CN111205648A - 固化性组合物、固化物、微透镜及光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化性组合物、固化物、微透镜及光学元件。本发明的课题在于提供能形成耐溶剂性良好、折射率高且透明的固化物的固化性组合物、该固化性组合物的固化物、由该组合物的固化物形成的微透镜、和具备前述的固化物或微透镜的光学元件。本发明使用下述固化性组合物，其包含：具有键合于硅原子、锗原子或锡原子的交联性基团的含硫聚合物(A)、和具有能与含硫聚合物(A)所具有的交联性基团交联的基团的多官能交联剂(B)。

Description

固化性组合物、固化物、微透镜及光学元件
技术领域
本发明涉及固化性组合物、该固化性组合物的固化物、由该组合物的固化物形成的微透镜、和具备前述的固化物或微透镜的光学元件。
背景技术
由于与玻璃相比，透明的树脂材料具有质轻、不易破裂、并且加工容易等各种优点，从而已在各种用途中使用。例如，透明的树脂材料经常被用于图像显示元件、光学元件中的平坦化膜、微透镜的形成。对于被用于这些用途的透明的树脂材料而言，有时期望其具有良好的透明性、耐溶剂性，且为高折射率。
作为透明性良好、且为高折射率的树脂材料，使二硫醇化合物、与例如四乙烯基硅烷这样的多官能链烯基化合物进行本体聚合而得到的含硫聚合物是已知的(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第8975356号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的含硫聚合物的耐溶剂性低。因此，专利文献1中记载的含硫聚合物存在下述问题：难以应用于图像显示元件、微透镜的制造工艺，所述制造工艺有时包含1次或多次的与有机溶剂的接触。
本发明是鉴于上述的课题而作出的，目的在于提供能形成耐溶剂性良好、折射率高且透明的固化物的固化性组合物、该固化性组合物的固化物、由该组合物的固化物形成的微透镜、和具备前述的固化物或微透镜的光学元件。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过使用下述固化性组合物，能解决上述的课题，从而完成了本发明，所述固化性组合物包含：具有键合于硅原子、锗原子或锡原子的交联性基团的含硫聚合物(A)、和具有能与含硫聚合物(A)所具有的交联性基团交联的基团的多官能交联剂(B)。具体而言，本发明提供以下的方案。
本发明的第1方式为固化性组合物，其包含：含硫聚合物(A)、和多官能交联剂(B)，
含硫聚合物(A)为包含至少1种下述式(a1)～(a4)表示的单元、并且具有作为R2的交联性基团的聚合物，
[化学式1]
Figure BDA0002278850260000021
(式(a1)～(a4)中，R1为单键、或2价有机基团，R2为选自由含有烯键式不饱和键的基团、含有环氧基的基团、含有氧杂环丁基的基团、羟基、通过水解而生成羟基的基团、含有异氰酸酯基的基团、氢原子、及含有二羧酸酐基的基团组成的组中的1价交联性基团、或非交联性的1价有机基团，M为Si、Ge、或Sn。)
作为R2的交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团、或氢甲硅烷基(hydrosilyl)，
作为R2的交联性基团为含有环氧基的基团、或含有氧杂环丁基的基团时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羧基、酚式羟基、氨基、亚氨基、或二羧酸酐基，
作为R2的交联性基团为羟基、或通过水解而生成羟基的基团时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羟基、羧基、氨基、或亚氨基，
作为R2的交联性基团为含有异氰酸酯基的基团时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羟基、羧基、氨基、或亚氨基，
作为R2的交联性基团为氢原子时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团，
作为R2的交联性基团为含有二羧酸酐基的基团时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羟基、氨基、亚氨基、环氧基、或氧杂环丁基。
本发明的第2方式为第1方式涉及的固化性组合物的固化物。
本发明的第3方式为由第2方式涉及的固化物形成的微透镜。
本发明的第4方式为具备第2方式涉及的固化物的光学元件。
本发明的第5方式为具备第3方式涉及的微透镜的光学元件。
发明的效果
通过本发明，可提供：能形成耐溶剂性良好、折射率高且透明的固化物的固化性组合物、该固化性组合物的固化物、由该组合物的固化物形成的微透镜、和具备前述的固化物或微透镜的光学元件。
具体实施方式
《固化性组合物》
固化性组合物为包含含硫聚合物(A)和多官能交联剂(B)的组合物。以下，对固化性组合物所包含的必需或任选成分进行说明。
<含硫聚合物>
含硫聚合物(A)包含至少1种下述式(a1)～(a4)表示的单元。
[化学式2]
Figure BDA0002278850260000041
(式(a1)～式(a4)中，R1为单键、或2价有机基团，R2为选自由含有烯键式不饱和键的基团、含有环氧基的基团、含有氧杂环丁基的基团、羟基、通过水解而生成羟基的基团、含有异氰酸酯基的基团、氢原子、及含有二羧酸酐基的基团组成的组中的1价交联性基团、或非交联性的1价有机基团，M为Si、Ge、或Sn。)
另外，含硫聚合物(A)具有作为R2的交联性基团。
因此，含硫聚合物(A)能与后述的多官能交联剂(B)交联。通过伴随着含硫聚合物(A)与多官能交联剂(B)的交联反应的固化，能在不损害含硫聚合物所具有的透明性优异、且为高折射率这样的优点的情况下，形成具有良好的耐溶剂性的固化物。
对于含硫聚合物(A)所具有的交联性基团、与多官能交联剂(B)所具有的交联性基团的具体的组合，在后文中详细说明。
含硫聚合物(A)的分子链的结构没有特别限制，只要为在上述式(a1)～式(a4)表示的单元以外的单元中包含硫原子的结构即可。
对于含硫聚合物(A)的分子而言，优选的是，作为上述式(a1)～式(a4)表示的单元以外的单元，包含式(A1)：-S-R10-S-表示的单元(以下，也记为“二硫代单元”)。此处，R10为2价有机基团。
含硫聚合物(A)中，二硫代单元可以多个连续地存在。这种情况下，在含硫聚合物的分子链中可形成二硫键(-S-S-)。
含硫聚合物(A)的分子链中存在的多个二硫代单元中，多个R10可以相同也可以不同。含硫聚合物(A)的分子链中存在的R10的种类的数目没有特别限制，优选为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下，特别优选为1或2。
另外，含硫聚合物(A)中包含的硫原子可以直接键合于上述式(a1)～式(a4)表示的单元的化学键。
含硫聚合物(A)的制造方法没有特别限制。例如，含硫聚合物(A)由上述式(a1)～式(a4)表示的单元、和上述的二硫代单元形成时，可通过下述式(aI)～式(aIV)表示的化合物与式(A2)：HS-R10-SH表示的化合物(以下，也记为“二硫醇”)之间的所谓硫醇-烯反应来制造。下述式(aI)～式(aIV)中的R1、R2及M与式(a1)～式(a4)同样。
[化学式3]
Figure BDA0002278850260000051
所述反应例如可按照前述的专利文献1中记载的方法进行。具体而言，通过使式(aI)～式(aIV)表示的化合物、与上述的二硫醇反应而生成预聚物凝胶，然后，对该预聚物凝胶进行加热，由此，可得到含硫聚合物(A)。
生成预聚物的条件没有特别限制。例如可通过于室温～100℃左右的温度使式(aI)～式(aIV)表示的化合物与上述的二硫醇反应，从而生成预聚物。生成预聚物时的反应时间没有特别限制，例如，优选为0.5小时以上且10天以下，更优选为1小时以上且5天以下。
另外，预聚物的生成也通过光反应进行。所述光反应例如可通过高压汞灯等对包含式(aI)～式(aIV)表示的化合物和上述的二硫醇的混合物进行光照射来实施。
另外，生成预聚物之前，可按照公知的方法，以生成二硫键的方式使二硫醇彼此进行反应，从而使二硫醇成为多聚物(二聚物以上)。另外，在生成含硫聚合物(A)时，可使来自二硫醇的巯基彼此进行反应，从而生成二硫键。
式(aI)～式(aIV)表示的化合物的使用量、和二硫醇的使用量没有特别限制，可以考虑想要取得的含硫聚合物的结构、分子量等来适当确定。
具体而言，相对于式(aI)～式(aIV)表示的化合物中的由CH＝CH2-R1-表示的基团的摩尔数1摩尔，二硫醇的使用量优选为0.2摩尔以上且100摩尔以下，更优选为0.3摩尔以上且50摩尔以下。
在制造完全不包含或几乎不包含二硫键的含硫聚合物(A)时，相对于式(aI)～式(aIV)表示的化合物中的CH＝CH2-R1-表示的基团的摩尔数1摩尔，二硫醇的使用量优选为0.2摩尔以上且0.8摩尔以下，更优选为0.3摩尔以上且0.7摩尔以下，进一步优选为0.35摩尔以上且0.65摩尔以下。
通过将按照上述方式得到的预聚物加热至例如120℃以上且200℃以下的温度，从而生成含硫聚合物(A)。加热时间没有特别限制，优选为0.5小时以上且3天以下，更优选为1小时以上且2天以下。
上述的含硫聚合物(A)的制造方法中，可以使用溶剂或分散介质，也可不使用溶剂或分散介质。
上述的含硫聚合物(A)的制造方法中，式(aI)～式(aIV)表示的化合物及/或二硫醇于反应温度为液态时，可以在不使用有机溶剂的条件下制造含硫聚合物(A)。
(二硫醇)
如上文所述，二硫醇为式(A2)：HS-R10-SH表示的化合物。如上所述，R10为2价有机基团。2价有机基团可以为包含氮、硫、氧、磷、及卤素原子等杂原子的有机基团，也可以为烃基。2价有机基团中，从容易制备或获得二硫醇、容易得到化学稳定性、耐热性优异的含硫聚合物(A)的方面考虑，优选2价烃基。
作为R10，优选可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的亚链烯基、可以具有取代基的亚环烯基、可以具有取代基的亚炔基、可以具有取代基的亚环炔基、可以具有取代基的亚芳基、及它们中的2种以上的组合。这些中，优选可以具有取代基的亚烷基、及可以具有取代基的亚芳基，更优选亚烷基、及亚芳基。
关于作为R10的亚烷基、亚环烷基、亚链烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基、及亚芳基可以具有的取代基，没有特别限制，只要不抑制制造含硫聚合物(A)时的反应即可。
作为取代基的具体例，可举出碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且6以下的脂肪族酰基、碳原子数为2以上且6以下的脂肪族酰基氧基、碳原子数为1以上且6以下的烷基硫基、硝基、氰基、及卤素原子等。
R10为亚烷基时，该亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。该亚烷基的碳原子数没有特别限制。亚烷基的碳原子数例如优选为1以上且20以下，更优选为2以上且16以下，特别优选为2以上且12以下。
作为亚烷基的优选例，可举出亚甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、异丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、及癸烷二基。
这些亚烷基中，优选乙烷-1，2-二基、正丙烷-1，3-二基、正丙烷-1，2-二基、正丁烷-1，4-二基、正戊烷-1，5-二基、及正己烷-1，6-二基。
即，作为R10为亚烷基的二硫醇，优选1，2-二巯基乙烷、1，3-二巯基正丙烷、1，2-二巯基正丙烷、1，4-二巯基正丁烷、1，5-二巯基正戊烷、及1，6-二巯基正己烷。
R10为亚芳基时，该亚烷基可以为亚苯基，也可以为从2个以上的苯环稠合而成的多环除去2个氢原子而得到的基团，也可以为2个以上的亚芳基通过单键相互键合而得到的基团。
该亚芳基的碳原子数没有特别限制。亚芳基的碳原子数优选为6以上且20以下，更优选为6以上且12以下。
作为亚芳基的优选例，优选对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、联苯-4，4’-二基、联苯-3，4’-二基、联苯-3，3’-二基、联苯-2，4’-二基、联苯-2，3’-二基、及联苯-2，2’-二基。
这些亚芳基中，优选对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、萘-1，4-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、联苯-4，4’-二基、联苯-3，4’-二基、及联苯-3，3’-二基。
即，作为R10为亚芳基的二硫醇，优选1，4-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，2-二巯基苯、1，4-二巯基萘、2，6-二巯基萘、2，7-二巯基萘、4，4’-二巯基联苯、3，4’-二巯基联苯、及3，3’-二巯基联苯。
另外，R10可以为以下的式(AX1)表示的2价基团。
-Y-X-Y-····(AX1)
