DE69413317T3 - Optisches Urethanharz - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft eine optische Linse, die ein optisches Urethanharz umfasst, das durch die Umsetzung einer Polyisocyanat-Verbindung mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff erhalten wird. Das optische Urethanharz hat eine minimale Färbung und eine hohe Gesamt-Lichtdurchlässigkeit und ist frei von optischen Verzerrungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Auf dem Gebiet der optischen Urethanharze und der Kunststofflinsen, für die sie verwendet werden, werden das Harz, das durch die Umsetzung einer halogenhaltigen Verbindung mit mehr als 2 Hydroxylgruppen mit einer Isocyanatgruppe erhalten wird ( JP Kokai S-58-164615/1983 ), das Harz, das durch die Umsetzung einer Mercaptogruppen enthaltenden Verbindung mit einer Isocyanatverbindung erhalten wird ( JP Kokai S-60-199016/1985 ), und ein Polyurethanharz, dem ein phenolischer Stabilisator zugegeben wurde ( JP Kokai H-5-78441/1993 ), unter anderem in vielen Patentanmeldungen vorgeschlagen, die alle optische Linsen mit verminderter Färbung, einer hohen Gesamt-Lichtdurchlässigkeit und einer niedrigen optischen Verzerrung betreffen.
  • Mit Bezug auf die optische Verzerrung braucht keine drastische Entfernung mehr erreicht zu werden, und aufgrund der hohen Ausschussrate müssen die Herstellungsbedingungen von Zeit zu Zeit korrigiert werden.
  • EP-A-0 506 315 offenbart optische Urethanharze, bei denen das Problem der optischen Verzerrung durch die Zugabe eines phenolischen Stabilisators geregelt wird. Andere Mittel zur Regelung der optischen Verzerrung werden nicht erwähnt.
  • EP-A-0 505 150 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit eines Isocyanats selbst durch die Zugabe von Phenolen. Die Stabilisierung von m-Xylylendiisocyanat mit einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,010 erfolgt durch die Zugabe von Phenolverbindungen.
  • ERFINDUNGSGEGENSTÄNDE
  • Ein Ziel der Erfindung besteht in der Verfügbarmachung einer optischen Linse, die ein optisches Urethanharz umfasst.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder dieser Erfindung haben eine intensive Untersuchung über den Beitrag von Isocyanat-Verbindungen zur Herstellung von optischen Urethanharzen gemacht, die farblos, transparent und frei von optischen Verzerrungen sein sollen, und gefunden, dass Polyisocyanate mit einem niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor für den obigen Zweck optimal sind. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage des obigen Befunds entwickelt.
  • Diese Erfindung als solche macht eine optische Linse verfügbar, wie sie in Anspruch 1 und 2 definiert ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die gemäß dieser Erfindung verwendete Polyisocyanat-Verbindung wird aus der aus alicyclischen Polyisocyanat-Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Die alicyclischen Polyisocyanate sind vorzugsweise ausgewählt aus 2,6-Di(isocyanatomethyl)furan, Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethandiisocyanat, 2,2'-Dimethyldicyclo hexylmethandiisocyanat, Bis(4-isocyanato-n-butyliden)pentaerythrit, Dimersäurediisocyanat, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethylbicyclo[2.2.1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethylbicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethylbicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethylbicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, 2,5(oder 6)Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan.
  • Die Polyisocyanat-Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet werden kann, kann ein oder mehr Schwefelatome im Molekül enthalten.
  • Weiterhin können Halogen-(z. B. Chlor-, Brom- etc.), Alkyl-, Alkoxy- oder Nitro-Substitutionsprodukte, verschiedene, in Form von Prepolymeren mit Polyalkoholen modifizierte Derivate, Carbodiimid-, Harnstoff- oder Biuret-Modifikationsprodukte, Dimere und Trimere der oben erwähnten Isocyanate ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die in dieser Erfindung verwendete Polyisocyanat-Verbindung weist einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von nicht mehr als 100 ppm auf. Der Grund dafür ist, dass die Neigung zum Auftreten einer optischen Verzerrung besteht, wenn er 100 ppm übersteigt.
  • Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor wird durch das in JIS K-1556 festgelegte Verfahren bestimmt.
  • Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff zur Verwendung in dieser Erfindung wird aus der aus aliphatischen Polythiol-Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Die aliphatischen Polythiole sind vorzugsweise ausgewählt aus Methandithiol, 1,2-Ethandithiol, 1,1-Propandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,2,3-Propantrithiol, 1,1-Cyclohexandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol, 2-Methylcyclohexan-2,3-dithiol, Bicyclo[2.2.1]heptan-exo-cis-2,3-dithiol, 1,1-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, Thioäpfelsäurebis(2-mercaptoethyl)ester, 2,3-Dimercaptobernsteinsäure-2-mercaptoethylester, 2,3-Dimercapto-1-propanol-2-mercaptoacetat, 2,3-Dimercapto-1-propanol-3-mercaptoacetat, Diethylenglycolbis(2-mercaptoacetat), Diethylenglycolbis(3-mercaptopropionat), 1,2-Dimercaptopropylethylether, 2,3-Dimercaptopropylmethylether, 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3-propandithiol, Bis(2-mercaptoethyl)ether, Ethylenglycolbis(2-mercaptoacetat), Ethylenglycolbis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) und 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan. Die aliphatischen Polythiole können Schwefelatome zusätzlich zu denen der Mercaptogruppen enthalten, wie Bis(mercaptomethyl)sulfid, Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercaptopropyl)sulfid, Bis(mercaptomethylthio)methan, Bis(2-mercaptoethylthio)methan, Bis(3-mercaptopropyl)methan, 1,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan, 1,2-(2-Mercaptoethylthio)ethan, 1,2-(3-Mercaptopropyl)ethan, 1,3-Bis(mercaptomethylthio)propan, 1,3-Bis(2-mercaptoethylthio)propan, 1,3-Bis(3-mercaptopropylthio)propan, 1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)propan, 1,2,3-Tris(2-mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris(3-mercaptopropylthio)propan, Tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methan, Tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methan, Tetrakis(3-mercaptopropylthiomethyl)methan, Bis(2,3-dimercaptopropyl)sulfid, 2,5-Dimercapto-1,4-dithian, Bis(mercaptomethyl)disulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid und Bis(mercaptopropyl)disulfid, Thioglycolsäure- oder Mercaptopropionsäureester der genannten Verbindungen, Hydroxymethylsulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxymethylsulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxyethylsulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxyethylsulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxypropylsulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxypropylsulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxymethyldisulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxymethyldisulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxyethyldisulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxyethyldisulfidbis(3-mercapto propionat), Hydroxypropyldisulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxypropyldisulfidbis(3-mercaptopropionat), 2-Mercaptoethyletherbis(2-mercaptoacetat), 2-Mercaptoethyletherbis(3-mercaptopropionat), 1,4-Dithian-2,5-diolbis(2-mercaptoacetat), 1,4-Dithian-2,5-diolbis(3-mercaptopropionat), Thioglycolsäurebis(2-mercaptoethylester), Thiodipropionsäurebis(2-mercaptoethylester), 4,4'-Thiodibuttersäurebis(2-mercaptoethylester), Dithiodiglycolsäurebis(2-mercaptoethylester), Dithiodipropionsäurebis(2-mercaptoethylester), 4,4'-Dithiodibuttersäurebis(2-mercaptoethylester), Thiodiglycolsäurebis(2,3-dimercaptopropylester), Thiodipropionsäurebis(2,3-dimercaptopropylester), Dithioglycolsäurebis(2,3-dimercaptopropylester) und Dithiodipropionsäure-2,3-dimercaptopropylester, und heterocyclische Verbindungen, die Schwefelatome zusätzlich zu denen der Mercaptogruppe aufweisen, wie 3,4-Thiophendithiol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.
