JP2009265623A - シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】フラットディスプレイ等の絶縁膜材料として、ポジ型の感光特性を有し,透明性
、感光性、耐熱性が高く、かつ誘電率の低い材料を実現する。
【解決手段】
(a)成分:R1OCOASiX3(R1、Aは有機基を示し、Xは加水分解性基)で表
せられるシロキサン樹脂、
(b)成分:酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物,
(c)成分:光または電子線の照射により酸を発生する化合物である,酸発生剤,
(d)成分:(a)成分を溶解可能である溶媒,
を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の(a)成分の配合割合が5
〜50重量%であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を絶縁膜材料として用いる。
【選択図】なし
、感光性、耐熱性が高く、かつ誘電率の低い材料を実現する。
【解決手段】
(a)成分:R1OCOASiX3(R1、Aは有機基を示し、Xは加水分解性基)で表
せられるシロキサン樹脂、
(b)成分:酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物,
(c)成分:光または電子線の照射により酸を発生する化合物である,酸発生剤,
(d)成分:(a)成分を溶解可能である溶媒,
を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の(a)成分の配合割合が5
〜50重量%であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を絶縁膜材料として用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば、電子部品に用いられる保護膜、絶縁膜等を形成するための材料、特に、液晶などの平面表示素子等における層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパタン状絶縁膜の形成方法、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜を有する半導体装置や、アクティブマトリクス基板を備えた平面表示装置および電子デバイスに関する。
半導体デバイスや液晶表示装置の製作においては、層間絶縁膜が用いられている。一般に層間絶縁膜は、塗布もしくは気相から堆積されたのちフォトレジストを介してエッチングされることによりパタン形成がなされる。微細なパタンの場合、エッチングには気相エッチングが用いられる。しかしながら、気相エッチングは装置コストが高く、処理速度が遅いという問題があり、プロセスコスト低減を目的とした感光性層間絶縁膜材料の開発が行われるようになった。
特に、液晶表示装置においては画素電極とゲート/ドレイン配線間の絶縁およびデバイス平坦化のための透明層間絶縁膜にコンタクトホールを形成する必要があるためポジ型の感光特性を有する感光性層間絶縁膜材料が要求されている。また、パタン化された被膜を層間絶縁膜として残留させて使用する場合には、誘電率の小さな被膜であることが望まれる。
かかる要請に応えるべく、特開2000−181069号公報において、ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリシラザン組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光をパタン状に照射する工程と、前記塗膜の照射された部分を溶解除去する工程とを含んで成る、パタン化されたポリシラザン膜の形成方法及び当該パタン化されたポリシラザン膜を、加水分解および焼成することによりシリカ系セラミックス被膜に転化させる工程を含んで成る、パタン化された絶縁膜の形成方法が開示されている。
また、ポジ型の感光性層間絶縁膜材料として、特開2004−107562号公報には、透明なアクリル樹脂と感光剤ジアゾナフトキノン(Diazonaphthoquinone, DNQ)から構成される組成物が記載されている。
層間絶縁膜材料の透明性を向上させる手段としては,例えば,WO2007/094784A1公報に記載の,半導体の微細加工用の感光材料(フォトレジスト)で採用されている方法が知られている。
特開2000−181069号公報に記載のポリシラザンを用いる方法では、露光・現像によるパタニングの工程の後に加水分解反応を行い、ポリシラザン構造からポリシロキサン構造に転化させる必要がある。加水分解反応工程で膜中の水分が不足すると反応が十分に進行しないという課題があった。また、ポリシラザン化合物の加水分解反応では揮発性が高いアンモニアが発生し、有害性や製造装置の腐食の問題があった。
また、特開2004−107562公報に記載のアクリル樹脂と感光剤ジアゾナフトキノン(DNQ)からなる組成物を用いる方法では、元来着色している感光剤DNQについては、現像後に全面露光を行ってDNQを完全に分解させると絶縁膜を透明にできることが知られている。しかし、アクリル樹脂の耐熱性がおよそ230℃までであり十分でなく、パタニング後の諸工程中にベース樹脂の劣化反応が起こって着色したり、変質するという課題があった。
WO2007/094784A1公報に記載の,化学増幅系材料を用いる方法では,この材料のみでは耐熱性が不十分で,パタニング後の諸工程中に変形などの変質が起こるという課題があった。
したがって、本発明の第1の課題は、感光特性が十分であり、絶縁特性、低誘電性、耐熱性、厚膜化に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、感光特性が十分であり、絶縁特性、低誘電性、耐熱性、厚膜化に優れ、場合により透明性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるシリカ系被膜形成用組成物を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、高品位で信頼性に優れた平面ディスプレイ、あるいは、電子部品を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、高品位で信頼性に優れた平面ディスプレイ、あるいは、電子部品を提供することである。
以上のような課題を解決するために、本発明における代表的な構成は以下のとおりである。すなわち、
(a)成分:R1OCOASiX3(式中、R1、Aは有機基を示し、Xは加水分解性基を示す)を含むアルカリ水溶液可溶
性のシロキサン樹脂、
(b)成分:酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する,溶解阻止化合物,
(c)成分:光または電子線の照射により酸を発生する化合物である,酸発生剤,
(d)成分:(a)成分を溶解可能である溶媒,
を少なくとも含有し、
組成物中に対する(a)成分の配合割合が5〜50重量%であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。本発明における各成分の詳細は次のとおりである。
(a)成分:R1OCOASiX3(式中、R1、Aは有機基を示し、Xは加水分解性基を示す)を含むアルカリ水溶液可溶
性のシロキサン樹脂、
(b)成分:酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する,溶解阻止化合物,
(c)成分:光または電子線の照射により酸を発生する化合物である,酸発生剤,
(d)成分:(a)成分を溶解可能である溶媒,
を少なくとも含有し、
組成物中に対する(a)成分の配合割合が5〜50重量%であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。本発明における各成分の詳細は次のとおりである。
(a)成分
本発明では、(a)成分のアルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂が、
R1OCOASiX3(式中、R1、Aは有機基を示し、Xは加水分解性基を示す)と、R2SiX3(式中、R2は芳香族または脂環式炭化水素基または炭素数1〜20の有機基を示し、X
は加水分解性基を示す)
の化合物とを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物
である。
本発明では、(a)成分のアルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂が、
R1OCOASiX3(式中、R1、Aは有機基を示し、Xは加水分解性基を示す)と、R2SiX3(式中、R2は芳香族または脂環式炭化水素基または炭素数1〜20の有機基を示し、X
は加水分解性基を示す)
の化合物とを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物
である。
また、本発明では、(a)成分のアルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂と、さらに
R3 nSiX4−n(式中、R3は、H原子若しくはF原子、又はB原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子若しくはTi原子を含む基、又は、炭素数1〜20の有機基を示し、Xは加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を示し、nが2のとき、各R3は同一でも異なっていてもよく、nは0〜2の整数である)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂とを混合してなるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
R3 nSiX4−n(式中、R3は、H原子若しくはF原子、又はB原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子若しくはTi原子を含む基、又は、炭素数1〜20の有機基を示し、Xは加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を示し、nが2のとき、各R3は同一でも異なっていてもよく、nは0〜2の整数である)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂とを混合してなるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
(b)成分
本発明では,酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物を少なくとも1種以上含むシリカ系ポジ型感光性
樹脂組成物である。
本発明では,酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物を少なくとも1種以上含むシリカ系ポジ型感光性
樹脂組成物である。
また,(b)成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が,下
記一般式(38)で表される保護化カルボキシル基であることを特徴とするシリカ系ポジ型
感光性樹脂組成物である。
記一般式(38)で表される保護化カルボキシル基であることを特徴とするシリカ系ポジ型
感光性樹脂組成物である。
あるいは,(b)成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が,下記一般式(41)で表される保護化カルボキシル基であることを特徴とするシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
さらに,(b)成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基は,下記一般式(43)に結合している。
(b)成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が,下
