分後には沈殿が生成し、その後固化した。

［比較例５］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物３５．４ｇに、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセンオクチル酸塩０．０４５５ｇ（重合性組成物総重量に対して６５０ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０８４ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇを２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン１７．９ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９７、アッベ数（νｅ）４０．５、耐熱性（Ｔｇ）１０５．２℃、色相３．７と、従来の有機スズ触媒を使用した場合と比べて十分な耐熱性が得られなかった。評価結果を［表１］に示す。

［比較例６］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物３５．４ｇに、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド０．２８０ｇ（重合性組成物総重量に対して４０００ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０８４ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇを２０℃、窒素雰囲気下にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン１７．９ｇの混合溶液を添加し、２０℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９６、アッベ数（νｅ）４０．８、耐熱性（Ｔｇ）９９．１℃、色相４．１と、従来の有機スズ触媒を使用した場合と比べて十分な耐熱性が得られなかった。評価結果を［表１］に示す。

実施例４、５および６では、比較例１のジ−ｎ−ブチルスズジクロリド触媒と比較して耐熱性など樹脂の品質は同等であり、重合が完結して光学材料として好適な樹脂が得られた。重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は比較例１と比べ低く、ポットライフを長くすることが可能である。

実施例７、８および９では、比較例２のジ−ｎ−ブチルスズジクロリド触媒と比較して耐熱性は高く、他の樹脂の品質も同等であり、重合が完結して光学材料として好適な樹脂が得られた。重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は比較例１と比べ低く、ポットライフを長くすることが可能である。また、比較例５、６では他の非金属の重合触媒で重合を行ったが、本実施例の触媒を使用した実施例５および６や従来の有機スズ触媒を使用した比較例２と比べて十分な耐熱性が得られず、重合が完結しなかった。

実施例１０では、比較例３のジ−ｎ−ブチルスズジクロリド触媒と比較して耐熱性は高く、他の樹脂の品質も同等であり、重合が完結して光学材料として好適な樹脂が得られた。また、重合性組成物を２０℃、５時間保持した後の粘度は比較例７と比べ低く、ポットライフを長くすることが可能である。

本発明の触媒は、ポリチオウレタン系光学材料製造用触媒として従来から使用されている有機スズ触媒に代わる、優れた触媒活性を有したスズフリー触媒であり、近年、使用規制が強化されつつある有機スズ触媒に代わる新規な触媒として有用である。本発明の触媒は、有機スズ触媒と比較して特に低温活性が低く、モールドに注入するまでの粘度の増加が遅いためモノマー混合物を冷却することなくポットライフを非常に長くすることが可能である。また、本発明の触媒により得られたポリチオウレタン樹脂は光学材料としての物性を十分に満たしており、本発明の触媒は有機スズ系触媒に代わる優れた非金属触媒として有用である。
上記のポリチオウレタン樹脂を用いて得られる本発明のポリチオウレタン系光学材料は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等に用いられ、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される。

Claims (13)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基または芳香環で置換された炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、トリル基またはドデシルフェニル基を表し、Ｘは窒素または燐原子を表す）で表されるスルホン酸塩を含有する、ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
2. さらに一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基または芳香環で置換された炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｙはカルボン酸、燐酸エステル、テトラフェニルホウ素から選択される有機酸およびその誘導体から誘導される有機酸基、またはハロゲン化水素酸、過塩素酸、炭酸、炭化水素酸、リン酸、硼酸から選択される無機酸から誘導される無機酸基を表す。Ｚは窒素または燐原子を表す）で表される化合物を含有する、請求項１に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
3. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基または芳香環で置換された炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｙはカルボン酸、燐酸エステル、テトラフェニルホウ素から選択される有機酸およびその誘導体から誘導される有機酸基、またはハロゲン化水素酸、過塩素酸、炭酸、炭化水素酸、リン酸、硼酸から選択される無機酸から誘導される無機酸基を表す。Ｚは窒素または燐原子を表す）で表される化合物と、
   一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、トリル基またはドデシルフェニル基を表す）で表される化合物とを、前記一般式（３）で表される化合物に対する前記一般式（２）で表される化合物のモル比が１以上で混合することで得られる、ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
4. 一般式（４）
   

   

   で表される、前記一般式（１）で表される化合物のカチオン部分が、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオン、およびテトラブチルホスホニウムイオンからなる群より選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
5. 一般式（５）
   

   

   で表される、前記一般式（２）で表される化合物のカチオン部分が、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオン、およびテトラブチルホスホニウムイオンからなる群より選択される１種または２種以上である、請求項２または３に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
6. 一般式（６）
   

   

   で表される、前記一般式（１）で表される化合物のアニオン部分が、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、およびドデシルベンゼンスルホン酸イオンからなる群より選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
7. 前記一般式（３）で表される化合物が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸からなる群より選択される１種または２種以上である、請求項３に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
8. 前記一般式（１）で表される化合物が、テトラブチルアンモニウムメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナート、トリオクチルメチルアンモニウムメタンスルホナート、トリオクチルメチルアンモニウムベンゼンスルホナート、トリオクチルメチルアンモニウムトルエンスルホナート、およびトリオクチルメチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホナートからなる群より選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
9. ポリイソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類とを含むモノマー混合物であって、前記ポリイソ（チオ）シアナート類に含有されるイソ（チオ）シアナト基の、前記活性水素化合物類に含有される水酸基および／またはメルカプト基に対する、官能基モル比が０．５〜３．０の範囲内である前記モノマー混合物と、
   前記モノマー混合物１００重量部に対して、０．０００５重量部以上、５重量部以下である請求項１乃至８のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒と、
   を含有する、ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
10. 前記ポリイソ（チオ）シアナート類が、ｍ−キシリレンジイソシアナート、２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびヘキサメチレンジイソシアナートからなる群より選択される１種または２種以上であり、
    前記活性水素化合物類が、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン、および２-（２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）-１，３-ジチエタンからなる群より選択される１種または２種以上である、請求項９に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
11. 請求項９または１０に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて加熱硬化することにより得られるポリチオウレタン系光学材料。
12. 請求項１１に記載のポリチオウレタン系光学材料からなるプラスチックレンズ。
13. 請求項９または１０に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を注型重合する、ポリチオウレタン系光学材料の製造方法。