CN115594809A - 一种多硫醇组合物、光学材料用聚合性组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学树脂技术领域，尤其涉及一种多硫醇组合物、光学材料用聚合性组合物及其制备方法，其中多硫醇组合物包括式(1)所示的硫醇化合物和式(2)所示的化合物，式(1)所示的硫醇化合物占式(1)所示的硫醇化合物和式(2)所示的化合物总质量的0.005％‑6％；光学材料用聚合性组合物，包括多硫醇组合物、多异氰酸酯化合物、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂；通过光学材料用聚合性组合物固化制备得到光学材料组合物，不仅可以调控聚合反应初期的粘度，延长可操作时间，使反应操作简便，同时还具有优异的光学性能。
Description
技术领域
本发明属于光学树脂技术领域，具体涉及一种多硫醇组合物、光学材料用聚合性组合物及其制备方法。
背景技术
塑料材料轻量且富有韧性，极易染色，近年来常用于各种光学材料的制备方面。对应用于眼镜透镜领域，要求低比重、高透明性、低黄色度、高耐热性、高强度以及高的折射率和阿贝数。高折射率可以使镜片薄壁化，高阿贝数则使镜片的色像差降低。
作为具有以上优异性能的聚硫氨酯型光学树脂材料是近年来的重要发展方向，该类树脂材料主要是以多硫醇化合物和异氰酸酯化合物为原料制备而来，其中光学树脂镜片的制备过程和性能指标严重制约和影响了其发展趋势和下游应用。预聚(聚合反应初期)是光学树脂镜片制备过程中一道非常重要的工序，该步骤若调控不好，不仅会出现喷料等生产异常，而且会导致成品出现料纹等现象，进而导致成品合格率降低，优异品率下降。阿贝数作为树脂镜片的一个重要性能指标，会影响光的偏振和聚焦，其值越高，镜片的失真率越低，透光性越好。然而镜片的折射率却随着阿贝数的增加而下降，高折射率和高阿贝数很难达到均衡。如何平衡折射率和阿贝数也是目前亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种多硫醇组合物、光学材料用聚合性组合物及其制备方法，通过多硫醇组合物中引入式(1)所示的硫醇化合物，添加特定量的多硫醇组合物成分，从而能在多硫醇组合物和异氰酸酯化合物的预聚合反应中影响反应的活性，有效降低了聚合反应速率，可以有效调控聚合反应初期的粘度，延长下一工序操作时间，同时还可以有效平衡折射率和阿贝数。
本发明采取的技术方案如下：
一种多硫醇组合物，包括下述式(1)所示的硫醇化合物、式(2)所示的化合物，其中，式(1)所示的硫醇化合物占式(1)所示的硫醇化合物和式(2)所示的化合物总量的比率为0.005％-6％。优选为0.01％-4％，更优选为0.05％-2％。当比率较低时，无法起到调控预聚体系粘度的作用，当比率较高时，则会使体系粘度过小，反应时间过长，影响生产效率；而当比率较低或较高，均会降低合成树脂的阿贝数，式(1)为巯基乙硫基甲基-1，式(2)为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，
一种光学材料用聚合性组合物，其包含多硫醇组合物、与多异氰酸酯化合物、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂。
多硫醇组合物与异氰酸酯的质量比为1：2-0.5，优选为1：1.8-0.7，更优选为1：1.5-0.9；催化剂的用量为多硫醇组合物和异氰酸酯质量的0.01％-2％，优选为0.05％-1.5％，更优选为0.08％-1％；紫外吸收剂的用量为多硫醇组合物和异氰酸酯质量的0.01％-2％，优选为0.05％-1％，更优选为0.08％-1％；脱模剂的用量为多硫醇组合物和异氰酸酯质量的0.01％-2％。，优选为0.05％-1％，更优选为0.08％-1％。
优选地，异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、2，5-二异氰酸根合甲基噻吩、2，5-二异氰酸根合甲基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸酯-1，4-二噻烷、硫代二己基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、二亚乙基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等等中的一种或几种。优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种。更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种。
