CN106947055B - 一种高折光树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高折光树脂，由包括以下质量份的原料制备而成：40～100质量份的多元硫醇；40～125质量份的二元异氰酸酯；0.1～1质量份的催化剂；0.1～1质量份的紫外线吸收剂；0.1～1质量份的脱模剂；0.1～1质量份的抗氧剂；0.3ppm～0.7ppm质量份的调色剂；0.5～1质量份的改性剂，所述改性剂选自尼龙6、尼龙66、尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙46，尼龙7和尼龙9中的一种或多种；20～100质量份的溶剂。本发明通过上述原料的配合使用，使得到的高折光树脂在具有良好的耐热性的同时还具有良好的抗冲击强度。

Description

一种高折光树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高折光树脂技术领域，具体涉及一种高折光树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯类高折光树脂是由异氰酸酯与多元硫醇聚合而成。目前市场上销售的树脂镜片主要有MR-7、MR-8、MR-10、MR-174四大类，其折光率范围为1.60～1.74。该树脂材料透光率高、折光率高，其制成的镜片更薄、更轻盈；打破了折射率高而阿贝数低的常规，使其成像更清晰；多元硫醇与异氰酸酯的完美结合使其在力学性能上拥有更高的抗冲击强度又不失韧性，耐磨的同时又具有极强的可加工性能，特别适合时下最流行的钻石切割眼镜的生产，其性能优越性已被全球认可。
首先，它作为热固性树脂镜片以其耐热性好、折射率高、硬度高、冲击韧性好等绝对优势，几乎已经完全占有了全部市场，包括国内外各大镜片生产厂家均以热固性聚酯镜片为支柱经济。然而在生产技术水平上，国内技术仍处于模仿、经验生产方法，在产品质量上，与国外产品相差甚远。主要原因为：国内热固性树脂起步太晚，尤其以聚氨酯树脂镜片为代表；国内技术研发投入极少，且以小型生产企业为主。以聚氨酯树脂镜片为例，由于国外企业对聚氨酯树脂镜片的生产原料进行垄断，国内企业无法获得高性能的原料A、B组分，只能通过目前市场上拥有的通用原料生产相对品质较低的树脂镜片。以树脂镜片的生产工艺为例，国内生产技术远远低于国外生产技术水平。
其次，目前市场上主流眼镜镜片的折射率在1.5左右，因此如要制作高度数镜片，必须通过增加眼镜镜片的厚度来实现，这同时也就增加了眼镜的重量。与光学玻璃相比，聚氨酯光学材料应运而生，它具有折射率高、质量轻、抗冲击和耐热性好等优点，可更好地应用于眼镜镜片等产品。但在树脂镜片的实际应用过程中，其耐热性与冲击韧性是两个相对矛盾的变量，即软化温度越高，其冲击韧性同步降低。从顾客使用的角度出发，顾客更倾向于从安全考虑选择高冲击韧性镜片，这就使得生产厂家不得不面对低软化温度加工困难的问题。
目前市场上的主流聚氨酯树脂镜片一般以1.56、1.60、1.67、1.74折射率为主要类别，随着折射率的提高，所需原材料成本同时增大，因此可通过引入少量高折射率且成本较低的组分来降低成本，同时达到提高折射率的目的；此外，可实现折射率多元化，不再仅限于几个主流折射率系列，可同时满足生产厂家的生产需求与顾客的应用要求。
在目前的高折射率双组份(异氰酸酯与多元硫醇)聚氨酯树脂镜片的生产过程中，生产厂家经常遇到聚氨酯预聚体浇注到具有固定度数的模具中固化完成后镜片的棱镜度等偏差过大，这都是由于树脂折射率与模具不匹配造成。针对这种问题厂家往往选择调整树脂折射率，而非更换模具。通常情况下，厂家往往通过调整单体配比来调整树脂折射率，直接调整单体配比的方案往往造成树脂镜片各项性能的不同程度的变化，进而产生更多的问题，尤其以冲击韧性与玻璃化温度、抗黄化性能降低最明显。而对于专业生产聚氨酯树脂预聚体的厂家更会面临下游镜片生产厂家模具各异的问题，预聚体生产家为匹配各镜片生产厂家的模具调整树脂折射率的工作量相当巨大。而当树脂预聚体折射率距离模具固定折射率较大时，通过调整单体配比已经不可取，因为单体配比调整折射率的范围十分有限，而单体更换要兼顾以下性能：抗黄变性能好，折射率更高，成本不升高，分子具有一定刚性基团等，同时更换单体是个漫长的过程，需要做大量的基础性能的研究以保证各性能合格，工作量之巨大该方法在生产厂家中非常难以实现。
在聚氨酯树脂镜片的固化工艺上，程序升温梯度是控制镜片性能的一个重要指标。升温梯度的控制旨在保证聚合反应在相对低温阶段的链增长反应充分，又需在交联阶段给出足够的温度条件实现最适程度交联，该工艺的一个关键点在交联起始温度(即凝胶温度)的控制。通过控制凝胶温度以下与以上的温度梯度，可最大程度的提高反应转化率与树脂性能；而控温时间不可过长，过长易导致树脂降解、黄化，并降低生产效率。
而目前各大生产厂家对于不同折射率系列升温梯度结合反应过程中体系黏度的变化对应调整，对于同系列折射率的配方统一固化温度梯度的方法进行镜片生产，存在工作量大、树脂性能不能达到理想状态，同时，所得到的升温曲线的确定主要依赖于经验，科学性差。
