CN104797978B

CN104797978B - 正型感光性硅氧烷组合物

Info

Publication number: CN104797978B
Application number: CN201380060802.5A
Authority: CN
Inventors: 野中敏章; 横山大志; 福家崇司; 田代裕治
Original assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Current assignee: Wisdom Buy; Merck Patent GmbH; AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2033-11-14
Also published as: WO2014080827A1; KR20150087392A; TWI595321B; US9580567B2; JP2014106250A; CN104797978A; JP6013150B2; KR101681919B1; TW201426193A; US20150291749A1

Abstract

一种正型感光性硅氧烷组合物，其含有：(I)在四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中的溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷、(II)预烘烤后的膜在2.38％重量TMAH水溶液中的溶解速度为50～1,000/秒的具有除了硅烷醇基以外的TMAH水溶液可溶性基团的聚硅氧烷、(III)重氮基萘醌衍生物以及(IV)溶剂。

Description

正型感光性硅氧烷组合物

技术领域

本发明涉及一种正型感光性硅氧烷组合物，更具体涉及一种可形成光学透明、具有高温耐受性、另外具有高的化学品耐受性、环境耐受性的图案，并且减少了在显影时因显影残渣、溶解残留层或者难溶物的再附着等而导致的图案缺陷的正型感光性硅氧烷组合物，该正型感光性硅氧烷组合物优选应用于：在液晶显示元件、有机EL显示元件等显示器的背板(backplane)中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜、半导体元件的层间绝缘膜的各元件，以及固态图像传感元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导等光学设备等的各元件中。另外本发明也涉及由该正型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜。

背景技术

近年来，在显示器/发光二极管/太阳能电池等的光学元件方面，为了更进一步提高光利用效率、节能，人们提出了各种各样的提案。例如已知有，在液晶显示器方面，通过在TFT元件上覆盖形成透明的平整化膜，在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率的方法(参照专利文献1)。有人提出了也将有机EL设备的结构从底部发射方式变更为顶部发射方式，从而与液晶显示器同样地提高开口率的方法；该底部发射方式是在形成于基板上的透明像素电极上蒸镀形成发光层，将发光从基板侧取出的方式；该顶部发射方式是将源自在TFT元件上覆盖形成的平整化膜之上的透明像素电极以及其上的发光层的发光从TFT元件侧的相反侧取出的方式(参照专利文献2)。

另外，伴随着显示器的高分辨率化/大型化以及高画质化/3D 显示等，在配线上的信号延迟成为问题。利用图像信息的改写速度(帧频率数)的高速化，从而使得输入到TFT的输入信号变短，但是在根据高分辨率化要求为了降低配线电阻而扩张配线宽度的方面存在有限制。由此，有人提出了通过增大配线厚度而解决信号延迟的问题(参照非专利文献1)。

作为这样的TFT基板用平整化膜的材料，已知有将丙烯酸类树脂与醌二叠氮化合物进行组合而得到的材料(参照专利文献3、 4)。但是，这些材料虽然材料特性不会在200℃以上的高温下急剧劣化，但是存在有如下的问题：在230℃以上时开始缓慢分解，因膜厚的降低、基板的高温处理而导致透明膜着色，从而使得透射率降低。特别是，无法应用于在该透明膜材之上使用PE-CVD等装置在高温下形成膜那样的工艺中。另外，在有机EL元件方面分解物也对有机EL元件的发光效率、寿命造成不良影响，因而丙烯酸类材料不能说是最适合应用于受到高温工艺、杂质的影响那样的设备中的材料。另外，关于赋予了耐热性那样的丙烯酸类材料，一般而言介电常数变高。由此，因基于绝缘膜的寄生电容变大而使得耗电变大，或者因液晶元件驱动信号的延迟等而对画质的品质造成问题。即使是介电常数大的绝缘材料，也可例如通过增大膜厚而减小容量，但是一般难以利用狭缝式涂布法等在大型玻璃基板上以例如5微米以上的膜厚形成均匀的涂布膜，并且材料使用量也变多，因而增大膜厚是不优选的。

作为高耐热性、高透明性的材料，已知有聚硅氧烷，特别是已知有硅倍半氧烷。硅倍半氧烷是由3官能性的硅氧烷结构单元 RSi(O_1.5)形成的聚合物，并且在化学结构性上是无机二氧化硅 (SiO₂)与有机(聚)硅氧烷(R₂SiO)的中间存在，但却是既可溶于有机溶剂又是固化物显示出无机二氧化硅所特有的高耐热性的特异性化合物。另外，具有硅氧烷骨架的聚合物通常与有机聚合物相比介电常数小，人们期待具有低介电常数的透明绝缘膜的材料。关于感光性组合物的成分，需要使得聚硅氧烷可溶于四甲基氢氧化铵水溶液那样的显影液。由此，有人提出了一种由丙烯酸类共聚物和醌二叠氮化合物构成的感光性组合物(参照专利文献5)等，该丙烯酸类共聚物为：使得通过将丙烯酰基赋予特定的笼型硅倍半氧烷而得到的硅倍半氧烷化合物与不饱和羧酸、含环氧基的不饱和化合物、烯烃类不饱和化合物进行共聚而得到的丙烯酸类共聚物。但是，基于这些复杂体系而得到的感光性组合物中有机化合物的含量高，因而因除了聚硅氧烷以外的有机化合物发生热劣化而导致固化物的耐热性不充分，不能忽视因产生变色、分解气体而导致的问题。

作为由聚硅氧烷和醌二叠氮构成的感光性组合物，例如提出了一种感光性组合物，其通过将不溶于显影液的聚硅氧烷和可溶于显影液的聚硅氧烷的体系与醌二叠氮化合物进行组合，由此防止了“图案”塌陷，所述“图案”塌陷是指在加热固化时在显影后获得了的空孔、线等的图案发生流动，结果导致分辨率降低(参照专利文献6)。但是，使用不溶于显影液的聚硅氧烷时，则因显影后的溶解残留、溶出的难溶物发生再附着而导致产生显影图案缺陷。

作为在除了硅烷醇基以外保持相对于显影液的可溶性的方法，有人提出了将苯基聚硅氧烷的苯基的一部分进行酰基化的方法(参照专利文献7)，以及使用具有醌二叠氮结构的笼状硅倍半氧烷化合物的方法(参照专利文献8)。在这些硅氧烷中，即使在显影中硅烷醇基发生反应，也具有稳定的显影液可溶性基团，因而减轻了不溶层的生成、溶解残留等问题。但是，这样的聚硅氧烷固化物没有针对于光致抗蚀剂的剥离液那样的化学溶液的耐受性，可使用的用途受限。

然而，在将重氮基萘醌衍生物设为溶解抑制剂、将显影液设为2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液而构成感光性硅氧烷组合物的情况下，如果聚硅氧烷在2.38重量％TMAH水溶液中的溶解速度为以上，那么可通过曝光-显影而形成实用的正型图案。具有硅烷醇基的可溶于TMAH水溶液的聚硅氧烷是分子量比较低的聚合物，在加热固化的过程中通常发生“图案”塌陷。

关于聚硅氧烷，通过在热的作用下进行硅烷醇基的脱水缩合反应而进行高分子量化。该反应的温度越高则进行的越快，但是在高温时聚硅氧烷暂时性地发生低粘度化，因而不易控制“图案” 塌陷。

