TWI834719B - 固化性組合物、固化物、微透鏡及光學元件 - Google Patents

固化性組合物、固化物、微透鏡及光學元件 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供能形成耐溶劑性良好、折射率高且透明之固化物的固化性組合物、該固化性組合物的固化物、由該組合物之固化物形成的微透鏡、及具備前述的固化物或微透鏡的光學元件。本發明使用下述固化性組合物,其包含:具有鍵結於矽原子、鍺原子或錫原子之交聯性基團的含硫聚合物(A)、及具有能與含硫聚合物(A)所具有的交聯性基團交聯之基團的多官能交聯劑(B)。

Description

固化性組合物、固化物、微透鏡及光學元件
本發明係有關固化性組合物、該固化性組合物的固化物、由該組合物之固化物形成的微透鏡,及具備前述之固化物或微透鏡的光學元件。
由於與玻璃相比,較輕、不易破裂,且加工容易等各種優點,故透明的樹脂材料被使用於各種用途。例如,透明的樹脂材料有時被用於圖像顯示元件或光學元件中之平坦化膜或微透鏡之形成。對於被使用於此等用途之透明的樹脂材料,有時被期望具有良好的透明性、耐溶劑性,且為高折射率的情形。
作為透明性良好,且為高折射率的樹脂材料,已知有使二硫醇化合物,與例如四乙烯基矽烷之多官能烯基化合物進行塊狀聚合而得到的含硫聚合物(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:美國專利第8975356號公報
然而,專利文獻1所記載之含硫聚合物的耐溶劑性低。因此,專利文獻1中記載的含硫聚合物,存在下述問題:難以應用於有包含1次或多次與有機溶劑接觸時之圖像顯示元件或微透鏡的製造製程。
本發明係有鑑於上述課題而完成者,本發明之目的係提供能形成耐溶劑性良好、折射率高且透明之固化物的固化性組合物、該固化性組合物的固化物、由該組合物之固化物所形成的微透鏡,及具備前述之固化物或微透鏡的光學元件。
本發明人等發現藉由使用下述固化性組合物,可解決上述的課題,從而完成了本發明,前述固化性組合物包含:具有鍵結於矽原子、鍺原子或錫原子之交聯性基團的含硫聚合物(A),及具有能與含硫聚合物(A)所具有的交聯性基團交聯之基團的多官能交聯劑(B)。具體而言,本發明提供以下者。
本發明之第1態樣為固化性組合物,其包含:含硫聚合物(A),及多官能交聯劑(B)的固化性組合物,含硫聚合物(A)為包含至少1種下述式(a1)~(a4)表示 的單元,並且具有作為R2之交聯性基團的聚合物,
Figure 108132358-A0305-02-0005-1
(式(a1)~(a4)中,R1為單鍵,或2價有機基團,R2為選自由含有烯鍵式不飽和鍵的基團、含有環氧基的基團、含有氧雜環丁基的基團、羥基、藉由水解生成羥基的基團、含有異氰酸酯基的基團、氫原子,及含有二羧酸酐基的基團所成群組中之1價交聯性基團,或非交聯性的1價有機基團,M為Si、Ge,或Sn。)
作為R2之交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團,或氫甲矽烷基(hydrosilyl),作為R2之交聯性基團為含有環氧基的基團,或含有氧雜環丁基的基團時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羧基、酚式羥基、胺基、亞胺基,或二羧酸酐基,作為R2之交聯性基團為羥基,或藉由水解生成羥基的基團時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羥基、羧基、胺基,或亞胺基, 作為R2之交聯性基團為含有異氰酸酯基的基團時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羥基、羧基、胺基,或亞胺基,作為R2之交聯性基團為氫原子時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團,作為R2之交聯性基團為含有二羧酸酐基的基團時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羥基、胺基、亞胺基、環氧基,或氧雜環丁基。
本發明之第2態樣為第1態樣的固化性組合物的固化物。
本發明之第3態樣為由第2態樣的固化物所形成的微透鏡。
本發明之第4態樣為具備第2態樣之固化物的光學元件。
本發明之第5態樣為具備第3態樣之微透鏡的光學元件。
依據本發明時,可提供能形成耐溶劑性良好、折射率高且透明之固化物的固化性組合物、該固化性組合物的固化物、由該組合物之固化物所形成的微透鏡,及具備前述之固化物或微透鏡的光學元件。
≪固化性組合物≫
固化性組合物為包含含硫聚合物(A)及多官能交聯劑(B)的組合物。以下,對固化性組合物所包含的必須或任意的成分進行說明。
<含硫聚合物>
含硫聚合物(A)包含至少1種下述式(a1)~(a4)表示的單元。
Figure 108132358-A0305-02-0007-2
(式(a1)~式(a4)中,R1為單鍵或2價有機基團,R2為選自由含有烯鍵式不飽和鍵的基團、含有環氧基的基團、含有氧雜環丁基的基團、羥基、藉由水解生成羥基的基團、含有異氰酸酯基的基團、氫原子,及含有二羧酸酐基之基團組成的群組中的1價交聯性基團,或非交聯性的1價有機基團,M為Si、Ge,或Sn。)
另外,含硫聚合物(A)具有作為R2的交聯性基團。
因此,含硫聚合物(A)能與後述的多官能交 聯劑(B)交聯。藉由伴隨著含硫聚合物(A)與多官能交聯劑(B)之交聯反應的固化,可在不損害含硫聚合物所具有的透明性優異、且為高折射率的優點,可形成具有良好耐溶劑性的固化物。
對於含硫聚合物(A)所具有的交聯性基團、與多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團之具體的組合,在後文中詳細說明。
含硫聚合物(A)之分子鏈的結構沒有特別限定,只要為在上述式(a1)~式(a4)表示之單元以外的單元中包含硫原子的結構時,即無特別限定。
含硫聚合物(A)的分子,較佳為作為上述式(a1)~式(a4)表示之單元以外的單元,包含式(A1):-S-R10-S-表示的單元(以下,也稱為「二硫代單元」)。此處,R10為2價有機基團。
含硫聚合物(A)中,二硫代單元可多個連續地存在。這種情況下,在含硫聚合物的分子鏈中可形成二硫醚鍵(-S-S-)。
含硫聚合物(A)之分子鏈中存在的多個二硫代單元中,多個R10可相同也可不同。含硫聚合物(A)之分子鏈中存在之R10的種類的數目沒有特別限定製,較佳為1以上且4以下,更佳為1以上且3以下,特佳為1或2。
另外,含硫聚合物(A)中包含的硫原子可直接鍵結於上述式(a1)~式(a4)表示之單元的鍵結鍵。
含硫聚合物(A)的製造方法沒有特別限定。 例如,含硫聚合物(A)為由上述式(a1)~式(a4)表示的單元,及上述二硫代單元所形成時,可藉由下述式(aI)~式(aIV)表示的化合物與式(A2):HS-R10-SH表示的化合物(以下,也稱為“二硫醇”)之間的所謂硫醇-烯反應來製造。下述式(aI)~式(aIV)中的R1、R2及M與式(a1)~式(a4)同樣。
Figure 108132358-A0305-02-0009-3
前述反應例如可按照前述專利文獻1中記載的方法進行。具體而言,藉由使式(aI)~式(aIV)表示的化合物、與上述二硫醇反應生成預聚物凝膠後,對該預聚物凝膠進行加熱,可得到含硫聚合物(A)。
使生成預聚物的條件沒有特別限定。例如可藉由於室溫~100℃左右的溫度,使式(aI)~式(aIV)表示的化合物與上述二硫醇反應,可生成預聚物。使生成預聚物時的反應時間沒有特別限定,例如,較佳為0.5小時以上且10日以下,更佳為1小時以上且5日以下。
另外,預聚物的生成也藉由光反應進行。前述光反應例如可藉由高壓汞燈等對包含式(aI)~式(aIV)表 示的化合物與上述二硫醇的混合物進行光照射來實施。
另外,使生成預聚物之前,可按照公知的方法,以生成二硫醚鍵的方式使二硫醇彼此進行反應,使二硫醇多聚物化為二聚物以上。另外,在使生成含硫聚合物(A)時,可使來自二硫醇的巰基彼此進行反應,生成二硫醚鍵。
式(aI)~式(aIV)表示之化合物的使用量,及二硫醇的使用量沒有特別限定,可考慮欲取得之含硫聚合物的結構或分子量等來適當決定。
具體而言,相對於式(aI)~式(aIV)表示之化合物中之CH=CH2-R1-表示的基團的摩爾數1摩爾,二硫醇的使用量較佳為0.2摩爾以上且100摩爾以下,更佳為0.3摩爾以上且50摩爾以下。
在製造完全不包含或幾乎不包含二硫醚鍵的含硫聚合物(A)時,相對於式(aI)~式(aIV)表示之化合物中之CH=CH2-R1-表示的基團的摩爾數1摩爾,二硫醇的使用量較佳為0.2摩爾以上且0.8摩爾以下,更佳為0.3摩爾以上且0.7摩爾以下,又更佳為0.35摩爾以上且0.65摩爾以下。
藉由將如上述方式所得到的預聚物加熱至例如120℃以上且200℃以下的溫度,生成含硫聚合物(A)。加熱時間沒有特別限定,較佳為0.5小時以上且3日以下,更佳為1小時以上且2日以下。
上述含硫聚合物(A)的製造方法中,可使用溶劑或分散介質,也可不使用溶劑或分散介質。
上述含硫聚合物(A)的製造方法中,式(aI)~式(aIV)表示的化合物及/或二硫醇於反應溫度下為液態時,可不使用有機溶劑的條件下製造含硫聚合物(A)。
(二硫醇)
如前述,二硫醇為式(A2):HS-R10-SH表示的化合物。如前述,R10為2價有機基團。2價有機基團可為包含氮、硫、氧、磷,及鹵素原子等雜原子的有機基團,也可為烴基。2價有機基團中,從容易製備或獲得二硫醇或容易得到化學穩定性或耐熱性優異之含硫聚合物(A)的觀點,較佳2價烴基。
作為R10,較佳為可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的伸環烷基、可具有取代基的伸烯基、可具有取代基的伸環烯基、可具有取代基的伸炔基、可具有取代基的伸環炔基、可具有取代基的伸芳基,及此等中的2種以上的組合。此等中,較佳為可具有取代基的伸烷基,及可具有取代基的伸芳基,更佳為伸烷基,及伸芳基。
作為R10之伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基、伸炔基、伸環炔基,及伸芳基可具有的取代基,只要不阻礙製造含硫聚合物(A)時的反應時,即無特別限定。
作為取代基的具體例,可舉出碳原子數為1以上且6以下的烷氧基、碳原子數為2以上且6以下的脂肪族醯基、碳原子數為2以上且6以下的脂肪族醯氧基、碳原子數為1以 上且6以下的烷硫基、硝基、氰基,及鹵素原子等。
R10為伸烷基時,該伸烷基可為直鏈狀,也可為支鏈狀。該伸烷基的碳原子數沒有特別限定。伸烷基的碳原子數例如較佳為1以上且20以下,更佳為2以上且16以下,特佳為2以上且12以下。
作為伸烷基的較佳例,可舉出伸甲基、乙二基、丙二基、丁二基、異丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基,及癸二基。
這些伸烷基中,較佳為乙-1,2-二基、正丙-1,3-二基、正丙-1,2-二基、正丁-1,4-二基、正戊-1,5-二基,及正己-1,6-二基。
即,作為R10為伸烷基的二硫醇,較佳為1,2-二巰基乙烷、1,3-二巰基正丙烷、1,2-二巰基正丙烷、1,4-二巰基正丁烷、1,5-二巰基正戊烷,及1,6-二巰基正己烷。
R10為伸芳基時,該伸烷基可為伸苯基,也可為從2個以上的苯環縮合而成的多環除去2個氫原子而得到的基團,也可為2個以上的伸芳基藉由單鍵相互鍵結而得到的基團。
該伸芳基的碳原子數沒有特別限定。伸芳基的碳原子數較佳為6以上且20以下,更佳為6以上且12以下。
作為伸芳基的較佳例,較佳對伸苯基、間伸苯基、鄰伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二 基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、聯苯-4,4’-二基、聯苯-3,4’-二基、聯苯-3,3’-二基、聯苯-2,4’-二基、聯苯-2,3’-二基,及聯苯-2,2’-二基。
此等伸芳基中,較佳為對伸苯基、間伸苯基、鄰伸苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、聯苯-4,4’-二基、聯苯-3,4’-二基,及聯苯-3,3’-二基。
即,作為R10為伸芳基的二硫醇,較佳為1,4-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,2-二巰基苯、1,4-二巰基萘、2,6-二巰基萘、2,7-二巰基萘、4,4’-二巰基聯苯、3,4’-二巰基聯苯,及3,3’-二巰基聯苯。
另外,R10可為以下式(AX1)表示的2價基團。
-Y-X-Y-....(AX1)
(式(AX1)中,X表示單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NRax2-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數為1以上且3以下的伸烷基,或伸芳基。Rax2為碳原子數為1以上且5以下的烷基或碳原子數為6以上且10以下的芳基。存在有多個的Y各自獨立地表示碳原子數為1以上且8以下的伸烷基、碳原子數為6以上且20以下的伸芳基,或從碳原子數為8以上且20以下的雜環化合物中除去2個氫原子而得到的2價基團。)
該式中的伸烷基、伸芳基,從前述各種基團中選擇滿足碳原子數的基團採用即可。
(式(aI)~式(aIV)表示的化合物)
上述式(aI)~式(aIV)中,R1為單鍵或2價有機基團。R2為1價交聯性基團,或非交聯性的1價有機基團。M為Si、Ge,或Sn。
作為R1的2價有機基團與作為前述R10的2價有機基團同樣。作為R1的2價有機基團,較佳為伸甲基,及乙-1,2-二基。
作為R1,較佳為單鍵、伸甲基,及乙-1,2-二基,更佳為單鍵。
R2為1價交聯性基團或非交聯性的1價有機基團。含硫聚合物(A)必須含有作為R2的交聯性基團。因此,式(aI)~式(aIII)表示的化合物,較佳為具有1個以上作為R2的交聯性基團。又,對於含硫聚合物(A)而言,作為前述式(a1)~式(a4)表示的單元,並無僅包含式(a4)表示之單元的情形。
作為R2的1價交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團、含有環氧基的基團、含有氧雜環丁基的基團、羥基、藉由水解生成羥基的基團、含有異氰酸酯基的基團、氫原子,或含有二羧酸酐基的基團。
作為R2的交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團,或氫甲矽烷基。
含有烯鍵式不飽和鍵的基團彼此可藉由自由基聚合引發劑等的作用進行交聯。另一方面,含有烯鍵式不飽和鍵 的基團、與氫甲矽烷基可在公知的矽氫化(hydrosilylation)催化劑的存在下,藉由所謂矽氫化反應進行交聯。