(式(AX1)中，X表示单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NRax2-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数为1以上且3以下的亚烷基、或亚芳基。Rax2是碳原子数为1以上且5以下的烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基。存在有多个的Y各自独立地表示碳原子数为1以上且8以下的亚烷基、碳原子数为6以上且20以下的亚芳基、或从碳原子数为8以上且20以下的杂环化合物除去2个氢原子而得到的2价基团。)
该式中的亚烷基、亚芳基从前述的各种基团中选择满足碳原子数的基团而采用即可。
(式(aI)～式(aIV)表示的化合物)
上述式(aI)～式(aIV)中，R1为单键或2价有机基团。R2为1价交联性基团、或非交联性的1价有机基团。M为Si、Ge、或Sn。
作为R1的2价有机基团与作为前述的R10的2价有机基团同样。关于作为R1的2价有机基团，优选亚甲基、及乙烷-1，2-二基。
作为R1，优选单键、亚甲基、及乙烷-1，2-二基，更优选单键。
R2为1价交联性基团或非交联性的1价有机基团。含硫聚合物(A)必须含有作为R2的交联性基团。因此，式(aI)～式(aIII)表示的化合物优选具有1个以上作为R2的交联性基团。需要说明的是，对于含硫聚合物(A)而言，作为前述的式(a1)～式(a4)表示的单元，并非仅包含式(a4)表示的单元。
作为R2的1价交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团、含有环氧基的基团、含有氧杂环丁基的基团、羟基、通过水解而生成羟基的基团、含有异氰酸酯基的基团、氢原子、或含有二羧酸酐基的基团。
作为R2的交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团、或氢甲硅烷基。
含有烯键式不饱和键的基团彼此可通过自由基聚合引发剂等的作用进行交联。另一方面，含有烯键式不饱和键的基团、与氢甲硅烷基可在公知的氢甲硅烷基化催化剂的存在下，通过所谓氢甲硅烷基化反应进行交联。
关于作为R2的含有烯键式不饱和键的基团的优选例，可举出乙烯基、烯丙基、4-丁烯基、5-戊烯基、6-己烯基、7-庚烯基、8-辛烯基、9-壬烯基、及10-癸烯基等链烯基；4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、及2-乙烯基苯基等乙烯基芳基；2-丙烯酰基氧基乙基、2-甲基丙烯酰基氧基乙基、3-丙烯酰基氧基丙基、3-甲基丙烯酰基氧基丙基、4-丙烯酰基氧基丁基、及4-甲基丙烯酰基氧基丁基等(甲基)丙烯酰基氧基烷基。
这些基团中，从良好的反应性、和式(aI)～式(aIII)表示的化合物的获得容易性的方面考虑，特别优选乙烯基及烯丙基。
作为R2的交联性基团为含有环氧基的基团、或含有氧杂环丁基的基团时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羧基、酚式羟基、氨基、亚氨基、或二羧酸酐基。
关于含有环氧基的基团、或含有氧杂环丁基的基团、与羧基、酚式羟基、氨基、亚氨基、或二羧酸酐基之间的交联反应，作为与环氧化合物及氧杂环丁烷化合物有关的固化反应是公知的。
从容易制备、获得式(aI)～(aIII)表示的化合物的方面考虑，含有环氧基的基团、及含有氧杂环丁基的基团中，优选含有环氧基的基团。
作为含有环氧基的基团的优选例，可举出缩水甘油基、2-缩水甘油基氧基乙基、3-缩水甘油基氧基丙基、4-缩水甘油基氧基丁基、及2-(3，4-环氧环己基)乙基。
作为R2的交联性基团为羟基、或通过水解而生成羟基的基团时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羟基、羧基、氨基、或亚氨基。
作为R2的交联性基团为羟基、或通过水解而生成羟基的基团时，式(aI)～(aIII)表示的化合物具有Si-OH(硅烷醇基)、Ge-OH基、或Sn-OH基，或者通过水解而生成这些基团。
Si-OH(硅烷醇基)、Ge-OH基、或Sn-OH基能与羟基、羧基、氨基、及亚氨基等具有活性氢原子的官能团缩合。
作为通过水解而生成羟基的基团的优选例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、及正丁基氧基等烷氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、及乙氧基乙基等烷氧基烷基、苯氧基等芳基氧基、氯原子及溴原子等卤素原子、以及异氰酸酯基。
作为R2的交联性基团为含有异氰酸酯基的基团时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羟基、羧基、或氨基。
作为含有异氰酸酯基的基团的优选例，可举出2-异氰酸酯基乙基、3-异氰酸酯基丙基、及4-异氰酸酯基丁基。
作为R2的交联性基团为氢原子时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团。由于M为Si、Ge、或Sn，因此，也可将作为R2的交联性基团称为Si-H(氢甲硅烷基)、Ge-H、Sn-H。这些交联性基团可通过前述的氢甲硅烷基化反应、或与氢甲硅烷基化反应同样的反应，与含有烯键式不饱和键的基团交联。
作为R2的交联性基团为含有二羧酸酐基的基团时，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羟基、氨基、亚氨基、环氧基、或氧杂环丁基。二羧酸酐基、与羟基、氨基、亚氨基、环氧基、或氧杂环丁基的反应是公知的。
作为含有二羧酸酐基的基团的优选例，可举出下述的基团。
[化学式4]
Figure BDA0002278850260000111
关于作为R2的非交联性的1价有机基团，没有特别限制，只要是不能与后述的多官能交联剂(B)所具有的交联性基团交联的有机基团即可。有机基团可以是包含氮、硫、氧、磷、及卤素原子等杂原子的有机基团，也可以是烃基。非交联性的有机基团中，优选烃基。
作为非交联性的烃基，优选可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、及可以具有取代基的芳烷基。这些中，优选可以具有取代基的烷基、及可以具有取代基的芳基，更优选烷基、及芳基。
作为烷基、环烷基、芳基、及芳烷基可以具有的取代基，没有特别限制，只要不抑制制造含硫聚合物(A)时的反应即可。
作为取代基的具体例，可举出碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且6以下的脂肪族酰基、碳原子数为2以上且6以下的脂肪族酰基氧基、碳原子数为1以上且6以下的烷基硫基、硝基、氰基、及卤素原子等。
R2为烷基时，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。该烷基的碳原子数没有特别限制。烷基的碳原子数例如优选为1以上且20以下，更优选为1以上且16以下，进一步优选为1以上且12以下，进一步更优选为1以上且8以下，特别优选为1以上且4以下。
作为烷基的优选例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基。
R2为芳基时，该芳基可以为苯基，也可以为从2个以上的苯环稠合而成的多环除去1个氢原子而得到的基团，也可以为2个以上的芳基通过单键相互键合而成的基团。
该芳基的碳原子数没有特别限制。芳基的碳原子数优选为6以上且20以下，更优选为6以上且12以下。
作为芳基的优选例，可举出苯基、萘-1-基、萘-2-基、邻苯基苯基、间苯基苯基、及对苯基苯基。
如上文所述，M为Si、Ge、或Sn。从容易制备或获得式(aI)～式(aIV)表示的化合物的方面考虑，作为M，优选Si。
作为上文中说明的式(aI)～式(aIV)表示的化合物，优选四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、乙基三乙烯基硅烷、甲基三烯丙基硅烷、乙基三烯丙基硅烷、三乙烯基硅烷、三烯丙基硅烷、甲基二乙烯基硅烷、乙基二乙烯基硅烷、甲基二烯丙基硅烷、及乙基二烯丙基硅烷。
<多官能交联剂(B)>
多官能交联剂(B)为具有2个以上的交联性基团(其能与含硫聚合物(A)所具有的作为R2的交联性基团交联)的多官能性化合物。从容易形成交联反应性、耐溶剂性特别优异的固化物的方面考虑，多官能交联剂(B)所具有的交联性基团的数目优选为3以上，更优选为4以上，特别优选为5以上。
关于多官能交联剂(B)所具有的交联性基团的数目，上限没有特别限制。多官能交联剂(B)所具有的交联性基团的数目例如可以为100以下，可以为50以下，可以为10以下。
(具有含有烯键式不饱和键的基团作为交联性基团的多官能交联剂(B))
作为R2的交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团或氢原子时，作为多官能交联剂(B)，可使用具有2个以上的含有烯键式不饱和键的基团的化合物。
作为具有含有烯键式不饱和键的基团的多官能交联剂(B)，从容易制备及获得的方面考虑，例如，可优选使用乙二醇、丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有含有烯键式不饱和键的基团的多官能交联剂(B)的具体例，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能交联剂(B)可以单独使用或组合2种以上而使用。
需要说明的是，作为具有含有烯键式不饱和键的基团的多官能交联剂(B)，不限于上述的化合物，可以没有特别限制地使用公知的所谓多官能乙烯基单体。
具有含有烯键式不饱和键的基团的多官能交联剂(B)的上述具体例中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、及甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯。
(具有氢甲硅烷基作为交联性基团的多官能交联剂(B))
作为R2的交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团时，作为多官能交联剂(B)，可使用具有2个以上的氢甲硅烷基的化合物。作为具有氢甲硅烷基的多官能交联剂(B)，例如可优选使用聚甲基氢硅氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)等有机氢聚硅氧烷。
关于所述有机氢聚硅氧烷，可获得分子量、氢甲硅烷基含量不同的市售品。
具有氢甲硅烷基作为交联性基团的多官能交联剂(B)优选与氢甲硅烷基化催化剂一同使用。作为氢甲硅烷基化催化剂的具体例，可举出例如铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、及铂-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物等铂乙烯基硅氧烷络合物、氯铂酸等。
(具有羧基作为交联性基团的多官能交联剂(B))
作为R2的交联性基团为含有环氧基的基团、含有氧杂环丁基的基团、羟基、通过水解而生成羟基的基团、或含有异氰酸酯基的基团时，作为多官能交联剂(B)，可使用具有2个以上的羧基的化合物。
作为具有羧基的多官能交联剂(B)的具体例，可举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、丁烷四甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、环戊烷四甲酸、丁烷四甲酸、1，2，5，8-萘四甲酸等多元羧酸类。
另外，所谓(甲基)丙烯酸系聚合物这样的包含(甲基)丙烯酸等具有羧基的不饱和化合物的单体的聚合物也可作为具有羧基的多官能交联剂(B)而优选使用。
(具有酚式羟基作为交联性基团的多官能交联剂(B))
作为R2的交联性基团为含有环氧基的基团、含有氧杂环丁基的基团、羟基、通过水解而生成羟基的基团、含有异氰酸酯基的基团、或含有二羧酸酐基的基团时，作为多官能交联剂(B)，可使用具有2个以上的酚式羟基的化合物。
作为具有酚式羟基的多官能交联剂(B)的具体例，可举出以下的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002278850260000161
另外，作为具有酚式羟基的多官能交联剂(B)，也可合适地使用2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双(2-环己基-5-甲基苯酚)等三酚型化合物；2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型3核苯酚化合物；1，1-双〔3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基〕异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型4核苯酚化合物；2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型5核苯酚化合物等线型聚苯酚化合物；双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物；1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多核分支型化合物；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型苯酚化合物、双酚A、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚-1，3-二甲基醚。
