KR20110091005A - 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은,　(a) 방향족 이소시아네이트와, (b) 메르캅토기 함유 화합물과, (c) 하기 일반식 (1)로 표시되는 인 함유 화합물을 포함한다.

Description

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법{POLYMERIC COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, OPTICAL MATERIAL, AND OPTICAL MATERIAL MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 광학 재료용 중합성 조성물에 관한 것으로, 특히 방향족 이소시아네이트와, 특정의 폴리티올 화합물과, 특정의 인 함유 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 이 광학 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 광학 부품의 용도에 있어서의 무기 재료의 대체로서 플라스틱 재료가 사용되고 있다. 이러한 플라스틱 재료는, 이제까지 사용되어 온 무기 재료와 비교하여, 경량이며 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 적합하게 사용되고 있다. 특히, 렌즈 등의 광학 부품으로서는, 고굴절률을 가지는 플라스틱 재료가 요망되고 있으며, 이러한 고굴절률을 가지는 플라스틱 재료로서는, 예를 들어 특허문헌 1, 2에 기재된 함황 우레탄(티오 우레탄)계 수지가 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평2-270859호
특허문헌 2: 중국 특허 출원 공개 1405198호 명세서
그런데, 종래의 기술에 있어서, 티오 우레탄계 수지로 이루어지는 성형체는 고굴절률이었지만 착색되기 때문에, 색상의 관점에서 실용화가 곤란하였다. 최근에 있어서는, 블루잉제 등의 착색제에 의해 성형체를 미리 착색해 두어, 티오 우레탄계 수지에 기인하는 착색을 눈에 띄지 않게 하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 티오 우레탄계 수지로 이루어지는 성형체의 착색을 억제하는 것은 아니었다.
본 발명자들은, 방향족 이소시아네이트와, 특정의 폴리티올 화합물과, 특정의 인 함유 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 의해, 고굴절률을 가지며, 착색이 억제된 성형체가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하에 기재되는 것이다.
(1) (a) 방향족 이소시아네이트와,
(b) 메르캅토기 함유 화합물과,
(c) 하기 일반식 (1)
Figure pct00001
(식 중, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기를 나타낸다.
X가 치환된 기인 경우의 치환기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로 알킬기, 아미노기, 탄소수 1~6의 알킬아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기이다.)
로 표시되는 인 함유 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
(2) 방향족 이소시아네이트(a)는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 페닐렌 디이소시아네이트인, (1)에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(3) 메르캅토기 함유 화합물(b)은, 폴리티올 화합물(b1) 및/또는 (폴리)히드록시(폴리)메르캅토화합물(b2)인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(4) 폴리티올 화합물(b1)은, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(메르캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄 및 3-메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-2,4-디티아펜탄으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(5) (폴리)히드록시(폴리)메르캅토화합물(b2)은, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디티올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리스리톨모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(티오글리콜레이트) 및 글리세린비스(메르캅토아세테이트), 4-메르캅토페놀 및 2,4-디메르캅토페놀로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 (3) 또는 (4)에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(6) 일반식 (1)로 표시되는 인 함유 화합물(c)이 트리페닐포스핀, 트리스(1,3-디클로로프로판-2-일)포스페이트(phosphate), 트리페닐포스파이트(phosphite) 또는 트리페닐포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인 함유 화합물인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(7) 트리페닐포스핀을 1×102ppm 이상의 양으로 포함하여 이루어지는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(8) 트리페닐포스핀을 1×102ppm 이상, 5×104ppm 이하의 양으로 포함하여 이루어지는 (6)에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(9) 트리스(1,3-디클로로프로판-2-일)포스페이트, 트리페닐포스파이트 및 트리페닐포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 1×102ppm 이상의 양으로 포함해서 이루어지는 (6)에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 재료용 수지.
(11) (10)에 기재된 광학 재료용 수지를 포함하는 광학용 투명 부재.
(12) (11)에 기재된 광학용 투명 부재로 이루어지는 광학 재료.
(13) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하는 광학 재료의 제조 방법.
(14) (13)에 기재된 제조 방법에 있어서, 주형(注型) 중합에 의해 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고굴절률을 가지며, 또한 착색이 억제된 광학 재료가 얻어지는 광학 재료용 중합성 조성물, 및 이 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 관하여 실시의 형태에 의해 설명한다.
본 실시형태의 광학 재료용 중합성 조성물은,
(a) 방향족 이소시아네이트와,
(b) 메르캅토기 함유 화합물과,
(c) 하기 일반식 (1)
Figure pct00002
(식 중, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기를 나타낸다.
X가 치환된 기인 경우의 치환기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로 알킬기, 아미노기, 탄소수 1~6의 알킬 아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기이다.)
로 표시되는 인 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, 착색 억제제인 인 함유 화합물(c)을 포함하는 상기와 같은 조성인 것으로 인해, 고굴절률을 가지며, 또한 티오우레탄계 수지에 기인하는 착색이 억제된 광학 재료를 제공할 수 있다.
<방향족 이소시아네이트(a)>
본 발명에 이용되는 방향족 이소시아네이트(a)로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 페닐렌 디이소시아네이트를 이용할 수 있다.
또한, 상기의 방향족 이소시아네이트(a)에 더하여, 이하와 같은 다른 이소시아네이트 화합물을 이용할 수도 있다.
다른 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어,
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아나토 메틸에스테르, 리신 트리이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈린, 메시틸렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로 헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄 이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토티오펜, 2, 5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티오란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있으나, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기에 예시한 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이토기의 일부를 이소티오시아네이트기로 바꾼 것을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이러한 이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들어,
헥사메틸렌 디이소티오시아네이트, 리신 디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신 트리이소티오시아네이트, m-크실릴렌 디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
이소포론 디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디이소티오시아네이트, 시클로헥산 디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
톨릴렌 디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티오란 등의 함황복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화 반응 생성물 등도, 다른 이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여도 사용할 수 있다.
