<含矽樹脂組合物>
本發明之含矽樹脂組合物含有(A)含矽樹脂、及(S)溶劑。使用選自矽氧烷樹脂、及聚矽烷之1種以上作為(A)含矽樹脂組合物。(S)溶劑含有下式(S1)所表示之乙酸環烷基酯。
[化2]
(S1)
(式(S1)中,R
s1
為碳原子數1~3之烷基,p為1~6之整數,q為0~(p+1)之整數)
含矽樹脂組合物藉由包含含有特定之結構之乙酸環烷基酯之(S)溶劑,而容易抑制使用含矽樹脂組合物而形成之二氧化矽系覆膜中之龜裂之產生。於使用含矽樹脂組合物,而形成膜厚2.0~20 μm左右(進而為5.0~20 μm左右)之厚度之二氧化矽系覆膜之情形時,尤其容易產生龜裂。然而,若使用本發明之含矽樹脂組合物,則於形成膜厚2.0~20 μm左右(進而為5.0~20 μm左右)之厚度之二氧化矽系覆膜之情形時,亦容易抑制龜裂之產生。
以下,對含矽樹脂組合物中所含之必需或任意成分進行說明。
[(A)含矽樹脂]
使用選自矽氧烷樹脂、及聚矽烷之1種以上作為(A)含矽樹脂。該等包含(A)含矽樹脂之膜藉由進行焙燒,而形成二氧化矽系之膜。以下,對矽氧烷樹脂、及聚矽烷進行說明。
(矽氧烷樹脂)
關於矽氧烷樹脂,只要為可溶於含有下述結構之乙酸環烷基酯之(S)溶劑之樹脂,則並無特別限制。
作為矽氧烷樹脂,例如適宜地使用使選自下式(A1)所表示之矽烷化合物之至少1種進行水解縮合而獲得之矽氧烷樹脂。
R
4 - n
Si(OR')
n
(A1)
於式(A1)中,R表示氫原子、烷基、芳基、或芳烷基,R'表示烷基或苯基,n表示2~4之整數。於在Si上鍵結有複數個R之情形時,該複數個R可相同亦可不同。又,鍵結於Si之複數個(OR')基可相同亦可不同。
又,作為R之烷基,較佳為碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基,更佳為碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
於R為芳基、或芳烷基之情形時,該等基中所含之芳基於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為芳基之適宜之例,可列舉下述基。
[化3]
上述式之基之中,較佳為下式之基。
[化4]
上述式中,R
a1
為氫原子;羥基;甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基;甲基、乙基、丁基、丙基等烴基。上述式中,R
a2
為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等伸烷基。
作為R為芳基或芳烷基之情形時之適宜之具體例,可列舉:苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、茀基、芘基等。
芳基或芳烷基中所含之苯環之數量較佳為1~3個。若苯環之數量為1~3個,則矽氧烷樹脂之製造性良好,藉由矽氧烷樹脂之聚合度之上升而抑制焙燒時之揮發,從而容易形成二氧化矽系覆膜。芳基或芳烷基可具有羥基作為取代基。
又,作為R'之烷基較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。作為R'之烷基之碳原子數尤其就水解速度之方面而言較佳為1或2。
式(A1)中之n為4之情形時之矽烷化合物(i)係由下式(A2)所表示。
Si(OR
1
)
a
(OR
2
)
b
(OR
3
)
c
(OR
4
)
d
(A2)
式(A2)中,R
1
、R
2
、R
3
及R
4
分別獨立地表示與上述R'相同之烷基或苯基。
a、b、c及d係滿足0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4,且a+b+c+d=4之條件之整數。
式(A1)中之n為3之情形時之矽烷化合物(ii)係由下述式(A3)所表示。
R
5
Si(OR
6
)
e
(OR
7
)
f
(OR
8
)
g
(A3)
式(A3)中,R
5
表示氫原子、與上述R相同之烷基、芳基、或芳烷基。R
6
、R
7
、及R
8
分別獨立地表示與上述R'相同之烷基或苯基。
e、f、及g係滿足0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3,且e+f+g=3之條件之整數。
式(A1)中之n為2之情形時之矽烷化合物(iii)係由下述式(A4)所表示。
R
9
R
10
Si(OR
11
)
h
(OR
12
)
i
(A4)
式(A4)中,R
9
及R
10
表示氫原子、與上述R相同之烷基、芳基、或芳烷基。R
11
、及R
12
分別獨立地表示與上述R'相同之烷基或苯基。
h及i係滿足0≦h≦2、0≦i≦2,且h+i=2之條件之整數。
作為矽烷化合物(i)之具體例,可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四戊氧基矽烷、四苯氧基矽烷、三甲氧基單乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、三乙氧基單甲氧基矽烷、三甲氧基單丙氧基矽烷、單甲氧基三丁氧基矽烷、單甲氧基三戊氧基矽烷、單甲氧基三苯氧基矽烷、二甲氧基二丙氧基矽烷、三丙氧基單甲氧基矽烷、三甲氧基單丁氧基矽烷、二甲氧基二丁氧基矽烷、三乙氧基單丙氧基矽烷、二乙氧基二丙氧基矽烷、三丁氧基單丙氧基矽烷、二甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、二乙氧基單甲氧基單丁氧基矽烷、二乙氧基單丙氧基單丁氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基單乙氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基單丁氧基矽烷、二丙氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、二丁氧基單甲氧基單乙氧基矽烷、二丁氧基單乙氧基單丙氧基矽烷、單甲氧基單乙氧基單丙氧基單丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷,其中較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
作為矽烷化合物(ii)之具體例,可列舉:
三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三戊氧基矽烷、三苯氧基矽烷、二甲氧基單乙氧基矽烷、二乙氧基單甲氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基矽烷、二丙氧基單乙氧基矽烷、二戊氧基單甲氧基矽烷、二戊氧基單乙氧基矽烷、二戊氧基單丙氧基矽烷、二苯氧基單甲氧基矽烷、二苯氧基單乙氧基矽烷、二苯氧基單丙氧基矽烷、甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、單丙氧基二甲氧基矽烷、單丙氧基二乙氧基矽烷、單丁氧基二甲氧基矽烷、單戊氧基二乙氧基矽烷、及單苯氧基二乙氧基矽烷等氫矽烷化合物;
甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基單甲氧基二乙氧基矽烷、甲基單甲氧基二丙氧基矽烷、甲基單甲氧基二戊氧基矽烷、甲基單甲氧基二苯氧基矽烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及甲基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等甲基矽烷化合物;
乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三戊氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基單甲氧基二乙氧基矽烷、乙基單甲氧基二丙氧基矽烷、乙基單甲氧基二戊氧基矽烷、乙基單甲氧基二苯氧基矽烷、乙基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及乙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等乙基矽烷化合物;
丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三戊氧基矽烷、及丙基三苯氧基矽烷、丙基單甲氧基二乙氧基矽烷、丙基單甲氧基二丙氧基矽烷、丙基單甲氧基二戊氧基矽烷、丙基單甲氧基二苯氧基矽烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及丙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等丙基矽烷化合物;
丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三戊氧基矽烷、丁基三苯氧基矽烷、丁基單甲氧基二乙氧基矽烷、丁基單甲氧基二丙氧基矽烷、丁基單甲氧基二戊氧基矽烷、丁基單甲氧基二苯氧基矽烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及丁基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等丁基矽烷化合物;
苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三戊氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、苯基單甲氧基二乙氧基矽烷、苯基單甲氧基二丙氧基矽烷、苯基單甲氧基二戊氧基矽烷、苯基單甲氧基二苯氧基矽烷、苯基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及苯基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等苯基矽烷化合物;
羥基苯基三甲氧基矽烷、羥基苯基三乙氧基矽烷、羥基苯基三丙氧基矽烷、羥基苯基三戊氧基矽烷、羥基苯基三苯氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二乙氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二丙氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二戊氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二苯氧基矽烷、羥基苯基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及羥基苯基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等羥基苯基矽烷化合物;
萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三戊氧基矽烷、萘基三苯氧基矽烷、萘基單甲氧基二乙氧基矽烷、萘基單甲氧基二丙氧基矽烷、萘基單甲氧基二戊氧基矽烷、萘基單甲氧基二苯氧基矽烷、萘基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及萘基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等萘基矽烷化合物;
苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三戊氧基矽烷、苄基三苯氧基矽烷、苄基單甲氧基二乙氧基矽烷、苄基單甲氧基二丙氧基矽烷、苄基單甲氧基二戊氧基矽烷、苄基單甲氧基二苯氧基矽烷、苄基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及苄基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等苄基矽烷化合物;
羥基苄基三甲氧基矽烷、羥基苄基三乙氧基矽烷、羥基苄基三丙氧基矽烷、羥基苄基三戊氧基矽烷、羥基苄基三苯氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二乙氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二丙氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二戊氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二苯氧基矽烷、羥基苄基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及羥基苄基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等羥基苄基矽烷化合物。
作為矽烷化合物(iii)之具體例,可列舉:
二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二丙氧基矽烷、二戊氧基矽烷、二苯氧基矽烷、甲氧基乙氧基矽烷、甲氧基丙氧基矽烷、甲氧基戊氧基矽烷、甲氧基苯氧基矽烷、乙氧基丙氧基矽烷、乙氧基戊氧基矽烷、及乙氧基苯氧基矽烷等氫矽烷化合物;
甲基二甲氧基矽烷、甲基甲氧基乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基甲氧基丙氧基矽烷、甲基甲氧基戊氧基矽烷、甲基乙氧基丙氧基矽烷、甲基二丙氧基矽烷、甲基二戊氧基矽烷、甲基二苯氧基矽烷、甲基甲氧基苯氧基矽烷等甲基氫矽烷化合物;
乙基二甲氧基矽烷、乙基甲氧基乙氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、乙基甲氧基丙氧基矽烷、乙基甲氧基戊氧基矽烷、乙基乙氧基丙氧基矽烷、乙基二丙氧基矽烷、乙基二戊氧基矽烷、乙基二苯氧基矽烷、乙基甲氧基苯氧基矽烷等乙基氫矽烷化合物;
丙基二甲氧基矽烷、丙基甲氧基乙氧基矽烷、丙基二乙氧基矽烷、丙基甲氧基丙氧基矽烷、丙基甲氧基戊氧基矽烷、丙基乙氧基丙氧基矽烷、丙基二丙氧基矽烷、丙基二戊氧基矽烷、丙基二苯氧基矽烷、丙基甲氧基苯氧基矽烷等丙基氫矽烷化合物;
丁基二甲氧基矽烷、丁基甲氧基乙氧基矽烷、丁基二乙氧基矽烷、丁基甲氧基丙氧基矽烷、丁基甲氧基戊氧基矽烷、丁基乙氧基丙氧基矽烷、丁基二丙氧基矽烷、丁基二戊氧基矽烷、丁基二苯氧基矽烷、丁基甲氧基苯氧基矽烷等丁基氫矽烷化合物;
苯基二甲氧基矽烷、苯基甲氧基乙氧基矽烷、苯基二乙氧基矽烷、苯基甲氧基丙氧基矽烷、苯基甲氧基戊氧基矽烷、苯基乙氧基丙氧基矽烷、苯基二丙氧基矽烷、苯基二戊氧基矽烷、苯基二苯氧基矽烷、苯基甲氧基苯氧基矽烷等苯基氫矽烷化合物;
羥基苯基二甲氧基矽烷、羥基苯基甲氧基乙氧基矽烷、羥基苯基二乙氧基矽烷、羥基苯基甲氧基丙氧基矽烷、羥基苯基甲氧基戊氧基矽烷、羥基苯基乙氧基丙氧基矽烷、羥基苯基二丙氧基矽烷、羥基苯基二戊氧基矽烷、羥基苯基二苯氧基矽烷、羥基苯基甲氧基苯氧基矽烷等羥基苯基氫矽烷化合物;
萘基二甲氧基矽烷、萘基甲氧基乙氧基矽烷、萘基二乙氧基矽烷、萘基甲氧基丙氧基矽烷、萘基甲氧基戊氧基矽烷、萘基乙氧基丙氧基矽烷、萘基二丙氧基矽烷、萘基二戊氧基矽烷、萘基二苯氧基矽烷、萘基甲氧基苯氧基矽烷等萘基氫矽烷化合物;
苄基二甲氧基矽烷、苄基甲氧基乙氧基矽烷、苄基二乙氧基矽烷、苄基甲氧基丙氧基矽烷、苄基甲氧基戊氧基矽烷、苄基乙氧基丙氧基矽烷、苄基二丙氧基矽烷、苄基二戊氧基矽烷、苄基二苯氧基矽烷、苄基甲氧基苯氧基矽烷等苄基氫矽烷化合物;
羥基苄基二甲氧基矽烷、羥基苄基甲氧基乙氧基矽烷、羥基苄基二乙氧基矽烷、羥基苄基甲氧基丙氧基矽烷、羥基苄基甲氧基戊氧基矽烷、羥基苄基乙氧基丙氧基矽烷、羥基苄基二丙氧基矽烷、羥基苄基二戊氧基矽烷、羥基苄基二苯氧基矽烷、羥基苄基甲氧基苯氧基矽烷等羥基苄基氫矽烷化合物;
