CN105294969B - 一种提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法 - Google Patents

一种提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法，主要是先将异氰酸酯进行三聚反应得到抗黄变性能好，折射率更高，成本不变且分子结构刚性更强的异氰酸酯三聚体，然后对固化工艺进行了改进，通过准确确定Tc、Tp、Te三个关键温度点，准确确定了升温梯度，避免树脂在固化升温过程不当而产生的力学性能差或耐热性差的问题。采用本发明所述的方法，使最终获得的树脂的折射率、力学性能、耐热性能及其他性能均达到最优。

Description

一种提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法
技术领域
本发明属于光学树脂技术领域，尤其涉及一种提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法。
背景技术
聚氨酯类高折光树脂是由异氰酸酯与多元硫醇聚合而成。目前市场上销售的树脂镜片主要有MR-8、MR-7、MR-10、MR-174四大类，其折光率范围为1.60～1.74。该树脂材料透光率高、折光率高，其制成的镜片更薄、更轻盈；打破了折射率高而阿贝数低的常规，使其成像更清晰；多元硫醇与异氰酸酯的完美结合使其在力学性能上拥有更高的抗冲击强度又不失韧性，耐磨的同时又具有极强的可加工性能，特别适合时下最流行的钻石切割眼镜的生产，其性能优越性已被全球认可。
但是，在目前的高折射率双组份(异氰酸酯与多元硫醇)聚氨酯树脂镜片的生产过程中，生产厂家经常遇到聚氨酯预聚体浇注到具有固定度数的模具中固化完成后镜片的棱镜度等偏差过大，这都是由于树脂折射率与模具不匹配造成。针对这种问题厂家往往选择调整树脂折射率，而非更换模具。通常情况下，厂家往往通过调整单体配比来调整树脂折射率，直接调整单体配比的方案往往造成树脂镜片各项性能的不同程度的变化，进而产生更多的问题，尤其以冲击韧性与玻璃化温度、抗黄化性能降低最明显。而对于专业生产聚氨酯树脂预聚体的厂家更会面临下游镜片生产厂家模具各异的问题，预聚体生产家为匹配各镜片生产厂家的模具调整树脂折射率的的工作量相当巨大。
而当树脂预聚体折射率距离模具固定折射率较大时，通过调整单体配比已经不可取，因为单体配比调整折射率的范围十分有限，而单体更换要兼顾以下性能：抗黄变性能好，折射率更高，成本不升高，分子具有一定刚性基团等，同时更换单体是个漫长的过程，需要做大量的基础性能的研究以保证各性能合格，工作量之巨大该方法在生产厂家中非常难以实现。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种快速提高聚氨酯树脂光学材料折射率的方法，本申请通过自制兼具有抗黄变性能好，折射率更高，成本不变且分子结构刚性更强的异氰酸酯三聚体改性剂对聚氨酯树脂进行改性，通过简单的折射率换算即可快速达到目标折射率，同时具有提高树脂耐热性的作用，且不会对其他性能造成任何负面影响的同时，大大提高了预聚体厂家与镜片厂家的工作量，有效避免疑难问题的出现。采用本发明，可以得到更高折射率与耐热性的光学树脂材料。
本发明所述的一种提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法，包括以下步骤：
A、将异氰酸酯化合物在催化剂I作用下于60～80℃反应5～7h，得异氰酸酯三聚体；
B、将异氰酸酯三聚体加入至由多元硫醇、二元异氰酸酯、催化剂II、紫外线吸收剂、脱模剂、抗氧剂、调色剂、光稳定剂、消泡剂、光亮剂组成的混合液中，制备聚氨酯预聚体；
C、聚氨酯预聚体经过搅拌、脱泡、固化工艺后得到聚氨酯树脂光学材料。
所述的异氰酸酯化合物选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯中的任意一种。异氰酸酯三聚体制备过程中无需加入阻聚剂，所得产品可以为异氰酸酯与三聚体的混合物。随着异氰酸酯自聚反应的进行，体系折射率逐渐升高，升高范围为0.01～0.1，反应越彻底，折射率升高幅度越大。
所述的催化剂I选自N,N',N”-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种，其添加量为异氰酸酯化合物质量的0.03～0.3％。
众所周知，折射率和色散是光学塑料最基本的光学性能，为使透镜超薄和低曲率必须提高光学材料的折射率。折射率与分子体积成反比，与摩尔折射度成正比，而摩尔折射度与介质极化率成正比，所以具有较大极化率和较小分子体积的苯环具有较高折射率。
本发明中，异氰酸酯三聚后形成异氰脲酸酯环，该环状结构电子密度较异氰酸酯链构大大提高，同时折射相应提高，如六亚甲基二异氰酸酯室温折射率为1.4595，而其三聚体折射率可达到1.5090，通过该三聚体改性的树脂折射率最高可升高0.5，升高幅度相当可观。此外异氰酸酯三聚体对热和大部分化学药品都比较稳定，主要用于改性聚氨酯，由此改性得到的产品韧性、热变形温度、尺寸稳定性进一步提高，可在150℃温度下长期使用，并且耐火焰贯穿性好，燃烧发烟量低。