作為R2之含有烯鍵式不飽和鍵之基團的較佳例,可舉出乙烯基、烯丙基、4-丁烯基、5-戊烯基、6-己烯基、7-庚烯基、8-辛烯基、9-壬烯基,及10-癸烯基等鏈烯基;4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基,及2-乙烯基苯基等乙烯基芳基;2-丙烯醯基氧基乙基、2-甲基丙烯醯氧基乙基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基,及4-甲基丙烯醯氧基丁基等(甲基)丙烯醯氧基烷基。
這些基團中,從良好的反應性,及式(aI)~式(aIII)表示之化合物的獲得容易性的觀點,特佳為乙烯基及烯丙基。
作為R2之交聯性基團為含有環氧基的基團,或含有氧雜環丁基的基團時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羧基、酚式羥基、胺基、亞胺基,或二羧酸酐基。
關於含有環氧基的基團,或含有氧雜環丁基的基團、與羧基、酚式羥基、胺基、亞胺基,或二羧酸酐基之間的交聯反應,作為環氧化合物及氧雜環丁烷化合物有關的固化反應為公知。
從容易製備或獲得式(aI)~(aIII)表示之化合物的觀點,含有環氧基的基團,及含有氧雜環丁基的基團中,較佳為含有環氧基的基團。
作為含有環氧基的基團的較佳例,可舉出縮水甘油基、2-縮水甘油基氧基乙基、3-縮水甘油基氧基丙基、4-縮水甘油基氧基丁基,及2-(3,4-環氧環己基)乙基。
作為R2的交聯性基團為羥基,或藉由水解生成羥基的基團時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羥基、羧基、胺基,或亞胺基。
作為R2之交聯性基團為羥基,或藉由水解生成羥基的基團時,式(aI)~(aIII)表示的化合物具有Si-OH(矽烷醇基)、Ge-OH基,或Sn-OH基,或藉由水解生成此等基團。
Si-OH(矽烷醇基)、Ge-OH基,或Sn-OH基可與羥基、羧基、胺基,及亞胺基等具有活性氫原子的官能團縮合。
作為藉由水解生成羥基之基團的較佳例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基,及正丁氧基等之烷氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基,及乙氧基乙基等之烷氧基烷基、苯氧基等之芳基氧基、氯原子及溴原子等之鹵素原子、以及異氰酸酯基。
作為R2之交聯性基團為含有異氰酸酯基的基團時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羥基、羧基,或胺基。
作為含有異氰酸酯基之基團的較佳例,可舉出2-異氰酸酯基乙基、3-異氰酸酯基丙基,及4-異氰酸酯基丁基。
作為R2之交聯性基團為氫原子時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團。由於M為Si、Ge,或Sn,因此,作為R2之交聯性基團 也可稱為Si-H(氫甲矽烷基)、Ge-H、Sn-H。這些交聯性基團可藉由前述矽氫化反應,或與矽氫化反應同樣的反應,與含有烯鍵式不飽和鍵的基團交聯。
作為R2的交聯性基團為含有二羧酸酐基的基團時,多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羥基、胺基、亞胺基、環氧基或氧雜環丁基。二羧酸酐基、與羥基、胺基、亞胺基、環氧基或氧雜環丁基的反應為公知。
作為含有二羧酸酐基之基團的較佳例,可舉出下述的基團。
Figure 108132358-A0305-02-0017-4
作為R2之非交聯性的1價有機基團,只要是不能與後述多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團交聯的有機基團時,即無特別限定。有機基團可為包含氮、硫、氧、磷,及鹵素原子等之雜原子的有機基團,也可為烴基。非交聯性的有機基團中,較佳為烴基。
作為非交聯性的烴基,較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基,及可具有取代基的芳烷基。這些中,較佳為可具有取代基的烷基,及可具有取代基的芳基,更佳為烷基,及芳基。
作為烷基、環烷基、芳基,及芳烷基可具有的取代基,只要不會阻礙製造含硫聚合物(A)時的反應, 即無特別限定。
作為取代基的具體例,可舉出碳原子數為1以上且6以下的烷氧基、碳原子數為2以上且6以下的脂肪族醯基、碳原子數為2以上且6以下的脂肪族醯基氧基、碳原子數為1以上且6以下的烷硫基、硝基、氰基,及鹵素原子等。
R2為烷基時,該烷基可為直鏈狀,也可為支鏈狀。該烷基的碳原子數沒有特別限定。烷基的碳原子數例如較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且16以下,又更佳為1以上且12以下,又較佳為1以上且8以下,特佳為1以上且4以下。
作為烷基的較佳例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基,及正癸基。
R2為芳基時,該芳基可為苯基,也可為從2個以上的苯環縮合而成的多環除去1個氫原子而得到的基團,也可為2個以上的芳基藉由單鍵相互鍵結而成的基團。
該芳基的碳原子數沒有特別限定。芳基的碳原子數較佳為6以上且20以下,更佳為6以上且12以下。
作為芳基的優選例,可舉出苯基、萘-1-基、萘-2-基、鄰苯基苯基、間苯基苯基,及對苯基苯基。
如前述,M為Si、Ge,或Sn。從容易製備或 獲得式(aI)~式(aIV)表示之化合物的觀點,作為M,較佳為Si。
作為上述說明之式(aI)~式(aIV)表示的化合物,較佳為四乙烯基矽烷、四烯丙基矽烷、甲基三乙烯基矽烷、乙基三乙烯基矽烷、甲基三烯丙基矽烷、乙基三烯丙基矽烷、三乙烯基矽烷、三烯丙基矽烷、甲基二乙烯基矽烷、乙基二乙烯基矽烷、甲基二烯丙基矽烷,乙基二烯丙基矽烷。
<多官能交聯劑(B)>
多官能交聯劑(B)為具有2個以上可與含硫聚合物(A)所具有之作為R2之交聯性基團交聯之交聯性基團)的多官能性化合物。從容易形成交聯反應性、耐溶劑性特別優異之固化物的觀點,多官能交聯劑(B)所具有之交聯性基團的數目,較佳為3以上,更佳為4以上,特佳為5以上。
關於多官能交聯劑(B)所具有之交聯性基團的數目,上限沒有特別限定。多官能交聯劑(B)所具有之交聯性基團的數目,例如可為100以下,也可為50以下,也可為10以下。
(具有作為交聯性基團之含有烯鍵式不飽和鍵之基團的多官能交聯劑(B))
作為R2的交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團或氫原子時,作為多官能交聯劑(B),可使用具有2個以上之 含有烯鍵式不飽和鍵之基團的化合物。
作為具有含有烯鍵式不飽和鍵之基團的多官能交聯劑(B),從容易製備及獲得的觀點,例如,較佳為使用乙二醇、丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等之多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
作為具有含有烯鍵式不飽和鍵之基團的多官能交聯劑(B)的具體例,可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲伸苯基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基 醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物等,或三丙烯醯基縮甲醛(triacrylformal)等。這些多官能交聯劑(B)可單獨使用或組合2種以上而使用。
又,作為具有含有烯鍵式不飽和鍵之基團的多官能交聯劑(B),不限於上述的化合物,可沒有特別限定地使用公知的所謂多官能乙烯基單體。
具有含有烯鍵式不飽和鍵之基團的多官能交聯劑(B)之上述具體例中,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯,及甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯。
(具有作為交聯性基團之氫甲矽烷基的多官能交聯劑(B))
作為R2的交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團時,作為多官能交聯劑(B),可使用具有2個以上之氫甲矽烷基的化合物。作為具有氫甲矽烷基的多官能交聯劑(B),例如較佳為使用聚甲基氫矽氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)等有機氫聚矽氧烷。
前述有機氫聚矽氧烷,可獲得分子量、氫甲矽烷基含量不同的市售品。
具有氫甲矽烷基作為交聯性基團的多官能交聯劑(B),較佳為與氫甲矽烷基化催化劑一同使用。作為矽氫化催化劑的具體例,可舉出例如鉑-1,3-二乙烯基- 1,1,3,3-四甲基二矽氧烷絡合物,及鉑-1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷絡合物等之鉑乙烯基矽氧烷絡合物或氯鉑酸等。
(具有羧基作為交聯性基團的多官能交聯劑(B))
作為R2的交聯性基團為含有環氧基的基團、含有氧雜環丁基的基團、羥基、藉由水解生成羥基的基團,或含有異氰酸酯基的基團時,作為多官能交聯劑(B),可使用具有2個以上的羧基的化合物。
作為具有羧基之多官能交聯劑(B)的具體例,可舉出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,2,4-環己烷三甲酸、丁烷四甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、環戊烷四甲酸、丁烷四甲酸、1,2,5,8-萘四甲酸等之多元羧酸類。
另外,所謂如(甲基)丙烯酸系聚合物之包含(甲基)丙烯酸等具有羧基之不飽和化合物之單體的聚合物也可作為具有羧基的多官能交聯劑(B)較佳使用。
(具有酚式羥基作為交聯性基團的多官能交聯劑(B))
作為R2的交聯性基團為含有環氧基的基團、含有氧雜環丁基的基團、羥基、藉由水解生成羥基的基團、含有異氰酸酯基的基團,或含有二羧酸酐基的基團時,作為多官能交聯劑(B),可使用具有2個以上之酚式羥基的化合物。
作為具有酚式羥基之多官能交聯劑(B)的具體例,可舉出以下的化合物。
Figure 108132358-A0305-02-0023-5
另外,作為具有酚式羥基的多官能交聯劑(B),也可適合地使用2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮等之多羥基二苯甲酮類;三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二 羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、4,4’-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙(2-環己基-5-甲基苯酚)等三酚型化合物;2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-5-羥基苯酚、2,6-雙(2,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-甲基苯酚等線型3核苯酚化合物;1,1-雙[3-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基-5-環己基苯基]異丙烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基苄基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基苯基]甲烷等線型4核苯酚化合物;2,4-雙[2-羥基-3-(4-羥基苄基)-5-甲基苄基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[4-羥基-3-(4-羥基苄基)-5-甲基苄基]-6-環己基苯酚、2,6-雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基苄基]-4-甲基苯酚等線型5核苯酚化合物等之線型聚 苯酚化合物;雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4’-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羥基苯基)-2-(3’-氟-4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4’-羥基-3’,5’-二甲基苯基)丙烷等之雙酚型化合物;1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等之多核分支型化合物;1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等之縮合型苯酚化合物、雙酚A、鄰苯三酚(pyrogallol)單甲醚、鄰苯三酚-1,3-二甲醚。
此外,羥基甲苯的均聚物、羥基甲苯與其他單體的共聚物,各種NOVOLAC樹脂也可作為具有酚式羥基的多官能交聯劑(B)使用。
關於可作為NOVOLAC樹脂之原料使用的酚類,可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等之甲酚類;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚類;鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、對叔丁基苯酚等烷基酚類;2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等三烷基酚類;間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、連苯三酚、間苯三酚等之多元酚類; 烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、烷基對苯二酚等烷基多元酚類(烷基多元酚類所包含之烷基的碳原子數為1以上且4以下);α-萘酚、β-萘酚、羥基聯苯(hydroxydiphenyl)、雙酚A等。這些酚類可單獨使用或組合2種以上使用。
(具有胺基或亞胺基作為交聯性基團的多官能交聯劑(B))
作為R2之交聯性基團為含有環氧基的基團、含有氧雜環丁基的基團、羥基、藉由水解生成羥基的基團、含有異氰酸酯基的基團,或含有二羧酸酐基的基團時,作為多官能交聯劑(B),可使用具有2個以上的胺基或亞胺基的化合物。