二甲基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基乙氧基矽烷、二甲基甲氧基丙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二戊氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二甲基乙氧基丙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷等二甲基矽烷化合物;
二乙基二甲氧基矽烷、二乙基甲氧基乙氧基矽烷、二乙基甲氧基丙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二戊氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二乙基乙氧基丙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷等二乙基矽烷化合物;
二丙基二甲氧基矽烷、二丙基甲氧基乙氧基矽烷、二丙基甲氧基丙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二戊氧基矽烷、二丙基二苯氧基矽烷、二丙基乙氧基丙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷等二丙氧基矽烷化合物;
二丁基二甲氧基矽烷、二丁基甲氧基乙氧基矽烷、二丁基甲氧基丙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二戊氧基矽烷、二丁基二苯氧基矽烷、二丁基乙氧基丙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷等二丁基矽烷化合物;
二苯基二甲氧基矽烷、二苯基甲氧基乙氧基矽烷、二苯基甲氧基丙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二戊氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二苯基乙氧基丙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷等二苯基矽烷化合物;
二(羥基苯基)二甲氧基矽烷、二(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、二(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、二(羥基苯基)二乙氧基矽烷、二(羥基苯基)二戊氧基矽烷、二(羥基苯基)二苯氧基矽烷、二(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、二(羥基苯基)二丙氧基矽烷等二(羥基苯基)矽烷化合物;
二萘基二甲氧基矽烷、二萘基甲氧基乙氧基矽烷、二萘基甲氧基丙氧基矽烷、二萘基二乙氧基矽烷、二萘基二戊氧基矽烷、二萘基二苯氧基矽烷、二萘基乙氧基丙氧基矽烷、二萘基二丙氧基矽烷等二萘基矽烷化合物;
二苄基二甲氧基矽烷、二苄基甲氧基乙氧基矽烷、二苄基甲氧基丙氧基矽烷、二苄基二乙氧基矽烷、二苄基二戊氧基矽烷、二苄基二苯氧基矽烷、二苄基乙氧基丙氧基矽烷、二苄基二丙氧基矽烷等二苄基矽烷化合物;
二(羥基苄基)二甲氧基矽烷、二(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、二(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、二(羥基苄基)二乙氧基矽烷、二(羥基苄基)二戊氧基矽烷、二(羥基苄基)二苯氧基矽烷、二(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、二(羥基苄基)二丙氧基矽烷等二(羥基苄基)矽烷化合物;
甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基甲氧基乙氧基矽烷、甲基乙基甲氧基丙氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二戊氧基矽烷、甲基乙基二苯氧基矽烷、甲基乙基乙氧基丙氧基矽烷、甲基乙基二丙氧基矽烷等甲基乙基矽烷化合物;
甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基甲氧基乙氧基矽烷、甲基丙基甲氧基丙氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二戊氧基矽烷、甲基丙基二苯氧基矽烷、甲基丙基乙氧基丙氧基矽烷、甲基丙基二丙氧基矽烷等甲基丙基矽烷化合物;
甲基丁基二甲氧基矽烷、甲基丁基甲氧基乙氧基矽烷、甲基丁基甲氧基丙氧基矽烷、甲基丁基二乙氧基矽烷、甲基丁基二戊氧基矽烷、甲基丁基二苯氧基矽烷、甲基丁基乙氧基丙氧基矽烷、甲基丁基二丙氧基矽烷等甲基丁基矽烷化合物;
甲基(苯基)二甲氧基矽烷、甲基(苯基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(苯基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(苯基)二乙氧基矽烷、甲基(苯基)二戊氧基矽烷、甲基(苯基)二苯氧基矽烷、甲基(苯基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(苯基)二丙氧基矽烷等甲基(苯基)矽烷化合物;
甲基(羥基苯基)二甲氧基矽烷、甲基(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二乙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二戊氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二苯氧基矽烷、甲基(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二丙氧基矽烷等甲基(羥基苯基)矽烷化合物;
甲基(萘基)二甲氧基矽烷、甲基(萘基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(萘基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(萘基)二乙氧基矽烷、甲基(萘基)二戊氧基矽烷、甲基(萘基)二苯氧基矽烷、甲基(萘基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(萘基)二丙氧基矽烷等甲基(萘基)矽烷化合物;
甲基(苄基)二甲氧基矽烷、甲基(苄基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(苄基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(苄基)二乙氧基矽烷、甲基(苄基)二戊氧基矽烷、甲基(苄基)二苯氧基矽烷、甲基(苄基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(苄基)二丙氧基矽烷等甲基(苄基)矽烷化合物;
甲基(羥基苄基)二甲氧基矽烷、甲基(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二乙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二戊氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二苯氧基矽烷、甲基(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二丙氧基矽烷等甲基(羥基苄基)矽烷化合物;
乙基丙基二甲氧基矽烷、乙基丙基甲氧基乙氧基矽烷、乙基丙基甲氧基丙氧基矽烷、乙基丙基二乙氧基矽烷、乙基丙基二戊氧基矽烷、乙基丙基二苯氧基矽烷、乙基丙基乙氧基丙氧基矽烷、乙基丙基二丙氧基矽烷等乙基丙基矽烷化合物;
乙基丁基二甲氧基矽烷、乙基丁基甲氧基乙氧基矽烷、乙基丁基甲氧基丙氧基矽烷、乙基丁基二乙氧基矽烷、乙基丁基二戊氧基矽烷、乙基丁基二苯氧基矽烷、乙基丁基乙氧基丙氧基矽烷、乙基丁基二丙氧基矽烷等乙基丁基矽烷化合物;
乙基(苯基)二甲氧基矽烷、乙基(苯基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(苯基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(苯基)二乙氧基矽烷、乙基(苯基)二戊氧基矽烷、乙基(苯基)二苯氧基矽烷、乙基(苯基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(苯基)二丙氧基矽烷等乙基(苯基)矽烷化合物;
乙基(羥基苯基)二甲氧基矽烷、乙基(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二乙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二戊氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二苯氧基矽烷、乙基(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二丙氧基矽烷等乙基(羥基苯基)矽烷化合物;
乙基(萘基)二甲氧基矽烷、乙基(萘基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(萘基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(萘基)二乙氧基矽烷、乙基(萘基)二戊氧基矽烷、乙基(萘基)二苯氧基矽烷、乙基(萘基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(萘基)二丙氧基矽烷等乙基(萘基)矽烷化合物;
乙基(苄基)二甲氧基矽烷、乙基(苄基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(苄基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(苄基)二乙氧基矽烷、乙基(苄基)二戊氧基矽烷、乙基(苄基)二苯氧基矽烷、乙基(苄基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(苄基)二丙氧基矽烷等乙基(苄基)矽烷化合物;
乙基(羥基苄基)二甲氧基矽烷、乙基(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二乙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二戊氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二苯氧基矽烷、乙基(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二丙氧基矽烷等乙基(羥基苄基)矽烷化合物;
丙基丁基二甲氧基矽烷、丙基丁基甲氧基乙氧基矽烷、丙基丁基甲氧基丙氧基矽烷、丙基丁基二乙氧基矽烷、丙基丁基二戊氧基矽烷、丙基丁基二苯氧基矽烷、丙基丁基乙氧基丙氧基矽烷、丙基丁基二丙氧基矽烷等丙基丁基矽烷化合物;
丙基(苯基)二甲氧基矽烷、丙基(苯基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(苯基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(苯基)二乙氧基矽烷、丙基(苯基)二戊氧基矽烷、丙基(苯基)二苯氧基矽烷、丙基(苯基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(苯基)二丙氧基矽烷等丙基(苯基)矽烷化合物;
丙基(羥基苯基)二甲氧基矽烷、丙基(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二乙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二戊氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二苯氧基矽烷、丙基(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二丙氧基矽烷等丙基(羥基苯基)矽烷化合物;
丙基(萘基)二甲氧基矽烷、丙基(萘基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(萘基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(萘基)二乙氧基矽烷、丙基(萘基)二戊氧基矽烷、丙基(萘基)二苯氧基矽烷、丙基(萘基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(萘基)二丙氧基矽烷等丙基(萘基)矽烷化合物;
丙基(苄基)二甲氧基矽烷、丙基(苄基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(苄基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(苄基)二乙氧基矽烷、丙基(苄基)二戊氧基矽烷、丙基(苄基)二苯氧基矽烷、丙基(苄基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(苄基)二丙氧基矽烷等丙基(苄基)矽烷化合物;
丙基(羥基苄基)二甲氧基矽烷、丙基(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二乙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二戊氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二苯氧基矽烷、丙基(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二丙氧基矽烷等丙基(羥基苄基)矽烷化合物。
藉由根據常法使以上所說明之矽烷化合物進行水解縮合,可獲得矽氧烷樹脂。
矽氧烷樹脂之質量平均分子量較佳為300~30000,更佳為500~10000。可將兩種以上不同質量平均分子量之矽氧烷樹脂混合。於矽氧烷樹脂之質量平均分子量為該範圍內之情形時,容易獲得製膜性優異、可形成平坦之二氧化矽系覆膜之含矽樹脂組合物。
作為使以上所說明之矽烷化合物進行水解縮合而獲得之矽氧烷樹脂之適宜之例,可列舉具有下述式(a-1)所表示之結構單元之矽氧烷樹脂。於該矽氧烷樹脂中,碳原子相對於1個矽原子之數量為2個以上。
[化5]
![Figure 02_image007](https://patentimages.storage.googleapis.com/4b/c5/a4/cd27c32f723a8e/02_image007.png)
(a-1)
(式(a-1)中,R
1
為烷基、芳基、或芳烷基,R
2
為氫或烷基、芳基、或芳烷基,m為0或1)
R
1
及R
2
中之烷基、芳基、或芳烷基與上述式(I)中之烷基、芳基、或芳烷基相同。
如上所述,藉由使用具有烷基、芳基、或芳烷基之矽氧烷樹脂,容易獲得可形成耐久性優異之二氧化矽系覆膜,容易對微小之空間進行填充之含矽樹脂組合物。
