JP2003098301A - プラスチックレンズ、及びその製造方法 - Google Patents
プラスチックレンズ、及びその製造方法Info
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- JP2003098301A JP2003098301A JP2001287943A JP2001287943A JP2003098301A JP 2003098301 A JP2003098301 A JP 2003098301A JP 2001287943 A JP2001287943 A JP 2001287943A JP 2001287943 A JP2001287943 A JP 2001287943A JP 2003098301 A JP2003098301 A JP 2003098301A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 屈折率・耐熱性・耐湿性・耐衝撃性に優れ、
脱泡が容易であるために生産効率も良く、かつ、良好な
硬化性を有するプラスチックレンズ、及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）有機ポリイソシアネート、及び
（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、を有する
組成物から得られるプラスチックレンズにおいて、
（Ａ）の有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有し、か
つ、該変性体の２５℃における粘度が１６００ｍｍ 2／
ｓ 以下であることにより、解決する。
脱泡が容易であるために生産効率も良く、かつ、良好な
硬化性を有するプラスチックレンズ、及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）有機ポリイソシアネート、及び
（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、を有する
組成物から得られるプラスチックレンズにおいて、
（Ａ）の有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有し、か
つ、該変性体の２５℃における粘度が１６００ｍｍ 2／
ｓ 以下であることにより、解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有する有
機ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物からな
るプラスチックレンズ、及びその製造方法に関するもの
である。
イソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有する有
機ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物からな
るプラスチックレンズ、及びその製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックレンズは、無機ガラス製レ
ンズに比べて、軽量性・安全性・成形性等に有利である
ため、広く利用されている。特に眼鏡用レンズにおいて
は、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート
（ＣＲ−３９）等が広く使用されていた。しかし、ＣＲ
−３９は屈折率が低いため、レンズが厚くなるという欠
点がある。そこで、プラスチックレンズの高屈折率化の
提案が、種々なされている。例えば、特開昭６３−４６
２１３号公報に記載されている芳香族ポリイソシアネー
ト化合物とポリチオール化合物とを反応させて得られる
ポリチオウレタン樹脂は、屈折率が高いことから、広く
利用されるようになってきている。
ンズに比べて、軽量性・安全性・成形性等に有利である
ため、広く利用されている。特に眼鏡用レンズにおいて
は、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート
（ＣＲ−３９）等が広く使用されていた。しかし、ＣＲ
−３９は屈折率が低いため、レンズが厚くなるという欠
点がある。そこで、プラスチックレンズの高屈折率化の
提案が、種々なされている。例えば、特開昭６３−４６
２１３号公報に記載されている芳香族ポリイソシアネー
ト化合物とポリチオール化合物とを反応させて得られる
ポリチオウレタン樹脂は、屈折率が高いことから、広く
利用されるようになってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５５−１３７４７号公報、特開昭６３−２３９０８号公
報の方法では、プラスチックレンズの高屈折率化には限
界があり、また耐水性、耐衝撃性も不十分であった。
５５−１３７４７号公報、特開昭６３−２３９０８号公
報の方法では、プラスチックレンズの高屈折率化には限
界があり、また耐水性、耐衝撃性も不十分であった。
【０００４】特開昭６３−４６２１３号公報に記載され
ているプラスチックレンズは、屈折率のよいポリチオウ
レタン系樹脂を用いている。しかし、ポリチオウレタン
系樹脂は、耐湿性が十分でないことから、長期間の使用
で吸水によりレンズの白濁や変形が生じることがあり、
また耐衝撃性も不十分であった。
ているプラスチックレンズは、屈折率のよいポリチオウ
レタン系樹脂を用いている。しかし、ポリチオウレタン
系樹脂は、耐湿性が十分でないことから、長期間の使用
で吸水によりレンズの白濁や変形が生じることがあり、
また耐衝撃性も不十分であった。
【０００５】プラスチックレンズの耐衝撃性を改良する
手段として、脂環族イソシアネートと多官能ポリチオー
ルからなるポリチオウレタン系樹脂を用いる方法や、脂
肪族イソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いた
ポリウレタン系樹脂を用いる方法が提案されている。し
かし、このような方法で得られたプラスチックレンズの
屈折率等の性能面で不十分であり、更に、該イソシアヌ
レート変性体が高粘度であるため、プラスチックレンズ
の作成時において混入した気泡の除去（いわゆる”脱
泡”）に時間がかかるという生産効率の悪さという問題
があり、実用上、まだ不十分なものであった。
手段として、脂環族イソシアネートと多官能ポリチオー
ルからなるポリチオウレタン系樹脂を用いる方法や、脂
肪族イソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いた
ポリウレタン系樹脂を用いる方法が提案されている。し
かし、このような方法で得られたプラスチックレンズの
屈折率等の性能面で不十分であり、更に、該イソシアヌ
レート変性体が高粘度であるため、プラスチックレンズ
の作成時において混入した気泡の除去（いわゆる”脱
泡”）に時間がかかるという生産効率の悪さという問題
があり、実用上、まだ不十分なものであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、特定の有機ポリイソシアネートを使用すること
等により、上記の欠点を改良し、屈折率・耐熱性・耐湿
性・耐衝撃性に優れ、脱泡が容易であるために生産効率
も良く、かつ、良好な硬化性を有するプラスチックレン
ズ、及びその製造方法を見いだした。
の結果、特定の有機ポリイソシアネートを使用すること
等により、上記の欠点を改良し、屈折率・耐熱性・耐湿
性・耐衝撃性に優れ、脱泡が容易であるために生産効率
も良く、かつ、良好な硬化性を有するプラスチックレン
ズ、及びその製造方法を見いだした。
【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）有機ポリイソシ
アネート、及び（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化
合物、を有する組成物から得られるプラスチックレンズ
において、（Ａ）がヘキサメチレンジイソシアネート
（以下”ＨＤＩ”と略称する）のイソシアヌレート変性
体を含有し、かつ、該変性体の２５℃における粘度が１
６００ｍｍ2／ｓ 以下であること、を特徴とするプラス
チックレンズである。
アネート、及び（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化
合物、を有する組成物から得られるプラスチックレンズ
において、（Ａ）がヘキサメチレンジイソシアネート
（以下”ＨＤＩ”と略称する）のイソシアヌレート変性
体を含有し、かつ、該変性体の２５℃における粘度が１
６００ｍｍ2／ｓ 以下であること、を特徴とするプラス
チックレンズである。
【０００８】本発明は、前記の（Ａ）のイソシアネート
基含量が２２．３質量％以上であること、を特徴とする
プラスチックレンズである。
基含量が２２．３質量％以上であること、を特徴とする
プラスチックレンズである。
【０００９】本発明は、前記の（Ｂ）における活性水素
基が、水酸基、メルカプト基から選択されること、を特
徴とするプラスチックレンズである。
基が、水酸基、メルカプト基から選択されること、を特
徴とするプラスチックレンズである。
【００１０】本発明は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）を有す
る組成物をモールドに注入して、該組成物を加熱して硬
化させること、を特徴とするプラスチックレンズの製造
方法である。
る組成物をモールドに注入して、該組成物を加熱して硬
化させること、を特徴とするプラスチックレンズの製造
方法である。
【００１１】本発明の最大の特徴は、（Ａ）有機ポリイ
ソシアネートとして、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体
を含有し、かつ、該変性体の２５℃における粘度が１６
００ｍｍ2／ｓ 以下である有機ポリイソシアネートを用
いることである。本発明者等は、プラスチックレンズを
作成する際に混入するバブルが容易に脱泡することによ
り生産性を向上させ、かつ、従来とほぼ同等若しくはそ
れ以上の、屈折率・耐熱性・耐湿性・耐衝撃性といった
要求される性能を十分に満たす、良好なプラスチックレ
ンズ、及びその製造方法を発明するに至ったのである。
ソシアネートとして、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体
を含有し、かつ、該変性体の２５℃における粘度が１６
００ｍｍ2／ｓ 以下である有機ポリイソシアネートを用
いることである。本発明者等は、プラスチックレンズを
作成する際に混入するバブルが容易に脱泡することによ
り生産性を向上させ、かつ、従来とほぼ同等若しくはそ
れ以上の、屈折率・耐熱性・耐湿性・耐衝撃性といった
要求される性能を十分に満たす、良好なプラスチックレ
ンズ、及びその製造方法を発明するに至ったのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。本
発明で使用する（Ａ）有機ポリイソシアネートは、２５
℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ 以下であるＨＤＩ
のイソシアヌレート変性体を主成分としたものである。
粘度が２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ を越え
る場合は、数平均分子量が高くなる場合が多く、そのた
め高粘度となり、脱泡に要する時間が長くなる等の問題
を生じやすい。
発明で使用する（Ａ）有機ポリイソシアネートは、２５
℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ 以下であるＨＤＩ
のイソシアヌレート変性体を主成分としたものである。
粘度が２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ を越え
る場合は、数平均分子量が高くなる場合が多く、そのた
め高粘度となり、脱泡に要する時間が長くなる等の問題
を生じやすい。
【００１３】また、前記（Ａ）のイソシアネート含量
は、２２．３質量％以上が好ましく、より好ましくは２
２．５〜２４．５質量％である。イソシアネート含量が
２２．３質量％未満の場合は、数平均分子量が高くなる
場合が多く、そのため高粘度となり、脱泡に要する時間
が長くなる等の問題が生じやすい。
は、２２．３質量％以上が好ましく、より好ましくは２
２．５〜２４．５質量％である。イソシアネート含量が
２２．３質量％未満の場合は、数平均分子量が高くなる
場合が多く、そのため高粘度となり、脱泡に要する時間
が長くなる等の問題が生じやすい。
【００１４】このＨＤＩのイソシアヌレート変性体の製
造方法としては、ＨＤＩを含有する有機ポリイソシアネ
ートに、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌ
