KR101094005B1 - 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

과제
플랫 디스플레이(flat display) 등의 절연막재료로서, 포지티브형의 감광 특성을 가지며, 투명성, 감광성, 내열성이 높고, 또한 유전율이 낮은 재료를 실현한다.
해결수단
(a)성분: R1OCOASiX3(R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기)로 표시되는 실록산 수지,
(b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는, 용해 저지(阻止) 화합물,
(c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제(酸發生劑),
(d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
를 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물 중의 (a)성분의 배합비율이 5~50중량%인 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물을 절연막 재료로서 사용한다.

Description

실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물{SILICA BASED POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE ORGANIC COMPOUND}
본 발명은, 예를 들면, 전자부품에 사용되는 보호막, 절연막 등을 형성하기 위한 재료, 특히, 액정 등의 평면 표시소자 등에 있어서의 층간절연막을 형성하기 위한 재료로서 적합한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그를 이용한 패턴상 절연막의 형성 방법, 해당 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 절연막을 가지는 반도체 장치나, 액티브 매트릭스 기판을 구비한 평면 표시장치 및 전자 디바이스(device)에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 액정표시장치의 제작에 있어서는, 층간절연막이 이용되고 있다. 일반적으로 층간절연막은, 도포 혹은 기상(氣相)으로부터 퇴적된 후 포토레지스트를 개재하여 에칭되는 것에 의해 패턴 형성이 이루어진다. 미세한 패턴의 경우, 에칭에는 기상 에칭이 사용된다. 그러나, 기상 에칭은 장치 비용이 높고, 처리 속도가 늦는다는 문제가 있어, 프로세스 비용절감을 목적으로 한 감광성 층간절연막재료의 개발이 진행되게 되었다.
특히, 액정표시장치에 있어서는 화소 전극과 게이트/드레인 배선간의 절연 및 디바이스 평탄화를 위한 투명층간 절연막에 콘택트홀을 형성할 필요가 있기 때문에 포지티브형의 감광 특성을 가지는 감광성 층간절연막재료가 요구되고 있다. 또한, 패턴화된 피막을 층간절연막으로서 잔류시켜 사용하는 경우에는, 유전율이 적은 피막인 것이 바람직하다.
이러한 요청에 대응되도록, 일본 특허공개공보 제2000-181069호에 있어서, 폴리실라잔과 광산발생제(光酸發生劑)를 포함하는 감광성 폴리실라잔 조성물의 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광을 패턴상으로 조사하는 공정과, 상기 도막의 조사된 부분을 용해 제거하는 공정을 포함해서 이루어지는, 패턴화된 폴리실라잔막의 형성 방법 및 해당 패턴화된 폴리실라잔막을, 가수분해 및 소성함으로써 실리카계 세라믹스 피막에 전화시키는 공정을 포함해서 완성되는, 패턴화된 절연막의 형성방법이 개시되어 있다.
또한, 포지티브형의 감광성 층간절연막 재료로서, 일본 특허공개공보 제 2004-107562호에는, 투명한 아크릴수지와 감광제 디아조나프토퀴논(Diazonaphthoquinone, DNQ)로 구성되는 조성물이 기재되어 있다.
층간절연막재료의 투명성을 향상시키는 수단으로서는, 예를 들면, WO2007/094784A1 공보에 기재된, 반도체의 미세 가공용의 감광재료(포토레지스트)로 채용되고 있는 방법이 알려져 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허공개공보 제2000-181069호
[특허 문헌 2] 일본 특허공개공보 제2004-107562호
[특허 문헌 3] WO2007/094784A1공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
일본 특허공개공보 제2000-181069호에 기재된 폴리실라잔을 이용하는 방법에서는, 노광·현상에 의한 패터닝의 공정의 후에 가수분해반응을 실시하여, 폴리실라잔 구조에서 폴리실록산 구조로 전화시킬 필요가 있다. 가수분해반응 공정에서 막 중의 수분이 부족하면 반응이 충분히 진행하지 않는다는 과제가 있었다. 또한, 폴리실라잔 화합물의 가수분해반응에서는 휘발성이 높은 암모니아가 발생하고, 유해성이나 제조장치의 부식의 문제가 있었다.
또한, 일본 특허공개공보 제2004-107562호에 기재된 아크릴수지와 감광제 디아조 나프토퀴논(DNQ)으로 이루어지는 조성물을 사용하는 방법에서는, 원래 착색하고 있는 감광제 DNQ에 대해서는, 현상 후에 전면 노광을 실시하여 DNQ를 완전히 분해시키면 절연막을 투명하게 할 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 아크릴수지의 내열성이 약 230℃까지여서 불충분하고, 패터닝 후의 제(諸)공정 중에 베이스 수지의 열화 반응이 일어나 착색 하거나, 변질하는 과제가 있었다.
WO2007/094784A1공보에 기재된, 화학 증폭계 재료를 사용하는 방법에서는, 이 재료만으로는 내열성이 불충분하고, 패터닝 후의 제공정 중에 변형 등의 변질이 일어난다고 하는 과제가 있었다.
따라서, 본 발명의 제 1의 과제는, 감광 특성이 충분하고, 절연 특성, 저유 전성, 내열성, 후막화(厚膜化)가 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 감광 특성이 충분하고, 절연 특성, 저유전성, 내열성, 후막화가 뛰어나, 경우에 따라 투명성이 뛰어난 실리카계 피막을 용이하게 제조할 수 있는 실리카계 피막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는, 고품위로 신뢰성이 뛰어난 평면 디스플레이, 혹은, 전자부품을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이상과 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서의 대표적인 구성은 이하와 같다. 즉,
(a)성분: R1OCOASiX3(식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)을 포함하는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지,
(b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는, 용해 저지(阻止) 화합물,
(c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제,
(d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
를 적어도 함유하고,
조성물 중에 대한 (a)성분의 배합 비율이 5~50중량%인 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물이다. 본 발명에 있어서의 각 성분의 자세한 것은 다음과 같다.
(a)성분
본 발명에서는, (a)성분의 알칼리 수용액 가용성 실록산 수지가,
R1OCOASiX3(식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)와, R2SiX3(식 중, R2는 방향족 또는 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X
는 가수분해성기를 나타낸다)
의 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산 수지로 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명에서는, (a)성분의 알칼리 수용액 가용성 실록산 수지와, 또한 R3 nSiX4-n(식 중, R3은, H원자 혹은 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 혹은 Ti원자를 포함하는 기, 또는, 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 각 R3은 동일해도 상이해도 좋고, n은 0~2의 정수이다)으로 표시되는 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 수지를 혼합하여 이루어지는 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
(b)성분
본 발명에서는, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물이다.
(b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(8)로 표시되는 보호화 카르복실기이다.
[화학식 4]
Figure 112009009684011-pat00001
(일반식(8)에 있어서, Rb는 용해 저지기이며, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 메톡시에톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, t-부틸기, 디시클로프로필메틸기, 2,4-디메틸3-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, p-메톡시벤질기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리이소프로필실릴기, 메틸카보네이트기, 1-아다만틸카보네이트기, t-부틸카보네이트기(t-BOC기), 알릴비닐카보네이트기, 중에서 선택된 관능기이다.)
혹은, (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(41)로 표시되는 보호화 카르복실기인 것을 특징으로 하는 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 36]
Figure 112009009684011-pat00002
(일반식(41)에 있어서, RA는, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기, 중에서 선택된 관능기이다). 여기에서의 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기는, 하기 일반식(42)로 표시된다.
[화학식 37]
Figure 112009009684011-pat00003
(일반식(42)에 있어서, RB 및 RC는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1에서 30의 알킬에테르기, 중에서 선택된 관능기이다.)
또한, (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기는, 하기 일반식(43)에 결합하고 있다.
[화학식 38]
Figure 112009009684011-pat00004
(일반식(43)에 있어서, Re는, 일반식(41)로 표시되는, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기(일반식(41)에 있어서, RA는, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무 치환의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기, 중에서 선택된 관능기이다)), Re, Rf, Rg 및 Re는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1에서 10의 알킬에테르기, 아세톡시에테르기, 중에서 선택된 관능기이다)
b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(7)로 표시되는 보호화 페놀기이다.
[화학식 1]
Figure 112009009684011-pat00005
또한, (b)성분의 용해 저지 화합물이, 아다만틸기를 가지는, 분자량 200에서 2000의 화합물인 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
(c)성분
본 발명에서는, 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제를 적어도 1종 함유하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, (c)성분의 산발생제가, 광의 조사에 의해, 할로겐화 수소산 또는 설폰산을 발생하는 산발생제인 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
(d)성분
본 발명에서는, 용해가능한 용매가, 에테르아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알코올계 용매, 및 케톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 다른 면은, 기판 상에 실리카계 절연피막을 형성하는 방법으로서, 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 상기 도포막에 포함되는 유기용매를 제거한 후, 상기 피막에 패턴 마스크를 개재하여 노광·현상을 실시하여 노광 부분의 피막을 제거하고, 그 후, 잔존 피막을 가열처리하여 얻어지는 실리카계 절연피막 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기의 노광 부분의 피막을 제거한 후, 더욱 노광을 실시하고, 그 후 잔존 피막을 가열처리하여 얻어지는 실리카계 절연피막 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 면은, 상기와 같은, 투명성이 뛰어나고, 또한 유전율이 적고, 또한 스루홀(through hole) 형성의 프로세스가 단순한 절연막을, 평면 표시장치 혹은 전자부품의, 평탄화막 혹은 유기 패시베이션(passivation)막, 또는, 층간절연막으로서 사용하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 감광 특성, 절연 특성, 저유전성, 내열성, 후막화, 투명성이 뛰어난 실리카계 피막을 얻을 수 있어, 반도체 장치, 평면 표시장치 및 전자 디바이스용 부재로서 유용하다. 특히, 평면 표시장치에 사용하는 것에 의해 밝고, 또한, 색 시프트가 없는 고화질의 평면 표시장치를 실현할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<(a)성분>
본 발명에 있어서의 (a)성분인, 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지는, 하기 일반식(1)로 표시되는 아실옥시기를 포함하는 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
R1OCOASiX3…(1)
여기에서, 식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다.
실록산 수지 중에 아실옥시기를 함유하는 것에 의해, 감광 특성과 절연피막 특성이 뛰어난 피막을 얻을 수 있다. 아실옥시기는 알칼리 수용액에 용해하기 쉽기 때문에, 노광 후의 현상 시에 사용되는 알칼리 수용액에 대해서 용해성이 증가하고, 미노광부와 노광부의 콘트라스트가 커져 해상성이 좋아진다. 또한, 유연한 성분이기 때문에, 가열 처리 후의 피막 중에 균열이 생기기 어렵고, 후막화가 용이하게 된다.
R1로서 표시되는 유기기의 바람직한 예로서, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상(分枝狀) 또는 환상의 탄화수소 등을 들 수 있다. 탄소수 1~20의 직쇄상 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. 분지상 탄화수소기로서는, iso-프로필기, iso-부틸기 등의 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 환상 탄화수소기로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸렌기 등의 환상 탄화수소기, 노르보르난 골격이나 아다만탄 골격을 가지는 것과 같은 가교환식 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 유기기 중에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~5의 직쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 원료 입수의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
A로 표시되는 유기기는, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직한 탄화수소기로서, 예를 들면, 탄소수 1~20의 직쇄상 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. 분지상 탄화수소기로서는, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기 등의 탄화수소기를 들 수 있다.