<메르캅토기 함유 화합물(b)>
본 실시형태에 있어서 이용되는, 메르캅토기 함유 화합물(b)로서는, 메르캅토기를 2개 이상 가지는 「폴리티올 화합물(b1)」, 히드록시기를 1개 이상 가지며 메르캅토기를 1개 이상 가지는 「(폴리)히드록시(폴리)메르캅토 화합물(b2)」을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다.
(폴리티올 화합물(b1))
본 실시형태에 있어서 이용되는 폴리티올 화합물(b1)은, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리스리톨 테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(메르캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 3-메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-2,4-디티아펜탄을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다.
또한, 이하와 같은 다른 폴리티올 화합물을 이용할 수도 있으며, 예를 들어,
메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토 아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토 아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(메르캅토메틸)술피드, 비스(메르캅토메틸)디술피드, 비스(메르캅토에틸)디술피드, 비스(메르캅토프로필)술피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로헥산, 트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물; 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 폴리티올 화합물(b1), 다른 폴리티올 화합물의 올리고머나 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를, 다른 폴리티올 화합물로서 사용해도 된다.이들 화합물은 단독으로도, 2 종류 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다.
((폴리)히드록시(폴리)메르캅토 화합물(b2))
(폴리)히드록시(폴리)메르캅토 화합물(b2)로서는, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디티올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올 등의 지방족 화합물;
펜타에리스리톨 모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(티오글리콜레이트), 글리세린 비스(메르캅토아세테이트) 등의 에스테르기를 갖는 (폴리)히드록시(폴리)메르캅토화합물;
4-메르캅토페놀, 2,4-디메르캅토페놀 등의 방향환을 가지는 (폴리)히드록시(폴리)메르캅토화합물;
등을 들 수 있으며, 또한, 이들 화합물의 올리고머나 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 된다. 이들의 1종 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 사용되는 방향족 이소시아네이트(a) 및 필요에 따라서 다른 이소시아네이트 화합물(이하, 「이소시아네이트 화합물류」라고 총칭한다)은, 미리 폴리티올 화합물(b1), (폴리)히드록시(폴리)메르캅토화합물(b2) 및 필요에 따라서 다른 폴리티올 화합물(이하, 「티올류」라고 한다)의 일부를 예비적으로 반응시킨 것이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 사용되는 티올류는, 미리 이소시아네이트 화합물류의 일부를 예비적으로 반응시킨 것이어도 된다.
<인 함유 화합물(c)>
본 실시형태에서 이용되는 인 함유 화합물(c)은, 하기 일반식 (1)로 표시할 수 있다.
Figure pct00003
식 중, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기를 나타낸다.
X가 치환된 기인 경우의 치환기는, 할로겐 원자(F, Cl, Br), 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로 알킬기, 아미노기, 탄소수 1~6의 알킬 아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기이다.
복소환기로서는, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다질기, 피라딜기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 피롤기, 피라졸릴기, 또는 테트라졸릴기를 들 수 있다.
이러한 인 함유 화합물(c)을 이용함으로써, 티오 우레탄계 수지에 기인하는 착색을 억제할 수 있으며, 색상이 뛰어난 광학 재료를 얻을 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 인 함유 화합물로서는, 하기 일반식 (2), (3), (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
Figure pct00004
일반식 (2) 및 식 (4) 중, Ar1, Ar2는, 치환 또는 무치환의, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 복소환기를 나타낸다. 식 중에 복수 존재하는 Ar1 또는 Ar2는, 각각 동일해도 달라도 된다.
Ar1, Ar2가 치환된 기인 경우의 치환기는, 할로겐 원자(F, Cl, Br), 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로 알킬기, 아미노기, 탄소수 1~6의 알킬 아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기이다.
일반식 (2) 및 식 (4) 중, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
일반식 (3) 중, R1은, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로 알킬기를 나타낸다. 일반식 (3) 중에 복수 존재하는 R1은, 각각 동일해도 달라도 된다.
R1이 치환된 기인 경우의 치환기는, 할로겐 원자(F, Cl, Br), 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로 알킬기, 아미노기, 탄소수 1~6의 알킬 아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기이다.
일반식 (2)로 표시되는 인 함유 화합물(c)로서는, 트리페닐포스핀, 디페닐포스피노벤젠-3-술폰산나트륨, 디메틸아미노페닐디페닐포스핀, 디페닐포스피노벤조산, 트리스(메톡시페닐)포스핀, 트리스(메틸페닐)포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(디메틸페닐)포스핀, 트리스(트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(트리메틸 페닐)포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있으며, 트리페닐포스핀이 바람직하다.
트리페닐포스핀은, 광학 재료용 중합성 조성물중에 1×102ppm 이상, 바람직하게는 1×102ppm 이상, 5×104 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1×102ppm 이상, 3×104 ppm 이하, 특히 바람직하게는 3×102 ppm 이상, 1×104 ppm 이하의 양으로 포함된다.
트리페닐포스핀의 첨가량을 상기의 양으로 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 내열성을 유지하면서, 티오 우레탄계 수지에 기인하는 착색을 효과적으로 억제하여, 색상이 특별히 뛰어난 광학 재료를 얻을 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 인 함유 화합물(c)로서는, 트리스(1,3-디클로로프로판-2-일)포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 인산트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로-n-펜틸) 등을 들 수 있으며, 트리스(1,3-디클로로프로판-2-일)포스페이트가 바람직하다.