レート化反応を行い、所定の反応率となったときに触媒
毒を加えて反応を停止し、更に好ましくは蒸留や抽出等
により、残存モノマーを除去するという方法である。な
お、後述する活性水素基含有化合物とのイソシアネート
末端プレポリマーを用いる場合は、プレポリマー化反応
とイソシアヌレート化反応との前後関係は、特に制限は
ないが、プレポリマー化反応を行ってからイソシアヌレ
ート化反応を行うほうが、反応をコントロールしやすい
ので好ましい。
造方法としては、ＨＤＩを含有する有機ポリイソシアネ
ートに、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌ
レート化反応を行い、所定の反応率となったときに触媒
毒を加えて反応を停止し、更に好ましくは蒸留や抽出等
により、残存モノマーを除去するという方法である。な
お、後述する活性水素基含有化合物とのイソシアネート
末端プレポリマーを用いる場合は、プレポリマー化反応
とイソシアヌレート化反応との前後関係は、特に制限は
ないが、プレポリマー化反応を行ってからイソシアヌレ
ート化反応を行うほうが、反応をコントロールしやすい
ので好ましい。
【００１５】イソシアヌレート反応時に用いる有機ポリ
イソシアネートは、ＨＤＩの純モノマーの他に、後述す
る数平均分子量６２〜１，０００、好ましくは６２〜５
００のポリオール、ポリチオール、ヒドロキシチオー
ル、チオエーテルポリオールとＨＤＩを主成分とした有
機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネ
ート基末端プレポリマーも使用できる。これらは単独で
も、二種類以上を混合して使用してもよい。また、ＨＤ
Ｉ以外の有機ポリイソシアネートを併用してもよい。
イソシアネートは、ＨＤＩの純モノマーの他に、後述す
る数平均分子量６２〜１，０００、好ましくは６２〜５
００のポリオール、ポリチオール、ヒドロキシチオー
ル、チオエーテルポリオールとＨＤＩを主成分とした有
機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネ
ート基末端プレポリマーも使用できる。これらは単独で
も、二種類以上を混合して使用してもよい。また、ＨＤ
Ｉ以外の有機ポリイソシアネートを併用してもよい。
【００１６】前記プレポリマーに用いられるポリオール
としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール（以下”１，２−ＰＤ”と略称する）、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール（以下”１，
２−ＢＤ”と略称する）、１，３−ブタンジオール（以
下”１，３−ＢＤ”と略称する）、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール（以
下”２−ＭＰＤ”と略称する）、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール（以下”３−ＭＰＤ”と略称する）、
ネオペンチルグリコール（以下”ＮＰＧ”と略称す
る）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール（以下”ＤＥＰＤ”と略称す
る）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール（以下”ＢＥＰＤ”と略称する）、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（以下”ＴＭ
ＰＤ”と略称する）、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール（以下”ＥＨＤ”と略称する）、２−ｎ−ヘキサ
デカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコ
サン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコ
サン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
プロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオ
ネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノ
ールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェ
ノールＳ、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス
（ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロ
キシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキ
サン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサ
ン、トリメチロールプロパン（以下”ＴＭＰ”と略称す
る）、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサント
リオール、クオドロール等が挙げられる。また、これら
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイド付加物も使用できる。これらは単独で
も、二種類以上を混合して使用してもよい。
としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール（以下”１，２−ＰＤ”と略称する）、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール（以下”１，
２−ＢＤ”と略称する）、１，３−ブタンジオール（以
下”１，３−ＢＤ”と略称する）、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール（以
下”２−ＭＰＤ”と略称する）、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール（以下”３−ＭＰＤ”と略称する）、
ネオペンチルグリコール（以下”ＮＰＧ”と略称す
る）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール（以下”ＤＥＰＤ”と略称す
る）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール（以下”ＢＥＰＤ”と略称する）、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（以下”ＴＭ
ＰＤ”と略称する）、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール（以下”ＥＨＤ”と略称する）、２−ｎ−ヘキサ
デカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコ
サン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコ
サン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
プロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオ
ネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノ
ールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェ
ノールＳ、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス
（ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロ
キシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキ
サン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサ
ン、トリメチロールプロパン（以下”ＴＭＰ”と略称す
る）、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサント
リオール、クオドロール等が挙げられる。また、これら
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイド付加物も使用できる。これらは単独で
も、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００１７】前記プレポリマーに用いられるポリチオー
ルとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオ
ール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパン
ジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プ
ロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，
２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプ
トメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオー
ル、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキ
シブタン−１，２−ジチオール、３，６−ジオキサオク
タン−１，８−ジメルカプタン、２−メチルシクロヘキ
サン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−
ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジ
メルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステ
ル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（メル
カプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロ
パノール（メルカプトアセテート）、ジエチレングリコ
ールビス（メルカプトアセテート）、ジエチレングリコ
ールビス（メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメ
ルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプ
トプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプト
メチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メ
ルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコール−
ビス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプ
ロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロー
ルプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）
（以下ＰＥＴＭＡと略称する）、ペンタエリスリトール
テトラキス（メルカプトプロピオネート）、１−（１′
−メルカプトメチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロ
パン、１−（２′−メルカプトエチルチオ）−２，３−
ジメルカプトプロパン、１−（３′−メルカプトプロピ
ルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（４′
−メルカプトブチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロ
パン、１−（５′−メルカプトペンチルチオ）−２，３
−ジメルカプトプロパン、１−（６′−メルカプトヘキ
シルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１，２−
ビス（１′−メルカプトメチルチオ）−３−メルカプト
プロパン、１，２−ビス（２′−メルカプトエチルチ
オ）−３−メルカプトプロパン（以下ＢＭＥＴＭＰと略
称する）、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチ
オ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−
メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、
１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−
メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプト
ヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３
−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プ
ロパン（以下ＴＭＥＴＰと略称する）、１，２，３−ト
リス（３′−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，
２，３−トリス（４′−メルカプトブチルチオ）プロパ
ン、１，２，３−トリス（５′−メルカプトペンチルチ
オ）プロパン、１，２，３−トリス（６′−メルカプト
ヘキシルチオ）プロパン等の脂肪族ポリチオール、１，
２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベン
ゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトメチル）ベンゼン（以下ｍ−ＭＸＴと略称する）、
１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
エチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、
１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−ト
リメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル
オキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメ
チルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メル
カプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビ
フェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，
４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチ
オール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタ
レンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，
６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオ
ール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオー
ル、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ
（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオ
ール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ
（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリ
チオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−
ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロ
パン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−
１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テト
ラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポ
リチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６
−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シク
ロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓ
ｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−
ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキ
シ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素
環を含有したポリチオール、更には１，２−ビス（メル
カプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプ
トメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−
テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メル
カプトフェニル）スルフィド等、及びこれらの核アルキ
ル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香
族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィ
ド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メル
カプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル
チオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタ
ン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−
ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−
メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカ
プトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロ
ピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプト
エチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３
−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，
３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プ
ロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メ
タン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）
メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチ
ル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）ス
ルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、
ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカ
プトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピ
ル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及
びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチ
ルスルフィド−ビス（メルカプトアセテート）、ヒドロ
キシメチルスルフィド−ビス（メルカプトプロピオネー
ト）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（メルカプト
アセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（メ
ルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフ
ィド−ビス（メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロ
ピルスルフィド−ビス（メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（メル
カプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィ
ド−ビス（メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチル
ジスルフィド−ビス（メルカプトプロピオネート）、ヒ
ドロキシプロピルジスルフィド−ビス（メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（メ
ルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエー
テル−ビス（メルカプトアセテート）、２−メルカプト
エチルエーテル−ビス（メルカプトプロピオネート）、
１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（メルカプ
トアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール
−ビス（メルカプトプロピオネート）、チオグリコール
酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプ
ロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
４，４−チオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、ジチオジグリコール酸−ビス（２−メルカ
プトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸−ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジ
ブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チ
オジグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２，３−ジ
メルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸−
ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチ
オジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエス
テル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪
族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，
５−ビス（メルカプトメチル）テトラヒドロチオフェ
ン、ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジ
メルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基
以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられ
る。これらは単独でも、二種類以上を混合して使用して
もよい。
ルとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオ
ール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパン
ジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プ
ロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，
２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプ
トメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオー
ル、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキ
シブタン−１，２−ジチオール、３，６−ジオキサオク
タン−１，８−ジメルカプタン、２−メチルシクロヘキ
サン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−
ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジ
メルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステ
ル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（メル
カプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロ
パノール（メルカプトアセテート）、ジエチレングリコ
ールビス（メルカプトアセテート）、ジエチレングリコ
ールビス（メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメ
ルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプ
トプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプト
メチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メ
ルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコール−
ビス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプ
ロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロー
ルプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）
（以下ＰＥＴＭＡと略称する）、ペンタエリスリトール
テトラキス（メルカプトプロピオネート）、１−（１′
−メルカプトメチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロ
パン、１−（２′−メルカプトエチルチオ）−２，３−
ジメルカプトプロパン、１−（３′−メルカプトプロピ
ルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（４′
−メルカプトブチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロ
パン、１−（５′−メルカプトペンチルチオ）−２，３
−ジメルカプトプロパン、１−（６′−メルカプトヘキ
シルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１，２−
ビス（１′−メルカプトメチルチオ）−３−メルカプト
プロパン、１，２−ビス（２′−メルカプトエチルチ
オ）−３−メルカプトプロパン（以下ＢＭＥＴＭＰと略
称する）、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチ
オ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−
メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、
１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−
メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプト
ヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３
−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プ
ロパン（以下ＴＭＥＴＰと略称する）、１，２，３−ト
リス（３′−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，
２，３−トリス（４′−メルカプトブチルチオ）プロパ
ン、１，２，３−トリス（５′−メルカプトペンチルチ
オ）プロパン、１，２，３−トリス（６′−メルカプト
ヘキシルチオ）プロパン等の脂肪族ポリチオール、１，
２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベン
ゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトメチル）ベンゼン（以下ｍ−ＭＸＴと略称する）、
１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
エチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、
１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−ト
リメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル
オキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメ
チルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メル
カプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビ
フェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，
４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチ
オール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタ
レンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，
６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオ
ール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオー
ル、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ
（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオ
ール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ
（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリ
チオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−
ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロ
パン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−
１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テト
ラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポ
リチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６
−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シク
ロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓ
ｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−
ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキ
シ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素
環を含有したポリチオール、更には１，２−ビス（メル
カプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプ
トメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−
テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メル
カプトフェニル）スルフィド等、及びこれらの核アルキ
ル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香
族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィ
ド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メル
カプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル
チオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタ
ン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−
ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−
メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカ
プトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロ
ピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプト
エチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３
−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，
３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プ
ロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メ
タン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）
メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチ
ル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）ス
ルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、
ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカ
プトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピ
ル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及
びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチ
ルスルフィド−ビス（メルカプトアセテート）、ヒドロ
キシメチルスルフィド−ビス（メルカプトプロピオネー
ト）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（メルカプト
アセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（メ
ルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフ
ィド−ビス（メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロ
ピルスルフィド−ビス（メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（メル
カプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィ
ド−ビス（メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチル
ジスルフィド−ビス（メルカプトプロピオネート）、ヒ
ドロキシプロピルジスルフィド−ビス（メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（メ
ルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエー
テル−ビス（メルカプトアセテート）、２−メルカプト
エチルエーテル−ビス（メルカプトプロピオネート）、
１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（メルカプ
トアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール
−ビス（メルカプトプロピオネート）、チオグリコール
酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプ
ロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
４，４−チオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、ジチオジグリコール酸−ビス（２−メルカ
プトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸−ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジ
ブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チ
オジグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２，３−ジ
メルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸−
ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチ
オジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエス
テル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪
族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，
５−ビス（メルカプトメチル）テトラヒドロチオフェ
ン、ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジ
メルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基
以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられ
る。これらは単独でも、二種類以上を混合して使用して
もよい。
【００１８】前記プレポリマーに用いられるヒドロキシ
チオールとしては、チオグリセロール、２，３−ジヒド
ロキシ−１−メルカプトブタン、２，３−ジヒドロキシ
−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１
−メルカプトブタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メル
カプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプ
トヘキサン等のメルカプトジオ−ル化合物、２−ヒドロ
キシ−１，３−ジメルカプトプロパン、１−ヒドロキシ
−２，３−ジメルカプトプロパン、２−ヒドロキシ−
１，３−ジメルカプトブタン、１−ヒドロキシ−２，３
−ジメルカプトブタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメ
ルカプトペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカ
プトヘキサン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプト
ブタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトペンタ
ン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトヘキサン等
のジメルカプトアルコール化合物等が挙げられる。これ
らは単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。
チオールとしては、チオグリセロール、２，３−ジヒド
ロキシ−１−メルカプトブタン、２，３−ジヒドロキシ
−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１
−メルカプトブタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メル
カプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプ
トヘキサン等のメルカプトジオ−ル化合物、２−ヒドロ
キシ−１，３−ジメルカプトプロパン、１−ヒドロキシ
−２，３−ジメルカプトプロパン、２−ヒドロキシ−
１，３−ジメルカプトブタン、１−ヒドロキシ−２，３
−ジメルカプトブタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメ
ルカプトペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカ
プトヘキサン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプト
ブタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトペンタ
ン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトヘキサン等
のジメルカプトアルコール化合物等が挙げられる。これ
らは単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００１９】前記プレポリマーに用いられるチオエーテ
ルポリオールとしては、ジヒドロキシメチルチオエーテ
ル、チオジエチレングリコール、チオジプロピレングリ
コール、前述のポリチオールのエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイド付加物、前述のポリヒドロキシチ
オールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
付加物等が挙げられる。これらは単独でも、二種類以上
を混合して使用してもよい。
ルポリオールとしては、ジヒドロキシメチルチオエーテ
ル、チオジエチレングリコール、チオジプロピレングリ
コール、前述のポリチオールのエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイド付加物、前述のポリヒドロキシチ
オールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
付加物等が挙げられる。これらは単独でも、二種類以上
を混合して使用してもよい。
【００２０】イソシアヌレート変性有機ポリイソシアネ
ートに導入する活性水素基含有化合物としては、官能基
数が２であるものが好ましい。官能基数が２未満のとき
は、得られる有機ポリイソシアネートの官能基数が小さ
くなる。このため、レンズ成形時におけるポリウレタン
系樹脂中の架橋密度が小さくなり、物性が低下しやすく
なる。官能基数が２を越える場合は、イソシアヌレート
化反応時において、ゲル化しやすくなる。
ートに導入する活性水素基含有化合物としては、官能基
数が２であるものが好ましい。官能基数が２未満のとき
は、得られる有機ポリイソシアネートの官能基数が小さ
くなる。このため、レンズ成形時におけるポリウレタン
系樹脂中の架橋密度が小さくなり、物性が低下しやすく
なる。官能基数が２を越える場合は、イソシアヌレート
化反応時において、ゲル化しやすくなる。
【００２１】併用できるその他の有機ポリイソシアネー
トとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４
−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジ
イソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
プロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，
３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート
等の芳香脂肪族ジイソシアネート、水素添加キシレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添
加トルエンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジ
イソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。ま
た、これらの有機ジイソシアネートのアダクト変性体、
ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトン
イミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変
性体等のいわゆる変性有機ポリイソシアネートも使用で
きる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシア
ネート、クルードトルエンジイソシアネート等のよう
な、いわゆるポリメリック体といわれるものも使用でき
る。これらの有機ポリイソシアネートは単独又は２種以
上の混合物で使用することができる。また、これらの有
機ポリイソシアネートは、ＨＤＩと混合してからイソシ
アヌレート化反応してもよいし、ＨＤＩのイソシアヌレ
ート変性体と混合してもよい。
トとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４
−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジ
イソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
プロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，
３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート
等の芳香脂肪族ジイソシアネート、水素添加キシレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添
加トルエンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジ
イソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。ま
た、これらの有機ジイソシアネートのアダクト変性体、
ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトン
イミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変
性体等のいわゆる変性有機ポリイソシアネートも使用で
きる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシア
ネート、クルードトルエンジイソシアネート等のよう
な、いわゆるポリメリック体といわれるものも使用でき
る。これらの有機ポリイソシアネートは単独又は２種以
上の混合物で使用することができる。また、これらの有
機ポリイソシアネートは、ＨＤＩと混合してからイソシ
アヌレート化反応してもよいし、ＨＤＩのイソシアヌレ
ート変性体と混合してもよい。
【００２２】イソシアヌレート化反応に用いられるイソ
シアヌレート化触媒としては、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオ
キサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキ
サイド、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラ
エチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム
塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアン
モニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒド
ロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリ
エチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等のトリアルヒドロキシキルアンモニウムハイドロオ
キサイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニ
ウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム
塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等
の有機弱酸塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン等の三級アミン、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミ
リスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等、公知の
物は全て使用可能である。
シアヌレート化触媒としては、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオ
キサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキ
サイド、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラ
エチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム
塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアン
モニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒド
ロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリ
エチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等のトリアルヒドロキシキルアンモニウムハイドロオ
キサイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニ
ウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム
塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等
の有機弱酸塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン等の三級アミン、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミ
リスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等、公知の
物は全て使用可能である。
【００２３】イソシアヌレート化触媒の添加量は、イソ
シアヌレート化するものに対して１０〜１，０００ｐｐ
ｍの範囲から選択される。また、イソシアヌレート化反
応が進みすぎると、ゲル化しやすくなるため、目的とす
る形状のものが得られなくなる。また、イソシアヌレー
ト化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の
進行を初期で停止することは、非常に難しい。このた
め、反応温度、触媒添加量、触媒添加方法等の反応条件
を伸張に選択しなければならない。なお、イソシアヌレ
ート化の反応温度は、２０〜１２０℃、好ましくは３０
〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。ま
た、触媒の添加方法としては、一括仕込みの他に、一定
時間毎の分割添加等が挙げられる。
シアヌレート化するものに対して１０〜１，０００ｐｐ
ｍの範囲から選択される。また、イソシアヌレート化反
応が進みすぎると、ゲル化しやすくなるため、目的とす
る形状のものが得られなくなる。また、イソシアヌレー
ト化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の
進行を初期で停止することは、非常に難しい。このた
め、反応温度、触媒添加量、触媒添加方法等の反応条件
を伸張に選択しなければならない。なお、イソシアヌレ
ート化の反応温度は、２０〜１２０℃、好ましくは３０
〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。ま
た、触媒の添加方法としては、一括仕込みの他に、一定
時間毎の分割添加等が挙げられる。
【００２４】イソシアヌレート化反応の停止に使用する
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン
酸、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエ
ステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン
酸、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエ
ステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。
【００２５】更に、このようにして得られた有機ポリイ
ソシアネートに、前述のイソシアヌレート変性体の導入
できる活性水素基含有化合物を反応させて、一部チオウ
レタン化又はウレタン化したものも本発明における
（Ａ）成分として使用できる。
ソシアネートに、前述のイソシアヌレート変性体の導入
できる活性水素基含有化合物を反応させて、一部チオウ
レタン化又はウレタン化したものも本発明における
（Ａ）成分として使用できる。
【００２６】前述のような方法で、（Ａ）に活性水素基
含有化合物を導入する場合、１，２−ＰＤ、１，２−Ｂ
Ｄ、１，３−ＢＤ、２−ＭＰＤ、３−ＭＰＤ、ＮＰＧ、
ＤＥＰＤ、ＢＥＰＤ、ＴＭＰＤ、ＥＨＤ、１，２−ビス
（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）ベン
ゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＦのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルＳのアルキレンオキサイド付加物、テトラキス（メル
カプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（３
−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパ
ントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，２−ビス（１′−メルカプトメチルチオ）−
３−メルカプトプロパン、ＢＭＥＴＭＰ、１，２，３−
トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、ＴＭ
ＥＴＰ、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピ
ルチオ）プロパン、チオグリセロール、ジチオグリセロ
ール、ジメルカプトプロパノール、ＰＥＴＭＡ、ｍ−Ｍ
ＸＴを用いると、好ましい結果を与えることが多い。
含有化合物を導入する場合、１，２−ＰＤ、１，２−Ｂ
Ｄ、１，３−ＢＤ、２−ＭＰＤ、３−ＭＰＤ、ＮＰＧ、
ＤＥＰＤ、ＢＥＰＤ、ＴＭＰＤ、ＥＨＤ、１，２−ビス
（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）ベン
ゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＦのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルＳのアルキレンオキサイド付加物、テトラキス（メル
カプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（３
−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパ
ントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，２−ビス（１′−メルカプトメチルチオ）−
３−メルカプトプロパン、ＢＭＥＴＭＰ、１，２，３−
トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、ＴＭ
ＥＴＰ、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピ
ルチオ）プロパン、チオグリセロール、ジチオグリセロ
ール、ジメルカプトプロパノール、ＰＥＴＭＡ、ｍ−Ｍ
ＸＴを用いると、好ましい結果を与えることが多い。
【００２７】本発明に用いる（Ｂ）２個以上の活性水素
基を有する化合物は、数平均分子量が６２〜１，００
０、好ましくは６２〜５００のものである。（Ｂ）の活
性水素基は、反応性等を考慮して、水酸基、メルカプト
基から選択されるものが好ましい。具体的には、前述の
ＨＤＩのイソシアヌレート変性体に導入できるポリオー
ル、ポリチオール、ヒドロキシチオール、チオエーテル
ポリオールの単品又は混合物である。
基を有する化合物は、数平均分子量が６２〜１，００
０、好ましくは６２〜５００のものである。（Ｂ）の活
性水素基は、反応性等を考慮して、水酸基、メルカプト
基から選択されるものが好ましい。具体的には、前述の
ＨＤＩのイソシアヌレート変性体に導入できるポリオー
ル、ポリチオール、ヒドロキシチオール、チオエーテル
ポリオールの単品又は混合物である。
【００２８】本発明に用いる（Ｂ）活性水素基含有化合
物に、１，２−ＰＤ、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、２
−ＭＰＤ、３−ＭＰＤ、ＮＰＧ、ＤＥＰＤ、ＢＥＰＤ、
ＴＭＰＤ、ＥＨＤ、テトラキス（メルカプトメチル）メ
タン、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビ
ス（１′−メルカプトメチルチオ）−３−メルカプトプ
ロパン、ＢＭＥＴＭＰ、１，２，３−トリス（１′−メ
ルカプトメチルチオ）プロパン、ＴＭＥＴＰ、１，２，
３−トリス（３′−メルカプトプロピルチオ）プロパ
ン、チオグリセロール、ジチオグリセロール、ジメルカ
プトプロパノール、ＰＥＴＭＡ、ｍ−ＭＸＴを用いた場
合は、好ましい結果を与えることが多い。
物に、１，２−ＰＤ、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、２
−ＭＰＤ、３−ＭＰＤ、ＮＰＧ、ＤＥＰＤ、ＢＥＰＤ、
ＴＭＰＤ、ＥＨＤ、テトラキス（メルカプトメチル）メ
タン、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビ
ス（１′−メルカプトメチルチオ）−３−メルカプトプ
ロパン、ＢＭＥＴＭＰ、１，２，３−トリス（１′−メ
ルカプトメチルチオ）プロパン、ＴＭＥＴＰ、１，２，
３−トリス（３′−メルカプトプロピルチオ）プロパ
ン、チオグリセロール、ジチオグリセロール、ジメルカ
プトプロパノール、ＰＥＴＭＡ、ｍ−ＭＸＴを用いた場
合は、好ましい結果を与えることが多い。
【００２９】更には、１，２−ＰＤ、１，２−ＢＤ、
１，３−ＢＤ、２−ＭＰＤ、３−ＭＰＤ、ＮＰＧ、ＤＥ
ＰＤ、ＢＥＰＤ、ＴＭＰＤ、ＥＨＤ、ＢＭＥＴＭＰ、Ｔ
ＭＥＴＰ、ＰＥＴＭＡ、ｍ−ＭＸＴを用いると、高屈折
率のレンズが得られるので、特に好ましい。
１，３−ＢＤ、２−ＭＰＤ、３−ＭＰＤ、ＮＰＧ、ＤＥ
ＰＤ、ＢＥＰＤ、ＴＭＰＤ、ＥＨＤ、ＢＭＥＴＭＰ、Ｔ
ＭＥＴＰ、ＰＥＴＭＡ、ｍ−ＭＸＴを用いると、高屈折
率のレンズが得られるので、特に好ましい。
【００３０】プラスチックレンズの成型方法は、（Ａ）
有機ポリイソシアネート、（Ｂ）活性水素基含有化合
物、及び必要に応じてウレタン化触媒、添加剤を配合
し、必要に応じて脱泡して、ガラス製又は金属製のモー
ルドと樹脂ガスケットを組み合わせたモールドの中に注
入して加熱硬化させるという方法等、公知の注型成型方
法を用いることができる。なお、原料配合時に、成型品
の取り出しを容易にするために、モールドを離型剤処理
したり、（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に離型剤を混合して
もよい。
有機ポリイソシアネート、（Ｂ）活性水素基含有化合
物、及び必要に応じてウレタン化触媒、添加剤を配合
し、必要に応じて脱泡して、ガラス製又は金属製のモー
ルドと樹脂ガスケットを組み合わせたモールドの中に注
入して加熱硬化させるという方法等、公知の注型成型方
法を用いることができる。なお、原料配合時に、成型品
の取り出しを容易にするために、モールドを離型剤処理
したり、（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に離型剤を混合して