환상 탄화수소기로서, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등의 환상 탄화수소기, 노르보르난 골격을 가지는 것과 같은 가교환식 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기 중에서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기와 같은 탄소수 1~7의 직쇄 탄화수소기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기와 같은 환상 탄화 수소기, 노르보르난과 같은 가교 환상 탄화수소기가 특히 바람직하다.
가수분해성기 X로서는, 예를 들면, 알콕시기, 할로겐원자, 아세톡시기, 이소시아네이트기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 조성물자체의 액상 안정성이나 도포 특성 등의 관점에서 알콕시기가 바람직하다.
또한, 상기의 일반식(1)의 화합물과 함께 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용함으로써, 내열성이 뛰어난 피막을 얻을 수 있다.
R2SiX3…(2)
여기에서, 식 중, R2는 방향족 또는 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다. R2로서 표시되는 방향족 탄화수소기로서 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 탄화수소기로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르네닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
열적 안정성 및 원료 입수의 관점에서, 페닐기, 나프틸기, 노르보르네닐기, 아다만틸기가 보다 바람직하다.
또한, 탄소수 1~20의 유기기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄상 탄화수소기, iso-프로필기, iso-부틸기 등의 분지상 탄화수 소기를 들 수 있다. 열적 안정성 및 원료 입수의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등 탄화수소기가 바람직하다.
예를 들면, 일반식(1) 및 (2)의 화합물로 이루어지는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지의 구조를 하기 일반식(31)에 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112009009684011-pat00006
여기에서, 식 중, a, b, c는 각각 몰%를 나타내고, a는 1~99몰%, b는 1~99몰%, c는 1~99몰%를 나타낸다. 다만 a+b+c=100이다.
일반식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물을 가수분해 축합시킬 때에 사용하는 물의 양은, 일반식(1)로 표시되는 화합물 1몰 당 0.01~1000몰인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~100몰이다. 이 물의 양이 0.01몰 미만에서는 가수분해 축합반응이 충분히 진행하지 않는 경향이 있고, 물의 양이 1000몰을 초과하면 가수분해 중 또는 축합 중에 겔화물을 발생시키는 경향이 있다.
또한, 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물의 가수분해 축합에 있어서, 촉매를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 촉매의 종류로서는, 예를 들면, 산촉매, 알칼리촉매, 금속킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 아실옥시기는 염기성 조건에 약하기 때문에, 특히 산성조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
산촉매로서는, 예를 들면, 유기산 및 무기산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 말론산, 숙신산, 주석산, 사과산, 젖산, 구연산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산 , 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 아디핀산, 세바신산, 부티르산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤젠설폰산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 인산, 질산, 붕산, 황산, 불화수소산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
이들 가수분해 축합에 있어서, 이러한 촉매를 사용하여 가수분해를 실시하는 것이 바람직하지만, 조성물의 안정성이 악화하는 경우나 촉매를 포함하는 것에 의해 다른 재료에의 부식 등의 영향이 우려되는 경우도 있다. 그러한 경우는, 예를 들면, 가수분해 후에, 상기 촉매를 조성물로부터 제거하거나, 다른 화합물과 반응 시켜 촉매로서의 기능을 실활(失活)시켜도 좋다. 제거하는 방법이나 반응시키는 방법에 특별히 제한은 없지만, 증류나 이온 크로마토컬럼 등을 이용하여 제거해도 좋다. 또한, 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물로부터 얻어지는 가수분해물은, 재침 등에 의해 조성물로부터 꺼내어져도 좋은
이 촉매의 사용량은, 화합물 1몰에 대하여 0.0001~1몰의 범위인 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.0001몰 미만에서는 실질적으로 반응이 진행하지 않는 경향이 있고, 1몰을 초과하면 가수분해 축합 시에 겔화가 촉진되는 경향이 있다. 또한, 이 가수분해에 의해 부생하는 알코올은 프로톤성 용매이기 때문에, 이베퍼레이터(evaporator) 등을 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 실록산 수지는, 용매에의 용해, 성형성 등의 관점에서, 중량 평균 분자량이, 500~1000000인 것이 바람직하고, 500~500000이면 보다 바람직하고, 500~100000인 것이 더욱 바람직하고, 500~50000인 것이 특히 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 500 미만에서는 실리카계 피막의 성막성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 이 중량 평균 분자량이 1000000을 초과하면, 용매와의 상용성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 한다.)에 의해 측정되고, 또한 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산된 것이다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 이하의 조건에 의한 GPC에 의해 측정 할 수 있다.
시료: 실리카계 피막 형성용 조성물 10μL
표준 폴리스티렌: 토소 주식회사 제 표준 폴리스티렌(분자량; 190000, 1 7900, 9100, 2980, 578, 474, 370, 266)
검출기: 주식회사 히다치제작소사 제 RI-모니터, 상품명 「L-3000」
인테그레이터(integrator): 주식회사 히다치제작소사 제 GPC 인테그레이터, 상품명 「D-2200」
펌프: 주식회사 히다치제작소사 제, 상품명 「L-6000」
디가스(degas) 장치: 쇼와전공주식회사 제, 상품명 「Shodex DEGAS」
컬럼: 히다치화성공업주식회사 제, 상품명 「GL-R440」, 「GL-R430」, 「GL-R420」을 이 순번으로 연결하여 사용
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
측정 온도: 23℃
유속: 1.75mL/분
측정시간: 45분
또한, 조성물 중의 (a)성분의 배합 비율은, 용매에의 용해성, 막두께, 성형성, 용액의 안정성 등의 관점에서, 5중량%~50중량%인 것이 바람직하고, 7중량%~40중량%이면 보다 바람직하고, 10중량%~40중량%인 것이 더욱 바람직하고, 15중량%~35중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 배합 비율이 5중량% 미만에서는 실리카계 피막의 성막성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 50중량%를 초과하면, 용액의 안정성이 저하하는 경향이 있다.
또한, (a)성분의 알칼리 수용액 가용성 실록산 수지와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 수지를 혼합함으로써, 피막의 강도를 향상할 수 있다.
R3 nSiX4-n (3)
여기에서, 식 중, R3은, H원자 혹은 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 혹은 Ti원자를 포함하는 기, 또는, 탄소수 1~20의 유기기를 나 타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 각 R1은 동일해도 상이해도 좋고, n이 0~2일 때, 각 X는 동일해도 상이해도 좋다.
가수분해성기 X로서는, 예를 들면, 알콕시기, 할로겐원자, 아세톡시기, 이소시아네이트기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 조성물 자체의 액상 안정성이나 도포 특성 등의 관점에서 알콕시기가 바람직하다.
가수분해성기 X가 알콕시기인 일반식(3)의 화합물(알콕시실란)로서는, 예를 들면, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디오르가노디알콕시실란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등을 들 수 있다.
트리알콕시실란으로서는, 예를 들면, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-iso-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-iso-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시 실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-iso-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-iso-부톡시실란, iso-프로필트리-tert-부톡시실란, iso-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-iso-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시실란, sec-부틸트리-iso-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-iso-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-iso-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
디오르가노디알콕시실란으로서는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-iso-프로폭시실란, 디메틸디-n-부 톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디 iso-프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시시란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필디-n-부톡시실란, 디-iso-프로필디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-iso-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec- 부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, R3이 탄소수 1~20의 유기기인 일반식(3)의 화합물로, 상기 이외의 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-iso-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 비스(트리 iso-프로폭시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리-n-프로폭시실릴)프로판, 비스(트리-iso-프로폭시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 비스(트리-iso-프로폭시실릴)벤젠 등의 비스실릴알칸, 비스실릴벤젠 등을 들 수 있다.
또한, R3이 Si원자를 포함하는 기인 일반식(3)의 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사-n-프로폭시디실란, 헥사-iso-프로폭시 디실란 등의 헥사알콕시디실란류, 1,2-디메틸테트라메톡시디실란, 1,2-디메틸테트라에톡시디실란, 1,2-디메틸테트라프로폭시디실란 등의 디알킬테트라알콕시디실란류 등을 들 수 있다.
이들 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 가수분해 축합시킬 때 에 사용하는 물의 양은, 일반식(3)으로 표시되는 화합물 1몰 당 0.1~1000몰인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~100몰이다. 이 물의 양이 0.1몰 미만에서는 가수분해 축합반응이 충분히 진행하지 않는 경향이 있고, 물의 양이 1000몰을 초과하면 가수분해 중 또는 축합 중에 겔화물을 발생시키는 경향이 있다.
또한, 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 가수분해 축합에 있어서, 촉매를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 촉매의 종류로서는, 예를 들면, 산촉매, 알칼리촉매, 금속킬레이트 화합물 등을 들 수 있고, 특히 용액의 안정성의 관점에서, 산촉매가 바람직하다.
산촉매로서는, 예를 들면, 유기산 및 무기산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 말론산, 숙신산, 주석산, 사과산, 젖산, 구연산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 아디핀산, 세바신산, 부티르산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤젠설폰산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 인산, 질산, 붕산, 황산, 불화수소산등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
이 촉매의 사용량은, 일반식(3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.0001~1몰의 범위인 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.0001몰 미만에서는 실질적으로 반응이 진행하지 않는 경향이 있고, 1몰을 초과하면 가수분해 축합 시에 겔화가 촉진되 는 경향이 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 수지는, 용매에의 용해성, 기계특성, 성형성 등의 관점에서, 중량 평균 분자량이, 500~1000000인 것이 바람직하고, 500~500000인 것이 보다 바람직하고, 500~100000인 것이 더욱 바람직하고, 500~10000인 것이 특히 바람직하고, 500~5000인 것이 가장 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 500 미만에서는 실리카계 피막의 성막성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 이 중량 평균 분자량이 1000000을 초과하면, 용매와의 상용성이 저하하는 경향이 있다.
<(b)성분>
본 발명에 있어서의 (b)성분인 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물은,
알칼리 현상액에 대한 용해 촉진성을 가지는 관능기가, 알칼리 현상액에 대한 용해를 저지하는 관능기(용해 저지기)에 의해 보호된 구조의 화합물이고, 포지티브형 감광성을 부여하기 위한 필수 성분으로서 함유한다.
용해 저지 화합물에 있어서의 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 구성하는, 알칼리 현상액에 대한 용해 촉진성을 가지는 관능기로서는, 페놀성 수산기, 혹은 카르복실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기는 노광 부분과 미노광 부분의 용해속도의 콘트라스트를 크게 하는 것이 용이하기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 대한 용해 촉진성을 가지는 관능기로서는, 약산 성을 나타내는 관능기가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 산의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표인, 하기 일반식(6)에서 정의되는 산해리 정수의 마이너스(負)의 상용대수 pKa가, 2에서 13정도인 것이 바람직하고, 또한, 3에서 11인 것이, 보다 바람직하고, 상기 페놀성 수산기, 및 카르복실기는 이에 해당한다.
[화학식 3]
Figure 112009009684011-pat00007
여기에서, Ka는 산해리정수, HD는 산, H+는 산HD가 해리하여 생성하는 프로톤, D-는 산HD가 해리하여 생성하는 애나이온(anion)(또는 음(陰)이온이라고도 부른다)를 각각 나타낸다.
또한 (b)성분을 상세히 서술한다. (b)성분으로서는, 이하의 (b-1), 및 (b-2)의 관능기를 가지는 화합물이 사용된다.
(b-1)
용해 저지기로 보호된 페놀성 수산기(일반식(7))를 가지는 화합물
[화학식 4]
Figure 112009009684011-pat00008
여기에서, Ra는 용해 저지기이며, 메톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 테트라히드로피라 닐기, 1-에톡시에틸기, 페나실기, 시클로프로필메틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, t-부틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리이소프로필실릴기, 메틸카보네이트기, 1-아다만틸카보네이트기, t-부틸카보네이트기 (t-BOC기), 알릴비닐카보네이트기, 중에서 선택된 관능기이다.
