CN101551589A - 二氧化硅类正型感光性树脂组合物 - Google Patents

二氧化硅类正型感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅类正型感光性树脂组合物，作为平板显示器等的绝缘膜材料，具有正型感光特性、透明性、感光性、耐热性高、并且介电常数低。使用一种二氧化硅类正型感光性树脂组合物作为绝缘膜材料，所述二氧化硅类正型感光性树脂组合物含有下述成分：成分(a)：R1OCOASiX3(R1、A表示有机基团、X为水解性基团)表示的硅氧烷树脂；成分(b)：具有能在酸的作用下分解的官能团、在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的阻溶化合物；成分(c)：作为在光或电子射线的照射下产生酸的化合物的产酸剂；成分(d)：能溶解成分(a)的溶剂，组合物中的成分(a)的配合比例为5～50重量％。

Description

二氧化硅类正型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及例如作为用于形成电子部件中使用的保护膜、绝缘膜等的材料、特别是用于形成液晶等平面显示元件等的层间绝缘膜的材料优选的正型感光性树脂组合物及使用该组合物的图案状绝缘膜的形成方法、具有使用该正型感光性树脂组合物的绝缘膜的半导体装置和具有有源矩阵基板的平面显示装置及电子设备。
背景技术
在半导体设备或液晶显示装置的制作中，使用层间绝缘膜。通常层间绝缘膜通过在涂布或气相堆积后间隔光致抗蚀剂进行蚀刻而形成图案。在微细图案的情况下，在蚀刻中使用气相蚀刻。但是，气相蚀刻有装置成本高、处理速度慢的问题，人们正在开发目的在于降低工艺成本的感光性层间绝缘膜材料。
特别是在液晶显示装置中由于需要在用于像素电极和栅极/漏极配线间的绝缘及设备平坦化的透明层间绝缘膜上形成接触孔，所以要求具有正型感光特性的感光性层间绝缘膜材料。另外，以被图案化的被膜为层间绝缘膜，使其残留进行使用时，期望该被膜是介电常数小的被膜。
为了满足上述要求，在特开2000-181069号公报中公开了下述形成方法：包括形成含有聚硅氮烷和光产酸剂的感光性聚硅氮烷组合物的涂膜的工序、在所述涂膜上成图案状地照射光的工序和溶解除去所述涂膜的被照射部分的工序的被图案化的聚硅氮烷膜的形成方法；以及包括将该被图案化的聚硅氮烷膜通过水解及烧成使其转化为二氧化硅类陶瓷被膜的工序的被图案化的绝缘膜的形成方法。
另外，作为正型感光性层间绝缘膜材料，在特开2004-107562号公报中记载了由透明的丙烯酸树脂和感光剂邻叠氮萘醌(Diazonaphthoquinone，DNQ)构成的组合物。
作为提高层间绝缘膜材料的透明性的方法，例如已知WO2007/094784A1公报中记载的采用用于半导体微细加工的感光材料(光致抗蚀剂)的方法。
【专利文献1】特开2000-181069号公报
【专利文献2】特开2004-107562号公报
【专利文献3】WO2007/094784A1公报
发明内容
在特开2000-181069号公报中记载的使用聚硅氮烷的方法中，需要在用曝光·显影成图的工序之后进行水解反应，由聚硅氮烷结构转化为聚硅氧烷结构。在水解反应工序中，如果膜中的水分不足，则存在反应不充分进行的问题。另外，在聚硅氮烷化合物的水解反应中，产生挥发性高的氨，从而有有害性和腐蚀制造装置的问题。
另外，已知特开2004-107562公报中记载的使用由丙烯酸树脂和感光剂邻叠氮萘醌(DNQ)构成的组合物的方法中，对于原本着色的感光剂DNQ，显影后进行全面曝光，使DNQ完全分解时，能使绝缘膜透明。但是，丙烯酸树脂的耐热性约为230℃为止，不充分，导致在成图后的诸工序中基树脂发生劣化反应而着色或变质。
WO2007/094784A1公报中记载的使用化学增幅类材料的方法中，仅用该材料的话，耐热性不充分，从而导致在成图后的诸工序中发生变形等变质。
因此，本发明的第1课题在于提供感光特性充分、绝缘特性、低介电性、耐热性、厚膜化优异的正型感光性树脂组合物。
本发明的其他课题在于提供一种二氧化硅类被膜形成用组合物，所述二氧化硅类被膜形成用组合物能够容易地制造感光特性充分、绝缘特性、低介电性、耐热性、厚膜化优异、有时透明性优异的二氧化硅类被膜。
本发明的其他课题在于提供高质量、可靠性优异的平面显示器或电子部件。
为了解决上述课题，本发明的代表性构成如以下所示。即，
一种二氧化硅类正型感光性树脂组合物，至少含有下述成分(a)～(d)，成分(a)在组合物中的配合比例为5～50重量％，
成分(a)：含有R1OCOASiX3(式中，R1、A表示有机基团，X表示水解性基团)的碱水溶液可溶性的硅氧烷树脂；
成分(b)：具有能在酸的作用下分解的官能团、在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的阻溶化合物；
成分(c)：作为在光或电子射线的照射下产生酸的化合物的产酸剂；
成分(d)：能溶解成分(a)的溶剂。
本发明的各成分的详细情况如下所述。
成分(a)
本发明是下述正型感光性树脂组合物，其中，成分(a)碱水溶液可溶性硅氧烷树脂是由硅氧烷树脂形成的，所述硅氧烷树脂是水解缩聚R1OCOASiX3(式中，R1、A表示有机基团，X表示水解性基团)和R2SiX3(式中，R2表示芳香族或脂环式烃基或碳原子数为1～20的有机基团，X表示水解性基团)的化合物而得到的。
另外，本发明是混合下述树脂得到的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，所述树脂为：成分(a)碱水溶液可溶性硅氧烷树脂；以及水解缩聚R3 nSiX4-n(式中，R3表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团、或碳原子数为1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时，各R3可以相同，也可以不同，n为0～2的整数)表示的化合物得到的树脂。
成分(b)
本发明是具有能在酸的作用下分解的官能团、在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的阻溶化合物。
成分(b)阻溶化合物中的、能在酸的作用下分解的官能团是下述通式(8)表示的保护化羧基。
Figure A20091000472100111
(通式(8)中，Rb为阻溶基团，是选自四氢吡喃基、四氢呋喃基、甲氧基乙氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、叔丁基、二环丙基甲基、2，4-二甲基3-戊基、环戊基、环己基、对甲氧基苄基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、甲基碳酸酯基、1-金刚烷基碳酸酯基、叔丁基碳酸酯基(t-BOC基)、烯丙基乙烯基碳酸酯基中的官能团。)
或者本发明是下述二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，成分(b)阻溶化合物中的、能在酸的作用下分解的官能团是下述通式(41)表示的保护化羧基。
Figure A20091000472100112
(通式(41)中，RA是选自碳原子数为1至30的取代或无取代的直链或支链烷基、碳原子数为1至30的取代或无取代的环状烷基中的官能团)。此处的碳原子数为1至30的取代或无取代的环状烷基由下述通式(42)表示。
Figure A20091000472100113
(通式(42)中，RB及RC是选自氢原子、羟基、碳原子数为1至30的烷基醚基中的官能团。)
进而，成分(b)阻溶化合物中的、能在酸的作用下分解的官能团键合在下述通式(43)上。
Figure A20091000472100121
(通式(43)中，RD是通式(41)表示的、能在酸的作用下分解的官能团(通式(41)中，RA是选自碳原子数为1至30的取代或无取代的直链或支链烷基、碳原子数为1至30的取代或无取代的环状烷基中的官能团))、Re、Rf、Rg及Rh是选自氢原子、羟基、碳原子数为1至10的烷基醚基、乙酰氧基醚基中的官能团)
成分(b)阻溶化合物中的、能在酸的作用下分解的官能团是下述通式(7)表示的保护化苯酚基。
Figure A20091000472100122
进而，本发明是二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，成分(b)阻溶化合物是具有金刚烷基、分子量为200至2000的化合物。
成分(c)
本发明涉及含有至少1种产酸剂的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，所述产酸剂是在光或电子射线的照射下产生酸的化合物。
另外，本发明涉及一种二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，成分(c)产酸剂是在光的照射下产生氢卤酸或磺酸的产酸剂。
成分(d)
本发明是一种二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其中，能溶解的溶剂包括选自由醚乙酸酯类溶剂、醚类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂及酮类溶剂构成的组中的1种以上溶剂。
另外，本发明的其他方面涉及一种二氧化硅类绝缘被膜形成方法，是在基板上形成二氧化硅类绝缘被膜的方法，该方法在基板上涂布，形成涂布膜，除去该涂布膜中所含的有机溶剂后，通过图案掩模对所述被膜进行曝光·显影除去曝光部分的被膜，然后，加热处理残留被膜而得到二氧化硅类绝缘被膜。进而，本发明涉及一种二氧化硅类绝缘被膜形成方法，该方法在除去上述曝光部分的被膜后，进一步进行曝光，然后加热处理残留被膜而得到二氧化硅类绝缘被膜。
本发明的其他方面涉及将上述透明性优异、且介电常数小并且通孔形成工艺简单的绝缘膜用作平面显示装置或电子部件的平坦化膜或有机钝化膜或层间绝缘膜。
本发明的二氧化硅类正型感光性树脂组合物能得到感光特性、绝缘特性、低介电性、耐热性、厚膜化、透明性优异的二氧化硅类被膜，作为半导体装置、平面显示装置及电子设备用零件是有用的。特别是通过用于平面显示装置，能实现明亮且没有色移的高画质的平面显示装置。
附图说明
【图1】是使用本发明的感放射线组合物的液晶显示装置的平面图。
【图2】是使用本发明的感放射线组合物的液晶显示装置的像素剖面图。
【图3】是有机EL显示装置的像素部的剖面图。
【图4】是表示本发明的电子部件的一个优选实施方案的模式剖面图。
符号说明
1...硅晶片(基板)、1A、1B...扩散区域、2A...场氧化膜、2B...栅绝缘膜、3...栅电极、4A、4B...侧壁氧化膜、5、7...层间绝缘膜(绝缘被膜)、5A、7A...接触孔、6...位(bit)线、8...存储电容器单元(memorycapacitor cell)(电子部件)、8A...存储电极、8B...电容器绝缘膜、8C...对置电极、21...像素电极、22...栅极配线、23...源极配线、26...接触孔、31...透明绝缘性基板、32...栅电极、36a...源电极、36b...漏电极。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方案。
<成分(a)>
作为本发明的成分(a)的碱水溶液可溶性硅氧烷树脂含有通式(1)表示的含酰氧基化合物作为必需成分。
R1OCOASiX3   ...(1)
此处，式中，R1、A表示有机基团，X表示水解性基团。
通过在硅氧烷树脂中含有酰氧基，能得到感光特性和绝缘被膜特性优异的被膜。由于酰氧基容易溶解于碱水溶液，所以对用于曝光后显影时的碱水溶液的溶解性增加，未曝光部和曝光部的对比度增加，从而清晰度优化。另外，由于成分(a)是柔软的成分，所以裂缝难以出现在加热处理后的被膜中，从而容易厚膜化。
作为R1所示的有机基团的优选例，可以举出碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烃等。作为碳原子数为1～20的直链状烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等烃基。作为支链状烃基，可以举出异丙基、异丁基等烃基。
另外，作为环状烃基，可以举出环戊基、环己基、亚环庚基等环状烃基、具有降冰片烷骨架或金刚烷骨架的交联环式烃基。上述有机基团中，较优选甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～5的直链状烃基，从购得原料的观点来看，特别优选甲基。
用A表示的有机基团可以举出碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烃等。作为优选的烃基，例如，作为碳原子数为1～20的直链状烃基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等烃基。作为支链状烃基，可以举出异亚丙基、异亚丁基等烃基。