以纯物质的摩尔比计，步骤B中，多元硫醇：二元异氰酸酯：异氰酸酯三聚体＝1:(0.5～0.9):(0.1～0.5)，优选1:(0.7～0.8):(0.2～0.3)。
所述多元硫醇选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-二(2-琉基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-琉基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-琉基丙基硫代)乙烷、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷)、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷中的任意一种。
所述二元异氰酸酯选自1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的任意一种。
所述的脱模剂种类包含硅油、天然蜡、全氟烷基丙烯酸酯、聚乙二醇、磷酸二正丁酯、磷酸二异丙酯、壬基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯中的一种或几种，优选加入量为混合液总质量的0.03～0.08％，加入量过大降低树脂玻璃化温度，加入量过小最终产品难以脱模。
所述催化剂II选自有机金属催化剂、叔胺催化剂，优选有机金属催化剂，更优选有机锡催化剂二丁基二氯化锡，加入比例为混合液总质量的0.03～0.3％。
所述消泡剂种类选自有机硅消泡剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷、乙二醇、丙二醇、壬基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯中的一种或几种，优选加入量为混合液总质量的0.5～2.0％，加入量过大导致最终产品放热严重或发生白化，加入量过少气泡脱除不彻底。
所述的紫外线吸收剂包含UV-P、UV-O、UV-9、UV-531、UVP-327、UV-324、UV-326、UV-329、UV-329、UV-541、UV-1157、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆中的至少一种，优选UV-P与UV-1157的混合物，加入量分别为混合液总质量的0.3～0.6％，两种紫外线吸收剂配合使用可对280nm～400nm紫外线实现100％吸收。
所述的光稳定剂包含GW-540、744、HPT、770中的一种或几种，加入量优选为混合液总质量的0.2～0.3％，可以有效淬灭紫外线等高能光导致断链产生的活性自由基。
所述的抗氧剂种类包含1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂2264、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂300、抗氧剂330中的一种或几种，加入量优选为混合液总质量的0.1％，可有效防止树脂老化。
所述的调色剂种类包含油溶紫401、紫色剂511、紫红剂中的一种或几种，加入量为1～5ppm，使镜片美观的同时延缓镜片老化导致的黄化。
所述的光亮剂种类包含壬基酚聚氧乙烯醚、苄叉丙酮、聚醚多元醇中的一种或几种，加入量优选为混合液总质量的0.01～0.7％，可使镜片更加透亮。
将上述组分混合制得的聚氨酯预聚体经过搅拌、脱泡、固化工艺后得到聚氨酯树脂光学材料。本发明所述的搅拌方式为常压搅拌20min～60min，后同时进行真空脱泡，脱泡时长为20min～40min；搅拌、脱泡同时进行20min后停止搅拌，只进行真空脱泡，脱泡时长为20min～40min之间；改性聚氨酯预聚体完成真空脱泡工序后，浇注到玻璃模具中，在进行固化前于10℃～20℃室温条件下静置30min，使预聚体在固化前与模具充分浸润，避免后期起泡。
在聚氨酯树脂镜片的固化工艺上，程序升温梯度是控制镜片性能的一个重要指标。升温梯度的控制旨在保证聚合反应在相对低温阶段的链增长反应充分，又需在交联阶段给出足够的温度条件实现最佳程度交联，该工艺的一个关键点在交联起始温度与最高热流温度的控制，可最大程度的提高反应转化率与树脂性能；而控温时间不可过长，过长易导致树脂降解、黄化，并降低生产效率。
目前各大生产厂家对于不同折射率系列的聚氨酯光学树脂的升温梯度是结合反应过程中体系黏度的变化对应调整，对于同系列折射率的聚氨酯光学树脂则是统一固化温度梯度的方法进行镜片生产，这些方法工作量大、最终树脂性能不能达到理想状态，同时，所得到的升温曲线的确定主要依赖于经验，科学性差。