作為烷基,較佳為碳原子數1~5之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。如此藉由具有碳原子數1~5之烷基,容易形成耐熱性良好之二氧化矽系覆膜。
作為芳基及芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、茀基、及芘基等。
作為芳基及芳烷基,具體而言,可較佳地列舉具有下述結構者。
[化6]
上述式中,R
3
為氫原子;羥基;甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基;甲基、乙基、丁基、丙基等烴基,R
4
為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等伸烷基。再者,上述芳香族烴基只要於該芳香族烴基中之至少1個芳香環上具有上述R
3
即可,亦可具有複數個。於具有複數個R
3
之情形時,該等R
3
可相同亦可不同。
作為尤佳之R
1
,較佳為具有下述結構(R
1
-a)、或結構(R
1
-b)之基,尤佳為(R
1
-b)。
[化7]
於式(a-1)中,m較佳為0,於該情形時,矽氧烷樹脂具有倍半矽氧烷骨架。進而,矽氧烷樹脂更佳為梯型之倍半矽氧烷。
進而,於式(a-1)所表示之結構單元(單元骨架)中,較佳為具有相對於1個矽原子,碳原子成為2個以上且15個以下之原子數比。
矽氧烷樹脂可具有兩種以上結構單元(a-1)。又,矽氧烷樹脂亦可為混合有包含不同結構單元(a-1)之矽氧烷樹脂者。
作為具有兩種以上結構單元(a-1)之矽氧烷樹脂,具體而言,可列舉下述結構式(A-1-1)~(A-1-3)所表示之矽氧烷樹脂。
[化8]
(A-1-1)
[化9]
(A-1-2)
[化10]
(A-1-3)
作為矽氧烷樹脂,例如亦可為含有下式(A-1-4)所表示之構成單元者。
[化11]
(A-1-4)
式(A-1-4)中,R
13
係於其結構中具有選自由(甲基)丙烯酸基、乙烯基及環氧基所組成之群中之至少1種基之有機基。選自由(甲基)丙烯酸基、乙烯基及環氧基所組成之群中之至少1種基可直接鍵結於Si原子,亦可經由連結基。連結基例如為碳原子數1~10之可為直鏈亦可為支鏈之伸烷基或伸芳基、或組合有該等之二價基。連結基可具有醚鍵、胺基鍵、或醯胺鍵。
(A-1-4)所表示之構成單元例如可列舉以下者,但並不限定於該等。
[化12]
又,於R
13
具有環氧基之情形時,作為R
13
,可列舉2-(3,4-環氧環己基)乙基、及2-(3,4-環氧環己基)丙基作為適宜之例。
作為矽氧烷樹脂,例如可為含有下式(A-1-5)所表示之構成單元者。
[化13]
(A-1-5)
式(A-1-5)中,R
14
係於其結構中具有至少1個羧基之有機基。羧基較佳為經由連結基而鍵結於Si原子,連結基例如為碳原子數1~10之可為直鏈亦可為支鏈之伸烷基、伸環烷基、或伸芳基、或組合有該等之二價基。
連結基可具有醚鍵、胺基鍵、醯胺鍵、或乙烯基鍵,較佳為具有醯胺鍵。R
14
例如可列舉以下者,但並不限定於該等。再者,下式中﹡係指式(A-1-5)中之與Si鍵結之R
14
之鍵結鍵的末端。
[化14]
含矽樹脂組合物可含有(B)硬化劑。於包含(B)硬化劑之含矽樹脂組合物中,於(i)(B)硬化劑包含藉由光或熱而產生鹼成分之硬化劑之情形時,於(ii)含矽樹脂組合物包含由下述作為其他成分之光聚合起始劑、酸產生劑、或鹼產生劑所組成之群之至少1種之情形時,或於(iii)於下述膜形成方法中具有曝光步驟之情形時,矽氧烷樹脂較佳為含有(A-1-4)所表示之構成單元。又,同樣地,於(iv)包含由下述作為其他成分之光聚合起始劑、酸產生劑、或鹼產生劑所組成之群之至少1種(符合(B)硬化劑者除外)之情形時,矽氧烷樹脂較佳為含有(A-1-4)所表示之構成單元。矽氧烷樹脂中之(A-1-4)所表示之構成單元之含有比率例如為10~80莫耳%。作為其他構成單元,可進而含有式(a-1)所表示之結構單元及/或(A-1-5)所表示之構成單元。又,可含有兩種以上之符合各式之構成單元。
於下述膜形成方法中,於具有顯影步驟之情形時,矽氧烷樹脂較佳為含有選自由(A-1-5)所表示之構成單元、具有結構(R
1
-a)之構成單元、及具有結構(R
1
-b)之構成單元所組成之群中之1種以上之構成單元。矽氧烷樹脂中之選自由(A-1-5)所表示之構成單元、具有結構(R
1
-a)之構成單元、及具有結構(R
1
-b)之構成單元所組成之群中之構成單元的含有比率例如為20~90莫耳%。於該情形時,作為其他構成單元,可進而含有式(a-1)所表示之結構單元及/或(A-1-4)所表示之構成單元,較佳為包含(A-1-4)所表示之構成單元及(A-1-5)所表示之構成單元之矽氧烷樹脂。又,可含有兩種以上之符合各式之構成單元。
(聚矽烷)
聚矽烷只要可藉由焙燒而形成二氧化矽系覆膜,則並無特別限定。聚矽烷之結構並無特別限定。聚矽烷可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,可為網狀,亦可為環狀,但較佳為直鏈狀或支鏈狀之鏈狀結構。
聚矽烷可含有矽烷醇基及/或烷氧基。
作為適宜之聚矽烷,例如可列舉必須包含下式(A5)及(A6)所表示之單元之至少1個,且任意地含有選自下式(A7)、(A8)及(A9)所表示之單元之至少1個單元之聚矽烷。該聚矽烷可含有矽烷醇基、或鍵結於矽原子之烷氧基。
[化15]
(式(A5)、(A7)、及(A8)中,R
a3
及R
a4
表示氫原子、有機基或矽烷基。R
a5
表示氫原子或烷基。於R
a5
為烷基之情形時,較佳為碳原子數1~4之烷基,更佳為甲基及乙基)
關於R
a3
及R
a4
,作為有機基,可列舉:烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等烴基、或烷氧基、烯氧基、環烷氧基、環烯氧基、芳氧基、芳烷氧基等。
該等基之中,較佳為烷基、芳基、及芳烷基。烷基、芳基、及芳烷基之適宜之例係與上述式(A1)中之R為烷基、芳基、或芳烷基之情形之例同樣。
於R
a3
及R
a4
為矽烷基之情形時,作為矽烷基,可列舉:矽烷基、二矽烷基、三矽烷基等Si
1-10
矽烷基(Si
1-6
矽烷基等)。
聚矽烷較佳為包含下述(A10)至(A13)之單元。
[化16]
(A10)至(A13)中,R
a3
及R
a4
與式(A5)、(A7)、及(A8)中之R
a3
及R
a4
同樣。a、b、及c分別為2~1000之整數。
a、b、及c分別較佳為10~500,更佳為10~100。各單元中之構成單元可無規地包含於單元中,亦可於經嵌段化之狀態下包含。
以上所說明之聚矽烷之中,較佳為將分別鍵結於矽原子之烷基與芳基或芳烷基組合而包含之聚矽烷或僅烷基鍵結於矽原子之聚矽烷。更具體而言,較佳地使用將分別鍵結於矽原子之甲基與苄基組合而包含之聚矽烷、或將分別鍵結於矽原子之甲基與苯基組合而包含之聚矽烷、或僅甲基鍵結於矽原子之聚矽烷。
聚矽烷之質量平均分子量較佳為300~100000,更佳為500~70000,進而較佳為800~30000。亦可將兩種以上不同質量平均分子量之聚矽烷混合。
含矽樹脂組合物中之(A)含矽樹脂之含量並無特別限定,根據所需之膜厚設定即可。就製膜性之方面而言,含矽樹脂組合物中之(A)含矽樹脂之含量較佳為1~50質量%,更佳為5~40質量%,尤佳為10~35質量%。
[(B)硬化劑]
含矽樹脂組合物可含有(B)硬化劑。於含矽樹脂組合物包含(B)硬化劑之情形時,容易形成低介電常數,且藉由N-甲基-2-吡咯啶酮等有機溶劑而難以溶解、膨潤、變形之耐有機溶劑性優異之二氧化矽系覆膜。
作為(B)硬化劑之適宜之例,可列舉:鹽酸、硫酸、硝酸、苯磺酸、及對甲苯磺酸等布忍斯特酸(Bronsted acid);2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類;2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、苄基甲基胺、DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯)、DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)等有機胺類;三丁基膦、三苯基膦、三(對甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、三(鄰甲苯基)膦、二苯基環己基膦、三環己基膦、三(二甲氧基苯基)膦、溴化乙基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、1,4-雙二苯基膦基丁烷等有機磷化合物;三苯基膦三苯基硼烷、硼酸四對甲苯酯四苯基鏻、硼酸四苯酯四苯基鏻、硫代氰酸酯四苯基鏻、四苯基鏻二氰胺、正丁基三苯基鏻二氰胺等有機磷化合物之複合體;三氟化硼等路易斯酸之有機胺錯合物(作為有機胺,例如為哌啶);氮雜雙環十一烯、二氮雜雙環十一烯甲苯磺酸鹽、或二氮雜雙環十一烯辛酸鹽等脒類。
又,於使用上述聚矽烷作為(A)成分之情形時,較佳為除使用上述硬化劑以外亦使用藉由光或熱而產生鹼成分之硬化劑、或單獨使用藉由光或熱而產生鹼成分之硬化劑。
(藉由熱而產生鹼成分之硬化劑)
作為藉由熱而產生鹼成分之硬化劑,可並無特別限定地使用一直以來用作熱鹼產生劑之化合物。
例如可使用2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮作為藉由熱而產生鹼成分之效果劑。再者,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮藉由光之作用亦會產生鹼。
又,藉由加熱而產生下式(B1)所表示之咪唑化合物之化合物(以下,亦記載為熱咪唑產生劑)亦較佳地用作硬化劑。
[化17]
![Figure 02_image031](https://patentimages.storage.googleapis.com/89/59/00/48249aca011f0b/02_image031.png)
(式(B1)中,R
b1
、R
b2
、及R
b3
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、膦基、磺酸基、氧膦基、膦酸基、或有機基)
作為R
b1
、R
b2
、及R
b3
中之有機基,可列舉:烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。關於該有機基,於該有機基中亦可含有雜原子等烴基以外之鍵或取代基。又,該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。該有機基通常為一價,但於形成環狀結構之情形時等可成為二價以上之有機基。
關於R
b1
及R
b2
,該等可進行鍵結而形成環狀結構,亦可進而含有雜原子之鍵。作為環狀結構,可列舉雜環烷基、雜芳基等,亦可為縮合環。
R
b1
、R
b2
、及R
b3
之有機基中所含之鍵只要不損及本發明之效果,則並無特別限定,有機基可含有包含氧原子、氮原子、矽原子等雜原子之鍵。作為包含雜原子之鍵之具體例,可列舉:醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。
作為R
b1
、R
b2
、及R
b3
之有機基可具有之包含雜原子之鍵,就咪唑化合物之耐熱性之觀點而言,較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氫原子或一價有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵。
於R
b1
、R
b2
、及R
b3
之有機基為烴基以外之取代基之情形時,R
b1
、R
b2
、及R
b3
只要不損及本發明之效果,則並無特別限定。作為R
b1
、R
b2
、及R
b3
之具體例,可列舉:鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸基、異硫氰酸基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酸基、烷醚基、烯醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中所含之氫原子可經烴基取代。又,上述取代基中所含之烴基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一種。
作為R
b1
、R
b2
、及R
b3
,較佳為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、及鹵素原子,更佳為氫原子。
熱咪唑產生劑只要為可藉由加熱而產生上述式(B1)所表示之咪唑化合物之化合物,則並無特別限定。關於一直以來調配至各種組合物中之藉由熱之作用而產生胺之化合物(熱鹼產生劑),藉由將源自加熱時所產生之胺之骨架置換成源自上述式(B1)所表示之咪唑化合物之骨架,可獲得用作熱咪唑產生劑之化合物。
作為適宜之熱咪唑產生劑,可列舉下述式(B2)所表示之化合物:
[化18]
(式(B2)中,R
b1
、R
b2
、及R
b3
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酸基、或有機基。R
b4
及R
b5
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、或有機基。R
b6
、R
b7
、R
b8
、R
b9
、及R
b10
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、胺基、銨基、或有機基。關於R
b6
、R
b7
、R
b8
、R
b9
、及R
b10
,該等之2個以上可進行鍵結而形成環狀結構,亦可含有雜原子之鍵)。
於式(B2)中,R
b1
、R
b2
、及R
b3
係與對式(B1)進行說明者同樣。
於式(B2)中,R
b4
及R
b5
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、或有機基。
作為R
b4
及R
b5
中之有機基,可列舉對R
b1
、R
b2
、及R
b3
所例示者。該有機基與R
b1
、R
b2
、及R
b3
之情形同樣地,於該有機基中可含有雜原子。又,該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。
以上之中,較佳為作為R
b4
及R
b5
,分別獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷基硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基(-COOR、-OCOR:R表示烴基)、碳數6~20之芳基、由供電子基及/或拉電子基取代而成之碳數6~20之芳基、由供電子基及/或拉電子基取代而成之苄基、氰基、甲基硫基。更佳為,R
b4
及R
b5
之兩者為氫原子,或R
b4
為甲基,R
b5
為氫原子。
於式(B2)中,R
b6
、R
b7
、R
b8
、R
b9
、及R
b10
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、胺基、銨基、或有機基。
作為R
b6
、R
b7
、R
b8
、R
b9
、及R
b10
中之有機基,可列舉於R
b1
、R
b2
、及R
b3
中所例示者。該有機基與R
b1
及R
b2
之情形同樣地,於該有機基中可含有雜原子等烴基以外之鍵或取代基。又,該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。
關於R
b6
、R
b7
、R
b8
、R
b9
、及R
b10
,該等之2個以上可進行鍵結而形成環狀結構,亦可含有雜原子之鍵。作為環狀結構,可列舉雜環烷基、雜芳基等,亦可為縮合環。例如,關於R
b6
、R
b7
、R
b8
、R
b9
、及R
b10
,該等之2個以上可進行鍵結,並共用R
b6
、R
b7
、R
b8