作为环状烃基，可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等环状烃基、具有降冰片烷骨架的交联环式烃基。上述烃基中，特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基之类碳原子数为1～7的直链烃基、亚环戊基、亚环己基之类环状烃基、降冰片烷之类交联环状烃基。
作为水解性基团X，例如可以举出烷氧基、卤原子、乙酰氧基、异氰酸酯基、羟基等。上述基团中，从组合物本身的液态稳定性和涂布特性等观点考虑，优选烷氧基。
进而，通过与上述通式(1)的化合物一起使用下述通式(2)表示的化合物的单独1种或组合2种以上，能得到耐热性优异的被膜。
R2SiX3   ...(2)
此处，式中，R2表示芳香族或脂环式烃基或碳原子数为1～20的有机基团，X表示水解性基团。作为R2所示的芳香族烃基，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳香族烃基等。
另外，作为脂环式烃基，可以举出环戊基、环己基、环戊基、降冰片烯基、金刚烷基等。
从热稳定性及购得原料的观点来看，较优选苯基、萘基、降冰片烯基、金刚烷基。
另外，作为碳原子数为1～20的有机基团，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等直链状烃基、异丙基、异丁基等支链状烃基。从热稳定性及购得原料的观点考虑，优选甲基、乙基、丙基等烃基。
例如，由通式(1)及(2)的化合物构成的碱水溶液可溶性硅氧烷树脂的结构如下述通式(31)所示。
此处，式中，a、b、c分别表示摩尔％，a表示1～99摩尔％，b表示1～99摩尔％，c表示1～99摩尔％。其中，a+b+c＝100。
水解缩聚通式(1)及(2)表示的化合物时所用的水的量相对于1摩尔通式(1)表示的化合物优选为0.01～1000摩尔，更优选为0.05～100摩尔。该水量小于0.01摩尔时，有水解缩聚反应不充分进行的倾向，水量超过1000摩尔时，有在水解中或缩聚中生成凝胶化物的倾向。
另外，在通式(1)及(2)表示的化合物的水解缩聚中，也优选使用催化剂。作为该催化剂的种类，例如可以举出酸催化剂、碱催化剂、金属螯合化合物等。由于酰氧基不耐受碱性条件，所以特别优选在酸性条件下进行。
作为酸催化剂，例如可以举出有机酸及无机酸等。作为有机酸，例如可以举出甲酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙二酸、己二酸、癸二酸、丁二酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯磺酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸等。作为无机酸，例如可以举出盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氢氟酸等。上述酸可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
在上述水解缩聚中，优选使用上述催化剂进行水解，但有时组合物的稳定性变差或因含有催化剂而可能有腐蚀其他材料等影响。在上述情况下，例如可以在水解后从组合物中除去上述催化剂或使其与其他化合物反应而失去作为催化剂的功能。除去方法和使其反应的方法没有特别限定，可以采用蒸馏或离子色谱柱等来除去。另外，由通式(1)及(2)表示的化合物得到的水解物可以通过再沉淀等从组合物中排出。
该催化剂的使用量相对于1摩尔化合物优选为0.0001～1摩尔的范围。该使用量小于0.0001摩尔时，有实质上反应没有进行的倾向，超过1摩尔时，有水解缩聚时凝胶化被促进的倾向。进而，由于该水解副生的醇是质子性溶剂，所以优选使用蒸发仪等来除去。
从溶解在溶剂中、成形性等观点来看，由此得到的硅氧烷树脂优选重均分子量为500～1000000，较优选为500～500000，更优选为500～100000，特别优选为500～50000。该重均分子量小于500时，有二氧化硅类被膜的成膜性变差的倾向，该重均分子量超过1000000时，有与溶剂的相溶性降低的倾向。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”。)测定且使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算得到的值。
重均分子量(Mw)例如可以用以下条件通过GPC来测定。
试样：二氧化硅类被膜形成用组合物10μL
标准聚苯乙烯：东曹株式会社制标准聚苯乙烯(分子量；190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)
检测器：株式会社日立制作所社制RI-监控器、商品名“L-3000”
积分仪：株式会社日立制作所社制GPC积分仪、商品名“D-2200”
泵：株式会社日立制作所社制、商品名“L-6000”
脱气(degas)装置：昭和电工株式会社制、商品名“ShodexDEGAS”
柱：日立化成工业株式会社制，将商品名“GL-R440”、“GL-R430”、“GL-R420”以该顺序连接进行使用
洗脱液：四氢呋喃(THF)
测定温度：23℃
流速：1.75mL/分钟
测定时间：45分钟
另外，从在溶剂中的溶解性、膜厚、成形性、溶液的稳定性等观点来看，组合物中的成分(a)的配合比例优选为5重量％～50重量％，较优选为7重量％～40重量％，更优选为10重量％～40重量％，特别优选为15重量％～35重量％。该配合比例小于5重量％时，有二氧化硅类被膜的成膜性变差的倾向，超过50重量％时，有溶液的稳定性降低的倾向。
进而，通过混合成分(a)碱水溶液可溶性硅氧烷树脂和水解缩聚下述通式(3)表示的化合物得到的树脂，能提高被膜的强度。
R3 nSiX4-n                               (3)
此处，式中，R3表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团、或表示碳原子数为1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时，各R3可以相同，也可以不同，n为0～2时，各X可以相同，也可以不同。
作为水解性基团X，例如可以举出烷氧基、卤原子、乙酰氧基、异氰酸酯基、羟基等。上述基团中，从组合物本身的液态稳定性或涂布特性等观点来看，优选烷氧基。
作为水解性基团X为烷氧基的通式(3)的化合物(烷氧基硅烷)，例如可以举出四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二有机基二烷氧基硅烷等。
作为四烷氧基硅烷，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四-仲丁氧基硅烷、四-叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等。
作为三烷氧基硅烷，例如可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-正丙氧基硅烷、甲基三-异丙氧基硅烷、甲基三-正丁氧基硅烷、甲基三-异丁氧基硅烷、甲基三-叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三-正丙氧基硅烷、乙基三-异丙氧基硅烷、乙基三-正丁氧基硅烷、乙基三-异丁氧基硅烷、乙基三-叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三-正丙氧基硅烷、正丙基三-异丙氧基硅烷、正丙基三-正丁氧基硅烷、正丙基三-异丁氧基硅烷、正丙基三-叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三-正丙氧基硅烷、异丙基三-异丙氧基硅烷、异丙基三-正丁氧基硅烷、异丙基三-异丁氧基硅烷、异丙基三-叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三-正丙氧基硅烷、正丁基三-异丙氧基硅烷、正丁基三-正丁氧基硅烷、正丁基三-异丁氧基硅烷、正丁基三-叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三-正丙氧基硅烷、仲丁基三-异丙氧基硅烷、仲丁基三-正丁氧基硅烷、仲丁基三-异丁氧基硅烷、仲丁基三-叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三-正丙氧基硅烷、叔丁基三-异丙氧基硅烷、叔丁基三-正丁氧基硅烷、叔丁基三-异丁氧基硅烷、叔丁基三-叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三-正丙氧基硅烷、苯基三-异丙氧基硅烷、苯基三-正丁氧基硅烷、苯基三-异丁氧基硅烷、苯基三-叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷等。
作为二有机基二烷氧基硅烷，例如可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二-正丙氧基硅烷、二甲基二-异丙氧基硅烷、二甲基二-正丁氧基硅烷、二甲基二-仲丁氧基硅烷、二甲基二-叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二-正丙氧基硅烷、二乙基二-异丙氧基硅烷、二乙基二-正丁氧基硅烷、二乙基二-仲丁氧基硅烷、二乙基二-叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二-正丙基二甲氧基硅烷、二-正丙基二乙氧基硅烷、二-正丙基二-正丙氧基硅烷、二-正丙基二-异丙氧基硅烷、二-正丙基二-正丁氧基硅烷、二-正丙基二-仲丁氧基硅烷、二-正丙基二-叔丁氧基硅烷、二-正丙基二苯氧基硅烷、二-异丙基二甲氧基硅烷、二-异丙基二乙氧基硅烷、二-异丙基二-正丙氧基硅烷、二-异丙基二-异丙氧基硅烷、二-异丙基二-正丁氧基硅烷、二-异丙基二-仲丁氧基硅烷、二-异丙基二-叔丁氧基硅烷、二-异丙基二苯氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、二-正丁基二乙氧基硅烷、二-正丁基二-正丙氧基硅烷、二-正丁基二-异丙氧基硅烷、二-正丁基二-正丁氧基硅烷、二-正丁基二-仲丁氧基硅烷、二-正丁基二-叔丁氧基硅烷、二-正丁基二苯氧基硅烷、二-仲丁基二甲氧基硅烷、二-仲丁基二乙氧基硅烷、二-仲丁基二-正丙氧基硅烷、二-仲丁基二-异丙氧基硅烷、二-仲丁基二-正丁氧基硅烷、二-仲丁基二-仲丁氧基硅烷、二-仲丁基二-叔丁氧基硅烷、二-仲丁基二苯氧基硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷、二-叔丁基二乙氧基硅烷、二-叔丁基二-正丙氧基硅烷、二-叔丁基二-异丙氧基硅烷、二-叔丁基二-正丁氧基硅烷、二-叔丁基二-仲丁氧基硅烷、二-叔丁基二-叔丁氧基硅烷、二-叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二-正丙氧基硅烷、二苯基二-异丙氧基硅烷、二苯基二-正丁氧基硅烷、二苯基二-仲丁氧基硅烷、二苯基二-叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、双(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷等。
另外，作为R3是碳原子数为1～20的有机基团的通式(3)的化合物、除上述化合物以外的化合物，例如可以举出双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三-正丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三-异丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三-正丙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三-异丙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三-正丙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三-异丙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三-正丙氧基甲硅烷基)苯、双(三-异丙氧基甲硅烷基)苯等双甲硅烷基链烷、双甲硅烷基苯等。
另外，作为R3为含有Si原子的基团的通式(3)的化合物，例如可以举出六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六-正丙氧基二硅烷、六-异丙氧基二硅烷等六烷氧基二硅烷类、1，2-二甲基四甲氧基二硅烷、1，2-二甲基四乙氧基二硅烷、1，2-二甲基四丙氧基二硅烷等二烷基四烷氧基二硅烷类等。