在实际生活中所带的树脂镜片性能中，有两个相对重要的性能：耐热性与冲击韧性，通常情况下耐热性越高，冲击韧性越差，这与树脂网状分子链形态密切相关，当树脂中刚性链含量越高时，树脂耐热性越好，同时冲击韧性越。但两种性能同时提高，或者保证一个性能不变另外一个提高的实例，在聚氨酯树脂镜片上的很难实现。因此现有技术的壁垒为当无法保证树脂耐热性不降低的情况下提高树脂抗冲击强度。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高折光树脂及其制备方法，本发明提供的高折光树脂在具有良好的耐热性的同时还具有良好的抗冲击强度。
本发明提供了一种高折光树脂，由包括以下质量份的原料制备而成：
40-100质量份的多元硫醇；
40～125质量份的二元异氰酸酯；
0.1～1质量份的催化剂；
0.1～1质量份的紫外线吸收剂；
0.1～1质量份的脱模剂；
0.1～1质量份的抗氧剂；
0.3ppm～0.7ppm质量份的调色剂；
0.5～1质量份的改性剂，所述改性剂选自尼龙6、尼龙66、尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙46，尼龙7和尼龙9中的一种或多种；
20～100质量份的溶剂。
优选的，所述多元硫醇选自质量比为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇和硫代二甘硫醇中的一种或多种。
优选的，所述2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇采用如下方法进行制备：
在通N2的条件下，将巯基乙醇与氢氧化钠混合进行反应，接着加入表氯醇升温进行反应后，停止通入N2。
继续升温后，向上述反应体系中加入催化剂以及通入硫化氢气体，进行搅拌反应，得到2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇。
优选的，所述多元硫醇中巯基与羟基的摩尔比为1：(0.05～0.1)。
优选的，所述二元异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述催化剂选自二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、氯化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
优选的，所述紫外线吸收剂选自UV-234、UV-9、UV-326和UV-531中的一种或多种；
所述脱模剂选自DDP-10、DDP-8、DDP-5中的一种或多种。
优选的，所述抗氧剂选自抗氧剂1010和/或抗氧剂1076；所述调色剂选自紫色剂511。
优选的，所述溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述高折光树脂的制备方法，包括以下步骤：
将改性剂粉碎后与溶剂混合，加热进行超声溶解，得到混合溶液；
将混合溶液与多元硫醇混合，进行反应，得到改性硫醇；
将二元异氰酸酯、紫外吸收剂、脱模剂、抗氧剂、催化剂和调色剂混合，得到混合物；
将所述混合物与所述改性硫醇混合后，依次经过脱泡、浇注、一次固化、脱模以及二次固化，得到高折光树脂。
与现有技术相比，本发明提供了一种高折光树脂，由包括以下质量份的原料制备而成：40～100质量份的多元硫醇；40～125质量份的二元异氰酸酯；0.1～1质量份的催化剂；0.1～1质量份的紫外线吸收剂；0.1～1质量份的脱模剂；0.1～1质量份的抗氧剂；0.3ppm～0.7ppm质量份的调色剂；0.5～1质量份的改性剂，所述改性剂选自尼龙6、尼龙66、尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙46，尼龙7和尼龙9中的一种或多种；20～100质量份的溶剂。本发明通过上述原料的配合使用，使得到的高折光树脂在具有良好的耐热性的同时还具有良好的抗冲击强度。
结果表明，本发明提供的高折光树脂的乳化温度＞110℃，自然光透过率≥88.7％，抗冲击强度≥12.4Kj/m2，折射率为1.596～1.603，最大截止波长≥395nm。
附图说明
图1为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的核磁谱图；
图2为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的液质联用总离子流色谱图；
图3为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的液质联用的液相色谱图(DAD检测器)；
图4为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的液质联用的质谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种高折光树脂，由包括以下质量份的原料制备而成：
40～100质量份的多元硫醇；
40～125质量份的二元异氰酸酯；
0.1～1质量份的催化剂；
0.1～1质量份的紫外线吸收剂；
0.1～1质量份的脱模剂；
0.1～1质量份的抗氧剂；
0.3ppm～0.7ppm质量份的调色剂；
0.5～1质量份的改性剂，所述改性剂选自尼龙6、尼龙66、尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙46，尼龙7和尼龙9中的一种或多种；
20～100质量份的溶剂。
本发明提供的高折光树脂包括40～100质量份的多元硫醇，优选为50～90质量份，更优选为60～80质量份。