記一般式(7)で表される保護化フェノール基である。
(c)成分
本発明では,光または電子線の照射により酸を発生する化合物である,酸発生剤を少なくとも1種含有する,シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
また,(c)成分の酸発生剤が,光の照射により,ハロゲン化水素酸またはスルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とする,シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
本発明では,光または電子線の照射により酸を発生する化合物である,酸発生剤を少なくとも1種含有する,シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
また,(c)成分の酸発生剤が,光の照射により,ハロゲン化水素酸またはスルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とする,シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
(d)成分
本発明では、溶解可能である溶媒が、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択される1種以上の溶媒を含むシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
本発明では、溶解可能である溶媒が、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択される1種以上の溶媒を含むシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の他の面は、基板上にシリカ系絶縁被膜を形成する方法であって、基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、前記被膜にパタンマスクを介して露光・現像をおこなって露光部分の被膜を除去し、その後、残存被膜を加熱処理して得られるシリカ系絶縁被膜形成方法に関する。さらに、本発明は、前記の露光部分の被膜を除去したあと、さらに露光を行い、その後残存被膜を加熱処理して得られるシリカ系絶縁被膜形成方法に関する。
本発明のさらに他の面は、上記のような、透明性に優れ、かつ、誘電率が小さく、かつスルーホール形成のプロセスが単純な絶縁膜を、平面表示装置あるいは電子部品の、平坦化膜あるいは有機パッシベーション膜、または、層間絶縁膜として使用することである。
本発明のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物は、感光特性、絶縁特性、低誘電性、耐熱性、厚膜化、透明性に優れたシリカ系被膜を得ることができ、半導体装置、平面表示装置および電子デバイス用部材として有用である。特に平面表示装置に使用することによって、明るく、かつ、色シフトの無い高画質の平面表示装置を実現することが出来る。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
〈(a)成分〉
本発明における(a)成分である,アルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂は、下記一般式(1)で表せられるアシロキシ基を含む化合物を必須成分として含有する。
R1OCOASiX3 …(1)
ここで、式中、R1、Aは有機基を示し、Xは加水分解性基を示す。
本発明における(a)成分である,アルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂は、下記一般式(1)で表せられるアシロキシ基を含む化合物を必須成分として含有する。
R1OCOASiX3 …(1)
ここで、式中、R1、Aは有機基を示し、Xは加水分解性基を示す。
シロキサン樹脂中にアシロキシ基を含有することにより、感光特性と絶縁被膜特性に優れた被膜を得ることが出来る。アシロキシ基はアルカリ水溶液に溶解しやすいため、露光後の現像時に使用されるアルカリ水溶液に対して溶解性が増加し、未露光部と露光部のコントラストが大きくなり解像性が良くなる。また、柔軟な成分であるため、加熱処理後の被膜中にクラックが入りにくく、厚膜化が容易となる。
R1として示される有機基の好ましい例として、炭素数1〜20の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素等が挙げられる。炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、iso−プロピル基、iso−ブチル基等の炭化水素基が挙げられる。
また、環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチレン基等の環状炭化水素基、ノルボルナン骨格やアダマンタン骨格を有するような架橋環式炭化水素基が挙げられる。これら有機基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜5の直鎖状炭化水素基がより好ましく、原料入手の観点からメチル基が特に好ましい。
Aで示される有機基は、炭素数1〜20の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素等が挙げ
られる。好ましい炭化水素基として、例えば、炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭化水素基
が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基等の炭化
水素基が挙げられる。
られる。好ましい炭化水素基として、例えば、炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭化水素基
が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基等の炭化
水素基が挙げられる。
環状炭化水素基として、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基等の環状炭化水素基、ノルボルナン骨格を有するような架橋環式炭化水素基が挙げられる。これら炭化水素基の中では、メチレン基、エチレン基、プロピレン基のような炭素数1〜7の直鎖炭化水素基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような環状炭化水素基、ノルボルナンのような架橋環状炭化水素基が特に好ましい。
加水分解性基Xとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
さらに、上記の一般式(1)の化合物とともに下記一般式(2)で表せられる化合物の1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することにより、耐熱性に優れた被膜を得ることが出来る。
R2SiX3 …(2)
ここで、式中、R2は芳香族または脂環式炭化水素基または炭素数1〜20の有機基を示し、Xは加水分解性基を示す。R2として示される芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
R2SiX3 …(2)
ここで、式中、R2は芳香族または脂環式炭化水素基または炭素数1〜20の有機基を示し、Xは加水分解性基を示す。R2として示される芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
熱的安定性及び原料入手の観点から、フェニル基、ナフチル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基がより好ましい。
熱的安定性及び原料入手の観点から、フェニル基、ナフチル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基がより好ましい。
また、炭素数1〜20の有機基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等の直鎖状炭化水素基、iso−プロピル基、iso−ブチル基等の分枝状炭化水素基が挙げられる。熱的安定性及び原料入手の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等炭化水素基が好ましい。
例えば、一般式(1)及び(2)の化合物からなるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂の構造を下記一般式(31)に示す。
一般式(1)及び(2)で表される化合物を加水分解縮合させる際に用いる水の量は、一般式(1)で表される化合物1モル当たり0.01〜1000モルであることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜100モルである。この水の量が0.01モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が1000モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
また、一般式(1)及び(2)で表される化合物の加水分解縮合において、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。アシロキシ基は塩基性条件に弱いことから、特に酸性条件で行うことが好ましい。
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
これら加水分解縮合において、かかる触媒を用い加水分解を行うことが好ましいが、組成物の安定性が悪化する場合や触媒を含むことにより他材料への腐食等の影響が懸念される場合もある。そのような場合は、例えば、加水分解後に、上記触媒を組成物から取り除いたり、他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させてもよい。取り除く方法や反応させる方法に特に制限はないが、蒸留やイオンクロマトカラム等を用いて取り除いてもよい。また、一般式(1)及び(2)で表される化合物から得られる加水分解物は、再沈等により組成物から取り出されてもよい
この触媒の使用量は、化合物1モルに対して0.0001〜1モルの範囲であることが好ましい。この使用量が0.0001モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、1モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。さらに、この加水分解によって副生するアルコールはプロトン性溶媒であるため、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
この触媒の使用量は、化合物1モルに対して0.0001〜1モルの範囲であることが好ましい。この使用量が0.0001モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、1モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。さらに、この加水分解によって副生するアルコールはプロトン性溶媒であるため、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
このようにして得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解、成形性等の観点から、重量平均分子量が、500〜1000000であることが好ましく、500〜500000であるとより好ましく、500〜100000であることが更に好ましく、500〜50000であることが特に好ましい。この重量平均分子量が500未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が1000000を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という。)により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
