CN105294975A - 一种聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光学树脂技术领域，尤其涉及一种聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法。本发明主要通过将二元醇或二元硫醇与二元烯烃以一定比例聚合成低聚物，作为改性剂加入到由多元硫醇与二元异氰酸酯制备的聚硫代氨基甲酸酯光学树脂的预聚体中，通过脱泡、浇注、升温固化，使树脂镜片耐热性能提高至108℃～120℃,且保持较高的冲击强度。

Description

一种聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法
技术领域
本发明属于光学树脂技术领域，尤其涉及一种聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法。
背景技术
目前市场上主流眼镜镜片的折射率在1.5左右，因此如要制作高度数镜片，必须通过增加眼镜镜片的厚度来实现，这同时也就增加了眼镜的重量。与光学玻璃相比，聚氨酯光学材料应运而生，它具有折射率高、质量轻、抗冲击和易加工成型等优点，可更好地应用于眼镜镜片等产品。但在眼镜片的后期加工及使用过程中即要求镜片具有高的抗热致变形能力，又具有高的耐热性，而前者尤为重要。
目前，市售的聚氨酯树脂镜片质量、性能参差不齐，尤其以添加具有高成本、高度刚性结构和高折射率的特种异氰酸酯为高耐热性镜片为代表产品。从成本角度出发，采用具有低成本、抗黄变性能优异、较高折射率的1,4-环己烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯等异氰酸酯替代特种异氰酸酯成为时下开发低成本聚氨酯树脂镜片的主流，但该聚氨酯树脂镜片则不可避免的出现耐热温度低的问题，该问题大大加重了低成本聚氨酯树脂镜片在后期加工与长期使用中的质量隐患。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进方法，通过将二元醇或二元硫醇与二元烯烃以一定比例聚合成低聚物，作为改性剂加入到由多元硫醇与二元异氰酸酯制备的聚硫代氨基甲酸酯光学树脂的预聚体中，通过脱泡、浇注、升温固化，使树脂镜片耐热性能提高至108℃～120℃。
一种聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法，用聚氨酯低聚物改性剂改进聚硫代氨基甲酸酯树脂镜片的耐热性，具体步骤如下：
(1)将二元醇或二元硫醇与二元烯烃以0.5～2:1的摩尔比混合，于温度50℃～100℃下，搅拌反应1h，搅拌过程中通氮气保护，聚合成低聚物改性剂；
(2)10～25℃条件下，将多元硫醇与二元异氰酸酯按照(-SH):(-NCO)摩尔比为(0.95～1.05):1进行混合，加入催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、消泡剂、调色剂、脱模剂、光亮剂进行混匀，于室温下反应1h后，制备聚氨酯树脂预聚体；
(3)10～25℃条件下将步骤(1)制备的低聚物改性剂加入到步骤(2)制备的聚氨酯树脂预聚体中，低聚物改性剂占聚氨酯树脂预聚体总质量的0.1％～20％，经过搅拌(0.5～1h)、脱泡(0.5～1h)、固化工艺(19～24h)后得到高耐热性聚氨酯树脂光学材料。
所述二元醇选自式I中所示的a或b或c，其中1≤n≤3；所述的二元硫醇选自如式II中所示的d或e或f，其中1≤n≤3；二元烯烃结构如式III(R为任意一种具有一定刚性结构的官能团)；(1≤n≤3)n值过大，低聚物小分子链柔性过强，作为改性剂时不利于树脂耐热性的提高。
所述二元醇选自烷基二元醇、聚醚二元醇、聚硫醚二元醇中的任意一种；二元硫醇选自烷基二元硫醇、聚醚二元硫醇、聚硫醚二元硫醇中的任意一种。
所述的烷基二元醇选自乙二醇、丙二醇、辛戊二醇、蒎二醇、五乙二醇、异已二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的任意一种；所述的聚醚二元醇选自二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、聚丙二醇中的任意一种；所述的聚硫醚二元醇选自硫二甘醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇中的任意一种；所述的聚醚二元硫醇选自2,2-氧二乙硫醇、2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、2,2'-(2,2'-硫代二(乙烷-2,1-二基)二(硫烷二基))二乙醇中的任意一种；所述的聚硫醚二元硫醇包含2,2'-硫代双(乙硫醇)、1,4,7-三硫环壬烷、四硫环十二烷、六硫环辛烷中的任意一种。
所述的烷基二元硫醇选自1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,4-丁二硫醇、邻苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,3-苯二硫酚、2,6-萘二硫酚中的任意一种。
所述二元烯烃选自二丙烯醛缩季戊四醇、二乙烯基砜、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯苯、二乙烯基苯基膦、1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮、二乙烯基乙二醇、二乙烯基-1,4-丁二醇醚、己二酸二乙烯基酯、硫化二乙烯基、1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、1,3-金刚烷二甲基二乙烯基醚、金刚烷基-1,3-二乙烯基醚、9,10-二乙烯基蒽、二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,4-二环己烷二甲基二乙烯基醚、偶氮二环己基甲腈二乙烯基苯-2-乙烯基吡啶、1,5-己二烯-3-炔、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷中的任意一种；
所述二元异氰酸酯选自1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的任意一种；
所述多元硫醇选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-二(2-琉基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-琉基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-琉基丙基硫代)乙烷、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷)、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷中的任意一种。
所述的搅拌脱泡工艺具体如下：常压搅拌20min～60min后，在搅拌条件下开始进行真空脱泡，脱泡时长为20min～40min后停止搅拌，只进行真空脱泡，脱泡时长为20min～40min；改性聚氨酯预聚体完成真空脱泡工序后，浇注到玻璃模具中，于10℃～20℃室温条件下静置30min，开始进行固化工艺。
所述的固化工艺为升温固化，具体的升温梯度和所对应的持续时间如下所示：
(1)一次固化方案
升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；