该“图案”塌陷可通过提高聚硅氧烷的分子量而抑制。但是，如专利文献6中记载的那样，增大聚硅氧烷的分子量时，则难溶解于2.38重量％TMAH水溶液的显影液。由此，在显影后发生溶解残留而导致的分辨率降低或者低灵敏度，进一步在显影后引起图案缺陷等问题。作为其它的解决“图案”塌陷的方法，有人提出了：通过在碱性催化剂的存在下合成出碱溶解速度不同的至少两种聚硅氧烷之中的溶解速度低的聚硅氧烷，从而制成低分子量体同时又抑制“图案”塌陷的方法(参照专利文献9)。在该方法中，关于聚硅氧烷的混合物在2.38重量％TMAH水溶液中的溶解速度，可通过改变溶解速度不同的聚硅氧烷的混合比例而进行调整，可形成高灵敏度的正型感光性组合物。

一般而言，在感光性组合物的光照射以及其后的显影工序中，为了控制显影后的图案尺寸，因而适用30秒至120秒的比较长的显影时间。因此，越变为薄膜则越需要延缓溶解速度。可是，在专利文献9中记载的方法中，在膜厚小的情况下或者为了适用于显影时间长的工艺，为了延缓溶解速度，因而需要增加难溶性的聚硅氧烷。由此，存在有残留下称作膜渣的显影残渣的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第2933879号说明书

专利文献2：日本特开2006-236839号公报

专利文献3：日本特许第2961722号公报

专利文献4：日本特许第3783512号公报

专利文献5：日本特开2007-119777号公报

专利文献6：日本特开2007-193318号公报

专利文献7：日本特开2010-43030号公报

专利文献8：日本特开2007-293160号公报

专利文献9：WO2012/026400号公报

非专利文献

非专利文献1：IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest(p9-p12)

发明内容

发明想要解决的问题

本发明基于上述那样的情形而完成，其目的在于提供可以形成一种固化膜的感光性硅氧烷组合物，该固化膜是高灵敏度、高分辨率、高耐热性、高耐化学品性、高透明性的，减轻了由显影残渣、溶解残留等难溶物的再附着而导致的图案缺陷。

另外，本发明的另一目的在于提供：由前述感光性硅氧烷组合物形成出的固化膜，该固化膜为：固态图像传感元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导等光学设备、半导体元件等的平整化膜、层间绝缘膜等。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研讨，结果发现如下见解，基于此见解而完成了本发明：在含有聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物以及溶剂的正型感光性硅氧烷组合物中，通过使用在四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷以及具有除了硅烷醇基以外的四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷来作为聚硅氧烷，从而可减少因显影残渣、溶解残留物等难溶物的再附着而导致的图案缺陷，可形成具有高灵敏度并且高分辨率、高残膜率的固化膜，所形成的膜是光学透明的，并且对高温具有耐受性，另外具有高的化学品耐受性、环境耐受性。

即，本发明涉及以下所示的正型感光性硅氧烷组合物。

[1]一种正型感光性硅氧烷组合物，其为含有(I)在四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷、(II)具有除了硅烷醇基以外的四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷、(III)重氮基萘醌衍生物、以及(IV)溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，

前述聚硅氧烷(I)是(A)聚硅氧烷(Ia)与(B)聚硅氧烷(Ib)的混合物，该混合物在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为

该聚硅氧烷(Ia)通过在碱性催化剂的存在下使由通式(1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得，预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵(以下有时会略记为“5％TMAH”)水溶液，其溶解速度为以下，

该聚硅氧烷(Ib)通过在酸性或者碱性催化剂的存在下使由前述通式(1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得，预烘烤后的膜在2.38重量％四甲基氢氧化铵(以下有时会略记为“2.38％TMAH”) 水溶液中的溶解速度为以上，

另外，前述具有除了硅烷醇基以外的四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷(II)是：预烘烤后的膜在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为的聚硅氧烷，

R¹ _nSi(OR²)_4-n (1)

式中，R¹表示任意的亚甲基都可被氧置换的碳原子数为1～20 的直链状、支链状或环状烷基，或者碳原子数为6～20并且任意的氢都可被氟取代的芳基，R²表示碳原子数1～5的烷基，n表示0或1。

[2]一种正型感光性硅氧烷组合物，其为上述[1]所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ib)包含：在酸性或者碱性催化剂的存在下使由通式(1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得的，至少预烘烤后的膜在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为以上的聚硅氧烷(Ib’)和/或的聚硅氧烷(Ib”)，

式中，R¹表示任意的亚甲基都可被氧置换的碳原子数为1～20 的直链状、支链状或环状烷基，或者碳原子数为6～20并且任意的氢都可被氟取代的芳基，n为0或1，R²表示碳原子数1～5的烷基。

[3]一种正型感光性硅氧烷组合物，其为上述[1]所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于至少包含(Ia)以及(Ib”)，并且以1.5 微米以下的膜厚应用。

[4]一种正型感光性硅氧烷组合物，其为上述[1]～[3]中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述具有四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷(II)是：通过在酸性或者碱性催化剂的存在下使至少一种由下述通式(2)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得的，预烘烤后的膜在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为的聚硅氧烷。

通式(2)：

R³Si(OR⁴)₃ (2)

式中，R³表示具有至少一种可溶于2.38％TMAH水溶液的基团 (R³a)的基团，R³a表示酚羟基、羧酸或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、氰基或者-CO-R⁷，式中，R⁷表示氢原子或者碳原子数1～5的烷基、烯基或者烷氧基，R⁴表示碳原子数1～5的烷基。

[5]一种正型感光性硅氧烷组合物，其为上述[4]所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(II)是：由至少一种由上述通式(2)表示的硅烷化合物与至少一种由下述通式(3)表示的硅烷化合物获得的聚硅氧烷。

通式(3)：

R⁵Si(OR⁶)₃ (3)

式中，R⁵表示甲基或者苯基，R⁶表示碳原子数1～5的烷基。

[6]一种正型感光性硅氧烷组合物，其为上述[4]或[5]所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述R³为由下述通式(4) 表示的基团。

通式(4)：

-X-M-R³a (4)

式中，X表示单键或者碳原子数1～10的亚烷基，其中，一个 -CH₂-也可被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-置换；M表示单键或者可具有取代基的碳原子数5～10的环状烷基、苯基、或者萘基；R³a 是羟基、羧酸或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、氰基以及-CO-R⁷，式中，R⁷表示氢原子或者、碳原子数1～5的烷基、烯基或者烷氧基，在M为环状烷基的情况下，R³a是从由羧酸基或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、以及氰基中选出的基团，在M为苯基或者萘基的情况下，R³a表示从由羟基、羧酸或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、以及氰基中选出的基团。另外，R³a也可以以多个的形式取代在M上，在该情况下 R³a相互之间可相同也可不同。)

[7]一种正型感光性硅氧烷组合物，其为上述[5]所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(II)是具有下述结构的聚硅氧烷。

式中，R⁵表示甲基或苯基，n为0～10，其中，亚烷基的一个 -CH₂-也可被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-置换，x以及y为共聚比(mol％)，并且x:y＝10:90～90:10。

[8]一种正型感光性硅氧烷组合物，其为上述[5]所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(II)是具有下述结构的聚硅氧烷。

式中，R⁵表示甲基或者苯基，R⁷表示氢原子或者、碳原子数 1～5的烷基、烯基或者烷氧基，n为0～10,其中，亚烷基的一个-CH₂- 也可被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-置换，x以及y为共聚比(mol％)，并且x:y＝10:90～90:10。

[9]一种正型感光性硅氧烷组合物，其为上述[1]～[8]中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(II) 的配混量相对于聚硅氧烷(I)100重量份为0.1～5.0重量份。

[10]一种固化膜，其特征在于由上述[1]～[9]中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物形成。