もよい。
【００３１】（Ａ）有機ポリイソシアネートと（Ｂ）活
性水素基含有化合物の混合比は、イソシアネート基／活
性水素基の比率が０．９〜１．２の範囲が好ましく、
０．９２〜１．１８の範囲が特に好ましい。イソシアネ
ート基／活性水素基の比率が０．９〜１．２の範囲外の
ときは、高分子化、架橋構造導入量が不十分であり、本
発明の目的とする高物性のプラスチックレンズが得られ
ない。
性水素基含有化合物の混合比は、イソシアネート基／活
性水素基の比率が０．９〜１．２の範囲が好ましく、
０．９２〜１．１８の範囲が特に好ましい。イソシアネ
ート基／活性水素基の比率が０．９〜１．２の範囲外の
ときは、高分子化、架橋構造導入量が不十分であり、本
発明の目的とする高物性のプラスチックレンズが得られ
ない。
【００３２】反応時間及び反応温度は、２０〜１５０℃
で０．５〜７２時間、好ましくは３０〜１３０℃で１〜
５０時間である。反応は、１段反応でもよいし、２段以
上の多段反応でもよいが、熱履歴等を考慮すると多段反
応が好ましい。反応温度や反応時間が上限を越えるとレ
ンズに着色等の問題が生じ、プラスチックレンズとして
は好ましくなくなる。
で０．５〜７２時間、好ましくは３０〜１３０℃で１〜
５０時間である。反応は、１段反応でもよいし、２段以
上の多段反応でもよいが、熱履歴等を考慮すると多段反
応が好ましい。反応温度や反応時間が上限を越えるとレ
ンズに着色等の問題が生じ、プラスチックレンズとして
は好ましくなくなる。
【００３３】本発明に用いることのできるウレタン化触
媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジメチルチン
ジクロライド、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸ビス
マス等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン等の三級アミン等、公知のものが挙げられる。
媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジメチルチン
ジクロライド、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸ビス
マス等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン等の三級アミン等、公知のものが挙げられる。
【００３４】本発明に用いることのできる添加剤として
は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染
料、分散性染料、潤滑剤、界面活性剤等が挙げられる。
は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染
料、分散性染料、潤滑剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「％」
は全て「質量％」を意味する。
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「％」
は全て「質量％」を意味する。
【００３６】実施例、比較例で得られた樹脂の屈折率、
耐熱性、耐湿性、及び耐衝撃性は、下記の試験法によっ
た。 屈折率 ：プルフリッヒ屈折計を用い，２０℃で測定し
た。 耐湿性 ：直径７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成型品を８５℃
温水中に浸漬し１時間後、１００時間後及び１５０時間
後の吸水量を測定した。 耐衝撃性：デュポン衝撃試験機（（株）安田精機製作所
製）によって、サンプルサイズ３．５×３．５ｃｍで、
３００ｇの錘を用い、５０％が破壊される高さ（ｃｍ）
を表した。 耐熱性 ：得られたレンズを９０℃雰囲気下で１週間加
熱し、上記と同様の方法で耐衝撃性を測定した。 また、実施例、比較例で樹脂を得る際に、プラスチック
レンズの生産性を確認すべく、室温で混合し始めた時点
から混合液が完全に脱泡するまでに要する時間（以
下、”脱泡時間”と略称する）を測定した。
耐熱性、耐湿性、及び耐衝撃性は、下記の試験法によっ
た。 屈折率 ：プルフリッヒ屈折計を用い，２０℃で測定し
た。 耐湿性 ：直径７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成型品を８５℃
温水中に浸漬し１時間後、１００時間後及び１５０時間
後の吸水量を測定した。 耐衝撃性：デュポン衝撃試験機（（株）安田精機製作所
製）によって、サンプルサイズ３．５×３．５ｃｍで、
３００ｇの錘を用い、５０％が破壊される高さ（ｃｍ）
を表した。 耐熱性 ：得られたレンズを９０℃雰囲気下で１週間加
熱し、上記と同様の方法で耐衝撃性を測定した。 また、実施例、比較例で樹脂を得る際に、プラスチック
レンズの生産性を確認すべく、室温で混合し始めた時点
から混合液が完全に脱泡するまでに要する時間（以
下、”脱泡時間”と略称する）を測定した。
【００３７】
（ＨＤＩのイソシアヌレート変性体の合成）
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た反応器に、ＨＤＩを２，０００ｇ仕込み、２−エチル
ヘキサン酸カリウムを０．２０ｇを添加し、窒素雰囲気
下で５５℃にて３時間反応させ、イソシアネート含量が
４３％になった時点で、触媒毒としてリン酸を０．１２
ｇ添加し、更に２時間攪拌した。得られた反応液を、１
５０℃・０．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨ
ＤＩを除去して、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体を得
た。これをイソシアネートＡとする。イソシアネートＡ
の２５℃における粘度は１，２００ｍｍ2／ｓ 、イソシ
アネート含量は２３．０％であった。
た反応器に、ＨＤＩを２，０００ｇ仕込み、２−エチル
ヘキサン酸カリウムを０．２０ｇを添加し、窒素雰囲気
下で５５℃にて３時間反応させ、イソシアネート含量が
４３％になった時点で、触媒毒としてリン酸を０．１２
ｇ添加し、更に２時間攪拌した。得られた反応液を、１
５０℃・０．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨ
ＤＩを除去して、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体を得
た。これをイソシアネートＡとする。イソシアネートＡ
の２５℃における粘度は１，２００ｍｍ2／ｓ 、イソシ
アネート含量は２３．０％であった。
【００３８】合成例２
合成例１と同様な装置に、ＨＤＩを２，０００ｇ仕込
み、１，３−ブタンジオールを２ｇ加えて窒素雰囲気下
で５５℃にて１時間反応させた。その後、２−エチルヘ
キサン酸カリウムを０．２０ｇを添加し、窒素雰囲気下
で５５℃にて３時間反応させ、イソシアネート含量が４
５．５％になった時点で、触媒毒としてリン酸を０．１
２ｇ添加し、更に２時間攪拌した。得られた反応液を、
１５０℃・０．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応の
ＨＤＩを除去して、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体を
得た。これをイソシアネートＢとする。イソシアネート
Ｂの２５℃における粘度は１，０００ｍｍ2／ｓ 、イソ
シアネート含量は２３．３％であった。
み、１，３−ブタンジオールを２ｇ加えて窒素雰囲気下
で５５℃にて１時間反応させた。その後、２−エチルヘ
キサン酸カリウムを０．２０ｇを添加し、窒素雰囲気下
で５５℃にて３時間反応させ、イソシアネート含量が４
５．５％になった時点で、触媒毒としてリン酸を０．１
２ｇ添加し、更に２時間攪拌した。得られた反応液を、
１５０℃・０．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応の
ＨＤＩを除去して、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体を
得た。これをイソシアネートＢとする。イソシアネート
Ｂの２５℃における粘度は１，０００ｍｍ2／ｓ 、イソ
シアネート含量は２３．３％であった。
【００３９】比較合成例
合成例１と同様な装置に、ＨＤＩを２，０００ｇ仕込
み、１，３−ブタンジオールを３２ｇ加えて窒素雰囲気
下で５５℃にて２時間反応させた。その後、２−エチル
ヘキサン酸カリウムを０．１０ｇを添加し、窒素雰囲気
下で５５℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が
４２％になった時点で、触媒毒としてリン酸を０．０６
ｇ添加し、更に２時間攪拌した。得られた反応液を、１
５０℃・０．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨ
ＤＩを除去して、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体を得
た。これをイソシアネートＣとする。イソシアネートＣ
の２５℃における粘度は２，５００ｍｍ2／ｓ 、イソシ
アネート含量は２１．２％であった。
み、１，３−ブタンジオールを３２ｇ加えて窒素雰囲気
下で５５℃にて２時間反応させた。その後、２−エチル
ヘキサン酸カリウムを０．１０ｇを添加し、窒素雰囲気
下で５５℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が
４２％になった時点で、触媒毒としてリン酸を０．０６
ｇ添加し、更に２時間攪拌した。得られた反応液を、１
５０℃・０．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨ
ＤＩを除去して、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体を得
た。これをイソシアネートＣとする。イソシアネートＣ
の２５℃における粘度は２，５００ｍｍ2／ｓ 、イソシ
アネート含量は２１．２％であった。
【００４０】実施例１
イソシアネートＡを１００ｇと、ＴＭＰを２４．４ｇ、
室温で混合し均一とした後、シリコン系焼付タイプの離
型剤で処理したガラスモールドとテフロン（登録商標）
製ガスケットからなるモールドに注入した。注入後、４
０℃で３時間、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１０
０℃で２時間加熱を行い、硬化させた。その際の脱泡時
間、更に、得られたレンズの屈折率、耐湿性、耐衝撃
性、及び耐熱性を表１に示した。
室温で混合し均一とした後、シリコン系焼付タイプの離
型剤で処理したガラスモールドとテフロン（登録商標）
製ガスケットからなるモールドに注入した。注入後、４
０℃で３時間、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１０
０℃で２時間加熱を行い、硬化させた。その際の脱泡時
間、更に、得られたレンズの屈折率、耐湿性、耐衝撃
性、及び耐熱性を表１に示した。
【００４１】実施例２〜６、比較例１〜６
表１に示した原料を使用し、実施例１と同様の方法でプ
ラスチックレンズを得た。得られたレンズの諸特性につ
いて、実施例を表１、比較例を表２に示す。
ラスチックレンズを得た。得られたレンズの諸特性につ
いて、実施例を表１、比較例を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】表１及び表２において用いた略号の意味は
以下の通りである。 ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカ
プトアセテート） ｍ−ＭＸＴ：１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート
以下の通りである。 ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカ
プトアセテート） ｍ−ＭＸＴ：１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート
【００４５】
【発明の効果】本発明によって得られたプラスチックレ
ンズは、屈折率、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れ、眼
鏡レンズ、カメラレンズ及びその他の光学素子に好適で
ある。また、脱泡が容易であることから、光学素子に好
適なプラスチックレンズの生産性が著しく向上した。
ンズは、屈折率、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れ、眼
鏡レンズ、カメラレンズ及びその他の光学素子に好適で