此外，羟基甲苯的均聚物、羟基甲苯与其他单体的共聚物、各种NOVOLAC树脂也可作为具有酚式羟基的多官能交联剂(B)使用。
关于可作为NOVOLAC树脂的原料使用的酚类，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚等二甲苯酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基酚类；2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等三烷基酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、烷基对苯二酚等烷基多元酚类(烷基多元酚类所包含的烷基的碳原子数为1以上且4以下)；α-萘酚、β-萘酚、羟基联苯(hydroxydiphenyl)、双酚A等。这些酚类可以单独使用或组合2种以上而使用。
(具有氨基或亚氨基作为交联性基团的多官能交联剂(B))
作为R2的交联性基团为含有环氧基的基团、含有氧杂环丁基的基团、羟基、通过水解而生成羟基的基团、含有异氰酸酯基的基团、或含有二羧酸酐基的基团时，作为多官能交联剂(B)，可使用具有2个以上的氨基或亚氨基的化合物。
作为具有氨基或亚氨基的多官能交联剂(B)的具体例，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺(dipropylenediamine)、1，6-己二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、孟烯二胺(mensendiamine)、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、1，3-二氨基甲基环己烷、间苯二甲胺、苯二甲胺三聚物、对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)-9H-芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)-9H-芴、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1，1-二基)]二苯胺等。
(具有二羧酸酐基作为交联性基团的多官能交联剂(B))
作为R2的交联性基团为含有环氧基的基团、或含有氧杂环丁基的基团时，作为多官能交联剂(B)，可使用具有2个以上的二羧酸酐基的化合物。
作为具有二羧酸酐基的多官能交联剂(B)的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、及3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐等。
(具有作为交联性基团的羟基的多官能交联剂(B))
作为R2的交联性基团为羟基、通过水解而生成羟基的基团、含有异氰酸酯基的基团、或含有二羧酸酐基的基团时，作为多官能交联剂(B)，可使用具有羟基的化合物。需要说明的是，可将前述的具有酚式羟基的多官能交联剂(B)作为具有羟基的多官能交联剂(B)使用。此处，省略针对具有酚式羟基的多官能交联剂(B)的说明。
作为具有羟基的多官能交联剂(B)的具体例，可举出甘油、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇酐、二甘油、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、及甲基葡糖苷等。
另外，包含来自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有醇式羟基的单体的单元的树脂、聚乙烯醇等具有醇式羟基的树脂也可作为具有羟基的多官能交联剂(B)使用。
(具有环氧基或氧杂环丁基作为交联性基团的多官能交联剂(B))
作为R2的交联性基团为含有二羧酸酐基的基团、羟基时，作为多官能交联剂(B)，可使用具有环氧基或氧杂环丁基的化合物。从多官能交联剂(B)的获得容易性等方面考虑，作为多官能交联剂(B)，可使用具有环氧基的化合物。
以下，对具有环氧基的多官能交联剂(B)进行说明。需要说明的是，含有具有环氧基的多官能交联剂所具有的环氧乙烷基时，可将该环氧乙烷基被氧杂环丁基取代而得到的化合物作为具有氧杂环丁基的多官能交联剂(B)使用。
可作为具有环氧基的多官能交联剂(B)使用的多官能环氧化合物没有特别限制，只要是2官能以上的环氧化合物即可。作为多官能环氧化合物的例子，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂；二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂；1，3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲等乙内酰脲型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；芴型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂；间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂；四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂。这些环氧化合物可以被卤代，也可被氢化。
作为市售的多官能环氧化合物，可举出例如Japan Epoxy Resin公司制的JERCOAT 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC公司制的EPICLON 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel Corporation制的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、EPOLEAD系列、EHPE系列、新日铁化学公司制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(由双酚类和表氯醇合成的多羟基聚醚，且在两末端具有环氧基；YP系列等)、Nagase ChemteX公司制的DENACOL系列、共荣社化学公司制的Epolight系列等，但不限于这些。
另外，从形成高硬度的固化物方面考虑，脂环式环氧化合物作为多官能环氧化合物也是优选的。作为脂环式环氧化合物的具体例，可举出2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸3，4-环氧-6-甲基环己酯、ε-己内酯改性3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、三甲基己内酯改性3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、双(3，4-环氧环己烷甲酸)亚乙酯、环氧环六氢邻苯二甲酸二辛酯、及环氧环六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有氧化三环癸烯基的环氧树脂、下述式(b01-1)～(b01-5)表示的化合物。
这些脂环式环氧化合物的具体例中，从形成高硬度的固化物的方面考虑，优选下述式(b01-1)～(b01-5)表示的脂环式环氧化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002278850260000211
(式(b01-1)中，Z01表示单键或连接基团(具有1个以上原子的2价基团)。Rb01～Rb018各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
作为连接基团Z01，可举出例如选自由2价烃基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、及-Rb019-O-CO-组成的组中的2价基团及它们中的多个连接而成的基团等。
关于作为连接基团Z01的2价烃基，可举出例如碳原子数为1以上且18以下的直链状或支链状的亚烷基、2价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1以上且18以下的直链状或支链状的亚烷基，可举出例如亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等。作为上述2价的脂环式烃基，可举出例如1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、环戊叉基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、环己叉基等亚环烷基(包括环烷叉(cycloalkylidene)基)等。
Rb019为碳原子数为1以上且8以下的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。
[化学式7]
Figure BDA0002278850260000221
(式(b01-2)中，Rb01～Rb018为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rb02及Rb010可以相互键合。Rb013及Rb016可以相互键合而形成环。mb1为0或1。)
作为上述式(b01-2)表示的脂环式环氧化合物，优选为下述式(b01-2-1)表示的化合物(其相当于上述式(b01-2)中的mb1为0的化合物)。
[化学式8]
Figure BDA0002278850260000231
(式(b01-2-1)中，Rb01～Rb012为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rb02及Rb010可以相互键合而形成环。)
[化学式9]
Figure BDA0002278850260000232
(式(b01-3)中，Rb01～Rb010为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rb02及Rb08可以相互键合。)
[化学式10]
Figure BDA0002278850260000233
(式(b01-4)中，Rb01～Rb012为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rb02及Rb010可以相互键合。)
[化学式11]
Figure BDA0002278850260000241
(式(b01-5)中，Rb01～Rb012为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
式(b01-1)～(b01-5)中，Rb01～Rb018为有机基团时，有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，可以为烃基，也可以为由碳原子和卤素原子形成的基团，也可以为不仅包含碳原子及氢原子还包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子之类的杂原子的那样的基团。作为卤素原子的例子，可举出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。
作为有机基团，优选烃基、由碳原子、氢原子及氧原子形成的基团、卤代烃基、由碳原子、氧原子及卤素原子形成的基团、和由碳原子、氢原子、氧原子及卤素原子形成的基团。有机基团为烃基时，烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基，还可以为包含芳香族骨架和脂肪族骨架的基团。有机基团的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，特别优选为1以上且5以下。
作为烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等链状烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等链状烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及环庚基等环烷基；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基；苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。