作為具有胺基或亞胺基的多官能交聯劑(B)的具體例,可舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基二胺(dipropylenediamine)、1,6-己二胺、N-胺基乙基哌嗪、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、孟烯二胺(mensendiamine)、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、1,3-二胺基甲基環己烷、間苯二甲胺、苯二甲胺三聚物、對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧 基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-9H-茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)-9H-茀、4,4’-[1,4-亞苯基雙(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺等。
(具有二羧酸酐基作為交聯性基團的多官能交聯劑(B))
作為R2之交聯性基團為含有環氧基的基團,或含有氧雜環丁基的基團時,作為多官能交聯劑(B),可使用具有2個以上之二羧酸酐基的化合物。
作為具有二羧酸酐基之多官能交聯劑(B)的具體例,可舉出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐,及3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐等。
(具有作為交聯性基團之羥基的多官能交聯劑(B))
作為R2的交聯性基團為羥基、藉由水解生成羥基的基團、含有異氰酸酯基的基團,或含有二羧酸酐基的基團時,作為多官能交聯劑(B),可使用具有羥基的化合物。又,可將前述具有酚式羥基的多官能交聯劑(B)作為具有羥基的多官能交聯劑(B)使用。此處,省略針對具有酚式羥基之多官能交聯劑(B)的說明。
作為具有羥基之多官能交聯劑(B)的具體 例,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、二季戊四醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇酐、二甘油、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖,及甲基葡糖苷等。
另外,包含來自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有醇式羥基之單體的單元的樹脂、聚乙烯醇等具有醇式羥基的樹脂也可作為具有羥基的多官能交聯劑(B)使用。
(具有環氧基或氧雜環丁基作為交聯性基團的多官能交聯劑(B))
作為R2的交聯性基團為含有二羧酸酐基之基團的羥基時,作為多官能交聯劑(B),可使用具有環氧基或氧雜環丁基的化合物。從多官能交聯劑(B)的獲得容易性等的觀點,作為多官能交聯劑(B),可使用具有環氧基的化合物。
以下,對具有環氧基的多官能交聯劑(B)進行說明。又,含有具有環氧基的多官能交聯劑所具有的環氧乙基時,將該環氧乙基被氧雜環丁基取代而得到的化合物可作為具有氧雜環丁基的多官能交聯劑(B)使用。
可作為具有環氧基的多官能交聯劑(B)使用的多官能環氧化合物,只要是2官能以上的環氧化合物時,即沒有特別限定。作為多官能環氧化合物的例子,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂,及聯苯型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂;二聚 酸縮水甘油酯,及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂;四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺,及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等之縮水甘油基胺型環氧樹脂;1,3-二縮水甘油基-5-甲基-5-乙基乙內醯脲等乙內醯脲型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;茀型環氧樹脂;三縮水甘油基異氰脲酸酯等之雜環式環氧樹脂;間苯三酚三縮水甘油基醚、三羥基聯苯三縮水甘油基醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷,及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等之3官能型環氧樹脂;四羥基苯基乙烷四縮水甘油基醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油基醚,及四環氧丙氧基聯苯等之4官能型環氧樹脂。這些環氧化合物可被鹵化,也可被氫化。
作為市售的多官能環氧化合物,可舉出例如Japan Epoxy Resin公司製的JER COAT 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC公司製的EPICLON 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、股份公司ADEKA製的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel Corporation製的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、EPOLEAD系列、EHPE系列、新日鐵化學公司製的YD系 列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基樹脂(由雙酚類及表氯醇合成的多羥基聚醚,且在兩末端具有環氧基;YP系列等)、Nagase Chemte X公司製的DENACOL系列、共榮社化學公司製的Epolight系列等,但不限於這些。
另外,從形成高硬度之固化物的觀點,脂環式環氧化合物作為多官能環氧化合物也較佳。作為脂環式環氧化合物的具體例,可舉出2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷間二氧雜環己烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷甲酸3,4-環氧-6-甲基環己酯、ε-己內酯改性3’,4’-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯、三甲基己內酯改性3’,4’-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3’,4’-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環己烷甲酸)亞乙酯、環氧環六氫鄰苯二甲酸二辛酯,及環氧環六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有氧化三環癸烯基的環氧樹脂、下述式(b01-1)~(b01-5)表示的化合物。
這些脂環式環氧化合物的具體例中,從形成高硬度的固化物的觀點,較佳為下述式(b01-1)~(b01-5)表示的脂環式環氧化合物。
Figure 108132358-A0305-02-0031-6
(式(b01-1)中,Z01表示單鍵或連接基團(具有1個以上原子的2價基團)。Rb01~Rb018各自獨立地為選自由氫原子、鹵素原子,及有機基團組成之群組中的基團。)
作為連接基團Z01,可舉出例如選自由2價烴基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-及-Rb019-O-CO-組成之群組中的2價基團及此等多個鍵結而成的基團等。
關於作為連接基團Z01的2價烴基,可舉出例如碳原子數為1以上且18以下的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、2價的脂環式烴基等。作為碳原子數為1以上且18以下的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,可舉出例如伸甲基、甲基伸甲基、二甲基伸甲基、二伸甲基、三伸甲基等。作為上述2價的脂環式烴基,可舉出例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、環戊叉基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、環己叉基等伸環烷基(包括環烷叉(cycloalkylidene)基)等。
Rb019為碳原子數為1以上且8以下的伸烷基,較佳為伸甲基或伸乙基。
Figure 108132358-A0305-02-0032-7
(式(b01-2)中,Rb01~Rb018為選自由氫原子、鹵素原子,及有機基團組成之群組中的基團。Rb02及Rb010可相互鍵結。Rb013及Rb016可相互鍵結形成環。mb1為0或1。)
作為上述式(b01-2)表示的脂環式環氧化合物,較佳為下述式(b01-2-1)表示的化合物(其相當於上述式(b01-2)中之mb1為0的化合物)。
Figure 108132358-A0305-02-0032-8
(式(b01-2-1)中,Rb01~Rb012為選自由氫原子、鹵素原子,及有機基團組成之群組中的基團。Rb02及Rb010可相互鍵結形成環。)
Figure 108132358-A0305-02-0033-9
(式(b01-3)中,Rb01~Rb010為選自由氫原子、鹵素原子,及有機基團組成之群組中的基團。Rb02及Rb08可相互鍵結。)
Figure 108132358-A0305-02-0033-10
(式(b01-4)中,Rb01~Rb012為選自由氫原子、鹵素原子,及有機基團組成之群組中的基團。Rb02及Rb010可相互鍵結。)
Figure 108132358-A0305-02-0034-11
(式(b01-5)中,Rb01~Rb012為選自由氫原子、鹵素原子,及有機基團組成之群組中的基團。)
式(b01-1)~(b01-5)中,Rb01~Rb018為有機基團時,有機基團在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有特別限定,可為烴基,也可為由碳原子及鹵素原子所形成的基團,也可為不僅包含碳原子及氫原子還包含如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子之雜原子的基團。作為鹵素原子的例子,可舉出氯原子、溴原子、碘原子,及氟原子等。
作為有機基團,較佳為烴基、由碳原子、氫原子及氧原子所形成的基團、鹵化烴基、由碳原子、氧原子及鹵素原子所形成的基團,及由碳原子、氫原子、氧原子及鹵素原子所形成的基團。有機基團為烴基時,烴基可為芳香族烴基,也可為脂肪族烴基,也可為包含芳香族骨架和脂肪族骨架的基團。有機基團的碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,特佳為1以上且5以下。
作為烴基的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基,及正二十烷基等鏈狀烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基,及3-正丁烯基等鏈狀烯基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基,及環庚基等環烷基;苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯-4-基、聯苯-3-基、聯苯-2-基、蒽基,及菲基等芳基;苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基,及β-萘基乙基等芳烷基。
鹵化烴基的具體例為氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基,及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基,及全氟癸基等鹵化鏈狀烷基;2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基,及4-溴環己基等鹵化環烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等鹵化芳基;2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴 苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等鹵化芳烷基。
由碳原子、氫原子,及氧原子形成之基團的具體例為羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基正丙基,及4-羥基正丁基等羥基鏈狀烷基;2-羥基環己基、3-羥基環己基,及4-羥基環己基等鹵化環烷基;2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基,及3,5-二羥基苯基等羥基芳基;2-羥基苯基甲基、3-羥基苯基甲基,及4-羥基苯基甲基等羥基芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基,及正二十烷氧基等鏈狀烷氧基;乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、2-正丁烯氧基,及3-正丁烯氧基等鏈狀烯氧基;苯氧基、鄰甲苯基氧基、間甲苯基氧基、對甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘氧基、聯苯-4-基氧基、聯苯-3-基氧基、聯苯-2-基氧基、蒽基氧基,及菲基氧基等芳氧基;苄氧基、苯乙氧基、α-萘基甲氧基、β-萘基甲氧基、α-萘基乙氧基,及β-萘基乙氧基等芳烷氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3- 甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基,及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁基氧基、4-乙氧基正丁基氧基,及4-正丙氧基正丁基氧基等烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基,及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基,及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基;甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基,及癸醯基等脂肪族醯基;苯甲醯基、α-萘甲醯基,及β-萘甲醯基等芳香族醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基,及正癸基氧基羰基等鏈狀烷基氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基,及β-萘氧基羰基等芳氧基羰基;甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基,及癸醯氧基等脂肪族醯氧基;苯甲醯氧基、α-萘甲醯氧基,及β-萘甲醯氧基等芳香族醯氧基。