针对上述问题，本发明在改进原料的同时对固化工艺进行了改进，可以准确确定聚氨酯光学树脂的固化升温梯度，避免了树脂在固化升温过程不当而产生的力学性能差或耐热性差的问题。
本发明所述的固化工艺的具体步骤为：
(1)取聚氨酯光学树脂预聚液样品封于差示扫描量热仪专用坩埚内，由30℃经历2h均匀升温至130℃得到反应放热曲线；
(2)对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，确定交联起始温度Tc，最高热流温度Tp，最高固化温度Te；
(3)以Tc、Tp、Te为程序升温控制点，对聚氨酯光学树脂预聚液进行一次固化升温；
(4)将一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h。
对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，切线的交点温度为树脂交联起始温度Tc，反应出一个由链增长反应向交联反应的过渡；曲线最高点为最高热流温度Tp。当Tp>90℃时，Te＝130℃；Tp≤90℃时，Te＝120℃；
发明人经过多次试验摸索发现，一次固化升温过程视不同体系的整体用时为19-24h之间，时间过短，树脂固化不充分；时间过长，树脂易热氧化且提高工作量。聚氨酯光学树脂的一次固化反应进度分为链增长反应和交联反应两个阶段，发明人经过长期的实验摸索确定，一次固化升温的具体步骤为：
(1)将聚氨酯光学树脂预聚液由30℃均匀升温至Tc，升温时间为6-8h；
(2)将步骤(1)所得的溶液在Tc处保温3-4h；
(3)将步骤(2)所得的溶液由Tc均匀升温至Tp，升温时间为3-4h；
(4)将步骤(3)所得的溶液由Tp均匀升温至Te，升温时间为2-4h；
(5)将步骤(4)所得的溶液在Te处保温2h；
(6)将步骤(5)所得的溶液由Te均匀降温至70℃，降温时间为1h。
首先，在聚氨酯光学树脂起始交联温度以下，树脂主要进行链增长反应，通过给予足够反应时长和升温梯度，树脂的聚合度得到最大化提高，从而得到最佳的力学性能、耐热性。在某一温度范围内，随着树脂固化时间的延长，树脂的聚合速率逐渐下降，因而需要进一步提高固化温度以提高反应进度。发明人经过长期研究发现，在30℃-Tc温度范围内，给予不同的树脂体系6-8h梯度升温时间和3-4h的Tc保温可满足树脂链增长反应的充分进行，时间过长不仅浪费工时而且产品性能并不能得到进一步改善。
在Tc-Te温度范围内树脂主要进行交联反应，是一个经由链增长的线性聚合物进行分子间交联形成大分子网络结构的过程，经过该过程后树脂的力学性能、耐热性、光学性能再次大大提高。以该温度范围内交联速率快、放热最多的Tp为界线，分别给予Tc-Tp、Tp-Te、Tp-Tp三个温度段2-4h的固化时长，可使树脂达到最佳交联度。时长过短，树脂交联度较低，性能无法达到指标；时间过长，树脂交联度过高，树脂韧性下降，甚至可能导致分子链降解。
在Te-70℃进行的程序降温目的为避免树脂因降温过快产生形变等异常，当环境温度降到70℃以下时，树脂几乎不可能再产生物理形变，原因为70℃已经远远低于树脂的玻璃化转变温度。
发明人通过大量实验得出，Tp≤90℃的树脂体系反应活性较高，最高固化温度设定为120℃即可使得树脂达到较适宜的交联状态，温度过高树脂极易变黄；Tp＞90℃的树脂体系反应活性相对较低，需要一个较高的温度(130℃)保温来完成树脂的交联反应，所得树脂性能才能达到较优状态。
为了消除内应力，并且使一次固化阶段未反应完全的树脂进一步反应，稳定树脂性能，本发明将一次固化完成后得到的树脂镜片进行二次固化。二次固化具体步骤为：将一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h。
综上所述，本发明通过采用适当的原料并且采用适宜的方法，提高了折射率，准确确定了Tc、Tp、Te三个关键温度点，进而准确确定了升温梯度，避免了树脂在固化升温过程中偏离这三个温度关键点导致树脂聚合度偏低以致力学性能差，或导致交联度低以致耐热性差的问题。采用本发明所述的方法，使最终获得的树脂的折射率、力学性能、耐热性能及其他性能达到最优。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明进行更加详细的说明。但这些实施例旨在更加具体地说明本发明，并不限制本发明。下面列出所用测试方法：
软化温度：将聚氨酯树脂预聚体注入长方体形模具，固化完成后取出样条，通过维卡软化点、热变形温度测试仪(HDT/V-3216)测试聚氨酯树脂软化温度；
冲击韧性：采用以上方法制备样条，通过悬臂梁冲击试验机(XJWD-5.5)测试树脂冲击强度，通过实验对照可得冲击强度≥5Kj/m2即可满足树脂镜片FDA标准。
折射率：采用以上方法制备样条，通过阿贝折射仪(NAR-1T solid)测试树脂固体折射率。
光透过率：采用LS108眼镜镜片测试仪测试树脂镜片光透过率。