卤代烃基的具体例为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等卤代链状烷基；2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基、及4-溴环己基等卤代环烷基；2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等卤代芳基；2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等卤代芳烷基。
由碳原子、氢原子、及氧原子形成的基团的具体例为羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基正丙基、及4-羟基正丁基等羟基链状烷基；2-羟基环己基、3-羟基环己基、及4-羟基环己基等卤代环烷基；2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2，3-二羟基苯基、2，4-二羟基苯基、2，5-二羟基苯基、2，6-二羟基苯基、3，4-二羟基苯基、及3，5-二羟基苯基等羟基芳基；2-羟基苯基甲基、3-羟基苯基甲基、及4-羟基苯基甲基等羟基芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、及正二十烷基氧基等链状烷氧基；乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基、及3-正丁烯基氧基等链状烯基氧基；苯氧基、邻甲苯基氧基、间甲苯基氧基、对甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、联苯-4-基氧基、联苯-3-基氧基、联苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基；苄基氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲基氧基、β-萘基甲基氧基、α-萘基乙基氧基、及β-萘基乙基氧基等芳烷基氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁基氧基、4-乙氧基正丁基氧基、及4-正丙氧基正丁基氧基等烷氧基烷氧基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基；2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、及癸酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基、α-萘甲酰基、及β-萘甲酰基等芳香族酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、及正癸基氧基羰基等链状烷基氧基羰基；苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳基氧基羰基；甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、己酰基氧基、庚酰基氧基、辛酰基氧基、壬酰基氧基、及癸酰基氧基等脂肪族酰基氧基；苯甲酰基氧基、α-萘甲酰基氧基、及β-萘甲酰基氧基等芳香族酰基氧基。
Rb01～Rb018各自独立地优选为选自由氢原子、卤素原子、碳原子数为1以上且5以下的烷基、及碳原子数为1以上且5以下的烷氧基组成的组中的基团，尤其是从容易形成机械特性优异的固化膜的方面考虑，更优选Rb01～Rb018全部为氢原子。
式(b01-2)～(b01-5)中，Rb01～Rb018与式(b01-1)中的Rb01～Rb018同样。作为式(b01-2)及式(b01-4)中Rb02和Rb010相互键合时、式(b01-2)中Rb013和Rb016相互键合时、以及式(b01-3)中Rb02和Rb08相互键合时形成的2价基团，可举出例如-CH2-、-C(CH3)2-。
作为式(b01-1)表示的脂环式环氧化合物中优选的化合物的具体例，可举出下述式(b01-1a)、式(b01-1b)、及式(b01-1c)表示的脂环式环氧化合物、2，2-双(3，4-环氧环己烷-1-基)丙烷[＝2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷]等。
[化学式12]
Figure BDA0002278850260000271
作为式(b01-2)表示的脂环式环氧化合物中优选的化合物的具体例，可举出下述式(b01-2a)及下述式(b01-2b)表示的脂环式环氧化合物。
[化学式13]
Figure BDA0002278850260000272
作为式(b01-3)表示的脂环式环氧化合物中优选的化合物的具体例，可举出S螺[3-氧杂三环[3.2.1.02，4]辛烷-6，2’-氧杂环丙烷]等。
作为式(b01-4)表示的脂环式环氧化合物中优选的化合物的具体例，可举出4-乙烯基环己烯二氧化物、二戊烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、1-甲基-4-(3-甲基氧杂环丙烷-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
作为式(b01-5)表示的脂环式环氧化合物中优选的化合物的具体例，可举出1，2，5，6-二环氧环辛烷等。
此外，可将下述式(b1-I)表示的化合物作为环氧树脂前体而合适地使用。
[化学式14]
Figure BDA0002278850260000281
(式(b1-I)中，Xb1、Xb2、及Xb3各自独立地为氢原子、或可包含环氧基的有机基团，Xb1、Xb2、及Xb3所具有的环氧基的总数为2以上。)
作为上述式(b1-I)表示的化合物，优选下述式(b1-II)表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0002278850260000282
(式(b1-II)中，Rb20～Rb22为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团，分别可以相同也可以不同。E1～E3为选自由环氧基、氧杂环丁基、烯键式不饱和基团、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、硫醇基、羧基、羟基及琥珀酸酐基组成的组中的至少1种取代基或氢原子。其中，E1～E3中的至少2个为选自由环氧基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种。)
式(b1-II)中，就Rb20和E1、Rb21和E2、及Rb22和E3表示的基团而言，例如优选至少2个各自为下述式(b1-IIa)表示的基团，更优选均各自为下述式(b1-IIa)表示的基团。键合于1个化合物的多个式(b1-IIa)表示的基团优选为相同基团。
-L-Cb (b1-IIa)
(式(b1-IIa)中，L为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团，Cb为环氧基。式(b1-IIa)中，L与Cb可以键合而形成环状结构。)
式(b1-IIa)中，关于作为L的直链状、支链状或环状的亚烷基，优选碳原子数为1以上且10以下的亚烷基，另外，关于作为L的亚芳基，优选碳原子数为5以上且10以下的亚芳基。式(b1-IIa)中，L优选为直链状的碳原子数为1以上且3以下的亚烷基、亚苯基、-O-、-C(＝O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团，优选为亚甲基等直链状的碳原子数为1以上且3以下的亚烷基及亚苯基中的至少1种、或由它们与-O-、-C(＝O)-及NH-中的至少1种组合而形成的基团。
式(b1-IIa)中，作为L与Cb键合而形成环状结构的情况，例如，支链状的亚烷基与环氧基键合而形成环状结构(具有脂环结构的环氧基的结构)的情况下，可举出下述式(b1-IIb)～(b1-IId)表示的有机基团。
[化学式16]
Figure BDA0002278850260000291
(式(b1-IIb)中，Rb23为氢原子或甲基。)
以下，作为式(b1-II)表示的化合物的例子，示出具有环氧乙烷基、或脂环式环氧基的环氧化合物的例子，但不受它们的限制。
[化学式17]
Figure BDA0002278850260000301
[化学式18]
Figure BDA0002278850260000311
另外，可将在分子内具有2个以上的缩水甘油基的硅氧烷化合物(以下，也简记为“硅氧烷化合物”。)作为环氧树脂前体合适地使用。
硅氧烷化合物为在分子内具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的硅氧烷骨架、和2个以上的缩水甘油基的化合物。
作为硅氧烷化合物中的硅氧烷骨架，可举出例如环状硅氧烷骨架、笼型、梯型的聚倍半硅氧烷骨架。
作为硅氧烷化合物，其中，优选具有下述式(b1-III)表示的环状硅氧烷骨架的化合物(以下，有时记为“环状硅氧烷”)。
[化学式19]
Figure BDA0002278850260000321
式(b1-III)中，Rb24、及Rb25表示含有环氧基的1价基团或烷基。其中，式(b1-III)表示的化合物中的x1个Rb24及x1个Rb25中，至少2个为含有环氧基的1价基团。另外，式(b1-III)中的x1表示3以上的整数。需要说明的是，式(b1-III)表示的化合物中的Rb24、Rb25可以相同也可以不同。另外，多个Rb24可以相同也可以不同。多个Rb25同样可以相同也可以不同。
作为上述烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1以上且18以下的(优选碳原子数为1以上且6以下，特别优选碳原子数为1以上且3以下)直链状或支链状的烷基。
式(b1-III)中的x1表示3以上的整数，其中，从形成固化膜时的交联反应性优异的方面考虑，优选为3以上且6以下的整数。
硅氧烷化合物在分子内具有的环氧基的数目为2个以上，从形成固化膜时的交联反应性优异的方面考虑，优选为2个以上且6个以下，特别优选为2个以上且4个以下。
作为上述含有环氧基的1价基团，优选为脂环式环氧基、及-D-O-Rb26表示的缩水甘油基醚基[D表示亚烷基，Rb26表示缩水甘油基]，更优选为脂环式环氧基，进一步优选为下述式(b1-IIIa)或下述式(b1-IIIb)表示的脂环式环氧基。作为上述D(亚烷基)，可举出例如亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等碳原子数为1以上且18以下的直链状或支链状的亚烷基等。
[化学式20]
Figure BDA0002278850260000331
(上述式(b1-IIIa)及式(b1-IIIb)中，D1及D2各自独立地表示亚烷基，ms表示0以上且2以下的整数。)
除了式(b1-III)表示的硅氧烷化合物以外，也可将下述物质作为具有环氧基的多官能交联剂(B)使用：含有脂环式环氧基的环状硅氧烷、日本特开2008-248169号公报中记载的含有脂环式环氧基的有机硅树脂、及日本特开2008-19422号公报中记载的在1分子中具有至少2个环氧基官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等具有硅氧烷骨架的化合物。
作为硅氧烷化合物，更具体而言，可举出下述式表示的在分子内具有2个以上的缩水甘油基的环状硅氧烷等。另外，作为硅氧烷化合物，例如可使用商品名“X-40-2670”、“X-40-2701”、“X-40-2728”、“X-40-2738”、“X-40-2740”(以上为信越化学工业公司制)等市售品。
[化学式21]
Figure BDA0002278850260000341
[化学式22]
Figure BDA0002278850260000351
上文中说明的多官能交联剂(B)的使用量没有特别限制，只要能使固化性组合物良好地固化即可。多官能交联剂(B)的使用量可以考虑含硫聚合物(A)所具有的交联性基团的量来确定。关于多官能交联剂(B)的使用量，典型地，相对于含硫聚合物(A)100质量份而言，优选为1质量份以上且500质量份以下，更优选为3质量份以上且200质量份以下，进一步优选为5质量份以上且150质量份以下。
<固化剂(C)>
上文中说明的固化性组合物可包含根据含硫聚合物(A)及多官能交联剂分别具有的交联性基团的种类而选择的固化剂(C)。
作为上文中说明的固化性组合物，优选为包含下述物质的固化性组合物：作为R2的交联性基团而具有含有烯键式不饱和键的基团的含硫聚合物(A)、作为交联性基团而具有含有烯键式不饱和键的基团的多官能交联剂(B)、和作为固化剂(C)的光聚合引发剂及/或热聚合引发剂。
所述固化性组合物具有下述优点：容易制备含硫聚合物(A)；可通过曝光来进行固化；可应用于使用耐热性低的材料的工艺；固化性良好；等等。
作为光聚合引发剂，具体而言，可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙酰肟、2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4’-双二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
这些中，从敏感度方面考虑，特别优选使用肟酯系的光聚合引发剂。作为肟系的光聚合引发剂中特别优选的化合物，可举出O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、及2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮。
