WO2014080827A1 - ポジ型感光性シロキサン組成物 - Google Patents

ポジ型感光性シロキサン組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014080827A1
WO2014080827A1 PCT/JP2013/080761 JP2013080761W WO2014080827A1 WO 2014080827 A1 WO2014080827 A1 WO 2014080827A1 JP 2013080761 W JP2013080761 W JP 2013080761W WO 2014080827 A1 WO2014080827 A1 WO 2014080827A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polysiloxane
siloxane composition
photosensitive siloxane
positive photosensitive
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/080761
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野中　敏章
大志 横山
崇司 福家
裕治 田代
Original Assignee
Ａｚエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｚエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社 filed Critical Ａｚエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社
Priority to US14/439,870 priority Critical patent/US9580567B2/en
Priority to KR1020157016498A priority patent/KR101681919B1/ko
Priority to CN201380060802.5A priority patent/CN104797978B/zh
Publication of WO2014080827A1 publication Critical patent/WO2014080827A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive siloxane composition, and more specifically, is optically transparent, resistant to high temperatures, capable of forming a pattern having high chemical resistance and environmental resistance, and development.
  • Flattening for thin film transistor (TFT) substrates used for backplanes of displays such as liquid crystal display elements and organic EL display elements, with reduced pattern defects due to re-deposition of development residues, undissolved layers, or hardly soluble materials Suitable for use in various elements such as solid-state imaging devices, antireflection films, antireflection plates, optical filters, high-intensity light-emitting diodes, touch panels, solar cells, and optical waveguides, as well as interlayer insulation films for films and semiconductor elements
  • the present invention relates to a positive photosensitive siloxane composition.
  • the present invention also relates to a cured film formed from the positive photosensitive siloxane composition.
  • Patent Document a method of increasing the aperture ratio of a display device by forming a transparent planarizing film on a TFT element and forming a pixel electrode on the planarized film.
  • the structure of the organic EL device is the same as the method of depositing a light emitting layer on a transparent pixel electrode formed on a substrate and taking out light emission from the substrate side (bottom emission).
  • a method for improving the aperture ratio in the same manner as in a liquid crystal display has been proposed by adopting a method (top emission) in which light emitted from the transparent pixel electrode and the light emitting layer on the transparent pixel electrode is taken out to the side opposite to the TFT element (Patent Literature). 2).
  • Non-Patent Document 1 a solution to the problem of signal delay has been proposed by increasing the wiring thickness (see Non-Patent Document 1).
  • the capacity can be reduced by increasing the film thickness, for example, but a uniform coating film with a film thickness of, for example, 5 microns or more is formed on a large glass substrate by a slit coating method or the like. It is generally difficult to do this, and the amount of material used increases, so it is not preferable to increase the film thickness.
  • silsesquioxane is known as a material having high heat resistance and high transparency.
  • Silsesquioxane is a polymer composed of a trifunctional siloxane structural unit RSi (O 1.5 ), and is chemically intermediate between inorganic silica (SiO 2 ) and organic silicone (R 2 SiO).
  • RSi trifunctional siloxane structural unit
  • R 2 SiO organic silicone
  • the cured product is a specific compound exhibiting high heat resistance characteristic of inorganic silica while being soluble in an organic solvent.
  • a siloxane skeleton polymer is generally expected to be a material for a transparent insulating film having a low dielectric constant and a low dielectric constant as compared with an organic polymer.
  • the polysiloxane As a component of the photosensitive composition, the polysiloxane needs to be soluble in a developer such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. Therefore, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a silsesquioxane compound having an acrylic group added to a specific cage-type silsesquioxane, an unsaturated carboxylic acid, an epoxy group-containing unsaturated compound, and an olefinic unsaturated compound. And a photosensitive composition comprising a quinonediazide compound (see Patent Document 5) have been proposed.
  • photosensitive compositions based on these complicated systems have a high organic compound content, so the heat resistance of the cured product is not sufficient due to the thermal deterioration of organic compounds other than polysiloxane, and problems due to discoloration and generation of decomposition gases. Cannot be ignored.
  • a photosensitive composition composed of polysiloxane and quinonediazide for example, a combination of a polysiloxane insoluble in a developer and a soluble polysiloxane and a quinonediazide compound is combined.