、R
b9
、及R
b10
所鍵結之苯環之原子而形成萘、蒽、菲、茚等縮合環。
以上之中,作為R
b6
、R
b7
、R
b8
、R
b9
、及R
b10
,較佳為分別獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷基硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基、碳數6~20之芳基、由供電子基及/或拉電子基取代而成之碳數6~20之芳基、由供電子基及/或拉電子基取代而成之苄基、氰基、甲基硫基、硝基。
又,作為R
b6
、R
b7
、R
b8
、R
b9
、及R
b10
,亦較佳為該等之2個以上進行鍵結,並共用R
b6
、R
b7
、R
b8
、R
b9
、及R
b10
所鍵結之苯環之原子而形成萘、蒽、菲、茚等縮合環之情形。
上述式(B2)所表示之化合物之中,較佳為下述式(B3)所表示之化合物:
[化19]
(式(B3)中,R
b1
、R
b2
、及R
b3
與式(B1)及(B2)含義相同。R
b4
~R
b9
與式(B2)含義相同。R
b11
表示氫原子或有機基。R
c6
及R
b7
不會成為羥基。關於R
b6
、R
b7
、R
b8
、及R
b9
,該等之2個以上可進行鍵結而形成環狀結構,亦可含有雜原子之鍵)。
式(B3)所表示之化合物由於具有取代基-O-R
b11
,故而於有機溶劑中之溶解性優異。
於式(B3)中,R
b11
為氫原子或有機基。於R
b11
為有機基之情形時,作為有機基,可列舉於R
b1
、R
b2
、及R
b3
中所例示者。關於該有機基,於該有機基中可含有雜原子。又,該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。作為R
b11
,較佳為氫原子、碳數1~12之烷基或烷氧基烷基,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丁氧基甲基。
將尤其適宜作為熱咪唑產生劑之化合物之具體例示於以下。
[化20]
(肟酯化合物)
肟酯化合物係藉由光之作用進行分解而產生鹼。作為適宜之肟酯化合物,可列舉下述式(B4)所表示之化合物。
[化21]
上述式(B4)中,R
b12
表示碳原子數1~10之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。m1為0或1。R
b13
表示可具有取代基之碳原子數1~10之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。R
b14
表示氫原子、碳原子數1~6之烷基、或可具有取代基之苯基。
於R
b12
為碳原子數1~10之烷基之情形時,烷基可為直鏈亦可為支鏈。於該情形時,烷基之碳原子數較佳為1~8,更佳為1~5。
於R
b12
為可具有取代基之苯基之情形時,取代基之種類於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為苯基可具有之取代基之適宜之例,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1個、或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基、鹵基、硝基、及氰基等。於R
b12
為可具有取代基之苯基,且苯基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
於苯基所具有之取代基為烷基之情形時,其碳原子數較佳為1~20,更佳為1~10,進而較佳為1~6,尤佳為1~3,最佳為1。又,烷基可為直鏈亦可為支鏈。作為苯基所具有之取代基為烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,烷基於碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。於該情形時,作為苯基所具有之取代基,例如可列舉烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基。於苯基所具有之取代基為烷氧基烷基之情形時,較佳為-R
b15
-O-R
b16
所表示之基。R
b15
為碳原子數1~10之可為直鏈亦可為支鏈之伸烷基。R
b16
為碳原子數1~10之可為直鏈亦可為支鏈之烷基。R
b15
之碳原子數較佳為1~8,更佳為1~5,尤佳為1~3。R
b16
之碳原子數較佳為1~8,更佳為1~5,尤佳為1~3,最佳為1。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於苯基所具有之取代基為烷氧基之情形時,其碳原子數較佳為1~20,更佳為1~6。又,烷氧基可為直鏈亦可為支鏈。作為苯基所具有之取代基為烷氧基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又,烷氧基於碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉:甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於苯基所具有之取代基為環烷基、或環烷氧基之情形時,其碳原子數較佳為3~10,更佳為3~6。作為苯基所具有之取代基為環烷基之情形時之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為苯基所具有之取代基為環烷氧基之情形時之具體例,可列舉:環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯基、或飽和脂肪族醯氧基之情形時,其碳原子數較佳為2~20,更佳為2~7。作為苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例,可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。
於苯基所具有之取代基為烷氧基羰基之情形時,其碳原子數較佳為2~20,更佳為2~7。作為苯基所具有之取代基為烷氧基羰基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於苯基所具有之取代基為苯基烷基之情形時,其碳原子數較佳為7~20,更佳為7~10。又,於苯基所具有之取代基為萘基烷基之情形時,其碳原子數較佳為11~20,更佳為11~14。作為苯基所具有之取代基為苯基烷基之情形時之具體例,可列舉:苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為苯基所具有之取代基為萘基烷基之情形時之具體例,可列舉:α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於苯基所具有之取代基為苯基烷基、或萘基烷基之情形時,取代基於苯基或萘基上可進而具有取代基。
於苯基所具有之取代基為雜環基之情形時,雜環基係包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環、或該單環彼此、或該單環與苯環進行縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,係設為環數至多為3者。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞𠯤、噌啉、及喹㗁啉等。於苯基所具有之取代基為雜環基之情形時,雜環基可進而具有取代基。
於苯基所具有之取代基為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時,有機基之適宜之例可列舉:碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、及雜環基等。作為該等適宜之有機基之具體例,關於苯基所具有之取代基,可列舉與上述者同樣者。作為經1個、或2個有機基取代之胺基之具體例,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、β-萘甲醯基胺基、及N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基等。
作為苯基所具有之取代基中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基,可列舉:碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧基羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵基、硝基、及氰基等。於苯基所具有之取代基中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,較佳為1~4。於苯基所具有之取代基中所含之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
以上,對R
b12
為可具有取代基之苯基之情形時之取代基進行了說明,該等取代基之中,較佳為烷基或烷氧基烷基。
於R
b12
為可具有取代基之苯基之情形時,取代基之數量與取代基之鍵結位置於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。於R
b12
為可具有取代基之苯基之情形時,於鹼之產生效率優異之方面而言,可具有取代基之苯基較佳為可具有取代基之鄰甲苯基。
於R
b12
為可具有取代基之咔唑基之情形時,取代基之種類於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為咔唑基於碳原子上可具有之適宜之取代基之例,可列舉:碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數3~10之環烷氧基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯基硫基、可具有取代基之苯基羰基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘基羰基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環羰基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基、鹵基、硝基、及氰基等。
於R
b12
為可具有取代基之咔唑基之情形時,作為咔唑基於氮原子上可具有之適宜之取代基之例,可列舉:碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環羰基等。該等取代基之中,較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~6之烷基,尤佳為乙基。
關於咔唑基可具有之取代基之具體例,關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1個或2個有機基取代之胺基,係與R
b12
為可具有取代基之苯基之情形時之苯基所具有之取代基之例同樣。
於R
b12
中,作為咔唑基所具有之取代基中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基之例,可列舉:碳原子數1~6之烷基;碳原子數1~6之烷氧基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基;碳原子數2~7之烷氧基羰基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1~6之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基;具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基;具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基;𠰌啉-1-基;哌𠯤-1-基;鹵基;硝基;氰基。於咔唑基所具有之取代基中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,較佳為1~4。於苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
R
b13
為可具有取代基之碳原子數1~10之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。
於R
b13
為可具有取代基之碳原子數1~10之烷基之情形時,烷基可為直鏈亦可為支鏈。於該情形時,烷基之碳原子數較佳為1~8,更佳為1~5。
於R
b13
中,烷基、苯基、或咔唑基所具有之取代基於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。
作為烷基於碳原子上可具有之適宜之取代基之例,可列舉:碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數3~10之環烷氧基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯基硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環羰基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基、鹵基、硝基、及氰基等。
作為苯基、及咔唑基於碳原子上可具有之適宜之取代基之例,除作為烷基於碳原子上可具有之適宜之取代基而於上述中所例示之基以外,可列舉碳原子數1~20之烷基。
關於烷基、苯基、或咔唑基可具有之取代基之具體例,關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1個或2個有機基取代之胺基,係與R
b12
為可具有取代基之苯基之情形時之苯基所具有之取代基之例同樣。
於R
b13
中,作為烷基、苯基、或咔唑基所具有之取代基中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基之例,可列舉:碳原子數1~6之烷基;碳原子數1~6之烷氧基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基;碳原子數2~7之烷氧基羰基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1~6之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基;具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基;具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基;𠰌啉-1-基;哌𠯤-1-基;鹵基;硝基;氰基。於烷基或苯基所具有之取代基中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,較佳為1~4。於苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
就式(B4)所表示之化合物之鹼產生效率之方面而言,作為R
b13
,較佳為下述式(B5):
[化22]
所表示之基、及下述式(B6):
[化23]
所表示之基。
式(B5)中,R
b17
及R
b18
分別為一價有機基,m2為0或1。式(B6)中,R
b19
係選自由一價有機基、胺基、鹵基、硝基、及氰基所組成之群中之基,A為S或O,m3為0~4之整數。
式(B5)中之R
b17
於不會妨礙本發明之目的之範圍內,可選自各種有機基。作為R