三聚体转化率:通过异氰酸酯基团与过量的二正丁胺反应生成脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺来定量计算异氰酸酯基团的含量，从而确定三聚体转化率。
实施例1
异氰酸酯三聚体制备：称取异氟尔酮二异氰酸酯(20g)，加入二氯化二丁基锡(0.02g)，于60℃条件下恒温反应5h，测试异氟尔酮二异氰酸酯三聚体转化率为71.1％，折射率为1.5323。
聚氨酯预聚体制备：取以上异氟尔酮二异氰酸酯三聚体(12.0g)，与1,6-二异氰酸酯基己烷(13.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(25.0g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-327(0.6g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
其具体固化步骤为：
(1)取10mg聚氨酯光学树脂预聚液样品封于差示扫描量热仪专用坩埚内，由30℃经历2h均匀升温至130℃得到反应放热曲线；
(2)对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，确定交联起始温度Tc＝72℃，最高热流温度Tp＝89℃，最高固化温度Te＝130℃；
(3)以Tc、Tp、Te为程序升温控制点，对聚氨酯光学树脂预聚液进行一次固化升温。
所述的一次固化升温的具体步骤为：
(0)将聚氨酯光学树脂预聚液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中；
(1)将聚氨酯光学树脂预聚液由30℃均匀升温至Tc，升温时间为8h；
(2)将步骤(1)所得的溶液在Tc处保温4h；
(3)将步骤(2)所得的溶液由Tc均匀升温至Tp，升温时间为4h；
(4)将步骤(3)所得的溶液由Tp均匀升温至Te，升温时间为2h；
(5)将步骤(4)所得的溶液在Te处保温2h；
(6)将步骤(5)所得的溶液由Te均匀降温至70℃，降温时间为1h。
将上述一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂再次于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h，得最终产品。
性能检测：产品镜片折射率(nd)为1.611，软化温度为115.7℃，冲击强度为11.8Kj/m2，自然光透过率(τv)为89.1％，具体比较结果见表1。
实施例2
异氰酸酯三聚体制备：称取异氟尔酮二异氰酸酯(20g)，加入N,N',N”-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪(0.05g)，于70℃条件下恒温反应5h，测试异氟尔酮二异氰酸酯三聚体转化率为72.6％，折射率为1.5346。
聚氨酯预聚体制备：取以上异氟尔酮二异氰酸酯三聚体(12.0g)，与1,6-二异氰酸酯基己烷(13.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(25.0g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-327(0.6g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
其具体固化步骤为：
(1)取10mg聚氨酯光学树脂预聚液样品封于差示扫描量热仪专用坩埚内，由30℃经历2h均匀升温至130℃得到反应放热曲线；
(2)对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，确定交联起始温度Tc＝76℃，最高热流温度Tp＝90℃，最高固化温度Te＝130℃；
(3)以Tc、Tp、Te为程序升温控制点，对聚氨酯光学树脂预聚液进行一次固化升温。
所述的一次固化升温的具体步骤为：
(0)将聚氨酯光学树脂预聚液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中；
(1)将聚氨酯光学树脂预聚液由30℃均匀升温至Tc，升温时间为6h；
(2)将步骤(1)所得的溶液在Tc处保温4h；
(3)将步骤(2)所得的溶液由Tc均匀升温至Tp，升温时间为4h；
(4)将步骤(3)所得的溶液由Tp均匀升温至Te，升温时间为2h；
(5)将步骤(4)所得的溶液在Te处保温2h；
(6)将步骤(5)所得的溶液由Te均匀降温至70℃，降温时间为1h。
将上述一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂再次于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h，得最终产品。
性能检测：产品镜片折射率(nd)为1.618，软化温度为116.8℃，冲击强度为11.2Kj/m2，自然光透过率(τv)为88.5％，具体比较结果见表1。