作为光聚合引发剂，另外，使用下述式(c1)表示的肟酯化合物也是优选的。
[化学式23]
Figure BDA0002278850260000381
(Rc1为选自由1价有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团，
n1为0以上且4以下的整数，
n2为0或1，
Rc2为可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的咔唑基，
Rc3为氢原子或碳原子数为1以上且6以下的烷基。)
式(c1)中，Rc1在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，可从各种有机基团中适当选择。作为Rc1为有机基团时的优选例，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。n1为2以上且4以下的整数时，Rc1可以相同也可以不同。另外，取代基的碳原子数不包括取代基进一步所具有的取代基的碳原子数。
Rc1为烷基时，优选碳原子数为1以上且20以下，更优选碳原子数为1以上且6以下。另外，Rc1为烷基时，可以为直链，也可以为支链。作为Rc1为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，Rc1为烷基时，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rc1为烷氧基时，优选碳原子数为1以上且20以下，更优选碳原子数为1以上且6以下。另外，Rc1为烷氧基时，可以为直链，也可以为支链。作为Rc1为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，Rc1为烷氧基时，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
Rc1为环烷基或环烷氧基时，优选碳原子数为3以上且10以下，更优选碳原子数为3以上且6以下。作为Rc1为环烷基时的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Rc1为环烷氧基时的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
Rc1为饱和脂肪族酰基、或饱和脂肪族酰基氧基时，优选碳原子数为2以上且20以下，更优选碳原子数为2以上且7以下。作为Rc1为饱和脂肪族酰基时的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Rc1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2，2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
Rc1为烷氧基羰基时，优选碳原子数为2以上且20以下，更优选碳原子数为2以上且7以下。作为Rc1为烷氧基羰基时的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
Rc1为苯基烷基时，优选碳原子数为7以上且20以下，更优选碳原子数为7以上且10以下。另外，Rc1为萘基烷基时，优选碳原子数为11以上且20以下，更优选碳原子数为11以上且14以下。作为Rc1为苯基烷基时的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Rc1为萘基烷基时的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Rc1为苯基烷基、或萘基烷基时，Rc1可以在苯基、或萘基上进一步具有取代基。
Rc1为杂环基时，杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，环数为3以下。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。Rc1为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
Rc1为被1个或2个有机基团取代的氨基时，关于有机基团的优选例，可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Rc1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为Rc1中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rc1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时，其取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制，优选为1以上且4以下。Rc1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
Rc1中，从化学稳定、立体障碍小、容易合成肟酯化合物等的方面考虑，优选选自由碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、及碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基组成的组中的基团，更优选碳原子数为1以上且6以下的烷基，特别优选甲基。
对于Rc1所键合的苯基，将苯基与肟酯化合物的主骨架的化学键的位置作为1位，将甲基的位置作为2位时，Rc1在苯基上的键合位置优选为4位或5位，更优选为5位。另外，n1优选为0以上且3以下的整数，更优选为0以上且2以下的整数，特别优选为0或1。
Rc2为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基。另外，Rc2为可以具有取代基的咔唑基时，咔唑基上的氮原子可以被碳原子数为1以上且6以下的烷基取代。
Rc2中，苯基或咔唑基所具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为苯基或咔唑基可以在碳原子上具有的优选的取代基的例子，可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷氧基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且20以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯基硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。
Rc2为咔唑基时，作为咔唑基可以在氮原子上具有的优选的取代基的例子，可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且20以下的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。这些取代基中，优选碳原子数为1以上且20以下的烷基，更优选碳原子数为1以上且6以下的烷基，特别优选乙基。
关于苯基或咔唑基可以具有的取代基的具体例，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及被1个或2个有机基团取代的氨基，与Rc1同样。
Rc2中，作为苯基或咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基；碳原子数为1以上且6以下的烷氧基；碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基；碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基；碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数为1以上且6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。苯基或咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时，其取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制，优选为1以上且4以下。苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
Rc2中，从容易得到敏感度优异的光聚合引发剂的方面考虑，优选下述式(c2)、或(c3)表示的基团，更优选下述式(c2)表示的基团，特别优选A为S的下述式(c2)表示的基团。
[化学式24]
Figure BDA0002278850260000441
(Rc4为选自由1价有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团，A为S或O，n3为0以上且4以下的整数。)
[化学式25]
Figure BDA0002278850260000442
(Rc5及Rc6各自为1价有机基团。)
式(c2)中的Rc4为有机基团时，可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为式(c2)中Rc4为有机基团时的优选例，可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基；碳原子数为1以上且6以下的烷氧基；碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基；碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基；碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数为1以上且6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。
Rc4中，优选苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数为1以上且6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；硝基，更优选苯甲酰基；萘甲酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
另外，式(c2)中，n3优选为0以上且3以下的整数，更优选为0以上且2以下的整数，特别优选为0或1。n3为1时，Rc4的键合位置优选相对于Rc4所键合的苯基与氧原子或硫原子键合的化学键为对位。
式(c3)中的Rc5可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为Rc5的优选例，可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且20以下的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。
Rc5中，优选碳原子数为1以上且20以下的烷基，更优选碳原子数为1以上且6以下的烷基，特别优选乙基。
式(c3)中的Rc6在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，可以从各种有机基团中选择。关于作为Rc6而优选的基团的具体例，可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。作为Rc6，这些基团中，更优选可以具有取代基的苯基，特别优选2-甲基苯基。
作为Rc4、Rc5、或Rc6中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rc4、Rc5、或Rc6中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时，其取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制，优选为1以上且4以下。Rc4、Rc5、或Rc6中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
式(c1)中的Rc3为氢原子、或碳原子数为1以上且6以下的烷基。作为Rc3，优选甲基、或乙基，更优选甲基。
作为式(c1)表示的肟酯化合物中特别优选的化合物，可举出下述的PI-1～PI-42。
[化学式26]
Figure BDA0002278850260000471
[化学式27]
Figure BDA0002278850260000481
[化学式28]
Figure BDA0002278850260000491
[化学式29]
Figure BDA0002278850260000501
[化学式30]
Figure BDA0002278850260000511
[化学式31]
Figure BDA0002278850260000521
另外，下述式(c4)表示的肟酯化合物也优选作为光聚合引发剂。
