CN112500552B - 多异氰酸酯组合物、聚氨酯光学树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多异氰酸酯组合物及使用该组合物制备的聚氨酯光学树脂。所述多异氰酸酯组合物中含有如下结构的物质A，
Figure DDA0002827783790000011
其中，R1、R2相同或不同，R1、R2分别为碳原子数为4‑15的芳香基团、脂肪族或脂环族亚烃基。使用该多异氰酸酯组合物与多元硫醇化合物聚合反应制备聚氨酯光学树脂，所得光学树脂具有光学形变发生率和白浊发生率低、光学透明性好的优点。

Description

多异氰酸酯组合物、聚氨酯光学树脂
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯组合物和一种采用该多异氰酸酯组合物制备的聚氨酯光学树脂，属于聚氨酯领域。
背景技术
光学材料广泛应用于交通工具窗玻璃、建筑装饰玻璃、光纤、透镜、眼镜片等领域，传统的光学材料主要为无机玻璃，其存在密度大，耐冲击性能不佳、染色加工困难等缺点，而光学树脂材料具有密度小、透明度高、抗冲击好、易加工染色等优点，使用光学树脂制作的眼镜片等光学材料正在逐步代替现有的无机玻璃材料。
聚氨酯类树脂是一种重要的光学树脂材料，其一般采用多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物聚合反应得到，其根据多异氰酸酯组合物中官能团的数量和位置而产生具有不同结构的聚硫脲基团，可用于定制化生产出物理性能各异的树脂材料，能够赋予最终产品所需的不同性能。
在聚氨酯树脂镜片的生产过程中，极易产生光学形变或白浊现象，影响最终镜片的光学性能，造成镜片生产合格率的降低，关于光学形变或白浊现象的产生机理和解决方案，行业内做了大量的研究。
CN102516487B公开了一种制造聚氨酯类树脂光学材料的方法，通过控制组合物水分含量为10～300ppm，使制备的光学材料不产生光学形变或白浊，其方案核心点在于多元硫醇化合物在聚合反应前通过蒸馏、氮气气提等方式，降低硫醇中的水分，该方案增加了额外的工艺流程，经济性较差。
CN105102496A公开了一种光学材料用组合物，通过将指定结构的硫醇与指定结构的含有羟基的硫醇组合后与多异氰酸酯聚合反应，制备聚氨酯光学树脂，实现镜片生产过程中光学形变发生率的降低，其未对镜片制造时白浊率的控制提出有益的改进，同时该方案要求使用指定结构的硫醇组合物，工业化实施时局限性较大。
CN110643010A提供了一种异氰酸酯组合物及使用该组合物制备的光学树脂，通过控制异氰酸酯的钠、钾、铁、铬、锰、镍元素含量，同时加入特定量的有机羧酸类、磷酸类络合剂，可以降低光学树脂镜片光学形变及白浊发生率，且实现异氰酸酯的储存稳定性优异。有机羧酸类、磷酸类络合剂与金属元素络合后，易形成难溶的固体物，影响最终树脂镜片的光学透明性。
CN111217975A公开了一种制备光学材料用树脂的方法，通过控制苯二亚甲基二异氰酸酯生产工艺，减少含Cl、Br、NH3Cl、CN、脲基、碳化二亚胺基等反应中间体及杂质的含量，将多元硫醇化合物和苯二亚甲基二异氰酸酯聚合，制得的光学材料树脂无色透明，在380nm-780nm的可见光区透过率很高，且不产生光学形变和白浊，其方案核心点在于光气化转化率达到80％后，脱光气至光气含量0.1ppm以下，后续通过离心分离反应液，将未转化的盐酸盐返回继续进行光气化反应，已完全转化的反应液进行分离精制，工艺流程复杂且能耗高，难以在工业化生产上实施。
CN111253551A提供了一种聚氨酯光学树脂制备方法，通过控制分离纯化异氰酸酯原料和/或控制异氰酸酯原料存储在10-35℃条件下，实现所述异氰酸酯中存在的异氰酸酯二聚体的含量为≤4wt％，能有效降低聚氨酯光学树脂的光学形变发生率，本方案的缺点是，将异氰酸酯原料储存在相对苛刻的温度范围内，不利于该方案的工业化实施。
发明内容
本发明的目的是提供一种多异氰酸酯组合物及使用该组合物制备的聚氨酯光学树脂，制得的聚氨酯光学树脂具有光学形变发生率和白浊发生率低、光学透明性好的优点。
一种多异氰酸酯组合物，包括至少一种多异氰酸酯和具有如下结构的物质A，
Figure BDA0002827783780000031
其中，R1、R2相同或不同，R1、R2分别为碳原子数为4-15的芳香基团、脂肪族或脂环族亚烃基。
作为本发明的一种优选方案，所述多异氰酸酯组合物中物质A的质量含量为0.5ppm-5000ppm，优选5ppm-1000ppm。
作为本发明的一种优选方案，所述多异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；优选苯二亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯。本发明所述多异氰酸酯还包括上述多异氰酸酯的衍生物，如脲二酮改性物、异氰脲酸酯改性物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、碳化二亚胺改性物等。
采用本发明的含有特定含量的物质A的多异氰酸酯组合物用于制备聚氨酯光学树脂，可以有效降低光学树脂光学形变发生率及白浊发生率，提高光学树脂的光学透明性。
一种聚氨酯光学树脂，由包含上述的多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物的反应制备而成。
本申请发明人发现，使用多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物反应制备聚氨酯光学树脂时，多异氰酸酯组合物中含有0.5ppm-5000ppm，优选5ppm-1000ppm，例如50ppm、500ppm的所述物质A，可以有效降低光学树脂光学形变发生率及白浊发生率，提高光学树脂的光学透明性。