实施例3
异氰酸酯三聚体制备：称取异氟尔酮二异氰酸酯(20g)，加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(0.06g)，于80℃条件下恒温反应5h，测试异氟尔酮二异氰酸酯三聚体转化率为73.2％，折射率为1.5355。
聚氨酯预聚体制备：取以上异氟尔酮二异氰酸酯三聚体(12.0g)，与1,6-二异氰酸酯基己烷(13.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(25.0g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-327(0.6g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
其具体固化步骤为：
(1)取10mg聚氨酯光学树脂预聚液样品封于差示扫描量热仪专用坩埚内，由30℃经历2h均匀升温至130℃得到反应放热曲线；
(2)对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，确定交联起始温度Tc＝79℃，最高热流温度Tp＝103℃，最高固化温度Te＝130℃℃；
(3)以Tc、Tp、Te为程序升温控制点，对聚氨酯光学树脂预聚液进行一次固化升温。
所述的一次固化升温的具体步骤为：
(0)将聚氨酯光学树脂预聚液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中；
(1)将聚氨酯光学树脂预聚液由30℃均匀升温至Tc，升温时间为8h；
(2)将步骤(1)所得的溶液在Tc处保温4h；
(3)将步骤(2)所得的溶液由Tc均匀升温至Tp，升温时间为4h；
(4)将步骤(3)所得的溶液由Tp均匀升温至Te，升温时间为4h；
(5)将步骤(4)所得的溶液在Te处保温2h；
(6)将步骤(5)所得的溶液由Te均匀降温至70℃，降温时间为1h。
将上述一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂再次于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h，得最终产品。
性能检测：产品镜片折射率(nd)为1.623，软化温度为116.9℃，冲击强度为10.2Kj/m2，自然光透过率(τv)为88.6％，具体比较结果见表1。
实施例4
异氰酸酯三聚体制备：称取异氟尔酮二异氰酸酯(20g)，加入二氯化二丁基锡(0.05g)，于60℃条件下恒温反应7h，测试异氟尔酮二异氰酸酯三聚体转化率为72.2％，折射率为1.5349。
聚氨酯预聚体制备：取以上异氟尔酮二异氰酸酯三聚体(12.0g)，与1,6-二异氰酸酯基己烷(13.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(25.0g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-327(0.6g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
其具体固化步骤为：
(1)取10mg聚氨酯光学树脂预聚液样品封于差示扫描量热仪专用坩埚内，由30℃经历2h均匀升温至130℃得到反应放热曲线；
(2)对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，确定交联起始温度Tc＝75℃，最高热流温度Tp＝96℃，最高固化温度Te＝130℃；
(3)以Tc、Tp、Te为程序升温控制点，对聚氨酯光学树脂预聚液进行一次固化升温。
所述的一次固化升温的具体步骤为：
(0)将聚氨酯光学树脂预聚液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中；
(1)将聚氨酯光学树脂预聚液由30℃均匀升温至Tc，升温时间为6h；
(2)将步骤(1)所得的溶液在Tc处保温4h；
(3)将步骤(2)所得的溶液由Tc均匀升温至Tp，升温时间为4h；
(4)将步骤(3)所得的溶液由Tp均匀升温至Te，升温时间为4h；
(5)将步骤(4)所得的溶液在Te处保温2h；
(6)将步骤(5)所得的溶液由Te均匀降温至70℃，降温时间为1h。
将上述一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂再次于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h，得最终产品。
性能检测：产品镜片折射率(nd)为1.633，软化温度为116.4℃，冲击强度为11.1Kj/m2，自然光透过率(τv)为90.9％，具体比较结果见表1。
实施例5
异氰酸酯三聚体制备：称取六亚甲基二异氰酸酯(20g)，加入二氯化二丁基锡(0.05g)，于70℃条件下恒温反应6h，测试六亚甲基二异氰酸酯三聚体转化率为80.3％，折射率为1.4921。