[化学式32]
Figure BDA0002278850260000522
(Rc7为氢原子、硝基或1价有机基团，Rc8及Rc9各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子，Rc8与Rc9可以相互键合而形成环，Rc10为1价有机基团，Rc11为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基，n4为0以上且4以下的整数，n5为0或1。)
此处，作为用于制造式(c4)的肟酯化合物的肟化合物，优选下式(c5)表示的化合物。
[化学式33]
Figure BDA0002278850260000531
(Rc7、Rc8、Rc9、Rc10、n4、及n5与式(c4)同样。)
式(c4)及(c5)中，Rc7为氢原子、硝基或1价有机基团。Rc7键合于式(c4)中的芴环上的六元芳香环(其与-(CO)n5-表示的基团所键合的六元芳香环不同)。式(c4)中，Rc7在芴环上的键合位置没有特别限制。式(c4)表示的化合物具有1个以上Rc7时，从式(c4)表示的化合物的合成容易等方面考虑，优选1个以上Rc7中的1个键合于芴环中的2位。Rc7为多个时，多个Rc7可以相同也可以不同。
Rc7为有机基团时，Rc7在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，可从各种有机基团中适当选择。作为Rc7为有机基团时的优选例，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
Rc7为烷基时，烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且6以下。另外，Rc7为烷基时，可以为直链，也可以为支链。作为Rc7为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，Rc7为烷基时，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rc7为烷氧基时，烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且6以下。另外，Rc7为烷氧基时，可以为直链，也可以为支链。作为Rc7为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，Rc7为烷氧基时，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
Rc7为环烷基或环烷氧基时，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上且10以下，更优选为3以上且6以下。作为Rc7为环烷基时的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Rc7为环烷氧基时的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
Rc7为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上且21以下，更优选为2以上且7以下。作为Rc7为饱和脂肪族酰基时的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Rc7为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2，2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
Rc7为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上且20以下，更优选为2以上且7以下。作为Rc7为烷氧基羰基时的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
Rc7为苯基烷基时，苯基烷基的碳原子数优选为7以上且20以下，更优选为7以上且10以下。另外，Rc7为萘基烷基时，萘基烷基的碳原子数优选为11以上且20以下，更优选为11以上且14以下。作为Rc7为苯基烷基时的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Rc7为萘基烷基时的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Rc7为苯基烷基、或萘基烷基时，Rc7可以在苯基、或萘基上进一步具有取代基。
Rc7为杂环基时，杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。Rc7为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
Rc7为杂环基羰基时，杂环基羰基中包含的杂环基与Rc7为杂环基的情况同样。
Rc7为被1个或2个有机基团取代的氨基时，有机基团的优选例可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为2以上且21以下的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Rc7同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为Rc7中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rc7中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时，其取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制，优选为1以上且4以下。Rc7中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
上文中说明的基团中，作为Rc7，为硝基、或Rc12-CO-表示的基团时，存在敏感度提高的倾向，从而是优选的。Rc12在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，可以从各种有机基团中选择。关于作为Rc12而优选的基团的例子，可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。作为Rc12，这些基团中，特别优选2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外，Rc7为氢原子时，存在透明性变得良好的倾向，从而是优选的。需要说明的是，Rc7为氢原子且Rc10为后述的式(c4a)或(c4b)表示的基团时，存在透明性变得更良好的倾向。
式(c4)中，Rc8及Rc9各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子。Rc8与Rc9可以相互键合而形成环。这些基团中，作为Rc8及Rc9，优选可以具有取代基的链状烷基。Rc8及Rc9为可以具有取代基的链状烷基时，链状烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
Rc8及Rc9为不具有取代基的链状烷基时，链状烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，特别优选为1以上且6以下。作为Rc8及Rc9为链状烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，Rc8及Rc9为烷基时，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rc8及Rc9为具有取代基的链状烷基时，链状烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，特别优选为1以上且6以下。这种情况下，链状烷基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为取代基的优选例，可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中，优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团，可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例，与Rc7为环烷基时的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例，与Rc7为杂环基时的优选例同样。Rc7为烷氧基羰基时，烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。
链状烷基具有取代基时，取代基的个数没有特别限制。优选的取代基的个数根据链状烷基的碳原子数而改变。取代基的个数典型地为1以上且20以下，优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。
Rc8及Rc9为环状有机基团时，环状有机基团可以为脂环式基团，也可以为芳香族基团。作为环状有机基团，可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。Rc8及Rc9为环状有机基团时，环状有机基团可以具有的取代基与Rc8及Rc9为链状烷基时同样。
Rc8及Rc9为芳香族烃基时，芳香族烃基优选为苯基、或多个苯环介由碳-碳键键合而形成的基团、或多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或多个苯环键合或稠合而形成的基团时，芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限制，优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
Rc8及Rc9为脂肪族环状烃基时，脂肪族环状烃基可以为单环式也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限制，优选为3以上且20以下，更优选为3以上且10以下。作为单环式的环状烃基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等。
Rc8及Rc9为杂环基时，杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并唾唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
Rc8与Rc9可以相互键合而形成环。由Rc8与Rc9形成的环所构成的基团优选为环烷叉基。Rc8与Rc9键合而形成环烷叉基时，构成环烷叉基的环优选为五元环～六元环，更优选为五元环。
Rc8与Rc9键合而形成的基团为环烷叉基时，环烷叉基可以与1个以上其他环稠合。作为可与环烷叉基稠合的环的例子，可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
作为上文中说明的Rc8及Rc9中优选的基团的例子，可举出式-A1-A2表示的基团。式中，A1为直链亚烷基，A2为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。A2为烷氧基时，烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。A2为卤素原子时，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。A2为卤代烷基时，卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。A2为环状有机基团时，环状有机基团的例子与Rc8及Rc9作为取代基而具有的环状有机基团同样。A2为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的例子与Rc8及Rc9作为取代基而具有的烷氧基羰基同样。
作为Rc8及Rc9的优选的具体例，可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3，3，3-三氟丙基、及3，3，4，4，5，5，5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为Rc8及Rc9，上述中，优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3，3，3-三氟丙基、及3，3，4，4，5，5，5-七氟正戊基。
作为Rc10的优选的有机基团的例子，与Rc7同样，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例与针对Rc7而说明的基团同样。另外，作为Rc10，还优选环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与Rc7中包含的苯基可以具有的取代基同样。