重量平均分子量(Mw)は、例えば、以下の条件によるGPCにより測定することができる。
試料:シリカ系被膜形成用組成物10μL
標準ポリスチレン:東ソー株式会社製標準ポリスチレン(分子量;190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)
検出器:株式会社日立製作所社製RI−モニター、商品名「L−3000」
インテグレータ:株式会社日立製作所社製GPCインテグレーター、商品名「D−2200」
ポンプ:株式会社日立製作所社製、商品名「L−6000」
デガス装置:昭和電工株式会社製、商品名「Shodex DEGAS」
カラム:日立化成工業株式会社製、商品名「GL−R440」、「GL−R430」、「GL−R420」をこの順番で連結して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
測定温度:23℃
流速:1.75mL/分
測定時間:45分
また、組成物中の(a)成分の配合割合は、溶媒への溶解性、膜厚、成形性、溶液の安定性等の観点から、5重量%〜50重量%であることが好ましく、7重量%〜40重量%であるとより好ましく、10重量%〜40重量%であることが更に好ましく、15重量%〜35重量%であることが特に好ましい。この配合割合が5重量%未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、50重量%を超えると、溶液の安定性が低下する傾向にある。
標準ポリスチレン:東ソー株式会社製標準ポリスチレン(分子量;190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)
検出器:株式会社日立製作所社製RI−モニター、商品名「L−3000」
インテグレータ:株式会社日立製作所社製GPCインテグレーター、商品名「D−2200」
ポンプ:株式会社日立製作所社製、商品名「L−6000」
デガス装置:昭和電工株式会社製、商品名「Shodex DEGAS」
カラム:日立化成工業株式会社製、商品名「GL−R440」、「GL−R430」、「GL−R420」をこの順番で連結して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
測定温度:23℃
流速:1.75mL/分
測定時間:45分
また、組成物中の(a)成分の配合割合は、溶媒への溶解性、膜厚、成形性、溶液の安定性等の観点から、5重量%〜50重量%であることが好ましく、7重量%〜40重量%であるとより好ましく、10重量%〜40重量%であることが更に好ましく、15重量%〜35重量%であることが特に好ましい。この配合割合が5重量%未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、50重量%を超えると、溶液の安定性が低下する傾向にある。
さらに、(a)成分のアルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂と、下記一般式(3)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂とを混合することにより、被膜の強度を向上することができる。
R3 nSiX4−n (3)
ここで、式中、R3は、H原子若しくはF原子、又はB原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子若しくはTi原子を含む基、又は、炭素数1〜20の有機基を示し、Xは加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を示し、nが2のとき、各R1は同一でも異なっていてもよく、nが0〜2のとき、各Xは同一でも異なっていてもよい。
R3 nSiX4−n (3)
ここで、式中、R3は、H原子若しくはF原子、又はB原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子若しくはTi原子を含む基、又は、炭素数1〜20の有機基を示し、Xは加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を示し、nが2のとき、各R1は同一でも異なっていてもよく、nが0〜2のとき、各Xは同一でも異なっていてもよい。
加水分解性基Xとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
加水分解性基Xがアルコキシ基である一般式(3)の化合物(アルコキシシラン)として
は、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシ
シランなどが挙げられる。
は、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシ
シランなどが挙げられる。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−iso−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−iso−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−iso−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、iso−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチルトリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−iso−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジ−iso−プロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジ−iso−プロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエチルジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジフェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジフェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジフェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジフェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン等が挙げられる。
また、R3が炭素数1〜20の有機基である一般式(3)の化合物で、上記以外の化合物としては、例えば、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)プロパン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼンなどが挙げられる。
また、R3がSi原子を含む基である一般式(3)の化合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−n−プロポキシジシラン、ヘキサ−iso−プロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、1,2−ジメチルテトラメトキシジシラン、1,2−ジメチルテトラエトキシジシラン、1,2−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類などが挙げられる。
これら一般式(3)で表される化合物は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。一般式(3)で表される化合物を加水分解縮合させる際に用いる水の量は、一般式(3)で表される化合物1モル当たり0.1〜1000モルであることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜100モルである。この水の量が0.1モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が1000モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
また、一般式(3)で表される化合物の加水分解縮合において、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられ、特に溶液の安定性の観点から、酸触媒が好ましい。
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
この触媒の使用量は、一般式(3)で表される化合物1モルに対して0.0001〜1モルの範囲であることが好ましい。この使用量が0.0001モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、1モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。
このようにして得られる樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量が、500〜1000000であることが好ましく、500〜500000であるとより好ましく、500〜100000であることが更に好ましく、500〜10000であることが特に好ましく、500〜5000であることが極めて好ましい。この重量平均分子量が500未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が1000000を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
〈(b)成分〉
本発明における(b)成分である酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する溶解阻止化合物は、
アルカリ現像液に対する溶解促進性を有する官能基が,アルカリ現像液に対する溶解を阻止する官能基(溶解阻止基)によって保護された構造の化合物であり,ポジ型感光性を付与するための必須成分として含有する。
本発明における(b)成分である酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する溶解阻止化合物は、
アルカリ現像液に対する溶解促進性を有する官能基が,アルカリ現像液に対する溶解を阻止する官能基(溶解阻止基)によって保護された構造の化合物であり,ポジ型感光性を付与するための必須成分として含有する。
溶解阻止化合物における酸の作用により分解しうる官能基を構成する、アルカリ現像液に対する溶解促進性を有する官能基としては,フェノール性水酸基,あるいはカルボキシル基が挙げられる。これらの中でも,カルボキシル基は露光部分と未露光部分の溶解速度のコントラストを大きくすることが容易であるために,好ましい。
また,該アルカリ現像液に対する溶解促進性を有する官能基としては,弱酸性を示す官能基が望ましく,より具体的には,酸の強度を定量的に表すための指標である,下記一般式(6)で定義される酸解離定数の負の常用対数pKaが,2から13程度であることが望ましく,さらに,3から11であることが,より望ましいく,上記フェノール性水酸基,およびカルボキシル基はこれに該当する。
さらに(b)成分の詳細を述べる。(b)成分としては,以下の(b−1),および(b−2)の官能基を有する化合物が使用される。
(b−1)
溶解阻止基で保護されたフェノール性水酸基(一般式(7))を有する化合
物
溶解阻止基で保護されたフェノール性水酸基(一般式(7))を有する化合
物
フェノール性水酸基はpKa値が約10で,弱い酸性を有するために,アルカリ現像液に対して溶解性を示す。溶解阻止基で保護された状態ではアルカリ現像液に対する溶解性が,保護されていない状態と比較して相対に小さくなり,上記酸によって分解可能な溶解阻止基を用いることによって,ポジ型の像形成が可能となる。
(b−2)