聚氨酯预聚体制备：取以上六亚甲基二异氰酸酯三聚体(10.5g)，与异氟尔酮二异氰酸酯(19.2g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(18.6g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-1157(0.6g)，抗氧剂1.76(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
其具体固化步骤为：
(1)取10mg聚氨酯光学树脂预聚液样品封于差示扫描量热仪专用坩埚内，由30℃经历2h均匀升温至130℃得到反应放热曲线；
(2)对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，确定交联起始温度Tc＝78℃，最高热流温度Tp＝98℃，最高固化温度Te＝130℃；
(3)以Tc、Tp、Te为程序升温控制点，对聚氨酯光学树脂预聚液进行一次固化升温。
所述的一次固化升温的具体步骤为：
(0)将聚氨酯光学树脂预聚液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中；
(1)将聚氨酯光学树脂预聚液由30℃均匀升温至Tc，升温时间为8h；
(2)将步骤(1)所得的溶液在Tc处保温4h；
(3)将步骤(2)所得的溶液由Tc均匀升温至Tp，升温时间为3h；
(4)将步骤(3)所得的溶液由Tp均匀升温至Te，升温时间为4h；
(5)将步骤(4)所得的溶液在Te处保温2h；
(6)将步骤(5)所得的溶液由Te均匀降温至70℃，降温时间为1h。
将上述一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂再次于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h，得最终产品。
性能检测：产品镜片折射率(nd)为1.626，软化温度为112.1℃，冲击强度为11.2Kj/m2，自然光透过率(τv)为89.9％，具体比较结果见表1。
实施例6
异氰酸酯三聚体制备：称取六亚甲基二异氰酸酯(20g)，加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(0.05g)，于70℃条件下恒温反应6h，测试六亚甲基二异氰酸酯三聚体转化率为80.3％，折射率为1.4921。
聚氨酯预聚体制备：取以上六亚甲基二异氰酸酯三聚体(7.5g)，与异氟尔酮二异氰酸酯(21.0g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(19.2g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-1157(0.6g)，抗氧剂1.76(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
其具体固化步骤为：
(1)取10mg聚氨酯光学树脂预聚液样品封于差示扫描量热仪专用坩埚内，由30℃经历2h均匀升温至130℃得到反应放热曲线；
(2)对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，确定交联起始温度Tc＝80℃，最高热流温度Tp＝105℃，最高固化温度Te＝130℃；
(3)以Tc、Tp、Te为程序升温控制点，对聚氨酯光学树脂预聚液进行一次固化升温。
所述的一次固化升温的具体步骤为：
(0)将聚氨酯光学树脂预聚液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中；
(1)将聚氨酯光学树脂预聚液由30℃均匀升温至Tc，升温时间为6h；
(2)将步骤(1)所得的溶液在Tc处保温4h；
(3)将步骤(2)所得的溶液由Tc均匀升温至Tp，升温时间为4h；
(4)将步骤(3)所得的溶液由Tp均匀升温至Te，升温时间为2h；
(5)将步骤(4)所得的溶液在Te处保温2h；
(6)将步骤(5)所得的溶液由Te均匀降温至70℃，降温时间为1h。
将上述一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂再次于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h，得最终产品。
性能检测：产品镜片折射率(nd)为1.621，软化温度为113.2℃，冲击强度为11.8Kj/m2，自然光透过率(τv)为89.4％，具体比较结果见表1。
实施例7
异氰酸酯三聚体制备：称取二环己基甲烷二异氰酸酯(20g)，加入二氯化二丁基锡(0.05g)，于70℃条件下恒温反应5h，测试二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体转化率为50.2％，折射率为1.5324。