所述多元硫醇选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇和硫代二甘硫醇中的一种或多种。优选的，所述多元硫醇选自2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和/或硫代二甘硫醇，即2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇是必须添加的物质，而季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和硫代二甘硫醇二者选其一即可。
在本发明的一些具体实施方式中，所述多元硫醇选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇，其中，所述季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的使用量优选为1～5质量份，2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的使用量优选为40～45质量份。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述多元硫醇选自硫代二甘硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇，其中，所述季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的使用量优选为4～10质量份，2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的使用量优选为30份～80质量份，硫代二甘硫醇的使用量为1～5质量份。
本发明对所述季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和硫代二甘硫醇的来源并没有特殊限制，一般市售即可。
所述2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇优选采用如下方法进行制备：
在通N2的条件下，将巯基乙醇与氢氧化钠混合进行反应，接着加入表氯醇升温进行反应后，停止通入N2。
继续升温后，向上述反应体系中加入催化剂以及通入硫化氢气体，进行搅拌反应，得到2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇。
具体的，本发明首先在通N2的条件下，将巯基乙醇与氢氧化钠混合进行反应。
其中，所述巯基乙醇与氢氧化钠反应的摩尔比优选为(0.6～0.8):1，所述混合反应的温度优选为30～40℃。
反应10～15min后，接着加入表氯醇，所述表氯醇与巯基乙醇的用量比优选为(0.4～0.6):1，所述升温进行反应的温度优选为60～70℃，时间优选为25～35min。
继续升温进行搅拌反应的温度为75～85℃，时间为3.5～4.5小时。所述催化剂优选为碱性催化剂，更优选为氢氧化钠。
反应结束后，将得到的下层油相切出，用65～80℃的温水洗涤至中性，过滤并干燥后，得到无色透明液体产物，即为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇。
本发明通过控制反应过程中原料的用量控制巯基与羟基比例，在本发明中，通过控制所述多元硫醇中巯基与羟基的摩尔比为1：(0.05～0.1)，从而可以使固化后树脂的耐热性和耐冲击性能均有所提高。优选的，所述巯基与羟基的摩尔比为1：(0.06～0.08)。
本发明提供的高折光树脂还包括85～135质量份的二元异氰酸酯，优选为90～130质量份，更优选为100～120质量份。所述二元异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述二元异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。其中，所述4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的添加量20～30质量份，异佛尔酮二异氰酸酯的添加量为20～30质量份，甲苯二异氰酸酯的添加量为5～15质量份。
在本发明的一些具体实施方式中，所述二元异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。其中，所述4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的添加量20～30质量份，异佛尔酮二异氰酸酯的添加量为20～30质量份。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述二元异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。其中，所述4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的添加量20～30质量份，异佛尔酮二异氰酸酯的添加量为20～30质量份，六亚甲基二异氰酸酯的添加量为20～30质量份。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述二元异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。其中，所述4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的添加量20～30质量份，六亚甲基二异氰酸酯的添加量为20～30质量份。