经深入研究发现，多异氰酸酯组合物中的所述物质A对于多异氰酸酯组合物与多元硫醇化合物反应的速率有显著的调节作用，这在本领域尚属首次发现，在现有技术中尚属未知。在光学树脂的制备过程中，多异氰酸酯与多元硫醇的反应速率是否稳定可控对于最终镜片性能有明显影响，速率过快或过慢均会影响到聚氨酯光学树脂的光学形变发生率、白浊发生率、光学透明性，最终影响树脂镜片生产合格率。采用本发明的技术方案加入物质A可以使多异氰酸酯组合物与多元硫醇化合物的反应速率更加稳定，从而制备出的聚氨酯光学树脂形变率小，不容易发生白浊，同时光学透明性优异。
作为本发明的一种优选方案，所述多异氰酸酯组合物中物质A的质量含量应大于等于0.5ppm，优选大于等于5ppm，含量过少则在树脂镜片制备过程中对多异氰酸酯与多元硫醇反应速率调节作用不明显；本领域公知的，过高含量的卤素衍生物对于光学树脂镜片的耐黄变性能是不利的，因此所述物质A含量应小于等于5000ppm，优选小于等于1000ppm，以确保树脂镜片的耐黄变性能优异。
所述物质A的含量控制方案无特殊限制，可以通过控制多异氰酸酯生产工艺来实现，也可以预先合成出所述物质A，添加至多异氰酸酯产品中。
所述物质A可采用已知的方法合成，如：使用多异氰酸酯单体为原料在催化剂条件下进行脲二酮化反应，可采用本领域公知的技术，例如使用叔膦做催化剂，在30-150℃进行反应，达到一定转化率后，使用终止剂终止反应，对反应液进行分离即可得含脲二酮基的多异氰酸酯，所述终止剂为HCl，终止剂加入量为常规脲二酮制备工艺的1.5-3倍，所得反应液经过分离，可得含物质A的多异氰酸酯组合物，通过与不含物质A的多异氰酸酯的简单调配，可获得含有物质A含量为0.5-5000ppm的多异氰酸酯组合物。
本发明所述的多元硫醇化合物并没有特殊的限制，作为多元硫醇化合物的具体例，例如为但不限于1,1-双(巯基甲基)环己烷、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、1,3-双(巯基甲基)苯、3,4-甲苯二硫酚、1,3-二(对-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、2,4-二(对-巯基苯基)戊烷、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,5-三巯基-4-硫杂戊烷、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四巯基乙酸酯的一种或多种，优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇。
优选的，光学树脂中还包括聚合催化剂，所述聚合催化剂优选为有机锡类化合物，可举出二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、2-乙酸二丁基锡、2-乙基己酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等，按使用的催化剂的总质量计算，基于制备光学树脂所需多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物的总质量，聚合催化剂使用量例如可以为0.01％-2.0％，优选0.02％-1.0％。
为实现聚氨酯树脂镜片的光学透明性优异，优选多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物的用量配比以异氰酸根(-NCO)/巯基(-SH)的摩尔比控制在0.7-2.0，优选该摩尔比为0.8-1.5。
根据光学树脂的具体用途，所述的光学树脂中，还包括任选的扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂等各种助剂。
本发明所述的聚氨酯光学树脂的制备方法为，将所述多异氰酸酯组合物、多元硫醇化合物、聚合物催化剂和任选的助剂混合，在20℃-160℃，优选20℃-140℃条件下反应制备而成。
利用多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物的聚合反应来制备聚氨酯光学树脂的工艺过程是本领域所公知的，非本发明的重点，因而不作详细赘述。
其制备过程主要包括将所述多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物的各组分搅拌混合，之后脱气并经聚合反应得到所述聚氨酯光学树脂。
通常采用注塑聚合来制造聚氨酯光学树脂，具体而言，是将多异氰酸酯组合物、多元硫醇化合物及根据需要所添加的聚合催化剂、其它助剂混合，将此混合液脱气后，注入光学材料用注塑模中，通常将其按照一定升温程序从低温加热至高温，例如由室温升温至120℃，使其聚合固化，然后经脱模得到光学材料。
本发明提供的技术方案，包括如下有益效果：
根据本发明的制备方法，能够生产合格率良好的制备光学透明性优异的聚氨酯光学树脂，其光学形变发生率和白浊发生率均可以降低至小于等于2％，透光率为85％-95％，黄度指数小于等于1.5。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
物质A的含量：采用高效液相色谱串联高分辨质谱仪测定
仪器型号Ultimate 3000-Thermo Q Exactive Focus
色谱柱：Agilent Extend C18 RRHD 2.1×100mm 1.8um
扫描范围：100-1500m/z
流动相：A：纯水，B：纯乙腈
聚氨酯树脂的光学透明性：按照GB/T 2410-2008标准中方法A-雾度计法进行测试透光率。
光学形变发生率：光学形变是指由于树脂组成不同等导致局部与周围正常折射率不同的现象。在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认有条纹状的透镜判定为有光学形变的透镜，计算光学形变发生率。