트리스(1,3-디클로로 프로판-2-일)포스페이트는, 광학 재료용 중합성 조성물중에 1×102ppm 이상, 바람직하게는 1×102ppm 이상, 5×104ppm 이하, 보다 바람직하게는 1×102ppm 이상, 3×104ppm 이하, 특히 바람직하게는 3×102ppm 이상, 1×104ppm 이하의 양으로 포함된다.
일반식 (4)로 표시되는 인 함유 화합물(c)로서는, 트리페닐포스파이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리스(디-t-부틸페닐)포스파이트, 인산 크레딜디페닐, 인산트리크레딜, 인산트리스(4-니트로페닐) 등을 들 수 있으며, 트리페닐포스파이트, 트리페닐포스페이트가 바람직하다.
트리페닐포스파이트, 트리페닐포스페이트는, 광학 재료용 중합성 조성물 중에 1×102ppm 이상, 바람직하게는 1×102ppm 이상, 5×104ppm 이하, 보다 바람직하게는 1×102ppm 이상, 3×104ppm 이하, 특히 바람직하게는 3×102ppm 이상, 1×104ppm 이하의 양으로 포함된다.
트리스(1,3-디클로로 프로판-2-일)포스페이트, 트리페닐포스파이트 및 트리페닐포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 상기의 양으로 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 티오우레탄계 수지에 기인하는 착색을 억제할 수 있으며, 색상이 뛰어난 광학 재료를 얻을 수 있다.
<폴리히드록시 화합물>
본 실시형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 수지 개질제로서 폴리히드록시 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태로 이용되는 폴리히드록시 화합물은, 히드록시기를 2개 이상 가지며, 메르캅토기를 포함하지 않는 화합물이다. 폴리히드록시 화합물은, 티오우레탄계 수지의 굴절률, 아베수, 내열성, 비중 등의 물성이나 내충격성 등의 기계 강도 등을 조정 혹은 향상시키는 효과가 있으며, 또한, 제조 비용을 저감한다는 관점에서 바람직하다.
폴리히드록시 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 에리스리톨, 자일리톨, 만니톨, 폴리카프로락톤디올, 폴리에틸렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A-비스(2-히드록시에틸에테르), 테트라브롬비스페놀 A, 테트라브롬페놀 A-비스(2-히드록시에틸에테르), 피로갈롤 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다.
또한, 수지의 개질을 목적으로 하여, 폴리히드록시 화합물 이외의 수지 개질제로서, 에폭시 화합물, 에피술피드 화합물, 유기산 및 그 무수물, (메타)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 더해도 된다. 여기서, 수지 개질제란, 티오우레탄계 수지의 굴절률, 아베수, 내열성, 비중 등의 물성이나 내충격성 등의 기계 강도 등을 조제 혹은 향상시키는 화합물이다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면,
비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 다가 페놀 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 에폭시 화합물;
수소 첨가(水添) 비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 다가 알코올 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 알코올계 에폭시 화합물;
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등의 다가 유기산 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물;
1급 및 2급 디아민 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 아민계 에폭시 화합물;
비닐시클로헥센디에폭시드 등의 지방족 다가 에폭시 화합물; 등을 들 수 있으나, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 에피술피드 화합물로서는, 예를 들어,
비스(2,3-에피티오프로필티오)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3-티아펜탄 등의 쇄상 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물;
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안 등의 환상 지방족, 복소환을 가지는 2,3-에피티오프로필티오 화합물;
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠 등의 방향족 2,3-에피티오프로필티오 화합물; 등을 들 수 있는데, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 유기산 및 그 무수물로서는, 예를 들어,
티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 무수프탈산, 헥사 히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수 말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있으나, 이들 예시 화합물만으로 한정되는 것은 아니다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로서는, 예를 들어,
벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 크실릴렌디티올 디아크릴레이트, 크실릴렌디티올 디메타크릴레이트, 메르캅토에틸술피드 디아크릴레이트, 메르캅토에틸술피드 디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물;
알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디에틸렌글리콜비스 알릴카보네이트 등의 알릴 화합물;
스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물; 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
이들 수지 개질제는, 단독으로도, 2 종류 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 이소시아네이트 화합물류, 티올류, 인 함유 화합물 및 폴리히드록시 화합물(이하, 「활성 수소 화합물류」라고 한다)의 사용 비율은, (NCO＋NCS)/(SH＋OH)의 관능기 몰비가, 통상, 0.8~1.5의 범위, 바람직하게는, 0.9~1.2의 범위이다.
또한, 본 발명 기재의 중합성 조성물은, 필요에 따라서, 블루잉제를 포함할 수 있다. 블루잉제는, 가시광 영역 중 등색(橙色)에서부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다. 블루잉제는, 더 구체적으로는, 청색에서부터 보라색을 나타내는 물질을 포함한다.
본 발명의 중합성 조성물에 이용되는 블루잉제는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 구체적으로는, 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있지만, 블루잉제로서 사용할 수 있는 것 중에서 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적당히 선택된다. 이들 블루잉제는, 각각 단독으로 이용해도, 2종류 이상 조합해서 사용해도 된다.
이들 블루잉제 중, 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서는, 염료가 바람직하다. 염료 중에서도, 블루계 염료 및 바이올렛계의 염료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염료를 포함하는 염료인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 다른 색의 염료를 혼합해서 이용해도 된다. 예를 들어, 블루계나 바이올렛계 외에, 그레이계나 브라운계나 레드계, 오렌지계의 염료도 사용할 수 있다. 이러한 블루잉제의 조합의 구체적인 예로서, 블루계 염료와 레드계 염료의 조합, 및 바이올렛계 염료와 레드계 염료의 조합 등을 들 수 있다.