페놀성 수산기는 pKa값이 약 10으로, 약한 산성을 가지기 때문에, 알칼리 현상액에 대해서 용해성을 나타낸다. 용해 저지기로 보호된 상태에서는 알칼리 현상액에 대한 용해성이, 보호되어 있지 않은 상태와 비교하여 상대적으로 작아져, 상기 산에 의해서 분해 가능한 용해 저지기를 사용하는 것에 의해, 포지티브형의 상형성이 가능하게 된다.
(b-2)
용해 저지기로 보호된 카르복실기(일반식(8))를 가지는 화합물
[화학식 5]
Figure 112009009684011-pat00009
여기에서, Rb는 용해 저지기이며, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 메톡시에톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, t-부틸기, 디시클로프로필메틸기, 2,4-디메틸3-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 , p-메톡시벤질기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리이소프로필실릴기, 메틸카보네이트기, 1-아다만틸카보네이트기, t-부틸카보네이트기(t-BOC기), 알릴비닐카보네이트기, 중에서 선택된 관능기이다.
카르복실기의 pKa값은 약 3에서 5로, 약한 산성을 가지기 때문에, 알칼리 현상액에 대해서 용해성을 나타낸다. 용해 저지기로 보호된 상태에서는 알칼리 현상액에 대한 용해성이, 보호되어 있지 않은 상태와 비교하여 상대적으로 작아져, 상기 산에 의해 분해가능한 용해 저지기를 사용하는 것에 의해, 포지티브형의 상형성이 가능하게 된다.
또한, 카르복실기의 산성도는, 페놀의 산성도보다 강하기 때문에, 카르복실기는 페놀보다도 용해 촉진 효과가 크고, 따라서, 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 크게 하는 것이 용이하다. 또한, 페놀은 산화 등의 화학반응에 의해 퀴논 등의 착색 생성물을 발생시키기 쉬운데 반하여, 카르복실기는 전자구조적으로 착색 생성물이 생기기 어렵고, 따라서 도포막의 투명성을 높게 하는 것이 용이하다.
성분(b-2)로서는, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(41)로 표시되는 화합물도 적합하다.
[화학식 36]
Figure 112009009684011-pat00010
(일반식(41)에 있어서, RA는, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기, 중에서 선택된 관능기이다). 여기에서의 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기는, 하기 일반식(42)로 표시된다.
[화학식 37]
(일반식(42)에 있어서, RB 및 RC는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1에서 30의 알킬에테르기, 중에서 선택된 관능기이다.)
또한, (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기는, 하기 일반식(43)에 결합하고 있는 것이 적합하다.
[화학식 38]
Figure 112009009684011-pat00012
(일반식(43)에 있어서, Re는, 일반식(41)로 표시되는, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기(일반식(41)에 있어서, RA는, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기, 중에서 선택된 관능기이다)), Re, Rf, Rg 및 Re는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1에서 10의 알킬에테르기, 아세톡시에테르기, 중에서 선택된 관능기이다)
일반식(41)로 표시되는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기는, 카르복실기와 에테르기의 사이를 메틸렌기가 결합하는 구조를 가져, 입체장애가 적고 또 한 산과의 반응성이 매우 높기 때문에, 분광감도가 높고 해상 특성도 뛰어난 이점이 있다.
또한, 상기 에테르기에 결합하는 RA기가, 일반식(42)에 나타내는 구조인 경우는, 아다만틸기가 가지는, 현상액에 대한, 뛰어난 용해 저해성 때문에, 특히 감광 특성이 뛰어나다는 이점이 있다. 또한, 아다만틸기는 내열성, 투명성에도 뛰어나다.
또한, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가 결합하는 기가, 일반식(43)에 나타내는 구조인 경우는, 일반식(44)의 탄소골격의 작용으로, 용해 저해성, 감광 특성, 투명성, 내열성에 관하여 유리하게 된다.
[화학식 39]
Figure 112009009684011-pat00013
본 발명에서 사용되는 (b)성분의 구체예로서는, 이하의 도에 나타내는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009009684011-pat00014
[화학식 40]
Figure 112009009684011-pat00015
[화학식 41]
Figure 112009009684011-pat00016
<(c)성분>
산발생제((c)성분)로서는, 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화 합물이면, 어느 것이어도 사용할 수 있다.
이와 같은 산발생제로서는, 지금까지, 요오드늄염이나 설포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심설포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴설포닐디아조메탄류, 폴리(비스설포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질설포네이트계 산발생제, 이미노설포네이트계 산발생제, 디설폰계 산발생제 등 다종의 것을 들 수 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들면 하기 일반식(c-0)로 표시되는 산발생제를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009009684011-pat00017
[식 중, R51은, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기, 또는 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 불소화 알킬기를 나타내고; R52는, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기, 직쇄 혹은 분기쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 직쇄 혹은 분기쇄상의 알콕시기이고; R53은 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기이고; u"는 1~3의 정수이다.]
일반식(c-0)에 있어서, R51은, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기, 또는 직 쇄, 분기쇄 혹은 환상의 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 알킬기로서는, 탄소수 4~12인 것이 바람직하고, 탄소수 5~10인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화알킬기로서는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불화알킬기의 불소화율(알킬기 중 전체 수소원자의 개수에 대한 치환한 불소원자의 개수의 비율)은, 바람직하게는 10~100%, 더욱 바람직하게는 50~100%이며, 특히 수소원자를 모두 불소원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R51로서는, 직쇄상의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
R52는, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기, 직쇄 혹은 분기쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 직쇄 혹은 분기쇄상의 알콕시기이다.
R52에 있어서, 할로겐원자로서는, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
R52에 있어서, 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄상이며, 그 탄소수는 바람직하게는 1~5, 특히 1~4, 또한 1~3인 것이 바람직하다.
R52에 있어서, 할로겐화 알킬기는, 알킬기 중의 수소원자의 일부 또는 전부 가 할로겐원자로 치환된 기이다. 여기에서의 알킬기는, 상기 R52에 있어서의 「알킬기」와 같은 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐원자로서는 상기 「할로겐원자」에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기에 있어서, 수소원자의 전체 개수의 50~100%가 할로겐원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
R52에 있어서, 알콕시기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 그 탄소수는 바람직하게는 1~5, 특히 1~4, 또한 1~3인 것이 바람직하다. R52로서는, 이들 중에서도 수소원자가 바람직하다.
R53은 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기이고, 치환기를 제외한 기본환(모체환)의 구조로서는, 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이져(excimer laser) 등의 노광광의 흡수의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
치환기로서는, 수산기, 저급 알킬기(직쇄 또는 분기쇄상이며, 그 바람직한 탄소수는 5 이하이며, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.
R53의 아릴기로서는, 치환기를 가지지 않는 것이 보다 바람직하다. u"는 1~3의 정수이고, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 특히 3인 것이 바람직하다.
일반식(c-0)로 표시되는 산발생제의 바람직한 것은 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112009009684011-pat00018
또한, 일반식(c-0)로 표시되는 산발생제의 다른 오늄염계 산발생제로서, 예를 들면 하기 일반식(c-1) 또는 (c-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112009009684011-pat00019
[식 중, R1"~R3", R5"~R6"는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고; R4"는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고; R1"~R3" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타내고, R5"~R6" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다.]
식(c-1) 중, R1"~R3"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1"~R3" 중, 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R1"~R3" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1"~R3"의 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1"~R3"의 아릴기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 탄소수 6~20의 아릴기로서, 상기 아릴기는, 그 수소원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다. 아릴기로서는, 염가로 합성가능한 것이기 때문에, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 알콕시기로서는, 탄소수 1~ 5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다. 상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 할로겐원자로서는, 불소원자인 것이 바람직하다.
R1 "~R3 "의 알킬기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 뛰어나다는 점에서, 탄소수 1~5인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프 로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 뛰어나고, 또한 염가로 합성가능한 것이기 때문에 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다. 이들 중에서, R1 "~R3 "은 각각, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
R4 "는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 알킬기로서는, 상기 R4"로 나타낸 바와 같은 환식기로서, 탄소수 4~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~10인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화알킬기로서는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불화알킬기의 불소화율(알킬기 중의 불소원자의 비율)은, 바람직하게는 10~100%, 더욱 바람직하게는 50~100%이며, 특히 수소원자를 모두 불소원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4"로서는, 직쇄 또는 환상의 알킬기, 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다. 식(c-2) 중, R5 "~R6 "는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5"~R6" 중, 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R5 "~R6 "의 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5"~R6"의 아릴기로서는, R1"~R3"의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다. R5"~R6"의 알킬기로서는, R1 "~R3 "의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. 이들 중에서, R5 "~R6 "는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다. 식(c-2) 중의 R4 "로서 상기 식(c-1)의 R4 "와 같은 것을 들 수 있다.
식(c-1), (c-2)로 표시되는 오늄염계 산발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄설포네이트 또는 노나플루오로부탄설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄설포네이트 또는 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄의 트리플루오로메탄설포네이트, 그 헵타플루오로프로판설포네이트 또는 그 노나플루오로부탄설포네이트, 트리(4-메틸페닐)설포늄의 트리플루오로메탄설포네이트, 그 헵타플루오로프로판설포네이트 또는 그 노나플루오로부탄설포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)설포늄의 트리플루오로메탄설포네이트, 그 헵타플루오로프로판설포네이트 또는 그 노나플루오로부탄설포네이트, 모노페닐디메틸설포늄의 트리플루오로메탄설포네이트, 그 헵타플루오로프로판설포네이트 또는 그 노나플루오로부탄설포네이트, 디페닐모노메틸설포늄의 트리플루오로메탄설포네이트, 그 헵타플루오로프로판설포네이트 또는 그 노나플루오로부탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄의 트리플루오로메탄설포네이트, 그 헵타플루오로프로판설포 네이트 또는 그 노나플루오로부탄설포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄의 트리플루오로메탄설포네이트, 그 헵타플루오로프로판설포네이트 또는 그 노나플루오로부탄설포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐설포늄의 트리플루오로메탄설포네이트, 그 헵타플루오로프로판설포네이트 또는 그 노나플루오로부탄설포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)설포늄의 트리플루오로메탄설포네이트, 그 헵타플루오로프로판설포네이트 또는 그 노나플루오로부탄설포네이트, 디(1-나프틸)페닐설포늄의 트리플루오로메탄설포네이트, 그 헵타플루오로프로판설포네이트 또는 그 노나플루오로부탄설포네이트등을 들 수 있다. 또한, 이들의 오늄염의 음이온부가 메탄설포네이트, n-프로판설포네이트, n-부탄설포네이트, n-옥탄설포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식(c-1) 또는 (c-2)에 있어서, 음이온부를 하기 일반식(c-3) 또는 (c-4)로 표시되는 음이온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있는(양이온부는 (c-1) 또는 (c-2)와 같음).
[화학식 13]
Figure 112009009684011-pat00020
[식 중, X"는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고; Y", Z"는 각각 독립적으로, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.]
X"는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기의 탄소수는 2~6이며, 바람직하게는 탄소수 3~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다.
Y", Z"는 각각 독립적으로, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 상기 알킬기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 탄소수 1~7, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3이다.
X"의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z"의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 용매((d)성분)에의 용해성도 양호한 등의 이유에 따라, 적을수록 바람직하다.
