JP2005272778A - 高屈折率・高強度樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (a):下記式(1)
【化1】
(式中、Yは置換または未置換の直鎖、分岐の炭素数1〜4の炭化水素基または環状の炭素数3〜6の炭化水素基、置換または未置換の1,4−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。mは0〜2の整数を表し、nは0〜3の整数を表す。)で表される化合物、
(b):分子内に2〜4個のメルカプト基と1個以上のスルフィド結合を有する1種以上の化合物と3〜4個のメルカプト基と1個以上のアルコールのカルボン酸エステル結合を有する1種以上の化合物の混合物、
(c):イソシアナート基が脂肪族イソシアナート基であり、環状骨格を有する1種以上の化合物
を含む重合性組成物を用いる。
【選択図】 なし
Description
[1] 分子内に2個のエピスルフィド基を有する化合物(a)と分子内に2〜4個のメルカプト基を有する化合物(b)と分子内に2個のイソシアナート基を有する化合物(c)を含有する重合性組成物を硬化させて光学材料を得るに際し、(a)〜(c)が以下の化合物であることを特徴とする重合性組成物。
(a):下記(1)式で表される化合物。
(b):分子内に2〜4個のメルカプト基と1個以上のスルフィド結合を有する1種以上の化合物と3〜4個のメルカプト基と1個以上のアルコールのカルボン酸エステル結合を有する1種以上の化合物の混合物
(c):イソシアナート基が脂肪族イソシアナート基であり、環状骨格を有する1種以上の化合物
(b−1):ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8または4,7または5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,1,1−テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン
(b−2):ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)
[10] [1]乃至[8]に記載の重合性組成物を硬化する光学材料の製造方法。
[11] [10]に記載の製造方法が注型重合によるものであることを特徴とする光学材料の製造方法。
に関するものである。
エピスルフィド化合物を含有する組成物を重合硬化して得たエピスルフィド系樹脂は、非常に高い屈折率とアッベ数を同時に有する優れたものであるものの、脆い上に耐衝撃性が非常に低いと言った欠点をも有しているものである。これに対して、ポリチオール化合物、ポリイソシアナート化合物を含有する組成物を重合硬化して得られるポリチオウレタン樹脂は、非常に高い屈折率とやや低めのアッベ数を有するものの、非常に優れた強度を有するものである。現在盛んに行われている検討では、それぞれの樹脂の優れた点を生かすべく、エピスルフィド系樹脂とポリチオウレタン樹脂を一緒に重合させることで、得られる樹脂の屈折率やアッベ数は高いままで、脆さや耐衝撃性の低さを改良する方法が提案されている。しかしながら、提案されている内容では光学材料、特に眼鏡レンズを用途とする分野では、改良のレベルが低く、更なる改良が必要である。
本発明において、分子内に2個のエピスルフィド基を有する化合物とは、下記式(2)で表される構造を2個有する化合物であるが、
本発明の重合性組成物は、硬化触媒の存在下、加熱下あるいは常温放置下あるいは冷却下で重合可能であり、光学材料を製造することができる。この場合、使用する硬化触媒の種類としては、アミン類、ホスフィン類、有機酸およびその塩、エステル、無水物類、無機酸、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、3級スルホニウム塩類、2級ヨードニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が挙げられる。
実施例、比較例に使用した分子内に2個のエピスルフィド基を有する化合物(a)としては、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド;以下化合物(A)と略す、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド;以下化合物(B)、分子内に2個以上のメルカプト基を有する化合物(b)としては、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド;以下化合物(C)、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン;以下化合物(D)、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン;以下化合物(E)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート);以下化合物(F)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート);以下化合物(G)、分子内に2個の脂肪族イソシアナート基と環状構造を有する化合物(c)としては、m−キシリレンジイソシアナート;以下化合物(H)、2,5or2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]−ヘプタン;以下化合物(I)、2,5−(イソシアナトメチル)−1,4−ジチアン;以下化合物(J)、分子内に2個の脂肪族イソシアナート基と環状構造を有さない化合物としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート;以下化合物(K)、硬化触媒としては、テトラn−ブチルホスホニウムブロマイド;以下化合物(L)、ジブチル錫ジクロライド;以下化合物(M)、酸性リン酸エステル(商品名ZelecUN);化合物(N)のそれぞれであった。
・ 耐熱性: TMAペネトレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ)でのTgを耐熱性とした。
・ 強度: サンプル幅約10mm、厚さ3mmを作成し、試験機INSTRON5582型、試験速度1mm/minで試験を行い、引張り強度を測定した。
・ 樹脂透明性: 高圧水銀灯下目視で観察した。濁りのあるものを×、透明性に優れたものを○とした。
20℃の室温下で化合物(A)75gと化合物(C)12g、化合物(F)3g、化合物(L)0.07gを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別に化合物(H)10gと化合物(M)0.01g、化合物(N)0.02gを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。出来あがった2種類の溶液を互いに混合した後、減圧下0.5時間脱泡した。得られた混合液を3μmフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型に注入した。全混合液を注入後、このモールドを30℃から120℃まで徐々に昇温し、24時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型した。得られたレンズを120℃にて2時間アニールを行った。アニール後のレンズは、透明性に優れ、着色のないものである上に、強度の非常に高い優れたものであった。得られたレンズの性能試験の結果を表1にまとめた。