  • Weiterhin können durch Halogen (z. B. Chlor, Brom etc.) substituierte Produkte der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Das Verhältnis der Polyisocyanat-Verbindung zur Verbindung mit aktivem Wasserstoff, d. h. das Verhältnis Isocyanat/aktiver Wasserstoff, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5–3,0 und vorzugsweise im Bereich von 0,5–1,5.
  • Gemäß der vorgesehenen Verwendung kann ein bekanntes Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel, lichtstabilisierendes Mittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Oxidationsschutzmittel, ein bekannter Ölbad-Farbstoff, ein bekanntes Füllmittel, inneres Gleitmittel etc. zugegeben werden. Zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit kann ein bekannter, bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeter Katalysator der Reaktion bei Bedarf ebenfalls zugegeben werden.
  • Das so erhaltene Urethanharz hat hervorragende optische Eigenschaften, wie einen hohen Brechungsindex und eine niedrige Streuung, und kann als Ausgangsmaterial für verschiedene optische Produkte wie eine Kunststofflinse, ein Kunststoffprisma, eine optische Kunststofffaser, ein Kunststoffsubstrat für ein Informationsaufzeichnungs-Medium, einen Kunststoff-Farbfilter, einen Kunststoff-Absorptionsfilter etc. vorteilhaft verwendet werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse wird jetzt als Beispiel beschrieben. Vorzugsweise werden eine oder mehrere Arten Polyisocyanat-Verbindungen, eine oder mehrere Arten von Verbindung mit aktivem Wasserstoff und gegebenenfalls die Zusätze und ein Katalysator vermischt und für eine in situ verlaufende Reaktion in eine Form gegossen. Vor dem Gießen wird die Zusammensetzung entgast, um den Einschluss von Luftzellen im Harz zu verhindern.
  • Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer hängen von der Art der Ausgangsmaterialien und dem Typ der verwendeten Zusätze ab, aber die Temperatur beträgt gewöhnlich –50°C bis 200°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 150°C, und für noch bessere Ergebnisse 50°C bis 120°C, und die Reaktionsdauer beträgt gewöhnlich 0,5–72 h. Bei Bedarf kann die resultierende Linse spannungsfrei gemacht werden.
  • Das optische Urethanharz, das durch die Umsetzung einer Polyisocyanat-Verbindung mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von nicht mehr als 100 ppm mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff erhalten wird, ist farblos, optisch transparent und frei von optischer Verzerrung und ist daher für die Herstellung von Kunststofflinsen, -prismen und anderen optischen Kunststoff-Produkten brauchbar.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen diese Erfindung ausführlicher erläutern.
  • In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet. Abkürzung
    Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan H6XDI
    Isophorondiisocyanat IPDI
    Xylylendiisocyanat XDI
    1,3,5-Triisocyanatomethylcyclohexan H6MTI
    1,3,5-Triisocyanatomethylbenzol MTI
    Tolylendiisocyanat TDI
    Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) DETMP
    Bis(2-mercaptoethyl)ether BMEE
    Diethylenglycol DEG
  • Beispiel 1
  • H6XDI mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor (bestimmt durch das Verfahren von JIS K-1556; dasselbe gilt hiernach) von 60 ppm wurde mit DETMP in einem Stoffmengenverhältnis NCO/SH von 1,0 vermischt, und die Zusammensetzung wurde unter vermindertem Druck entgast. Die entschäumte Zusammensetzung wurde in eine Form gegossen, die einen Glasformkörper und eine Dichtung umfasste und eine Dicke von 8 mm und einem Durchmesser von 70 mm aufwies. Die Formtemperatur wurde allmählich von 20°C auf 120°C erhöht, und die Ladung wurde 24 h härten gelassen. Die resultierende 8 mm dicke, ebene Platte wurde aus der Form gelöst und visuell auf eine optische Verzerrung (Aberrationsmuster) überprüft. Der Gelbindex wurde gemäß JIS K-7105-6.3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • JIS K-1556
  • Verfahren
  • Aus einer Proben-Wiegeflasche werden (auf 0,1 g genau) 1 bis 10 g einer Probe in ein sauberes, trockenes 400 ml Becherglas abgewogen. Es werden 100 ml Methanol zugegeben, und es wird gerührt. Es wird weitergerührt, während die Reaktion anspringt, wobei das Becherglas warm wird und an der Wand des Becherglases Kristalle gebildet werden können. Das Becherglas wird zur Hälfte mit Wasser gefüllt und der Inhalt 1 h lang leicht sieden gelassen.