  • a photosensitive composition that prevents any “pattern” that causes a pattern to flow, resulting in a decrease in resolution (see Patent Document 6).
  • a development pattern defect may be caused by redeposition of the undissolved material after development and the hardly soluble material that has dissolved out.
  • Patent Document 7 As a method of maintaining solubility in a developing solution other than silanol groups, a method of acylating a part of phenyl groups of phenylpolysiloxane (see Patent Document 7) and a method of using a cage silsesquioxane compound having a quinonediazide structure ( Patent Document 8) has been proposed.
  • These siloxanes have stable developer-soluble groups even if silanol groups react during development, and therefore problems such as formation of insoluble layers and undissolved residues are reduced.
  • such a polysiloxane cured product is not resistant to a chemical solution such as a photoresist stripping solution, which limits the applications that can be used.
  • a photosensitive siloxane composition in which a diazonaphthoquinone derivative is used as a dissolution inhibitor and a developing solution is a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a 2.38 wt% TMAH aqueous solution of polysiloxane is used. If the dissolution rate in the film is 100 liters / second or more, a practical positive pattern can be formed by exposure-development.
  • a polysiloxane soluble in a TMAH aqueous solution having a silanol group is a polymer having a relatively low molecular weight, and a “pattern” is usually generated in the process of heat curing.
  • Polysiloxane becomes high molecular weight by dehydration condensation reaction of silanol group by heat. This reaction proceeds faster as the temperature increases, but at high temperatures the viscosity of the polysiloxane temporarily decreases, making it difficult to control who the “pattern” is.
  • This “pattern” can be suppressed by increasing the molecular weight of the polysiloxane.
  • Patent Document 6 when the molecular weight of the polysiloxane is increased, it becomes difficult to dissolve in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution. For this reason, problems such as a decrease in resolution due to unmelted residue after development, low sensitivity, and pattern defects after development are caused.
  • a low molecular weight product can be obtained by synthesizing a polysiloxane having a low dissolution rate in the presence of a basic catalyst among at least two types of polysiloxanes having different alkali dissolution rates.
  • Patent Document 9 A method of suppressing “pattern” is proposed (see Patent Document 9).
  • the dissolution rate of the polysiloxane mixture in the 2.38 wt% TMAH aqueous solution is adjusted by changing the mixing ratio of the polysiloxanes having different dissolution rates to form a highly sensitive positive photosensitive composition. Is possible.
  • the present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and has high sensitivity, high resolution, high heat resistance, high chemical resistance, and high transparency. It is an object of the present invention to provide a photosensitive siloxane composition capable of forming a cured film with reduced pattern defects due to reattachment.
  • Another object of the present invention is to form a solid-state imaging device, an antireflection film, an antireflection plate, an optical filter, a high-intensity light emitting diode, a touch panel, a solar cell, an optical waveguide, etc., formed from the photosensitive siloxane composition.
  • the object is to provide a planarizing film such as an optical device or a semiconductor element, or a cured film such as an interlayer insulating film.
  • the present inventors have determined that at least two types of polysiloxane, diazofunnaphthoquinone derivative and solvent containing a positive photosensitive siloxane composition having different dissolution rates in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution as a polysiloxane.
  • the present invention relates to the following positive photosensitive siloxane composition.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents 0 or 1.
  • a film after prebaking obtained by hydrolyzing and condensing a silane compound represented by the formula (5) in the presence of a basic catalyst is 5 wt% tetramethylammonium hydroxide (hereinafter sometimes abbreviated as “5% TMAH”).
  • B 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as “the pre-baked film”) obtained by hydrolysis and condensation of the silane compound represented by the general formula (1) in the presence of an acidic or basic catalyst. It may be abbreviated as “2.38% TMAH”.
  • the polysiloxane (II) having a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution-soluble group other than the silanol is a polysiloxane having a dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution of the prebaked film of 50 to 1,000 kg / sec.
  • a positive photosensitive siloxane composition characterized by the above.