또한, X"의 알킬렌기 또는 Y", Z"의 알킬기에 있어서, 불소원자로 치환되어 있는 수소원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 상기 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70~100%, 더욱 바람직하게는 90~100%이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로 알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 옥심설포네이트계 산발생제란, 하기 일반식(c-5)로 표시되는 기를 적어도 1개 가지는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 가지는 것이다. 이와 같은 옥심설포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112009009684011-pat00021
(식(c-5) 중, R31, R32는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
R31, R32의 유기기는, 탄소원자를 포함하는 기이며, 탄소원자 이외의 원자(예를 들어 수소원자, 산소원자, 질소원자, 유황원자, 할로겐원자(불소원자, 염소원자 등 ) 등)를 가지고 있어도 좋다.
R31의 유기기로서는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 불소원자, 탄소수 1~6의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 가진다」라는 것은, 알킬기 또는 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로서는, 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~10이 보다 바람직하고, 탄소수 1~8이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~6이 특히 바람직하고, 탄소수 1~4가 가장 바람직하다. 알킬기로서는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기(이하, 할로겐화 알킬기라 칭하는 것이 있다)가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소원자의 전부가 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 특히 불소원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4~20이 바람직하고, 탄소수 4~10이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10이 가장 바람직하다. 아릴기로서는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소원자의 전부가 할로겐원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31로서는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 탄소수 1~4의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32의 유기기로서는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32의 알킬기, 아릴기로서는, 상기 R31로 든 알킬기, 아릴기와 같은 것을 들 수 있다. R32로서는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 1~8의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심설포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로서는, 하기 일반식(c-6) 또는 (c-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112009009684011-pat00022
[식(c-6) 중, R33은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34는 아릴기이다. R35는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
[화학식 16]
Figure 112009009684011-pat00023
[식(c-7) 중, R36은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37은 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기이다. R38은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p"는 2 또는 3이다.]
상기 일반식(c-6)에 있어서, R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6이 가장 바람직하다.
R34의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실(anthracyl)기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 환으로부터 수소원자를 1개 제외한 기, 및 이들 기의 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 유황원자, 질소원자 등의 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34의 아릴기는, 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1~8인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6이 가장 바람직하다.
상기 일반식(c-7)에 있어서, R36의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R37의 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R34의 아릴기로부터 더욱 1 또는 2개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.
R38의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. p"는 바람직하게는 2이다.
옥심설포네이트계 산발생제의 구체예로서는, α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠설포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠설포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐 아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실설포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실설포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필설포 닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필설포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸설포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112009009684011-pat00024
이하에 나타내는 트리아진계 산발생제도 적합하게 사용할 수 있다.
트리할로메틸기가 치환한 하기 일반식(PAG1)로 표시되는 옥사졸유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.
[화학식 18]
Figure 112009009684011-pat00025
식 중, R1201은 치환 혹은 미치환의 아릴기, 알케닐기, R1202는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure 112009009684011-pat00026
[화학식 20]
Figure 112009009684011-pat00027
하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디설폰 유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노설포네이트 유도체 산발생제도 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112009009684011-pat00028
식 중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다. R1206은 치환 혹은 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 혹은 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다. 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure 112009009684011-pat00029
[화학식 23]
Figure 112009009684011-pat00030
[화학식 24]
Figure 112009009684011-pat00031
[화학식 25]
Figure 112009009684011-pat00032
[화학식 26]
Figure 112009009684011-pat00033
이상 열거한 산발생제 내, 트리아진계 산발생제 및 이미노설포네이트계 산발생제는, 산의 발생 효율, 산의 강도의 관점에서 바람직하다. 또한, i-선(파장 365nm), g-선(파장 436nm), h-선(파장 405nm) 등의 장파장 자외선, 또는 가시광 노광으로 사용할 때에도, 양계 산발생제는 바람직하다.
<(d) 성분>
(a)성분을 용해가능한 용매로서는, 비프로톤성 용매, 프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
비프로톤성 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온 , 아세토닐아세톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디-iso-프로필에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 테트라프로필렌디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에테르아세테이트계 용매; 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸설폭사이드 등을 들 수 있고 후막화 및 용액 안정성의 관점에서, 에테르계 용매, 에테르아세테이트계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다.
이들 중에서도 발명자들은 도포 얼룩이나 탄력을 억제하는 관점에서, 1번째로 에테르아세테이트계 용매가 바람직하고, 2번째로 에테르계 용매가 바람직하고, 3번째로 케톤계 용매가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
프로톤성 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올 , n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매; 젖산메틸 , 젖산에틸, 젖산n-부틸, 젖산n-아밀 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있고, 보관 안정성의 관점에서, 알코올계 용매가 바람직하다.
이들 중에서도 발명자들은 도포 얼룩이나 탄력을 억제하는 관점에서, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜프로필에테르 등이 바람직하다.
이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
(b)성분 및 (c)성분을 사용하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (a)성분을 조제할 때의 용매로서 사용하는 방법, (a)성분을 조제 후, 첨가하는 방법, 용매교환을 실시하는 방법, (a)성분을 용매 증류제거 등으로 꺼내어 (d)용매를 가하는 방법 등이 있다.
또한, 더욱, 본 발명의 실리카계 피막 형성용 조성물은, 필요에 따라 물을 포함하고 있어도 좋지만, 목적으로 하는 특성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하다. 또한, (b)성분의 용해 저지 화합물, 및 (c)성분의 광산발생제는, (a)성분의 실록산 수지와 함께, (d)성분의 용제로 용해하여 사용한다.
(b)성분의 첨가량은, 중량 비율로 실록산 수지 고형분 전체의 3%에서 30%가 되도록 하는 조성이 바람직하고, 5%에서 25%가 보다 바람직하고, 5%에서 20%가 더 욱 바람직하다. (b)성분의, 용해 저지기를 가지는 용해 저지 화합물은, 본래 알칼리 현상액에 대한 용해성을 나타내지 않고, 또한, 실록산 수지의 알칼리 현상액에의 용해를 저해하지만, 자외선 또는 가시광 조사에 의해, (c)성분의 광산발생제로부터 산이 발생하고, 자외선 또는 가시광 조사로 계속되는 가열 공정 중에, 발생한 산과 (b)성분의 용해 저지 화합물과의 산촉매반응이 일어나 용해 저지기의 분해가 유발되어 용해 저지 화합물이 용해 촉진성의 화합물로 변화하는 것에 의해서, 알칼리 현상액에 높은 용해성을 나타낸다.
(b) 성분의 첨가량이 5% 미만인 경우, 미노광부의 용해 저해성이 저하하기 때문에 미노광부가 용해하고, 충분한 감광 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, (b)성분의 첨가량이 30%를 초과하는 경우는, 도포막 중에서 석출이 일어나 불균일해지거나, 도포막을 가열 경화시켜 얻어지는 절연막의 투명성, 전기특성이나 기계 강도가 저하하는 경향이 있다.
(c)성분의 광산발생제는, (a)성분의 실록산 수지의 중량에 대해서 0.1%에서 20%가 되도록 하는 조성이 바람직하고, 0.5%에서 15%가 보다 바람직하고, 1%에서 10%가 더욱 바람직하다. (c)성분의 첨가량이 20%를 초과하는 경우, 도포막 중에서 석출이 일어나 불균일해지거나, 감광 특성이 열화하거나, 도포막을 가열 경화시켜 얻어지는 절연막의 투명성, 전기특성이나 기계 강도가 저하하는 경향이 있다. 또한, (c)성분의 첨가량이 1% 미만인 경우, 노광에 의해 발생하는 산의 양이 부족하고, 감도저하나 포지티브형 패턴이 불가능하게 되는 일이 있다.
또한, 본 발명의 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물을 전자부품 등에 사용하는 경우는, 알칼리금속이나 알칼리토류금속을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 포함되는 경우라도 조성물 중의 그들의 금속이온농도가 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이들 금속이온농도가 1000ppm을 초과하면, 조성물로부터 얻어지는 실리카계 피막을 가지는 전자부품에 금속이온이 유입하기 쉬워져서, 전기 성능 그 자체에 악영향을 줄 우려가 있다. 따라서, 필요에 따라, 예를 들면, 이온 교환 필터 등을 사용하여 알칼리금속이나 알칼리토금속을 조성물 중에서 제거하는 것이 유효하다. 그러나, 광도파로나 다른 용도 등에 사용할 때는, 그 목적을 손상하지 않는 것이면, 그러하지 않는다.
이와 같은 본 발명의 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에 실리카계 피막을 형성하는 방법에 관해서, 일반적으로 성막성 및 막균일성이 뛰어난 스핀 코트법을 예를 들어 설명한다. 다만, 실리카계 피막 형성 방법은 스핀 코트법으로 한정되는 것이 아니고, 스프레이법, 롤코트법, 회전, 슬릿 도포법 등의 각종의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 기판은 표면이 평탄한 것이어도, 전극 등이 형성되어 요철을 가지고 있는 것이어도 좋다. 이들 기판으로서, 상기 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴, 나일론, 폴리에테르설폰, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 트리아세틸셀룰로오스 등의 유기 고분자 등도 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 고분자 등의 플라스틱 필름 등도 사용가능하다.
우선, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판 등의 기판 상에 바람직하게는 300~3000회전/분, 보다 바람직하게는 400~2000회전/분으로 스핀 도포하여 피막을 형성한다. 이 회전수가 300회전/분 미만에서는 막 균일성이 악화하는 경향이 있고, 3000회전/분을 초과하면 성막성이 악화할 우려가 있다.
실리카계 피막의 막두께는 사용용도에 따라 달라지고, 예를 들면, LSI 등의 층간절연막에 사용할 때의 막두께는 0.01~2㎛인 것이 바람직하고, 패시베이션층에 사용할 때의 막두께는 2~40㎛인 것이 바람직하다. 액정 용도에 사용할 때의 막두께는 0.1~2 0㎛인 것이 바람직하고, 포토레지스트에 사용할 때의 막두께는 0.1~2㎛인 것이 바람직하고, 광도파로에 사용할 때의 막두께는 1~50㎛인 것이 바람직하다.
통상, 이 막두께는 약 0.01~10㎛인 것이 바람직하고, 0.01~5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01~3㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.05~3㎛인 것이 특히 바람직하고, 0.1~3㎛인 것이 매우 바람직하다. 본 발명의 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 0.5~3.0㎛의 막두께로 바람직하게 사용할 수 있고, 0.5~2.5㎛의 막두께에 의해 바람직하게 이용할 수 있으며, 1.0~2.5㎛의 막두께로 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
실리카계 피막의 막두께를 조정하기 위해서는, 예를 들면, 조성물 중의 (a)성분의 농도를 조정해도 좋다. 또한, 스핀 도포법을 사용하는 경우, 회전수와 도포 회수를 조정함으로써 막두께를 조정할 수 있다. (a)성분의 농도를 조정하여 막두께를 제어하는 경우는, 예를 들면, 막두께를 두껍게 하는 경우에는 (a)성분의 농도를 높게 하고, 막두께를 얇게 하는 경우에는 (a)성분의 농도를 낮게 함으로써 제어할 수 있다.
또한, 스핀 도포법을 사용하여 막두께를 조정하는 경우는, 예를 들면, 막두께를 두껍게 하는 경우에는 회전수를 줄이거나, 도포 회수를 늘리거나 하고, 막두께를 얇게 하는 경우에는 회전수를 올리거나, 도포 회수를 줄이거나 하는 것에 의해 조정할 수 있다.
이어서, 바람직하게는 50~200℃, 보다 바람직하게는 80~180℃에서 핫플레이트 등에서 도포막 중의 유기용매를 건조시킨다. 이 건조 온도가 50℃미만에서는, 유기용매의 건조가 충분히 행해지지 않는 경향이 있다. 프리베이크의 온도가 200℃를 초과하면 피막의 경화가 진행하고, 현상액에 대한 용해성이 저하하기 때문에, 노광 감도 저하, 해상도 저하를 수반하는 경우가 있다.