흡수 파장의 관점에서는, 바람직하게는, 극대 흡수 파장이 520nm 이상 600nm 이하인 염료이며, 더욱 바람직하게는 극대 흡수 파장이 540nm 이상 580nm 이하인 염료를 들 수 있다.
또한, 화합물의 구조의 관점에서는, 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.
염료로서, 구체적으로는, 「PS Blue RR」, 「PS Violet RC」, 「PET Blue 2000」, 「PS Brilliant Red HEY」, 「MLP RED V-1」(각각, 다이스타재팬사의 상품명), 「Plast Blue 8514」, 「Plast Red 8380」(각각, 아리모토화학공업주식회사의 상품명) 등을 들 수 있다.
블루잉제의 사용량은, 모노머의 종류, 각종 첨가제의 사용의 유무, 사용하는 첨가제의 종류나 양, 중합 방법, 중합 조건에 따라서 다르지만, 일반적으로는 모노머의 전체 사용량, 즉 중합 조성물 중에 포함되는 중합성 화합물의 총중량에 대해서 0.001ppm 이상 500ppm 이하의 비율로, 바람직하게는 0.005ppm 이상 100ppm 이하의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.01ppm 이상 10ppm 이하의 비율로 사용된다. 블루잉제의 첨가량이 너무 많으면, 광학 부품 전체가 너무 파랗게 되어 바람직하지 않은 경우가 있으며, 또한 너무 적으면, 색상 개선 효과가 충분히 발휘되지 않아 바람직하지 않은 경우가 있다.
블루잉제의 첨가 방법에 관해서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 미리 모노머계에 첨가해 두는 것이 바람직하다. 그 방법으로서, 모노머에 용해시켜 두는 방법, 혹은, 고농도의 블루잉제를 함유한 마스터 용액을 조제해 두고, 그 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등, 여러가지 방법을 채용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 방향족 이소시아네이트(a), 메르캅토기 함유 화합물(b) 및 인 함유 화합물(c)을 필수 성분으로서 포함하는 조성물은, 핸들링성에 지장이 없는 정도의 점도를 가진다. 여기서 점도는, 예를 들어, B형 점도계로 측정되는 20℃에서의 모노머 혼합물의 점도로 평가할 수 있으며, 조성물의 조제 직후의 점도에서부터, 감압 하에서의 탈포처리나 그 외의 공정을 거쳐 모든 모노머의 주입이 다 끝날 때까지의 점도가 중요하고, 핸들링성이 양호하다는 관점에서, 예를 들어 기준으로서 조성물의 조제 직후의 점도가 100mPa·s 이하, 바람직하게는 50mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 30mPa·s 이하이다. 또한, 후술하는 주형 중합으로 광학 재료를 성형하는 경우에는, 주입 시의 점도가, 20℃에서의 측정치로서, 200mPa·s 이하가 바람직하고, 특히 중심 두께가 매우 얇은 렌즈의 제조를 위해서는, 더 한층의 저점도, 예를 들어 100mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상술한 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하여 얻은 광학 재료를 제공한다.
이러한 광학 재료는, 착색이 억제되어 색상이 뛰어나다. 여기서 색상은, 황색도(이하, 「YI」라고 기재한다)의 측정치로 평가할 수 있다.
여기서 광학 재료의 굴절률은, 소망에 따라 중합성 조성물 중의 이소시아네이트 화합물류 및 활성수소 화합물류의 종류 및 조성비로 조절할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 광학 재료는 고굴절률인 것이 요구되고 있으며, 이 관점에서, 예를 들어 e선으로 측정한 굴절률로, 통상 1.55 이상, 바람직하게는 1.59 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 이상의 굴절률을 갖는 수지가 얻어지는 이소시아네이트 화합물류 및 활성수소 화합물류의 조합 및 그 조성비가 바람직하다.
또한, 다른 관점에서는, 중합성 조성물을 경화하는 광학 재료의 제조 방법, 예를 들어 렌즈 주형(注型)용 주형(鑄型)을 이용하는 주형 중합에 의해 상기 중합성 조성물을 성형하는 광학 재료의 제조 방법을 제공한다.
전술한 광학 재료용 중합성 조성물인 이소시아네이트 화합물류 및 활성수소 화합물류의 혼합물을 경화 성형할 때에는, 필요에 따라, 공지의 성형법에 있어서의 수법과 마찬가지로, 디부틸주석 디클로리드, 디메틸주석 디클로리드 등의 촉매, 산성 인산에스테르 등의 내부 이형제, 광안정제, 산화 방지제, 래디칼 반응 개시제 등의 반응 개시제, 사슬 연장제, 가교제, 착색 방지제, 유용염료, 충전제, 자외선 흡수제 등의 물질을 첨가해도 된다.
사용하는 자외선 흡수제의 종류로서는 벤조트리아졸계 등을 이용해도 되며, 예를 들어, 2-[2-히드록시-3-(디메틸벤질)-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 이소옥틸-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-펜틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(4-옥틸옥시-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종을 선택하는 것이다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수제의 첨가량은, 소망하는 자외선 차단률에 맞추어 자외선 흡수제의 종류 및 첨가량을 결정하지만, 통상은 중합성 조성물에 대해, 0.03~1.5중량%가 바람직하고, 0.05~0.5중량%로 더 바람직한 결과가 얻어지는 경우가 있다.