白浊发生率：在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认混浊的透镜判定为有白浊的透镜，计算白浊发生率。
黄度指数：采用Hunterlab USVIS 1839色差仪测试。
物质A的制备：
实施例1-6及对比例1-6中所述物质A为以苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)为基础制备的物质A，称为A-1，其结构式如下：
Figure BDA0002827783780000081
含有A-1的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物具体制备方法如下：
称取1000g的苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，在48℃搅拌下加入2.0g三叔丁基膦，并通过凝胶色谱定量监测反应体系中XDI的消耗质量占初始加入的XDI总质量的比例以控制反应转化率，当反应转化率达到20％时，加入1.05g的干燥HCl并加热至65℃保持1.5小时反应终止，在130℃的温度和40Pa的压力下进行两级短程蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的XDI，得到含有物质A-1的多异氰酸酯产品，经检测，得到的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中，物质A-1含量为12500ppm，将该组合物与常规XDI混合配制得到实施例1-6和对比例1-6中所需的含有不同含量A-1的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物。
实施例7-10及对比例7-10中所述物质A为以环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)为基础制备的物质A，称为A-2，其结构式如下：
Figure BDA0002827783780000082
含有A-2的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物具体制备方法如下：
称取1000g的环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，在55℃搅拌下加入2.5g三叔丁基膦，并通过凝胶色谱定量监测反应体系中HXDI的消耗质量占初始加入的HXDI总质量的比例以控制反应转化率，当反应转化率达到18％时，加入1.2g的干燥HCl并加热至85℃保持1.5小时反应终止，在140℃的温度和40Pa的压力下进行两级短程蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HXDI，得到含有物质A-2的多异氰酸酯产品，经检测，得到的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物中，物质A-2含量为11060ppm，将该组合物与常规的HXDI混合配制得到实施例7-10和对比例7-10中所需的含有不同含量A-2的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物。
实施例1
在带搅拌的反应釜内加入物质A含量为0.5ppm的苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52质量份，在25℃下加入0.03质量份二丁基二氯化锡作为催化剂、0.08质量份酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.04质量份紫外线吸收剂(双键化工、商品名Chisorb BP-12)混合溶解，加入48质量份2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇(京博化工、商品名聚硫醇501)，将其混合。在绝压3KPa、25℃条件下进行1小时脱气，用孔径0.45μmm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤，注入到透镜用模具中。在烘箱中于30小时从25℃升温至120℃使其聚合，进行脱模得到光学材料，再将所得透镜于125℃下二次固化3小时。按照同样的方法制作100片透镜，计算光学形变发生率、白浊发生率，测试其光学透明性和黄度指数，其制品在表1中示出测试结果。
实施例2-6，对比例1-6
所用多元醇化合物、催化剂、助剂及树脂镜片制作方法与实施例1相同，不同之处在于物质A的含量，按照实施例1相同方法制作100片透镜，计算光学形变发生率、白浊发生率，测试其光学透明性和黄度指数，结果如表1所示。
表1实施例1-6及对比例1-6条件及结果
Figure BDA0002827783780000101
实施例7
在带搅拌的反应釜内加入物质A含量为0.5ppm的环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)54质量份，在25℃下加入0.05质量份二月桂酸二丁基锡作为催化剂、0.08质量份酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.04质量份紫外线吸收剂(双键化工、商品名Chisorb BP-12)混合溶解，加入48质量份2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇(京博化工、商品名聚硫醇501)，将其混合。在绝压2KPa、25℃条件下进行1小时脱气，用孔径0.45μmm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤，注入到透镜用模具中。在烘箱中于40小时从25℃升温至130℃使其聚合，进行脱模得到光学材料，再将所得透镜于135℃下二次固化4小时。按照同样的方法制作100片透镜，计算光学形变发生率、白浊发生率，测试其光学透明性和黄度指数，其制品在表2中示出测试结果。