有机基团中，作为Rc10，优选烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选为碳原子数为1以上且20以下的烷基，更优选为碳原子数为1以上且8以下的烷基，特别优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基，最优选为甲基。可以具有取代基的苯基中，优选为甲基苯基，更优选为2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下，更优选为5以上且8以下，特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且4以下，特别优选为2。环烷基烷基中，优选为环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且4以下，特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中，优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外，作为Rc10，还优选-A3-CO-O-A4表示的基团。A3为2价有机基团，优选为2价烃基，优选为亚烷基。A4为1价有机基团，优选为1价烃基。
A3为亚烷基时，亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。A3为亚烷基时，亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下，特别优选为1以上且4以下。
作为A4的优选例，可举出碳原子数为1以上且10以下的烷基、碳原子数为7以上且20以下的芳烷基、及碳原子数为6以上且20以下的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-A3-CO-O-A4表示的基团的优选的具体例，可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上，对Rc10进行了说明，作为Rc10，优选下述式(c4a)或(c4b)表示的基团。
[化学式34]
Figure BDA0002278850260000631
(式(c4a)及(c4b)中，Rc13及Rc14各自为有机基团，n6为0以上且4以下的整数，Rc13及Rc14存在于苯环上的相邻的位置时，Rc13与Rc14可以相互键合而形成环，n7为1以上且8以下的整数，n8为1以上且5以下的整数，n9为0以上且(n8+3)以下的整数，Rc15为有机基团。)
式(c4a)中的Rc13及Rc14中所述的有机基团的例子与Rc7同样。作为Rc13，优选为烷基或苯基。Rc13为烷基时，其碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下，特别优选为1以上且3以下，最优选为1。即，Rc13最优选为甲基。Rc13与Rc14键合而形成环时，该环可以为芳香族环，也可以为脂肪族环。式(c4a)表示的基团中，作为Rc13与Rc14形成了环的基团的优选例，可举出萘-1-基、1，2，3，4-四氢萘-5-基等。上述式(c4a)中，n6为0以上且4以下的整数，优选为0或1，更优选为0。
上述式(c4b)中，Rc15为有机基团。作为有机基团，可举出与针对Rc7而说明的有机基团同样的基团。有机基团中，优选烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下，特别优选为1以上且3以下。作为Rc15，可优选例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，这些中，更优选为甲基。
上述式(c4b)中，n8为1以上且5以下的整数，优选为1以上且3以下的整数，更优选为1或2。上述式(c4b)中，n9为0以上且(n8+3)以下，优选为0以上且3以下的整数，更优选为0以上且2以下的整数，特别优选为0。上述式(c4b)中，n7为1以上且8以下的整数，优选为1以上且5以下的整数，更优选为1以上且3以下的整数，特别优选为1或2。
式(c4)中，Rc11为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基。作为Rc11为烷基时可以具有的取代基，可优选例举苯基、萘基等。另外，作为Rc7为芳基时可以具有的取代基，可优选例举碳原子数为1以上且5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(c4)中，作为Rc11，可优选例举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，这些中，更优选甲基或苯基。
式(c4)表示的化合物可利用下述方法来制造，所述方法包括将前述的式(c5)表示的化合物中包含的肟基(＞C＝N-OH)转化为＞C＝N-O-CORc11表示的肟酯基的工序。Rc11与式(c4)中的Rc11同样。
肟基(＞C＝N-OH)向＞C＝N-O-CORc11表示的肟酯基的转化可通过使前述的式(c5)表示的化合物与酰化剂反应来进行。
作为提供-CORc11表示的酰基的酰化剂，可举出(Rc11CO)2O表示的酸酐、Rc11COHal(Hal为卤素原子)表示的酰卤。
作为式(c4)表示的化合物的优选的具体例，可举出以下的PI-43～PI-83。
[化学式35]
Figure BDA0002278850260000651
[化学式36]
Figure BDA0002278850260000661
另外，作为热聚合引发剂，例如可使用有机过氧化物。
作为有机过氧化物的具体例，可举出二(叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧-3-甲基苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧化丁酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙苯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丁酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)等。
包含固化剂(C)时，相对于固化性组合物的固态成分100质量份而言，其含量优选为0.5质量份以上且20质量份以下。通过成为上述的范围，能得到充分的耐热性、耐化学药品性，而且能提高涂布膜形成能力，能抑制固化不良。
<金属氧化物(D)>
通过使固化性组合物包含含硫聚合物(A)，从而能使用固化性组合物形成折射率高的固化物。从容易形成折射率高的固化物的观点考虑，固化性组合物还优选包含金属氧化物(D)。
金属氧化物(D)有助于固化性组合物的固化物的高折射率化。另外，优选金属氧化物(D)中，封闭剂(capping agent)共价键合于其表面。
若向固化性组合物中配合例如ZrO2微粒这样的金属氧化物(D)，则可预期高折射率化。然而，在固化性组合物中配合封闭剂未共价键合于表面的金属氧化物(D)的情况下，有时不易形成耐弯曲性良好的固化物。因此，在想要形成耐弯曲性良好、不易破裂的固化物时，优选在固化性组合物中配合封闭剂共价键合于表面的金属氧化物(D)。
金属氧化物(D)通常为微粒的形态。金属氧化物(D)的微粒(也包含表面所共价键合的封闭剂部分，以下同样)的平均粒径在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。金属氧化物(D)的微粒的平均粒径例如优选为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为5nm以下。另外，金属氧化物(D)的微粒的平均粒径的下限例如为1nm以上，可以为2nm以上。
需要说明的是，金属氧化物(D)的微粒的平均粒径为利用动态光散射法测得的体积平均粒径。
金属氧化物(D)的微粒的累积粒度体积分布中，从高折射率化方面考虑，累积值99.99％处的粒径例如优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。下限值没有特别限制，例如为5nm以上。金属氧化物(D)的微粒的粒度分布(累积粒度体积分布)也可利用动态光散射法测定。
金属氧化物(D)的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。金属氧化物(D)的微粒可以为由单一的金属氧化物形成的微粒，也可以为由2种以上的金属氧化物形成的微粒。另外，固化性组合物可以组合地包含2种以上的金属氧化物(D)。
作为构成金属氧化物(D)的微粒的金属氧化物的优选例，可举出氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铪(HfO2)、氧化锆(ZrO2)等。
金属氧化物(D)中，如上文所述，优选在其表面键合有封闭剂。在金属氧化物(D)的表面通常存在有羟基。通过使所述羟基与封闭剂所具有的反应性基团反应，从而封闭剂共价键合于金属氧化物(D)的表面。
作为封闭剂所具有的反应性基团的优选例，可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基；单甲氧基甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基；三氯甲硅烷基等三卤代甲硅烷基；二氯甲硅烷基等二卤代甲硅烷基；单氯甲硅烷基等单卤代甲硅烷基；羧基；氯羰基等卤代羰基；羟基；膦酰基(-P(＝O)(OH)2)；磷酸酯基(-O-P(＝O)(OH)2)。
三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、单烷氧基甲硅烷基、三卤代甲硅烷基、二卤代甲硅烷基、及单卤代甲硅烷基与金属氧化物(D)的表面形成硅氧烷键。
羧基及卤代羰基与金属氧化物(D)的表面形成(金属氧化物-O-CO-)表示的键。
羟基与金属氧化物(D)的表面形成(金属氧化物-O-)表示的键。
膦酰基及磷酸酯基与金属氧化物(D)的表面形成(金属氧化物-O-P(＝O)＜)表示的键。
封闭剂中，作为与上述的反应性基团键合的基团，可举出氢原子、和各种有机基团。有机基团可包含O、N、S、P、B、Si、卤素原子等杂原子。
作为与上述的反应性基团键合的基团，可举出例如：可以为直链状或支链状、且可以被氧原子(-O-)中断的烷基；可以为直链状或支链状、且可以被氧原子(-O-)中断的链烯基；可以为直链状或支链状、且可以被氧原子(-O-)中断的炔基；环烷基；芳香族烃基；及杂环基；等等。
这些基团可以被卤素原子、缩水甘油基等含有环氧基的基团、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基、及异氰酸酯基等取代基取代。另外，取代基的个数没有特别限制。
另外，作为与上述的反应性基团键合的基团，还优选-(SiRd1Rd2-O-)r-(SiRd3Rd4-O-)s-Rd5表示的基团。Rd1、Rd2、Rd3、及Rd4分别为可以相同也可以不同的有机基团。作为有机基团的优选例，可举出甲基、乙基等烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苯基、萘基、甲苯基等芳香族烃基；3-环氧丙氧基丙基等含有环氧基的基团；(甲基)丙烯酰基氧基等。
上述式中，作为Rd5，可举出例如-Si(CH3)3、-Si(CH3)2H、-Si(CH3)2(CH＝CH2)、及-Si(CH3)2(CH2CH2CH2CH3)等末端基团。
上述式中的r及s各自独立地为0以上且60以下的整数。不存在上述式中的r及s两方为0的情况。
作为封闭剂的优选的具体例，可举出正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯乙基苯基三甲氧基硅烷、苯乙基乙基三乙氧基硅烷、3-{2-甲氧基[聚(亚乙基氧基)]}丙基三甲氧基硅烷、3-{2-甲氧基[聚(亚乙基氧基)]}丙基三乙氧基硅烷、3-{2-甲氧基[三(亚乙基氧基)]}丙基三甲氧基硅烷、3-{2-甲氧基[三(亚乙基氧基)]}丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-己烯基三乙氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正辛醇、油醇、正十二烷醇、正十八烷醇、苯甲醇、苯酚、及三乙二醇单甲基醚等酚类或醇类；辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、月桂酸、苯甲酸、及这些酸的酰卤(优选为酰氯)等。
使封闭剂共价键合于金属氧化物(D)的表面时的封闭剂的使用量没有特别限制。优选可使用对于与金属氧化物(D)的表面的羟基的几乎全部反应而言充分的量的封闭剂。
另外，封闭剂在末端具有乙烯基时，可将具有氢甲硅烷基的聚合物接枝于金属氧化物(D)的表面的来自封闭剂的末端乙烯基。这种情况下，末端乙烯基与聚合物所具有的氢甲硅烷基通过公知的氢甲硅烷基化反应键合。氢甲硅烷基化反应通过公知的氢甲硅烷基化催化剂进行。
封闭剂在末端具有氢甲硅烷基时，可将具有乙烯基的聚合物接枝于金属氧化物(D)的表面的来自封闭剂的氢甲硅烷基。氢甲硅烷基化反应可利用与上述同样的方法进行。
作为接枝于金属氧化物(D)的表面的聚合物，可使用含有包含乙烯基的单元的聚有机硅氧烷、含有包含氢甲硅烷基的单元的聚有机硅氧烷。接枝于金属氧化物(D)的表面的聚合物可以为直链状，也可以为支链状。