溶解阻止基で保護されたカルボキシル基(一般式(8))を有する化合物
溶解阻止基で保護されたカルボキシル基(一般式(8))を有する化合物
カルボキシル基のpKa値は約3から5で,弱い酸性を有するために,アルカリ現像液に対して溶解性を示す。溶解阻止基で保護された状態ではアルカリ現像液に対する溶解性が,保護されていない状態と比較して相対に小さくなり,上記酸によって分解可能な溶解阻止基を用いることによって,ポジ型の像形成が可能となる。
また,カルボキシル基の酸性度は,フェノールの酸性度よりも強いため,カルボキシル基はフェノールよりも溶解促進効果が大きく,従って,現像液に対する溶解コントラストを大きくすることが容易である。さらに,フェノールは酸化などの化学反応によってキノンなどの着色生成物を生じやすいのに対し,カルボキシル基は電子構造的に着色生成物ができにくく,従って塗布膜の透明性を高くすることが容易である。
成分(b−2)としては,酸の作用により分解しうる官能基が,下記一般式(41)で表される化合物もふさわしい。
一般式(41)で表される酸の作用により分解しうる官能基は,カルボキシル基とエーテル基の間をメチレン基が結ぶ構造を有し,立体障害が小さくかつ酸との反応性が非常に高いために,分光感度が高く解像特性も優れる利点がある。
また,上記エーテル基に結合するRA基が,一般式(42)に示す構造である場合は,アダマンチル基が有する,現像液に対する,優れた溶解阻害性のために,特に感光特性が優れるという利点がある。さらには,アダマンチル基は耐熱性,透明性にも優れる。
さらに,酸の作用により分解しうる官能基が結合する基が,一般式(43)に示す構造である場合は,一般式(44)の炭素骨格の作用で,溶解阻害性,感光特性,透明性,に耐熱性に関し有利となる。
酸発生剤((c)成分)としては、光または電子線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(c−0)で表される酸発生剤が挙げられる。
一般式(c−0)において、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり
、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい
。
、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい
。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま
しい。
しい。
R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直
鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ
基である。
鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ
基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
R53は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環(母体環)の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
R53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。u”は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
一般式(c−0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
式(c−1)中、R1”〜R3”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。 R4”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R4”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。式(c−2)中、R5”〜R6”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R5”〜R6”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R5”〜R6”のすべてがアリール基であることが好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。式(c−2)中のR4”としては上記式(c−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
式(c−1)、(c−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式(c−1)又は(c−2)において、アニオン部を下記一般式(c−3)又は(c−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(c−1)又は(c−2)と同様)。
X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、溶媒((d)成分)への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(c−5)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
R31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(c−6)または(c−7)で表される化合物が挙げられる。
前記一般式(c−6)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
前記一般式(c−7)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。p”は好ましくは2である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
〈(d)成分〉
(a)成分を溶解可能である溶媒としては、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
(a)成分を溶解可能である溶媒としては、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−プロピルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル等のエステル系溶媒;エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒;アセトニトリル、N―メチルピロリジノン、N―エチルピロリジノン、N―プロピルピロリジノン、N―ブチルピロリジノン、N―ヘキシルピロリジノン、N―シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、厚膜化及び溶液安定性の観点から、エーテル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。
これらの中でも発明者らは塗布ムラやはじきを抑える観点から、1番目にエーテルアセテート系溶媒が好ましく、2番目にエーテル系溶媒が好ましく、3番目にケトン系溶媒が好ましい。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等のエステル系溶媒などが挙げられ、保管安定性の観点から、アルコール系溶媒が好ましい。
これらの中でも発明者らは塗布ムラやはじきを抑える観点から、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテル等が好ましい。
これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
(b)成分および(c)成分を用いる方法は特に限定されないが、例えば、(a)成分を調製する際の溶媒として用いる方法、(a)成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、(a)成分を溶媒留去等で取り出して(d)溶媒を加える方法等がある。
また、更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。また、(b)成分の溶解阻止化合物,および(c)成分の光酸発生剤は、(a)成分のシロキサン樹脂とともに,(d)成分の溶剤に溶解して用いる。
(b)成分の添加量は、重量比率でシロキサン樹脂固形分全体の3%から30%となるような組成が好ましく、5%から25%がより好ましく、5%から20%がさらに好ましい。(b)成分の,溶解阻止基を有する溶解阻止化合物は,本来アルカリ現像液に対する溶解性を示さず、かつ、シロキサン樹脂のアルカリ現像液への溶解を阻害するが、紫外線または可視光照射により、(c)成分の光酸発生剤から酸が発生し,紫外線または可視光照射に続く加熱工程中に,発生した酸と(b)成分の溶解阻止化合物との酸触媒反応が起こって溶解阻止基の分解が誘起されて溶解阻止化合物が溶解促進性の化合物に変化することによって,アルカリ現像液に高い溶解性を示す。
(b)成分の添加量が5%未満の場合、未露光部の溶解阻害性が低下するために未露光部が溶解し、十分な感光特性が得られない場合がある。
また、(b)成分の添加量が30%を超える場合は、塗布膜中で析出が起こって不均一となったり、塗布膜を加熱硬化させて得られる絶縁膜の透明性,電気特性や機械強度が低下する傾向がある。
また、(b)成分の添加量が30%を超える場合は、塗布膜中で析出が起こって不均一となったり、塗布膜を加熱硬化させて得られる絶縁膜の透明性,電気特性や機械強度が低下する傾向がある。
(c)成分の光酸発生剤は,(a)成分のシロキサン樹脂の重量に対して0.1%から20%となるような組成が好ましく、0.5%から15%がより好ましく、1%から10%がさらに好ましい。(c)成分の添加量が20%を超える場合,塗布膜中で析出が起こって不均一となったり,感光特性が劣化したり,塗布膜を加熱硬化させて得られる絶縁膜の透明性,電気特性や機械強度が低下する傾向がある。また,(c)成分の添加量が1%未満の場合,露光により発生する酸の量が不足し,感度低下やポジ型パターンができなくなることがある。
なお、本発明のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を電子部品等に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が1000ppm以下であることが好ましく、1ppm以下であることがより好ましい。
これらの金属イオン濃度が1000ppmを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する電子部品に金属イオンが流入し易くなって、電気性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。
このような本発明のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。ただし、シリカ系被膜形成方法はスピンコート法に限定されるものではなく、スプレー法,ロールコート法,回転,スリット塗布法等の各種の方法を利用することができる。
また、基板は表面が平坦なものでも、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよい。これら基板として、上記の他にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、ナイロン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース等の有機高分子なども使用することができる。また、前記有機高分子等のプラスチックフィルムなども使用可能である。