b17
之適宜之例,可列舉:碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環羰基等。
R
b17
之中,較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~6之烷基,尤佳為乙基。
式(B5)中之R
b18
於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,可選自各種有機基。作為適宜作為R
b18
之基之具體例,可列舉:碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為R
b18
,該等基之中,更佳為可具有取代基之苯基、及可具有取代基之萘基,尤佳為2-甲基苯基及萘基。
作為R
b17
或R
b18
中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基,可列舉:碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧基羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於R
b17
或R
b18
中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,較佳為1~4。於R
b17
或R
b18
中所含之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
於式(B6)中之R
b19
為有機基之情形時,R
b19
於不會妨礙本發明之目的之範圍內,可選自各種有機基。於式(B6)中,作為R
b19
為有機基之情形時之適宜之例,可列舉:碳原子數1~6之烷基;碳原子數1~6之烷氧基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基;碳原子數2~7之烷氧基羰基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1~6之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基;具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基;具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基;𠰌啉-1-基;哌𠯤-1-基;鹵素;硝基;氰基;2-甲基苯基羰基;4-(哌𠯤-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
R
b19
之中,較佳為苯甲醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1~6之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基;硝基,更佳為苯甲醯基;萘甲醯基;2-甲基苯基羰基;4-(哌𠯤-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
又,於式(B6)中,m3較佳為0~3之整數,更佳為0~2之整數,尤佳為0或1。於m3為1之情形時,較佳為R
b19
之鍵結之位置相對於R
b19
所鍵結之苯基與硫原子鍵結的鍵結鍵為對位。
R
b14
為氫原子、碳原子數1~6之烷基、或可具有取代基之苯基。於為可具有取代基之苯基之情形時,苯基可具有之取代基係與R
b12
為可具有取代基之苯基之情形同樣。作為R
b14
,較佳為甲基、乙基、或苯基,更佳為甲基或苯基。
上述式(B4)所表示之肟酯化合物於m1為0之情形時,例如可藉由以下所說明之方法進行合成。首先,藉由羥基胺將R
b13
-CO-R
b12
所表示之酮化合物肟化,而獲得R
b13
-(C=N-OH)-R
b12
所表示之肟化合物。繼而,藉由R
b14
-CO-Hal (Hal表示鹵素)所表示之酸鹵化物、或(R
b14
CO)
2
O所表示之酸酐將所獲得之肟化合物醯基,而可獲得m1為0之上述式(B4)所表示之肟酯化合物。
又,上述式(B4)所表示之肟酯化合物於m1為1之情形時,例如可藉由以下所說明之方法進行合成。首先,使R
b13
-CO-CH
2
-R
b12
所表示之酮化合物於鹽酸之存在下與亞硝酸酯進行反應,而獲得R
b13
-CO-(C=N-OH)-R
b12
所表示之肟化合物。繼而,藉由R
b14
-CO-Hal(Hal表示鹵素)所表示之酸鹵化物、或(R
b14
CO)
2
O所表示之酸酐將所獲得之肟化合物醯基,而可獲得m1為1之上述式(B4)所表示之肟酯化合物。
作為上述式(B4)所表示之化合物,可列舉下述式(B7)所表示之化合物。
[化24]
上述式(B7)中,m1及R
b13
如上所述。R
b20
係選自由一價有機基、胺基、鹵基、硝基、及氰基所組成之群中之基,m4為0~4之整數,R
b21
為氫原子或碳原子數1~6之烷基。
上述式(B7)中,R
b20
於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,於為有機基之情形時,係適當選自各種有機基。作為R
b20
之適宜之例,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵基、硝基、及氰基等。於m4為2~4之整數之情形時,R
b20
可相同亦可不同。又,取代基之碳原子數中不含取代基進而具有之取代基之碳原子數。
於R
b20
為烷基之情形時,較佳為碳原子數1~20,更佳為碳原子數1~6。又,於R
b20
為烷基之情形時,可為直鏈亦可為支鏈。作為R
b20
為烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於R
b20
為烷基之情形時,烷基於碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於R
b20
為烷氧基之情形時,較佳為碳原子數1~20,更佳為碳原子數1~6。又,於R
b20
為烷氧基之情形時,可為直鏈亦可為支鏈。作為R
b20
為烷氧基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又,於R
b20
為烷氧基之情形時,烷氧基於碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉:甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於R
b20
為環烷基或環烷氧基之情形時,較佳為碳原子數3~10,更佳為碳原子數3~6。作為R
b20
為環烷基之情形時之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R
b20
為環烷氧基之情形時之具體例,可列舉:環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於R
b20
為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時,較佳為碳原子數2~20,更佳為碳原子數2~7。作為R
b20
為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為R
b20
為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例,可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。
於R
b20
為烷氧基羰基之情形時,較佳為碳原子數2~20,更佳為碳原子數2~7。作為R
b20
為烷氧基羰基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於R
b20
為苯基烷基之情形時,較佳為碳原子數7~20,更佳為碳原子數7~10。又,於R
b20
為萘基烷基之情形時,較佳為碳原子數11~20,更佳為碳原子數11~14。作為R
b20
為苯基烷基之情形時之具體例,可列舉:苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為R
b20
為萘基烷基之情形時之具體例,可列舉:α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於R
b20
為苯基烷基、或萘基烷基之情形時,R
b20
可於苯基、或萘基上進而具有取代基。
於R
b20
為雜環基之情形時,雜環基係包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環、或該單環彼此、或該單環與苯環進行縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,係設為環數至多為3者。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞𠯤、噌啉、及喹㗁啉等。於R
b20
為雜環基之情形時,雜環基可進而具有取代基。
於R
b20
為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時,有機基之適宜之例可列舉:碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、及雜環基等。該等適宜之有機基之具體例係與R
b20
同樣。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為R
b20
中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基,可列舉:碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧基羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於R
b20
中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,較佳為1~4。於R
b20
中所含之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
R
b20
之中,就化學性穩定,或位阻較少,容易合成肟酯化合物等方面而言,較佳為選自由碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、及碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基所組成之群中之基,更佳為碳原子數1~6之烷基,尤佳為甲基。
關於R
b20
鍵結於苯基之位置,於針對R
b20
所鍵結之苯基,將苯基與肟酯化合物之主骨架之鍵結鍵之位置設為1位,將甲基之位置設為2位之情形時,較佳為4位、或5位,更佳為5位。又,m4較佳為0~3之整數,更佳為0~2之整數,尤佳為0或1。
上述式(B7)中之R
b21
為氫原子或碳原子數1~6之烷基。作為R
b21
,較佳為甲基或乙基,更佳為甲基。
將尤其適宜作為式(B4)所表示之肟酯化合物之化合物之具體例示於以下。
[化25]
下式(B8)所表示之化合物亦被適宜地用作肟酯化合物。
[化26]
(R
b22
為氫原子、硝基或一價有機基,R
b23
及R
b24
分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子,R
b23
與R
b24
可相互鍵結而形成環,R
b25
為一價有機基,R
b26
為氫原子、可具有取代基之碳原子數1~11之烷基、或可具有取代基之芳基,m6為0~4之整數,m5為0或1)
式(B8)中,R
b22
為氫原子、硝基或一價有機基。R
b22
於式(B8)中之茀環上,鍵結於不同於鍵結於-(CO)
m5
-所表示之基之6員芳香環之6員芳香環。式(B8)中,R
b22
相對於茀環之鍵結位置並無特別限定。於式(B8)所表示之化合物具有1個以上之R
b22
之情形時,就容易合成式(B8)所表示之化合物等方面而言,較佳為1個以上之R
b22
中之1個鍵結於茀環中之2位。於R
b22
為複數個情形時,複數個R
b22
可相同亦可不同。
於R
b22
為有機基之情形時,R
b22
於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,係適當選自各種有機基。作為R
b22
為有機基之情形時之適宜之例,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環羰基、經1個、或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基等。
於R
b22
為烷基之情形時,烷基之碳原子數較佳為1~20,更佳為1~6。又,於R
b22
為烷基之情形時,可為直鏈亦可為支鏈。作為R
b22
為烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於R
b22
為烷基之情形時,烷基於碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於R
b22
為烷氧基之情形時,烷氧基之碳原子數較佳為1~20,更佳為1~6。又,於R
b22
為烷氧基之情形時,可為直鏈亦可為支鏈。作為R
b22
為烷氧基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又,於R
b22
為烷氧基之情形時,烷氧基於碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉:甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於R
b22
為環烷基或環烷氧基之情形時,環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3~10,更佳為3~6。作為R
b22
為環烷基之情形時之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R
b22
為環烷氧基之情形時之具體例,可列舉:環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於R
b22
為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2~21,更佳為2~7。作為R
b22
為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為R
b22
為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例,可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。
於R
b22
為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基之碳原子數較佳為2~20,更佳為2~7。作為R
b22
為烷氧基羰基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於R
b22
為苯基烷基之情形時,苯基烷基之碳原子數較佳為7~20,更佳為7~10。又,於R
b22
為萘基烷基之情形時,萘基烷基之碳原子數較佳為11~20,更佳為11~14。作為R
b22
為苯基烷基之情形時之具體例,可列舉:苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為R
b22
為萘基烷基之情形時之具體例,可列舉:α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於R