이소시아네이트 화합물류 및 활성수소 화합물류에 반응 촉매나 이형제, 그 외 첨가제를 혼합하여 주입액을 조제하는 경우, 촉매나 이형제 그 외의 첨가제의 첨가는, 이소시아네이트 화합물류 및 활성수소 화합물류에의 용해성에도 좌우되지만, 미리 이소시아네이트 화합물류에 첨가 용해시키거나, 또한, 활성수소 화합물류에 첨가 용해시키거나 혹은 이소시아네이트 화합물류 및 활성수소 화합물류의 혼합물에 첨가 용해시켜도 괜찮다. 혹은, 사용하는 이소시아네이트 화합물류 또는 활성수소 화합물류의 일부에 용해시켜 마스터액을 조제한 후, 이것을 첨가해도 상관없다. 첨가 순서에 관해서는, 이들 예시의 방법에 한정되지 않으며, 조작성, 안전성, 편의성 등을 근거로 하여 적당히 선택된다.
혼합은, 통상, 30℃ 이하의 온도에서 실시된다. 혼합물의 포트 라이프의 관점에서, 더 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 또한, 촉매나 이형제 등의 첨가제가, 이소시아네이트 화합물류 및 활성수소 화합물류에 대해서 양호한 용해성을 나타내지 않는 경우는, 미리 가온하여, 이소시아네이트 화합물류, 활성수소 화합물류나 그 혼합물에 용해시키는 경우도 있다.
또한, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라서, 감압 하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등에서의 여과 처리 등을 실시하는 것이 바람직한 경우가 많다.
다음으로, 이소시아네이트 화합물류 및 활성수소 화합물류의 혼합물이 주입된 편광필름이 고정된 렌즈 주형(注型)용 주형(鑄型)을 오븐 중 또는 수중 등의 가열 가능 장치 내에서 소정의 온도 프로그램으로 수 시간부터 수십 시간에 걸쳐 가열하여 경화 성형한다.
중합 경화의 온도는, 혼합물의 조성, 촉매의 종류, 몰드의 형상 등에 따라서 조건이 다르기 때문에 한정할 수 없지만, 대략, -50~200℃의 온도에서 1~100시간에 걸쳐 실시된다.
통상, 5℃에서 40℃의 범위의 온도에서 시작하고, 그 후 서서히 80℃에서 130℃의 범위까지 승온시켜, 그 온도에서 1시간부터 4시간 가열하는 것이 일반적이다.
경화 성형 종료후, 렌즈 주형용 주형으로부터 꺼냄으로써, 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 광학 재료로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 중합에 의한 왜곡을 완화하는 것을 목적으로 하여, 이형한 렌즈를 가열하여 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도는 통상 80~150℃의 범위, 바람직하게는 100~130℃의 범위, 더욱 바람직하게는 110~130℃의 범위이다. 어닐링 시간은, 통상 0.5~5시간의 범위, 바람직하게는 1~4시간의 범위이다.
본 실시형태의 광학 재료로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라, 한 면 또는 양면에 코팅층을 설치하여 이용된다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지막층, 방담 코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은, 각각 단독으로 사용해도 복수의 코팅층을 다층화해서 사용해도 된다. 양면에 코팅층을 설치하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 설치해도 다른 코팅층을 설치해도 된다.
이들 코팅층에는, 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 지키는 목적으로, 상술한 광학재료용 중합성 조성물에 이용되는 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 지키는 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시키는 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높이는 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 그 외, 렌즈의 성능을 높이는 목적으로 공지의 첨가제를 병용해도 된다. 도포성의 개선을 목적으로 하여 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
프라이머층은, 일반적으로는, 하드 코트층의 밀착성이나 플라스틱 렌즈의 내충격성의 향상을 목적으로, 렌즈기재(본 실시형태의 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료)와 하드 코트층과의 사이에 형성되며, 그 막두께는, 통상, 0.1~10㎛ 정도이다.
프라이머층은, 예를 들어, 도포법이나 건식법으로 형성된다. 도포법에서는, 프라이머 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지의 도포 방법으로 도포한 후, 고체화시킴으로써 프라이머층이 형성된다. 건식법에서는, CVD법이나 진공 증착법 등의 공지의 건식법으로 형성된다. 프라이머층을 형성할 때에, 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라서, 렌즈의 표면을 알칼리 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리등의 사전 처리를 실시해도 된다.
프라이머 조성물로서는, 고체화한 프라이머층이 렌즈기재(본 실시형태의 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료)와 밀착성이 높은 소재가 바람직하고, 통상, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리비닐 아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머 조성물은, 무용제로서의 사용도 가능하지만, 조성물의 점도를 조정하는 등의 목적으로 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 이용해도 된다.
하드 코트층은, 렌즈 표면에 내찰과상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등의 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이며, 그 막두께는, 통상, 0.3~30㎛ 정도이다.
하드 코트층은, 통상, 하드 코트 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지의 도포 방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 하드 코트층을 형성할 때에, 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라서, 피복 표면(렌즈기재 혹은 프라이머층)을, 알칼리 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리 등의 사전 처리를 실시해도 된다.
하드 코트 조성물로서는, 일반적으로는, 경화성을 갖는 유기 규소 화합물과 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti 등의 산화물 미립자(복합 산화물 미립자를 포함한다)의 혼합물이 사용되는 일이 많다. 또한 이들 외에, 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세트네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속 염화물 및 다관능성 에폭시 화합물 등을 사용해도 된다. 하드 코트 조성물은, 무용제로서의 사용도 가능하지만, 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 이용해도 된다.
반사 방지층은, 필요에 따라서, 통상, 하드 코트층 위에 형성된다. 반사 방지층에는 무기계와 유기계가 있으며, 무기계의 경우는, 일반적으로는, SiO2, TiO2 등의 무기 산화물을 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 이온 빔 어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성되는 것이 많다. 유기계의 경우는, 일반적으로는, 유기 규소 화합물과 내부 공동(空洞)을 갖는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 이용하여 습식에 의해 형성되는 것이 많다.