升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；
升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；
升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；
升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；
升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；
升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；
(2)二次固化方案
升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；
升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
聚氨酯树脂的固化过程中包含两个反应过程：链增长反应与交联反应。在树脂的链增长反应阶段，通过给予足够反应时长和升温梯度，树脂的聚合度得到最大化提高，从而得到最佳的力学性能、耐热性。在某一温度范围内，随着树脂固化时间的延长，树脂的聚合速率逐渐下降，因而需要进一步提高固化温度以提高反应进度。在树脂的交联反应阶段，同样需要通过梯度升温给予交联反应活化能，从而保证树脂反应稳定进行。交联反应与链增长反应的分界温度所主原料不一而变化，一般在60℃～90℃之间。
所述的脱模剂种类包含硅油、天然蜡、全氟烷基丙烯酸酯、聚乙二醇、磷酸二正丁酯、磷酸二异丙酯、壬基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯中的一种或几种，优选加入量为0.03～0.08％，加入量过大降低树脂玻璃化温度，加入量过小镜片难以脱模；
所述消泡剂种类包含有机硅消泡剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷、乙二醇、丙二醇、壬基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯中的一种或几种，优选加入量为0.5～2.0％，加入量过大镜片放热严重或发生白化，加入量过少气泡脱除不彻底；
所述的紫外线吸收剂包含UV-P、UV-O、UV-9、UV-531、UVP-327、UV-324、UV-326、UV-329、UV-329、UV-541、UV-1157、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆中的至少一种，优选UV-P与UV-1157，加入量分别为0.3～0.6％，两种紫外线吸收剂配合使用可对280nm～400nm紫外线实现100％吸收；
所述的光稳定剂包含GW-540、744、HPT、770中的一种或几种，加入量优选0.2～0.3％，可以有效淬灭紫外线等高能光导致断链产生的活性自由基；
所述的抗氧剂种类包含1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂2264、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂300、抗氧剂330中的一种或几种，加入量优选0.1％，可有效防止树脂老化；
所述的调色剂种类包含油溶紫401、紫色剂511、紫红剂中的一种或几种，加入量为1～5ppm，使镜片美观的同时延缓镜片老化导致的黄化；
所述的光亮剂种类包含壬基酚聚氧乙烯醚、苄叉丙酮、聚醚多元醇中的一种或几种，加入量优选0.01～0.7％，可使是镜片更加透亮；
与现有技术相比，通过向聚氨酯树脂预聚体中加入由二元醇或二元硫醇与二元烯烃以一定比例聚合成的低聚物改性剂，通过将二元醇二元硫醇与二元烯烃通过点击反应制备得到的低聚物，与硫醇、二元异氰酸酯进行共聚合，低聚物作为嵌段形成树脂网状大分子链的一部分，从而提高了树脂平均分子量，从而耐热性得到提高。树脂镜片的软化温度达到108℃～120℃，冲击韧性在6Kj/m2～15Kj/m2，具有优异的耐热性和抗冲击强度，完全符合树脂镜片后期加工温度要求，并大大提高了树脂镜片的长期使用耐热性能。
在现有技术中，聚氨酯树脂耐热性增大后往往会引起树脂冲击强度的降低，两者之前通常以负相关关系维持，而在本申请中通过引入化学结构与聚氨酯体系相似(相似相溶)、分子结构中带有一定的刚性基团的低聚物改性剂，该低聚物改性剂通过与聚氨酯树脂预聚体进行线性聚合反应提高树脂分子量，骨架主链得到增长，结构中存在的刚性基团存在、分子量的延长均提高了树脂的耐热性，同时通过主分子链的延长提高了链的运动能力，可以抵抗更高的冲击。
由于树脂基本上是靠范德华力维持其形态，所以树脂的分子量越大，范德华力越强，玻璃化温度越高，耐热性也越好。在本技术中通过将具有二官能度的低聚物改性剂引入到交联聚氨酯树脂主分子链结构中，在不影响交联度的情况下，大大提高树脂的平均分子量，从而提高树脂耐热性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明进行更加详细的说明。但这些实施例旨在更加具体地说明本发明，并不限制本发明。下面列出所用测试方法：
软化温度：将聚氨酯树脂预聚体注入长方体形模具，固化完成后取出样条，通过维卡软化点、热变形温度测试仪(HDT/V-3216)测试聚氨酯树脂软化温度；
冲击韧性：采用以上方法制备样条，通过悬臂梁冲击试验机(XJWD-5.5)测试树脂冲击强度，通过实验对照可得冲击强度≥5Kj/m2即可满足树脂镜片FDA标准；
固体折射率：采用以上方法制备样条，通过阿贝折射仪(NAR-1Tsolid)测试树脂固体折射率；
光透过率：采用LS108眼镜镜片测试仪测试树脂镜片光透过率。
关于各个实施例的产品，性能测试结果具体结果见表1。
实施例1
改性剂制备：称取1,4-苯二硫醇(14.2g)、二乙烯基硫醚(8.6g)混合，至于70℃条件下搅拌1h，搅拌过程中通氮气保护，制备改性剂备用。
聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，将异佛尔酮二异氰酸酯(4.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(30.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)混匀，加入UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)于室温下搅拌1h即得到聚氨酯预聚体；在10～25℃下，将改性剂(3.5g)加入到上述聚氨酯预聚体中混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20～60min，在搅拌下进行真空脱泡，脱泡20～40min后，停止搅拌，只进行脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，开始进行固化工艺，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
实施例2
改性剂制备：称取2,2'-硫代双(乙硫醇)(15.4g)、二乙烯基硫醚(17.2g)混合，至于70℃条件下搅拌1h，搅拌过程中通氮气保护。
聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，将异佛尔酮二异氰酸酯(36.4g)、甲苯二异氰酸酯(6.3)、1,6-二异氰酸酯基己烷(10.9g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(49.4g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(3.7g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，反应1h制得聚氨酯预聚体；将改性剂(3.0g)加入到上述预聚体中，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20～60min，在搅拌下进行真空脱泡，脱泡20～40min后，停止搅拌，只进行脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，开始进行固化工艺，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
实施例3
改性剂制备：称取2,2'-硫代双(乙硫醇)(15.4g)、二乙烯基苯(6.5g)混合，至于70℃条件下搅拌1h，搅拌过程中通氮气保护。
聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，将二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(40.2g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(7.6g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.4g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，反应1h后，加入改性剂(3.5g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20～60min，在搅拌下进行真空脱泡，脱泡20～40min后，停止搅拌，只进行脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，开始进行固化工艺，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
实施例4
改性剂制备：称取1,4-丁二硫醇(6.1g)、二乙烯基苯(13.0g)混合，至于70℃条件下搅拌1h，搅拌过程中通氮气保护。
聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，将异佛尔酮二异氰酸酯(40.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.9g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(3.7g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(49.4g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合反应1h；再加入改性剂(3.5g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20～60min，在搅拌下进行真空脱泡，脱泡20～40min后，停止搅拌，只进行脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，开始进行固化工艺，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
实施例5
改性剂制备：称取丁二醇(4.5g)、二乙烯基苯(13.0g)混合，至于70℃条件下搅拌1h，搅拌过程中通氮气保护。
聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，将异佛尔酮二异氰酸酯(40.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.9g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(3.7g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(49.4g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂774(0.5g)、抗氧剂1076(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解1h后，再加入改性剂(3.5g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20～60min，在搅拌下进行真空脱泡，脱泡20～40min后，停止搅拌，只进行脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，开始进行固化工艺，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
实施例6
改性剂制备：称取二乙二醇(10.6g)、二乙烯基硫醚(17.2g)混合，至于70℃条件下搅拌1h，搅拌过程中通氮气保护。
聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，将异佛尔酮二异氰酸酯(36.4g)、甲苯二异氰酸酯(6.3)、1,6-二异氰酸酯基己烷(10.9g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(3.7g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(49.4g)、UV-329(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，反应1h后，再加入改性剂(3.0g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20～60min，在搅拌下进行真空脱泡，脱泡20～40min后，停止搅拌，只进行脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，开始进行固化工艺，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
实施例7
改性剂制备：称取硫二甘醇(12.2g)、二乙烯基苯(6.5g)混合，至于70℃条件下搅拌1h，搅拌过程中通氮气保护。
聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，将二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(40.2g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(7.6g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.4g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解反应1h后，再加入改性剂(3.5g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20～60min，在搅拌下进行真空脱泡，脱泡20～40min后，停止搅拌，只进行脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，开始进行固化工艺，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