b22
為苯基烷基、或萘基烷基之情形時,R
b22
可於苯基、或萘基上進而具有取代基。
於R
b22
為雜環基之情形時,雜環基係包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環、或該單環彼此、或該單環與苯環進行縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,係設為環數至多為3者。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞𠯤、噌啉、喹㗁啉、哌啶、哌𠯤、𠰌啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。於R
b22
為雜環基之情形時,雜環基可進而具有取代基。
於R
b22
為雜環羰基之情形時,雜環羰基中所含之雜環基係與R
b22
為雜環基之情形同樣。
於R
b22
為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時,有機基之適宜之例可列舉:碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~21之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、及雜環基等。該等適宜之有機基之具體例係與R
b22
同樣。作為經1個、或2個有機基取代之胺基之具體例,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為R
b22
中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基,可列舉:碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧基羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於R
b22
中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,較佳為1~4。於R
b22
中所含之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
以上所說明之基之中,作為R
b22
,若為硝基、或R
b27
-CO-所表示之基,則有感度提高之傾向而較佳。R
b27
於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,可選自各種有機基。作為適宜作為R
b27
之基之例,可列舉:碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為R
b27
,該等基之中,尤佳為2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
又,R
b22
亦較佳為氫原子。於R
b22
為氫原子之情形時,R
b25
較佳為下述式(B10)所表示之基。
式(B8)中,R
b23
及R
b24
分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子。R
b23
與R
b24
可相互鍵結而形成環。該等基之中,作為R
b23
及R
b24
,較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。於R
b23
及R
b24
為可具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基可為直鏈烷基亦可為支鏈烷基。
於R
b23
及R
b24
為不具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基之碳原子數較佳為1~20,更佳為1~10,尤佳為1~6。作為R
b23
及R
b24
為鏈狀烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於R
b23
及R
b24
為烷基之情形時,烷基於碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於R
b23
及R
b24
為具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基之碳原子數較佳為1~20,更佳為1~10,尤佳為1~6。於該情形時,取代基之碳原子數不含於鏈狀烷基之碳原子數中。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。
烷基可具有之取代基於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為取代基之適宜之例,可列舉:氰基、鹵素原子、環狀有機基、及烷氧基羰基。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中,較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基,可列舉:環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基之具體例,係與R
b22
為環烷基之情形時之適宜之例同樣。作為芳香族烴基之具體例,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。作為雜環基之具體例,係與R
b22
為雜環基之情形時之適宜之例同樣。於R
b22
為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基中所含之烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基羰基中所含之烷氧基之碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6。
於鏈狀烷基具有取代基之情形時,取代基之數量並無特別限定。較佳之取代基之數量根據鏈狀烷基之碳原子數而發生變化。取代基之數量典型而言為1~20,較佳為1~10,更佳為1~6。
於R
b23
及R
b24
為環狀有機基之情形時,環狀有機基可為脂環式基亦可為芳香族基。作為環狀有機基,可列舉:脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。於R
b23
及R
b24
為環狀有機基之情形時,環狀有機基可具有之取代基係與R
b23
及R
b24
為鏈狀烷基之情形同樣。
於R
b23
及R
b24
為芳香族烴基之情形時,芳香族烴基較佳為苯基、或複數個苯環經由碳-碳鍵進行鍵結而形成之基、或複數個苯環進行縮合而形成之基。於芳香族烴基為苯基、或複數個苯環進行鍵結或縮合而形成之基之情形時,芳香族烴基中所含之苯環之環數並無特別限定,較佳為3個以下,更佳為2個以下,尤佳為1個。作為芳香族烴基之較佳之具體例,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。
於R
b23
及R
b24
為脂肪族環狀烴基之情形時,脂肪族環狀烴基可為單環式亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數並無特別限定,較佳為3~20,更佳為3~10。作為單環式之環狀烴基之例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降
基、異
基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等。
於R
b23
及R
b24
為雜環基之情形時,雜環基係包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環、或該單環彼此、或該單環與苯環進行縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,係設為環數至多為3者。雜環基可為芳香族基(雜芳基)亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞𠯤、噌啉、喹㗁啉、哌啶、哌𠯤、𠰌啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。
R
b23
與R
b24
可相互鍵結而形成環。包含由R
b23
與R
b24
形成之環之基較佳為亞環烷基。於由R
b23
與R
b24
進行鍵結而形成亞環烷基之情形時,構成亞環烷基之環較佳為5員環~6員環,更佳為5員環。
於由R
b23
與R
b24
進行鍵結而形成之基為亞環烷基之情形時,亞環烷基可與1個以上之其他環進行縮合。作為可與亞環烷基進行縮合之環之例,可列舉:苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡𠯤環、及嘧啶環等。
以上所說明之R
b23
及R
b24
之中,作為適宜之基之例,可列舉式-A
b1
-A
b2
所表示之基。可列舉式中,A
b1
為直鏈伸烷基,A
b2
為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵化烷基、環狀有機基、或烷氧基羰基。
A
b1
之直鏈伸烷基之碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6。於A
b2
為烷氧基之情形時,烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6。於A
b2
為鹵素原子之情形時,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。於A
b2
為鹵化烷基之情形時,鹵化烷基中所含之鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵化烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。於A
b2
為環狀有機基之情形時,環狀有機基之例係與R
b23
及R
b24
作為取代基而具有之環狀有機基同樣。於A
b2
為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基之例係與R
b23
及R
b24
作為取代基而具有之烷氧基羰基同樣。
作為R
b23
及R
b24
之適宜之具體例,可列舉:乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、4-甲氧基-正丁基、5-甲氧基-正戊基、6-甲氧基-正己基、7-甲氧基-正庚基、8-甲氧基-正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基-正丙基、4-乙氧基-正丁基、5-乙氧基-正戊基、6-乙氧基-正己基、7-乙氧基-正庚基、及8-乙氧基-正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基-正丙基、4-氰基-正丁基、5-氰基-正戊基、6-氰基-正己基、7-氰基-正庚基、及8-氰基-正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、及8-苯基-正辛基等苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基-正丙基、4-環己基-正丁基、5-環己基-正戊基、6-環己基-正己基、7-環己基-正庚基、8-環己基-正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基-正丙基、4-環戊基-正丁基、5-環戊基-正戊基、6-環戊基-正己基、7-環戊基-正庚基、及8-環戊基-正辛基等環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基-正丙基、4-甲氧基羰基-正丁基、5-甲氧基羰基-正戊基、6-甲氧基羰基-正己基、7-甲氧基羰基-正庚基、8-甲氧基羰基-正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基-正丙基、4-乙氧基羰基-正丁基、5-乙氧基羰基-正戊基、6-乙氧基羰基-正己基、7-乙氧基羰基-正庚基、及8-乙氧基羰基-正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯-正丙基、4-氯-正丁基、5-氯-正戊基、6-氯-正己基、7-氯-正庚基、8-氯-正辛基、2-溴乙基、3-溴-正丙基、4-溴-正丁基、5-溴-正戊基、6-溴-正己基、7-溴-正庚基、8-溴-正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟-正戊基等鹵化烷基。
作為R
b23
及R
b24
,上述之中,適宜之基可列舉:乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟-正戊基。
作為R
b25
之適宜之有機基之例,與R
b22
同樣地,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環羰基、經1個、或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基等。該等基之具體例係與對R
b22
進行說明者同樣。又,作為R
b25
,亦較佳為環烷基烷基、於芳香環上可具有取代基之苯氧基烷基、於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。苯氧基烷基、及苯硫基烷基可具有之取代基係與R
b22
中所含之苯基可具有之取代基同樣。
有機基之中,作為R
b25
,較佳為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基,較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~8之烷基,尤佳為碳原子數1~4之烷基,最佳為甲基。可具有取代基之苯基之中,較佳為甲基苯基,更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基中所含之環烷基之碳原子數較佳為5~10,更佳為5~8,尤佳為5或6。環烷基烷基中所含之伸烷基之碳原子數較佳為1~8,更佳為1~4,尤佳為2。環烷基烷基之中,較佳為環戊基乙基。於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基中所含之伸烷基之碳原子數較佳為1~8,更佳為1~4,尤佳為2。於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基之中,較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
又,作為R
b25
,亦較佳為-A
b3
-CO-O-A
b4
所表示之基。A
b3
為二價有機基,較佳為二價烴基,較佳為伸烷基。A
b4
為一價有機基,較佳為一價烴基。
於A
b3
為伸烷基之情形時,伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。於A
b3
為伸烷基之情形時,伸烷基之碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6,尤佳為1~4。
作為A
b4
之適宜之例,可列舉:碳原子數1~10之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、及碳原子數6~20之芳香族烴基。作為A
b4