반사 방지층은 단층이어도 다층이어도 되지만, 단층으로 이용하는 경우는 하드 코트층의 굴절률보다 굴절률이 적어도 0.1 이상 낮아지는 것이 바람직하다. 효과적으로 반사 방지 기능을 발현하려면 다층막 반사 방지막으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 통상은, 저굴절률막과 고굴절률막을 교대로 적층한다. 이 경우도 저굴절률막과 고굴절률막의 굴절률차이는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 고굴절률막으로서는, 예를 들어, ZnO, TiO2, CeO2, Sb2O5, SnO2, ZrO2, Ta2O5 등의 막을, 저굴절률막으로서는, SiO2막 등을 들 수 있다. 막두께는, 통상, 50~150nm 정도이다.
또한, 본 실시형태의 광학 재료로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라, 이면 연마, 대전 방지 처리, 염색 처리, 조광처리 등을 실시해도 된다.
이러한 플라스틱 렌즈는, 박형화가 가능하기 때문에, 안경용의 렌즈, 특히 시력 보정용 렌즈로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
중합에 의해 얻어진 렌즈는 성능 시험을 실시하여 평가하였다. 성능 시험은 굴절률·아베수, 내열성, 강도로 하며, 이하의 시험법에 의해 평가하였다.
·색상: 두께 9mm의 수지 평판을 제작하여, 색채색차계(미놀타사 제 CR-200)에 있어서 황색도(YI)를 측정하였다.
·굴절률(ne)·아베수(νe): 시마즈제작소 제 풀프리히 굴절계 KPR-30을 이용하여, 20℃에서 측정하였다.
·내열성:　시마즈제작소 제 TMA-60을 사용하여, TMA 페네트레이션법(50g 하중, 핀끝 0.5mmφ)에서의 Tg를 내열성으로 하였다.
·비중: 20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
톨릴렌 디이소시아네이트 34.65g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 14.34g을 혼합 용해시키고, 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.0075g과, 자외선 흡수제로서 viosorb-583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르) 0.05g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한, 트리페닐포스핀(이하, TPPN)을 0.01g 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 51.01g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 25℃~120℃까지 대략 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 또한 120℃에서 4시간 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 9.0, 굴절률(ne) 1.669, 아베수(νe) 28, 내열성 111℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 2]
톨릴렌 디이소시아네이트 30.68g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 15.95g을 혼합 용해시켜, 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.005g과, 자외선 흡수제로서 viosorb-583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르) 0.05g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한, TPPN을 0.01g 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 53.37g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 또한 120℃에서 4시간 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 8.7, 굴절률(ne) 1.669, 아베수(νe) 28, 내열성 121℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 3]
톨릴렌 디이소시아네이트 44.45g에 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.005g와, 자외선 흡수제로서 viosorb-583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec　UN(산성 인산 에스테르: 등록상표, Stepan사 제) 0.05g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한, TPPN을 0.50g첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 22.91g과, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 32.64g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 또한 120℃에서 4시간 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 5.1, 굴절률(ne) 1.660, 아베수(νe) 27, 내열성 136℃, 수지 비중 1.38이었다.
[실시예 4]
디페닐메탄 디이소시아네이트 40.56g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 14.68g을 혼합 용해시켜, 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.0075g과, 자외선 흡수제로서 viosorb-583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르) 0.05g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한 TPPN을 0.50g 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 44.76g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 또한 120℃에서 4시간 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 4.8, 굴절률(ne) 1.674, 아베수(νe) 26, 내열성 111℃, 수지 비중 1.33이었다.
[실시예 5]
디페닐메탄 디이소시아네이트 36.24g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 16.24g을 혼합 용해시켜, 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.0050g과, 자외선 흡수제로서 viosorb-583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르) 0.05g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한 TPPN을 0.50g 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 47.52g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 또한 120℃에서 4시간 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 5.1, 굴절률(ne) 1.672, 아베수(νe) 27, 내열성 122℃, 수지 비중 1.33이었다.
[실시예 6]
TPPN의 사용량을 1g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 4.8, 굴절률(ne) 1.670, 아베수(νe) 28, 내열성 111℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 7]
TPPN의 사용량을 1g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 5.3, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 29, 내열성 119℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 8]
TPPN의 사용량을 2g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 4.8, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 109℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 9]
TPPN의 사용량을 2g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 5.0, 굴절률(ne) 1.669, 아베수(νe) 28, 내열성 120℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 10]
TPPN의 사용량을 5g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 5.4, 굴절률(ne) 1.669, 아베수(νe) 27, 내열성 107℃, 수지 비중 1.34였다.
[실시예 11]
TPPN의 사용량을 5g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 6.0, 굴절률(ne) 1.670, 아베수(νe) 28, 내열성 117℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 12]
TPPN 대신에, 트리스(1,3-디클로로프로판-2-일)포스페이트(이하, PTDCP)를 0.03g 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 11.5, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 109℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 13]
TPPN 대신에, PTDCP를 0.03g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 10.0, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 29, 내열성 118℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 14]
TPPN 대신에, PTDCP를 0.50g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 8.8, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 109℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 15]
　TPPN 대신에, PTDCP를 0.50g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 8.8, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 29, 내열성 119℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 16]
TPPN 대신에, PTDCP를 1g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 9.1, 굴절률(ne) 1.667, 아베수(νe) 28, 내열성 109℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 17]
TPPN 대신에, PTDCP를 1g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 9.5, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 29, 내열성 115℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 18]
TPPN 대신에, PTDCP를 5g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 11.9, 굴절률(ne) 1.663, 아베수(νe) 28, 내열성 101℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 19]
TPPN 대신에, PTDCP를 5g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 11.0, 굴절률(ne) 1.663, 아베수(νe) 29, 내열성 111℃, 수지 비중 1.37이었다.