  • the polysiloxane (Ib) is a silane compound represented by the general formula (1) (wherein R 1 is an arbitrary methylene represented by oxygen. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which any hydrogen may be replaced by fluorine, n is 0 or 1 , R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) obtained by hydrolysis / condensation in the presence of an acidic or basic catalyst, and at least the pre-baked film dissolved in a 2.38% TMAH aqueous solution
  • a positive photosensitive siloxane group comprising polysiloxane (Ib ′) having a viscosity of not less than 3,000 ⁇ / second and / or polysiloxane (Ib ′′) having a molecular weight of 200 to 3,000 ⁇ /
  • the positive photosensitive siloxane composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the polysiloxane (II) having a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution-soluble group is at least one of the following general formulas:
  • the pre-baked membrane obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound represented by the formula (2) in the presence of an acidic or basic catalyst has a dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution of 50 to 1,000 kg /
  • a positive photosensitive siloxane composition characterized in that it is a polysiloxane of at least 2 seconds.
  • R 3 represents a group having a group (R 3 a) soluble in at least one 2.38% TMAH aqueous solution
  • R 3 a represents a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid or a salt thereof, Acid anhydride, sulfonic acid or a salt thereof, thiol, cyano, or —CO—R 7
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxy group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group
  • M Is a cyclic alkyl group, a carboxylic acid group or a salt thereof, a carboxylic acid anhydride, a sulfonic acid or a salt thereof, a thiol, or a group selected from cyano
  • M is a phenyl group or a naphthalene group
  • a plurality of R 3 a may be substituted with M;
  • R 3 a may be the same or different.
  • R 5 represents a methyl group or a phenyl group, and n is 0 to 10 (provided that one —CH 2 — of the alkylene group is —CH ⁇ CH—, —O—, —CO—). , —COO— may be substituted.
  • R 5 represents a methyl group or a phenyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is 0 to 10 (provided that One —CH 2 — of the alkylene group may be replaced by —CH ⁇ CH—, —O—, —CO—, —COO—.)
  • X and y are copolymerization ratios (mol%).
  • X: y 10: 90 to 90:10)
  • the amount of the polysiloxane (II) is 0 with respect to 100 parts by weight of the polysiloxane (I).
  • the positive photosensitive siloxane composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, and the obtained cured film is excellent in heat resistance, transparency and residual film ratio, and development residue and undissolved residue during development. Pattern defects due to re-adhesion of hardly soluble materials are reduced.
  • it since it has excellent flatness and electrical insulation characteristics, it is a flattening film for thin film transistor (TFT) substrates used for display backplanes such as liquid crystal display elements and organic EL display elements, and an interlayer insulating film for semiconductor elements.
  • TFT thin film transistor
  • Various film forming materials such as insulating films and transparent protective films in solid-state imaging devices, antireflection films, antireflection plates, optical filters, high-intensity light emitting diodes, touch panels, solar cells, and optical devices such as optical waveguides Can be suitably used.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of a 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern after development of a 2.38% TMAH aqueous solution of a positive photosensitive siloxane composition having a thickness of 0.5 microns obtained in Example 5.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of a 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern after development of a 2.38% TMAH aqueous solution of a positive photosensitive siloxane composition having a thickness of 0.5 microns obtained in Comparative Example 2. is there.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of a 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern after development of a 2.38% TMAH aqueous solution of a positive photosensitive siloxane composition having a thickness of 0.5 microns obtained in Comparative Example 2. is there.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of a 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern after development of a 2.38% TMAH
  • FIG. 3 is a SEM photograph of a 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern of a positive photosensitive siloxane composition having a thickness of 2 microns obtained in Example 7 after development with an aqueous 2.38% TMAH solution.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of a line and space (L / S) pattern of a positive photosensitive siloxane composition having a thickness of 2 microns obtained in Comparative Example 4 after development with a 2.38% TMAH aqueous solution.
  • the positive photosensitive siloxane composition of the present invention comprises polysiloxane (I) composed of at least two types of polysiloxanes having different dissolution rates in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, and tetramethylammonium other than silanol. It contains polysiloxane (II) having an aqueous hydroxide-soluble group, a diazofunnaphthoquinone derivative (III), and a solvent (IV).
  • the polysiloxane, diazofunnaphthoquinone derivative, and solvent used in the positive photosensitive siloxane composition of the present invention will be described in detail sequentially.