Rb01~Rb018各自獨立地較佳為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數為1以上且5以下的烷基,及碳原子數為1以上且5以下的烷氧基組成之群組中的基團,尤其是從容易形成機械特性優異之固化膜的觀點,更佳為Rb01 ~Rb018全部為氫原子。
式(b01-2)~(b01-5)中,Rb01~Rb018與式(b01-1)中的Rb01~Rb018同樣。作為式(b01-2)及式(b01-4)中Rb02與Rb010相互鍵結時、式(b01-2)中Rb013與Rb016相互鍵結時,及式(b01-3)中Rb02與Rb08相互鍵結時形成的2價基團,可舉出例如-CH2-、-C(CH3)2-。
作為式(b01-1)表示之脂環式環氧化合物中較佳化合物的具體例,可舉出下述式(b01-1a)、式(b01-1b),及式(b01-1c)表示的脂環式環氧化合物、2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷]等。
Figure 108132358-A0305-02-0038-12
作為式(b01-2)表示的脂環式環氧化合物中較佳化合物的具體例,可舉出下述式(b01-2a)及下述式(b01-2b)表示的脂環式環氧化合物。
Figure 108132358-A0305-02-0038-13
作為式(b01-3)表示的脂環式環氧化合物中較佳的化合物的具體例,可舉出S螺[3-氧雜三環[3.2.1.02,4]辛烷-6,2’-氧雜環丙烷]等。
作為式(b01-4)表示之脂環式環氧化合物中較佳化合物的具體例,可舉出4-乙烯基環己烯二氧化物、二戊烯二氧化物、檸檬烯二氧化物、1-甲基-4-(3-甲基氧雜環丙烷-2-基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷等。
作為式(b01-5)表示的脂環式環氧化合物中較佳的化合物的具體例,可舉出1,2,5,6-二環氧環辛烷等。
此外,可將下述式(b1-I)表示的化合物適合作為環氧樹脂前體使用。
Figure 108132358-A0305-02-0039-14
(式(b1-I)中,Xb1、Xb2,及Xb3各自獨立地為氫原子,或可包含環氧基的有機基團,Xb1、Xb2,及Xb3所具有之環氧基的總數為2以上。)
作為上述式(b1-I)表示的化合物,較佳為下述式(b1-II)表示的化合物。
Figure 108132358-A0305-02-0040-15
(式(b1-II)中,Rb20~Rb22為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由此等之組合所形成的基團,分別可相同也可不同。E1~E3為選自由環氧基、氧雜環丁基、烯鍵式不飽和基團、烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、硫醇基、羧基、羥基及琥珀酸酐基組成之群組中的至少1種取代基或氫原子。但是E1~E3中的至少2個為選自由環氧基及氧雜環丁基組成之群組中的至少1種。)
式(b1-II)中,就Rb20和E1、Rb21和E2,及Rb22和E3表示的基團而言,例如較佳至少2個各自為下述式(b1-IIa)表示的基團,更較佳均各自為下述式(b1-IIa)表示的基團。鍵結於1個化合物的多個式(b1-IIa)表示的基團較佳為相同基團。
-L-Cb (b1-IIa)
(式(b1-IIa)中,L為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它們的組合形成的基團,Cb為環氧基。式(b1-IIa)中,L與Cb可鍵結而形成環狀結構。)
式(b1-IIa)中,關於作為L的直鏈狀、支鏈狀 或環狀的伸烷基,較佳碳原子數為1以上且10以下的伸烷基,另外,關於作為L的伸芳基,較佳碳原子數為5以上且10以下的伸芳基。式(b1-IIa)中,L較佳為直鏈狀的碳原子數為1以上且3以下的伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它們的組合形成的基團,較佳為伸甲基等直鏈狀的碳原子數為1以上且3以下的伸烷基及伸苯基中的至少1種,或由它們與-O-、-C(=O)-及NH-中的至少1種組合而形成的基團。
式(b1-IIa)中,作為L與Cb鍵結而形成環狀結構的情況,例如,支鏈狀的伸烷基與環氧基鍵結而形成環狀結構(具有脂環結構的環氧基的結構)的情況下,可舉出下述式(b1-IIb)~(b1-IId)表示的有機基團。
Figure 108132358-A0305-02-0041-16
(式(b1-IIb)中,Rb23為氫原子或甲基。)
以下,作為式(b1-II)表示的化合物的例子,示出具有環氧乙烷基,或脂環式環氧基的環氧化合物的例子,但不受它們的限定。
Figure 108132358-A0305-02-0042-17
Figure 108132358-A0305-02-0043-18
另外,可將在分子內具有2個以上之縮水甘油基的矽氧烷化合物(以下,也簡稱為“矽氧烷化合物”。)適合作為環氧樹脂前體使用。
矽氧烷化合物為在分子內具有由矽氧烷鍵(Si-O-Si)構成的矽氧烷骨架,及2個以上之縮水甘油基的化合物。
作為矽氧烷化合物中的矽氧烷骨架,可舉出例如環狀矽氧烷骨架、籠型、梯型的聚倍半矽氧烷骨架。
作為矽氧烷化合物,其中,較佳為具有下述式(b1-III)表示之環狀矽氧烷骨架的化合物(以下,有時稱為“環狀矽氧烷”)。
Figure 108132358-A0305-02-0044-19
式(b1-III)中,Rb24,及Rb25表示含有環氧基的1價基團或烷基。但是式(b1-III)表示之化合物中的x1個Rb24及x1個Rb25中,至少2個為含有環氧基的1價基團。另外,式(b1-III)中之x1表示3以上的整數。又,式(b1-III)表示之化合物中的Rb24、Rb25可相同也可不同。另外,多個Rb24可相同也可不同。多個Rb25同樣可相同也可不同。
作為上述烷基,可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基等之碳原子數為1以上且18以下的(較佳為碳原子數為1以上且6以下,特佳為碳原子數1以上且3以下)直鏈狀或支鏈狀的烷基。
式(b1-III)中之x1表示3以上的整數,其中,從形成固化膜時之交聯反應性優異的觀點,較佳為3以上且6以下的整數。
矽氧烷化合物在分子內具有的環氧基的數目為2個以上,從形成固化膜時之交聯反應性優異的觀點,較佳為2個以上且6個以下,特佳為2個以上且4個以下。
作為上述含有環氧基的1價基團,較佳為脂環式環氧基,及-D-O-Rb26表示的縮水甘油基醚基[D表示伸烷基,Rb26表示縮水甘油基],更佳為脂環式環氧基,又更佳為下述式(b1-IIIa)或下述式(b1-IIIb)表示的脂環式環氧基。作為上述D(伸烷基),可舉出例如伸甲基、甲基伸甲基、二甲基伸甲基、二伸甲基、三伸甲基等碳原子數為1以上且18以下的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基等。
Figure 108132358-A0305-02-0045-20
(上述式(b1-IIIa)及式(b1-IIIb)中,D1及D2各自獨立地表示伸烷基,ms表示0以上且2以下的整數。)
除了式(b1-III)表示的矽氧烷化合物以外,也可將下述物質作為具有環氧基的多官能交聯劑(B)使用:含有脂環式環氧基的環狀矽氧烷、日本特開2008-248169號公報中記載之含有脂環式環氧基的有機矽樹脂,及日本特開2008-19422號公報中記載之在1分子中具有至少2個環氧基官能性基團的有機聚倍半矽氧烷樹脂等具有矽氧烷骨架的化合物。
作為矽氧烷化合物,更具體而言,可舉出下述式表示之在分子內具有2個以上之縮水甘油基的環狀矽氧烷等。另外,作為矽氧烷化合物,例如可使用商品名“X-40-2670”、“X-40-2701”、“X-40-2728”、“X-40-2738”、 “X-40-2740”(以上為信越化學工業公司製)等市售品。
Figure 108132358-A0305-02-0046-21
Figure 108132358-A0305-02-0047-22
上述說明之多官能交聯劑(B)的使用量沒有特別限定,只要能使固化性組合物良好地固化即可。多官能交聯劑(B)的使用量可考慮含硫聚合物(A)所具有之交聯性基團的量來確定。關於多官能交聯劑(B)的使用量,典 型地,相對於含硫聚合物(A)100質量份而言,較佳為1質量份以上且500質量份以下,更佳為3質量份以上且200質量份以下,又更佳為5質量份以上且150質量份以下。
<固化劑(C)>
以上說明的固化性組合物可包含根據含硫聚合物(A)及多官能交聯劑分別具有之交聯性基團的種類所選擇的固化劑(C)。
作為上述說明的固化性組合物,較佳為包含下述物質的固化性組合物:作為R2之交聯性基團為具有含有烯鍵式不飽和鍵之基團的含硫聚合物(A)、作為交聯性基團為具有含有烯鍵式不飽和鍵之基團的多官能交聯劑(B),及作為固化劑(C)的光聚合引發劑及/或熱聚合引發劑。
前述固化性組合物具有下述優點:容易製備含硫聚合物(A);可藉由曝光來進行固化;可應用於使用耐熱性低的材料;固化性良好等。
作為光聚合引發劑,具體而言,可舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎 啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯肟、2-(苯甲醯基氧基亞胺基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、P,P’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對叔丁基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對叔丁基 三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯並環庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪(sym-triazine)、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。這些光聚合引發劑可單獨使用或組合2種以上使用。
這些中,從敏感度方面考慮,特佳為使用肟酯系的光聚合引發劑。作為肟系的光聚合引發劑中特佳的化合物,可舉出O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟),及2-(苯甲醯基氧基亞胺基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮。
作為光聚合引發劑,另外,使用下述式(c1)表示的肟酯化合物也較佳。
Figure 108132358-A0305-02-0051-23
(Rc1為選自由1價有機基團、胺基、鹵素、硝基,及氰基組成之群組中的基團,n1為0以上且4以下的整數,n2為0或1,Rc2為可具有取代基的苯基,或可具有取代基的咔唑基,Rc3為氫原子或碳原子數為1以上且6以下的烷基。)
式(c1)中,Rc1在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有特別限定,可從各種有機基團中適當選擇。作為Rc1為有機基團時的較佳例,可舉出烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲醯氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲醯氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具 有取代基的雜環基、胺基、被1個或2個有機基團取代的胺基、嗎啉-1-基,及哌嗪-1-基、鹵素、硝基,及氰基等。n1為2以上且4以下的整數時,Rc1可相同也可不同。另外,取代基的碳原子數不包括取代基進一步具有之取代基的碳原子數。
Rc1為烷基時,較佳為碳原子數為1以上且20以下,更佳為碳原子數為1以上且6以下。另外,Rc1為烷基時,可為直鏈,也可為支鏈。作為Rc1為烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基,及異癸基等。另外,Rc1為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基,及甲氧基丙基等。
Rc1為烷氧基時,較佳為碳原子數為1以上且20以下,更佳為碳原子數為1以上且6以下。另外,Rc1為烷氧基時,可為直鏈,也可為支鏈。作為Rc1為烷氧基時的具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基,及異癸氧基等。另外,Rc1為 烷氧基時,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷氧基的例子,可舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基,甲氧基丙基氧基等。
Rc1為環烷基或環烷氧基時,較佳為碳原子數為3以上且10以下,更佳為碳原子數為3以上且6以下。作為Rc1為環烷基時的具體例,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基,及環辛基等。作為Rc1為環烷氧基時的具體例,可舉出環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基,及環辛基氧基等。
Rc1為飽和脂肪族醯基,或飽和脂肪族醯氧基時,較佳為碳原子數為2以上且20以下,更佳為碳原子數為2以上且7以下。作為Rc1為飽和脂肪族醯基時的具體例,可舉出乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷醯基、正十五烷醯基,及正十六烷醯基等。作為Rc1為飽和脂肪族醯基氧基時的具體例,可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一烷醯氧基、正十二烷醯氧基、正十三烷醯氧基、正十四烷醯氧基、正十五烷醯氧基,及正十六烷醯氧基等。