[실시예 20]
TPPN 대신에, 트리페닐포스파이트(이하, TPP)를 0.03g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 11.6, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 108℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 21]
TPPN 대신에, TPP를 0.03g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 10.4, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 29, 내열성 118℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 22]
TPPN 대신에, TPP를 0.5g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 9.1, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 107℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 23]
TPPN 대신에, TPP를 0.5g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 8.8, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 29, 내열성 113℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 24]
TPPN 대신에, TPP를 1g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 9.4, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 104℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 25]
TPPN 대신에, TPP를 1g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 9.1, 굴절률(ne) 1.669, 아베수(νe) 29, 내열성 111℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 26]
TPPN 대신에, TPP를 5g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 11.4, 굴절률(ne) 1.667, 아베수(νe) 28, 내열성 105℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 27]
TPPN 대신에, 트리페닐포스페이트(이하, TPPA)를 0.03g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 12.1, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 115℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 28]
TPPN 대신에, TPPA를 0.03g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 10.7, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 29, 내열성 121℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 29]
TPPN 대신에, TPPA를 0.50g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 8.9, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 110℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 30]
TPPN 대신에, TPPA를 0.50g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 9.1, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 119℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 31]
TPPN 대신에, TPPA를 1g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 8.9, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 110℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 32]
TPPN 대신에, TPPA를 1g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 9.0, 굴절률(ne) 1.669, 아베수(νe) 29, 내열성 119℃, 수지 비중 1.36이었다.
[실시예 33]
TPPN 대신에, TPPA를 5g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 11.2, 굴절률(ne) 1.664, 아베수(νe) 28, 내열성 97℃, 수지 비중 1.35였다.
[실시예 34]
TPPN 대신에, TPPA를 5g 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 11.4, 굴절률(ne) 1.667, 아베수(νe) 28, 내열성 105℃, 수지 비중 1.35였다.
[비교예 1]
TPPN을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 12.1, 굴절률(ne) 1.669, 아베수(νe) 28, 내열성 110℃, 수지 비중 1.35였다.
[비교예 2]
TPPN을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 12.9, 굴절률(ne) 1.669, 아베수(νe) 29, 내열성 120℃, 수지 비중 1.36이었다.
[비교예 3]
TPPN을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 11.0, 굴절률(ne) 1.659, 아베수(νe) 27, 내열성 138℃, 수지 비중 1.38이었다.
[비교예 4]
TPPN을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 9.0, 굴절률(ne) 1.674, 아베수(νe) 26, 내열성 112℃, 수지 비중 1.33이었다.
[비교예 5]
TPPN을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 5와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 7.3, 굴절률(ne) 1.674, 아베수(νe) 27, 내열성 125℃, 수지 비중 1.33이었다.
이상의 결과를 표-1 및 표-2에 정리하였다. 표 중의 색상[YI]치는, 인 함유 화합물 첨가에 의한 색상 개선의 지표가 되고, 실시예 1부터 실시예 34에 관해서는, 인 함유 화합물의 첨가에 의해 수지 색상이 양호해졌다. 한편, 비교예 1부터 비교예 5에 있어서는, YI치가 커지고, 만족할 수 있는 색상은 아니었다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
[제조예 1]
일본국 특허공개공보 2004-2820호의 제조예 2에 기재된 방법에 준거하여, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판을 주성분으로서 포함하는 폴리티올 화합물 A를 합성하였다.
교반 날개, 온도계, 증류탑, 질소 도입용 캐피러리를 설치한 2리터들이 바닥이 빠진 코크 부착 플라스크(bottomless cocked flask)에, 1,1,3,3-테트라메톡시프로판 164.2g(1mol), 아세틸티오메틸티올 488.8g(4mol) 및 파라톨루엔술폰산 7.6g(0.04mol)을 더하고, 1kPa 이하의 진공도를 유지하며 또한 교반하면서 40℃로 가열하였다. 메탄올의 유출(留出)이 정지할 때까지 18시간 정도 가열을 계속하였다. 냉각 후, 진공을 해제하고, 증류탑 대신에 콘덴서를 부착한 후, 메탄올 400ml와 클로로포름 400ml 및 36% 염산 200ml를 가하고, 60℃로 가열하여 알코올 분해를 실시하여, 목적 화합물인 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판을 주성분으로서 포함하는 폴리티올 화합물 A를 합성하였다.
적당량의 물 및 클로로포름을 더하여 분액시키고, 클로로포름층을 몇차례 수세하였다. 탈용매하여 클로로포름 및 저비분(低沸分)을 제거한 후, 3㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과 후 340.0g의 폴리티올 화합물 A를 얻었다. 폴리티올 화합물 A의 LC분석에 의해, 폴리티올 화합물 성분이 2성분 검출되었다(크로마토그램 면적비로 각각 9.8%, 9.8%). 이들 성분을 분취 LC에 의해 정제하여 분석한 바, 각각 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄이었다. 이하에 분석 결과를 나타낸다.