本发明提供的高折光树脂还包括0.1～1质量份的催化剂，优选为0.2～0.8质量份，更优选为0.4～0.6质量份。所述催化剂选自二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、氯化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
本发明提供的高折光树脂还包括0.1～1质量份的紫外线吸收剂，优选为0.2～0.8质量份，更优选为0.4～0.6质量份。所述紫外线吸收剂选自UV-234、UV-9、UV-326和UV-531中的一种或多种。
本发明提供的高折光树脂还包括0.1～1质量份的脱模剂，优选为0.2～0.8质量份，更优选为0.4～0.6质量份。所述脱模剂选自DDP-10、DDP-8、DDP-5中的一种或多种。
本发明提供的高折光树脂还包括0.1～1质量份的抗氧剂，优选为0.2～0.8质量份，更优选为0.4～0.6质量份。所述抗氧剂选自抗氧剂1010和/或抗氧剂1076。
本发明提供的高折光树脂还包括0.3ppm～0.7ppm质量份的调色剂，优选为0.4ppm～0.6ppm质量份。所述调色剂选自紫色剂511。
本发明提供的高折光树脂还包括0.5～1质量份的改性剂，优选为0.6～0.9质量份，更优选为0.7～0.8质量份。所述改性剂选自尼龙6、尼龙66、尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙46，尼龙7和尼龙9中的一种或多种。
本发明提供的高折光树脂还包括20～100质量份的溶剂，优选为40～80质量份，更优选为50～60质量份。所述溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述高折光树脂的制备方法，包括以下步骤：
将改性剂粉碎后与溶剂混合，加热进行超声溶解，得到混合溶液；
将混合溶液与多元硫醇混合，进行反应，得到改性硫醇；
将二元异氰酸酯、紫外吸收剂、脱模剂、抗氧剂、催化剂和调色剂混合，得到混合物；
将所述混合物与所述改性硫醇混合后，依次经过脱泡、浇注、一次固化、脱模以及二次固化，得到高折光树脂。
本发明首先将改性剂粉碎后与溶剂混合，加热进行超声溶解，得到混合溶液。
将改性剂粉碎成固体颗粒，将所述固体颗粒加入到溶剂中，将温度升高至45～55℃，放入超声机中进行超声溶解，得到混合溶液。
接着，将所述混合溶液与多元硫醇混合，进行反应，得到改性硫醇。所述反应的温度为30～40℃，反应结束后将溶剂从反应溶液中去除。
本发明将二元异氰酸酯、紫外吸收剂、脱模剂、抗氧剂、催化剂和调色剂混合，得到混合物。所述混合温度优选为35～40℃。
然后，将所述混合物与所述改性硫醇混合后，依次经过脱泡、浇注、一次固化、脱模以及二次固化，得到高折光树脂。
本发明对所述脱泡、浇注和脱模的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的脱泡、浇注和脱模方法即可。
所述一次固化的温度为120～140℃，所述一次固化的时间为16～19h；
所述二次固化的温度为110～130℃，所述二次固化的时间为7～9h。
本发明通过上述原料的配合使用，使得到的高折光树脂在具有良好的耐热性的同时还具有良好的抗冲击强度。另外，通过控制所述多元硫醇中巯基与羟基的摩尔比为1：(0.05～0.1)，从而可以使固化后树脂的耐热性和耐冲击性能均有所提高。
结果表明，本发明提供的高折光树脂的乳化温度＞110℃，自然光透过率≥88.7％，抗冲击强度≥12.4Kj/m2，折射率为1.596～1.603，最大截止波长≥395nm。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高折光树脂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇制备工艺：
向装有温度计、搅拌器和通气装置的500mL四口烧瓶中加入78g巯基乙醇(1mol)，开启搅拌并持续通入N2，在35℃的温度下缓慢滴加100gNaOH溶液(0.75mol)进行反应，稳定10分钟后逐滴缓慢滴加38g(0.5mol)表氯醇，滴加完成后，将温度升至65℃稳定30分钟，之后关闭N2，升温至80℃向上述反应体系中加入1.0g催化剂，通入20摩尔当量硫化氢气体，并连通缓冲装置和尾气吸收装置，在搅拌下进行反应，稳定4小时之后，将得到的下层油相切出，用100g温度为70℃的温水洗涤至中性，过滤并干燥后，得到无色透明液体产物，即为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇。
采用液相归一法确定巯基与羟基比例为93:8。
对上述制备得到的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇进行核磁共振检测，结果见图1，图1为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的核磁谱图。