Rc1為烷氧基羰基時,較佳為碳原子數為2以上且20以下,更佳為碳原子數為2以上且7以下。作為Rc1為烷氧基羰基時的具體例,可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基,及異癸氧基羰基等。
Rc1為苯基烷基時,較佳為碳原子數為7以上且20以下,更佳為碳原子數為7以上且10以下。另外,Rc1為萘基烷基時,較佳為碳原子數為11以上且20以下,更佳為碳原子數為11以上且14以下。作為Rc1為苯基烷基時的具體例,可舉出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基,及4-苯基丁基。作為Rc1為萘基烷基時的具體例,可舉出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基,及2-(β-萘基)乙基。Rc1為苯基烷基,或萘基烷基時,Rc1可在苯基,或萘基上進一步具有取代基。
Rc1為雜環基時,雜環基為包含1個以上N、S、O的五員或六員的單環,或為前述單環彼此縮合,或前述單環與苯環縮合而成的雜環基。雜環基為縮合環時,環數為3以下。作為構成前述雜環基的雜環,可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯並 呋喃、苯並噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉,及喹喔啉等。Rc1為雜環基時,雜環基可進一步具有取代基。
Rc1為被1個或2個有機基團取代的胺基時,關於有機基團的較佳例,可舉出碳原子數為1以上且20以下的烷基、碳原子數為3以上且10以下的環烷基、碳原子數為2以上且20以下的飽和脂肪族醯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的碳原子數為7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的碳原子數為11以上且20以下的萘基烷基,及雜環基等。這些較佳有機基團的具體例與Rc1同樣。作為被1個或2個有機基團取代之胺基的具體例,可舉出甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基,及β-萘甲醯基胺基等。
作為Rc1中包含的苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數為1以上且6以下的烷基、碳原子數為1以上且6以下的烷氧基、碳原子數 為2以上且7以下的飽和脂肪族醯基、碳原子數為2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子數為2以上且7以下的飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數為1以上且6以下之烷基的單烷基胺基、具有碳原子數為1以上且6以下之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基,及氰基等。Rc1中包含的苯基、萘基,及雜環基進一步具有取代基時,其取代基的個數在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有限定,較佳為1以上且4以下。Rc1中包含的苯基、萘基,及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可相同也可不同。
Rc1中,從化學穩定、立體障礙少、容易合成肟酯化合物等的觀點,較佳為選自由碳原子數為1以上且6以下的烷基、碳原子數為1以上且6以下的烷氧基,及碳原子數為2以上且7以下之飽和脂肪族醯基組成之群組中的基團,更佳為碳原子數為1以上且6以下的烷基,特佳為甲基。
對於Rc1所鍵結的苯基,將苯基與肟酯化合物之主骨架的鍵結鍵的位置作為1位,將甲基的位置作為2位時,Rc1在苯基上的鍵結位置較佳為4位或5位,更佳為5位。另外,n1較佳為0以上且3以下的整數,更佳為0以上且2以下的整數,特佳為0或1。
Rc2為可具有取代基的苯基或可具有取代基的咔唑基。另外,Rc2為可具有取代基的咔唑基時,咔唑基上的氮原子可被碳原子數為1以上且6以下的烷基取代。
Rc2中,苯基或咔唑基所具有的取代基在不 妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限定。作為苯基或咔唑基可在碳原子上具有的較佳的取代基的例子,可舉出碳原子數為1以上且20以下的烷基、碳原子數為1以上且20以下的烷氧基、碳原子數為3以上且10以下的環烷基、碳原子數為3以上且10以下的環烷氧基、碳原子數為2以上且20以下的飽和脂肪族醯基、碳原子數為2以上且20以下的烷氧基羰基、碳原子數為2以上且20以下的飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基碳基、可具有取代基的苯甲醯氧基、可具有取代基的碳原子數為7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲醯基氧基、可具有取代基的碳原子數為11以上且20以下的萘基烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環基羰基、胺基、被1個或2個有機基團取代的胺基、嗎啉-1-基,及哌嗪-1-基、鹵素、硝基,及氰基等。
Rc2為咔唑基時,作為咔唑基可在氮原子上具有的較佳取代基的例子,可舉出碳原子數為1以上且20以下的烷基、碳原子數為3以上且10以下的環烷基、碳原子數為2以上且20以下的飽和脂肪族醯基、碳原子數為2以上且20以下的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子數為7以上且20以下的苯基烷基、可具有 取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子數為11以上且20以下的萘基烷基、可具有取代基的雜環基,及可具有取代基的雜環基羰基等。這些取代基中,較佳為碳原子數為1以上且20以下的烷基,更佳為碳原子數為1以上且6以下的烷基,特佳為乙基。
關於苯基或咔唑基可具有之取代基的具體例,關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環基,及被1個或2個有機基團取代的胺基,與Rc1同樣。
Rc2中,作為苯基或咔唑基所具有之取代基中包含的苯基、萘基,及雜環基進一步具有取代基時之取代基的例子,可舉出碳原子數為1以上且6以下的烷基;碳原子數為1以上且6以下的烷氧基;碳原子數為2以上且7以下的飽和脂肪族醯基;碳原子數為2以上且7以下的烷氧基羰基;碳原子數為2以上且7以下的飽和脂肪族醯基氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;被選自由碳原子數為1以上且6以下的烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基,及苯基組成之群組中的基團取代的苯甲醯基;具有碳原子數為1以上且6以下的烷基的單烷基胺基;具有碳原子數為1以上且6以下的烷基的二烷基胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。苯基或咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基,及雜環基進一步具有取代基時,其取代基的 個數在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有限定,較佳為1以上且4以下。苯基、萘基,及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可相同也可不同。
Rc2中,從容易得到敏感度優異的光聚合引發劑的觀點,較佳為下述式(c2),或(c3)表示的基團,更佳為下述式(c2)表示的基團,特佳為A為S的下述式(c2)表示的基團。
Figure 108132358-A0305-02-0059-24
(Rc4為選自由1價有機基團、胺基、鹵素、硝基,及氰基組成之群組中的基團,A為S或O,n3為0以上且4以下的整數。)
Figure 108132358-A0305-02-0059-25
(Rc5及Rc6各自為1價有機基團。)
式(c2)中的Rc4為有機基團時,可在不妨礙本 發明之目的的範圍內從各種有機基團中選擇。作為式(c2)中Rc4為有機基團時的較佳例,可舉出碳原子數為1以上且6以下的烷基;碳原子數為1以上且6以下的烷氧基;碳原子數為2以上且7以下的飽和脂肪族醯基;碳原子數為2以上且7以下的烷氧基羰基;碳原子數為2以上且7以下的飽和脂肪族醯基氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;被選自由碳原子數為1以上且6以下的烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基,及苯基組成之群組中的基團取代的苯甲醯基;具有碳原子數為1以上且6以下的烷基的單烷基胺基;具有碳原子數為1以上且6以下的烷基的二烷基胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。
Rc4中,較佳為苯甲醯基;萘甲醯基;被選自由碳原子數為1以上且6以下的烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基,及苯基組成之群組中的基團取代的苯甲醯基;硝基,更較佳苯甲醯基;萘甲醯基;2-甲基苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
另外,式(c2)中,n3較佳為0以上且3以下的整數,更佳為0以上且2以下的整數,特佳為0或1。n3為1時,Rc4的鍵結位置較佳為相對於Rc4所鍵結的苯基與氧原子或硫原子鍵結的鍵結鍵為對位。
式(c3)中的Rc5可在不妨礙本發明之目的的範圍內從各種有機基團中選擇。作為Rc5的較佳例,可舉出碳原子數為1以上且20以下的烷基、碳原子數為3以上且10以下的環烷基、碳原子數為2以上且20以下的飽和脂肪族 醯基、碳原子數為2以上且20以下的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子數為7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子數為11以上且20以下的萘基烷基、可具有取代基的雜環基,及可具有取代基的雜環基羰基等。
Rc5中,較佳為碳原子數為1以上且20以下的烷基,更佳為碳原子數為1以上且6以下的烷基,特佳為乙基。
式(c3)中的Rc6在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限定,可從各種有機基團中選擇。關於作為Rc6而較佳的基團的具體例,可舉出碳原子數為1以上且20以下的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基,及可具有取代基的雜環基。作為Rc6,這些基團中,更佳為可具有取代基的苯基,特佳為2-甲基苯基。
作為Rc4、Rc5,或Rc6中包含的苯基、萘基,及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數為1以上且6以下的烷基、碳原子數為1以上且6以下的烷氧基、碳原子數為2以上且7以下的飽和脂肪族醯基、碳原子數為2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子數為2以上且7以下的飽和脂肪族醯基氧基、具有碳原子數為1以上且6以下的烷基的單烷基胺基、具有碳原子數為1以上且6以下的烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基, 及氰基等。Rc4、Rc5,或Rc6中包含的苯基、萘基,及雜環基進一步具有取代基時,其取代基的個數在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有限定,較佳為1以上且4以下。Rc4、Rc5,或Rc6中包含的苯基、萘基,及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可相同也可不同。
式(c1)中的Rc3為氫原子,或碳原子數為1以上且6以下的烷基。作為Rc3,較佳為甲基,或乙基,更佳為甲基。
作為式(c1)表示的肟酯化合物中特別較佳的化合物,可舉出下述的PI-1~PI-42。
Figure 108132358-A0305-02-0063-26
Figure 108132358-A0305-02-0064-27
Figure 108132358-A0305-02-0065-28
Figure 108132358-A0305-02-0066-29
Figure 108132358-A0305-02-0067-30
Figure 108132358-A0305-02-0068-31
另外,下述式(c4)表示的肟酯化合物也較佳為作為光聚合引發劑。
Figure 108132358-A0305-02-0068-32
(Rc7為氫原子、硝基或1價有機基團,Rc8及Rc9各自為可具有取代基的鏈狀烷基、可具有取代基的環狀有機基團,或氫原子,Rc8與Rc9可相互鍵結而形成環,Rc10為1價有機基團,Rc11為氫原子、可具有取代基的碳原子數為1以上且11以下的烷基,或可具有取代基的芳基,n4為0以上且4以下的整數,n5為0或1。)
此處,作為用於製造式(c4)之肟酯化合物的肟化合物,較佳為下式(c5)表示的化合物。
Figure 108132358-A0305-02-0069-33
(Rc7、Rc8、Rc9、Rc10、n4,及n5與式(c4)同樣。)
式(c4)及(c5)中,Rc7為氫原子、硝基或1價有機基團。Rc7鍵結於式(c4)中的茀環上的六員芳香環(其與-(CO)n5-表示的基團所鍵結的六員芳香環不同)。式(c4)中,Rc7在茀環上的鍵結位置沒有特別限定。式(c4)表示的化合物具有1個以上Rc7時,從式(c4)表示的化合物的合成容易等方面考慮,較佳為1個以上Rc7中的1個鍵結於茀環中的2位。Rc7為多個時,多個Rc7可相同也可不同。
Rc7為有機基團時,Rc7在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有特別限定,可從各種有機基團中適當選擇。作為Rc7為有機基團時的較佳例,可舉出烷基、烷氧 基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲醯氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲醯氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環基羰基、被1個或2個有機基團取代的胺基、嗎啉-1-基,及哌嗪-1-基等。