优选地，催化剂选自二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、辛基三氯化锡、二苯基二氯化锗、三苯基二氯化锑中的一种。优选为二丁基二氯化锡、辛基三氯化锡、二苯基二氯化锗中的一种。更优选为二丁基二氯化锡、辛基三氯化锡中的一种。
优选地，紫外吸收剂选自UV326、UV329、UV531、UV-9、UV-541中的一种。优选为UV326、UV329、UV-541中的一种，更优选为UV326、UV329中的一种。
优选地，脱模剂选自磷酸异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸异癸酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、多聚磷酸酯中的一种。优选为磷酸二丁酯、磷酸辛酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、多聚磷酸酯中的一种。更优选为磷酸二丁酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、多聚磷酸酯中的一种。
一种光学材料的制备方法：上述的光学材料用聚合性组合物进行固化制备得到光学材料，制备过程中：聚合反应初期的粘度≤60mpa.s，此粘度可维持时间≥1.5h。
当聚合反应初期的粘度≤50mpa.s，此粘度可维持时间≥2.5h；聚合反应初期的粘度≤45mpa.s，此粘度可维持时间≥3h。反应活性越低，反应速率越小，粘度越小，所需反应时间越长；反应活性越高，反应速率越大，粘度越大，反应时间越短，因此通过控制聚合反应初期的粘度，可以延长控制操作时间并同时保证生产效率，避免出现喷料，有效避免产品出现料纹等现象，进而提升产品的合格率，提高优异品率。
相比较单一的多硫醇化合物，本发明中多硫醇组合物引入单官能度的式(1)所示的硫醇化合物，降低了单位体积内的活性基团浓度，降低了聚合反应时基团间的反应概率，从而有效降低了聚合反应速率，从而可以有效调控聚合反应初期的粘度，延长可操作时间，使反应更简便；多硫醇组合物引入分子规整好、体积小、密度大、结构稳定的环状的式(1)所示的硫醇化合物后，能有效提高化合物的阿贝数。
利用本发明的技术方案可以得到一种可以有效控制反应活性、反应速率，调控预聚体系粘度，延长下一个工序的操作时间，同时兼具高阿贝数和高折射率，还同时具有优异性能的光学材料。通过本发明的技术方案获得的光学材料在保证高折射率的同时，有效提高其阿贝数，同时具有高玻璃化转变温度、高冲击强度等优异性能，满足了客户需求，具有较大的社会和经济价值。
本发明通过添加特定量的多硫醇组合物成分，从而能在多硫醇组合物和异氰酸酯化合物的聚合反应中影响反应的活性，本发明制备的光学材料不仅可以调控聚合反应初期(预聚)的粘度，延长可操作时间，使反应更易操作简便，同时制备的光学材料具有优异的光学性能，具有高折射率、高阿贝数、高玻璃化转变温度和优异的力学性能等。本发明的光学材料可以用于制备各种高精度的光学材料领域，如应用于光学眼镜、光学透镜、光过滤器、LED封装材料、高反射涂层、光电器件等诸多领域，满足了客户需求，具有较大的社会和经济价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，可以使本领域的技术人员进一步理解本发明，但不作为对发明内容的限制，凡基于本发明所述原理的技术均属于本发明的范围。
粘度：采用数字式粘度计(NDJ-5S)进行检测。
折射率：采用多波长阿贝折射仪(DR-M4)在20℃进行检测；
阿贝数：采用多波长阿贝折射仪(DR-M4)进行检测；
玻璃化温度：采用DSC-3差示扫描量热仪进行检测，升温速度为10℃/min。
式(1)为所示的多硫醇化合物无为巯基乙硫基甲基-1，4-二噻烷，式(2)所示的化合物为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，
实施例1
一种光学材料的制备方法，具体步骤依次如下：
(1)按照配比将1g二丁基二氯化锡、0.08gUV326、0.09g磷酸二丁酯和52g六亚甲基二异氰酸酯分别倒入反应瓶中于15℃搅拌1h混合均匀；
(2)向反应瓶中加入48g多硫醇组合物(多硫醇组合物包括式(1)所示的硫醇化合物、式(2)所示的化合物，式(1)所示的硫醇化合物占多硫醇组合物总质量的0.05％)混合均匀；
(3)步骤(2)混合均匀后通过真空脱气20min得到混合物，检测混合物的粘度并在一定的时间内将其注入玻璃膜具中，再将玻璃模具放入烘箱中于80℃固化28h即可，固化后的镜片脱模后即可得到光学材料产品。