之適宜之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作為-A
b3
-CO-O-A
b4
所表示之基之適宜之具體例,可列舉:2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基-正丙基、3-乙氧基羰基-正丙基、3-正丙氧基羰基-正丙基、3-正丁氧基羰基-正丙基、3-正戊氧基羰基-正丙基、3-正己氧基羰基-正丙基、3-苄氧基羰基-正丙基、及3-苯氧基羰基-正丙基等。
以上,對R
b25
進行了說明,作為R
b25
,較佳為下述式(B9)或(B10)所表示之基。
[化27]
(式(B9)及(B10)中,R
b28
及R
b29
分別為有機基,m7為0~4之整數,於R
b28
及R
b29
存在於苯環上之鄰接之位置之情形時,R
b28
與R
b29
可相互鍵結而形成環,m8為1~8之整數,m9為1~5之整數,m10為0~(m9+3)之整數,R
b30
為有機基)
與式(B9)中之R
b28
及R
b29
相關之有機基之例係與R
b22
同樣。作為R
b28
,較佳為烷基或苯基。於R
b28
為烷基之情形時,其碳原子數較佳為1~10,更佳為1~5,尤佳為1~3,最佳為1。即,R
b28
最佳為甲基。於R
b28
與R
b29
進行鍵結而形成環之情形時,該環可為芳香族環,亦可為脂肪族環。作為由式(B9)所表示,且由R
b28
與R
b29
形成環之基之適宜之例,可列舉萘-1-基、或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(B9)中,m7為0~4之整數,較佳為0或1,更佳為0。
上述式(B10)中,R
b30
為有機基。作為有機基,可列舉與對R
b22
進行了說明之有機基同樣之基。有機基之中,較佳為烷基。烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。烷基之碳原子數較佳為1~10,更佳為1~5,尤佳為1~3。作為R
b30
,可較佳地例示:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,該等之中,更佳為甲基。
上述式(B10)中,m9為1~5之整數,較佳為1~3之整數,更佳為1或2。上述式(B10)中,m10為0~(m9+3),較佳為0~3之整數,更佳為0~2之整數,尤佳為0。上述式(B10)中,m8為1~8之整數,較佳為1~5之整數,更佳為1~3之整數,尤佳為1或2。
式(B8)中,R
b26
為氫原子、可具有取代基之碳原子數1~11之烷基、或可具有取代基之芳基。作為於v為烷基之情形時可具有之取代基,可較佳地例示苯基、萘基等。又,作為於R
b22
為芳基之情形時可具有之取代基,可較佳地例示:碳原子數1~5之烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(B8)中,作為R
b26
,可較佳地例示:氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,該等之中,更佳為甲基或苯基。
式(B8)所表示之化合物之製造方法並無特別限定。式(B8)所表示之化合物較佳為藉由包括將下式(B11)所表示之化合物中所含之肟基(=N-OH)轉換為=N-O-COR
b26
所表示之肟酯基之步驟的方法而製造。R
b26
係與式(B8)中之R
b26
同樣。
[化28]
(R
b22
、R
b23
、R
b24
、R
b25
、m5、及m6係與式(B8)同樣。m6為0~4之整數,m5為0或1)
因此,上述式(B11)所表示之化合物作為式(B8)所表示之化合物之合成用中間物而較有用。
將肟基(=N-OH)轉換為=N-O-COR
b26
所表示之肟酯基之方法並無特別限定。典型而言可列舉使肟基中之羥基與提供-COR
b26
所表示之醯基之醯化劑進行反應之方法。作為醯化劑,可列舉(R
b26
CO)
2
O所表示之酸酐、或R
b26
COHal(Hal為鹵素原子)所表示之酸鹵化物。
通式(B8)所表示之化合物於m5為0之情形時,例如可根據下述流程1而進行合成。於流程1中,使用下述式(b1-1)所表示之茀衍生物作為原料。於R
b22
為硝基或一價有機基之情形時,式(b1-1)所表示之茀衍生物可利用眾所周知之方法,向經R
b23
及R
b24
取代9位而成之茀衍生物導入取代基R
b22
而獲得。經R
b23
及R
b24
取代9位而成之茀衍生物例如於R
b23
及R
b24
為烷基之情形時,可如日本專利特開平06-234668號公報中所記載般,於鹼金屬氫氧化物之存在下,於非質子性極性有機溶劑中,使茀與烷基化劑進行反應而獲得。又,可於茀之有機溶劑溶液中,藉由添加鹵化烷基之烷基化劑、鹼金屬氫氧化物之水溶液、碘化四丁基銨或第三丁醇鉀之類的相轉移觸媒以進行烷基化反應,而獲得9,9-烷基取代茀。
向式(b1-1)所表示之茀衍生物中,利用弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)醯化反應,導入-CO-R
b25
所表示之醯基,而可獲得式(b1-3)所表示之茀衍生物。用以導入-CO-R
b25
所表示之醯基之醯化劑可為鹵化羰基化合物,亦可為酸酐。作為醯化劑,較佳為式(b1-2)所表示之鹵化羰基化合物。式(b1-2)中,Hal為鹵素原子。於茀環上供導入醯基之位置可藉由適當變更弗瑞德-克來福特反應之條件,或對經醯化之位置以外之位置實施保護及去保護之方法而加以選擇。
繼而,將所獲得之式(b1-3)所表示之茀衍生物中之-CO-R
b25
所表示之基轉換為-C(=N-OH)-R
b25
所表示之基,而獲得式(b1-4)所表示之肟化合物。將-CO-R
b25
所表示之基轉換為-C(=N-OH)-R
b25
所表示之基之方法並無特別限定,較佳為利用羥基胺進行之肟化。可使式(b1-4)之肟化合物與下式(b1-5)所表示之酸酐((R
b26
CO)
2
O)、或下述通式(b1-6)所表示之酸鹵化物(R
b26
COHal、Hal為鹵素原子)進行反應,而獲得下述式(b1-7)所表示之化合物。
再者,於式(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)、(b1-4)、(b1-5)、(b1-6)、及(b1-7)中,R
b22
、R
b23
、R
b24
、R
b25
、及R
b26
係與式(B8)同樣。
又,於流程1中,式(b1-2)、式(b1-3)、及式(b1-4)各者中所含之R
b25
可相同亦可不同。即,式(b1-2)、式(b1-3)、及式(b1-4)中之R
b25
可於表示為流程1之合成過程中,接受化學修飾。作為化學修飾之例,可列舉:酯化、醚化、醯化、醯胺化、鹵化、胺基中之氫原子利用有機基進行之取代等。R
b25
可接受之化學修飾並不限定於該等。
<流程1>
[化29]
式(B8)所表示之化合物於m5為1之情形時,例如可根據下述流程2而進行合成。於流程2中,使用下述式(b1-7)所表示之茀衍生物作為原料。式(b2-1)所表示之茀衍生物可藉由與流程1同樣之方法,向式(b1-1)所表示之化合物中,藉由弗瑞德-克來福特反應導入-CO-CH
2
-R
b25
所表示之醯基而獲得。作為醯化劑,較佳為式(b1-8):Hal-CO-CH
2
-R
b25
所表示之羧酸鹵化物。繼而,將式(b1-7)所表示之化合物中之存在於R
b25
與羰基之間之亞甲基肟化,而獲得下式(b2-3)所表示之酮肟化合物。將亞甲基肟化之方法並無特別限定,較佳為於鹽酸之存在下,使下述通式(b2-2)所表示之亞硝酸酯(RONO、R為碳數1~6之烷基)進行反應之方法。繼而,可使下述式(b2-3)所表示之酮肟化合物與下述式(b2-4)所表示之酸酐((R
b26
CO)
2
O)、或下述通式(b2-5)所表示之酸鹵化物(R
b26
COHal、Hal為鹵素原子)進行反應,而獲得下述式(b2-6)所表示之化合物。再者,於下述式(b2-1)、(b2-3)、(b2-4)、(b2-5)、及(b2-6)中,R
b22
、R
b23
、R
b24
、R
b25
、及R
b26
係與通式(B8)同樣。
於m5為1之情形時,有可進一步減少使用含有式(B8)所表示之化合物之含矽樹脂組合物而形成之圖案中之異物之產生的傾向。
又,於流程2中,式(b1-8)、式(b2-1)、及式(b2-3)各者中所含之R
b25
可相同亦可不同。即,式(b1-8)、式(b2-1)、及式(b2-3)中之R
b25
可於表示為流程2之合成過程中,接受化學修飾。作為化學修飾之例,可列舉:酯化、醚化、醯化、醯胺化、鹵化、胺基中之氫原子利用有機基進行之取代等。R
b25
可接受之化學修飾並不限定於該等。
<流程2>
[化30]
作為式(B8)所表示之化合物之適宜之具體例,可列舉以下之化合物1~化合物41。
[化31]
[化32]
含矽樹脂組合物中之(B)硬化劑可含有兩種以上不同之分類或種類之硬化劑。
關於含矽樹脂組合物中之(B)硬化劑之含量,典型而言,相對於組合物整體之質量,較佳為0.01~40質量%,更佳為0.1~20質量%,尤佳為1~10質量%。
[(C)硝醯基化合物]
含矽樹脂組合物可含有(C)硝醯基化合物。於含矽樹脂組合物包含(C)硝醯基化合物之情形時,可形成介電常數更低之二氧化矽系覆膜,故而較佳。又,於含矽樹脂組合物包含(C)硝醯基化合物之情形時,形成二氧化矽系覆膜時之焙燒溫度即便為例如250℃以下(例如200℃以上且250℃以下之範圍)之較低之溫度,亦可減少二氧化矽系覆膜之膜中殘渣(源自二氧化矽系覆膜之雜質),故而較佳。若二氧化矽系覆膜之膜中殘渣較少,則二氧化矽系覆膜於處於高溫氣氛或減壓氣氛之情形時,亦抑制源自二氧化矽系覆膜之膜中殘渣本身或膜中殘渣之分解物之氣體產生。
作為(C)硝醯基化合物,只要為可作為氮氧自由基而穩定地存在之化合物,則並無特別限定。作為(C)硝醯基化合物之適宜之例,可列舉包含下式(c1)所表示之結構之化合物。
[化33]
式(c1)中,R
c1
、R
c2
、R
c3
、及R
c4
分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1~10之有機基。R
c1
與R
c2
可相互鍵結而形成環。又,R
c3
與R
c4
可相互鍵結而形成環。
含矽樹脂組合物若含有包含上述式(c1)所表示之結構之化合物作為(C)硝醯基化合物,則容易形成介電常數更低之二氧化矽系覆膜。
於式(c1)中,較佳為R
c1
、R
c2
、R
c3
、及R
c4
分別獨立地為烷基或經雜原子取代之烷基。作為烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、及異丙基。作為雜原子之適宜之例,可列舉:鹵素原子、氧原子、硫原子、及氮原子等。
作為(C)硝醯基化合物之適宜之具體例,例如,較佳為二-第三丁基氮氧化物、二-1,1-二甲基丙基氮氧化物、二-1,2-二甲基丙基氮氧化物、二-2,2-二甲基丙基氮氧化物、及下述式(c2)、(c3)、或(c4)所表示之化合物。
其中,就容易形成介電常數更低之二氧化矽系覆膜之方面而言,更佳為下述式(c2)、(c3)、或(c4)所表示之化合物。
[化34]
式(c2)、(c3)、及(c4)中,R
c5
表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、羥基、胺基、羧基、氰基、經雜原子取代之烷基、或醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、或經由胺基甲酸酯鍵進行鍵結而成之一價有機基。
R
c6
表示二價或三價有機基。
n1及n2係滿足1≦n1+n2≦2之整數。
n3及n4係滿足1≦n3+n4≦2之整數。
n5及n6係滿足1≦n5+n6≦2之整數。
n7為2或3。
作為式(c2)所表示之化合物之適宜之具體例,可列舉下述化合物。下述式中,R
c7
分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之脂環式基。
[化35]
作為式(c3)所表示之化合物之適宜之具體例,可列舉下述化合物。
[化36]
作為式(c4)所表示之化合物之適宜之具體例,可列舉下述化合物。
[化37]
作為進而較佳之(C)硝醯基化合物,就容易形成介電常數更低之二氧化矽系覆膜之方面而言,可列舉:2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-(2-氯乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯自由基、4-異硫氰酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-(2-碘乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基。
(C)硝醯基化合物可單獨使用,亦可組合兩種以上而使用。
含矽樹脂組合物之(C)硝醯基化合物之含量可為微量。關於含矽樹脂組合物中之(C)硝醯基化合物之含量,就容易形成介電常數更低之二氧化矽系覆膜之方面而言,相對於含矽樹脂組合物之(S)溶劑以外之成分之質量之合計,較佳為0.005質量%以上,更佳為0.009質量%以上。
又,關於含矽樹脂組合物中之(C)硝醯基化合物之含量,相對於含矽樹脂組合物之(S)溶劑以外之成分之質量之合計,較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下。
[(S)溶劑]
含矽樹脂組合物含有(S)溶劑。(S)溶劑含有下式(S1)所表示之乙酸環烷基酯。含矽樹脂組合物藉由包含(A)含矽樹脂及含有下式(S1)所表示之乙酸環烷基酯之(S)溶劑,而容易抑制使用含矽樹脂組合物而形成之二氧化矽系覆膜中之龜裂之產生。
[化38]
(S1)
(式(S1)中,R
s1
為碳原子數1~3之烷基,p為1~6之整數,q為0~(p+1)之整數)
作為式(S1)所表示之乙酸環烷基酯之具體例,可列舉:乙酸環丙酯、乙酸環丁酯、乙酸環戊酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、及乙酸環辛酯。
該等之中,就容易獲取,容易抑制龜裂之產生之方面而言,較佳為乙酸環辛酯。
(S)溶劑亦可組合含有兩種以上式(S1)所表示之乙酸環烷基酯。
(S)溶劑中之式(S1)所表示之乙酸環烷基酯之含量於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。(S)溶劑中之式(S1)所表示之乙酸環烷基酯之含量典型而言例如為30質量%以上,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,尤佳為90質量%以上,亦可為100質量%。
於(S)溶劑包含式(S1)所表示之乙酸環烷基酯以外之溶劑之情形時,式(S1)所表示之乙酸環烷基酯以外之溶劑之種類於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。
作為(S)溶劑可包含之式(S1)所表示之乙酸環烷基酯以外之溶劑之例,可列舉:
甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇類;
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類;
丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類;
γ-丁內酯等含內酯環之有機溶劑;
乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、上述多元醇類或上述具有酯鍵之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵之化合物等多元醇類之衍生物;
如二㗁烷之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類;