다음에, 형성된 도막에 소정의 패턴의 마스크를 개입하여, 광 또는 전자선을 조사한다. 여기에서 사용되는 광 또는 전자선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436 nm), i선(파장 365nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이져(excimer laser) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 전하입자선을 들 수 있다. 이들 중, g선 및 i선이 바람직하다. 노광량으로서는, 통상 1~2,000mJ/㎠, 바람직하게는 10~200mJ/㎠이다.
광 또는 전자선을 조사한 후, 현상액을 사용하여 현상처리하여 광 또는 전자선의 조사부분을 제거하는 것에 의해 소망하는 패턴을 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나 트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2급 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올라민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제 4급 암모늄염 또는 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로- (4.3.0)-5-노난 등의 환상아민류를 물에 용해한 알칼리 수용액이 바람직하게 사용된다.
또한 상기 현상액에는, 수용성 유기용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면활성제를 적량첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 조성물을 용해하는 각종 유기용매도 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 액성법(液盛法), 디핑법, 요동 침지법 등의 적당한 방법을 이용할 수 있다. 현상처리 후에, 패터닝된 막에 대하여, 예를 들면 유수세정에 의한 린스처리를 실시해도 좋다.
실리카계 도포막의, 현상액에 대한 용해속도가, 패터닝에 가장 적합하도록, 조성이나 프로세스 조건, 노광 조건을 조정하는 것이 유효하다. 또한, 현상액의 농도, 조성 등을 조정하는 것도 유효하다. 실리카계 도포막의 미노광 부분은, 사용하는 현상액에 대한 용해속도는, 0~20nm/s, 바람직하게는 0~10nm/s, 더욱 바람직하게는 0~5nm/s이다.
실리카계 도포막의 미노광 부분의 용해속도가 10nm/s를 초과하는 경우에는, 현상 공정에서 도포막 두께가 감소하고, 현상 후에 기대하는 막두께가 얻어지지 않 거나, 해상성이 불충분하거나 혹은 재료의 이용 효율이 저하하여, 부적합하다. 한편, 노광 부분의, 현상액에 대한 용해속도는, 20~10000nm/s, 바람직하게는 30~1000nm/s, 더욱 바람직하게는 40~200nm/s이다. 미노광 부분과, 노광 부분의 양쪽 모두가 바람직한 용해속도가 되도록 최적화를 실시하는 것이 좋다.
현상 후에, 남은 막중에 존재하는 광산발생제를 분해시키기 위해서, 막의 전면을 노광하는 경우가 있다. 노광 광원으로서는, 패터닝에 사용한 광원과 같은 것을 사용할 수 있다. 노광량은, 광산발생제를 완전히 분해할 필요가 있기 때문에, 통상 100~3,000mJ/㎠, 바람직하게는 200~2000mJ/㎠이다. 이 공정이 실시되지 않는 것도 있다.
이어서, 패턴형성된 피막을 250~500℃의 가열 온도에서 소성하여 최종경화를 실시하고, 패터닝된 실리카계 피막이 형성된다. 또한 최종경화는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 이 경우, 산소농도가 1000ppm 이하이면 바람직하다. 이 가열 온도가 250℃ 미만에서는, 충분한 경화가 달성되지 않는 경향이 있고, 500℃을 초과하면, 금속배선층이 있는 경우에, 입열량(入熱量)이 증대하여 배선 금속의 열화가 생길 우려가 있다. 따라서, 450℃ 이하의 온도에서 최종경화를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 이 경화 시의 가열시간은 2~60분이 바람직하고, 2~30분이면 보다 바람직하다. 이 가열시간이 60분을 초과하면, 입열량이 과도하게 증대하여 배선 금속의 열화가 생길 우려가 있다. 또한, 가열장치로서는, 석영 튜브 로(爐) 그외의 로, 핫플레이트, 래피드써멀어닐(RTA) 등의 가열 처리 장치 또는 EB, UV를 병용한 가열처 리 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 액정 표시 소자의 층간절연막은, 350℃의 가열 처리를 실시해도 충분한 높은 내열성, 높은 투명성을 가짐과 동시에, 내용제성이 뛰어난 것이다. 또한, 종래 알려져 있는 노볼락 수지 등의 페놀계 수지 및 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 조성물, 혹은 아크릴계 수지 및 퀴논디아지드계 감광제 재료를 함유하는 조성물로부터 형성된 층간절연막은, 230℃ 정도가 내열 온도의 상한이고, 이 온도를 넘어 가열처리를 실시하면 황색이나 갈색으로 착색하여, 투명성이 현저하게 저하한다.
상기와 같이 하여 형성된 실리카계 피막은, 액정 표시 소자, 플라즈마디스플레이나 유기 EL, 필드에미션디스플레이, 반도체소자 등의 층간절연막에 사용할 수 있다. 또한, 반도체소자의 웨이퍼 코트 재료(표면보호막, 범프보호막, MCM(multi-chip module)층간 보호막, 정크션 코트), 패키지재(봉지재, 다이본딩재) 등으로서 사용할 수 있다.
[실시형태 1]
이하, 본 발명에 관한 구체적인 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
(알칼리 수용액 가용성 실록산 수지의 합성)
수지 A:
3-아세톡시프로필실세스퀴옥산·페닐실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체의 합성
[화학식 27]
Figure 112009009684011-pat00034
(구조식 중의 20:50:30은 사용 원료의 몰비)
교반기, 환류 냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 톨루엔 55.8g과 물 35.7g을 넣고, 35% 염산을 3.12g(0.03몰)을 가했다. 이어서 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 13.5g(0.0605몰), 페닐트리메톡시실란 30.0g(0.151몰)과 메틸트리메톡시실란 12.4g(0.0908몰)의 톨루엔 27.9g의 용액을 20~30℃에서 적하했다.
적하 종료 후, 같은 온도에서 2시간 숙성시켰다. 이 때의 반응 용액을 GC로 분석한 결과, 원료는 남아있지 않은 것을 알았다. 다음에 톨루엔과 물을 가하여 추출하고, 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후에, 물로 용액이 중성이 될 때까지 세정했다. 톨루엔 유층을 회수하고, 톨루엔을 제거하여, 목적의 점성액체상의 화합물 34.6g을 얻었다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정한 용액을 얻었다. GPC법에 의해 중량 평균 분자량을 측정하면 1050이었다.
수지 B:
3-아세톡시프로필실세스퀴옥산·2-노르보르나닐실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체의 합성
[화학식 28]
Figure 112009009684011-pat00035
(구조식 중의 20:50:30은 사용 원료의 몰비)
상기 기재의 원료인 페닐트리메톡시실란을 2-노르보르나닐트리에톡시실란 39.0g(0.151몰)으로 변경한 이외는 수지 A의 합성 방법과 같은 조작으로 목적의 화합물 38.7g을 얻었다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정한 용액을 얻었다. GPC법에 의해 중량 평균 분자량을 측정하면 1020이었다.
수지 C:
3-아세톡시프로필실세스퀴옥산·페닐실세스퀴옥산 공중합체의 합성
[화학식 29]
Figure 112009009684011-pat00036
(구조식 중의 20:80은 사용 원료의 몰비)
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계를 갖춘 500mL 4구 플라스크에, 메탄올 38.4g과 물 21.0g을 넣고, 아세트산을 1.13g(0.0189몰)을 가했다. 다음에 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 8.41g(0.0378몰), 페닐트리메톡시실란 30.0g(0.151몰)의 메탄올 19.2g의 용액을 20~30℃에서 적하했다.
적하 종료 후, 같은 온도에서 2시간 숙성시켰다. 이 때의 반응 용액을 GC로 분석한 결과, 원료는 남아있지 않은 것을 알았다. 다음에 톨루엔을 가하여 추출하고, 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후에, 물로 용액이 중성이 될 때까지 세정했다. 톨루엔 유층을 회수하고, 톨루엔을 제거하여, 목적의 점성액체상의 화합물 24.6g을 얻었다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정한 용액을 얻었다. GPC법에 의해 중량 평균 분자량을 측정하면 1100이었다.
비교 수지 A:
페닐실세스퀴옥산의 합성
[화학식 30]
Figure 112009009684011-pat00037
교반기, 환류 냉각기, 적하깔대기 및 온도계를 갖춘 500mL 4구 플라스크에, 톨루엔 55.8g과 물 35.7g을 넣고, 35% 염산을 3.12g(0.03몰)을 가했다. 다음에 페닐트리메톡시실란 48.0g(0.242몰)의 톨루엔 27.9g의 용액을 20~30℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 2시간 숙성시켰다. 이 때의 반응 용액을 GC로 분석한 결과, 원료는 남아있지 않은 것을 알았다.
다음에 톨루엔과 물을 가하여 추출하고, 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후에, 물로 용액이 중성이 될 때까지 세정했다. 톨루엔 유층을 회수하고, 톨루엔을 제거하여, 목적의 점성액체상의 화합물 34.6g을 얻었다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정한 용액을 얻었다. GPC법에 의해 중량 평균 분자량을 측정하면 1000이었다.
(실록산 수지의 합성)
교반기, 환류 냉각기, 적하깔대기 및 온도계를 갖춘 2000mL 4구 플라스크에, 테트라에톡시실란 317.9g과 메틸트리에톡시실란 247.9g을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1116.7 g에 용해시킨 용액 중에, 0.644중량%로 조제한 질산 167.5g을 교반하 에서 30분간에 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후 3시간 반응시킨 후, 감압 하, 온욕 중에서 생성 에탄올 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 일부를 증류제거하여, 고형분 농도 25%의 실록산 수지 용액 740.0g을 얻었다. GPC법에 의해 폴리실록산의 중량 평균 분자량을 측정하면, 870이었다.
(용해 저지 화합물의 합성)
용해 저지 화합물 B1:
용해 저지 화합물 B1은, 이하의 화학반응식으로 표시되는 경로에 의해서 합성했다.
[화학식 31]
Figure 112009009684011-pat00038
플라스크 내에서, 페놀1(5g)을 테트라히드로푸란(100g)에 용해시켰다. 거기에, 실온 조건에서, 수소화나트륨(3g)을 투입, 현탁시킨 후, 브로모아세트산 t-부 틸에스테르(10g)의 테트라히드로푸란(50g) 용액을 적하했다. 60℃에서 2시간 반응을 실시했다.
반응 종료 후, 고형분을 여과분리하고, 감압 하, 온욕 중에서 용매를 제거했다. 그 후, 농축잔사를 아세트산에틸(100g)에 용해한 후, 이온교환수 50g으로 2회 수세를 실시하고, 감압 하, 온욕 중에서 용매를 제거하여 용해 저지 화합물 B1(6.5g)을 얻었다.
고속액체크로마토그래피(HPLC)로, 정제로 얻어진 화합물이 순도 90% 이상인 것을 확인하고, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR 측정에 의해, 용해 저지 화합물 B1의 구조를 확인했다.
용해 저지 화합물 B2:
용해 저지 화합물 B2는, 페놀1을 출발 원료로 하고, 브롬화 t-부틸과 탄산칼륨을 사용한 에테르화 반응에 의해서 얻었다.
용해 저지 화합물 B3:
용해 저지 화합물 B3는, 페놀1을 출발 원료로 하고, p-톨루엔설폰산을 촉매로 한 디히드로피란의 페놀성 수산기에의 부가반응에 의해 얻었다.