上述通式(3)表示的化合物可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上进行使用。水解缩聚通式(3)表示的化合物时所用的水的量相对于1摩尔通式(3)表示的化合物优选为0.1～1000摩尔，更优选为0.5～100摩尔。该水量小于0.1摩尔时，有水解缩聚反应不充分进行的倾向，水量超过1000摩尔时，有水解中或缩聚中产生凝胶化物的倾向。
另外，在通式(3)表示的化合物的水解缩聚中，也优选使用催化剂。作为上述催化剂的种类，例如可以举出酸催化剂、碱催化剂、金属螯合化合物等，特别是从溶液的稳定性的观点来看，优选酸催化剂。
作为酸催化剂，例如可以举出有机酸及无机酸等。作为有机酸，例如可以举出甲酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙二酸、己二酸、癸二酸、丁二酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯磺酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸等。作为无机酸，例如可以举出盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氢氟酸等。上述酸催化剂可以单独使用1种，或者可以组合2种以上进行使用。
该催化剂的使用量相对于1摩尔通式(3)表示的化合物优选在0.0001～1摩尔的范围。该使用量小于0.0001摩尔时，有实质上反应不进行的倾向，超过1摩尔时，有水解缩聚时凝胶化被促进的倾向。
从在溶剂中的溶解性、机械特性、成形性等观点来看，如上所述得到的树脂优选重均分子量为500～1000000，较优选为500～500000，更优选为500～100000，特别优选为500～10000，极优选为500～5000。该重均分子量小于500时，有二氧化硅类被膜的成膜性变差的倾向，该重均分子量超过1000000时，有与溶剂的相溶性降低的倾向。
<成分(b)>
作为本发明的成分(b)的具有能在酸的作用下分解的官能团、在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的阻溶化合物是下述结构的化合物，即对碱显影液具有溶解促进性的官能团被阻止在碱显影液中溶解的官能团(阻溶基团)保护，作为用于赋予正型感光性的必需成分而含有。
作为构成阻溶化合物中的能在酸的作用下分解的官能团的、具有对碱显影液的溶解促进性的官能团，可以举出酚性羟基或羧基。上述基团中，羧基容易增加曝光部分和未曝光部分的溶解速度的对比度，故而优选。
另外，作为该具有对碱显影液的溶解促进性的官能团，优选显示弱酸性的官能团，较具体而言，优选作为用于定量地表示酸强度的指标的、下述通式(6)所定义的酸解离常数的负常用对数pKa为2至13左右，进而，较优选3至11，上述酚性羟基及羧基符合上述条件。
pKa＝-1og[[H+][D-]/[HD]]   (6)
此处，Ka表示酸解离常数，HD表示酸，H+表示酸HD解离生成的质子，D-表示酸HD解离生成的阴离子。
进而，说明成分(b)的详细情况。作为成分(b)，使用以下(b-1)及(b-2)的具有官能团的化合物。
(b-1)
具有被阻溶基团保护的酚性羟基(通式(7))的化合物
Figure A20091000472100221
此处，Ra为阻溶基团，是选自甲氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、甲基硫基甲基、四氢吡喃基、1-乙氧基乙基、苯甲酰甲基、环丙基甲基、异丙基、环己基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、甲基碳酸酯基、1-金刚烷基碳酸酯基、叔丁基碳酸酯基(t-BOC基)、烯丙基乙烯基碳酸酯基中的官能团。
酚性羟基由于pKa值约为10，具有弱酸性，所以对碱显影液显示溶解性。在被阻溶基团保护的状态下对碱显影液的溶解性与未被保护的状态相比，相对较小，通过使用能被上述酸分解的阻溶基团，能形成正型的像。
(b-2)
具有被阻溶基团保护的羧基(通式(8))的化合物
Figure A20091000472100231
此处，Rb为阻溶基团，是选自四氢吡喃基、四氢呋喃基、甲氧基乙氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、叔丁基、二环丙基甲基、2，4-二甲基3-戊基、环戊基、环己基、对甲氧基苄基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、甲基碳酸酯基、1-金刚烷基碳酸酯基、叔丁基碳酸酯基(t-BOC基)、烯丙基乙烯基碳酸酯基中的官能团。
羧基的pKa值约为3至5，具有弱酸性，所以对碱显影液显示溶解性。在被阻溶基团保护的状态下对碱显影液的溶解性与未被保护的状态相比较，相对较小，通过使用能被上述酸分解的阻溶基团，能形成正型的像。
另外，由于羧基的酸性度比苯酚的酸性度强，所以与苯酚相比，羧基的溶解促进效果大，因此，容易增加对显影液的溶解对比度。进而，苯酚容易通过氧化等化学反应生成喹啉等着色产物，而羧基在电子结构上难以生成着色产物，因此容易提高涂布膜的透明性。
作为成分(b-2)，能在酸的作用下分解的官能团也适合下述通式(41)表示的化合物。
Figure A20091000472100232
(通式(41)中，RA是选自碳原子数为1至30的取代或无取代的直链或支链烷基、碳原子数为1至30的取代或无取代的环状烷基中的官能团)。此处的碳原子数为1至30的取代或无取代的环状烷基由下述通式(42)表示。
Figure A20091000472100233
(通式(42)中，RB及RC是选自氢原子、羟基、碳原子数为1至30的烷基醚基中的官能团。)
进而，成分(b)阻溶化合物中的、能在酸的作用下分解的官能团优选键合在下述通式(43)上。
Figure A20091000472100241
(通式(43)中，RD是通式(41)表示的、能在酸的作用下分解的官能团(通式(41)中，RA是选自碳原子数为1至30的取代或无取代的直链或支链烷基、碳原子数为1至30的取代或无取代的环状烷基中的官能团))，Re、Rf、Rg及Rh是选自氢原子、羟基、碳原子数为1至10的烷基醚基、乙酰氧基醚基中的官能团)
通式(41)表示的能在酸的作用下分解的官能团具有在羧基和醚基之间连接亚甲基的结构，由于空间位阻小且与酸的反应性非常高，所以具有分光感度高、析像特性也优异的优点。
另外，键合在上述醚基上的RA基团是通式(42)所示的结构时，由于金刚烷基所具有的对显影液的优异的阻溶性，所以具有感光特性特别优异的优点。进而，金刚烷基的耐热性、透明性也优异。
并且，能在酸的作用下分解的官能团键合的基团为通式(43)所示的结构时，在通式(44)的碳骨架的作用下，对溶解抑制性、感光特性、透明性、耐热性有利。
Figure A20091000472100242
作为用于本发明的成分(b)的具体例，可以举出以下图所示的化合物。
Figure A20091000472100251
Figure A20091000472100261
Figure A20091000472100271
<成分(c)>
作为产酸剂(成分(c))，只要是在光或电子射线的照射下产生酸的化合物，就可以使用任意的产酸剂。
作为上述产酸剂，迄今为止，可以举出碘鎓盐或锍盐等鎓盐类产酸剂、肟磺酸酯类产酸剂、双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂、硝基苄基磺酸酯类产酸剂、亚氨基磺酸酯类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。
作为鎓盐类产酸剂，例如可以举出下述通式(c-0)表示的产酸剂。
Figure A20091000472100281
[式中、R51表示直链、支链或环状烷基、或直链、支链或者环状氟代烷基；R52为氢原子、羟基、卤原子、直链或支链状烷基、直链或支链状卤代烷基、或直链或支链状烷氧基；R53为可以具有取代基的芳基；u”为1～3的整数。]
通式(c-0)中，R51表示直链、支链或环状烷基、或直链、支链或环状氟代烷基。作为上述直链或支链状烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。
作为上述环状烷基，优选碳原子数为4～12，更优选碳原子数为5～10，最优选碳原子数为6～10。
作为上述氟代烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。另外，该氟代烷基的氟化率(取代的氟原子的个数相对于烷基中总氢原子的个数的比例)优选为10～100％，更优选为50～100％，特别是所有氢原子均被氟原子取代得到的氟代烷基由于酸强度增强，所以优选。
作为R51，最优选为直链状的烷基或氟代烷基。
R52为氢原子、羟基、卤原子、直链或支链状的烷基、直链或支链状的卤代烷基、或直链或支链状的烷氧基。
R52中，作为卤原子，可以举出氟原子、溴原子、氯原子、碘原子等，优选氟原子。
R52中，烷基为直链或支链状，其碳原子数优选为1～5，特别优选为1～4，更优选为1～3。
R52中，卤代烷基是烷基中一部分或全部氢原子被卤原子取代得到的基团。此处的烷基可以举出与上述R52的“烷基”相同的基团。作为取代的卤原子，可以举出对上述“卤原子”进行说明的卤原子相同的卤原子。卤代烷基中，优选氢原子的总个数的50～100％被卤原子取代，较优选全部氢原子被取代。
R52中，作为烷氧基，为直链状或支链状，其碳原子数优选为1～5，特别优选为1～4，更优选为1～3。作为R52，上述基团中优选氢原子。
R53是可以具有取代基的芳基，作为除去取代基的基本环(母环)的结构，可以举出萘基、苯基、蒽基等，从本发明的效果或吸收ArF准分子激光等曝光光线的观点来看，优选苯基。
作为取代基，可以举出羟基、低级烷基(为直链或支链状，其优选的碳原子数为5以下，特别优选甲基)等。
作为R53的芳基，较优选不具有取代基的芳基。u”是1～3的整数，优选为2或3，特别优选为3。
通式(c-0)表示的产酸剂的优选例可以举出以下的例子。
Figure A20091000472100301
另外，作为通式(c-0)表示的产酸剂以外的鎓盐类产酸剂，例如可以举出下述通式(c-1)或(c-2)表示的化合物。
Figure A20091000472100302
[式中，R1”～R3”、R5”～R6”分别独立地表示芳基或烷基；R4”表示直链、支链或环状烷基或氟代烷基；R1”～R3”中的至少一个表示芳基，R5”～R6”中的至少一个表示芳基。]
式(c-1)中，R1”～R3”分别独立地表示芳基或烷基。R1”～R3”中，至少一个表示芳基。R1”～R3”中，优选2个以上为芳基，最优选R1”～R3”全部为芳基。
作为R1”～R3”的芳基，没有特别限定，例如是碳原子数为6～20的芳基，该芳基的氢原子的一部分或全部可以被烷基、烷氧基、卤原子等取代，也可以不被取代。作为芳基，考虑到能廉价地合成，优选碳原子数为6～10的芳基。具体而言，例如可以举出苯基、萘基。
作为可以取代上述芳基的氢原子的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为可以取代上述芳基的氢原子的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，最优选甲氧基、乙氧基。作为可以取代上述芳基的氢原子的卤原子，优选为氟原子。
作为R1”～R3”的烷基，没有特别限定，例如可以举出碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基等。从清晰度优异的观点考虑，优选碳原子数为1～5。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，考虑清晰度优异、并且能廉价地合成，作为优选的基团，可以举出甲基。上述基团中，R1”～R3”最优选分别为苯基或萘基。
R4”表示直链、支链或环状的烷基或氟代烷基。作为上述直链或支链的烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。
作为上述环状烷基，为上述R4”表示的环式基团，优选碳原子数为4～15，更优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。
作为上述氟代烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。另外，该氟代烷基的氟化率(烷基中的氟原子的比例)优选为10～100％，更优选为50～100％，特别是所有氢原子均被氟原子取代的基团，由于酸的强度增强，故而优选。
作为R4”，最优选为直链或环状烷基、或氟代烷基。式(c-2)中，R5”～R6”分别独立地表示芳基或烷基。R5”～R6”中，至少一个表示芳基。优选R5”～R6”全部为芳基。