Rc7為烷基時,烷基的碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且6以下。另外,Rc7為烷基時,可為直鏈,也可為支鏈。作為Rc7為烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基,及異癸基等。另外,Rc7為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基,及甲氧基丙基等。
Rc7為烷氧基時,烷氧基的碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且6以下。另外,Rc7為烷氧基時,可為直鏈,也可為支鏈。作為Rc7為烷氧基時的具體 例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、異壬基氧基、正癸基氧基,及異癸基氧基等。另外,Rc7為烷氧基時,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷氧基的例子,可舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基,及甲氧基丙基氧基等。
Rc7為環烷基或環烷氧基時,環烷基或環烷氧基的碳原子數較佳為3以上且10以下,更佳為3以上且6以下。作為Rc7為環烷基時的具體例,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基,及環辛基等。作為Rc7為環烷氧基時的具體例,可舉出環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基,及環辛基氧基等。
Rc7為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯基氧基時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯基氧基的碳原子數較佳為2以上且21以下,更佳為2以上且7以下。作為Rc7為飽和脂肪族醯基時的具體例,可舉出乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷 醯基、正十五烷醯基,及正十六烷醯基等。作為Rc7為飽和脂肪族醯氧基時的具體例,可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一烷醯氧基、正十二烷醯氧基、正十三烷醯氧基、正十四烷醯氧基、正十五烷醯氧基,及正十六烷醯氧基等。
Rc7為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的碳原子數較佳為2以上且20以下,更佳為2以上且7以下。作為Rc7為烷氧基羰基時的具體例,可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、異辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、異壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基,及異癸基氧基羰基等。
Rc7為苯基烷基時,苯基烷基的碳原子數較佳為7以上且20以下,更佳為7以上且10以下。另外,Rc7為萘基烷基時,萘基烷基的碳原子數較佳為11以上且20以下,更佳為11以上且14以下。作為Rc7為苯基烷基時的具體例,可舉出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基,及4-苯基丁基。作為Rc7為萘基烷基時的具體例,可舉出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基,及2-(β-萘基)乙基。Rc7 為苯基烷基,或萘基烷基時,Rc7可在苯基,或萘基上進一步具有取代基。
Rc7為雜環基時,雜環基為包含1個以上N、S、O的五員或六員的單環,或者為前述單環彼此縮合,或前述單環與苯環縮合而成的雜環基。雜環基為稠環時,環數為3以下。雜環基可為芳香族基團(雜芳基),也可為非芳香族基團。作為構成前述雜環基的雜環,可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃,及四氫呋喃等。Rc7為雜環基時,雜環基可進一步具有取代基。
Rc7為雜環基羰基時,雜環基羰基中包含的雜環基與Rc7為雜環基的情況同樣。
Rc7為被1個或2個有機基團取代的胺基時,有機基團的較佳例可舉出碳原子數為1以上且20以下的烷基、碳原子數為3以上且10以下的環烷基、碳原子數為2以上且21以下的飽和脂肪族醯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的碳原子數為7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的碳原子數為11以上且20以下的萘基烷基,及雜環基等。這些較佳有機基團的具體 例與Rc7同樣。作為被1個或2個有機基團取代的胺基的具體例,可舉出甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基,及β-萘甲醯基胺基等。
作為Rc7中包含的苯基、萘基,及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數為1以上且6以下的烷基、碳原子數為1以上且6以下的烷氧基、碳原子數為2以上且7以下的飽和脂肪族醯基、碳原子數為2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子數為2以上且7以下的飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數為1以上且6以下的烷基的單烷基胺基、具有碳原子數為1以上且6以下的烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基,及氰基等。Rc7中包含的苯基、萘基,及雜環基進一步具有取代基時,其取代基的個數在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有限定,較佳為1以上且4以下。Rc7中包含的苯基、萘基,及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可相同也可不同。
上文中說明的基團中,作為Rc7,為硝基,或Rc12-CO-表示的基團時,存在敏感度提高的傾向,因此 為較佳。Rc12在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有特別限定,可從各種有機基團中選擇。關於作為Rc12而較佳基團的例子,可舉出碳原子數為1以上且20以下的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基,及可具有取代基的雜環基。作為Rc12,這些基團中,特佳為2-甲基苯基、噻吩-2-基,及α-萘基。
另外,Rc7為氫原子時,存在透明性變得良好的傾向,因此較佳。又,Rc7為氫原子且Rc10為後述式(c4a)或(c4b)表示的基團時,存在透明性變得更良好的傾向。
式(c4)中,Rc8及Rc9各自為可具有取代基的鏈狀烷基、可具有取代基的環狀有機基團,或氫原子。Rc8與Rc9可相互鍵結而形成環。這些基團中,作為Rc8及Rc9,較佳為可具有取代基的鏈狀烷基。Rc8及Rc9為可具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基可為直鏈烷基,也可為支鏈烷基。
Rc8及Rc9為不具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,特佳為1以上且6以下。作為Rc8及Rc9為鏈狀烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基,及異癸基等。另外,Rc8及Rc9為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷基的例子,可舉出甲氧基乙 基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基,及甲氧基丙基等。
Rc8及Rc9為具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,特佳為1以上且6以下。這種情況下,鏈狀烷基的碳原子數中不包括取代基的碳原子數。具有取代基的鏈狀烷基較佳為直鏈狀。
烷基可具有的取代基在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限定。作為取代基的較佳例,可舉出氰基、鹵素原子、環狀有機基團,及烷氧基羰基。作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。這些中,較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基團,可舉出環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基的具體例,與Rc7為環烷基時的較佳例同樣。作為芳香族烴基的具體例,可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基,及菲基等。作為雜環基的具體例,與Rc7為雜環基時的較佳例同樣。Rc7為烷氧基羰基時,烷氧基羰基中包含的烷氧基可為直鏈狀,也可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。
鏈狀烷基具有取代基時,取代基的個數沒有特別限定。較佳取代基的個數根據鏈狀烷基的碳原子數而改變。取代基的個數典型地為1以上且20以下,較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。
Rc8及Rc9為環狀有機基團時,環狀有機基團可為脂環式基團,也可為芳香族基團。作為環狀有機基團,可舉出脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。Rc8及Rc9為環狀有機基團時,環狀有機基團可具有的取代基與Rc8及Rc9為鏈狀烷基時同樣。
Rc8及Rc9為芳香族烴基時,芳香族烴基較佳為苯基,或多個苯環介由碳-碳鍵鍵結而形成的基團,或多個苯環縮合而形成的基團。芳香族烴基為苯基,或多個苯環鍵結或縮合而形成的基團時,芳香族烴基中包含的苯環的環數沒有特別限定,較佳為3以下,更佳為2以下,特佳為1。作為芳香族烴基的較佳的具體例,可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基,及菲基等。
Rc8及Rc9為脂肪族環狀烴基時,脂肪族環狀烴基可為單環式也可為多環式。脂肪族環狀烴基的碳原子數沒有特別限定,較佳為3以上且20以下,更佳為3以上且10以下。作為單環式的環狀烴基的例子,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基,及金剛烷基等。
Rc8及Rc9為雜環基時,雜環基為包含1個以上N、S、O的五員或六員的單環,或者為前述單環彼此縮合,或前述單環與苯環縮合而成的雜環基。雜環基為縮環時,環數為3以下。雜環基可為芳香族基團(雜芳基),也可為非芳香族基團。作為構成前述雜環基的雜環,可舉出 呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃,及四氫呋喃等。
Rc8與Rc9可相互鍵結而形成環。由Rc8與Rc9形成的環所構成的基團較佳為環亞烷基。Rc8與Rc9鍵結而形成環亞烷基時,構成環亞烷基的環較佳為五員環~六員環,更佳為五員環。
Rc8與Rc9鍵結而形成的基團為環亞烷基時,環亞烷基可與1個以上其他環縮合。作為可與環亞烷基縮合之環的例子,可舉出苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡嗪環,及嘧啶環等。
作為以上說明之Rc8及Rc9中較佳基團的例子,可舉出式-A1-A2表示的基團。式中,A1為直鏈伸烷基,A2為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵化烷基、環狀有機基團,或烷氧基羰基。
A1之直鏈伸烷基的碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。A2為烷氧基時,烷氧基可為直鏈狀,也可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基的碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。A2為鹵素原子時,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子, 更佳為氟原子、氯原子、溴原子。A2為鹵化烷基時,鹵化烷基中包含的鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵化烷基可為直鏈狀,也可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。A2為環狀有機基團時,環狀有機基團的例子與Rc8及Rc9作為取代基而具有的環狀有機基團同樣。A2為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的例子與Rc8及Rc9作為取代基而具有的烷氧基羰基同樣。
作為Rc8及Rc9之較佳的具體例,可舉出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基,及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基,及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基,及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基,及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基正丙基、4-環己基正丁基、5-環己基正戊基、6-環己基正己基、7-環己基正庚基、8-環己基正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基正丙基、4-環戊基正丁基、5-環戊基正戊基、6-環戊基正己基、7-環戊基正庚基,及8-環戊基正辛基等環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲 氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基,及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基,及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等鹵化烷基。