实施例8-10，对比例7-10
所用多元醇化合物、催化剂、助剂及树脂镜片制作方法与实施例7相同，不同之处在于物质A的含量，按照实施例7相同方法制作100片透镜，计算光学形变发生率、白浊发生率，测试其光学透明性和黄度指数，结果如表2所示。
表2实施例7-10及对比例7-10条件及结果
Figure BDA0002827783780000111
根据实施例与对比例的结果，可知多异氰酸酯组合物中物质A的含量对所制备的聚氨酯光学树脂镜片光学形变发生率、白浊发生率及透光率、黄度指数均具有重要影响，当将其含量控制在0.5-5000ppm时，可以有效降低形变发生率、白浊发生率，提高树脂镜片生产合格率，同时提高光学树脂透光率，可实现黄度指数在1.5以下，提升树脂镜片品质。多异氰酸酯组合物中物质A的含量大于5000ppm时，光学树脂镜片的的透光率下降，黄度指数大于1.5；多异氰酸酯组合物中物质A的含量小于0.5ppm时，树脂的形变发生率、白浊发生率上升，同时光学树脂透光率下降。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (14)

1.一种聚氨酯光学树脂，其特征在于，由多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物作为原料的反应制备而成，所述多异氰酸酯组合物包括至少一种多异氰酸酯和具有如下结构的物质A，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中， R1、R2相同或不同，R1、R2分别为碳原子数为4-15的芳香基团、脂肪族或脂环族亚烃基；
所述多异氰酸酯组合物中物质A的质量含量为0.5ppm-5000ppm。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中物质A的质量含量为5ppm-1000ppm。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自苯二亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯还包括权利要求3所述多异氰酸酯的衍生物，包括脲二酮改性物、异氰脲酸酯改性物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、碳化二亚胺改性物。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述多元硫醇化合物包括但不限于1,1-双(巯基甲基)环己烷、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、1,3-双(巯基甲基)苯、3,4-甲苯二硫酚、1,3-二(对-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、2,4-二(对-巯基苯基)戊烷、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,5-三巯基-4-硫杂戊烷、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四巯基乙酸酯的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述多元硫醇化合物为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述光学树脂中还包括聚合催化剂，所述聚合催化剂为有机锡类化合物，选自二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、2-乙酸二丁基锡、2-乙基己酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，按使用的催化剂的总质量计算，基于多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物的总质量，聚合催化剂加入量为0.01%-2.0%。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，基于多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物的总质量，聚合催化剂加入量为0.02%-1.0%。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述的光学树脂中，还包括任选的助剂：扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂。
11.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物的用量配比为异氰酸根（-NCO）/巯基（-SH）的摩尔比为0.7-2.0。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物的用量配比为异氰酸根（-NCO）/巯基（-SH）的摩尔比为0.8-1.5。
13.根据权利要求1-12任一项所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，其制备方法为：将所述多异氰酸酯组合物、多元硫醇化合物、聚合物催化剂和任选的助剂混合，在20℃-160℃反应制备而成。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯光学树脂，其特征在于，所述制备方法中，反应温度为20℃-140℃。
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