同时，对上述制备得到的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇进行进行液相色谱质谱联用检测，结果见图2～4以及表1，图2为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的液质联用总离子流色谱图；图3为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的液质联用的液相色谱图(DAD检测器)；图4为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的液质联用的质谱图。
表1 2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的液质联用的质谱图的峰值表
m/z z 峰高响应值 化学式 离子
133.014 1 1017748.31
134.0168 1 62342.91
135.0101 1 80492.02
167.0022 1 167272.95
260.9937 1 412224.31 C7H17S5 (M+H)+
262.9893 1 85120.76 C7H17S5 (M+H)+
278.0205 1 661410.38
279.0216 1 69718.35
280.0159 1 134540.98
428.037 1 77117.02
本实施例中原料的用量如下：
异佛尔酮二异氰酸酯(4.4g)、六亚甲基二异氰酸酯(19.4g)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(30.8g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、实施例1制备的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.5g)、抗氧剂1076(0.5g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、尼龙66(0.9g)、紫色剂511(0.2ppm)、甲酸50ml、DDP-8(0.65g)。
具体操作步骤为：
1、将尼龙66粉碎成小颗粒，然后在烧杯中加入甲酸在30℃条件下超声溶解。
2、将溶解液加入到2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇中，用旋转蒸发仪将甲酸除去，得到改性硫醇。
3、用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合溶液将UV-324、抗氧剂1076、紫色剂511、二月桂酸二正丁基锡在40℃溶解，得到混合物。
4、将混合物和改性硫醇混合、脱泡、浇注。
5、将浇注好的树脂放入固化炉中进行一次固化、脱模以及二次固化，得到高折光树脂。所述一次固化的温度为120℃，所述一次固化的时间为19h；
所述二次固化的温度为110℃，所述二次固化的时间为9h。
性能检测：产品镜片冲击强度为12.4Kj/m2，自然光透过率(τv)为89.5％，折射率(ne)为1.599，软化温度为121.5℃。
对比例1
在实施例1的基础上，其他条件不变，仅不添加尼龙66，制备得到树脂，进行性能检测结果见表1。
实施例2
本实施例中原料的用量如下：
六亚甲基二异氰酸酯(23.4g)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(17.5g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(1.8g)、实施例1制备的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(43.8g)、UV-9(0.5g)、抗氧剂1076(0.5g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、尼龙66(0.8g)、紫色剂511(0.4ppm)、甲酸50ml、DDP-8(0.65g)。
其具体操作步骤为：
1、将尼龙66粉碎成小颗粒，然后在烧杯中加入甲酸在35℃条件下超声溶解。
2、将溶解液加入到2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇中，用旋转蒸发仪将甲酸除去。
3、用六亚甲基二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合溶液将UV-9、抗氧剂1076、紫色剂511、二月桂酸二正丁基锡在40℃溶解。
4、将异氰酸酯和硫醇混合、脱泡、浇注。
5、将浇注好的树脂放入固化炉中固化进行一次固化、脱模以及二次固化，得到高折光树脂。所述一次固化的温度为125℃，所述一次固化的时间为18h；
所述二次固化的温度为120℃，所述二次固化的时间为8h。
性能检测：产品镜片冲击强度为15.1Kj/m2，自然光透过率(τv)为89.9％，折射率(ne)为1.601，软化温度为115.6℃。
对比例2
在实施例2的基础上，其他条件不变，仅不添加尼龙66，制备得到树脂，进行性能检测结果见表1。
实施例3
本实施例中原料的用量如下：