发明的效果

本发明的正型感光性硅氧烷组合物具有高灵敏度、高分辨率，另外所获得的固化膜的耐热性、透明性、残膜率优异，减少了由显影时的显影残渣、溶解残留物等难溶物的再附着而导致的图案缺陷。而且，平整性、电绝缘特性也优异，因而可优选用作在液晶显示元件、有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜、半导体元件的层间绝缘膜的各种膜形成材料，以及固态图像传感元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池等中的绝缘膜、透明保护膜等的各种膜形成材料，进一步可优选用于光波导等光学设备。

附图说明

图1是由实施例5获得的膜厚0.5微米的正型感光性硅氧烷组合物的2.38％TMAH水溶液显影后的5μm的线宽/线距(L/S)图案的 SEM照片。

图2是由比较例2获得的膜厚0.5微米的正型感光性硅氧烷组合物的2.38％TMAH水溶液显影后的5μm的线宽/线距(L/S)图案的 SEM照片。

图3是由实施例7获得的膜厚2微米的正型感光性硅氧烷组合物的2.38％TMAH水溶液显影后的5μm的线宽/线距(L/S)图案的 SEM照片。

图4是由比较例4获得的膜厚2微米的正型感光性硅氧烷组合物的2.38％TMAH水溶液显影后的线宽/线距(L/S)图案的SEM照片。

具体实施方式

以下，进一步详细说明本发明的正型感光性硅氧烷组合物。

如上述那样，本发明的正型感光性硅氧烷组合物的特征在于含有：由在四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷构成的聚硅氧烷(I)、具有除了硅烷醇基以外的四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷(II)、重氮基萘醌衍生物(III)以及溶剂(IV)。以下，依次详细说明本发明的正型感光性硅氧烷组合物中使用的这些聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物以及溶剂。

(I)由在四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷构成的聚硅氧烷

本发明的特征在于，作为聚硅氧烷(I)，将在四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷、即在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度低的聚硅氧烷与在2.38％TMAH 水溶液中的溶解速度比较高的聚硅氧烷进行组合。关于本发明中使用的在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度低的聚硅氧烷，可使用：难溶于2.38％TMAH水溶液的聚硅氧烷(Ia)，该聚硅氧烷(Ia) 是通过在碱性催化剂的存在下使由通式(1)的R¹ _nSi(OR²)_4-n表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得的聚硅氧烷，预烘烤后的膜可溶于5％TMAH水溶液，其溶解速度为以下。聚硅氧烷(Ia) 可使用一种，也可并用两种以上。

另一方面，关于前述在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度比较高的聚硅氧烷，可使用聚硅氧烷(Ib)，其通过使用由前述通式(1) 表示的硅烷化合物，将其在酸性或者碱性催化剂的存在下水解缩合而获得，预烘烤后的膜对2.38％TMAH水溶液的溶解速度为以上。该聚硅氧烷(Ib)可使用一种，也可并用两种以上。

进一步，在本发明的聚硅氧烷(I)中，为了减轻显影后的溶解残留，因而可将(Ib)设为：通过在酸性或者碱性催化剂的存在下使由通式(1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得的、预烘烤后的膜在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为以上的聚硅氧烷(Ib’)和/或的聚硅氧烷(Ib”)，式中，R¹表示任意的亚甲基都可被氧置换的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基，或者碳原子数为6～20并且任意的氢都可被氟取代的芳基， n为0或1，R²表示碳原子数1～5的烷基。特别是，在膜厚1.5微米以下的情况下，优选由(Ia)和(Ib”)形成。

如果上述在TMAH水溶液中的溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷混合物在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为那么可构成以2.38％TMAH水溶液为显影液的感光性聚硅氧烷组合物。由此，关于前述至少两种以上的聚硅氧烷的量，具体而言，关于聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、或者(Ia)、(Ib’)、或者(Ia)、 (Ib’)、(Ib”)、或者(Ia)、(Ib”)的量，考虑适应的膜厚与使用的聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、(Ib”)的溶解特性，设为使得它们的混合物在 2.38％TMAH水溶液中的溶解速度满足前述那样的量。

另一方面，在聚硅氧烷(Ia)、(Ib)或者(Ia)、(Ib’)、或者(Ia)、 (Ib’)、(Ib”)、或者(Ia)、(Ib”)的混合物中，n＝0的二氧化硅结构体的含量增加时，则交联密度提高，“图案”的热塌陷现象得到缓和。聚硅氧烷(Ia)具有防止“图案”的热塌陷的效果，但是由于包含难溶成分，因而从显影残渣的观点考虑不优选。如前所述，通过增加二氧化硅结构体的含量而缓和“图案”的热塌陷现象，因而可降低包含难溶成分的聚硅氧烷(Ia)的配混量，但是过度增加n＝0的二氧化硅结构体的含量时，则有时会使得聚硅氧烷的反应活性变高并且在显影中生成难溶成分。从该观点考虑，聚硅氧烷混合物中的通式(1)的n＝0的二氧化硅结构体的含量优选为5mol％至30mol％。例如，关于聚硅氧烷(Ia)，n＝0的二氧化硅结构体的含量优选为20 摩尔以下，关于聚硅氧烷(Ib)，优选为30摩尔以下，关于聚硅氧烷(Ib’)、(Ib”)，优选为30摩尔以下。

在使用本发明的正型感光性硅氧烷组合物而形成图案时，在基材上涂布前述正型感光性硅氧烷组合物而形成涂膜，曝光后进行显影，在显影后，为了形成固化覆膜，因而优选以200℃以上的温度进行加热，但是此时显影后的图案有时会流动。为了抑制该热流动，维持图案形状，因而优选聚硅氧烷(Ia)与(Ib)的重量比为 30/70至70/30。聚硅氧烷(Ia)超过70重量份时，则灵敏度显著降低并且变得不实用。另外，为了消除显影残渣，聚硅氧烷(Ia)和(Ib’) 的合计重量与聚硅氧烷(Ib”)的重量比优选为95/5至50/50。在聚硅氧烷(Ib”)的比例为5重量份以下时，显影残渣的防止不充分。另外，在50重量份以上时，聚硅氧烷(Ia)在聚硅氧烷混合物中所占的比例不充分，热流动的问题变显著。

另外，使用通过使用碱性催化剂而合成出的聚硅氧烷作为聚硅氧烷(Ib)时，则形成“图案”塌陷防止效果优异的感光性硅氧烷组合物，因而优选。

包含上述聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的合成方法，进一步详细说明。

如上述那样，关于聚硅氧烷(Ia)，在碱性催化剂的存在下使由前述通式(1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得。另一方面，关于聚硅氧烷(Ib)，在酸性或者碱性催化剂的存在下使由前述通式 (1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得。在TMAH水溶液中的溶解速度不同的聚硅氧烷(Ib’)、(Ib”)通过在酸性或者碱性催化剂的存在下使由通式(1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得，但是关于溶解速度的不同，对于酸催化剂的材料，可通过反应时间的长短来调整，另外，对于碱催化剂的材料，可通过增减在反应时加入的水的量来调整，因此除了适当调整反应时间、水的量以外，聚硅氧烷(Ia)、(Ib)可按照以下所示的次序而同样地制造。因此，在以下的说明中，不需要对聚硅氧烷(Ia)、(Ib)进行区别的情况下，有时也会简称为“聚硅氧烷”。

制造聚硅氧烷而必需的通式(1)的R¹ _nSi(OR²)_4-n的R¹表示的是任意的亚甲基都可被氧置换的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基、或者碳原子数为6～20并且任意的氢都可被氟取代的芳基，R²表示碳原子数1～5的烷基。n为0或者1。这些通式(1) 的硅烷化合物也可并用两种以上。