作為Rc8及Rc9,上述中,較佳基團為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基,及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作為Rc10的較佳有機基團的例子,與Rc7同樣,可舉出烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲醯基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲醯基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環基羰基、被1個或2個有機基團取代的 胺基、嗎啉-1-基,及哌嗪-1-基等。這些基團的具體例與針對Rc7而說明的基團同樣。另外,作為Rc10,較佳為環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基,及苯基硫基烷基可具有的取代基與Rc7中包含的苯基可具有的取代基同樣。
有機基團中,作為Rc10,較佳為烷基、環烷基、可具有取代基的苯基,或環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基。作為烷基,較佳為碳原子數為1以上且20以下的烷基,更佳為碳原子數為1以上且8以下的烷基,特佳為碳原子數為1以上且4以下的烷基,最佳為甲基。可具有取代基的苯基中,較佳為甲基苯基,更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基中包含的環烷基的碳原子數較佳為5以上且10以下,更佳為5以上且8以下,特佳為5或6。環烷基烷基中包含的伸烷基的碳原子數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且4以下,特佳為2。環烷基烷基中,較佳為環戊基乙基。可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的伸烷基的碳原子數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且4以下,特佳為2。可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基中,較佳為2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外,作為Rc10,較佳為-A3-CO-O-A4表示的基團。A3為2價有機基團,較佳為2價烴基,較佳為伸烷基。A4為1價有機基團,較佳為1價烴基。
A3為伸烷基時,伸烷基可為直鏈狀,也可為 支鏈狀,較佳為直鏈狀。A3為伸烷基時,伸烷基的碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下,特佳為1以上且4以下。
作為A4的較佳例,可舉出碳原子數為1以上且10以下的烷基、碳原子數為7以上且20以下的芳烷基,及碳原子數為6以上且20以下的芳香族烴基。作為A4的較佳的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基,及β-萘基甲基等。
作為-A3-CO-O-A4表示的基團的較佳的具體例,可舉出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基,及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上,對Rc10進行了說明,作為Rc10,較佳為下述式(c4a)或(c4b)表示的基團。
Figure 108132358-A0305-02-0082-34
(式(c4a)及(c4b)中,Rc13及Rc14各自為有機基團,n6為0以上且4以下的整數,Rc13及Rc14存在於苯環上之相鄰的位置時,Rc13與Rc14可相互鍵結而形成環,n7為1以上且8以下的整數,n8為1以上且5以下的整數,n9為0以上且(n8+3)以下的整數,Rc15為有機基團。)
式(c4a)中的Rc13及Rc14中前述的有機基團的例子與Rc7同樣。作為Rc13,較佳為烷基或苯基。Rc13為烷基時,其碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且5以下,特佳為1以上且3以下,最佳為1。即,Rc13最佳為甲基。Rc13與Rc14鍵結而形成環時,該環可為芳香族環,也可為脂肪族環。式(c4a)表示的基團中,作為Rc13與Rc14形成環之基團的較佳例,可舉出萘-1-基、1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(c4a)中,n6為0以上且4以下的整數,較佳為0或1,更佳為0。
上述式(c4b)中,Rc15為有機基團。作為有機基團,可舉出與針對Rc7而說明的有機基團同樣的基團。有機基團中,較佳為烷基。烷基可為直鏈狀,也可為支鏈狀。烷基的碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且5以下,特佳為1以上且3以下。作為Rc15,較佳為可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,這些中,更佳為甲基。
上述式(c4b)中,n8為1以上且5以下的整數,較佳為1以上且3以下的整數,更佳為1或2。上述式(c4b)中,n9為0以上且(n8+3)以下,較佳為0以上且3以下的整 數,更佳為0以上且2以下的整數,特佳為0。上述式(c4b)中,n7為1以上且8以下的整數,較佳為1以上且5以下的整數,更佳為1以上且3以下的整數,特佳為1或2。
式(c4)中,Rc11為氫原子、可具有取代基的碳原子數為1以上且11以下的烷基,或可具有取代基的芳基。作為Rc11為烷基時可具有的取代基,較佳可例舉苯基、萘基等。另外,作為Rc7為芳基時可具有的取代基,較佳可例舉碳原子數為1以上且5以下的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(c4)中,作為Rc11,較佳可例舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,這些中,更佳為甲基或苯基。
式(c4)表示的化合物可利用下述方法來製造,前述方法包括將前述的式(c5)表示的化合物中包含的肟基(>C=N-OH)轉化為>C=N-O-CORc11表示之肟酯基的步驟。Rc11與式(c4)中的Rc11同樣。
肟基(>C=N-OH)向>C=N-O-CORc11表示的肟酯基的轉化可藉由使前述式(c5)表示的化合物與醯化劑反應來進行。
作為提供-CORc11表示的醯基的醯化劑,可舉出(Rc11CO)2O表示的酸酐、Rc11COHal(Hal為鹵素原子)表示的醯鹵。
作為式(c4)表示的化合物的較佳的具體例,可舉出以下的PI-43~PI-83。
Figure 108132358-A0305-02-0085-35
Figure 108132358-A0305-02-0086-36
另外,作為熱聚合引發劑,例如可使用有機過氧化物。
作為有機過氧化物的具體例,可舉出二(叔丁基過氧異丙基)苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二叔己基過氧化物、 二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己-3-炔、1,1-二(叔己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(叔己基過氧)環己烷、1,1-二(叔丁基過氧)-2-甲基環己烷、1,1-二(叔丁基過氧)環己烷、2,2-二(叔丁基過氧)丁烷、過氧新癸酸枯基酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸叔己酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新庚酸叔丁酯、過氧新戊酸叔己酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、過氧-2-乙基己酸叔己酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧異丙基單碳酸叔己酯、過氧馬來酸叔丁酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧月桂酸叔丁酯、過氧異丙基單碳酸叔丁酯、過氧-2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、過氧乙酸叔丁酯、過氧-3-甲基苯甲酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二仲丁酯、過氧化丁酮、過氧化環己酮、過氧化乙醯丙酮、4,4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、2,2-二(4,4-二(叔丁基過氧)環己基)丙烷、過氧化氫對薄荷烷、過氧化氫二異丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丁醯、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二月桂醯、過氧化二琥珀酸、過氧化二(3-甲基苯甲醯)、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、過氧化二苯甲醯、過氧化二(4-甲 基苯甲醯)等。
包含固化劑(C)時,相對於固化性組合物的固態成分100質量份而言,其含量較佳為0.5質量份以上且20質量份以下。通過成為上述的範圍,能得到充分的耐熱性、耐化學藥品性,而且能提高塗布膜形成能力,能抑制固化不良。
<金屬氧化物(D)>
通過使固化性組合物包含含硫聚合物(A),從而能使用固化性組合物形成折射率高的固化物。從容易形成折射率高的固化物的觀點考慮,固化性組合物較佳為包含金屬氧化物(D)。
金屬氧化物(D)有助於固化性組合物的固化物的高折射率化。另外,較佳金屬氧化物(D)中,封閉劑(封端劑;capping agent)共價鍵結於其表面。
若在固化性組合物中調配例如ZrO2微粒的金屬氧化物(D)時,可預期高折射率化。然而,在固化性組合物中調配封閉劑未共價鍵結於表面的金屬氧化物(D)時,有時不易形成耐彎曲性良好的固化物。因此,在期望形成耐彎曲性良好、不易破裂的固化物時,較佳為在固化性組合物中調配封閉劑共價鍵結於表面的金屬氧化物(D)。
金屬氧化物(D)通常為微粒的形態。金屬氧化物(D)的微粒(也包含表面所共價鍵結的封閉劑部分,以 下同樣)的平均粒徑在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限定。金屬氧化物(D)的微粒的平均粒徑例如較佳為50nm以下,更佳為20nm以下,又更佳為10nm以下,特佳為5nm以下。另外,金屬氧化物(D)的微粒的平均粒徑的下限例如為1nm以上,可為2nm以上。
又,金屬氧化物(D)的微粒的平均粒徑為利用動態光散射法測得的體積平均粒徑。
金屬氧化物(D)之微粒的累積細微性體積分佈中,從高折射率化的觀點,累積值99.99%中的粒徑,例如較佳為50nm以下,更佳為30nm以下,又更佳為20nm以下。下限值沒有特別限定,例如為5nm以上。金屬氧化物(D)之微粒的細微性分佈(累積細微性體積分佈)也可利用動態光散射法測定。
金屬氧化物(D)的種類在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有特別限定。金屬氧化物(D)的微粒可為由單一的金屬氧化物形成的微粒,也可為由2種以上的金屬氧化物形成的微粒。另外,固化性組合物可組合包含2種以上的金屬氧化物(D)。
作為構成金屬氧化物(D)之微粒的金屬氧化物的較佳例,可舉出氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2O3)、氧化鉿(HfO2)、氧化鋯(ZrO2)等。
金屬氧化物(D)中,如前述,較佳為在其表面鍵結有封閉劑。在金屬氧化物(D)的表面通常存在有羥基。藉由使前述羥基與封閉劑所具有的反應性基團反應, 使封閉劑共價鍵結於金屬氧化物(D)的表面。
作為封閉劑所具有之反應性基團的較佳例,可舉出三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基等三烷氧基甲矽烷基;二甲氧基甲矽烷基、二乙氧基甲矽烷基等二烷氧基甲矽烷基;單甲氧基甲矽烷基、單乙氧基甲矽烷基等單烷氧基甲矽烷基;三氯甲矽烷基等三鹵化甲矽烷基;二氯甲矽烷基等二鹵化甲矽烷基;單氯甲矽烷基等單鹵化甲矽烷基;羧基;氯羰基等鹵化羰基;羥基;膦醯基(-P(=O)(OH)2);磷酸酯基(-O-P(=O)(OH)2)。
三烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、單烷氧基甲矽烷基、三鹵化甲矽烷基、二鹵化甲矽烷基,及單鹵化甲矽烷基與金屬氧化物(D)的表面形成矽氧烷鍵。
羧基及鹵化羰基係與金屬氧化物(D)的表面形成(金屬氧化物-O-CO-)表示的鍵。
羥基係與金屬氧化物(D)之表面形成以(金屬氧化物-O-)表示的鍵。
膦醯基及磷酸酯基係與金屬氧化物(D)的表面形成以(金屬氧化物-O-P(=O)<)表示的鍵。
封閉劑中,作為與上述反應性基團鍵結的基團,可舉出氫原子、和各種有機基團。有機基團可包含O、N、S、P、B、Si、鹵素原子等雜原子。
作為與上述反應性基團鍵結的基團,可舉出例如:可為直鏈狀或支鏈狀、且可被氧原子(-O-)中斷的烷基;可為直鏈狀或支鏈狀、且可被氧原子(-O-)中斷的鏈烯基;可為 直鏈狀或支鏈狀、且可被氧原子(-O-)中斷的炔基;環烷基;芳香族烴基;及雜環基;等。
這些基團可被鹵素原子、縮水甘油基等含有環氧基的基團、羥基、巰基、胺基、(甲基)丙烯醯基,及異氰酸酯基等取代基取代。另外,取代基的個數沒有特別限定。
另外,作為與上述反應性基團鍵結的基團,較佳為-(SiRd1Rd2-O-)r-(SiRd3Rd4-O-)s-Rd5表示的基團。Rd1、Rd2、Rd3,及Rd4分別為可相同也可不同的有機基團。作為有機基團的較佳例,可舉出甲基、乙基等烷基;乙烯基、烯丙基等鏈烯基;苯基、萘基、甲苯基等芳香族烴基;3-環氧丙氧基丙基等含有環氧基的基團;(甲基)丙烯醯氧基等。
上述式中,作為Rd5,可舉出例如-Si(CH3)3、-Si(CH3)2H、-Si(CH3)2(CH=CH2),及-Si(CH3)2(CH2CH2CH2CH3)等末端基團。
上述式中的r及s各自獨立地為0以上且60以下的整數。不存在上述式中的r及s兩方為0的情況。