六亚甲基二异氰酸酯(23.4g)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(30.8g)、异佛尔酮二异氰酸酯(12.0g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(1.5g)、实施例1制备的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(44.1g)、UV-234(0.55g)、抗氧剂1010(0.55g)、二月桂酸二正丁基锡(1.1g)、尼龙66(0.8g)、DDP-8(0.55g)、紫色剂511(0.4ppm)、甲酸50ml。
其具体操作步骤为：
1、将尼龙66粉碎成小颗粒，然后在烧杯中加入甲酸在40℃条件下超声溶解。
2、将溶解液加入到2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇中，用旋转蒸发仪将甲酸除去。
3、用六亚甲基二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合溶液将UV-234、抗氧剂1010、DDP-8、紫色剂511、二月桂酸二正丁基锡在40℃溶解。
4、将异氰酸酯和硫醇混合、脱泡、浇注。
5、将浇注好的树脂放入固化炉中固化进行一次固化、脱模以及二次固化，得到高折光树脂。所述一次固化的温度为130℃，所述一次固化的时间为16h；
所述二次固化的温度为125℃，所述二次固化的时间为7h。
性能检测：产品镜片冲击强度为13.5Kj/m2，自然光透过率(τv)为88.7％，折射率(ne)为1.601，软化温度为110.5℃。
对比例3
在实施例3的基础上，其他条件不变，仅不添加尼龙66，制备得到树脂，进行性能检测结果见表1。
实施例4
本实施例中原料的用量如下：
4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(45.8g)、异佛尔酮二异氰酸酯(47.4g)、硫代二甘硫醇(6.1g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.3g)、实施例1制备的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(59.3g)、UV-234(0.83g)、抗氧剂1076(0.83g)、二氯化二丁基锡(1.7g)、尼龙13(1.2g)、紫色剂511(0.6ppm)、DDP-10(0.83g)、乙酸50ml。
其具体操作步骤为：
1、将尼龙13粉碎成小颗粒，然后在烧杯中加入乙酸在35℃条件下超声溶解。
2、将溶解液加入到2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇中，用旋转蒸发仪将乙酸除去，得到改性硫醇。
3、用4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液将UV-234、抗氧剂1076、紫色剂511、DDP-10、二氯化二丁基锡在40℃溶解，得到混合物。
4、将混合物和改性硫醇混合、脱泡、浇注。
5、将浇注好的树脂放入固化炉中进行一次固化、脱模以及二次固化，得到高折光树脂。所述一次固化的温度为120℃，所述一次固化的时间为17h；
所述二次固化的温度为130℃，所述二次固化的时间为8h。
性能检测：产品镜片冲击强度为14.6Kj/m2，自然光透过率(τv)为90.3％，折射率(ne)为1.597，软化温度为121.3℃。
对比例4
在实施例4的基础上，其他条件不变，仅不添加尼龙13，制备得到树脂，进行性能检测结果见表1。
实施例5
本实施例中原料的用量如下：
4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(61.6g)、异佛尔酮二异氰酸酯(63.2g)、硫代二甘硫醇(8.1g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(3.0g)、实施例1制备的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(79.0g)、UV-531(1.4g)、抗氧剂1076(1.1g)、二月桂酸二正丁基锡(2.2g)、尼龙46(1.2g)、紫色剂511(0.7ppm)、DDP-10(1.1g)、甲酸50ml。
其具体操作步骤为：
1、将尼龙46粉碎成小颗粒，然后在烧杯中加入甲酸在40℃条件下超声溶解。
2、将溶解液加入到2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇中，用旋转蒸发仪将甲酸除去，得到改性硫醇。
3、用4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液将UV-531、抗氧剂1076、DDP-10、紫色剂511、二月桂酸二正丁基锡在40℃溶解，得到混合物。
4、将混合物和改性硫醇混合、脱泡、浇注。
5、将浇注好的树脂放入固化炉中进行一次固化、脱模以及二次固化，得到高折光树脂。所述一次固化的温度为140℃，所述一次固化的时间为16h；
所述二次固化的温度为120℃，所述二次固化的时间为8h。
性能检测：产品镜片冲击强度为13.5Kj/m2，自然光透过率(τv)为91.0％，折射率(ne)为1.603，软化温度为116.8℃。
对比例5
在实施例5的基础上，其他条件不变，仅不添加尼龙46，制备得到树脂，进行性能检测结果见表1。
实施例6
本实施例中原料的用量如下：