在通式(1)中，作为R¹的任意的亚甲基都可被氧置换的碳原子数为1～20的直链状、支链状或者环状烷基，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2- 三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基等。另外，作为碳原子数为6～20并且任意的氢都可被氟取代的芳基，列举出苯基、甲苯基等。在这些基团之中，关于甲基，由于容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性，另外，关于苯基，由于提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，固化膜不易产生裂纹，因而是优选的化合物，特别优选为甲基。

另一方面，作为R²的碳原子数1～5的烷基，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。R²可以分别相同也可以不同，在通式(1)的硅烷化合物包含多种化合物的情况下，这些多种化合物中的R²分别可以相同也可以不同。

作为由上述通式(1)表示的硅烷化合物之中由n＝1表示的化合物，例如列举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、萘基三正丁氧基硅烷等。它们之中，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷是容易获取并且优选的化合物。

另外，作为由通式(1)表示的硅烷化合物之中由n＝0表示的化合物，例如列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的反应性高，是优选的。

使用了甲基作为R¹的情况下，聚硅氧烷(I)中的R¹的甲基的含量少时，则对抗蚀剂剥离液的耐受性差，相反地，含量过多时则硅氧烷活性变高，从而导致不溶物生成。因此，聚硅氧烷(I)中的通式(1)的R¹由甲基表示的硅烷化合物的比例优选为 20mol％～80mol％。另外，在各聚硅氧烷(Ia)、(Ib)的方面，关于它们中的至少任一个，为了制造聚硅氧烷而使用的通式(1)的R¹由甲基表示的硅烷化合物的比例也优选为20mol％～80mol％；在聚硅氧烷(Ia)、(Ib)的两种聚硅氧烷混合物的方面，至少混合物的R¹由甲基表示的硅烷化合物的比例也优选为20mol％～80mol％。进一步，在各聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、进一步在(Ib’)、(Ib”)中的任一个中，R¹由甲基表示的硅烷化合物的比例都更优选为20mol％～80mol％。

另外，关于R¹，在通式(1)的硅烷化合物由多种化合物构成的情况下，这些多种化合物中的R¹可以分别相同也可以不同。在使用包含甲基作为R¹的硅烷化合物的情况下，优选与R¹为苯基的硅烷化合物作为其它的通式(1)硅烷化合物而一起使用。

聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、进一步(Ib’)、(Ib”)的各重均分子量(Mw) 优选为5,000以下，更优选为1,000～3,000左右。重均分子量(Mw) 小于1,000时，则“图案”塌陷防止效果小，另一方面在5,000以上时，有时会引起显影时的溶解残留。

聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、具体而言(Ib’)、(Ib”)一般而言可通过如下而合成：向有机溶剂、催化剂以及水的混合溶液中，滴加由通式(1)表示的硅烷化合物的混合液，进行水解以及缩合反应，根据需要进行中和、基于洗涤的精制，另外通过浓缩而置换为希望的有机溶剂。

反应中使用的有机溶剂可单独使用或者可将多种组合而使用。示出溶剂的具体例子时，则可列举出己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂，二乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，其用量是硅烷化合物的混合液的 0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。

硅烷化合物的混合液的滴加以及反应温度为0～200℃，优选为 10～60℃，滴加温度与反应温度可以相同也可以不同。关于反应时间，虽然因由上述通式(1)表示的硅烷化合物的结构的取代基R²而不同，但通常为数十分钟至数十小时；关于水解以及缩合反应中的各种条件，可通过考虑反应规模、反应容器的大小、形状等而设定例如催化剂量、反应温度、反应时间等，从而获得适于目标用途的物性。

作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物优选为 0.0001～10摩尔倍。

在使用碱性催化剂的情况下，水解度可根据水的添加量来调整。关于水的添加量，虽然因所使用的硅烷化合物的种类及量等而不同，但一般而言，在合成聚硅氧烷(Ia)的情况下，优选的是相对于由通式(1)表示的硅烷化合物的水解性烷氧基，将水以0.01～10 摩尔倍、更优选以0.5～0.9摩尔倍的比例进行反应；在合成聚硅氧烷(Ib)的情况下，优选的是相对于由通式(1)表示的硅烷化合物的水解性烷氧基，将水以0.01～10摩尔倍、更优选以0.9～2.0摩尔倍的比例进行反应。

在反应终止后，也可使用酸性化合物作为中和剂将反应溶液中和为中性或者偏酸性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、氟化氢等无机酸；乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、乙二酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸的多元羧酸及其酸酐，对甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸等有机酸或者阳离子交换树脂等。

关于中和剂的量，根据包含聚硅氧烷的反应液的pH而适当选择，但相对于碱性催化剂优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1 摩尔倍。

另一方面，作为酸性催化剂，列举出盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐、离子交换树脂。关于催化剂的添加量，也与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物，优选为0.0001～10摩尔倍。

使用酸性催化剂的情况下，虽然因所使用的硅烷化合物的种类及量等而不同，但一般而言，水解度可通过搅拌时间而调整。一般而言，在合成聚硅氧烷(Ib)的情况下，搅拌时间优选为1～12 小时，在合成溶解速度大的聚硅氧烷(Ib”)的情况下，搅拌时间优选为5～12小时。

在反应终止后，与使用了碱性催化剂时相同，也可将反应溶液中和。在使用了酸性催化剂的情况下，使用碱性化合物作为中和剂，作为用于中和的碱性化合物的例子，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。关于中和剂的量，相对于酸性催化剂优选为0.5～1.5 摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。

在中和后，也可根据涂膜或者储藏稳定性的必要性，将中和液洗涤并且精制。关于条件，将疏水性有机溶剂和根据需要的水添加于中和液中，进行混合以及接触，至少将聚硅氧烷溶解于疏水性有机溶剂。作为疏水性有机溶剂，使用将聚硅氧烷溶解并且不与水混和的化合物。不与水混和是指，将水和疏水性有机溶剂充分混合，然后静置时，则分离为水层以及有机层。

作为优选的疏水性有机溶剂，列举出乙醚等醚类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，丁醇等醇类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。上述疏水性有机溶剂可以与在反应中应用的反应溶剂相同也可以不同，也可将两种以上混合而使用。通过洗涤，将目前为止使用了的碱性催化剂、酸性催化剂、中和剂以及它们的盐、进一步将作为反应副产物的醇、水的大半包含于水层，从有机层中实质性地去除，但洗涤次数根据所必需的涂膜特性或者储藏稳定性等特性而适当设定。

洗涤的温度没有特别限制，但是优选为0℃～70℃，更优选为 10℃～60℃。另外，将水层和有机层分离的温度也没有另外特别限定，但是优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10℃～60℃。

在洗涤后，也可以直接使用包含聚硅氧烷的在洗涤中使用了的疏水性溶剂的溶液，但是也可根据目的而通过浓缩将溶剂、残存的作为反应副产物的醇、水去除，或者进行浓度的变更、置换为其它的溶剂。浓缩可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量进行任意变更。浓缩时的温度为30～150℃，优选为40～100℃。另外也可按照成为目标的溶剂组成的方式适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩，从而置换溶剂。

根据以上内容，可制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、更具体而言、(Ib’)、(Ib”)，通过将它们混合，从而获得聚硅氧烷(I)。

(II)具有除了硅烷醇基以外的四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷

在本发明中，利用硅烷醇基将可溶于2.38％TMAH水溶液的聚硅氧烷和不溶于2.38％TMAH水溶液的聚硅氧烷配混为所希望的向2.38％TMAH水溶液中的溶解速度(聚硅氧烷(I))，利用基于重氮基萘醌衍生物的光反应而得到的溶解速度之差从而进行正型的图案形成。但是，硅烷醇基在TMAH存在下促进脱水缩合反应，生成碱不溶性物质。推测出这为显影残渣。因此，利用与聚硅氧烷(I)所具有的硅烷醇的反应性低的具有四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷(II)，从而可减轻显影残渣。作为这样的化合物，优选为通过将与聚硅氧烷(I)的相容性高的聚硅氧烷、特别是、由下述通式(2)表示的硅烷化合物在酸性或者碱性催化剂的存在下进行水解缩合而获得的聚硅倍半氧烷化合物。