  • Die Wand des Becherglases wird mit Wasser gewaschen, und der Rührstab wird entfernt und gewaschen. Das Becherglas wird in einem Eisbad auf etwa 10°C abgekühlt, und 10 Tropfen HNO3 werden zugegeben. Es wird mit einer 0,01 N AgNO3-Lösung unter Verwendung eines Silber-Silberchlorid-Elektrodenpaares potentiometrisch titriert.
  • Berechnung
  • Das hydrolysierbare Chlor wird wie folgt als Gew.-% berechnet:
    Hydrolysierbares Chlor, % = 3,55 AN/W, wobei:
    • A
    = Zur Titration der Probe erforderliche AgNO3-Lösung, ml,
    N
    = Normalität der AgNO3-Lösung, mÄq/ml,
    W
    = verwendete Probe, g, und
    3,55
    = Konstante, in der die relative Atommasse von Chlor (35,5), mg, die Umwandlung von mg in 1000 g und die Umwandlung auf 100% kombiniert sind.
    Hydrolysierbares Chlor, % = 35,5 AN (100)/1000 W = 3,55 AN/W
  • Beispiele 2–6
  • Unter Verwendung der verschiedenen Polyisocyanat-Verbindungen mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von nicht mehr als 300 ppm und der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde die Polymerisationsreaktion von Beispiel 1 wiederholt, und die jeweiligen Formteile wurden auf dieselbe Weise visuell ausgewertet. Der Gelbindex wurde gemäß JIS K-7105-6.3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Beispiel Polyisocyanat-Verbindung (Gehalt an hydrolysierbarem Cl, ppm) Verbindung mit aktivem Wasserstoff Optische Verzerrung (Aberrationsmuster) Gelbindex (YI)
    1 H6XDI (60) DETMP Keine 1,1
    2 IPDI (90) DETMP Keine 1,1
    3*) XDI (120) DETMP Keine 1,2
    4*) H6MTI (180) BMEE Keine 1,3
    5*) MTI (250) DEG Keine 1,4
    6*) TDI (260) DETMP Keine 1,5
    • *) Nicht erfindungsgemäß
  • Vergleichsbeispiele 1–3
  • Unter Verwendung verschiedener Polyisocyanate und Polyisocyanate, zu denen ein phenolischer Stabilisator gegeben wurde, mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von über 300 ppm und den in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wurden die Polymerisationsreaktion und die visuelle Auswertung der optischen Verzerrung (Aberrationsmuster) wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Gelbindex wurde gemäß JIS K-7105-6.3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
    Vergleichsbeispiel Polyisocyanat-Verbindung (Gehalt an hydrolysierbarem Cl, ppm) Verbindung mit aktivem Wasserstoff Optische Verzerrung (Aberrationsmuster) Gelbindex (YI)
    1 XDI (430) DETMP Verzerrt 1,6
    2 IPDI (350) DETMP Verzerrt 1,5
    3 XDI1) (430) DETMP Verzerrt 1,6
    • 1) Zugabe von 200 ppm 2,6-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol.
  • Wie in Tabelle 2 dargestellt ist, weisen die Vergleichsbeispiele 1–3 trotz der Zugabe eines Phenol-Stabilisators eine optische Verzerrung auf.

Claims (2)

  1. Optische Linse, die ein optisches Urethanharz umfasst, das erhalten ist durch Umsetzen: – eines alicyclischen Polyisocyanats mit einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von nicht mehr als 100 ppm; mit – einem aliphatischen Polythiol als Verbindung mit aktivem Wasserstoff.
  2. Optische Linse nach Anspruch 1, wobei das Stoffmengenverhältnis Isocyanat/aktiver Wasserstoff 0,5 bis 3,0 beträgt.
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