苯甲醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有機溶劑;
N,N,N',N'-四甲基脲、N,N,2-三甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等含氮之有機溶劑。該等溶劑可組合兩種以上而使用。
式(S1)所表示之乙酸環烷基酯以外之溶劑於(S)溶劑整體中之比率例如適當設定為70質量%以下即可,較佳為0.01~55質量%,更佳為1~50質量%。
式(S1)所表示之乙酸環烷基酯以外之溶劑中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、N,N,N',N'-四甲基脲、及丁醇。
含矽樹脂組合物於包含聚矽烷作為(A)含矽樹脂之情形時,就抑制龜裂之方面或容易形成介電常數較低之二氧化矽系覆膜之方面而言,含矽樹脂組合物之水分量較佳為0.5質量%以下,更佳為0.3質量%以下,尤佳為未達0.3質量%。
含矽樹脂組合物之水分多數情況下源自(S)溶劑。因此,較佳為以含矽樹脂組合物之水分量成為上述量之方式將(S)溶劑脫水。
(S)溶劑之使用量於不會妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。就製膜性之方面而言,(S)溶劑係以含矽樹脂組合物之固形物成分濃度較佳為成為1~50質量%、更佳為成為10~40質量%之方式使用。
[其他成分]
含矽樹脂組合物除可含有(A)含矽樹脂、及(S)溶劑以外,亦可含有添加至一直以來用於各種用途之含矽樹脂組合物中之各種成分。
作為其他成分之例,可列舉:光聚合起始劑、酸產生劑、鹼產生劑、觸媒、矽烷偶合劑、密接增強劑、分散劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、黏度調整劑、及著色劑等。
該等成分分別依據通常所使用之量而調配至含矽樹脂組合物中。
<含矽樹脂組合物之製造方法>
含矽樹脂組合物之製造方法並無特別限定。典型而言藉由分別將特定量之以上所說明之成分均勻地混合,使固形物成分溶解於(S)溶劑中而製造含矽樹脂組合物。為了去除微小之不溶物,可使用所需之孔徑之過濾器對含矽樹脂組合物進行過濾。
<膜形成方法>
作為使用含矽樹脂組合物形成二氧化矽系覆膜之方法,可列舉包括如下步驟之方法:
將含矽樹脂組合物塗佈於基板上,而形成塗佈膜之步驟;及
對所形成之塗佈膜進行焙燒之步驟。
於含矽樹脂組合物包含藉由光之作用進行分解而產生鹼之硬化劑之情形時,較佳為包括進行曝光之步驟。進行曝光之步驟可代替進行焙燒之步驟或與進行焙燒之步驟一同進行。又,於進行曝光之步驟中,例如可選擇性地使所形成之塗佈膜曝光,於包括選擇性曝光步驟之情形時,可含有進行顯影之步驟。又,例如可對所形成之塗佈膜進行壓印微影(Imprint Lithography)。於進行壓印微影之情形時,例如可列舉包括如下步驟之方法:
將含矽樹脂組合物塗佈於基板上,而形成塗佈膜之步驟;
對塗佈膜按壓形成有特定之圖案之凹凸結構的模具之步驟;及
進行曝光之步驟。
進行曝光之步驟係於向塗佈膜按壓模具之狀態下,對包含含矽樹脂組合物之塗佈膜進行。於由曝光所引起之硬化後,藉由剝離上述模具,可獲得根據模具之形狀而圖案化之二氧化矽系覆膜。
形成塗佈膜之方法並無特別限定。例如係利用噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗法、浸漬法、滴加法等方法塗佈含矽樹脂組合物,而於基板上形成塗佈膜。
塗佈膜之膜厚並無特別限定。典型而言塗佈膜係以如可形成較佳為0.01~20 μm、更佳為2.0~20 μm、5.0~10 μm之膜厚之二氧化矽系覆膜之厚度形成。
基板之材質只要為可耐焙燒之材質,則並無特別限定。作為基板材質之適宜之例,可列舉:金屬、矽、玻璃等無機材料、或聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等耐熱性之材料。基板之厚度並無特別限定,基板可為膜或片材。
於基板上可存在凸部或凹部。凸部例如包含LED元件或有機EL元件等各種元件。凹部例如係對基板表面進行蝕刻而形成。於使用本發明之含矽樹脂組合物之情形時,即便於基板表面存在凹凸亦容易形成平坦之塗佈膜。
具備塗佈膜之基板繼而經焙燒。焙燒方法並無特別限定,典型而言係使用電爐等進行焙燒。焙燒溫度典型而言較佳為300℃以上,更佳為350℃以上。上限並無特別限定,例如為1000℃以下。於含矽樹脂組合物包含(B)硬化劑及/或(C)硝醯基化合物之情形時,即便將焙燒溫度之下限值降低至200℃亦可形成介電常數更低之二氧化矽系覆膜,可減少二氧化矽系覆膜之膜中殘渣(源自二氧化矽系覆膜之雜質)。焙燒氣氛並無特別限定,可為氮氣氣氛或氬氣氣氛等惰性氣體氣氛下、真空下、或減壓下。可為大氣下,亦可適當控制氧濃度。
以上述方式形成之二氧化矽系覆膜不具有龜裂,顯示出較低之介電常數。
具體而言,例如可形成膜厚為2.0~20 μm,相對介電常數未達3.5之二氧化矽系覆膜。
因此,使用本發明之含矽樹脂組合物而形成之二氧化矽系覆膜可適宜地用於層間絕緣材料等用途。又,可減少二氧化矽系覆膜之膜中殘渣(源自二氧化矽系覆膜之雜質)。因此,認為例如於包含本發明之二氧化矽系覆膜之絕緣層上,形成LED或有機EL等發光元件、半導體元件、太陽電池元件、或固體攝像元件等電子元件、或構成該等元件之發光層、半導體層、或薄膜太陽電池等時,於二氧化矽系覆膜處於高溫氣氛下或真空下之情形時,良好地抑制源自二氧化矽系覆膜之氣體產生。尤其二氧化矽系覆膜於可撓性顯示器或可摺疊顯示器用途中可適宜地用作絕緣膜。作為可摺疊顯示器之適宜之例,可列舉日本專利特開2015-026055號公報中所記載之顯示裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例而更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1、實施例3、及比較例1~4]
於實施例1、實施例3、及比較例1~4中,以固形物成分濃度成為30質量%之方式使含矽樹脂A1(具有下述結構單元(a-1-1)之聚苯基矽氧烷樹脂(質量平均分子量:1000))溶解於表1中所記載之種類之溶劑中,而獲得含矽樹脂組合物。再者,實施例1、實施例3、及比較例1~4之含矽樹脂組合物之水分含量均未達0.3質量%。
[化39]
![Figure 02_image073](https://patentimages.storage.googleapis.com/08/3d/fc/58d8915feb3d62/02_image073.png)
(a-1-1)
使用下述S1~S6作為溶劑。
S1:乙酸環己酯
S2:乙酸環己酯與丙二醇單甲醚乙酸酯之質量比1:1下之混合物
S3:丙二醇單甲醚乙酸酯
S4:3-甲氧基丁乙酸酯
S5:異丙醇
S6:乙二醇乙酸酯
[實施例2及4]
於實施例2及4中,以固形物成分濃度成為30質量%之方式使含矽樹脂A2(包含鍵結於矽原子之矽烷醇基、苄基、及甲基之鏈狀聚矽烷(質量平均分子量:1500))溶解於表1中所記載之種類之溶劑中,而獲得含矽樹脂組合物。再者,實施例2及4之含矽樹脂組合物之水分含量均未達0.3質量%。
使用所獲得之各實施例及比較例之含矽樹脂組合物,並依據下述方法形成膜厚5.0 μm之二氧化矽系覆膜。針對所形成之二氧化矽系覆膜,依據下述方法,對有無龜裂、介電常數進行評價。又,針對未產生龜裂之二氧化矽系覆膜,亦評價透過率。
<二氧化矽系覆膜之形成>
於樣品基板上,使用旋轉塗佈機塗佈含矽樹脂組合物,而形成可形成膜厚5.0 μm之二氧化矽系覆膜之膜厚之塗佈膜。
於將塗佈膜於100℃下預烘烤2分鐘後,使用立式烘烤爐(TS8000MB,東京應化工業股份有限公司製造),將塗佈膜於350℃下焙燒30分鐘,而獲得膜厚5.0 μm之二氧化矽系覆膜。
<龜裂之評價>
使用光學顯微鏡觀察所形成之二氧化矽系覆膜之表面,確認有無龜裂。關於有無龜裂,係記載於表1。
<介電常數之評價>
使用水銀探針式CV(Capacitance Voltage,電容電壓)測定裝置(日本SSM股份有限公司製造,製品名;SSM495)對所形成之二氧化矽系覆膜之相對介電常數進行測定。將無法藉由導通而測量相對介電常數之情形評價為×,將相對介電常數為可藉由介電常數測定裝置測定之範圍內之情形評價為○。將介電常數之評價結果記載於表1。
再者,關於實施例2與實施例4,使用含矽樹脂組合物而形成之二氧化矽系覆膜之相對介電常數均未達3.5。
<透過率之評價>
針對實施例2及實施例4之二氧化矽系覆膜,對波長400 nm之光線之透過率進行測定。均為98%以上之透過率。
[表1]
| (A)
含矽樹脂 | (S)
溶劑 | 龜裂 | 介電常數 |
實施例1 | A1 | S1 | 無 | ○ |
實施例2 | A2 | S1 | 無 | ○ |
實施例3 | A1 | S2 | 無 | ○ |
實施例4 | A2 | S2 | 無 | ○ |
比較例1 | A1 | S3 | 有 | × |
比較例2 | A1 | S4 | 有 | × |
比較例3 | A1 | S5 | 有 | × |
比較例4 | A1 | S6 | 有 | × |
由實施例1~4可知,於含矽樹脂組合物含有作為乙酸環烷基酯之乙酸環己酯作為(S)溶劑之情形時,可形成膜厚為5.0 μm且無龜裂,介電常數較低之二氧化矽系覆膜,且關於實施例2與4,可形成透過率亦優異之二氧化矽系覆膜。
另一方面,由比較例1~4可知,於含矽樹脂組合物不含乙酸環烷基酯作為(S)溶劑之情形時,於膜厚為5.0 μm之二氧化矽系覆膜中產生龜裂,二氧化矽系覆膜之介電常數較高。再者,比較例1~4成功確認到即便降低至膜厚2.0 μm,亦會產生龜裂。
[實施例5~12、比較例5~8]
於實施例5~12中,以表2中所記載之種類之(A)含矽樹脂之濃度為30質量%,表2中所記載之種類之(B)硬化劑之濃度為1.5質量%之方式,使(A)含矽樹脂與(B)硬化劑溶解於表1中所記載之種類之溶劑中,而獲得含矽樹脂組合物。再者,各實施例及各比較例之含矽樹脂組合物之水分含量均未達0.3質量%。
使用以下之A3~A4作為含矽樹脂。
A3:甲基苯基聚矽烷(包含鍵結於矽原子之甲基與苯基之鏈狀聚矽烷(質量平均分子量:1500)
A4:甲基苯基聚矽烷(包含鍵結於矽原子之甲基與苯基之鏈狀聚矽烷(質量平均分子量:13000)
使用以下之B1~B5作為硬化劑。
B1:鹽酸
B2:DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯)
B3:下述化合物(藉由光或熱而產生鹼成分(咪唑)之硬化劑)
[化40]
B4:三苯基膦三苯基硼烷
B5:三氟化硼-哌啶錯合物
針對使用所獲得之含矽樹脂組合物而形成之二氧化矽系覆膜,與實施例1~4及比較例1~4同樣地,進行龜裂及介電常數之評價。再者,於比較例5~8中,於形成2 μm膜厚之二氧化矽系覆膜之情形時亦會產生龜裂。又,針對所形成之二氧化矽系覆膜,依據以下之方法評價耐NMP(N-Methyl pyrrolidone,N-甲基吡咯烷酮)性。
再者,作為參考,對使用比較例1~4之含矽樹脂組合物而形成之二氧化矽系覆膜,亦將評價結果記載於表2。
<耐NMP性之評價>
針對耐龜裂性良好之實施例5~12,將所形成之二氧化矽系覆膜於NMP溶劑中於70℃浸漬10分鐘,並測定浸漬前後之膜厚之變化率。顯示值越小,越不會發生膨潤而可獲得良好之二氧化矽系覆膜。將結果一併記載於表2。
[表2]
| (A)
含矽樹脂 | (B)
硬化劑 | (S)
溶劑 | 耐龜裂性 | 介電常數 | 耐NMP性 |
實施例5 | A3 | - | S1 | ○ | 3.1 | 10% |
實施例6 | A3 | - | S2 | ○ | 3.1 | 10% |
實施例7 | A4 | - | S1 | ○ | 3.1 | 16% |
比較例5 | A3 | - | S3 | × | - | - |
比較例6 | A3 | - | S4 | × | - | - |
比較例7 | A3 | - | S5 | × | - | - |
比較例8 | A3 | - | S6 | × | - | - |
實施例8 | A3 | B1 | S1 | ○ | 2.8 | 11% |
實施例9 | A3 | B2 | S1 | ○ | 2.8 | 10% |
實施例10 | A3 | B3 | S1 | ○ | 2.5 | 1% |
實施例11 | A3 | B4 | S1 | ○ | 2.8 | 6% |
實施例12 | A3 | B5 | S1 | ○ | 2.8 | 6% |
由實施例5~12可知,於含矽樹脂組合物含有作為乙酸環烷基酯之乙酸環己酯作為(S)溶劑之情形時,可形成膜厚為5.0 μm且無龜裂,介電常數較低之二氧化矽系覆膜。
可知,於含矽樹脂組合物包含(B)硬化劑之情形時,容易形成介電常數更低之二氧化矽系覆膜。尤其於包含藉由光或熱而產生鹼成分之硬化劑作為(B)硬化劑之情形時,成功確認到不僅降低介電常數,耐NMP性之提高亦優異。
<低溫下之二氧化矽系覆膜之形成>
[實施例13]
於樣品基板上,使用旋轉塗佈機塗佈實施例10之含矽樹脂組合物,而形成可形成膜厚5.0 μm之二氧化矽系覆膜之膜厚之塗佈膜。
於將塗佈膜於100℃下預烘烤2分鐘後,使用立式烘烤爐(TS8000MB,東京應化工業股份有限公司製造),將塗佈膜於230℃下焙燒30分鐘,而獲得膜厚5.0 μm之二氧化矽系覆膜。與實施例10同樣地,對龜裂、介電常數、及耐NNP性進行評價,結果龜裂及介電常數相同,耐NMP性亦顯示出3%而較良好之值。
[實施例14~實施例17]
以(A)含矽樹脂之濃度成為30質量%之方式,將表3中所記載之種類及量之(A)含矽樹脂、及作為(C)硝醯基化合物之2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO)0.1質量份溶解於乙酸環己酯(S1)中,而獲得含矽樹脂組合物。
所獲得之使用含矽樹脂組合物,以與實施例13同樣之方式形成膜厚5.0 μm之二氧化矽系覆膜。針對所形成之二氧化矽系覆膜,與實施例1~4及比較例1~4與同樣地,進行龜裂及介電常數之評價。將評價結果記載於表3。
[實施例18及19]
使表3中所記載之種類及量之(A)含矽樹脂、表3中所記載之種類及量之(B)硬化劑、及作為(C)硝醯基化合物之2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO)0.1質量份以(A)含矽樹脂之濃度成為30質量%之方式溶解於乙酸環己酯(S1)中,而獲得含矽樹脂組合物。
使用所獲得之含矽樹脂組合物,以與實施例13同樣之方式形成膜厚5.0 μm之二氧化矽系覆膜。針對所形成之二氧化矽系覆膜,與實施例1~4及比較例1~4同樣地,進行龜裂及介電常數之評價。將評價結果記載於表3。
[表3]
| (A)
含矽樹脂 | (B)
硬化劑 | (C)
硝醯基
化合物 | (S)
溶劑 | 耐龜裂性 | 介電常數 |
種類/質量份 | 種類/質量份 | 種類/質量份 |
實施例14 | A4/100 | - | C1/0 | S1 | ○ | 3.1 |
實施例15 | A4/100 | - | C1/0.1 | S1 | ○ | 2.8 |
實施例16 | A3/100 | - | C1/0.1 | S1 | ○ | 2.8 |
實施例17 | A3/50
A4/50 | - | C1/0.1 | S1 | ○ | 2.8 |
實施例18 | A4/100 | B3/1 | C1/0.1 | S1 | ○ | 2.5 |
實施例19 | A4/100 | B4/1 | C1/0.1 | S11 | ○ | 2.5 |
根據與實施例14、實施例15~17之比較可知,於含矽樹脂組合物中含有(C)硝醯基化合物之情形時,即便於低溫(230℃)下進行焙燒,亦可形成耐龜裂性良好,介電常數更低之二氧化矽系覆膜。
又,根據實施例18~19可知,藉由在含矽樹脂組合物中併用(B)硬化劑與(C)硝醯基化合物,即便於低溫(230℃)下進行焙燒,亦可形成介電常數尤其低之二氧化矽系覆膜。