作为R5”～R6”的芳基，可以举出与R1”～R3”的芳基相同的基团。作为R5”～R6”的烷基，可以举出与R1”～R3”的烷基相同的基团。上述基团中，最优选R5”～R6”全部为苯基。作为式(c-2)中的R4”，可以举出与上述式(c-1)的R4”相同的基团。
作为式(c-1)、(c-2)表示的鎓盐类产酸剂的具体例，可以举出二苯基碘鎓的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐、三苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、单苯基二甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二苯基单甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二(1-萘基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐等。另外，也可以使用上述鎓盐的阴离子部被取代为甲磺酸盐、正丙磺酸盐、正丁磺酸盐、正辛磺酸盐的鎓盐。
另外，也可以使用将上述通式(c-1)或(c-2)中的阴离子部取代为下述通式(c-3)或(c-4)表示的阴离子部的鎓盐类产酸剂(阳离子部与(c-1)或(c-2)相同)。
Figure A20091000472100321
[式中，X”表示至少1个氢原子被氟原子取代得到的碳原子数为2～6的亚烷基；Y”、Z”分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代得到的碳原子数为1～10的烷基。]
X”为至少1个氢原子被氟原子取代得到的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2～6，优选碳原子数为3～5，最优选碳原子数为3。
Y”、Z”分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代得到的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1～10，优选碳原子数为1～7，较优选碳原子数为1～3。
由于在溶剂(成分(d))中的溶解性也良好等原因，X”的亚烷基的碳原子数或Y”、Z”的烷基的碳原子数在上述碳原子数的范围内越小越理想。
另外，在X”的亚烷基或Y”、Z”的烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，酸的强度越强，所以优选。该亚烷基或烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，更优选为90～100％，最优选全部氢原子均被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。
本说明书中，所谓肟磺酸酯类产酸剂，是具有至少一个下述通式(c-5)表示的基团的化合物，具有在放射线的照射下产生酸的特性。上述肟磺酸酯类产酸剂大多用作化学增幅型抗蚀剂组合物，所以可以任意选择使用。
Figure A20091000472100331
(式(c-5)中，R31、R32分别独立地表示有机基团。)
R31、R32的有机基团是含有碳原子的基团，可以具有除碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子(氟原子、氯原子等)等)。
作为R31的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基或芳基。上述烷基、芳基可以具有取代基。作为该取代基，没有特别限定，例如可以举出氟原子、碳原子数为1～6的直链、支链或环状的烷基等。此处，所谓“具有取代基”，表示烷基或芳基的一部分或全部氢原子被取代基取代。
作为烷基，优选碳原子数为1～20，较优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，特别优选碳原子数为1～6，最优选碳原子数为1～4。作为烷基，特别优选部分或完全卤化的烷基(以下有时称为卤代烷基)。需要说明的是，所谓部分卤化的烷基，是指一部分氢原子被卤原子取代的烷基，所谓完全卤化的烷基，是指全部氢原子被卤原子取代的烷基。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。即，卤代烷基优选为氟代烷基。
芳基优选碳原子数为4～20，较优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。作为芳基，特别优选部分或完全卤化的芳基。需要说明的是，所谓部分卤化的芳基，是指一部分氢原子被卤原子取代的芳基，所谓完全卤化的芳基，是指全部氢原子被卤原子取代的芳基。
作为R31，特别优选不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的氟代烷基。
作为R32的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基、芳基或氰基。作为R32的烷基、芳基，可以举出与上述R31中列举的烷基、芳基相同的基团。作为R32，特别优选氰基、不具有取代基的碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的氟代烷基。
作为肟磺酸酯类产酸剂，作为进一步优选的例子，可以举出下述通式(c-6)或(c-7)表示的化合物。
Figure A20091000472100341
[式(c-6)中，R33为氰基、不具有取代基的烷基或卤代烷基。R34为芳基。R35为不具有取代基的烷基或卤代烷基。]
Figure A20091000472100342
[式(c-7)中，R36为氰基、不具有取代基的烷基或卤代烷基。R37为2或3价的芳香族烃基。R38为不具有取代基的烷基或卤代烷基。p”为2或3。]
上述通式(c-6)中，R33的不具有取代基的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～10，较优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。
作为R34的芳基，可以举出苯基、联苯基(biphenyl)基、芴基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthracyl)、菲基等由芳香族烃环上除去一个氢原子得到的基团及构成上述基团的环的一部分碳原子被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代的杂芳基等。上述基团中，优选芴基。
R34的芳基可以具有碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、烷氧基等取代基。该取代基中的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～4。另外，该卤代烷基优选为氟代烷基。
R35的不具有取代基的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～10，较优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。
上述通式(c-7)中，作为R36的不具有取代基的烷基或卤代烷基，可以举出与上述R33的不具有取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。
作为R37的2或3价的芳香族烃基，可以举出由上述R34的芳基进一步除去1或2个氢原子得到的基团。
作为R38的不具有取代基的烷基或卤代烷基，可以举出与上述R35的不具有取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。p”优选为2。
作为肟磺酸酯类产酸剂的具体例，可以举出α-(对甲苯磺酰基氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(对氯苯磺酰基氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺酰基氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰基氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(苯磺酰基氧基亚氨基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺酰基氧基亚氨基)-2，4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺酰基氧基亚氨基)-2，6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺酰基氧基亚氨基)-噻吩-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰基氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-[(对甲苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰基氧基亚氨基)-4-噻吩基氰化物、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)-乙基乙腈、α-(丙基磺酰基氧基亚氨基)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰基氧基亚氨基)-环戊基乙腈、α-(环己基磺酰基氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰基氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰基氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰基氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰基氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰基氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧基亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰基氧基亚氨基)-对甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-对溴苯基乙腈等。
Figure A20091000472100371
也可以优选使用以下所示的三嗪类产酸剂。
取代有三卤代甲基的下述通式(PAG1)表示的噁唑衍生物或通式(PAG2)表示的S-三嗪衍生物。
Figure A20091000472100381
式中，R1201表示取代或未取代的芳基、链烯基，R1202表示取代或未取代的芳基、链烯基、烷基、-C(Y)3。Y表示氯原子或溴原子。
具体地可以举出以下化合物，但并不限定于此。
Figure A20091000472100391
Figure A20091000472100401
也可以优选使用下述通式(PAG5)表示的二砜衍生物或通式(PAG6)表示的亚氨基磺酸酯衍生物产酸剂。
Figure A20091000472100411
式中，Ar3、Ar4分别独立地表示取代或未取代的芳基。R1206表示取代或未取代的烷基、芳基。A表示取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚芳基。作为具体例，可以举出以下所示的化合物，但并不限定与此。
Figure A20091000472100431
Figure A20091000472100441
Figure A20091000472100451
Figure A20091000472100461
以上列举的产酸剂中，从酸的产生效率、酸的强度的观点来看优选三嗪类产酸剂及亚氨基磺酸酯类产酸剂。另外，在i-射线(波长365nm)、g-射线(波长436nm)、h-射线(波长405nm)等长波长紫外线或可见光曝光下进行使用时，也优选两类产酸剂。
<成分(d)>
作为能溶解成分(a)的溶剂，可以举出非质子性溶剂、质子性溶剂等。上述溶剂可以单独使用或组合2种以上进行使用。