聚氨酯预聚体制备：取以上二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体(10g)，与异氟尔酮二异氰酸酯(21.7g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(16.3g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-1157(0.6g)，抗氧剂1.76(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
其具体固化步骤为：
(1)取10mg聚氨酯光学树脂预聚液样品封于差示扫描量热仪专用坩埚内，由30℃经历2h均匀升温至130℃得到反应放热曲线；
(2)对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，确定交联起始温度Tc＝89℃，最高热流温度Tp＝108℃，最高固化温度Te＝130℃；
(3)以Tc、Tp、Te为程序升温控制点，对聚氨酯光学树脂预聚液进行一次固化升温。
所述的一次固化升温的具体步骤为：
(0)将聚氨酯光学树脂预聚液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中；
(1)将聚氨酯光学树脂预聚液由30℃均匀升温至Tc，升温时间为6h；
(2)将步骤(1)所得的溶液在Tc处保温4h；
(3)将步骤(2)所得的溶液由Tc均匀升温至Tp，升温时间为4h；
(4)将步骤(3)所得的溶液由Tp均匀升温至Te，升温时间为2h；
(5)将步骤(4)所得的溶液在Te处保温2h；
(6)将步骤(5)所得的溶液由Te均匀降温至70℃，降温时间为1h。
将上述一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂再次于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h，得最终产品。
性能检测：产品镜片折射率(nd)为1.630，软化温度为118.4℃，冲击强度为13.0Kj/m2，自然光透过率(τv)为88.7％，具体比较结果见表1。
实施例8
异氰酸酯三聚体制备：称取二异氰酸二甲苯酯(20g)，加入二氯化二丁基锡(0.05g)，于70℃条件下恒温反应5h，测试二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体转化率为89.1％，折射率为1.6023。
聚氨酯预聚体制备：取以上二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体(10g)，与异氟尔酮二异氰酸酯(27.9g)、六亚甲基二异氰酸酯(13.3g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-1157(0.6g)，抗氧剂1.76(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
其具体固化步骤为：
(1)取10mg聚氨酯光学树脂预聚液样品封于差示扫描量热仪专用坩埚内，由30℃经历2h均匀升温至130℃得到反应放热曲线；
(2)对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，确定交联起始温度Tc＝79℃，最高热流温度Tp＝89℃，最高固化温度Te＝130℃；
(3)以Tc、Tp、Te为程序升温控制点，对聚氨酯光学树脂预聚液进行一次固化升温。
所述的一次固化升温的具体步骤为：
(0)将聚氨酯光学树脂预聚液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中；
(1)将聚氨酯光学树脂预聚液由30℃均匀升温至Tc，升温时间为8h；
(2)将步骤(1)所得的溶液在Tc处保温4h；
(3)将步骤(2)所得的溶液由Tc均匀升温至Tp，升温时间为3h；
(4)将步骤(3)所得的溶液由Tp均匀升温至Te，升温时间为4h；
(5)将步骤(4)所得的溶液在Te处保温2h；
(6)将步骤(5)所得的溶液由Te均匀降温至70℃，降温时间为1h。
将上述一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂再次于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h，得最终产品。
性能检测：产品镜片折射率(nd)为1.6430，软化温度为109.4℃，冲击强度为15.9Kj/m2，自然光透过率(τv)为89.6％，具体比较结果见表1。
比较例1-2按照现有技术中的常用升温梯度进行固化升温。
比较例1