용해 저지 화합물 B4:
용해 저지 화합물 B4는, 페놀1을 출발 원료로 하고, 탄산칼륨과 브로모아세트산 t-부틸에스테르를 사용한 에테르화 반응에 의해 얻었다.
용해 저지 화합물 B5, B6:
용해 저지 화합물 B5는 페놀2, 용해 저지 화합물B6은 페놀1을 각각 출발 원료로 하고, 용해 저지 화합물 B1의 합성 방법과 같은 반응에 의해 얻었다.
[화학식 42]
Figure 112009009684011-pat00039
용해 저지 화합물 B7, B8:
용해 저지 화합물 B7은, 1-메틸-1-아다만탄올과, 1-아다만탄카르복실산을 합성원료로 하여, 염화티오닐을 사용한 산클로라이드를 경유한 에스테르화 반응에 의해 얻었다.
용해 저지 화합물 B8은, 1-메틸-1-아다만탄올과, 1,5-아다만탄디카르복실산을 합성 원료로 하여, B7과 같은 반응에 의해 얻었다.
용해 저지 화합물 B9:
용해 저지 화합물 B9는, 1-아다만탄카르복실산의, t-부틸에스테르화 반응에 의해 얻었다.
용해 저지 화합물 B10:
용해 저지 화합물 B10은, 이하에 나타내는, 3공정으로 이루어지는 합성 경로에 의해서 얻어졌다.
(공정 1) 공정 1은, 일반식(45)로 표시된다. 1,3,5-아다만탄트리올(5.0g)을 디메틸설폭시드(65ml)와 무수 아세트산(30mL)의 혼합물에 용해했다. 용액을 40시간 교반하고, 50중량% 수산화나트륨 수용액(50ml)을 가했다. 혼합 용액을 디에틸에테르(50ml)로 5회 추출했다.
추출한 용액을 포화 염화나트륨 수용액(20ml)으로 3회 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조했다. 추출 용액을 합하여 여과하고, 농축했다.
투명한 농축용액을 120℃에서 진공 증류하고, 무색 유상의 1,3,5-트리스(메틸티오메톡시)아다만탄(4g)을 얻었다.
(공정 2) 공정 2는, 일반식(46)으로 표시된다. 질소 분위기 하, 1,3,5-트리스(메틸티오메톡시)아다만탄(4.0g)을 무수 디클로로메탄(20ml)에 용해했다.
티오닐클로라이드(3.5ml)를 무수 디클로로메탄(10ml)으로 희석하고, 질소 분위기 하, 3분에 걸쳐 적하했다. 3시간 교반 후, 과잉의 티오닐클로라이드를 진공 하, 가열을 실시하여 증발시켰다. 생성물은 진공 건조하고, 고점도인 황색 유상물인, 1,3,5-트리스(클로로메톡시)아다만탄(3.5g)을 얻었다.
(공정 3) 공정 3은, 일반식(47)로 표시된다. 1,3,5-트리스(클로로메톡시)아다만탄(650mg)과 콜산(2500mg)을 질소 분위기 하, 무수 테트라히드로푸란(30mL)에 용해했다. 트리에틸아민(1.2ml)을 적하 후, 4시간 교반하고, 물을 가하여 반응을 멈췄다. 혼합 용액을 디에틸에테르(30ml)로 4회 추출했다. 추출 용액을 포화 염화나트륨 수용액(20ml)으로 3회 세정, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 유기층을 농축했다. 생성물을 진공 건조하고, 백색분말인 B10(1.10g)를 얻었다.
[화학식 43]
Figure 112009009684011-pat00040
용해 저지 화합물 B101~B103, B108:
용해 저지 화합물 B101~B103 및 B108은, 상기 용해 저지 화합물 B10과 같은 합성 원료를 사용하여 합성할 수 있었다. B10의 합성과 다른 점은, 공정 1의 반응에서, 3개의 수산기를 완전히 반응시키지 않은 중에 반응 종료로 하여, 생성물을 컬럼크로마토그래피에 의해서 분획하고, 이성체 및 다른 관능수의 생성물을 분리한 것이다. 또한, 분획에는, 분취(分取) 고속액체크로마토그래피, 분취 박층크로마토그래피, 재결정과 같은 방법을 사용하는 것도 가능했다. 또한, 공정 1 후에 분획을 행하지 않고 공정 3의 후에 분획을 실시하는 방법도 적용 가능했다.
용해 저지 화합물 B104~B107:
용해 저지 화합물 B104~B107은, 1,3,5-아다만탄트리올 대신에 1,3-아다만탄 디올(B104, B105) 또는 1,5-아다만탄디올(B106, B107)을 사용하는 것 이외는 상기 용해 저지 화합물 B10과 같은 합성 원료를 사용하여 합성할 수 있었다. B105와 B107의 경우에 B10의 합성과 다른 점은, 공정 1의 반응에서, 3개의 수산기를 완전히 반응시키지 않은 중에 반응 종료하고, 생성물을 컬럼크로마토그래피에 의해서 분획하여, 이성체 및 다른 관능수의 생성물을 분리한 것이다. 또한, 분획에는, 분취 고속액체크로마토그래피, 분취 박층크로마토그래피, 재결정과 같은 방법을 사용하는 것도 가능했다. 또한, 공정 1 후에 분획을 행하지 않고 공정 3의 후에 분획을 행하는 방법도 적용 가능했다.
용해 저지 화합물 B21, B121~B128:
용해 저지 화합물 B21, B121~B128은, 콜산 대신에 디옥시콜산을 사용하는 것 이외는 B10, B101~B108의 합성과 같은 방법으로 합성했다.
용해 저지 화합물 B31, B131~B138:
용해 저지 화합물 B31, B131~B138은, 콜산 대신에 우르소데옥시콜산을 사용하는 것 이외는 B10, B101~B108의 합성과 같은 방법으로 합성했다.
용해 저지 화합물 B41, B141~B148:
용해 저지 화합물 B41, B141~B148은, 콜산 대신에 히오디옥시콜산을 사용하는 것 이외는 B10, B101~B108의 합성과 같은 방법으로 합성했다.
용해 저지 화합물 B51, B151~B158:
용해 저지 화합물 B51, B151~B158은, 콜산 대신에 리토콜산을 사용하는 것 이외는 B10, B101~B108의 합성과 같은 방법으로 합성했다.
[화학식 32]
Figure 112009009684011-pat00041
[화학식 35]
Figure 112009009684011-pat00042
(실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
실시예 1
알칼리 수용액 가용성 실록산 수지 A(4.2g), 실록산 수지(3.6g), 용해 저지 화합물 B10(0.8g), 광산발생제 C25(0.05g)를 PGMEA(80g)에 용해하여 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물 A를 조제했다.
실시예 2
알칼리 수용액 가용성 실록산 수지 B(4.2g), 실록산 수지(3.6g), 용해 저지 화합물 B10(0.8g), 광산발생제 C25(0.05g)를 PGMEA(80g)에 용해하여 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물 B를 조제했다.
실시예 3
알칼리 수용액 가용성 실록산 수지 C(4.2g), 실록산 수지(3.6g), 용해 저지 화합물 B10(0.8g), 광산발생제 C25(0.05g)를 PGMEA(80g)에 용해하여 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물 C를 조제했다.
실시예 4
실시예 1의 조성에 있어서, 용해 저지 화합물과 광산발생제의 종류를 변경한 것 외에는 마찬가지로, 표 1에 나타내는 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
실시예 5
실시예 1의 조성에 있어서, 용해 저지 화합물과 광산발생제의 종류를 변경한 것 외에는 마찬가지로, 표 3 및 표 4에 나타내는 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
비교예 1
페닐실세스퀴옥산 수지(PSQ)(4.2g), 실록산 수지(3.6g), DNQ 설폰산에스테르 화합물 0.44g을 각각 첨가하여 실온에서 30분간 교반 용해하여 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물 U를 조제했다.
비교예 2
알칼리 수용액 가용성 실록산 수지 A(4.2g), 실록산 수지(3.6g), DNQ계 감광제(o-Naphthoquinone-diazo-5-sulfonic acid ester, 레스페·케미컬 주식회사, Product No.68) DNQ1(0.8g)을 PGMEA(80g)에 용해하여 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물 V를 조제했다.
[표 1]
Figure 112009009684011-pat00043
[표 3]
Figure 112009009684011-pat00044
[표 4]
Figure 112009009684011-pat00045
<절연피막의 제조>
실시예 1~5, 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액을 PTFE제의 필터로 여과하고, 실리콘 웨이퍼 또는 유리기판 상에, 용매 제거한 후의 막두께가 3.0㎛가 되는 것과 같은 회전수로 30초 회전 도포했다. 그 후 150℃/2분에 걸쳐 용매 제거했다. 이 피막에 대하여, 소정의 패턴 마스크를 개재하여 Canon제 PLA-600F 투영 노광기를 사용하여, 노광량 30mJ/㎠에서 노광을 실시했다.
계속하여 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 25℃, 2분간 요동 침지법으로 현상 처리를 실시하고, 순수로 유수 세정하고, 건조하여 패턴을 형성했다. 이어서, 패턴 부분을 Canon제 PLA-600F 투영 노광기를 사용하여, 노 광량 1000mJ/㎠에서 전면 노광을 실시했다. 이어서, O2 농도가 1000ppm 미만에서 콘트롤 되고 있는 석영 튜브 로에서 350℃/30분간에 걸쳐 피막을 최종경화하여 절연피막으로 했다.
<피막 평가>
상기 성막방법에 의해 성막된 피막에 대해서, 이하의 방법으로 막 평가를 실시했다.
[해상성의 평가]
감광 특성의 평가는, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 패턴 최종 경화 피막에 대하여, 5㎛각의 스루홀 패턴이 누락되어 있는지 어떤지의 해상성으로 평가했다. 전자현미경 S-4200((주) 히다치 계측기 서비스사 제)를 사용하여 관찰하고, 5㎛각의 스루홀 패턴이 누락되어 있는 경우는 ○, 누락되어 있지 않은 경우를 ×로 판정했다.
[투과율의 측정]
가시광 영역에 흡수가 없는 유리 기판 상에 도포된 최종경화 피막에 대해서, 히다치제 UV3310장치에 의해서 300nm~800nm의 투과율을 측정하여, 400nm의 투과율이 97% 이상인 경우를 ○, 97% 미만인 경우를 ×로 했다.
[내열성의 평가]
실리콘웨이퍼 상에 형성된 최종경화 피막에 대해서, 용매 제거한 후의 막두께와 최종경화 후의 막두께가, 막두께 감소율로서 10% 미만인 경우 ○, 10% 이상인 경우 ×로 판정했다. 또한, 막두께 측정은, 가트나 제의 엘립소미터 L116B로 측정 된 막두께이고, 구체적으로는 피막 상에 He-Ne 레이저 조사하여, 조사에 의해 생긴 위상차로부터 구해지는 막두께를 이용했다.
[균열내성의 평가]
실리콘 웨이퍼 상에 형성된 최종경화 피막에 대해서, 금속 현미경에 의해 10배~100배의 배율에 의한 면내의 균열의 유무를 확인했다. 균열의 발생이 없는 경우는 ○, 균열이 보여진 경우를 ×로 판정했다.
<평가 결과>
절연피막의 평가 결과를 하기의 표 2, 표 5, 및 표 6에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112009009684011-pat00046
[표 5]
Figure 112009009684011-pat00047
[표 6]
Figure 112009009684011-pat00048
표 2, 표 5, 및 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 각 실시예는, 해상성, 투과율, 내열성, 균열내성 등을 감안한 종합특성에 있어서, 비교예를 능가하고 있다.