作為封閉劑之較佳的具體例,可舉出正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十二烷基三乙氧基矽烷、正十六烷基三甲氧基矽烷、正十六烷基三乙氧基矽烷、正十八烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯乙基苯基三甲氧基矽烷、苯乙基乙基三乙氧基矽 烷、3-{2-甲氧基[聚(伸乙基氧基)]}丙基三甲氧基矽烷、3-{2-甲氧基[聚(伸乙基氧基)]}丙基三乙氧基矽烷、3-{2-甲氧基[三(伸乙基氧基)]}丙基三甲氧基矽烷、3-{2-甲氧基[三(伸乙基氧基)]}丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、1-己烯基三乙氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷,及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷;乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正辛醇、油醇、正十二烷醇、正十八烷醇、苯甲醇、苯酚,及三乙二醇單甲基醚等酚類或醇類;辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、月桂酸、苯甲酸,及這些酸的醯鹵(較佳為醯氯)等。
使封閉劑共價鍵結於金屬氧化物(D)表面時之封閉劑的使用量沒有特別限定。較佳為可使用對於與金屬氧化物(D)表面之羥基幾乎全部反應而言充分的量的封閉劑。
另外,封閉劑在末端具有乙烯基時,可將具 有氫甲矽烷基的聚合物接枝於金屬氧化物(D)表面之來自封閉劑的末端乙烯基。這種情況下,末端乙烯基與聚合物所具有的氫甲矽烷基藉由公知的矽氫化反應鍵結。矽氫化反應藉由公知的矽氫化催化劑進行。
封閉劑在末端具有氫甲矽烷基時,可將具有乙烯基的聚合物接枝於金屬氧化物(D)的表面的來自封閉劑的氫甲矽烷基。矽氫化反應可利用與上述同樣的方法進行。
作為接枝於金屬氧化物(D)之表面的聚合物,可使用含有包含乙烯基之單元的聚有機矽氧烷、含有包含氫甲矽烷基的單元的聚有機矽氧烷。接枝於金屬氧化物(D)的表面的聚合物可為直鏈狀,也可為支鏈狀。
固化性組合物中之金屬氧化物(D)的含量在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有特別限定。從容易同時實現固化物的高折射率,及良好的彎曲性的觀點,典型地,含硫聚合物(A)及多官能交聯劑(B)、與金屬氧化物(D)的質量比((A+B):D)為1:99~95:5,較佳為5:95~90:10,又更佳為10:90~85:15,特佳為30:70~80:20。另外,相對於除去後述溶劑(S)之固化性組合物的質量而言,金屬氧化物(D)的含量例如較佳為5質量%以上且95質量%以下,更佳為10質量%以上且93質量%以下,又更佳為15質量%以上且90質量%以下,特佳為20質量%以上且80質量%以下。
<其他成分>
根據需要,可在固化性組合物中含有表面活性劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、矽烷偶聯劑、著色劑(顏料、染料)、樹脂(熱塑性樹脂、鹼溶性樹脂等)、有機填料等的添加劑。所有添加劑均可使用現有已知的物質。
<溶劑(S)>
為了調節塗布性等目的,固化性組合物可包含溶劑(S)。作為溶劑(S),可舉出例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙 氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、下述式(S01)表示的化合物等醯胺類等。這些有機溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
Figure 108132358-A0305-02-0095-37
(式(S01)中,Rs01及Rs02各自獨立地為碳原子數為1以上且3以下的烷基,Rs03為下式(S01-1)或下式(S01-2)表示的基團。
Figure 108132358-A0305-02-0095-38
式(S01-1)中,Rs04為氫原子或羥基,Rs05及Rs06各自獨立地為碳原子數為1以上且3以下的烷基。式(S01-2)中, Rs07及Rs08各自獨立地為氫原子,或碳原子數為1以上且3以下的烷基。)
作為式(S01)表示的化合物中,Rs03為式(S01-1)表示之基團時的具體例,可舉出N,N,2-三甲基丙醯胺、N-乙基-N,2-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基-2-甲基丙醯胺、N,N,2-三甲基-2-羥基丙醯胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羥基丙醯胺,及N,N-二乙基-2-羥基-2-甲基丙醯胺等。
作為式(S01)表示的化合物中,Rs03為式(S01-2)表示之基團時的具體例,可舉出N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。
作為式(S01)表示的化合物中特佳的化合物,較佳為N,N,2-三甲基丙醯胺,及N,N,N’,N’-四甲基脲。
就溶劑(S)的含量而言,較佳為固化性組合物的固態成分濃度為1質量%以上且50質量%以下的量,更佳為固化性組合物的固態成分濃度為5質量%以上且30質量%以下的量。
≪固化物≫
以上說明之固化性組合物的固化物顯示高折射率。因此,固化物可在要求高折射率之各種光學元件中合適地使用。作為這種光學元件,可舉出具備由前述固化性組合物的固化物所形成之微透鏡的元件等。作為具備微透鏡之光學元件的例子,可舉出例如CMOS圖像感測器等。
固化物的折射率沒有特別限定,波長550nm下的折射率,較佳為1.70以上,更佳為1.75以上。
以下,以微透鏡的製造方法為代表,對固化物的形成方法進行說明。以下說明的微透鏡的製造方法中,作為透鏡材料層而形成固化物。
≪微透鏡的製造方法≫
微透鏡的製造方法包括:透鏡材料層形成步驟,使以上說明之固化性組合物塗布於基材上而得的塗布膜固化而形成透鏡材料層;透鏡圖案形成步驟,在透鏡材料層上形成阻劑圖案後,藉由加熱使上述阻劑圖案回流,形成透鏡圖案;以及形狀轉印步驟,將透鏡圖案作為掩模,對透鏡材料層及透鏡圖案進行乾式蝕刻,將透鏡圖案的形狀轉印至透鏡材料層。
作為基材,可舉出設置有包含光電二極體(photodiode)(有機光電二極體、無機光電二極體等)等的圖像元件、濾光片層等的矽晶圓、根據情況進一步形成有防反射膜的矽晶圓等的基板等。
塗布固化性組合物的方法沒有特別限定。例如,可使用輥塗機、逆轉塗布機(reverse coater)、棒塗機、狹縫塗布機等接觸轉印型塗布裝置、旋塗機(旋轉式塗布裝置)、幕塗流動塗料器(curtain flow coater)等非接觸型塗布裝置來塗布固化性組合物。
固化性組合物包含溶劑時,以成為所期望的膜厚的方式,將固化性組合物塗布於基材上而形成塗布膜,然後,可適當地進行加熱處理(預烘烤(post apply bake(PAB))處理),也可除去塗布膜中的溶劑。
作為預烘烤的方法,沒有特別限定。作為預烘烤的方法,例如,可舉出:(i)使用加熱板,於80℃以上且120℃以下左右的溫度,乾燥60秒以上且120秒以下左右的時間的方法;(ii)將塗布膜在室溫下放置數小時至數日的方法;(iii)將塗布膜放入至熱風加熱器、紅外線加熱器中數十分鐘以上且數小時以下左右的時間而除去溶劑的方法。
接下來,根據交聯性基團的組合,對塗布膜進行曝光及/或加熱,使塗布膜固化而形成透鏡材料層。曝光量係因固化性組合物的組成而不同,例如較佳為5mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下。
熱固化時的加熱溫度較佳為80℃以上且300℃以下,更佳為110℃以上且250℃以下,又更佳為120℃以上且200℃以下。
從適合於使用有機光電二極體等情況之低溫固化的觀點,透鏡材料層形成步驟中進行固化的溫度,較佳為200℃以下,更佳為100℃以上且180℃以下,又更佳為110℃以上且150℃以下,特佳為120℃以上且150℃以下。
透鏡材料層的厚度例如較佳為100nm以上且 4.0μm以下,更佳為400nm以上且2.0μm以下。
透鏡圖案形成步驟中之回流的加熱條件根據阻劑圖案形成用的組合物中的各成分的種類、調配比例、塗布膜厚等而不同。加熱溫度例如較佳為60℃以上且150℃以下,更佳為70℃以上且140℃以下。加熱時間例如較佳為0.5分鐘以上且60分鐘以下,更佳為1分鐘以上且50分鐘以下。
回流前之阻劑圖案的膜厚較佳為100nm以上且4.0μm以下,更佳為400nm以上且2.0μm以下。
形狀轉印步驟中之乾式蝕刻的方法沒有特別限定。作為乾式蝕刻的方法,可舉出例如基於等離子體(氧、氬、CF4等)、電暈放電等的乾式蝕刻。
實施例
以下,顯示實施例進一步具體地說明本發明,但本發明的範圍不受這些實施例的限定。
實施例1及比較例1中,相對於四乙烯基矽烷1摩爾,除了使用1,3-二巰基苯1摩爾外,還使用藉由與前述專利文獻1所記載之實施例4同樣的方法所得到之包含苯-1,3-二硫單元,且具有鍵結於矽原子之乙烯基作為交聯性基團的含硫聚合物(A)。
[實施例1]
以固態成分濃度成為20質量%的方式,將上述含硫聚 合物(A)80質量份、作為多官能交聯劑(B)的二季戊四醇六丙烯酸酯20質量份、作為固化劑(C)(光聚合引發劑)的2-(苯甲醯基羥亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮2質量份、表面活性劑0.03質量份,及作為聚合抑制劑的甲基對苯二酚0.5質量份溶解於環戊酮中,得到固化性組合物。
[比較例1]
將含硫聚合物(A)的使用量變更為100質量份,及不使用多官能交聯劑(B),外,與實施例1同樣地操作,得到固化性組合物。
使用得到的固化性組合物,按照以下的方法,評價折射率(波長550nm)、透過率(波長400nm)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)耐性,及耐熱性。將此等評價結果記載於表1。
<固化膜的製作>
首先,將各固化性組合物旋塗於矽基板,在100℃、2分鐘的條件下進行預烘烤,得到厚度為1.5μm的塗布膜。接著,利用具備高壓汞燈的曝光機,對上述塗膜進行整面曝光(曝光量:500mJ/cm2)。然後,使用加熱板,在220℃、10分鐘的條件下對曝光後的塗布膜進行加熱,得到固化膜。
<折射率的測定>
對於得到的固化膜,使用光譜橢偏儀(J.A.WOOLLAM公司製VUV-VASE VU302),測定波長550nm下的折射率。
<透過率的測定>
對於得到的固化膜,使用大塚電子公司製分光光度計MCPD-3000,測定波長400nm下的透過率。
<NMP耐性>
對於得到的固化膜,於室溫在NMP中浸漬5分鐘,測定浸漬前後之固化膜的厚度的變化。
<耐熱性>
對於得到的固化膜,在5分鐘、260℃的條件下加熱,測定加熱前後之固化膜的厚度的變化。
Figure 108132358-A0305-02-0101-39
根據表1可知,即使使包含具有交聯性基團的含硫聚合物(A)及光聚合引發劑之比較例1的固化性組合物固化,也只能形成容易溶解於有機溶劑(NMP)、且耐熱 性稍差的固化物。
另一方面可知,藉由使包含具有交聯性基團的含硫聚合物(A)及光聚合引發劑,及多官能交聯劑(B)之實施例1的固化性組合物固化,可形成NMP耐性顯著優異、並且耐熱性也優異的固化物。

Claims (10)

  1. 一種固化性組合物,其包含含硫聚合物(A),及多官能交聯劑(B)的固化性組合物,前述含硫聚合物(A)為下述式(aI)~式(aIV):
    Figure 108132358-A0305-02-0103-40
    (式(aI)~式(aIV)中,R1為單鍵,或2價有機基團,R2為選自由含有烯鍵式不飽和鍵的基團、含有環氧基的基團、含有氧雜環丁基的基團、羥基、藉由水解生成羥基的基團、含有異氰酸酯基的基團、氫原子,及含有二羧酸酐基之基團組成之群組中的1價交聯性基團,或非交聯性的1價有機基團,M為Si、Ge、或Sn)之任一表示的化合物,與式(A2):HS-R10-SH(R10為2價有機基團)表示之二硫醇化合物之間之硫醇-烯(Thiol-ene)反應物的聚合物,且具有作為前述R2之交聯性基團的聚合物, 作為前述R2的前述交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團時,前述多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團,或氫甲矽烷基,作為前述R2的前述交聯性基團為含有環氧基的基團、或含有氧雜環丁基的基團時,前述多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羧基、酚式羥基、胺基、亞胺基,或二羧酸酐基,作為前述R2之前述交聯性基團為羥基,或藉由水解生成羥基的基團時,前述多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羥基、羧基、胺基,或亞胺基,作為前述R2之前述交聯性基團為含有異氰酸酯基的基團時,前述多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羥基、羧基、胺基,或亞胺基,作為前述R2之前述交聯性基團為氫原子時,前述多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團,作為前述R2之前述交聯性基團為含有二羧酸酐基的基團時,前述多官能交聯劑(B)所具有的交聯性基團為羥基、胺基、亞胺基、環氧基,或氧雜環丁基。
  2. 如請求項1的固化性組合物,其中,前述M為Si。
  3. 如請求項1之固化性組合物,其中,前述多官能交聯劑(B)為具有3個以上的前述交聯性基團。
  4. 如請求項1~3中任一項的固化性組合物,其中,作為前述R2的前述交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團,前述多官能交聯劑(B)所具有的前述交聯性基團為含有烯鍵式不飽和鍵的基團,包含光聚合引發劑作為固化劑(C)。
  5. 如請求項4的固化性組合物,其中,作為前述R2的前述交聯性基團為乙烯基或烯丙基。
  6. 如請求項4的固化性組合物,其中,前述多官能交聯劑(B)為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  7. 一種固化物,其係請求項1~6中任一項前述的固化性組合物。
  8. 一種微透鏡,其係由如請求項7之固化物所形成。
  9. 一種光學元件,其係具備請求項7的固化物。
  10. 一種光學元件,其係具備請求項8的微透鏡。
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