作为非质子性溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基-正丙基酮、甲基-异丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环庚酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酮类溶剂；二乙醚、甲基乙基醚、甲基-正丙基醚、二-异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二-正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基单-正丙基醚、二甘醇甲基单-正丁基醚、二甘醇二-正丙基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇甲基单-正己基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇甲基乙基醚、三甘醇甲基单-正丁基醚、三甘醇二-正丁基醚、三甘醇甲基单-正己基醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚、四甘醇甲基乙基醚、四甘醇甲基单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、四甘醇甲基单-正己基醚、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二-正丙基醚、丙二醇二丁基醚、双丙甘醇二甲基醚、双丙甘醇二乙基醚、双丙甘醇甲基乙基醚、双丙甘醇甲基单-正丁基醚、双丙甘醇二-正丙基醚、双丙甘醇二-正丁基醚、双丙甘醇甲基单-正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基单-正丁基醚、三丙二醇二-正丁基醚、三丙二醇甲基单-正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基单-正丁基醚、四双二甘醇二-正丁基醚、四丙二醇甲基单-正己基醚、四丙二醇二-正丁基醚等醚类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰基乙酸甲酯、乙酰基乙酸乙酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单-正丁基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二-正丁酯等酯类溶剂；乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇-正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、双丙甘醇乙基醚乙酸酯等醚乙酸酯类溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜等，从厚膜化及溶液稳定性的观点来看，优选醚类溶剂、醚乙酸酯类溶剂及酮类溶剂。
发明人等基于抑制涂布不均或凹陷的观点，在上述溶剂中，第一优选醚乙酸酯类溶剂，第二优选醚类溶剂，第三优选酮类溶剂。上述溶剂中可以单独使用1种或者可以组合2种以上进行使用。
作为质子性溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十二醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇等醇类溶剂；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇单-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等醚类溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯类溶剂等，从保管稳定性的观点来看，优选醇类溶剂。
发明人等基于抑制涂布不均和凹陷的观点，上述溶剂中，优选乙醇、异丙醇、丙二醇丙基醚等。上述溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
使用成分(b)及成分(c)的方法没有特别限定，例如有下述方法：用作调制成分(a)时的溶剂的方法；调制成分(a)后进行添加的方法；进行溶剂交换的方法；用蒸馏除去溶剂等手段获得成分(a)，加入溶剂(d)的方法等。
另外，本发明的二氧化硅类被膜形成用组合物可以根据需要进一步含有水，但优选在不损害目标特性的范围。另外，成分(b)阻溶化合物、及成分(c)光产酸剂与成分(a)硅氧烷树脂一起溶解在成分(d)溶剂中进行使用。
成分(b)的添加量优选按重量比率为硅氧烷树脂固态成分总体的3％至30％的组成，较优选5％至25％，更优选5％至20％。成分(b)具有阻溶基团的阻溶化合物原本不显示对碱显影液的溶解性、并且抑制硅氧烷树脂在碱显影液中的溶解，但在紫外线或可见光照射下，由成分(c)光产酸剂产生酸，在接着紫外线或可见光照射的加热工序中，产生的酸和成分(b)阻溶化合物发生酸催化反应，引起阻溶基团分解，阻溶化合物转化为溶解促进性的化合物，从而显示对碱显影液的高溶解性。
成分(b)的添加量小于5％时，由于未曝光部的溶解抑制性降低，所以未曝光部溶解，有时得不到充分的感光特性。
另外，成分(b)的添加量超过30％时，涂布膜中发生析出，导致不均，或加热固化涂布膜得到的绝缘膜的透明性、电特性或机械强度有降低的倾向。
成分(c)光产酸剂相对于成分(a)硅氧烷树脂的重量优选为0.1％至20％的组成，较优选为0.5％至15％，更优选1％至10％。成分(c)的添加量超过20％时，在涂布膜中发生析出而导致不均，或感光特性变差或加热固化涂布膜得到的绝缘膜的透明性、电特性或机械强度有降低的倾向。另外，成分(c)的添加量小于1％时，由曝光产生的酸的量不足，有时感度降低或难以形成正型图案。
需要说明的是，将本发明的二氧化硅类正型感光性树脂组合物用于电子部件等中时，优选不含有碱金属或碱土类金属，即使在含有的情况下，优选组合物中的上述金属离子浓度为1000ppm以下，更优选为1ppm以下。
上述金属离子浓度超过1000ppm时，在具有由组合物得到的二氧化硅类被膜的电子部件中容易流入金属离子，从而有可能给电性能本身带来不良影响。因此，根据需要使用离子交换过滤器从组合物中除去碱金属或碱土类金属是有效的。但是，用于光导波路或其他用途等时，只要无损其目的，就没有这样的限定。
关于使用上述本发明的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，在基板上形成二氧化硅类被膜的方法，以通常成膜性及膜均匀性优异的旋涂法为例进行说明。但是，二氧化硅类被膜形成方法并不限定于旋涂法，也可以利用喷雾法、辊涂法、旋转、狭缝涂布法等各种方法。
另外，基板可以是表面平坦的基板，也可以是形成电极等具有凹凸的基板。作为这样的基板，除上述基板之外，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸、尼龙、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、三乙酰基纤维素等有机高分子等。另外，也能使用上述有机高分子等的塑料膜等。
首先，优选以300～3000转/分钟、较优选400～2000转/分钟将二氧化硅类正型感光性树脂组合物旋涂在硅晶片或玻璃基板等基板上，形成被膜。该转数小于300转/分钟时，有膜均匀性变差的倾向，超过3000转/分钟时，有可能导致成膜性变差。
二氧化硅类被膜的膜厚根据使用用途而不同，例如用于LSI等层间绝缘膜时的膜厚优选为0.01～2μm，用于钝化层时的膜厚优选为2～40μm。用于液晶用途时的膜厚优选为0.1～20μm，用于光致抗蚀剂时的膜厚优选为0.1～2μm，用于光导波路时的膜厚优选为1～50μm。
通常，该膜厚优选大概为0.01～10μm，较优选为0.01～5μm，更优选为0.01～3μm，特别优选为0.05～3μm，极优选为0.1～3μm。本发明的二氧化硅类正型感光性树脂组合物能优选以0.5～3.0μm的膜厚进行使用，能较优选以0.5～2.5μm的膜厚进行使用，能特别优选以1.0～2.5μm的膜厚进行使用。
为了调节二氧化硅类被膜的膜厚，例如可以调节组合物中的成分(a)的浓度。另外，使用旋涂法时，能通过调节转数和涂布次数来调节膜厚。调节成分(a)的浓度控制膜厚时，例如，增加膜厚时，可以通过提高成分(a)的浓度来控制，减少膜厚时，可以通过降低成分(a)的浓度来控制。
另外，使用旋涂法调节膜厚时，例如，增加膜厚时，可以通过减少转数或增加涂布次数来调节，减少膜厚时，可以通过增加转数或减少涂布次数来调节。
然后，优选在50～200℃、较优选在80～180℃下用热板等使涂布膜中的有机溶剂干燥。该干燥温度小于50℃时，有有机溶剂干燥不充分的倾向。预焙烧的温度超过200℃时，由于被膜发生固化，对显影液的溶解性降低，所以有时伴有曝光感度降低、析像度降低的情况。
接下来，通过规定图案的掩模在形成的涂膜上照射光或电子射线。作为此处所用的光或电子射线，例如可以举出g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)等紫外线、KrF准分子激光等远紫外线、同步加速器放射线等X射线、电子射线等带电粒子线。上述光或射线中，优选g射线及i射线。作为曝光量，通常为1～2,000mJ/cm2，优选为10～200mJ/cm2。
照射光或电子射线后，使用显影液进行显影处理，除去光或电子射线的照射部分，由此能得到所希望的图案。作为用于此处的显影液，例如可以优选使用将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二-正丙胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐或吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环-(5.4.0)-7-十一烯、1，5-二氮杂双环-(4.3.0)-5-壬烷等环状胺类溶解于水中得到的碱水溶液。
另外，该显影液中也可以添加适量的水溶性有机溶剂例如甲醇、乙醇等醇类或表面活性剂进行使用。进而，溶解本发明的组合物的各种有机溶剂也可以用作显影液。
作为显影方法，可以利用装填液体法、浸渍法、摆动浸渍法等适当的方法。显影处理后，可以对成图的膜例如用流水洗涤来进行淋洗处理。
调节组成或工艺条件、曝光条件来使二氧化硅类涂布膜对显影液的溶解速度最适合成图是有效的。另外，调节显影液的浓度、组成等也是有效的。二氧化硅类涂布膜的未曝光部分对所使用的显影液的溶解速度为0～20nm/s，优选为0～10nm/s，更优选为0～5nm/s。
二氧化硅类涂布膜的未曝光部分的溶解速度超过10nm/s时，通过显影工序，涂布膜厚减少，显影后得不到所期待的膜厚，或者清晰度不充分，或材料的利用效率降低，都不合适。另一方面，曝光部分对显影液的溶解速度为20～10000nm/s，优选为30～1000nm/s，更优选为40～200nm/s。可以进行最佳化，使得未曝光部分和曝光部分两者都达到优选的溶解速度。
显影后，为了使存在于残留的膜中的光产酸剂分解，有时将膜的整面进行曝光。作为曝光光源，可以使用与成图时使用的光源相同的光源。由于需要完全分解光产酸剂，所以曝光量通常为100～3,000mJ/cm2，优选为200～2000mJ/cm2。有时不进行该工序。
然后，将形成图案的被膜在250～500℃的加热温度下烧成，进行最终固化，形成成图后的二氧化硅类被膜。需要说明的是，最终固化优选在氮、氩、氦等惰性气氛下进行，此时，优选氧浓度为1000ppm以下。该加热温度小于250℃时，有不能达到充分固化的倾向，如果超过500℃，则在有金属配线层时，热量输入量增加，有可能导致配线金属发生劣化。因此，优选在450℃以下的温度下进行最终固化。
另外，该固化时的加热时间优选为2～60分钟，较优选为2～30分钟。该加热时间超过60分钟时，热量输入量过度增加，有可能导致配线金属发生劣化。另外，作为加热装置，优选使用石英管炉等炉、热板、快速热退火(RTA)等加热处理装置或并用EB、UV的加热处理装置。
由此形成的本发明的液晶显示元件的层间绝缘膜即使进行350℃的加热处理，也具有充分的高耐热性、高透明性，同时耐溶剂性优异。需要说明的是，目前已知的由含有酚醛清漆树脂等酚醛类树脂及重氮醌(Quinonediazide)类感光剂的组合物、或含有丙烯酸类树脂及重氮醌类感光剂材料的组合物形成的层间绝缘膜的耐热温度上限为230℃左右，超过该温度进行加热处理时，着色为黄色或褐色，透明性显著降低。
如上所述形成的二氧化硅类被膜可以用于液晶显示元件、等离子体显示器或有机EL、场致发射显示器、半导体元件等的层间绝缘膜。另外，还可以用作半导体元件的晶片涂布材料(表面保护膜、凸部保护膜、MCM(multi-chip module)层间保护膜、连接涂层(junctioncoat))、包装材料(密封材料、管芯焊接材料)等。
【实施方案1】
以下，说明本发明的具体实施例，但本发明并不限定于此。
(碱水溶液可溶性硅氧烷树脂的合成)
树脂A：
3-乙酰氧基丙基倍半硅氧烷·苯基倍半硅氧烷·甲基倍半硅氧烷共聚物的合成
Figure A20091000472100531
(结构式中的20∶50∶30是使用原料的摩尔比)