R³Si(OR⁴)₃ (2)

式中，R³表示具有至少一种可溶于2.38％TMAH水溶液的除了硅烷醇基以外的基团(R³a)的基团，R³a表示酚羟基、羧酸或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、氰基或者-CO-R⁷，式中， R⁷表示氢原子或者、碳原子数1～5的烷基、烯基或者烷氧基，R⁴表示碳原子数1～5的烷基。

作为上述R³，例如作为优选者而列举出由下述通式(4)表示的基团。

通式(4)：

-X-M-R³a (4)

式中，X表示单键、或者碳原子数1～10的亚烷基，其中，一个-CH₂-也可被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-置换，M表示单键或者可具有取代基的碳原子数5～10的环状烷基、苯基、或者萘基， R³a表示酚羟基、羧酸或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、氰基或者-CO-R⁷，式中，R⁷表示氢原子或者碳原子数1～5的烷基、烯基或者烷氧基，在M为环状烷基的情况下，R³a是从由羧酸或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、以及氰基中选出的基团，在M为苯基或者萘基的情况下，R³a表示从由羟基、羧酸或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、以及氰基中选出的基团。

作为-M-R³a，作为优选者而列举出M为苯基的以下那样的基团。

予以说明，上述式中，m表示1或2的整数，A表示氢原子或者铵离子。

关于具有除了硅烷醇基以外的四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷(II)，通过使用至少一种由上述通式(2)表示的硅烷化合物而制造，预烘烤后的膜在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为50～1,000，优选为但是此时更优选为：在酸性或者碱性催化剂的存在下使至少一种由上述通式(2)表示的硅烷化合物与至少一种由下述通式(3)表示的不具有四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的硅烷化合物进行水解缩合而获得了的聚硅氧烷。

通式(3)：

R⁵Si(OR⁶)₃ (3)

式中，R⁵表示甲基或者苯基，R⁶表示碳原子数1～5的烷基。

作为本发明中使用的由通式(2)的硅烷化合物与由通式(3)表示的硅烷化合物制造的聚硅氧烷(II)，作为优选者而列举出具有下述结构的聚硅倍半氧烷化合物。它们可使用一种，也可并用两种以上。

式中，X、M、R³a、R⁵与上述相同，x以及y是共聚比(mol％)。

在上述式(7)中，特别是优选为M为苯基的化合物。列举该M 为苯基的化合物的代表性的化合物时，则列举出由下面的式子表示的化合物。

式中，m为1或2，

另外，作为其它优选的结构，列举出R³a为-C(O)-R⁷的化合物，式中，R⁷表示氢原子或者碳原子数1～5的烷基、烯基或者烷氧基。

特别优选为具有R⁵为甲基或者苯基的下述的结构的化合物。

式中，R⁷表示氢原子或者碳原子数1～5的烷基或者烷氧基，n 表示0～10的亚烷基，该烷基的一个-CH₂-也可被-CH＝CH-、-O-、 -CO-、-COO-置换，x以及y是共聚比(mol％)。

在上述中，R⁷优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基等烷基、乙烯基等烯基或者甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、异丙氧基、异丁氧基等烷氧基。这些基团也可被烷基等取代。

具体而言，例如，列举出下述的化合物。

另外，在上述中，关于x、y，可按照使得聚硅氧烷(II)在 2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为的方式将比例进行改变，但是优选为x:y＝10:90～90:10，特别优选为x为 50～90mol％，y为10～50mol％。

聚硅氧烷(II)可通过与聚硅氧烷(I)的(Ia)、(Ib)同样的方法来制造。

关于聚硅氧烷(II)的配混量，相对于聚硅氧烷(I)100重量份，优选为0.1～5.0重量份。

予以说明，目前，一般使用2.38％TMAH水溶液作为显影液，因而将聚硅氧烷(Ib)以及聚硅氧烷(II)的溶解速度设定为上述范围，但是假如，在将与此不同的TMAH浓度的水溶液用作显影液的情况下，关于聚硅氧烷(Ib)以及聚硅氧烷(II)的溶解速度，如果按照使得相对于所使用的显影液的溶解速度落入与使用上述 2.38％TMAH水溶液作为显影剂时的溶解速度相同的范围方式而设定，则可获得与本发明同样的效果。另外，在使用除了TMAH 以外的氢氧化钠等无机碱水溶液作为显影液的情况下也同样。

(碱溶解速度(ADR)的测定、计算方法)

在本发明中，关于聚硅氧烷(Ia)、(Ib)以及聚硅氧烷(II)、以及它们的混合物对TMAH水溶液的溶解速度，如以下那样操作进行测定、计算。

即，首先，将聚硅氧烷按照成为35重量％左右的方式稀释/ 溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。将该溶液按照干燥膜厚成为约2～3μm的厚度的方式旋转涂布在硅晶圆上，其后在100℃ 的热板上进行60秒加热而进一步去除溶剂。利用分光椭圆偏振光谱仪(Woollam社)对涂布膜的膜厚进行测定。接着，针对于具有该膜的硅晶圆，在聚硅氧烷(Ia)的情况下在室温(25℃)浸没于 5％TMAH水溶液中，在聚硅氧烷(Ib)以及(II)、聚硅氧烷(Ia)、(Ib) 的混合物、聚硅氧烷(II)以及其与聚硅氧烷(I)的混合物的情况下，在室温(25℃)浸没于2.38％TMAH水溶液中，测定覆膜消失为止的时间。溶解速度通过将初始膜厚除以覆膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，对浸没了一定时间后的膜厚进行测定，将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间，计算溶解速度。

(III)重氮基萘醌衍生物

本发明的正型感光性硅氧烷组合物中使用的重氮基萘醌衍生物是萘醌二叠氮基磺酸以酯键结合于具有酚羟基的化合物而得到的化合物，在结构上不受特别限制，但是优选的是与具有一个以上酚羟基的化合物的酯化合物。作为萘醌二叠氮基磺酸，可使用 4-萘醌二叠氮基磺酸、或者5-萘醌二叠氮基磺酸。4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域具有吸收，因此适于i线曝光。另外，5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在广范围的波长范围存在吸收，因而适于广范围的波长下的曝光。根据进行曝光的波长而优选选择4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。也可将4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物与5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物混合使用。

关于用于形成本发明的重氮基萘醌衍生物的具有酚羟基的化合物，如果是具有酚羟基的化合物即可，不是特别限定。作为这样的具有酚羟基的化合物，例如列举出以下的化合物。关于赋予以下的例示化合物的名称，除了双酚A以外任一个都是商品名，本州化学工业株式会社制。

关于重氮基萘醌衍生物的添加量，根据萘醌二叠氮基磺酸的酯化率、或者使用的聚硅氧烷的物性、所要求的灵敏度/曝光部与未曝光部的溶解比而使得最优量不同，但是相对于聚硅氧烷(Ia)、 (Ib)以及(II)的合计重量而言优选为3～20重量％，进一步优选为5～15重量％。重氮基萘醌衍生物的添加量少于3重量％的情况下，曝光部与未曝光部的溶解比过低，从而不具有现实的感光性。另外，为了获得更良好的溶解比因而优选为8重量％以上。另一方面，重氮基萘醌衍生物的添加量多于20重量％的情况下，有时会使得聚硅氧烷与醌二叠氮化合物的相容性变差，由此导致引起涂布膜的白化，或者由于在热固化时引起醌二叠氮化合物的分解从而导致着色变显著，因而有时会降低固化膜的无色透明性。另外，重氮基萘醌衍生物的耐热性相比较于聚硅氧烷而言差，因而添加量变多时，则因热分解而导致固化物的电绝缘性发生劣化、气体释出，有时会成为后续工序的问题。另外，有时会降低固化物对于以单乙醇胺等作为主剂那样的光致抗蚀剥离液的耐受性。