聚氨酯预聚体制备：取1,6-二异氰酸酯基己烷(18.1g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(29.0g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-327(0.6g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，经21小时从30℃缓缓升温至130℃进行聚合。聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步于130℃下进行2小时二次固化。产品镜片折射率(nd)为1.5990，软化温度为103.2℃，冲击强度为11.4Kj/m2，自然光透过率(τv)为89.7％，具体比较结果见表1。
比较例2
聚氨酯预聚体制备：取异氟尔酮二异氰酸酯(22.0g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(24.2g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-1157(0.6g)，抗氧剂1.76(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，经21小时从30℃缓缓升温至130℃进行聚合。聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步于130℃下进行2小时二次固化。产品镜片折射率(nd)为1.5980，软化温度为108.2℃，冲击强度为10.2Kj/m2，自然光透过率(τv)为89.5％，具体比较结果见表1。
表1

Claims (6)

1.一种提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将异氰酸酯化合物在催化剂I作用下于60～80℃反应5～7h，得异氰酸酯三聚体；
B、将异氰酸酯三聚体加入至由多元硫醇、二元异氰酸酯、催化剂II、紫外线吸收剂、脱模剂、抗氧剂、调色剂、光稳定剂、消泡剂、光亮剂组成的混合液中，制备聚氨酯预聚体；
C、聚氨酯预聚体经过搅拌、脱泡、固化工艺后得到聚氨酯树脂光学材料；
所述的固化工艺的具体步骤为：
(1)取聚氨酯光学树脂预聚液样品封于差示扫描量热仪专用坩埚内，由30℃经历2h均匀升温至130℃得到反应放热曲线；
(2)对反应放热曲线中宽峰左侧的基线与最高斜率处做切线，确定交联起始温度Tc，最高热流温度Tp，最高固化温度Te；
(3)以Tc、Tp、Te为程序升温控制点，对聚氨酯光学树脂预聚液进行一次固化升温；
(4)将一次固化完成后得到的聚氨酯光学树脂于Te处保温2h后均匀降温至70℃，降温时间为1h；
反应放热曲线切线的交点温度为树脂交联起始温度Tc，曲线最高点为最高热流温度Tp；
当Tp>90℃时，Te＝130℃；Tp≤90℃时，Te＝120℃；
一次固化升温的具体步骤为：
(1)将聚氨酯光学树脂预聚液由30℃均匀升温至Tc，升温时间为6-8h；
(2)将步骤(1)所得的溶液在Tc处保温3-4h；
(3)将步骤(2)所得的溶液由Tc均匀升温至Tp，升温时间为3-4h；
(4)将步骤(3)所得的溶液由Tp均匀升温至Te，升温时间为2-4h；
(5)将步骤(4)所得的溶液在Te处保温2h；
(6)将步骤(5)所得的溶液由Te均匀降温至70℃，降温时间为1h。
2.根据权利要求1所述的提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法，其特征在于：所述的异氰酸酯化合物选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法，其特征在于：所述的催化剂I选自N,N',N”-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种，其添加量为异氰酸酯化合物质量的0.03～0.3％。
4.根据权利要求1所述的提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法，其特征在于：以纯物质的摩尔比计，步骤B中，多元硫醇：二元异氰酸酯：异氰酸酯三聚体＝1:(0.5～0.9):(0.1～0.5)。
5.根据权利要求1所述的提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法，其特征在于：所述多元硫醇选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-琉基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法，其特征在于：所述二元异氰酸酯选自1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的任意一种。
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