实施例2
一种光学材料的制备方法：
(1)按照配比将0.08g二丁基二氯化锡、0.1gUV329、0.1g月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯和52g异佛尔酮二异氰酸酯分别倒入反应瓶中于20℃搅拌1.5h混合均匀；
(2)向反应瓶中加入48g多硫醇组合物(多硫醇组合物包括式(1)所示的硫醇化合物、式(2)所示的化合物，式(1)所示的硫醇化合物占多硫醇组合物总质量的1％)混合均匀；
(3)步骤(2)混合均匀后通过真空脱气20min得到混合物，检测混合物的粘度并在一定的时间内将其注入玻璃膜具中，再将玻璃模具放入烘箱中于100℃固化24h即可，固化后的镜片脱模后即可得到光学材料产品。
实施例3
一种光学材料的制备方法：
(1)按照配比将0.09g二丁基二氯化锡、0.09gUV326、0.08g磷酸辛酯和52g降冰片烷二异氰酸酯分别倒入反应瓶中于18℃搅拌1h混合均匀；
(2)向反应瓶中加入48g多硫醇组合物(多硫醇组合物包括式(1)所示的硫醇化合物、式(2)所示的化合物，式(1)所示的硫醇化合物占多硫醇组合物总质量的2％)混合均匀；
(3)步骤(2)混合均匀后，通过真空脱气20min得到混合物，检测混合物的粘度并在一定的时间内将其注入玻璃膜具中，再将玻璃模具放入烘箱中于120℃固化20h即可，固化后的镜片脱模后即可得到光学材料产品。
实施例4
一种光学材料的制备方法：
(1)按照配比将0.05g辛基三氯化锡、1gUV-541、2g多聚磷酸酯和52g间苯二甲基二异氰酸酯分别倒入反应瓶中于15℃搅拌1.5h混合均匀；
(2)向反应瓶中加入48g多硫醇组合物(多硫醇组合物包括式(1)所示的硫醇化合物、式(2)所示的化合物，式(1)所示的硫醇化合物占多硫醇组合物总质量的0.01％)混合均匀；
(3)通过真空脱气20min得到混合物，检测混合物的粘度并在一定的时间内将其注入玻璃膜具中，再将玻璃模具放入烘箱中于90℃固化26h即可，固化后的镜片脱模后即可得到光学材料产品。
实施例5
一种光学材料的制备方法：
(1)按照配比将1.5g二苯基二氯化锗、0.05gUV329、0.01g磷酸二丁酯和52g六亚甲基二异氰酸酯分别倒入反应瓶中于16℃搅拌1h混合均匀；
(2)向反应瓶中加入48g多硫醇组合物(多硫醇组合物包括式(1)所示的硫醇化合物、式(2)所示的化合物，式(1)所示的硫醇化合物占多硫醇组合物总质量的4％)混合均匀；
(3)通过真空脱气20min得到混合物，检测混合物的粘度并在一定的时间内将其注入玻璃膜具中，再将玻璃模具放入烘箱中于110℃固化22h即可，固化后的镜片脱模后即可得到光学材料产品。
实施例6
一种光学材料的制备方法：
(1)按照配比将2g二丁基二氯化锡、0.01gUV326、1g月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯和52g异佛尔酮二异氰酸酯分别倒入反应瓶中于18℃搅拌1.5h混合均匀；
(2)向反应瓶中加入48g多硫醇组合物(多硫醇组合物包括式(1)所示的硫醇化合物、式(2)所示的化合物，式(1)所示的硫醇化合物占多硫醇组合物总质量的0.005％)混合均匀；
(3)通过真空脱气20min得到混合物，检测混合物的粘度并在一定的时间内将其注入玻璃膜具中，再将玻璃模具放入烘箱中于120℃固化18h即可，固化后的镜片脱模后即可得到光学材料产品。
实施例7
一种光学材料的制备方法：
(1)按照配比将0.01g辛基三氯化锡、2gUV329、0.05g磷酸辛酯和52g降冰片烷二异氰酸酯分别倒入反应瓶中于20℃搅拌1h混合均匀；
(2)向反应瓶中加入48g多硫醇组合物(多硫醇组合物包括式(1)所示的硫醇化合物、式(2)所示的化合物，式(1)所示的硫醇化合物占多硫醇组合物总质量的6％)混合均匀；
(3)通过真空脱气20min得到混合物，检测混合物的粘度并在一定的时间内将其注入玻璃膜具中，再将玻璃模具放入烘箱中于100℃固化25h即可，固化后的镜片脱模后即可得到光学材料产品。
对比例1
一种光学材料的制备方法：
(1)按照配比将1g二丁基二氯化锡、0.08gUV326、0.09g磷酸二丁酯和52g六亚甲基二异氰酸酯分别倒入反应瓶中于15℃搅拌1h混合均匀；
(2)向反应瓶中加入48g式(2)所示的化合物，混合均匀；
(3)通过真空脱气20min得到混合物，检测混合物的粘度并在一定的时间内将其注入玻璃膜具中，再将玻璃模具放入烘箱中于80℃固化28h即可，固化后的镜片脱模后即可得到光学材料产品。
对比例2
一种光学材料的制备方法：