在配备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的500mL四颈烧瓶中投入55.8g甲苯和35.7g水，加入3.12g(0.03摩尔)35％盐酸。然后，在20～30℃下滴入13.5g(0.0605摩尔)3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30.0g(0.151摩尔)苯基三甲氧基硅烷、12.4g(0.0908摩尔)甲基三甲氧基硅烷的27.9g甲苯的溶液。
滴入结束后，在相同温度下熟化2小时。用GC分析此时的反应溶液，结果可知原料没有残留。然后，加入甲苯和水，萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤后，用水洗涤至溶液为中性。回收甲苯油层，除去甲苯，得到34.6g粘性液体状的目标化合物。进而，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中，得到固态成分浓度调节至50重量％的溶液。用GPC法测定重均分子量时，为1050。
树脂B：
3-乙酰氧基丙基倍半硅氧烷·2-降冰片烷基倍半硅氧烷·甲基倍半硅氧烷共聚物的合成
Figure A20091000472100541
(结构式中的20∶50∶30为使用原料的摩尔比)
除将上述记载的作为原料的苯基三甲氧基硅烷变更为39.0g(0.151摩尔)2-降冰片烷基三乙氧基硅烷以外，用与树脂A的合成方法相同的操作，得到38.7g目标化合物。进而溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中，得到固态分浓度调节至50重量％的溶液。用GPC法测定重均分子量，为1020。
树脂C：
3-乙酰氧基丙基倍半硅氧烷·苯基倍半硅氧烷共聚物的合成
Figure A20091000472100542
(结构式中的20∶80为使用原料的摩尔比)
在配备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的500mL四颈烧瓶中投入38.4g甲醇和21.0g水，加入1.13g(0.0189摩尔)乙酸。然后，在20～30℃下滴入8.41g(0.0378摩尔)3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30.0g(0.151摩尔)苯基三甲氧基硅烷的19.2g甲醇的溶液。
滴入结束后，在相同温度下熟化2小时。用GC分析此时的反应溶液，结果可知原料未残留。然后加入甲苯萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤后，用水洗涤至溶液为中性。回收甲苯油层，除去甲苯，得到24.6g粘性液体状的目标化合物。进而溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中，得到固态成分浓度调节为50重量％的溶液。用GPC法测定重均分子量，为1100。
比较树脂A：
苯基倍半硅氧烷的合成
Figure A20091000472100551
在配备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的500mL四颈烧瓶中投入55.8g甲苯和35.7g水，加入3.12g(0.03摩尔)35％盐酸。然后，在20～30℃下滴入48.0g(0.242摩尔)苯基三甲氧基硅烷的27.9g甲苯的溶液。滴入结束后，在相同温度下使其熟化2小时。用GC分析此时的反应溶液，结果可知原料未残留。
然后，加入甲苯和水，萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤后，用水洗涤至溶液为中性。回收甲苯油层，除去甲苯，得到34.6g粘性液体状的目标化合物。进而溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中，得到固态成分浓度调节为50重量％的溶液。用GPC法测定重均分子量，为1000。
(硅氧烷树脂的合成)
在配备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的2000mL四颈烧瓶中，使317.9g四乙氧基硅烷和247.9g甲基三乙氧基硅烷溶解在1116.7g二甘醇二甲基醚中，在搅拌下经30分钟向得到的溶液中滴入167.5g调制为0.644重量％的硝酸。
滴入结束后，使其反应3小时后，在减压下、温浴中蒸馏除去生成的乙醇及二甘醇二甲基醚的一部分，得到740.0g固态成分浓度为25％的硅氧烷树脂溶液。用GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量，为870。
(阻溶化合物的合成)
阻溶化合物B1：
阻溶化合物B1是通过以下化学反应式表示的路径合成的。
在烧瓶内，使苯酚1(5g)溶解在四氢呋喃(100g)中。在室温条件下向其中投入氢化钠(3g)，使其混悬后，滴入溴乙酸叔丁酯(10g)的四氢呋喃(50g)溶液。在60℃下反应2小时。
反应结束后，滤出固态成分，在减压下、温浴中除去溶剂。然后，将浓缩残渣溶解在乙酸乙酯(100g)后，用50g离子交换水水洗2次，在减压下、温浴中除去溶剂，得到阻溶化合物B1(6.5g)。
用高效液相色谱法(HPLC)确认精制得到的化合物为纯度90％以上，用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR测定确认阻溶化合物B1的结构。
阻溶化合物B2：
阻溶化合物B2是以苯酚1为起始原料，通过使用溴叔丁烷和碳酸钾的醚化反应而得到的。
阻溶化合物B3：
阻溶化合物B3是以苯酚1为起始原料，通过以对甲苯磺酸作为催化剂的二氢吡喃在酚性羟基上加成的加成反应而得到。
阻溶化合物B4：
阻溶化合物B4是以苯酚1为起始原料，通过使用碳酸钾和溴乙酸叔丁酯的醚化反应而得到的。
阻溶化合物B5、B6：
阻溶化合物B5是以苯酚2为起始原料、阻溶化合物B6是以苯酚1为起始原料，通过与阻溶化合物B1的合成方法相同的反应而得到的。
Figure A20091000472100571
阻溶化合物B7、B8：
阻溶化合物B7是以1-甲基-1-金刚烷醇和1-金刚烷甲酸为合成原料，经由使用亚硫酰氯的酰卤的酯化反应而得到的。
阻溶化合物B8是以1-甲基-1-金刚烷醇和1，5-金刚烷二甲酸为合成原料，通过与B7相同的反应而得到的。
阻溶化合物B9：
阻溶化合物B9是1-金刚烷甲酸经叔丁基酯化反应而得到的。
阻溶化合物B10：
阻溶化合物B10是通过以下所示的由三个工序组成的合成路径而得到的。
(工序1)工序1由通式45表示。将1，3，5-金刚烷三醇(5.0g)溶解在二甲基亚砜(65ml)和乙酸酐(30mL)的混合物中。将溶液搅拌40小时，加入50重量％氢氧化钠水溶液(50ml)。将混合溶液用二乙醚(50ml)萃取5次。
将萃取的溶液用饱和氯化钠水溶液(20ml)洗涤3次后，用无水硫酸钠干燥。合并萃取的溶液，进行过滤，浓缩。
在120℃下真空蒸馏透明的浓缩溶液，得到无色油状的1，3，5-三(甲基硫基甲氧基)金刚烷(4g)。
(工序2)工序2由通式46表示。在氮气氛下，将1，3，5-三(甲基硫基甲氧基)金刚烷(4.0g)溶解在无水二氯甲烷(20ml)中。
用无水二氯甲烷(10ml)稀释亚硫酰氯(3.5ml)，在氮气氛下，经3分钟滴入。搅拌3小时后，在真空下进行加热，蒸发过剩的亚硫酰氯。真空干燥产物，得到为高粘度的黄色油状物的1，3，5-三(氯甲氧基)金刚烷(3.5g)。
(工序3)工序3由通式47表示。在氮气氛下将1，3，5-三(氯甲氧基)金刚烷(650mg)和胆酸(2500mg)溶解于无水四氢呋喃(30mL)中。滴入三乙胺(1.2ml)后，搅拌4小时，加入水停止反应。将混合溶液用二乙醚(30ml)萃取4次。将萃取溶液用饱和氯化钠水溶液(20ml)洗涤3次，用无水硫酸钠干燥后，浓缩有机层。真空干燥产物，得到为白色粉末的B10(1.10g)。
Figure A20091000472100581
阻溶化合物B101～B103、B108：
阻溶化合物B101～B103及B108可以使用与上述阻溶化合物B10相同的合成原料来合成。与B10的合成不同的方面在于，在工序1的反应中，3个羟基没有完全反应时就结束反应，将产物用柱色谱进行分离，分离异构体及官能数不同的产物。需要说明的是，分离中也可以使用分离高效液相色谱法、分离薄层色谱法、重结晶之类方法。另外，工序1后不进行分离而在工序3之后进行分离的方法也能适用。
阻溶化合物B104～B107：
阻溶化合物B104～B107可以如下合成：除使用1，3-金刚烷二醇(B104、B105)或1，5-金刚烷二醇(B106、B107)代替1，3，5-金刚烷三醇以外，使用与上述阻溶化合物B10相同的合成原料进行合成。在B105和B107的情况下，与B10的合成不同之处在于，在工序1的反应中，3个羟基没有完全反应时就结束反应，将产物用柱色谱分离，分离异构体及官能数不同的产物。需要说明的是，分离中也可以使用分离高效液相色谱法、分离薄层色谱法、重结晶之类方法。另外，工序1后不进行分离而在工序3之后进行分离的方法也能适用。
阻溶化合物B21、B121～B128：
阻溶化合物B21、B121～B128如下合成：除使用去氧胆酸代替胆酸以外，用与B10、B101～B108的合成相同的方法合成。
阻溶化合物B31、B131～B138：
阻溶化合物B31、B131～B138如下合成：除使用熊去氧胆酸代替胆酸以外，用与B10、B101～B108的合成相同的方法合成。
阻溶化合物B41、B141～B148：
阻溶化合物B41、B141～B148如下合成：除使用猪去氧胆酸代替胆酸以外，与B10、B101～B108的合成相同的方法合成。
阻溶化合物B51、B151～B158：
阻溶化合物B51、B151～B158如下合成：除使用石胆酸代替胆酸以外，用与B10、B101～B108的合成相同的方法合成。
Figure A20091000472100601
(二氧化硅类正型感光性树脂组合物的调制)
实施例1
将碱水溶液可溶性硅氧烷树脂A(4.2g)、硅氧烷树脂(3.6g)、阻溶化合物B10(0.8g)、光产酸剂C25(0.05g)溶解在PGMEA(80g)中，调制二氧化硅类正型感光性树脂组合物A。
实施例2
将碱水溶液可溶性硅氧烷树脂B(4.2g)、硅氧烷树脂(3.6g)、阻溶化合物B10(0.8g)、光产酸剂C25(0.05g)溶解在PGMEA(80g)中，调制二氧化硅类正型感光性树脂组合物B。
实施例3
将碱水溶液可溶性硅氧烷树脂C(4.2g)、硅氧烷树脂(3.6g)、阻溶化合物B10(0.8g)、光产酸剂C25(0.05g)溶解在PGMEA(80g)中，调制二氧化硅类正型感光性树脂组合物C。
实施例4
在实施例1的组成中，除改变阻溶化合物和光产酸剂的种类之外，相同地调制表1所示的二氧化硅类正型感光性树脂组合物。
实施例5
在实施例1的组成中，除改变阻溶化合物和光产酸剂的种类之外，相同地调制表3及表4所示的二氧化硅类正型感光性树脂组合物。
比较例1
分别添加苯基倍半硅氧烷树脂(PSQ)(4.2g)、硅氧烷树脂(3.6g)、DNQ磺酸酯化合物0.44g，在室温下搅拌溶解30分钟，调制二氧化硅类正型感光性树脂组合物U。
比较例2
将碱水溶液可溶性硅氧烷树脂A(4.2g)、硅氧烷树脂(3.6g)、DNQ类感光剂(邻萘醌-重氮-5-磺酸酯、Respe Chemical株式会社、产品号68)DNQ1(0.8g)溶解在PGMEA(80g)中，调制二氧化硅类正型感光性树脂组合物V。
【表1】
实施例   碱可溶性硅氧烷树脂 阻溶化合物 光产酸剂   二氧化硅类正型感光性树脂组合物名   所得的绝缘被膜名
  1   A   B 10   C25   A   E1
  2   B   B10   C25   B   E2
  3   C   B10   C25   C   E3
  4   A   B1   C13   D   E4
  4   A   B2   C13   E   E5
  4   A   B3   C13   F   E6
  4   A   B4   C14   G   E7
  4   A   B5   C12   H   E8
  4   A   B6   C14   I   E9
  4   A   B8   C13   J   E10
  4   A   B9   C13   K   E11
  4   A   B11   C13   L   E12
  4   A   B12   C13   M   E13
  4   A   B13   C13   N   E14
  4   A   B14   C13   O   E15
  4   A   B15   C12   P   E16
  4   A   B16   C12   Q   E17
  4   A   B14   C25   R   E18
  4   A   B14   C35   S   E19
  4   A   B14   C36   T   E20
  比较例1   PSQ(碱不溶)   B 14   C25   U   F1