まず、シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ又はガラス基板等の基板上に好ましくは300〜3000回転/分、より好ましくは400〜2000回転/分でスピン塗布して被膜を形成する。この回転数が300回転/分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、3000回転/分を超えると成膜性が悪化するおそれがある。
シリカ系被膜の膜厚は使用用途により異なり、例えば、LSI等の層間絶縁膜に使用する際の膜厚は0.01〜2μmであることが好ましく、パッシベーション層に使用する際の膜厚は2〜40μmであることが好ましい。液晶用途に使用する際の膜厚は0.1〜20μmであることが好ましく、フォトレジストに使用する際の膜厚は0.1〜2μmであることが好ましく、光導波路に使用する際の膜厚は1〜50μmであることが好ましい。
通常、この膜厚は概して0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜5μmであることがより好ましく、0.01〜3μmであることが更に好ましく、0.05〜3μmであることが特に好ましく、0.1〜3μmであることが極めて好ましい。本発明のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物は、0.5〜3.0μmの膜厚に好ましく用いることができ、0.5〜2.5μmの膜厚により好ましく用いることができ、1.0〜2.5μmの膜厚に特に好ましく用いることができる。
シリカ系被膜の膜厚を調整するためには、例えば、組成物中の(a)成分の濃度を調整してもよい。また、スピン塗布法を用いる場合、回転数と塗布回数を調整することにより膜厚を調整することができる。(a)成分の濃度を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には(a)成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には(a)成分の濃度を低くすることにより制御することができる。
また、スピン塗布法を用いて膜厚を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることにより調整することができる。
次いで、好ましくは50〜200℃、より好ましくは80〜180℃でホットプレート等にて塗布膜中の有機溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が50℃未満では、有機溶媒の乾燥が十分に行われない傾向がある。プリベークの温度が200℃を越えると被膜の硬化が進行し、現像液に対する溶解性が低下するため、露光感度低下、解像度低下を伴う場合がある。
次に、形成された塗膜に所定のパタンのマスクを介して,光または電子線を照射する。ここで用いられる光または電子線としては、例えばg線(波長436nm),i線(波長365nm)等の紫外線、KrFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、g線およびi線が好ましい。露光量としては,通常1〜2,000mJ/cm2、好ましくは10〜200mJ/cm2である。
光または電子線を照射した後、現像液を用いて現像処理して光または電子線の照射部分を除去することにより所望のパタンを得ることができる。ここで用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロ−ル、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5.4.0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−(4.3.0)−5−ノナン等の環状アミン類を水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。
また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等の適宜の方法を利用することができる。現像処理後に、パタニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
シリカ系塗布膜の,現像液に対する溶解速度が,パターニングに最適となるよう,組成やプロセス条件,露光条件を調整することが有効である。また,現像液の濃度,組成などを調整することも有効である。シリカ系塗布膜の未露光部分は,使用する現像液に対する溶解速度は,0〜20nm/s,望ましくは0〜10nm/s,さらに望ましくは0〜5nm/s,である。
シリカ系塗布膜の未露光部分の溶解速度が10nm/sを超える場合には,現像工程にて塗布膜厚が減少し,現像後に期待する膜厚が得られなかったり,解像性が不十分であったり,あるいは材料の利用効率が低下し,不都合である。一方,露光部分の,現像液に対する溶解速度は,20〜10000nm/s,望ましくは30〜1000nm/s,さらに望ましくは40〜200nm/s,である。未露光部分と,露光部分の両方が望ましい溶解速度となるように最適化を行なうのがよい。
現像後に、残った膜中に存在する光酸発生剤を分解させるために、膜の全面を露光する場合がある。露光光源としては,パタニングに使用した光源と同様のものを使用できる。露光量は、光酸発生剤を完全に分解する必要があるため、通常100〜3,000mJ/cm2、好ましくは200〜2000mJ/cm2である。この工程は行わないこともある。
次いで、パタン形成された被膜を250〜500℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行い,パタニングされたシリカ系被膜が形成される。なお、最終硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が1000ppm以下であると好ましい。この加熱温度が250℃未満では、十分な硬化が達成されない傾向があり、500℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。したがって、450℃以下の温度で最終硬化を行うことが好ましい。
また、この硬化の際の加熱時間は2〜60分が好ましく、2〜30分であるとより好ましい。この加熱時間が60分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール(RTA)等の加熱処理装置またはEB、UVを併用した加熱処理装置を用いることが好ましい。
このようにして形成された本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜は、350℃の加熱処理を行っても十分な高い耐熱性、高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れたものである。なお、従来知られているノボラック樹脂等のフェノール系樹脂およびキノンジアジド系感光剤を含有する組成物、あるいはアクリル系樹脂およびキノンジアジド系感光剤材料を含有する組成物から形成された層間絶縁膜は、230℃程度が耐熱温度の上限であり、この温度を超えて加熱処理を行うと黄色や褐色に着色し、透明性が著しく低下する。
上記のようにして形成されたシリカ系被膜は、液晶表示素子、プラズマディスプレイや有機EL、フィールドエミッションディスプレイ、半導体素子などの層間絶縁膜に使用できる。また、半導体素子のウエハコート材料(表面保護膜、バンプ保護膜、MCM(multi-chip module)層間保護膜、ジャンクションコート)、パッケージ材(封止材、ダイボ
ンディング材)等として使用することができる。
ンディング材)等として使用することができる。
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
(アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂の合成)
樹脂A:
3−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
(アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂の合成)
樹脂A:
3−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン55.8gと水35.7gを仕込み、35%塩酸を3.12g(0.03モル)を加えた。次に3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン13.5g(0.0605モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)とメチルトリメトキシシラン12.4g(0.0908モル)のトルエン27.9gの溶液を20〜30℃で滴下した。
滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の化合物34.6gを得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が50重量%になるように調整した溶液を得た。GPC法により重量平均分子量を測定すると1050であった。
樹脂B:
3−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・2−ノルボルネニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
3−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・2−ノルボルネニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
前記記載の原料であるフェニルトリメトキシシランを2−ノルボルネニルトリエトキシシラン39.0g(0.151モル)に変更した以外は樹脂Aの合成方法と同様の操作で目的の化合物38.7gを得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が50重量%になるように調整した溶液を得た。GPC法により重量平均分子量を測定すると1020であった。
樹脂C:
3−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体の合成
3−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、メタノール38.4gと水21.0gを仕込み、酢酸を1.13g(0.0189モル)を加えた。次に3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン8.41g(0.0378モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)のメタノール19.2gの溶液を20〜30℃で滴下した。
滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンを加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の化合物24.6gを得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が50重量%になるように調整した溶液を得た。GPC法により重量平均分子量を測定すると1100であった。
比較樹脂A:
フェニルシルセスキオキサンの合成
フェニルシルセスキオキサンの合成
次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の化合物34.6gを得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が50重量%になるように調整した溶液を得た。GPC法により重量平均分子量を測定すると1000であった。
(シロキサン樹脂の合成)
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた2000mL4つ口フラスコに、テトラエトキシシラン317.9gとメチルトリエトキシシラン247.9gとをジエチレングリコールジメチルエーテル1116.7gに溶解させた溶液中に、0.644重量%に調製した硝酸167.5gを攪拌下で30分間かけて滴下した。