(1)按照配比将0.08g二丁基二氯化锡、0.1gUV326、0.1g磷酸二丁酯和52g六亚甲基二异氰酸酯分别倒入反应瓶中于15℃搅拌1h混合均匀；
(2)向反应瓶中加入48g多硫醇组合物(多硫醇组合物包括式(1)所示的硫醇化合物、式(2)所示的化合物，式(1)所示的硫醇化合物占多硫醇组合物总质量的10％)混合均匀；
(3)通过真空脱气20min得到混合物，检测混合物的粘度并在一定的时间内将其注入玻璃膜具中，再将玻璃模具放入烘箱中于120℃固化20h即可，固化后的镜片脱模后即可得到光学材料产品。
对比例3
一种光学材料的制备方法：
(1)按照配比将1g二丁基二氯化锡、0.08gUV326、0.09g磷酸二丁酯和52g六亚甲基二异氰酸酯分别倒入反应瓶中于15℃搅拌1h混合均匀；
(2)向反应瓶中加入48g混合物，混合物包括式(3)所示化合物和4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷，其中式(3)所示化合物占混合物的总质量的1.5％，混合均匀；式(3)化合物的结构如下：
(3)通过真空脱气20min得到混合物，检测混合物的粘度并在一定的时间内将其注入玻璃膜具中，再将玻璃模具放入烘箱中于80℃固化28h即可，固化后的镜片脱模后即可得到光学材料产品。
实施例1-7和对比例1-3制备的光学树脂镜片的性能测试结果如下表：
通过表所示，实施例1-7制备的光学材料的阿贝数≥32.9，明显大于对比例1-3制备的光学材料的阿贝数，实施例1-7制备的光学材料的玻璃化温度≥86.1，明显大于对比例1-3制备的光学材料的玻璃化温度，由此可以发现，添加式(1)所示的硫醇化合物的添加量过多或过少，都会影响阿贝数以及玻璃软化温度的提高；对比例1中式(1)所示的硫醇化合物添加量为0，聚合反应初期的粘度较大，操作时间比较短，容易出现喷料等生产异常，而且会导致成品出现料纹等现象，对比例2中式(1)所示的硫醇化合物添加量过大，聚合反应初期的粘度较小，影响生产效率，实施例1-7添加合适的比例的式(1)所示的硫醇化合物，影响反应速率，影响聚合反应初期的黏度，使得操作时间可以适当延长，并保证效率，避免了喷料、裂纹的问题。
本发明通过添加特定量的多硫醇组合物成分，从而能在多硫醇组合物和异氰酸酯化合物的聚合反应中影响反应的活性，本发明制备的光学材料不仅可以调控聚合反应初期(预聚)的粘度，延长可操作时间，使反应更易操作简便，同时制备的光学材料具有优异的光学性能，具有高折射率、高阿贝数、高玻璃化转变温度和优异的力学性能等。本发明的光学材料可以用于制备各种高精度的光学材料领域，如应用于光学眼镜、光学透镜、光过滤器、LED封装材料、高反射涂层、光电器件等诸多领域，满足了客户需求，具有较大的社会和经济价值。
Claims (7)
1.一种多硫醇组合物，其特征在于，包括下述式(1)所示的硫醇化合物和式(2)所示的化合物；
其中，式(1)所示的硫醇化合物占式(1)所示的硫醇化合物和式(2)所示的化合物总质量的0.005％-6％，
2.根据权利要求1所述的一种多硫醇组合物，其特征在于，所述式(1)所示的硫醇化合物占式(1)所示的硫醇化合物和式(2)所示的化合物总质量的0.01％-4％。
3.根据权利要求2所述的一种多硫醇组合物，其特征在于，所述式(1)所示的硫醇化合物占式(1)所示的硫醇化合物和式(2)所示的化合物总质量的0.05％-2％。
4.一种光学材料用聚合性组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的多硫醇组合物、多异氰酸酯化合物、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂。
5.根据权利要求4一种光学材料用聚合性组合物，其特征在于，所述多硫醇组合物与异氰酸酯化合物的质量比为1：2-0.5；催化剂的用量为多硫醇组合物和异氰酸酯总质量的0.01％-2％；紫外吸收剂的用量为多硫醇组合物和异氰酸酯总质量的0.01％-2％；脱模剂的用量为多硫醇组合物和异氰酸酯总质量的0.01％-2％。
6.根据权利要求5一种光学材料用聚合性组合物，其特征在于，所述多硫醇组合物与异氰酸酯化合物的质量比为1：1.8-0.7；催化剂的用量为多硫醇组合物和异氰酸酯总质量的0.05％-1.5％；紫外吸收剂的用量为多硫醇组合物和异氰酸酯总质量的0.05％-1％；脱模剂的用量为多硫醇组合物和异氰酸酯总质量的0.05％-1％。
7.一种光学材料的制备方法，其特征在于，权利要求4所述的光学材料用聚合性组合物进行固化制备得到光学材料，制备过程中：聚合反应初期的粘度≤60mpa.s。
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