  比较例2   A   DNQ1   无   V   F2
【表3】
实施例   碱可溶性硅氧烷树脂 阻溶化合物 光产酸剂   二氧化硅类正型感光性树脂组合物名   所得的绝缘被膜名
  5   A   B101   C25   A2   E21
  5   A   B102   C25   B2   E22
  5   A   B103   C25   C2   E23
  5   A   B104   C25   D2   E24
  5   A   B105   C25   E2’   E25
  5   A   B106   C25   F2   E26
  5   A   B107   C25   G2   E27
  5   A   B108   C25   H2   E28
5 A B21 C25 I2 E29
  5   A   B31   C25   J2   E30
  5   A   B41   C25   K2   E31
  5   A   B51   C25   L2   E32
  5   A   B121   C25   M2   E33
  5   A   B122   C25   N2   E34
  5   A   B123   C25   O2   E35
  5   A   B124   C25   P2   E36
  5   A   B125   C25   Q2   E37
  5   A   B126   C25   R2   E38
  5   A   B127   C35   S2   E39
  5   A   B128   C36   T2   E40
  5   A   B131   C25   U2   E41
  5   A   B132   C25   V2   E42
  5   A   B133   C25   W2   E43
  5   A   B134   C25   X2   E44
  5   A   B135   C35   Y2   E45
  5   A   B136   C36   Z2   E46
  5   A   B137   C25   A3   E47
  5   A   B138   C25   B3   E48
【表4】
实施例   碱可溶性硅氧烷树脂 阻溶化合物 光产酸剂   二氧化硅类正型感光性树脂组合物名   所得的绝缘被膜名
  5   A   B141   C25   C3   E49
  5   A   B142   C25   D3   E50
  5   A   B143   C25   E3   E51
  5   A   B144   C25   F3   E52
  5   A   B145   C25   G3   E53
  5   A   B146   C25   H3   E54
  5   A   B147   C35   I3   E55
  5   A   B148   C36   J3   E56
  5   A   B151   C25   K3   E57
  5   A   B152   C25   L3   E58
  5   A   B153   C25   M3   E59
  5   A   B154   C25   N3   E60
  5   A   B155   C35   O3   E61
  5   A   B156   C36   P3   E62
  5   A   B157   C25   Q3   E63
  5   A   B158   C25   R3   E64
<绝缘被膜的制造>
用PTFE制过滤器过滤根据实施例1～5及比较例1、2制造的二氧化硅类正型感光性树脂组合物的溶液，以除去溶剂后的膜厚为3.0μm的转数在硅晶片或玻璃基板上旋转涂布30秒。然后，在150℃下经2分钟除去溶剂。对于该被膜，通过规定的图案掩模，使用佳能制PLA-600F投影曝光机，用30mJ/cm2的曝光量进行曝光。
然后，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液在25℃下用摆动浸渍法显影处理2分钟，用纯水进行流水洗涤，干燥，形成图案。然后，用佳能制PLA-600F投影曝光机，以1000mJ/cm2的曝光量将图案部分进行全面曝光。然后，在控制O2浓度小于1000ppm的石英管炉中在350℃下经30分钟最终固化被膜，制成绝缘被膜。
<被膜评价>
对于用上述成膜方法成膜的被膜，用以下的方法进行膜评价。
〔清晰度的评价〕
感光特性的评价如下：对于形成在硅晶片上的图案最终固化被膜，用5μm见方的通孔图案是否贯通来评价清晰度。用电子显微镜S-4200((株)日立计测器服务社制)进行观察，判定5μm见方的通孔图案贯通的情况为○，未贯通的情况为×。
〔透过率的测定〕
对于在可见光区域没有吸收的玻璃基板上涂布形成的最终固化被膜，用日立制UV3310装置测定300nm～800nm的透过率，400nm的透过率为97％以上的情况为○，小于97％的情况为×。
〔耐热性的评价〕
对于形成在硅晶片上的最终固化被膜，将除去溶剂后的膜厚和最终固化后的膜厚以膜厚减少率计小于10％的情况判定为○，为10％以上的情况判定为×。需要说明的是，膜厚是使用Gartner制的椭圆测厚仪L116B测定的膜厚，具体而言，使用在被膜上照射He-Ne激光、由通过照射产生的相位差求出的膜厚。
〔耐裂缝性的评价〕
对于形成在硅晶片上的最终固化被膜，用金属显微镜以10倍～100倍的倍率确认有无面内的裂缝。判定没有发生裂缝的情况为○，见到裂缝的情况为×。
<评价结果>
绝缘被膜的评价结果示于下述表2、表5及表6。
【表2】
  绝缘被膜   清晰度   透过率   耐热性   耐裂缝性
  E1   ○   ○   ○   ○
  E2   ○   ○   ○   ○
  E3   ○   ○   ○   ○
  E4   ○   ○   ○   ○
  E5   ○   ○   ○   ○
  E6   ○   ○   ○   ○
  E7   ○   ○   ○   ○
  E8   ○   ○   ○   ○
  E9   ○   ○   ○   ○
  E10   ○   ○   ○   ○
  E11   ○   ○   ○   ○
E12 ○ ○ ○ ○
  E13   ○   ○   ○   ○
  E14   ○   ○   ○   ○
  E15   ○   ○   ○   ○
  E16   ○   ○   ○   ○
  E17   ○   ○   ○   ○
  E18   ○   ○   ○   ○
  E19   ○   ○   ○   ○
  E20   ○   ○   ○   ○
  F1   ×   ○   ×   ○
  F2   ○   ×   ○   ○
【表5】
  绝缘被膜   清晰度   透过率   耐热性   耐裂缝性
  E21   ○   ○   ○   ○
  E22   ○   ○   ○   ○
  E23   ○   ○   ○   ○
  E24   ○   ○   ○   ○
  E25   ○   ○   ○   ○
  E26   ○   ○   ○   ○
  E27   ○   ○   ○   ○
  E28   ○   ○   ○   ○
  E29   ○   ○   ○   ○
  E30   ○   ○   ○   ○
  E31   ○   ○   ○   ○
  E32   ○   ○   ○   ○
  E33   ○   ○   ○   ○
  E34   ○   ○   ○   ○
  E35   ○   ○   ○   ○
  E36   ○   ○   ○   ○
  E37   ○   ○   ○   ○
  E38   ○   ○   ○   ○
  E39   ○   ○   ○   ○
  E40   ○   ○   ○   ○
  E41   ○   ○   ○   ○
  E42   ○   ○   ○   ○
  E43   ○   ○   ○   ○
  E44   ○   ○   ○   ○
  E45   ○   ○   ○   ○
  E46   ○   ○   ○   ○
  E47   ○   ○   ○   ○
  E48   ○   ○   ○   ○
【表6】
  绝缘被膜   清晰度   透过率   耐热性   耐裂缝性
  E49   ○   ○   ○   ○
  E50   ○   ○   ○   ○
  E51   ○   ○   ○   ○
  E52   ○   ○   ○   ○
  E53   ○   ○   ○   ○
  E54   ○   ○   ○   ○
  E55   ○   ○   ○   ○
  E56   ○   ○   ○   ○
  E57   ○   ○   ○   ○
  E58   ○   ○   ○   ○
  E59   ○   ○   ○   ○
  E60   ○   ○   ○   ○
  E61   ○   ○   ○   ○
  E62   ○   ○   ○   ○
  E63   ○   ○   ○   ○
  E64   ○   ○   ○   ○
由表2、表5及表6可知，本发明的各实施例在考虑清晰度、透过率、耐热性、耐裂缝性等的综合特性方面优于比较例。
【实施方案2】
图1及图2是将本发明应用于液晶显示装置的例子。图1是形成在液晶显示装置的TFT基板31上的像素平面图。被2根栅极配线22和2根源极配线23包围的部分是像素区域。该像素在玻璃的TFT基板31上形成矩阵状。由玻璃形成的滤色器基板夹持液晶与TFT基板对置地设置，该滤色器基板未在图中标示出来，形成有供给一定电压的共电极。大部分像素区域被由ITO形成的像素电极21占据，在像素区域的左下形成控制输入像素电极中的信号的TFT。通过像素电极21和共电极之间的电场驱动液晶，形成图像。栅极配线的一部分221向像素电极侧伸出，夹持绝缘膜，在与像素电极21之间形成附加电容。
图2是TFT的剖面结构。本实施例中的TFT为所谓的顶部栅极型(TOP GATE TYPE)的TFT。在玻璃基板31上形成作为基底膜的SiN膜101和SiO2膜102的2层膜。该膜均用于防止来自玻璃基板31的杂质污染半导体层。在基底膜上形成a-Si膜作为半导体层34。也有时使用例如准分子激光将a-Si膜转化为聚硅膜。在半导体层34上用SiO2或SiN等形成栅绝缘膜104。在栅绝缘膜104上通过溅射例如MoW等形成栅电极层。溅射形成MoW后，用光刻法形成栅电极32，将该栅电极32作为掩模，用离子注入法在半导体层上形成N+区域，形成源极及漏极区域。
在含有栅电极32的栅极配线层上用SiO2或SiN等形成层间绝缘膜106。在层间绝缘膜106上形成用于获得电接触的通孔26后，通过溅射被覆Al-Si及MoW等的层合膜，通过光刻法形成源/漏电极107、源极配线23等。然后，为了保护TFT，通过SiN形成无机钝化膜108。
为了被覆无机钝化膜108将表面平坦化，使用本发明的绝缘膜形成有机钝化膜109。有机钝化膜109使用本发明的感放射线性组合物。绝缘膜的形成方法也与实施例1中说明的方法相同。本发明的有机膜由于其本身是感光膜，所以可以不使用抗蚀剂直接形成接触孔26。另外，由于透过率特性优异，所以能提高图像的亮度。
然后，通过溅射形成ITO，形成像素电极21。通过接触孔26对像素电极21施加信号电压。覆盖像素电极21形成未图示的取向膜。
本实施例的有机钝化膜109的目的之一在于将液晶层侧平坦化，而本发明的绝缘膜能容易地形成2μm左右的膜厚，同时具有优异的平坦化特性。另外，本实施例中的有机钝化膜109也形成在像素电极21的下面，所以需要高透明性，而由于本发明的绝缘膜具有高透明性，所以特别适合作为像本实施例这样的有机钝化材料。
需要说明的是，在以上的说明中，说明了由本发明得到的绝缘膜最适合用作有机钝化膜109，但也可以用作栅绝缘膜104、层间绝缘膜106。
【实施方案3】
图3是将本发明用于有机EL显示装置的例子。图3为有机EL显示装置的像素剖面图。图3中，玻璃基板131上形成基底膜132，在基底膜132上形成作为TFT的一部分的半导体层133。覆盖半导体层133形成栅绝缘膜134，在栅绝缘膜134上形成栅电极135。覆盖栅电极135形成层间绝缘膜136。层间绝缘膜136上形成与源极配线同层的源极/漏极(SD)配线137。SD配线层137通过形成在层间绝缘膜136及栅绝缘膜134上的接触孔150与半导体层的漏极部连接。覆盖SD配线136，通过SiN形成用于保护TFT的无机钝化膜137。需要说明的是，在形成下述有机钝化膜138的情况下，有时省略该无机钝化膜137。
在无机钝化膜137上形成本发明的绝缘膜作为用于平坦化的有机钝化膜138。与实施例4相同，有机膜使用本发明的感放射线性组合物(A2)。绝缘膜的形成方法也与实施例4相同。以1μm至2μm的厚度形成有机钝化膜138。需要在有机钝化膜138上形成接触孔，由于本发明的有机膜本身具有感光性，所以可以不使用抗蚀剂直接形成接触孔。在也形成有无机钝化膜137的情况下，可以将有机钝化膜138作为掩模在无机钝化膜137上形成接触孔151。另外，如果使用由本发明的感放射线性组合物得到的绝缘膜，则可以在TFT上形成接触孔151，所以能增加有机EL膜的发光面积。