[실시형태 2]
도 1 및 도 2는 본 발명을 액정표시장치에 응용한 예이다. 도 1은 액정표시장치의 TFT 기판(31) 상에 형성된 화소 평면도이다. 2개의 게이트 배선(22)과 2개의 소스 배선(23)에 둘러싸인 부분이 화소 영역이다. 유리의 TFT 기판(31)에는 이러한 화소가 매트릭스상으로 형성되어 있다. TFT 기판에 대향하여 도시하지 않은 일정 전압이 공급되는 코먼 전극이 형성된 유리 형성되는 컬러필터 기판이 액정을 사이에 두고 설치된다. 화소 영역의 대부분은 ITO로 이루어지는 화소 전극(21)이 차지하지만, 화소 영역의 왼쪽 하단에는 화소 전극에의 신호를 제어하는 TFT가 형성되어 있다. 화소 전극(21)과 코먼 전극과의 사이의 전계에 의해서 액정을 구동하여, 화상을 형성한다. 게이트 배선의 일부(221)는 화소 전극 측으로 튀어나오게 하고, 절연막을 사이에 두고 화소 전극(21)과의 사이에서 부가 용량을 형성한다.
도 2는 TFT의 단면구조이다. 본 실시예에서의 TFT는 이른바 톱게이트 타입의 TFT이다. 유리 기판(31) 상에는 하지막(下地膜)으로서 SiN막(101)과 SiO2막(102)의 2층의 막이 형성된다. 모두 유리 기판(31)로부터의 불순물이 반도체층을 오염하는 것을 방지하기 위해서이다. 하지막 상에는 반도체층(34)으로서 a-Si막이 형성된다. a-Si막은 예를 들면, 엑시머 레이져(excimer laser)를 사용하여 폴리실리콘막으로 변환하는 경우도 있다. 반도체층(34) 상에 게이트 절연막(104)이 SiO2 또는 SiN 등에 의해서 형성된다. 게이트 절연막(104) 상에는 게이트 전극 층으로서 예를 들면, MoW 등이 스패터링에 의해서 형성된다. MoW를 스패터링으로 형성한 후, 포토 리소그래피법에 의해, 게이트 전극(32)을 형성하고, 이 게이트 전극(32)을 마스크로 하여 이온 전이(ion implantation)에 의해서 반도체층에 N+영역을 형성하고, 소스 및 드레인 영역을 형성한다.
게이트 전극(32)을 포함하는 게이트 배선층 상에는, 층간절연막(106)을 SiO2 또는 SiN 등에 의해서 형성한다. 층간절연막(106)에 전기적 콘택트를 취하기 위한 스루홀(26)을 형성한 후, Al-Si 및 MoW 등의 적층막을 스패터링에 의해서 피착하고, 폴로리소그래피에 의해, 소스/드레인 전극(107), 소스 배선(23) 등을 형성한 다. 그 후, TFT를 보호하기 위한 SiN에 의해 무기의 패시베이션막(108)을 형성한다.
무기 패시베이션막(108)을 덮어 표면을 평탄화하기 위해서 본 발명에 의한 절연막을 사용하여 유기의 패시베이션막(109)을 형성한다. 유기의 패시베이션막(109)은 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용하고 있다. 절연막의 형성 방법도 실시예 1에서 설명한 것과 같다. 본 발명의 유기막은, 그 자신이 감광막이기 때문에, 레지스트를 사용하지 않고 직접 컨택트홀(26)을 형성할 수 있다. 또한, 투과율 특성이 우수하므로, 화상의 밝기를 향상시킬 수 있다.
그 후, ITO를 스패터링에 의해서 형성하고, 화소 전극(21)을 형성한다. 화소 전극(21)에는 컨택트홀(26)을 개재하여 신호전극이 인가된다. 화소 전극(21)을 덮어 도시하지 않은 배향막이 형성된다.
본 실시예에 있어서의 유기 패시베이션막(109)의 목적의 하나는 액정층측을 평탄화하는 것이지만, 본 발명에 의한 절연막은 용이하게 2㎛ 정도의 막두께로 가능함과 동시에, 뛰어난 평탄화의 특성을 가진다. 또한, 본 실시예에서의 유기 패시베이션막(109)은 화소 전극(21) 하에서도 형성되기 때문에, 높은 투명성이 필요하지만, 본 발명의 절연막은 높은 투명성을 가지고 있으므로, 본 실시예와 같은 유기 패시베이션 재료로서는 적당한 것이다 .
또한 이상의 설명에서는 본 발명에 의한 절연막은 유기 패시베이션막(109)으로서 사용하는 경우가 최적이다라고 하여 설명했지만, 게이트 절연막(104), 층간절연막(106)으로서 사용하는 것도 가능하다.
도 3은 본 발명을 유기 EL 표시장치에 이용한 예이다. 도 3은 유기 EL 표시장치의 화소 단면도이다. 도 3에 있어서, 유리 기판(131) 상에 하지막(132)이 형성되고, 하지막(132) 상에 TFT의 일부가 되는 반도체층(133)이 형성된다. 반도체층(133)을 덮어 게이트 절연막(134)이 형성되고, 게이트 절연막(134) 상에 게이트 전극(135)이 형성된다. 게이트 전극(135)을 덮어 층간절연막(136)이 형성된다. 층간절연막(136) 상에는 소스 배선과 같은 층의 소스/드레인(SD) 배선(137)이 형성된다. SD 배선층(137)은 층간절연막(136) 및 게이트 절연막(134)에 형성된 컨택트홀(150)을 통해 반도체층의 드레인부와 접속한다. SD 배선(136)을 덮어, TFT를 보호하기 위한 무기의 패시베이션막(137)이 SiN에 의해서 형성된다. 또한, 이 무기의 패시베이션막(137)은 다음에 서술하는 유기 패시베이션막(138)이 형성되는 경우는 생략되기도 한다.
무기의 패시베이션막(137) 상에는 평탄화를 위한 유기 패시베이션막(138)으로서 본 발명에 의한 절연막이 형성된다. 유기막은 실시예 4와 같이 본 발명의 감방사선성 조성물(A2)을 사용했다. 절연막의 형성 방법도 실시예 4와 같다. 유기 패시베이션막(138)은 1㎛에서 2㎛의 두께로 형성된다. 유기 패시베이션막(138)에는 컨택트홀을 형성할 필요가 있지만, 본 발명의 유기막은 그 자신이 감광성이므로, 레지스트를 사용하지 않고 직접 컨택트홀을 형성할 수 있다. 무기의 패시베이션막(137)도 형성되어 있는 경우는 유기 패시베이션막(138)을 마스크로서 무기 패시베이션막(137)에 컨택트홀(151)을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용한 절연막을 사용하면, TFT 상에 컨택트홀(151)을 형성할 수 있으므로, 유기 EL막의 발광 면적을 늘릴 수 있다.
유기 패시베이션막(138) 상에는 유기 EL층(141)의 하부 전극(139)으로서의 ITO막이 형성된다. 이 경우의 ITO막(139)은 유기 EL층(141)의 양극이 된다. 하부 전극(139)을 형성 후, 각 화소를 구별하기 위한 뱅크(140)가 유기막에 의해 형성된다. 뱅크(140)의 재료로서 종래는 폴리이미드, 아크릴수지 등이 사용되고 있었지만, 본 발명에 의한 유기막은 뱅크(140)로서도 적합한 재료이다. 뱅크(140)가 되는 유기막은 화면 전면에 형성되고, 뱅크(140)를 남겨 에칭에 의해 제거한다. 본 발명의 유기막은 그 자신이 감광 특성을 가지기 때문에, 레지스트를 이용하지 않고 에칭할 수 있다.
에칭에 의해서 제거한 부분이 화소가 되는 부분이고, 이 부분에 유기 EL층(141)이 증착에 의해서 형성된다. 유기 EL층(141)은 하부 전극(139)측으로부터, 홀 주입 층, 홀수송층, 발광층, 전자수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 복수층으로 형성된다. 유기 EL층(141)의 상부에는 상부 전극(142)이 금속, 예를 들면, Al 또는 Al 합금 등으로 형성된다. 이 경우, 상부 전극(142)은 음극이 된다. 유기 EL층(141)에서 발광한 광은 화살표 L의 방향(바텀)으로 향하지만, 도 3의 상부로 향하는 광도 상부 전극(142)에서 반사되어 화살표 L 의 방향(바텀)으로 향한다.
유기 패시베이션막(138)은 평탄화를 위해서 사용하지만, 이를 위해서는 2㎛ 정도의 두께에 형성할 필요가 있다. 한편, 바텀 에미션 타입에서는, 유기 EL층(141)으로 발광한 광은 유기 패시베이션막(138)을 통과하여 화상을 형성하게 된다. 따라서, 유기 패시베이션막(138)은 높은 투과율을 가질 필요가 있다. 본 발명 에 의한 유기막은 높은 투과율을 가지고 있으므로 유기 EL 표시장치에 적합한 재료이다. 본 발명에 의한 유기 패시베이션막(138)은 자외선을 조사하지 않아도, 높은 투과율을 가지고 있으므로, 유기 EL 표시장치의 프로세스에는 특별히 유용하다. 본 실시예에 있어서는, 본 발명의 유기막을 유기 패시베이션막, 뱅크의 양쪽에 사용한다고 하여 설명했지만, 어느 쪽이든 한쪽만 사용하여도 좋은 것은 말할 것도 없다.
이상은 본 발명의 절연막은, 유기 패시베이션막(138) 또는 뱅크(140)로서 사용하는 경우를 가장 적합한 예로서 설명했지만, 게이트 절연막(134) 혹은 층간절연막(136)으로서 사용할 수도 있다.
또한, 이상의 설명에서 사용한 유기 EL 표시장치는, 유기 EL층에서 나온 광이, 유리 기판(131) 측으로 향하는 이른바 바텀 에미션형 유기 EL 표시장치라고 하여 설명했다. 그러나, 본 발명은, 이에 한정하지 않고, 유기 EL층에서 나온 광이, 유리 기판(131)측과 반대측으로 향하는 이른바 톱 에미션형 유기 EL 표시장치에 대해서도 적용할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
[실시형태 4]
도 4는, 본 발명에 의한 전자부품의 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다. 메모리 커패시터셀(8)(전자부품)은, 확산 영역(1A), (1B)가 형성된 실리콘 웨이퍼 (1)(기판) 상에 산화막으로 이루어지는 게이트 절연막(2B)을 개재하여 설치된 게이트 전극(3)(워드선으로서 기능한다.)과, 그 상방에 설치된 대향전극(8C)과의 사이에 이층 구조의 층간절연막(5), (7)(절연피막)이 형성된 것이다. 게이트 전극(3)의 측벽에는, 측벽 산화막(4A), (4B)가 형성되어 있고, 또한, 게이트 전극의 측방에 있어서의 확산 영역(1B)에는 필드 산화막(2A)이 형성되어, 소자 분리가 되어 있다.
층간절연막(5)은, 이들 게이트 전극(3) 및 필드 산화막(2A) 상에 피착되어 있고, 본 발명의 실리카계 피막 형성용 조성물을 스핀 코트하여 형성된 것이다. 층간절연막(5)에 있어서의 게이트 전극(3) 근방에는 비트선으로서 기능하는 전극(6)이 매입된 컨택트홀(5A)이 형성되어 있다. 또한, 평탄화된 층간절연막(5) 상에는 평탄화된 층간절연막(7)이 피착되어 있고, 양자를 관통하도록 형성된 컨택트홀(7A)에는 축적 전극(8A)이 매입되어 있다. 층간절연막(7)은, 층간절연막(5)과 같이 본 발명의 실리카계 피막 형성용 조성물을 스핀코트하여 형성된 것이다. 그리고, 축적 전극(8A) 상에 고유전체로 이루어지는 커패시터 절연막(8B)을 개재하여 대향전극(8C)이 설치되어 있다. 또한 층간절연막(5), (7)은 동일의 조성을 가지고 있어도 상이한 조성을 가지고 있어도 좋다.