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた2000mL4つ口フラスコに、テトラエトキシシラン317.9gとメチルトリエトキシシラン247.9gとをジエチレングリコールジメチルエーテル1116.7gに溶解させた溶液中に、0.644重量%に調製した硝酸167.5gを攪拌下で30分間かけて滴下した。
滴下終了後3時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルの一部を留去して、固形分濃度25%のシロキサン樹脂溶液740.0gを得た。GPC法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定すると、870であった。
(溶解阻止化合物の合成)
溶解阻止化合物B1:
溶解阻止化合物B1は,以下の化学反応式で表される経路によって合成した。
溶解阻止化合物B1:
溶解阻止化合物B1は,以下の化学反応式で表される経路によって合成した。
反応終了後、固形分をろ別し、減圧下、温浴中で溶媒を除去した。その後、濃縮残渣を酢酸エチル(100g)に溶解した後、イオン交換水50gで2回水洗を行い、減圧下、温浴中で溶媒を除去して溶解阻止化合物B1(6.5g)を得た。
高速液体クロマトグラフィ(HPLC)にて,精製で得られた化合物が純度90%以上であることを確認し,FT−IR,1H−NMR,13C−NMR測定により,溶解阻止化合物B1の構造を確認した。
溶解阻止化合物B2:
溶解阻止化合物B2は,phenol1を出発原料とし,臭素化t−ブチルと炭酸カリウムを用いたエーテル化反応によって得た。
溶解阻止化合物B2は,phenol1を出発原料とし,臭素化t−ブチルと炭酸カリウムを用いたエーテル化反応によって得た。
溶解阻止化合物B3:
溶解阻止化合物B3は,phenol1を出発原料とし,p−トルエンスルホン酸を触媒としたジヒドロピランのフェノール性水酸基への付加反応によって得た。
溶解阻止化合物B3は,phenol1を出発原料とし,p−トルエンスルホン酸を触媒としたジヒドロピランのフェノール性水酸基への付加反応によって得た。
溶解阻止化合物B4〜B16:
溶解阻止化合物B4,B5,B6,B7,B8,B9,B10,B11,B12,B13
,B14,B15およびB16は,phenol1を出発原料とし,炭酸カリウムとブロモ酢酸t-ブチルエステルと用いたエーテル化反応によって得た。溶解阻止化合物B1〜B3の合成法と同様の方法で得
た。
溶解阻止化合物B4,B5,B6,B7,B8,B9,B10,B11,B12,B13
,B14,B15およびB16は,phenol1を出発原料とし,炭酸カリウムとブロモ酢酸t-ブチルエステルと用いたエーテル化反応によって得た。溶解阻止化合物B1〜B3の合成法と同様の方法で得
た。
溶解阻止化合物B5,B6:
溶解阻止化合物B5はphenol2,溶解阻止化合物B6はphenol1をそれぞれ出発原料とし,溶解阻止化合物B1の合成方法と同様の反応によって得た。
溶解阻止化合物B5はphenol2,溶解阻止化合物B6はphenol1をそれぞれ出発原料とし,溶解阻止化合物B1の合成方法と同様の反応によって得た。
溶解阻止化合物B7は,1−メチル−1−アダマンタノールと,1−アダマンタンカルボン酸を合成原料とし,塩化チオニルを用いた酸クロリドを経由したエステル化反応によって得た。
溶解阻止化合物B8は,1−メチル−1−アダマンタノールと,1,5−アダマンタンジカルボン酸を合成原料とし,B7と同様の反応によって得た。
溶解阻止化合物B9:
溶解阻止化合物B9は,1−アダマンタンカルボン酸の,t−ブチルエステル化反応によって得た。
溶解阻止化合物B9は,1−アダマンタンカルボン酸の,t−ブチルエステル化反応によって得た。
溶解阻止化合物B10:
溶解阻止化合物B10は,以下に示す,三工程からなる合成経路によって得られた。
(工程1) 工程1は,一般式45で表される。1,3,5−アダマンタントリオール (5.0g,)をジメチルスルホキシド(65ml)と無水酢酸(30mL)の混合物に溶解した。溶液を40時間撹拌し,50重量%水酸化ナトリウム水溶液(50ml)を加えた。混合溶液をジエチルエーテル(50ml)で5回抽出した。
抽出した溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液(20ml)で3回洗浄後,無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出溶液を合せてろ過し,濃縮した。
透明な濃縮溶液を120℃で真空蒸留し,無色油状の1,3,5−トリス(メチルチオメトキシ)アダマンタン(4g)を得た。
溶解阻止化合物B10は,以下に示す,三工程からなる合成経路によって得られた。
(工程1) 工程1は,一般式45で表される。1,3,5−アダマンタントリオール (5.0g,)をジメチルスルホキシド(65ml)と無水酢酸(30mL)の混合物に溶解した。溶液を40時間撹拌し,50重量%水酸化ナトリウム水溶液(50ml)を加えた。混合溶液をジエチルエーテル(50ml)で5回抽出した。
抽出した溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液(20ml)で3回洗浄後,無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出溶液を合せてろ過し,濃縮した。
透明な濃縮溶液を120℃で真空蒸留し,無色油状の1,3,5−トリス(メチルチオメトキシ)アダマンタン(4g)を得た。
(工程2)工程2は,一般式46で表される。窒素雰囲気下,1,3,5−トリス(メチルチオメトキシ)アダマンタン (4.0g)を無水ジクロロメタン(20ml)に溶解した。
チオニルクロリド (3.5ml)を無水ジクロロメタン(10ml)で希釈し,窒素雰囲気下,3分かけて滴下した。3時間撹拌後,過剰のチオニルクロリドを真空下,加熱を行い蒸発させた。生成物は真空乾燥し,高粘度な黄色油状物である,1,3,5−トリス(クロロメトキシ)アダマンタン(3.5g)を得た。
チオニルクロリド (3.5ml)を無水ジクロロメタン(10ml)で希釈し,窒素雰囲気下,3分かけて滴下した。3時間撹拌後,過剰のチオニルクロリドを真空下,加熱を行い蒸発させた。生成物は真空乾燥し,高粘度な黄色油状物である,1,3,5−トリス(クロロメトキシ)アダマンタン(3.5g)を得た。
(工程3)工程3は,一般式47で表される。1,3,5−トリス(クロロメトキシ)アダマンタン (650mg)とコール酸(2500mg)を窒素雰囲気下,無水テトラヒドロフラン(30mL)に溶解した。トリエチルアミン(1.2ml)を滴下後,4時間撹拌し,水を加えて反応を止めた。
混合溶液をジエチルエーテル(30ml)で4回抽出した。抽出溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液(20ml)で3回洗浄,無水硫酸ナトリウムで乾燥した後,有機層を濃縮した。生成物を真空乾燥し,白色粉末であるB10(1.10g)を得た。
混合溶液をジエチルエーテル(30ml)で4回抽出した。抽出溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液(20ml)で3回洗浄,無水硫酸ナトリウムで乾燥した後,有機層を濃縮した。生成物を真空乾燥し,白色粉末であるB10(1.10g)を得た。
溶解阻止化合物B101〜B103およびB108は,上記溶解阻止化合物B10と同様の合成原料を用いて合成することができた。B10の合成と異なる点は,工程1の反応で,3個の水酸基を完全に反応させないうちに反応終了とし,生成物をカラムクロマトグラフィによって分画し,異性体および異なる官能数の生成物を分離したことである。なお,分画には,分取高速液体クロマトグラフィ,分取薄層クロマトグラフィ,再結晶,のような方法を用いることも可能であった。また,工程1後に分画を行なわずに工程3の後に分画を行なう方法も適用可能であった。
溶解阻止化合物B104〜B107:
溶解阻止化合物B104〜B107は,1,3,5−アダマンタントリオールの代わりに1,3−アダマンタンジオール(B104,B105)または1,5−アダマンタンジオール(B106,B107)を用いること以外は上記溶解阻止化合物B10と同様の合成原料を用いて合成することができた。B105とB107の場合にB10の合成と異なる点は,工程1の反応で,3個の水酸基を完全に反応させないうちに反応終了とし,生成物をカラムクロマトグラフィによって分画し,異性体および異なる官能数の生成物を分離したことである。なお,分画には,分取高速液体クロマトグラフィ,分取薄層クロマトグラフィ,再結晶,のような方法を用いることも可能であった。また,工程1後に分画を行なわずに工程3の後に分画を行なう方法も適用可能であった。
溶解阻止化合物B104〜B107は,1,3,5−アダマンタントリオールの代わりに1,3−アダマンタンジオール(B104,B105)または1,5−アダマンタンジオール(B106,B107)を用いること以外は上記溶解阻止化合物B10と同様の合成原料を用いて合成することができた。B105とB107の場合にB10の合成と異なる点は,工程1の反応で,3個の水酸基を完全に反応させないうちに反応終了とし,生成物をカラムクロマトグラフィによって分画し,異性体および異なる官能数の生成物を分離したことである。なお,分画には,分取高速液体クロマトグラフィ,分取薄層クロマトグラフィ,再結晶,のような方法を用いることも可能であった。また,工程1後に分画を行なわずに工程3の後に分画を行なう方法も適用可能であった。
溶解阻止化合物B21,B121〜B128:
溶解阻止化合物B21,B121〜B128は,コール酸の代わりにデオキシコール酸を用いること以外はB10,B101〜B108の合成と同様の方法で合成した。
溶解阻止化合物B21,B121〜B128は,コール酸の代わりにデオキシコール酸を用いること以外はB10,B101〜B108の合成と同様の方法で合成した。
溶解阻止化合物B31,B131〜B138:
溶解阻止化合物B31,B131〜B138は,コール酸の代わりにウルソデオキシコール酸を用いること以外はB10,B101〜B108の合成と同様の方法で合成した。
溶解阻止化合物B31,B131〜B138は,コール酸の代わりにウルソデオキシコール酸を用いること以外はB10,B101〜B108の合成と同様の方法で合成した。
溶解阻止化合物B41,B141〜B148:
溶解阻止化合物B41,B141〜B148は,コール酸の代わりにヒオデオキシコール酸を用いること以外はB10,B101〜B108の合成と同様の方法で合成した。
溶解阻止化合物B41,B141〜B148は,コール酸の代わりにヒオデオキシコール酸を用いること以外はB10,B101〜B108の合成と同様の方法で合成した。
溶解阻止化合物B51,B151〜B158:
溶解阻止化合物B51,B151〜B158は,コール酸の代わりにリトコール酸を用いること以外はB10,B101〜B108の合成と同様の方法で合成した。
溶解阻止化合物B51,B151〜B158は,コール酸の代わりにリトコール酸を用いること以外はB10,B101〜B108の合成と同様の方法で合成した。
実施例1
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂A(4.2g),シロキサン樹脂(3.6g)、溶解阻止化合物B10(0.8g),光酸発生剤C25(0.05g)をPGMEA(80g)に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Aを調製した。
実施例2
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂B(4.2g),シロキサン樹脂(3.6g)、溶解阻止化合物B10(0.8g),光酸発生剤C25(0.05g)をPGMEA(80g)に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Bを調製した。