(IV)溶剂

作为溶剂，例如列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类等。相关的溶剂分别单独使用或组合两种以上而使用，其用量根据涂布方法、涂布后的膜厚的要求而不同。

例如，在喷雾涂布的情况下，感光性硅氧烷组合物之中的溶剂的比例成为90重量％以上，但是在大型基板上使用的狭缝式涂布中通常为60重量％以上，优选为70重量％以上。本发明的正型感光性硅氧烷组合物的特性不会因溶剂的量而大幅变化。

另外，在本发明的正型感光性硅氧烷组合物中，也可根据需要含有表面活性剂。表面活性剂以提高涂布特性、显影性等为目的而添加。作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如列举出非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为上述非离子类表面活性剂，例如列举出：聚氧化乙烯烷基醚，例如，聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔属醇、炔二醇、炔属醇的聚氧乙烯醚、炔二醇的聚氧乙烯醚等炔二醇衍生物，含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，住友3M(株) 制)，Megafac(商品名，DIC(株)制)，Surflon(商品名，旭硝子(株) 制)，或者有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述炔二醇，列举出3-甲基-1-丁炔-3- 醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。

另外，作为阴离子系表面活性剂，列举出烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或者有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或者有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或者有机胺盐等。

进一步，作为两性表面活性剂，列举出2-烷基-N-羧甲基-N- 羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。

这些表面活性剂可单独使用或混合两种以上而使用，其配混量相对于本发明的感光性硅氧烷组合物通常为50～2,000ppm，优选为100～1,000ppm。

另外，在本发明的感光性硅氧烷组合物中，可根据需要添加敏化剂。作为本发明的正型感光性硅氧烷组合物中优选使用的敏化剂，列举出：香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物、硫代吡喃鎓盐、苯乙酮类等，具体而言，对-双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基-2-喹诺酮、7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7- 乙氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、 7-二乙基氨基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H- 四氢-8-甲基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-二乙氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙氨基 -6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙氨基-4-三氟甲基香豆素、 2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-羰基乙氧基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、 3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-＜3,2-g＞香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、以及由下述化学式表示的吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等敏化色素。通过添加敏化色素，从而可使用高压水银灯(360～430nm)等廉价光源进行图案化。

X	R<sub>1</sub>	R<sub>2</sub>	R<sub>3</sub>	Y
					S	OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	H	H	BF<sub>4</sub>
S	OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	H	H	BF<sub>4</sub>
					S	OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	OCH<sub>3</sub>	OCH<sub>3</sub>	BF<sub>4</sub>
S	H	OCH<sub>3</sub>	OCH<sub>3</sub>	BF<sub>4</sub>
					S	N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>	H	H	ClO<sub>2</sub>
D	OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	H	H	SbF<sub>6</sub>

关于本发明中的感光性硅氧烷组合物的涂膜的形成，可通过一般的涂布方法、即、浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、狭缝式涂布等以往作为感光性硅氧烷组合物的涂布方法而公知的任意方法来进行。另外，作为形成涂膜的基材，列举出硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等任意的基材。在基材是薄膜的情况下，也可进行凹版涂布。也可根据希望另外设置涂膜的干燥工序。关于涂膜，可根据需要而反复涂布一次或两次以上，从而制成希望的膜厚。

形成了本发明的感光性硅氧烷组合物的涂膜之后，为了将该涂膜干燥且减少溶剂残存量，因而优选对该涂膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤工序一般为70～150℃，优选为90～120℃的温度，在基于热板而进行的情况下可实施10～180秒，优选为30～90秒，在基于洁净烘箱而进行的情况下可实施1～30分钟。

对本发明的正型感光性硅氧烷组合物的图案形成方法进行说明。关于所希望的图案，形成该正型感光性硅氧烷组合物的涂膜，进行预烘烤处理，然后将光图案状地照射于该涂膜。作为这样的光源，可使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙等的灯、激光二极管、LED等。通常使用g线、h线、i线等紫外线作为照射光。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化中，一般使用360～430nm的光(高压水银灯)。尤其是，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。在这样的情况下，将敏化色素组合于本发明的感光性硅氧烷组合物时则有利，这与上述的一样。照射光的能量虽然也与光源、初始的膜厚有关，但一般设为10～2,000mJ/cm²，优选设为20～1,000mJ/cm²。照射光能低于10mJ/cm²时则组合物不会充分分解，相反地高于2,000mJ/cm²时，则曝光变得过多，存在有招致光晕产生的情况。

为了图案状地照射，使用一般的光掩模即可，对于这样的光掩模，如果是本领域技术人员则周知。通常将照射时的环境设为周围气氛(大气中)、氮气气氛即可。另外，在涂膜的整面形成固化膜的情况下，在基板的整面涂布了正型感光性硅氧烷组合物之后不用进行曝光即可。在本发明中，图案膜也包括如此在整面形成膜的情况。

另外，作为显影时所使用的显影液，可使用以往所知的在感光性硅氧烷组合物的显影中使用的任意显影液。作为优选的显影液，列举出氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液、即碱显影液，特别优选的碱显影液是氢氧化四甲基铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。利用碱显影液而进行了显影后，通常进行水洗。由此，将曝光部去除。其后，用作透明膜的情况下，优选进行漂白曝光(bleaching exposure)。通过进行漂白曝光，使得膜中残存的未反应的重氮基萘醌衍生物发生光解，从而进一步提高膜的光透明性。关于漂白曝光的方法，使用PLA等的紫外可见曝光机，在100～2,000mJ/cm²左右(波长365nm曝光量换算)进行正面曝光。

显影后，将图案膜进行加热，从而进行涂膜的固化。关于加热条件，可以是可进行涂膜的固化的任何温度，通常为150～400℃，优选为200～350℃。在150℃以下，残存未反应的硅烷醇基，不显示充分的化学品耐受性。另外，硅烷醇基的极性诱发高的介电常数。因此，在降低介电常数的情况下，优选在200℃以上进行固化。

如此获得的交联固化膜具有400℃以上的耐热性，另外膜的光透射率为95％以上，相对介电常数也为4以下，优选为3.3以下。由此，具有丙烯酸类材料所没有的光透射率、相对介电常数特性，可在多方面优选用作平板显示器(FPD)等如前述那样的各种元件的平整化膜、层间绝缘膜、透明保护膜等，进一步，可在多方面优选用作低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂膜等。另外，也可将固化物用作光学设备材料等。

实施例

以下列举实施例、比较例而进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。

＜合成例＞

首先，在下面给出本发明的聚硅氧烷的合成例。予以说明，在测定时，使用了下面的装置。

GPC：HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制)

旋转涂布机：MS-A100(Mikasa制)

＜合成例1(聚硅氧烷(Ia-1)的合成：碱催化剂合成)＞

向具备有搅拌机、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中，加入25 重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液36.5g、异丙醇(IPA)800ml、水2.0g，接着在滴液漏斗中制备了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在10℃下将该混合溶液滴加于前述烧瓶内，在相同温度下搅拌3小时后，加入10％HCl水溶液进行中和。向中和液中添加甲苯400ml、水 100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，按照固形物浓度成为40重量％的方式向浓缩物中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，进行了调整。