实施例8
改性剂制备：称取2,2-氧二乙硫醇(13.8g)、二乙烯基砜(11.8g)混合，至于70℃条件下搅拌1h，搅拌过程中通氮气保护。
聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，将二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(40.2g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(7.6g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.4g)、UV-326(0.7g)、光稳定剂774(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，反应1h后，再加入改性剂(3.5g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20～60min，在搅拌下进行真空脱泡，脱泡20～40min后，停止搅拌，只进行脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，开始进行固化工艺，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
实施例9
改性剂制备：称取2,2-氧二乙硫醇(13.8g)、二乙烯基苯(13.0g)混合，至于70℃条件下搅拌1h，搅拌过程中通氮气保护。
聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，将二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(40.2g)、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(11.0g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.4g)、UV-326(0.7g)、光稳定剂774(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，反应1h后，再加入改性剂(3.5g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20～60min，在搅拌下进行真空脱泡，脱泡20～40min后，停止搅拌，只进行脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，开始进行固化工艺，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
实施例10
改性剂制备：称取1,4-苯二硫醇(14.2g)、9,10-二乙烯基蒽二乙烯基硫醚(20.3g)混合，至于70℃条件下搅拌1h，搅拌过程中通氮气保护。
聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，将异佛尔酮二异氰酸酯(4.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(30.8g)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-329(0.5g)、UV-1157(0.4)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，反应1h后，再加入改性剂(3.5g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20～60min，在搅拌下进行真空脱泡，脱泡20～40min后，停止搅拌，只进行脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，开始进行固化工艺，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
比较例1
聚氨酯预聚体制备：将异佛尔酮二异氰酸酯(4.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(30.8g)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，经21小时从30℃缓缓升温至130℃进行聚合。聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步于120℃下进行2小时二次固化。产品镜片软化温度为104.7℃，自然光透过率(τv)为91.2％，折射率(nd)为1.598，冲击强度为8.5Kj/m2，冲击韧性较好但软化温度较低。具体结果见表1。
比较例2
聚氨酯预聚体制备：将异佛尔酮二异氰酸酯(36.4g)、甲苯二异氰酸酯(6.3)、1,6-二异氰酸酯基己烷(10.9g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(3.7g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(49.4g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，经21小时从30℃缓缓升温至130℃进行聚合。聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步于130℃下进行2小时二次固化。产品镜片软化温度为105.4℃，自然光透过率(τv)为90.5％，折射率(nd)为1.598，冲击强度为9.1Kj/m2，冲击韧性较好但软化温度较低。具体结果见表1。
比较例3
聚氨酯预聚体制备：将二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(40.2g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(7.6g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.4g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，经21小时从30℃缓缓升温至130℃进行聚合。聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步于130℃下进行2小时二次固化。产品镜片软化温度为106.8℃，自然光透过率(τv)为88.9％，折射率(nd)为1.598，冲击强度为7.8Kj/m2，冲击韧性较好但软化温度较低。具体结果见表1。
比较例4
聚氨酯预聚体制备：将异佛尔酮二异氰酸酯(40.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.9g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(3.7g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(49.4g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，经21小时从30℃缓缓升温至130℃进行聚合。聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步于130℃下进行2小时二次固化。产品镜片软化温度为104.8℃，自然光透过率(τv)为90.6％，折射率(nd)为1.598，冲击强度为8.4Kj/m2，冲击韧性较好但软化温度较低。具体结果见表1。