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂B(4.2g),シロキサン樹脂(3.6g)、溶解阻止化合物B10(0.8g),光酸発生剤C25(0.05g)をPGMEA(80g)に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Bを調製した。
実施例3
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂C(4.2g),シロキサン樹脂(3.6g)、溶解阻止化合物B10(0.8g),光酸発生剤C25(0.05g)をPGMEA(80g)に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Cを調製した。
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂C(4.2g),シロキサン樹脂(3.6g)、溶解阻止化合物B10(0.8g),光酸発生剤C25(0.05g)をPGMEA(80g)に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Cを調製した。
実施例4
実施例1の組成において,溶解阻止化合物と光酸発生剤の種類を変えた他は同様に,表1に示すシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1の組成において,溶解阻止化合物と光酸発生剤の種類を変えた他は同様に,表1に示すシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例5
実施例1の組成において,溶解阻止化合物と光酸発生剤の種類を変えた他は同様に,表32および表43に示すシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1の組成において,溶解阻止化合物と光酸発生剤の種類を変えた他は同様に,表32および表43に示すシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
比較例1
フェニルシルセスキオキサン樹脂(PSQ)(4.2g),シロキサン樹脂(3.6g)、DNQスルホン酸エステル化合物0.44gをそれぞれ添加して室温で30分間攪拌溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Uを調製した。
フェニルシルセスキオキサン樹脂(PSQ)(4.2g),シロキサン樹脂(3.6g)、DNQスルホン酸エステル化合物0.44gをそれぞれ添加して室温で30分間攪拌溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Uを調製した。
比較例2
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂A(4.2g),シロキサン樹脂(3.6g)、DNQ系感光剤(o−Naphthoquinone−diazo−5−sulfonic acid ester,レスペ・ケミカル株式会社,Product No.68)DNQ1(0.8g),をPGMEA(80g)に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Vを調製した。
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂A(4.2g),シロキサン樹脂(3.6g)、DNQ系感光剤(o−Naphthoquinone−diazo−5−sulfonic acid ester,レスペ・ケミカル株式会社,Product No.68)DNQ1(0.8g),をPGMEA(80g)に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Vを調製した。
実施例1〜45、及び比較例1,2に従って製造されたシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物の溶液をPTFE製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した。後の膜厚が3.0μmになるような回転数で30秒回転塗布した。その後150℃/2分かけて溶媒除去した。この被膜に対し,所定のパタンマスクを介してCanon製PLA−600F投影露光機を用い,露光量30mJ/cm2にて露光を行った。
続いて2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、2分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥してパタンを形成した。次いで、パタン部分をCanon製PLA−600F投影露光機を用い、露光量1000mJ/cm2にて全面露光を行った。次いで、O2濃度が1000ppm未満にコントロールされている石英チューブ炉で350℃/30分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
<被膜評価>
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
〔解像性の評価〕
感光特性の評価は、シリコンウエハ上に形成されたパタン最終硬化被膜について、5μm角のスルーホールパタンが抜けているかどうかの解像性で評価した。電子顕微鏡S−4200((株)日立計測器サービス社製)を用いて観察し、5μm角のスルーホールパタンが抜けている場合は○、抜けていない場合を×と判定した。
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
〔解像性の評価〕
感光特性の評価は、シリコンウエハ上に形成されたパタン最終硬化被膜について、5μm角のスルーホールパタンが抜けているかどうかの解像性で評価した。電子顕微鏡S−4200((株)日立計測器サービス社製)を用いて観察し、5μm角のスルーホールパタンが抜けている場合は○、抜けていない場合を×と判定した。
〔透過率の測定〕
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された最終硬化被膜について、日立製UV3310装置によって300nm〜800nmの透過率を測定し、400nmの透過率が97%以上の場合を○,97%未満の場合を×,とした。
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された最終硬化被膜について、日立製UV3310装置によって300nm〜800nmの透過率を測定し、400nmの透過率が97%以上の場合を○,97%未満の場合を×,とした。
〔耐熱性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、溶媒除去した後の膜厚と最終硬化後の膜厚が、膜厚減少率として10%未満の場合○、10%以上の場合×と判定した。なお、膜厚測定は、ガートナー製のエリプソメータL116Bで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にHe−Neレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いた。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、溶媒除去した後の膜厚と最終硬化後の膜厚が、膜厚減少率として10%未満の場合○、10%以上の場合×と判定した。なお、膜厚測定は、ガートナー製のエリプソメータL116Bで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にHe−Neレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いた。
〔クラック耐性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により10倍〜100倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により10倍〜100倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
<評価結果>
絶縁皮膜の評価結果を下記の表2表4,表5,および表6に示した。
絶縁皮膜の評価結果を下記の表2表4,表5,および表6に示した。
図1および図2は本発明を液晶表示装置に応用した例である。図1は液晶表示装置のTFT基板31上に形成された画素平面図である。2本のゲート配線22と2本のソース配線23に囲まれた部分が画素領域である。ガラスのTFT基板31にはこのような画素がマトリクス状に形成されている。TFT基板に対向して図示しない一定電圧が供給されるコモン電極が形成されたガラス形成されるカラーフィルタ基板が液晶を挟んで設置される。画素領域の大部分はITOからなる画素電極21が占めるが,画素領域の左下には画素電極への信号を制御するTFTが形成されている。画素電極21とコモン電極との間の電界によって液晶を駆動し,画像を形成する。ゲート配線の一部221は画素電極側に張り出し,絶縁膜を挟んで画素電極21との間で付加容量を形成する。
図2はTFTの断面構造である。本実施例でのTFTはいわゆるトップゲートタイプのTFTである。ガラス基板31上には下地膜としてSiN膜101とSiO2膜102の2層の膜が形成される。いずれもガラス基板31からの不純物が半導体層を汚染することを防止するためである。下地膜上には半導体層34としてa−Si膜が形成される。a−Si膜は例えば,エキシマレーザーを用いてポリシリコン膜に変換する場合もある。半導体層34上にゲート絶縁膜104がSiO2またはSiN等によって形成される。ゲート絶縁膜104上にはゲート電極層として例えば,MoW等がスパッタリングによって形成される。MoWをスパッタリングで形成したあと,フォトリソグラフィ法により,ゲート電極32を形成し,このゲート電極32をマスクとしてイオンインプランテーションによって半導体層にN+領域を形成し,ソースおよびドレイン領域を形成する。
ゲート電極32を含むゲート配線層上には,層間絶縁膜106をSiO2またはSiN等によって形成する。層間絶縁膜106に電気的コンタクトをとるためのスルーホール26を形成したあと,Al−SiおよびMoW等の積層膜をスパッタリングによって被着し,フォロリソグラフィにより,ソース/ドレイン電極107,ソース配線23等を形成する。その後,TFTを保護するためSiNにより無機のパッシベーション膜108を形成する。
無機パッシベーション膜108を覆って表面を平坦化するために本発明による絶縁膜を用いて有機のパッシベーション膜109を形成する。有機のパッシベーション膜109は本発明の感放射線性組成物を用いている。絶縁膜の形成方法も実施例1で説明したと同様である。本発明の有機膜は,それ自身が感光膜であるため,レジストを用いず直接コンタクトホール26を形成することができる。また、透過率特性が優れているので、画像の明るさを向上させることが出来る。
その後,ITOをスパッタリングによって形成し,画素電極21を形成する。画素電極21にはコンタクトホール26を介して信号電圧が印加される。画素電極21を覆って図示しない配向膜が形成される。
本実施例における有機パッシベーション膜109の目的の一つは液晶層側を平坦化することであるが,本発明による絶縁膜は容易に2μm程度の膜厚にできるとともに,優れた平坦化の特性を有する。また,本実施例での有機パッシベーション膜109は画素電極21の下にも形成されるため,高い透明性が必要であるが,本発明の絶縁膜は高い透明性を有しているので、本実施例のような有機パッシベーション材料としては格好なものである。
なお,以上の説明では本発明による絶縁膜は有機パッシベーション膜109として使用する場合が最適であるとして説明したが,ゲート絶縁膜104,層間絶縁膜106として使用することも可能である。