ある。また、脱泡が容易であることから、光学素子に好
適なプラスチックレンズの生産性が著しく向上した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ２９Ｌ 11:00 Ｂ２９Ｌ 11:00
Ｆターム(参考） 4F204 AA42 AH74 EA03 EA04 EB01
EF01
4J034 AA01 AA04 AA06 BA02 BA06
CA01 CA03 CA04 CA05 CA31
CA32 CB02 QB08 QB14 QD03
RA13
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）有機ポリイソシアネート、及び
（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、を有する
組成物から得られるプラスチックレンズにおいて、
（Ａ）の有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有し、か
つ、該変性体の２５℃における粘度が１６００ｍｍ 2／
ｓ 以下であること、を特徴とするプラスチックレン
ズ。 - 【請求項２】 前記の（Ａ）有機ポリイソシアネートの
イソシアネート基含量が２２．３質量％以上であるこ
と、を特徴とする請求項１に記載のプラスチックレン
ズ。 - 【請求項３】 前記の（Ｂ）２個以上の活性水素基を有
する化合物における活性水素基が、水酸基、メルカプト
基から選択されること、を特徴とする請求項１及び請求
項２に記載のプラスチックレンズ。 - 【請求項４】 請求項１から請求項３のいずれか１項に
記載の組成物をモールドに注入して、該組成物を加熱し
て硬化させること、を特徴とするプラスチックレンズの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001287943A JP4123503B2 (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | プラスチックレンズ、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001287943A JP4123503B2 (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | プラスチックレンズ、及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003098301A true JP2003098301A (ja) | 2003-04-03 |
| JP4123503B2 JP4123503B2 (ja) | 2008-07-23 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001287943A Expired - Fee Related JP4123503B2 (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | プラスチックレンズ、及びその製造方法 |
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| JP (1) | JP4123503B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1657267A1 (en) | 2004-11-10 | 2006-05-17 | INSA (Institut National des Sciences Appliqées) | Two-part polyisocyanate/polyol composition and its use for making casted products, in particular ophthalmic lenses |
| JPWO2004108787A1 (ja) * | 2003-06-09 | 2006-07-20 | Hoya株式会社 | 透明成形体 |
| WO2006109765A1 (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | ポリチオウレタン系重合性組成物およびそれを用いた光学用樹脂の製造方法 |
| WO2015119220A1 (ja) * | 2014-02-06 | 2015-08-13 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物および光学材料 |
| WO2015137401A1 (ja) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物および光学材料 |
| WO2016010342A1 (ko) * | 2014-07-14 | 2016-01-21 | 케이에스랩(주) | 광학수지 조성물 및 이를 이용한 광학용 렌즈 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02232602A (ja) * | 1989-03-06 | 1990-09-14 | Kureha Chem Ind Co Ltd | プラスチックレンズ材料 |
| JPH03135501A (ja) * | 1988-12-27 | 1991-06-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レンズシート |
| JPH10319201A (ja) * | 1997-05-20 | 1998-12-04 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | プラスチックレンズの製造方法 |
| JPH11171966A (ja) * | 1997-12-09 | 1999-06-29 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリイソシアネート組成物、並びにその製造方法及びそれを用いた塗料用硬化剤 |
| JP2000108219A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Seiko Epson Corp | プラスチックレンズの製造方法 |
-
2001
- 2001-09-21 JP JP2001287943A patent/JP4123503B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03135501A (ja) * | 1988-12-27 | 1991-06-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レンズシート |
| JPH02232602A (ja) * | 1989-03-06 | 1990-09-14 | Kureha Chem Ind Co Ltd | プラスチックレンズ材料 |
| JPH10319201A (ja) * | 1997-05-20 | 1998-12-04 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | プラスチックレンズの製造方法 |
| JPH11171966A (ja) * | 1997-12-09 | 1999-06-29 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリイソシアネート組成物、並びにその製造方法及びそれを用いた塗料用硬化剤 |
| JP2000108219A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Seiko Epson Corp | プラスチックレンズの製造方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004108787A1 (ja) * | 2003-06-09 | 2006-07-20 | Hoya株式会社 | 透明成形体 |
| JP4719000B2 (ja) * | 2003-06-09 | 2011-07-06 | Ｈｏｙａ株式会社 | 眼鏡レンズ |
| EP1657267A1 (en) | 2004-11-10 | 2006-05-17 | INSA (Institut National des Sciences Appliqées) | Two-part polyisocyanate/polyol composition and its use for making casted products, in particular ophthalmic lenses |
| WO2006109765A1 (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | ポリチオウレタン系重合性組成物およびそれを用いた光学用樹脂の製造方法 |
| JP4758987B2 (ja) * | 2005-04-11 | 2011-08-31 | 三井化学株式会社 | ポリチオウレタン系重合性組成物およびそれを用いた光学用樹脂の製造方法 |
| US8222366B2 (en) | 2005-04-11 | 2012-07-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polythiourethane polymerizable composition and method for producing optical resin by using same |
| US8455610B2 (en) | 2005-04-11 | 2013-06-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polythiourethane polymerizable composition and method for producing optical resin by using same |
| KR20160106659A (ko) | 2014-02-06 | 2016-09-12 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 재료 |
| WO2015119220A1 (ja) * | 2014-02-06 | 2015-08-13 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物および光学材料 |
| US10081703B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-09-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition for optical material and optical material |
| WO2015137401A1 (ja) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物および光学材料 |
| CN106232658A (zh) * | 2014-03-11 | 2016-12-14 | 三井化学株式会社 | 光学材料用聚合性组合物及光学材料 |
| JPWO2015137401A1 (ja) * | 2014-03-11 | 2017-04-06 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物および光学材料 |
| US10266636B2 (en) | 2014-03-11 | 2019-04-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing episulfide compound for optical material, episulfide-containing composition, and polymerizable composition for optical material including the same composition |
| WO2016010342A1 (ko) * | 2014-07-14 | 2016-01-21 | 케이에스랩(주) | 광학수지 조성물 및 이를 이용한 광학용 렌즈 |
| US10227442B2 (en) | 2014-07-14 | 2019-03-12 | Ks Laboratories Co., Ltd. | Optical resin composition and optical lens using same |
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|---|---|
| JP4123503B2 (ja) | 2008-07-23 |
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