固化性组合物中的金属氧化物(D)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。从容易同时实现固化物的高折射率、和良好的弯曲性的方面考虑，典型地，含硫聚合物(A)和多官能交联剂(B)、与金属氧化物(D)的质量比((A+B)∶D)为1∶99～95∶5，优选为5∶95～90∶10，进一步优选为10∶90～85∶15，特别优选为30∶70～80∶20。另外，相对于除了后述的溶剂(S)之外的固化性组合物的质量而言，金属氧化物(D)的含量例如优选为5质量％以上且95质量％以下，更优选为10质量％以上且93质量％以下，进一步优选为15质量％以上且90质量％以下，特别优选为20质量％以上且80质量％以下。
<其他成分>
根据需要，可在固化性组合物中含有表面活性剂、热阻聚剂、消泡剂、硅烷偶联剂、着色剂(颜料、染料)、树脂(热塑性树脂、碱溶性树脂等)、有机填料等添加剂。所有添加剂均可使用现有已知的物质。
<溶剂(S)>
出于调节涂布性等目的，固化性组合物可包含溶剂(S)。作为溶剂(S)，可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、下述式(S01)表示的化合物等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
[化学式37]
Figure BDA0002278850260000731
(式(S01)中，Rs01及Rs02各自独立地为碳原子数为1以上且3以下的烷基，Rs03为下式(S01-1)或下式(S01-2)表示的基团。
[化学式38]
Figure BDA0002278850260000732
式(S01-1)中，Rs04为氢原子或羟基，Rs05及Rs06各自独立地为碳原子数为1以上且3以下的烷基。式(S01-2)中，Rs07及Rs08各自独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。)
作为式(S01)表示的化合物中Rs03为式(S01-1)表示的基团时的具体例，可举出N，N，2-三甲基丙酰胺、N-乙基-N，2-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N，N，2-三甲基-2-羟基丙酰胺、N-乙基-N，2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及N，N-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。
作为式(S01)表示的化合物中Rs03为式(S01-2)表示的基团时的具体例，可举出N，N，N’，N’-四甲基脲、N，N，N’，N’-四乙基脲等。
作为式(S01)表示的化合物中特别优选的化合物，优选N，N，2-三甲基丙酰胺、及N，N，N’，N’-四甲基脲。
就溶剂(S)的含量而言，优选为固化性组合物的固态成分浓度为1质量％以上且50质量％以下的量，更优选为固化性组合物的固态成分浓度为5质量％以上且30质量％以下的量。
《固化物》
上文中说明的固化性组合物的固化物显示高折射率。因此，固化物可在要求高折射率的各种光学元件中合适地使用。作为这样的光学元件，可举出具备由前述的固化性组合物的固化物形成的微透镜的元件等。作为具备微透镜的光学元件的例子，可举出例如CMOS图像传感器等。
固化物的折射率没有特别限制，作为波长550nm处的折射率，优选为1.70以上，更优选为1.75以上。
以下，以微透镜的制造方法为代表，对固化物的形成方法进行说明。以下说明的微透镜的制造方法中，作为透镜材料层而形成固化物。
《微透镜的制造方法》
微透镜的制造方法包括：
透镜材料层形成工序，使涂布膜(其是将上文中说明的固化性组合物涂布于基材上而得到的)固化而形成透镜材料层；
透镜图案形成工序，在透镜材料层上形成抗蚀剂图案，然后，通过加热使上述抗蚀剂图案回流，形成透镜图案；以及
形状转印工序，将透镜图案作为掩模，对透镜材料层及透镜图案进行干法蚀刻，将透镜图案的形状转印至透镜材料层。
作为基材，可举出设置有包含光电二极管(有机光电二极管、无机光电二极管等)等的图像元件、滤色片层等的硅晶圆、根据情况进一步形成有防反射膜的硅晶圆等基板等。
涂布固化性组合物的方法没有特别限制。例如，可使用辊涂机、逆转涂布机(reverse coater)、棒涂机、狭缝涂布机等接触转印型涂布装置、旋涂机(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等非接触型涂布装置来涂布固化性组合物。
固化性组合物包含溶剂时，以成为所期望的膜厚的方式，将固化性组合物涂布于基材上而形成涂布膜，然后，可适当地进行加热处理(预烘烤(post apply bake(PAB))处理)，将涂布膜中的溶剂除去。
作为预烘烤的方法，没有特别限制。作为预烘烤的方法，例如，可举出：(i)使用加热板，于80℃以上且120℃以下左右的温度，干燥60秒以上且120秒以下左右的时间的方法；(ii)将涂布膜在室温下放置数小时至数天的方法；(iii)将涂布膜放入至热风加热器、红外线加热器中数十分钟以上且数小时以下左右的时间而除去溶剂的方法。
接下来，根据交联性基团的组合，对涂布膜进行曝光及/或加热，使涂布膜固化而形成透镜材料层。曝光量根据固化性组合物的组成而不同，例如优选为5mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下。
热固化时的加热温度优选为80℃以上且300℃以下，更优选为110℃以上且250℃以下，进一步优选为120℃以上且200℃以下。
从适合于使用有机光电二极管等情况的低温固化的观点考虑，透镜材料层形成工序中的进行固化的温度优选为200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为110℃以上且150℃以下，特别优选为120℃以上且150℃以下。
透镜材料层的厚度例如优选为100nm以上且4.0μm以下，更优选为400nm以上且2.0μm以下。
透镜图案形成工序中的回流的加热条件根据抗蚀剂图案形成用的组合物中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等而不同。加热温度例如优选为60℃以上且150℃以下，更优选为70℃以上且140℃以下。加热时间例如优选为0.5分钟以上且60分钟以下，更优选为1分钟以上且50分钟以下。
回流前的抗蚀剂图案的膜厚优选为100nm以上且4.0μm以下，更优选为400nm以上且2.0μm以下。
形状转印工序中的干法蚀刻的方法没有特别限制。作为干法蚀刻的方法，可举出例如基于等离子体(氧、氩、CF4等)、电晕放电等的干法蚀刻。
实施例
以下，示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1及比较例1中，使用包含苯-1，3-二硫单元、且具有键合于硅原子的乙烯基作为交联性基团的含硫聚合物(A)，所述含硫聚合物(A)是通过下述方法得到的：相对于四乙烯基硅烷1摩尔而言，使用1，3-二巯基苯1摩尔，除此之外，利用与前述的专利文献1中记载的实施例4同样的方法得到。
〔实施例1〕
以固态成分浓度成为20质量％的方式，将上述的含硫聚合物(A)80质量份、作为多官能交联剂(B)的二季戊四醇六丙烯酸酯20质量份、作为固化剂(C)(光聚合引发剂)的2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮2质量份、表面活性剂0.03质量份、和作为阻聚剂的甲基对苯二酚0.5质量份溶解于环戊酮中，得到固化性组合物。
〔比较例1〕
将含硫聚合物(A)的使用量变更为100质量份，不使用多官能交联剂(B)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到固化性组合物。
使用得到的固化性组合物，按照以下的方法，对折射率(波长550nm)、透过率(波长400nm)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)耐性、及耐热性进行评价。将这些评价结果记载于表1。
<固化膜的制作>
首先，将各固化性组合物旋涂于硅基板，在100℃、2分钟的条件下进行预烘烤，得到厚度为1.5μm的涂布膜。接下来，利用具备高压汞灯的曝光机，对上述的涂膜进行整面曝光(曝光量：500mJ/cm2)。然后，使用加热板，在220℃、10分钟的条件下对曝光后的涂布膜进行加热，得到固化膜。
<折射率的测定>
对于得到的固化膜，使用光谱椭偏仪(J.A.WOOLLAM公司制VUV-VASE VU302)，测定波长550nm处的折射率。
<透过率的测定>
对于得到的固化膜，使用大冢电子公司制分光光度计MCPD-3000，测定波长400nm处的透过率。
<NMP耐性>
对于得到的固化膜，于室温在NMP中浸渍5分钟，测定浸渍前后的固化膜的厚度的变化。
<耐热性>
对于得到的固化膜，在5分钟、260℃的条件下进行加热，测定加热前后的固化膜的厚度的变化。
[表1]
实施例1 比较例1
含硫聚合物(A)(质量份) 80 100
多官能交联剂(B)(质量份) 20 0
固化剂(C)(质量份) 2 2
表面活性剂(质量份) 0.03 0.03
阻聚剂(质量份) 0.5 0.5
折射率(波长550nm) 1.77 1.82
透过率(波长400nm) 90％ 90％
NMP耐性 71.0％ 0％
耐热性 70.6％ 63.0％
根据表1可知，即使使包含具有交联性基团的含硫聚合物(A)和光聚合引发剂的比较例1的固化性组合物固化，也只能形成容易溶解于有机溶剂(NMP)、且耐热性稍差的固化物。
另一方面可知，通过使包含具有交联性基团的含硫聚合物(A)及光聚合引发剂、和多官能交联剂(B)的实施例1的固化性组合物固化，能形成NMP耐性显著优异、并且耐热性也优异的固化物。

Claims (10)

1.固化性组合物，其包含：含硫聚合物(A)、和多官能交联剂(B)，
所述含硫聚合物(A)为包含至少1种下述式(a1)～式(a4)表示的单元、并且具有作为下述R2的交联性基团的聚合物，
[化学式1]
Figure FDA0002278850250000011
式(a1)～式(a4)中，R1为单键、或2价有机基团，R2为选自由含有烯键式不饱和键的基团、含有环氧基的基团、含有氧杂环丁基的基团、羟基、通过水解而生成羟基的基团、含有异氰酸酯基的基团、氢原子、及含有二羧酸酐基的基团组成的组中的1价交联性基团、或非交联性的1价有机基团，M为Si、Ge、或Sn，
作为所述R2的所述交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团时，所述多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团、或氢甲硅烷基，
作为所述R2的所述交联性基团为含有环氧基的基团、或含有氧杂环丁基的基团时，所述多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羧基、酚式羟基、氨基、亚氨基、或二羧酸酐基，
作为所述R2的所述交联性基团为羟基、或通过水解而生成羟基的基团时，所述多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羟基、羧基、氨基、或亚氨基，
作为所述R2的所述交联性基团为含有异氰酸酯基的基团时，所述多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羟基、羧基、氨基、或亚氨基，
作为所述R2的所述交联性基团为氢原子时，所述多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团，
作为所述R2的所述交联性基团为含有二羧酸酐基的基团时，所述多官能交联剂(B)所具有的交联性基团为羟基、氨基、亚氨基、环氧基、或氧杂环丁基。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述M为Si。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述多官能交联剂(B)具有3个以上的所述交联性基团。
4.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，作为所述R2的所述交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团，
所述多官能交联剂(B)所具有的所述交联性基团为含有烯键式不饱和键的基团，
所述固化性组合物包含光聚合引发剂作为固化剂(C)。
5.如权利要求4所述的固化性组合物，其中，作为所述R2的所述交联性基团为乙烯基或烯丙基。
6.如权利要求4或5所述的固化性组合物，其中，所述多官能交联剂(B)为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物的固化物。
8.微透镜，其是由权利要求7所述的固化物形成的。
9.光学元件，其具备权利要求8所述的固化物。
10.光学元件，其具备权利要求8所述的微透镜。
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