20℃の室温下で化合物(B)73gと化合物(D)11g、化合物(F)6g、化合物(L)0.07gを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別に化合物(I)3gと化合物(J)7g、化合物(M)0.01g、化合物(N)0.02gを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。出来あがった2種類の溶液を互いに混合した後、減圧下0.5時間脱泡した。得られた混合液を3μmフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型に注入した。全混合液を注入後、このモールドを30℃から120℃まで徐々に昇温し、24時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型した。得られたレンズを120℃にて2時間アニールを行った。アニール後のレンズは、透明性に優れ、着色のないものである上に、強度の非常に高い優れたものであった。得られたレンズの性能試験の結果を表1にまとめた。
20℃の室温下で化合物(A)50gと化合物(E)23g、化合物(G)5g、化合物(L)0.05gを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別に化合物(H)22gと化合物(M)0.03g、化合物(N)0.04gを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。出来あがった2種類の溶液を互いに混合した後、減圧下0.5時間脱泡した。得られた混合液を3μmフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型に注入した。全混合液を注入後、このモールドを30℃から120℃まで徐々に昇温し、24時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型した。得られたレンズを120℃にて2時間アニールを行った。アニール後のレンズは、透明性に優れ、着色のないものである上に、強度の非常に高い優れたものであった。得られたレンズの性能試験の結果を表1にまとめた。
20℃の室温下で化合物(A)75gと化合物(E)15g、化合物(L)0.07gを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別に化合物(K)10gと化合物(M)0.01g、化合物(N)を0.02gを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。出来あがった2種類の溶液を互いに混合した後、減圧下0.5時間脱泡した。得られた混合液を3μmフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型に注入した。全混合液を注入後、このモールドを30℃から120℃まで徐々に昇温し、24時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型した。得られたレンズを120℃にて2時間アニールを行った。アニール後のレンズは、透明性に優れ、着色のないものであった。得られたレンズの性能試験の結果を表1にまとめた。
20℃の室温下で化合物(A)70gと化合物(C)16g、化合物(L)0.07gを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別に化合物(H)14gと化合物(M)0.01g、化合物(N)0.03gを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。出来あがった2種類の溶液を互いに混合した後、減圧下0.5時間脱泡した。得られた混合液を3μmフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型に注入した。全混合液を注入後、このモールドを30℃から120℃まで徐々に昇温し、24時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型した。得られたレンズを120℃にて2時間アニールを行った。アニール後のレンズは、透明性に優れ、着色のないものであった。得られたレンズの性能試験の結果を表1にまとめた。
Claims (11)
- 分子内に2個のエピスルフィド基を有する化合物(a)と分子内に2〜4個のメルカプト基を有する化合物(b)と分子内に2個のイソシアナート基を有する化合物(c)を含有する重合性組成物を硬化させて光学材料を得るに際し、(a)〜(c)が以下の化合物であることを特徴とする重合性組成物。
(a):下記(1)式で表される化合物。
(b):分子内に2〜4個のメルカプト基と1個以上のスルフィド結合を有する1種以上の化合物と3〜4個のメルカプト基と1個以上のアルコールのカルボン酸エステル結合を有する1種以上の化合物の混合物
(c):イソシアナート基が脂肪族イソシアナート基であり、環状骨格を有する1種以上の化合物 - (a)がビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィドおよび/またはビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィドである請求項1に記載の重合性組成物。
- (a)が40wt%以上、85wt%以下の範囲で含有する請求項1または2に記載の重合性組成物。
- (b)が下記(b−1)の化合物群から選択される少なくとも1種と(b−2)の化合物群から選択される少なくとも1種の混合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の重合性組成物。
(b−1):ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8または4,7または5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,1,1−テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン
(b−2):ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート) - (b)が10wt%以上、35wt%以下の範囲で含有する請求項1乃至4のいずれかに記載の重合性組成物。
- (c)がビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、1,1’−メチレンビス(4−イソシアナトシクロヘキサン)、m−キシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチル)−1,4−ジチアンから選ばれる1種以上の化合物であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の重合性組成物。
- (c)が5wt%以上、25wt%以下の範囲で含有する請求項1乃至6のいずれかに記載の重合性組成物。
- (a)〜(c)以外に、3級アミン類、ホスフィン類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、有機錫化合物類から選ばれる少なくとも2種以上の化合物を含有する請求項1乃至7のいずれかに記載の重合性組成物。
- 請求項1乃至8のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得た光学材料。
- 請求項1乃至8のいずれかに記載の重合性組成物を硬化する光学材料の製造方法。
- 請求項10に記載の製造方法が注型重合によるものであることを特徴とする光学材料の製造方法。
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