表1
对照实施例与比较例可以得出，加入二元醇或二元硫醇与二元烯烃的低聚物改性剂后，树脂耐热性大大提高，冲击强度同样呈现小幅度提高。耐热性的提高利于树脂材料在后加工过程(加工温度90℃～110℃)、高温条件使用下保持良好的物理状态。

Claims (8)

1.一种聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法，其特征在于，用聚氨酯低聚物改性剂改进聚硫代氨基甲酸酯树脂镜片的耐热性，具体步骤如下：
(1)将二元醇或二元硫醇与二元烯烃以0.5～2:1的摩尔比混合，于温度50℃～100℃下，搅拌反应1h，搅拌过程中通氮气保护，聚合成低聚物改性剂；
(2)10～25℃条件下，将多元硫醇与二元异氰酸酯按照(-SH):(-NCO)摩尔比为(0.95～1.05):1进行混合，加入催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、消泡剂、调色剂、脱模剂、光亮剂，于室温下搅拌1h即可得聚氨酯树脂预聚体；
(3)将步骤(1)制备的低聚物改性剂于10～25℃条件下加入到步骤(2)制备的聚氨酯树脂预聚体中，低聚物改性剂占聚氨酯树脂预聚体总质量的0.1％～20％，经过搅拌(0.5～1h)、脱泡(0.5～1h)、固化工艺(19～24h)后得到高耐热性聚氨酯树脂光学材料。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法，其特征在于：所述二元醇选自式I中所示的a或b或c，其中1≤n≤3；所述的二元硫醇选自如式II中所示的d或e或f，其中1≤n≤3；二元烯烃结构如式III；所述的R、R1、R2选自任意一种具有一定刚性结构的官能团；
3.如权利要求2所述的聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法，其特征在于：所述二元醇选自烷基二元醇、聚醚二元醇、聚硫醚二元醇中的任意一种；二元硫醇选自烷基二元硫醇、聚醚二元硫醇、聚硫醚二元硫醇中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法，其特征在于：所述的烷基二元醇选自乙二醇、丙二醇、辛戊二醇、蒎二醇、五乙二醇、异已二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的任意一种；所述的聚醚二元醇选自二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、聚丙二醇中的任意一种；所述的聚硫醚二元醇选自硫二甘醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇中的任意一种；所述的聚醚二元硫醇选自2,2-氧二乙硫醇、2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、2,2'-(2,2'-硫代二(乙烷-2,1-二基)二(硫烷二基))二乙醇中的任意一种；所述的聚硫醚二元硫醇包含2,2'-硫代双(乙硫醇)、1,4,7-三硫环壬烷、四硫环十二烷、六硫环辛烷中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法，其特征在于：所述的烷基二元硫醇选自1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,4-丁二硫醇、邻苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,3-苯二硫酚、2,6-萘二硫酚中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法，其特征在于：所述二元烯烃选自二丙烯醛缩季戊四醇、二乙烯基砜、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯苯、二乙烯基苯基膦、1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮、二乙烯基乙二醇、二乙烯基-1,4-丁二醇醚、己二酸二乙烯基酯、硫化二乙烯基、1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、1,3-金刚烷二甲基二乙烯基醚、金刚烷基-1,3-二乙烯基醚、9,10-二乙烯基蒽、二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,4-二环己烷二甲基二乙烯基醚、偶氮二环己基甲腈二乙烯基苯-2-乙烯基吡啶、1,5-己二烯-3-炔、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷中的任意一种；
所述二元异氰酸酯选自1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的任意一种；
所述多元硫醇选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-二(2-琉基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-琉基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-琉基丙基硫代)乙烷、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷)、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法，其特征在于：所述的搅拌脱泡工艺具体如下：常压搅拌20min～60min后，在搅拌条件下开始进行真空脱泡，脱泡时长为20min～40min后停止搅拌，只进行真空脱泡，脱泡时长为20min～40min；改性聚氨酯预聚体完成真空脱泡工序后，浇注到玻璃模具中，于10℃～20℃室温条件下静置30min，开始进行固化工艺。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂光学材料耐热性能改进的方法，其特征在于：所述的固化工艺为升温固化，具体的升温梯度和所对应的持续时间如下所示：
(1)一次固化方案
升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；
升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；
升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；
升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；
升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；
升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；
升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；
(2)二次固化方案
升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；
升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
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