4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(25g)、异佛尔酮二异氰酸酯(31.6g)、甲苯二异氰酸酯(3.85g)、硫代二甘硫醇(4.08g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(1.5g)、实施例1制备的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(39.5g)、UV-531(0.7g)、抗氧剂1010(0.55g)、三氯化甲基锡(1.1g)、尼龙46(0.6g)、DDP-10(0.83g)、紫色剂511(0.4ppm)、甲酸50ml。
其具体操作步骤为：
1、将尼龙46粉碎成小颗粒，然后在烧杯中加入甲酸在30℃条件下超声溶解。
2、将溶解液加入到2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇中，用旋转蒸发仪将甲酸除去，得到改性硫醇。
3、用4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液将UV-531、抗氧剂1010、紫色剂511、DDP-10、三氯化甲基锡在40℃溶解，得到混合物。
4、将混合物和改性硫醇混合、脱泡、浇注。
5、将浇注好的树脂放入固化炉中进行一次固化、脱模以及二次固化，得到高折光树脂。所述一次固化的温度为135℃，所述一次固化的时间为16h；
所述二次固化的温度为125℃，所述二次固化的时间为7h。
性能检测：产品镜片冲击强度为14.2Kj/m2，自然光透过率(τv)为91.0％，折射率(ne)为1.599，软化温度为117.4℃。
对比例6
在实施例6的基础上，其他条件不变，仅不添加尼龙46，制备得到树脂，进行性能检测结果见表1。
表1实施例和对比例的树脂的性能测定结果
Figure GDA0002269371880000151
Figure GDA0002269371880000161
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高折光树脂，其特征在于，由包括以下质量份的原料制备而成：
40~100质量份的多元硫醇，所述多元硫醇中巯基与羟基的摩尔比为1：（0.05~0.1）；
40~125质量份的二元异氰酸酯；
0.1~1质量份的催化剂；
0.1~1质量份的紫外线吸收剂；
0.1~1质量份的脱模剂；
0.1~1质量份的抗氧剂；
0.3ppm~0.7ppm质量份的调色剂；
0.5~1质量份的改性剂，所述改性剂选自尼龙6、尼龙66、尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙46，尼龙7和尼龙9中的一种或多种；
20~100质量份的溶剂。
2.根据权利要求1所述的高折光树脂，其特征在于，所述多元硫醇选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2, 3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇和硫代二甘硫醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的高折光树脂，其特征在于，所述2, 3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇采用如下方法进行制备：
在通N2的条件下，将巯基乙醇与氢氧化钠混合进行反应，接着加入表氯醇升温进行反应后，停止通入N2；
继续升温后，向上述反应体系中加入催化剂以及通入硫化氢气体，进行搅拌反应，得到2, 3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇。
4.根据权利要求1所述的高折光树脂，其特征在于，所述二元异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高折光树脂，其特征在于，所述催化剂选自二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高折光树脂，其特征在于，所述紫外线吸收剂选自UV-234、UV-9、UV-326和UV-531中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高折光树脂，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010和/或抗氧剂1076；所述调色剂选自紫色剂511。
8.根据权利要求1所述的高折光树脂，其特征在于，所述溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸中的一种或多种。
9.一种如权利要求1~8任意一项所述的高折光树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将改性剂粉碎后与溶剂混合，加热进行超声溶解，得到混合溶液；
将混合溶液与多元硫醇混合，进行反应，得到改性硫醇；
将二元异氰酸酯、紫外吸收剂、脱模剂、抗氧剂、催化剂和调色剂混合，得到混合物；
将所述混合物与所述改性硫醇混合后，依次经过脱泡、浇注、一次固化、脱模以及二次固化，得到高折光树脂。
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