[도 1] 본 발명의 감방사선 조성물을 이용한 액정표시장치의 평면도이다.
[도 2] 본 발명의 감방사선 조성물을 이용한 액정표시장치의 화소 단면도이다.
[도 3] 유기 EL 표시장치의 화소부의 단면도이다.
[도 4] 본 발명에 관한 전자부품의 적합한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다.
[부호의 설명]
1…실리콘웨이퍼(기판), 1A, 1B…확산영역, 2A…필드 산화막, 2B…게이트 절연막, 3…게이트 전극, 4A, 4B…측벽 산화막, 5, 7…층간절연막(절연피막), 5A, 7A…콘택트홀, 6…비트선, 8…메모리셀 커패시터(전자부품), 8H…축적전극, 8B…커패시터 절연막, 8C…대향 전극, 21…화소전극, 22…게이트 배선, 23…소스 배선, 26…콘택트홀, 31…투명절연성 기판, 32…게이트 전극, 36a…소스전극, 36b…드레인 전극.

Claims (20)

  1. (a)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 가수분해 축합하여 얻어지는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지,
    [화학식 1]
    Figure 112011005230219-pat00065
    (식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
    (b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물,
    (c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제,
    (d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
    를 각각 적어도 1종 이상 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물 중의 (a)성분의 배합 비율이 5~50중량%이고,
    (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(8)
    [화학식 4]
    Figure 112011005230219-pat00066
    (일반식(8)에 있어서, Rb는 용해 저지기이며, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 메톡시에톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, t-부틸기, 디시클로프로필메틸기, 2,4-디메틸3-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, p-메톡시벤질기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리이소프로필실릴기, 메틸카보네이트기, 1-아다만틸카보네이트기, t-부틸카보네이트기(t-BOC기), 알릴비닐카보네이트기, 중에서 선택된 관능기이다.)로 표시되는 보호화 카르복실기인 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. (a)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 가수분해 축합하여 얻어지는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지,
    [화학식 1]
    Figure 112011005230219-pat00067
    (식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
    (b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물,
    (c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제,
    (d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
    를 각각 적어도 1종 이상 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물 중의 (a)성분의 배합 비율이 5~50중량%이고,
    (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(41)
    [화학식 36]
    Figure 112011005230219-pat00068
    (일반식(41)에 있어서, RA는, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기, 중에서 선택된 관능기이다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, (a)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 가수분해 축합하여 얻어지는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지,
    [화학식 1]
    Figure 112011005230219-pat00069
    (식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
    (b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물,
    (c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제,
    (d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
    를 각각 적어도 1종 이상 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물 중의 (a)성분의 배합 비율이 5~50중량%이고,
    RA가 하기 일반식(42)
    [화학식 37]
    Figure 112011005230219-pat00070
    (일반식(42)에 있어서, RB 및 RC는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1에서 30의 알킬에테르기, 중에서 선택된 관능기이다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. (a)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 가수분해 축합하여 얻어지는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지,
    [화학식 1]
    Figure 112011005230219-pat00071
    (식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
    (b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물,
    (c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제,
    (d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
    를 각각 적어도 1종 이상 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물 중의 (a)성분의 배합 비율이 5~50중량%이고,
    (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(43)
    [화학식 38]
    Figure 112011005230219-pat00072
    (일반식(43)에 있어서, Re는, 일반식(41)로 표시되는, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기(일반식(41)에 있어서, RA는, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기, 중에서 선택된 관능기이다)), Re, Rf, Rg 및 Re는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1에서 10의 알킬에테르기, 아세톡시에테르기, 중에서 선택된 관능기이다)에 결합하고 있는 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, (a)성분의 알칼리 수용액 가용성 실록산 수지가, 상기 일반식(1)의 화합물과, 하기 일반식(2)
    [화학식 2]
    Figure 712011002771032-pat00050
    (식 중, R2는 방향족, 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기 중의 적어도 하나의 기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
    를 가수분해 축합하여 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, (a)성분의 알칼리 수용액 가용성 실록산 수지와, 또한 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 수지,
    [화학식 3]
    Figure 112011005230219-pat00051
    (식 중, R3은, H원자 혹은 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 혹은 Ti원자를 포함하는 기, 또는, 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 각 R3은 동일해도 상이해도 좋다)
    을 혼합하여 이루어지는 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, (a)성분을 용해가능한 용매가, 에테르아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알코올계 용매, 및 케톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(7)
    [화학식 5]
    Figure 112011005230219-pat00056
    (일반식(7)에 있어서, Ra는 용해 저지기이며, 메톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시에틸기, 페나실기, 시클로프로필메틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, t-부틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리이소프로필실릴기, 메틸카보네이트기, 1-아다만틸카보네이트기, t-부틸카보네이트기(t-BOC기), 알릴비닐카보네이트기, 중에서 선택된 관능기이다.)
    로 표시되는 보호화 페놀성 수산기인 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, (b)성분의 용해 저지 화합물이, 분자량 200에서 2000의 지환족기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 3항에 있어서, 지환족기가 아다만틸기인 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, (c)성분의 산발생제가, 광의 조사에 의해, 할로겐화 수소산 또는 설폰산을 발생하는 산발생제인 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. (a)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 가수분해 축합하여 얻어지는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지,
    [화학식 6]
    Figure 112011005230219-pat00057
    (식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
    (b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물,
    (c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제,
    (d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
    를 각각 적어도 1종 이상 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물 중의 (a)성분의 배합 비율이 5~50중량%이고,
    (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(8)
    [화학식 4]
    Figure 112011005230219-pat00073
    (일반식(8)에 있어서, Rb는 용해 저지기이며, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 메톡시에톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, t-부틸기, 디시클로프로필메틸기, 2,4-디메틸3-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, p-메톡시벤질기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리이소프로필실릴기, 메틸카보네이트기, 1-아다만틸카보네이트기, t-부틸카보네이트기(t-BOC기), 알릴비닐카보네이트기, 중에서 선택된 관능기이다.)
    로 표시되는 보호화 카르복실기인 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고,
    상기 도포막에 포함되는 유기용매를 제거한 후, 상기 피막에 패턴 마스크를 개재하여 노광·현상을 실시하여 노광 부분의 피막을 제거하고, 그 후, 잔존 피막을 가열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리카계 절연피막 형성 방법.
  13. (a)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 가수분해 축합하여 얻어지는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지,
    [화학식 6]
    Figure 112011005230219-pat00074
    (식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
    (b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물,
    (c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제,
    (d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
    를 각각 적어도 1종 이상 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물 중의 (a)성분의 배합 비율이 5~50중량%이고,
    (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(41)
    [화학식 36]
    Figure 112011005230219-pat00075
    (일반식(41)에 있어서, RA는, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기, 중에서 선택된 관능기이다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물물, 또는
    (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(43)
    [화학식 38]
    Figure 112011005230219-pat00076
    (일반식(43)에 있어서, Re는, 일반식(41)로 표시되는, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기(일반식(41)에 있어서, RA는, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기, 중에서 선택된 관능기이다)), Re, Rf, Rg 및 Re는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1에서 10의 알킬에테르기, 아세톡시에테르기, 중에서 선택된 관능기이다)에 결합하고 있는 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고,
    상기 도포막에 포함되는 유기용매를 제거한 후, 상기 피막에 패턴 마스크를 개재하여 노광·현상을 실시하여 노광 부분의 피막을 제거하고, 그 후, 잔존 피막을 가열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리카계 절연피막 형성 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 노광 부분의 피막을 제거한 후, 또한 노광을 실시하고, 그 후 잔존 피막을 가열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리카계 절연피막 형성 방법.
  15. 기판 상에 박막 트랜지스터가 형성되고, 상기 박막 트랜지스터를 덮어 유기 절연막이 형성되어, 상기 유기절연막 상에 화소 전극이 형성된 액정표시장치로서,
    상기 유기절연막은, (a)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 가수분해 축합하여 얻어지는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지,
    [화학식 6]
    Figure 112011005230219-pat00058
    (식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
    (b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물,
    (c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제,
    (d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
    를 각각 적어도 1종 이상 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물 중의 (a)성분의 배합 비율이 5~50중량%이고,
    (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(8)
    [화학식 4]
    Figure 112011005230219-pat00077
    (일반식(8)에 있어서, Rb는 용해 저지기이며, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 메톡시에톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, t-부틸기, 디시클로프로필메틸기, 2,4-디메틸3-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, p-메톡시벤질기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리이소프로필실릴기, 메틸카보네이트기, 1-아다만틸카보네이트기, t-부틸카보네이트기(t-BOC기), 알릴비닐카보네이트기, 중에서 선택된 관능기이다.)
    로 표시되는 보호화 카르복실기인 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  16. 기판 상에 박막 트랜지스터가 형성되고, 상기 박막 트랜지스터를 덮어 유기 절연막이 형성되어, 상기 유기절연막 상에 화소 전극이 형성된 액정표시장치로서,
    상기 유기절연막은, (a)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 가수분해 축합하여 얻어지는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지,
    [화학식 6]
    Figure 112011005230219-pat00078
    (식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
    (b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물,
    (c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제,
    (d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
    를 각각 적어도 1종 이상 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물 중의 (a)성분의 배합 비율이 5~50중량%이고,
    (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(41)
    [화학식 36]
    Figure 112011005230219-pat00079
    (일반식(41)에 있어서, RA는, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기, 중에서 선택된 관능기이다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는
    (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(43)
    [화학식 38]
    Figure 112011005230219-pat00080
    (일반식(43)에 있어서, Re는, 일반식(41)로 표시되는, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기(일반식(41)에 있어서, RA는, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1에서 30의 치환 또는 무치환의 환상 알킬기, 중에서 선택된 관능기이다)), Re, Rf, Rg 및 Re는, 수소원자, 수산기, 탄소수 1에서 10의 알킬에테르기, 아세톡시에테르기, 중에서 선택된 관능기이다)에 결합하고 있는 것을 특징으로 하는, 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  17. 기판 상에 박막 트랜지스터가 형성되고, 상기 박막 트랜지스터를 덮어 유기절연막이 형성되며, 상기 유기절연막 상에 하부 전극과 유기 EL층과 상부 전극이 형성된 유기 EL 표시장치로서,
    상기 유기절연막은, (a)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 가수분해 축합하여 얻어지는 알칼리 수용액 가용성의 실록산 수지,
    [화학식 6]
    Figure 112011005230219-pat00059
    (식 중, R1, A는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
    (b)성분: 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기를 가져, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물,
    (c)성분: 광 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 산발생제,
    (d)성분: (a)성분을 용해가능한 용매,
    를 각각 적어도 1종 이상 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물 중의 (a)성분의 배합 비율이 5~50중량%이고,
    (b)성분의 용해 저지 화합물에 있어서의, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 관능기가, 하기 일반식(8)
    [화학식 4]
    Figure 112011005230219-pat00081
    (일반식(8)에 있어서, Rb는 용해 저지기이며, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 메톡시에톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, t-부틸기, 디시클로프로필메틸기, 2,4-디메틸3-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, p-메톡시벤질기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리이소프로필실릴기, 메틸카보네이트기, 1-아다만틸카보네이트기, t-부틸카보네이트기(t-BOC기), 알릴비닐카보네이트기, 중에서 선택된 관능기이다.)
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