利用GPC测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)，结果重均分子量(以下有时会略记为“Mw”)＝2,200。另外，按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式利用旋转涂布机将所获得的树脂溶液涂布在硅晶圆，进行预烘烤后，测定了对5％TMAH水溶液的溶解速度(以下有时会略记为“ADR”)，结果为

＜合成例2(聚硅氧烷(Ib’-1)的合成：酸催化剂合成)＞

向具备有搅拌机、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中，加入35％盐酸水溶液1.6g、PGMEA 300ml、水27.4g，接着在滴液漏斗中制备了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在10℃下将该混合物滴加，在相同温度搅拌3小时，然后向反应液中添加甲苯200ml、水100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，按照固形物浓度成为40％的方式向浓缩物中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯 (PGMEA)，进行了调整。关于所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于2.38％TMAH水溶液的ADR，与合成例1同样地操作而进行测定，结果是Mw＝1,590，相对于2.38％TMAH水溶液的ADR为

＜合成例3(聚硅氧烷(Ib”-1)的合成：酸催化剂合成)＞

除了将滴加了苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷的混合溶液之后的搅拌时间设为5小时以外，与合成例2 同样地操作，从而合成了聚硅氧烷。关于所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于2.38％TMAH水溶液的ADR，与合成例1同样地操作而进行测定，结果为Mw＝1,890，相对于2.38％ TMAH水溶液的ADR为

＜合成例4(对羟基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物 (II-1)的合成：酸催化剂合成)＞

(式8n＝1、x＝70mol％、y＝30mol％、不溶基R⁵：甲基)

向具备有搅拌机、环流冷凝器、滴加漏斗以及温度计的500mL 四口烧瓶中，加入水117g，在反应温度10～20℃滴加了对甲氧基苄基三氯硅烷45.2g(0.187摩尔)和甲基三甲氧基硅烷11.0g(0.080 摩尔)的甲苯117g溶液。滴加结束后，在相同温度熟化2小时后，进行静置，然后进行分液，回收了油层。接着用5％碳酸氢钠水溶液洗涤，回收了甲苯油层。接着将该甲苯溶液移至具备有搅拌机、蒸馏塔、冷凝器以及温度计的1L四口烧瓶，加入于油浴，缓慢加热，将甲苯蒸馏去除。在蒸馏去除甲苯后进一步提高温度，在200℃ 熟化2小时，从而合成了对甲氧基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物36.6g。接着，向具备有搅拌机、环流冷凝器、滴加漏斗以及温度计的500mL四口烧瓶中，加入乙腈215g，依次添加对甲氧基苄基硅倍半氧烷/9-菲基硅倍半氧烷共聚物36.0g和碘化钠 66.8g(0.445摩尔)以及三甲基氯硅烷48.4g(0.445摩尔)，在65～70℃回流24小时。回流后，滴加水71.7g，在65～70℃回流6 小时后进行冷却，利用亚硫酸氢钠水溶液将游离碘还原，然后用 15％食盐水进行二次洗涤，回收了油层。进一步，使油层落于水中而将结晶回收，将该结晶干燥，根据GPC分析，从而合成了重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)5,340、分散度(Mw/Mn：聚苯乙烯换算)1.79的对羟基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物36.0g。膜厚2.6微米时的相对于2.38％TMAH水溶液的ADR为

＜合成例5(对羟基苄基硅倍半氧烷/苯基硅倍半氧烷共聚物 (II-2)的合成)＞

(通式4n＝1、x＝70mol％、y＝30mol％、不溶性基团：苯基)

在合成例4中，加入苯基三甲氧基硅烷16.9g来替代甲基三甲氧基硅烷11.0g，在与合成例4相同条件下合成了对羟基苄基硅倍半氧烷/苯基硅倍半氧烷共聚物41.1g。根据GPC分析，重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为5,240，分散度(Mw/Mn：聚苯乙烯换算) 为1.76，膜厚3微米时的相对于2.38％TMAH水溶液的ADR为

在下述表1中，关于这些合成例，将反应催化剂、获得的聚硅氧烷的Mw、ADR汇总记载。

表1

＜实施例1(正型感光性硅氧烷组合物)＞

以聚硅氧烷(Ia-1):(Ib’-1):(Ib”-1)＝(40重量％):(30重量％):(30 重量％)的比例进行配混，然后将聚硅氧烷混合物制备为30％的 PGMEA溶液，相对于聚硅氧烷添加了12重量％的4-4’-(1-(4-(1-(4- 羟基苯酚)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚的重氮基萘醌2.0摩尔改性体(以下简称为“PAC”)。进一步，相对于聚硅氧烷添加了1.0重量％的聚硅氧烷(II-1)(对羟基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物)。相对于聚硅氧烷添加0.3重量％的信越化学工业公司制的 KF-53作为表面活性剂，从而获得了感光性硅氧烷组合物。

利用旋涂将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为1μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA＝0.1)的g、h线曝光机以150mJ/cm²进行曝光，利用2.38％TMAH水溶液进行显影后，用纯水进行了清洗。其后，通过进行SEM观察而确认了：没有残渣等地拔出了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。

＜实施例2(正型感光性硅氧烷组合物)＞

除了将聚硅氧烷(II-1)(对羟基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物)设为(II-2)(对羟基苄基硅倍半氧烷/苯基硅倍半氧烷共聚物)以外，与实施例1同样地获得感光性硅氧烷组合物，从而进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，通过进行SEM观察而确认了：没有残渣等地拔出了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H) 图案。

＜实施例3(正型感光性硅氧烷组合物)＞

除了相对于聚硅氧烷添加2.0重量％的对羟基苄基硅倍半氧烷 /甲基硅倍半氧烷共聚物，以140mJ/cm²进行曝光以外，与实施例 1同样地获得感光性硅氧烷组合物，从而进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，通过进行SEM观察而确认了：没有残渣等地拔出了 5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。

＜实施例4(正型感光性硅氧烷组合物)＞

除了相对于聚硅氧烷添加1.5重量％的对羟基苄基硅倍半氧烷 /苯基硅倍半氧烷共聚物以外，与实施例2同样地获得感光性硅氧烷组合物，从而进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，通过进行SEM观察而确认了：没有残渣等地拔出了5μm的线宽/线距(L/S) 图案以及接触孔(C/H)图案。

＜实施例5(正型感光性硅氧烷组合物)＞

将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib’-1):(Ib”-1)＝(25重量％):(0重量％):(75重量％)的比例而进行配混，然后将聚硅氧烷混合物制备为18％的PGMEA溶液，相对于聚硅氧烷(Ia)、(Ib”-1)合计量而添加了9重量％的PAC。进一步，相对于聚硅氧烷而添加了1.5重量％的聚硅氧烷(II-1)(对羟基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物)。按照成为0.5μm的膜厚的方式进行调整，然后以曝光量 200mJ/cm²与实施例1同样地操作而进行了实验。通过进行SEM 观察而确认了：没有残渣等地拔出了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。图1示出线宽/线距(L/S)的SEM照片。

＜实施例6(正型感光性硅氧烷组合物)＞

将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib’-1):(Ib”-1)＝(30重量％):(10 重量％):(60重量％)，相对于聚硅氧烷(Ia)、(Ib’-1)、(Ib”-1)合计量而添加9重量％的PAC的量，相对于聚硅氧烷(Ia)、(Ib’-1)、(Ib”-1) 合计量将聚硅氧烷(II)的量设为1.5重量％，除此以外，与实施例1 同样地获得感光性硅氧烷组合物，从而进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，通过进行SEM观察而确认了：没有残渣等地拔出了 5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。