또한, 폴리티올 화합물 A(상기 부생물 2성분을 포함한다)의 SHV를 이하의 방법에 의해 측정하였다. 폴리티올 화합물 A 95.1mg의 클로로포름 30ml, 메탄올 30ml 혼합 용매 용액에 0.05mol/L 요오드 용액을 서서히 적하하였다. 9.7ml를 적하한 시점에서, 적하한 요오드의 갈색이 소실하지 않게 되어, 이 점을 당량점으로 하여 폴리티올 화합물 A에 포함되는 SH기의 양을 산출한 결과, 9.64meq/g였다.
i) 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판
Figure pct00007
ii) 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안
Figure pct00008
iii)2-(2,2-비스(메르캅토메틸 티오)에틸)-1,3-디티에탄
Figure pct00009
[실시예 35]
m-페닐렌 디이소시아네이트 45.2g에, 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.01g과, 자외선 흡수제로서 viosorb-583을 0.005g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르) 0.05g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한, 인 함유 화합물 TPPN을 0.50g 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 52.9g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 또한 120℃에서 4시간 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 4.0, 굴절률(ne) 1.711, 아베수(νe) 24, 내열성 136℃, 수지 비중 1.42였다.
[비교예 6]
인 함유 화합물인 TPPN을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 35와 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 10.4, 굴절률(ne) 1.712, 아베수(νe) 24, 내열성 140℃, 수지 비중 1.42였다.
[실시예 36]
톨릴렌 디이소시아네이트 35.2g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 18.3g을 혼합 용해시켜, 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.010g과, 자외선 흡수제로서 viosorb-583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르) 0.10g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한, 인 함유 화합물 PTDCP를 0.50g 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 2-메르캅토에탄올 14.6g과 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 31.9g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로하였다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입하여, 25℃~120℃까지 대략 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 또한 120℃에서 4시간 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 4.5, 굴절률(ne) 1.600, 아베수(νe) 31, 내열성 106℃, 수지 비중 1.33이었다.
[비교예 7]
인 함유 화합물인 PTDCP를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 36과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 4.7, 굴절률(ne) 1.601, 아베수(νe) 31, 내열성 106℃, 수지 비중 1.33이었다.
[실시예 37]
m-페닐렌 디이소시아네이트 31.8g과 m-크실릴렌 디이소시아네이트 6.0g을 혼합 용해시켜, 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.020g과, 자외선 흡수제로서 viosorb-583을 1.00g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르) 0.06g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한, 인 함유 화합물 TPPA를 0.50g 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 제조예 1에서 얻은 폴리티올 62.2g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 하였다(모노머 혼합물 중의 메르캅토기와 이소시아나토기의 몰비는, SH/NCO=1.3). 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다.이 몰드형을 오븐에 투입해, 25℃~120℃까지 대략 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 또한 120℃에서 4시간 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 12.8, 굴절률(ne) 1.731, 아베수(νe) 24, 내열성 109℃, 수지 비중 1.48이었다.
[실시예 38]
m-페닐렌 디이소시아네이트 31.8g과 m-크실릴렌 디이소시아네이트 6.0g을 혼합 용해시켜, 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.020g와, 자외선 흡수제로서 viosorb-583을 1.00g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르) 0.06g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한, 인 함유 화합물 PTDCP를 0.50g 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 제조예 1에서 얻은 폴리티올 62.2g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 하였다(모노머 혼합물 중의 메르캅토기와 이소시아나트기의 몰비는, SH/NCO=1.3). 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입하여, 25℃~120℃까지 대략 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 또한 120℃에서 4시간 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 12.9, 굴절률(ne) 1.736, 아베수(νe) 24, 내열성 110℃, 수지 비중 1.48이었다.
[비교예 8]
인 함유 화합물을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 37과 같은 방법으로 조제 및, 중합, 어닐링을 실시하였다. 얻어진 수지는, YI치 14.2, 굴절률(ne) 1.735, 아베수(νe) 24, 내열성 108℃, 수지 비중 1.48이었다.
[표 3]
Figure pct00010

Claims (14)

  1. (a) 방향족 이소시아네이트와,
    (b) 메르캅토기 함유 화합물과,
    (c) 하기 일반식 (1)
    Figure pct00011

    (식 중, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
    X는 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기를 나타낸다.
    X가 치환된 기인 경우의 치환기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알키닐기, 탄소수 3~6의 시클로 알킬기, 아미노기, 탄소수 1~6의 알킬 아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기이다.)
    로 표시되는 인 함유 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    방향족 이소시아네이트(a)는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 페닐렌 디이소시아네이트인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    메르캅토기 함유 화합물(b)은, 폴리티올 화합물(b1) 및/또는 (폴리)히드록시(폴리)메르캅토화합물(b2)인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    폴리티올 화합물(b1)은, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(메르캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄 및 3-메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-2,4-디티아펜탄으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    (폴리)히드록시(폴리)메르캅토화합물(b2)은, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디티올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리스리톨모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(티오글리콜레이트) 및 글리세린비스(메르캅토아세테이트), 4-메르캅토페놀 및 2,4-디메르캅토페놀로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 인 함유 화합물(c)이 트리페닐포스핀, 트리스(1,3-디클로로프로판-2-일)포스페이트, 트리페닐포스파이트 또는 트리페닐포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인 함유 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    트리페닐포스핀을 1×102ppm 이상의 양으로 포함하여 이루어지는 광학 재료용 중합성 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    트리페닐포스핀을 1×102ppm 이상, 5×104ppm 이하의 양으로 포함하여 이루어지는 광학 재료용 중합성 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    트리스(1,3-디클로로 프로판-2-일)포스페이트, 트리페닐포스파이트 및 트리페닐포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 1×102ppm 이상의 양으로 포함하여 이루어지는 광학 재료용 중합성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 재료용 수지.
  11. 제10항에 기재된 광학 재료용 수지를 포함하는 광학용 투명 부재.
  12. 제11항에 기재된 광학용 투명 부재로 이루어지는 광학 재료.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하는 광학 재료의 제조 방법.
  14. 제13항에 기재된 제조 방법에 있어서, 주형 중합에 의해 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 재료의 제조 방법.
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