在有机钝化膜138上形成作为有机EL层141的下部电极139的ITO膜。此时的ITO膜139成为有机EL层141的阳极。形成下部电极139后，用有机膜形成用于区分各像素的堤140。作为堤140的材料，目前使用聚酰亚胺、丙烯酸树脂等，本发明的有机膜也是优选作为堤140的材料。成为堤140的有机膜形成在整个画面上，残留堤140，通过蚀刻除去有机膜。由于本发明的有机膜本身具有感光特性，所以能不使用抗蚀剂地进行蚀刻。
通过蚀刻除去的部分是成为像素的部分，通过蒸镀在该部分形成有机EL层141。有机EL层141由从下部电极139侧开始包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等的多层形成。在有机EL层141的上部由金属、例如Al或Al合金等形成上部电极142。此时，上部电极142成为阴极。有机EL层141发出的光朝向箭头L的方向(底部)，朝向图3的上部的光也被上部电极142反射而朝向箭头L的方向(底部)。
有机钝化膜138用于平坦化，为此需要形成2μm左右的厚度。另一方面，底部发射型中，有机EL层141发出的光通过有机钝化膜138形成图像。因此，有机钝化膜138需要具有高透过率。由于本发明的有机膜具有高透过率，所以是适合有机EL显示装置的材料。由于本发明的有机钝化膜138即使不照射紫外线，也具有高透过率，所以对有机EL显示装置的工艺特别有用。本实施例中，说明了将本发明的有机膜用作有机钝化膜、堤两者的例子，但当然也可以仅用于其一。
以上以将本发明的绝缘膜用作有机钝化膜138或堤140的情况作为最佳的例子进行了说明，但也可以用作栅绝缘膜134或层间绝缘膜136。
另外，对用于以上说明的有机EL显示装置为从有机EL层发出的光朝向玻璃基板131侧的所谓底部发射型有机EL显示装置的情况进行了说明。但是，本发明并不限定于此，当然也能适用于从有机EL层发出的光朝向与玻璃基板131侧相反一侧的所谓顶部发射型有机EL显示装置。
【实施方案4】
图4是表示本发明的电子部件的一个实施方案的模式剖面图。存储电容器单元8(电子部件)在形成了扩散区域1A、1B的硅晶片1(基板)上，形成通过由氧化膜形成的栅绝缘膜2B设置的栅电极3(作为字线发挥功能)，并且在与设置在其上方的对置电极8C之间形成了二层结构的层间绝缘膜5、7(绝缘被膜)。在栅电极3的侧壁形成侧壁氧化膜4A、4B，另外，在栅电极的侧方的扩散区域1B上形成场氧化膜2A，分离元件。
层间绝缘膜5被覆在上述栅电极3及场氧化膜2A上，是旋涂本发明的二氧化硅类被膜形成用组合物而形成的。在层间绝缘膜5中的栅电极3附近形成埋有作为位(bit)线发挥功能的电极6的接触孔5A。进而，在被平坦化的层间绝缘膜5上被覆平坦化后的层间绝缘膜7，在以贯通两者的方式形成的接触孔7A内埋有存储电极8A。层间绝缘膜7与层间绝缘膜5相同，旋涂本发明的二氧化硅类被膜形成用组合物而形成。然后，在存储电极8A上通过由高电介质形成的电容器绝缘膜8B设置对置电极8C。需要说明的是，层间绝缘膜5、7可以具有相同的组成，也可以具有不同的组成。

Claims (17)

1、一种二氧化硅类正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物含有下述成分各至少一种以上：
成分(a)：含有下述通式(1)表示的化合物的水解缩聚得到的碱水溶液可溶性的硅氧烷树脂，
R1OCOASiX3(1)
式中，R1、A表示有机基团，X表示水解性基团；
成分(b)：具有能在酸的作用下分解的官能团、在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的阻溶化合物；
成分(c)：作为在光或电子射线的照射下产生酸的化合物的产酸剂；
成分(d)：能溶解成分(a)的溶剂；
其中，组合物中的成分(a)的配合比例为5～50重量％。
2、如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，成分(a)的碱水溶液可溶性硅氧烷树脂是水解缩聚所述通式(1)的化合物和下述通式(2)的化合物而得到的，
R2SiX3(2)
式中，R2表示芳香族或脂环式烃基或碳原子数为1～20的有机基团，X表示水解性基团。
3、如权利要求1所述的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其中，所述二氧化硅类正型感光性树脂组合物是混合成分(a)的碱水溶液可溶性硅氧烷树脂以及水解缩聚下述通式(3)表示的化合物得到的树脂而得到的，
R3 nSiX4-n    (3)
式中，R3表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团、或碳原子数为1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时，各R3可以相同，也可以不同，n为0～2的整数。
4、如权利要求1所述的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其中，能溶解成分(a)的溶剂包括选自醚乙酸酯类溶剂、醚类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂及酮类溶剂中的1种以上溶剂。
5、如权利要求1所述的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，成分(b)阻溶化合物中的能在酸的作用下分解的官能团是下述通式(8)表示的保护化羧基，
Figure A2009100047210003C1
通式(8)中，Rb为阻溶基团，是选自四氢吡喃基、四氢呋喃基、甲氧基乙氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、叔丁基、二环丙基甲基、2，4-二甲基3-戊基、环戊基、环己基、对甲氧基苄基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、甲基碳酸酯基、1-金刚烷基碳酸酯基、叔丁基碳酸酯基(t-BOC基)、烯丙基乙烯基碳酸酯基中的官能团。
6、如权利要求1所述的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，成分(b)阻溶化合物中的能在酸的作用下分解的官能团是下述通式(41)表示的基团，
Figure A2009100047210003C2
通式(41)中，RA是选自碳原子数为1至30的取代或无取代的直链或支链烷基、碳原子数为1至30的取代或无取代的环状烷基中的官能团。
7、如权利要求1所述的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，权利要求6中所述的碳原子数为1至30的取代或无取代的环状烷基是下述通式(42)表示的基团，
通式(42)中，RB及RC是选自氢原子、羟基、碳原子数为1至30的烷基醚基中的官能团。
8、如权利要求1所述的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，成分(b)阻溶化合物中的能在酸的作用下分解的官能团键合在下述通式(43)上，
Figure A2009100047210004C2
通式(43)中，RD是通式(41)表示的、能在酸的作用下分解的官能团，通式(41)中，RA是选自碳原子数为1至30的取代或无取代的直链或支链烷基、碳原子数为1至30的取代或无取代的环状烷基中的官能团，Re、Rf、Rg及Rh是选自氢原子、羟基、碳原子数为1至10的烷基醚基、乙酰氧基醚基中的官能团。
9、如权利要求1所述的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，成分(b)阻溶化合物中的能在酸的作用下分解的官能团是下述通式(7)表示的保护化酚性羟基，
Figure A2009100047210004C3
通式(7)中，Ra是阻溶基团，是选自甲氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、甲基硫基甲基、四氢吡喃基、1-乙氧基乙基、苯甲酰甲基、环丙基甲基、异丙基、环己基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、甲基碳酸酯基、1-金刚烷基碳酸酯基、叔丁基碳酸酯基(t-BOC基)、烯丙基乙烯基碳酸酯基中的官能团。
10、如权利要求1所述的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，成分(b)阻溶化合物是具有分子量为200至2000的脂环族基团的化合物。
11、如权利要求10所述的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，脂环族基团为金刚烷基。
12、如权利要求1所述的二氧化硅类正型感光性树脂组合物，其特征在于，成分(c)产酸剂是在光的照射下产生氢卤酸或磺酸的产酸剂。
13、一种二氧化硅类绝缘被膜形成方法，其特征在于，在基板上涂布下述二氧化硅类正型感光性树脂组合物，形成涂布膜，除去所述涂布膜中所含的有机溶剂后，通过图案掩模对所述被膜进行曝光显影，除去曝光部分的被膜，然后，加热处理残留被膜，得到二氧化硅类绝缘被膜，所述二氧化硅类正型感光型树脂组合物是含有下述成分各至少一种以上而得到的正型感光性树脂组合物，
成分(a)：含有下述通式(1)表示的化合物的水解缩聚得到的碱水溶液可溶性的硅氧烷树脂，
R1OCOASiX3(1)
式中，R1、A表示有机基团，X表示水解性基团；
成分(b)：具有能在酸的作用下分解的官能团、在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的阻溶化合物；
成分(c)：作为在光或电子射线的照射下产生酸的化合物的产酸剂；
成分(d)：能溶解成分(a)的溶剂，
组合物中的成分(a)的配合比例为5～50重量％。
14、如权利要求13所述的二氧化硅类绝缘被膜形成方法，其特征在于，除去所述曝光部分的被膜后，进一步进行曝光，然后，加热处理残留被膜而得到二氧化硅类绝缘被膜。
15、一种液晶显示装置，所述液晶显示装置在基板上形成薄膜晶体管，覆盖所述薄膜晶体管形成有机绝缘膜，在所述有机绝缘膜上形成像素电极，其特征在于，所述有机绝缘膜由二氧化硅类正型感光性树脂组合物形成，所述二氧化硅类正型感光性树脂组合物含有下述成分各至少一种以上：
成分(a)：含有下述通式(1)表示的化合物的水解缩聚得到的碱水溶液可溶性的硅氧烷树脂，
R1OCOASiX3(1)
式中，R1、A表示有机基团，X表示水解性基团；
成分(b)：具有能在酸的作用下分解的官能团、在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的阻溶化合物；
成分(c)：作为在光或电子射线的照射下产生酸的化合物的产酸剂；
成分(d)：能溶解成分(a)的溶剂；
组合物中的成分(a)的配合比例为5～50重量％。
16、一种有机EL显示装置，所述有机EL显示装置在基板上形成薄膜晶体管，覆盖所述薄膜晶体管形成有机绝缘膜，在所述有机绝缘膜上形成下部电极、有机EL层和上部电极，其特征在于，所述有机绝缘膜由二氧化硅类正型感光性树脂组合物形成，所述二氧化硅类正型感光性树脂组合物含有下述成分各至少一种以上：
成分(a)：含有下述通式(1)表示的化合物的水解缩聚得到的碱水溶液可溶性的硅氧烷树脂，
R1OCOASiX3(1)
式中，R1、A表示有机基团，X表示水解性基团；
成分(b)：具有能在酸的作用下分解的官能团、在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的阻溶化合物；
成分(c)：作为在光或电子射线的照射下产生酸的化合物的产酸剂；
成分(d)：能溶解成分(a)的溶剂；
组合物中的成分(a)的配合比例为5～50重量％。
17、一种半导体装置，所述半导体装置在硅基板上形成有机绝缘膜，在所述有机绝缘膜上形成具有第1电极和第2电极的电容，所述第1电极或所述第2电极中的一个通过形成在所述有机绝缘膜上的通孔与形成在所述硅基板上的电路部分连接，
所述有机绝缘膜由二氧化硅类正型感光性树脂组合物形成，所述二氧化硅类正型感光性树脂组合物含有下述成分各至少一种以上：
成分(a)：含有下述通式(1)表示的化合物的水解缩聚得到的碱水溶液可溶性的硅氧烷树脂，
R1OCOASiX3(1)
式中，R1、A表示有机基团，X表示水解性基团；
成分(b)：具有能在酸的作用下分解的官能团、在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的阻溶化合物；
成分(c)：作为在光或电子射线的照射下产生酸的化合物的产酸剂；
成分(d)：能溶解成分(a)的溶剂；
组合物中的成分(a)的配合比例为5～50重量％。
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