＜实施例7(正型感光性硅氧烷组合物)＞

将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib’-1):(Ib”-1)＝(35重量％):(35 重量％):(30重量％)的比例而进行配混，然后将聚硅氧烷混合物制备为35％的PGMEA溶液，相对于聚硅氧烷添加了12重量％的 PAC。进一步，相对于聚硅氧烷(Ia)、(Ib’-1)、(Ib”-1)合计量添加了0.7重量％的聚硅氧烷(II-1)(对羟基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物)。按照成为2.0μm的膜厚的方式进行调整，然后以曝光量180mJ/cm²与实施例1同样地操作而进行了实验。其后，通过进行SEM观察而确认了：没有残渣等地拔出了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。图3示出线宽/线距(L/S)的SEM 照片。

＜实施例8(正型感光性硅氧烷组合物)＞

将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib’-1):(Ib”-1)＝(30重量％):(40 重量％):(30重量％)的比例而进行配混，然后将聚硅氧烷混合物制备为35％的PGMEA溶液，相对于聚硅氧烷添加了12重量％的 PAC。进一步，相对于前述聚硅氧烷添加了0.7重量％的聚硅氧烷 (II-1)(对羟基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物)。按照成为 3.0μm的膜厚的方式进行调整，然后以曝光量200mJ/cm²与实施例 1同样地操作而进行了实验。其后，通过进行SEM观察而确认了：没有残渣等地拔出了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。

＜比较例1(正型感光性硅氧烷组合物)＞

设为从实施例1中去除了聚硅氧烷(II-1)(对羟基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物)的组成，除此以外，与实施例1同样地获得感光性硅氧烷组合物，从而进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行了SEM观察，结果是在5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)两图案中，确认有显影残渣。

＜比较例2(正型感光性硅氧烷组合物)＞

设为从实施例5去除了聚硅氧烷(II-1)(对羟基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物)的组成，除此以外，与实施例5同样地获得感光性硅氧烷组合物，从而进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行了SEM观察，结果是在5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)两图案中，确认有显影残渣。图2示出线宽/线距(L/S) 的SEM照片。

＜比较例3(正型感光性硅氧烷组合物)＞

设为从实施例6中去除了聚硅氧烷(II-1)(对羟基苄基硅倍半氧烷·甲基硅倍半氧烷共聚物)的组成，除此以外，与实施例6同样地获得感光性硅氧烷组合物，从而进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行了SEM观察，结果是在5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)两图案中，确认有显影残渣。

＜比较例4(正型感光性硅氧烷组合物)＞

设为从实施例7中去除了聚硅氧烷(II-1)(对羟基苄基硅倍半氧烷·甲基硅倍半氧烷共聚物)的组成，除此以外，与实施例7同样地获得感光性硅氧烷组合物，从而进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行了SEM观察，结果是在5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)两图案中，确认有显影残渣。图4示出线宽/ 线距(L/S)的SEM照片。

＜比较例5(正型感光性硅氧烷组合物)＞

设为从实施例8中去除了聚硅氧烷(II-1)(对羟基苄基硅倍半氧烷/甲基硅倍半氧烷共聚物)的组成，除此以外，与实施例8同样地获得感光性硅氧烷组合物，从而进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行了SEM观察，结果是在5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)两图案中，确认有显影残渣。

将实施例1～8的正型感光性硅氧烷组合物以及比较例1～5汇总示于表2。

表2

Claims

1.一种正型感光性硅氧烷组合物，其为含有(I)在四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷I、(II)具有除了硅烷醇基以外的四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷II、(III)重氮基萘醌衍生物、以及(IV)溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，

所述聚硅氧烷I是(A)聚硅氧烷Ia与(B)聚硅氧烷Ib的混合物，并且该混合物在2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为/秒，

该聚硅氧烷Ia通过在碱性催化剂的存在下使由通式(1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得，预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液，其溶解速度为/秒以下，

该聚硅氧烷Ib通过在酸性或者碱性催化剂的存在下使由下述通式(1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得，预烘烤后的膜在2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为/秒以上，

另外，所述具有除了硅烷醇基以外的四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷II是：预烘烤后的膜在2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为/秒的聚硅氧烷，

R¹ _nSi(OR²)_4-n (1)

式中，R¹表示任意的亚甲基都可被氧置换的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基、或者碳原子数为6～20并且任意的氢都可被氟取代的芳基，R²表示碳原子数1～5的烷基，n表示0或1。

2.根据权利要求1所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，

聚硅氧烷Ib包含聚硅氧烷Ib’和/或聚硅氧烷Ib”，

聚硅氧烷Ib’通过在酸性或者碱性催化剂的存在下使由上述通式(1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得，预烘烤后的膜在2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为/秒以上；

聚硅氧烷Ib”通过在酸性或者碱性催化剂的存在下使由上述通式(1)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得，预烘烤后的膜在2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为/秒。

3.根据权利要求2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于至少包含聚硅氧烷Ia以及聚硅氧烷Ib”，并且以1.5微米以下的膜厚来应用。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，所述具有四甲基氢氧化铵水溶液可溶性基团的聚硅氧烷II是：在酸性或者碱性催化剂的存在下使至少一种由下述通式(2)表示的硅烷化合物进行水解缩合而获得的，预烘烤后的膜在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为/秒的聚硅氧烷，

通式(2)：

R³Si(OR⁴)₃ (2)

式中，R³表示具有至少一种可溶于2.38％TMAH水溶液的基团(R³a)的基团，R³a表示酚羟基、羧酸或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、氰基、或者-CO-R⁷，式中，R⁷表示氢原子或者碳原子数1～5的烷基、烯基或者烷氧基，R⁴表示碳原子数1～5的烷基。

5.根据权利要求4所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，

所述聚硅氧烷II是：由至少一种由上述通式(2)表示的硅烷化合物与至少一种由下述通式(3)表示的硅烷化合物获得的聚硅氧烷，

通式(3)：

R⁵Si(OR⁶)₃ (3)

式中，R⁵表示甲基或者苯基，R⁶表示碳原子数1～5的烷基。

6.根据权利要求4所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，所述R³是由下述通式(4)表示的基团，

通式(4)：

-X-M-R³a (4)

式中，X表示单键或者碳原子数1～10的亚烷基，其中，一个-CH₂-也可被-CH＝CH＝、-O-、-CO-、-COO-置换，M表示单键或者可具有取代基的碳原子数5～10的环状烷基、苯基、或者萘基，R³a表示酚羟基、羧酸或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、氰基、或者-CO-R⁷，式中，R⁷表示氢原子或者碳原子数1～5的烷基、烯基或者烷氧基，在M为环状烷基的情况下，R³a是从由羧酸基或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、以及氰基中选出的基团，在M为苯基或者萘基的情况下，R³a表示从由酚羟基、羧酸或者其盐、羧酸酐、磺酸或者其盐、硫羟基、以及氰基中选出的基团，另外，R³a也可以以多个的形式取代在M上，在该情况下R³a相互之间可相同也可不同。

7.根据权利要求5所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于聚硅氧烷II是具有下述结构的聚硅氧烷，

式中，R⁵表示甲基或苯基，n为0～10，其中，亚烷基的一个-CH₂-也可被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-置换，x以及y为共聚比(mol％)，并且x:y＝10:90～90:10，n为0～10。

8.根据权利要求5所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷II为下述结构，

式中，R⁵表示甲基或者苯基，R⁷表示氢原子或者碳原子数1～5的烷基、烯基或者烷氧基，n为0～10，其中，亚烷基的一个-CH₂-也可被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-置换，x以及y为共聚比(mol％)，并且x:y＝10:90～90:10。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷II的配混量相对于100重量份聚硅氧烷I为0.1～5.0重量份。

10.一种固化膜，其特征在于由权利要求1～9中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物形成。