図3は本発明を有機EL表示装置に利用した例である。図3は有機EL表示装置の画素断面図である。図3において,カラス基板131上に下地膜132が形成され,下地膜132の上にTFTの一部となる半導体層133が形成される。半導体層133を覆ってゲート絶縁膜134が形成され,ゲート絶縁膜134上にゲート電極135が形成される。ゲート電極135を覆って層間絶縁膜136が形成される。層間絶縁膜136上にはソース配線と同層のソース/ドレイン(SD)配線137が形成される。SD配線層137は層間絶縁膜136およびゲート絶縁膜134に形成されたコンタクトホール150を通して半導体層のドレイン部と接続する。SD配線136を覆って,TFTを保護するための無機のパッシベーション膜137がSiNによって形成される。なお,この無機のパッシベーション膜137は次に述べる有機パッシベーション膜138が形成される場合は省略されることもある。
無機のパッシベーション膜137上には平坦化のための有機パッシベーション膜138として本発明による絶縁膜が形成される。有機膜は実施例4と同様に本発明の感放射線性組成物(A2)を用いた。絶縁膜の形成方法も実施例4と同様である。有機パッシベーション膜138は1μmから2μmの厚さで形成される。有機パッシベーション膜138にはコンタクトホールを形成する必要があるが,本発明の有機膜はそれ自身が感光性であるので,レジストを用いずに直接コンタクトホールを形成することができる。無機のパッシベーション膜137も形成されている場合は有機パッシベーション膜138をマスクとして無機パッシベーション膜137にコンタクトホール151を形成することができる。また,本発明の感放射線性組成物を用いた絶縁膜を使用すれば,TFT上にコンタクトホール151を形成することができるので,有機EL膜の発光面積を増すことができる。
有機パッシベーション膜138上には有機EL層141の下部電極139としてのITO膜が形成される。この場合のITO膜139は有機EL層141の陽極となる。下部電極139を形成後,各画素を区別するためのバンク140が有機膜により形成される。バンクの140材料として従来はポリイミド,アクリル樹脂等が使用されていたが,本発明による有機膜はバンク140としても好適な材料である。バンク140となる有機膜は画面全面に形成され,バンク140を残してエッチングにより除去する。本発明の有機膜はそれ自身が感光特性を有するため,レジストを用いずにエッチングすることができる。
エッチングによって除去した部分が画素となる部分であり,この部分に有機EL層141が蒸着によって形成される。有機EL層141は下部電極139側から,ホール注入層,ホール輸送層,発光層,電子輸送層,電子注入層等を含む複数層で形成される。有機EL層141の上部には上部電極142が金属,例えば,AlまたはAl合金等で形成される。この場合,上部電極142は陰極となる。有機EL層141で発光した光は矢印Lの方向(ボトム)に向かうが,図3の上部に向かう光も上部電極142で反射されて矢印Lの方向(ボトム)に向かう。
有機パッシベーション膜138は平坦化のために用いるが,このためには2μm程度の厚さに形成する必要がある。一方,ボトムエミッションタイプでは,有機EL層141で発光した光は有機パッシベーション膜138を通過して画像を形成することになる。したがって,有機パッシベーション膜138は高い透過率を有する必要がある。本発明による有機膜は高い透過率を有しているので有機EL表示装置に好適な材料である。本発明による有機パッシベーション膜138は紫外線を照射しなくとも、高い透過率を有しているので、有機EL表示装置のプロセスには特に有用である。本実施例においては,本発明の有機膜を有機パッシベーション膜,バンクの両方に用いるとして説明したが,いずれか一方のみに用いてもよいことはいうまでもない。
以上は本発明の絶縁膜は,有機パッシベーション膜138またはバンク140として使用する場合を最適な例として説明したが,ゲート絶縁膜134あるいは層間絶縁膜136として使用することもできる。
また、以上の説明で用いた有機EL表示装置は、有機EL層から出た光が、ガラス基板131側に向かういわゆるボトムエミッション型有機EL表示装置であるとして説明した。しかし、本発明は、これに限らず、有機EL層から出た光が、ガラス基板131側と逆側に向かういわゆるトップエミッション型有機EL表示装置に対しても適用できることは言うまでも無い。
図4は,本発明による電子部品の一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル8(電子部品)は,拡散領域1A,1Bが形成されたシリコンウェハ1(基板)上に酸化膜から成るゲート絶縁膜2Bを介して設けられたゲート電極3(ワード線として機能する。)と,その上方に設けられた対向電極8Cとの間に二層構造の層間絶縁膜5,7(絶縁被膜)が形成されたものである。ゲート電極3の側壁には,側壁酸化膜4A,4Bが形成されており,また,ゲート電極の側方における拡散領域1Bにはフィールド酸化膜2Aが形成され,素子分離がなされている。
層間絶縁膜5は,これらのゲート電極3及びフィールド酸化膜2A上に被着されており,本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜5におけるゲート電極3近傍にはビット線として機能する電極6が埋め込まれたコンタクトホール5Aが形成されている。さらに,平坦化された層間絶縁膜5上には平坦化された層間絶縁膜7が被着されており,両者を貫通するように形成されたコンタクトホール7Aには蓄積電極8Aが埋め込まれている。層間絶縁膜7は,層間絶縁膜5と同様に本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。そして,蓄積電極8A上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜8Bを介して対向電極8Cが設けられている。なお,層間絶縁膜5,7は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
1…シリコンウェハ(基板),1A,1B…拡散領域,2A…フィールド酸化膜,2B…ゲート絶縁膜,3…ゲート電極,4A,4B…側壁酸化膜,5,7…層間絶縁膜(絶縁被膜),5A,7A…コンタクトホール,6…ビット線,8…メモリセルキャパシタ(電子部品),8A…蓄積電極,8B…キャパシタ絶縁膜,8C…対向電極,21…画素電極,22…ゲート配線,23…ソース配線,26…コンタクトホール,31…透明絶縁性基板,32…ゲート電極,36a…ソース電極,36b…ドレイン電極。
Claims (17)
- 前記(a)成分を溶解可能である溶媒が、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択される1種以上の溶媒を含む請求項1〜3記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(b)成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が,下記一般式(8)
- 前記(b)成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が,下記一般式(7)
- 前記(b)成分の溶解阻止化合物が,分子量200から2000の脂環族基を有する化合物であることを特徴とする,請求項1〜5に記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記脂環族基がアダマンチル基であることを特徴とする,請求項10に記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(c)成分の酸発生剤が,光の照射により,ハロゲン化水素酸またはスルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とする,請求項1〜8記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
- (a)成分:下記一般式(1)で表せられる化合物を含む加水分解縮合して得られるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂、
(b)成分:酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物,
(c)成分:光または電子線の照射により酸を発生する化合物である,酸発生剤,
(d)成分:(a)成分を溶解可能である溶媒,
をそれぞれ少なくとも1種以上含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の(a)成分の配合割合が5〜50重量%であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、前記被膜にパタンマスクを介して露光・現像をおこなって露光部分の被膜を除去し、その後、残存被膜を加熱処理して得られることを特徴とするシリカ系絶縁被膜形成方法。 - 前記露光部分の被膜を除去したあと、さらに露光を行い、その後残存被膜を加熱処理して得られることを特徴とする請求項13に記載のシリカ系絶縁被膜形成方法。
- 基板上に薄膜トランジスタが形成され、前記薄膜トランジスタを覆って有機絶縁膜が形成され、前記有機絶縁膜上に画素電極が形成された液晶表示装置であって、
前記有機絶縁膜は、(a)成分:下記一般式(1)で表せられる化合物を含む加水分解縮合して得られるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂、
(b)成分:酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物,
(c)成分:光または電子線の照射により酸を発生する化合物である,酸発生剤,
(d)成分:(a)成分を溶解可能である溶媒,
をそれぞれ少なくとも1種以上含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の(a)成分の配合割合が5〜50重量%であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする液晶表示装置。 - 基板上に薄膜トランジスタが形成され、前記薄膜トランジスタを覆って有機絶縁膜が形成され、前記有機絶縁膜上に下部電極と有機EL層と上部電極が形成された有機EL表示装置であって、
前記有機絶縁膜は、(a)成分:下記一般式(1)で表せられる化合物を含む加水分解縮合して得られるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂、
(b)成分:酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物,
(c)成分:光または電子線の照射により酸を発生する化合物である,酸発生剤,
(d)成分:(a)成分を溶解可能である溶媒,
をそれぞれ少なくとも1種以上含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の(a)成分の配合割合が5〜50重量%であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする有機EL表示装置。 - シリコン基板上に有機絶縁膜が形成され,前記有機絶縁膜上には第1の電極と第2の電極を有する容量が形成され,前記第1の電極または前記第2の電極の一方は前記有機絶縁膜に形成された形成されたスルーホールを介して前記シリコン基板に形成された回路部分と接続する半導体装置であって,
前記有機絶縁膜は、(a)成分:下記一般式(1)で表せられる化合物を含む加水分解縮合して得られるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂、
(b)成分:酸の作用により分解しうる官能基を有し,酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物,
(c)成分:光または電子線の照射により酸を発生する化合物である,酸発生剤,
(d)成分:(a)成分を溶解可能である溶媒,
をそれぞれ少なくとも1種以上含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の(a)成分の配合割合が5〜50重量%であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする半導体装置。
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