  • Polysiloxane composed of at least two types of polysiloxanes having different dissolution rates in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution The present invention provides at least two types of polysiloxanes (I) having different dissolution rates in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • the above polysiloxane that is, a polysiloxane having a low dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution and a polysiloxane having a relatively high dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution are combined.
  • R 1 n Si (OR 2 ) 4- of the general formula (1) is hardly soluble in the 2.38% TMAH aqueous solution.
  • a polysiloxane obtained by hydrolysis / condensation of a silane compound represented by n in the presence of a basic catalyst, the pre-baked film is soluble in a 5% TMAH aqueous solution, and the dissolution rate is 1,000 kg / Polysiloxane (Ia) is used which is less than a second.
  • polysiloxane (Ia) 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the silane compound represented by the general formula (1) is used, which is hydrolyzed in the presence of an acidic or basic catalyst.
  • Polysiloxane (Ib) having a dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution of the pre-baked film obtained by condensation is 200 kg / sec or more is used.
  • this polysiloxane (Ib) 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • (Ib) is a silane compound represented by the general formula (1) (wherein R 1 is an arbitrary methylene group).
  • R 1 is an arbitrary methylene group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) obtained by hydrolysis / condensation in the presence of an acidic or basic catalyst, and dissolved in a 2.38% TMAH aqueous solution after pre-baking.
  • the dissolution rate in the 2.38% TMAH aqueous solution of at least two kinds of polysiloxane mixtures having different dissolution rates in the TMAH aqueous solution is 50 to 1,000 kg / sec
  • the 2.38% TMAH aqueous solution is used as the developer.
  • a photosensitive polysiloxane composition can be constructed.
  • the at least two types of polysiloxanes specifically, polysiloxanes (Ia), (Ib), or (Ia), (Ib ′), or (Ia), (Ib ′), (Ib ′′ ), Or (Ia), (Ib ′′) in consideration of the film thickness to be applied and the solubility characteristics of the polysiloxanes (Ia), (Ib), (Ib ′′) used.
  • the dissolution rate with respect to the 38% TMAH aqueous solution is set so as to satisfy the above 50 to 1,000 kg / second.
  • the “steaming” phenomenon of the “pattern” is alleviated, so that the blending amount of the polysiloxane (Ia) containing the hardly soluble component can be reduced.
  • ') And (Ib ") are preferably 30 moles or less.
  • a coating film is formed by applying the positive photosensitive siloxane composition on a substrate, followed by development after exposure, After development, in order to form a cured film, the film is preferably heated at a temperature of 200 ° C. or higher, but the pattern after development may flow at this time.
  • the weight ratio of polysiloxane (Ia) to (Ib) is preferably 30/70 to 70/30.
  • the weight ratio of the total weight of the polysiloxanes (Ia) and (Ib ′) to the polysiloxane (Ib ′′) is preferably from 95/5 to 50/50. If the ratio of “)” is 5 parts by weight or less, the development residue is not sufficiently prevented. On the other hand, at 50 parts by weight or more, the ratio of polysiloxane (Ia) in the polysiloxane mixture is not sufficient, and the problem of heat flow becomes significant.
  • polysiloxane synthesized using a basic catalyst as the polysiloxane (Ib) because a photosensitive siloxane composition having an excellent “pattern” dripping prevention effect is formed.
  • polysiloxanes (Ia) and (Ib) This will be described in more detail, including a method for synthesizing the above polysiloxanes (Ia) and (Ib).
  • the polysiloxane (Ia) is obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound represented by the general formula (1) in the presence of a basic catalyst.
  • polysiloxane (Ib) is obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound represented by the general formula (1) in the presence of an acidic or basic catalyst.
  • Polysiloxanes (Ib ′) and (Ib ′′) having different dissolution rates with respect to an aqueous solution of TMAH are obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound represented by the general formula (1) in the presence of an acidic or basic catalyst.
  • the difference in dissolution rate can be adjusted by adjusting the reaction time for acid catalyst materials and by increasing or decreasing the amount of water charged during the reaction for alkali catalyst materials.
  • polysiloxanes (Ia) and (Ib) can be produced in the same manner according to the following procedure, and therefore, in the following description, the distinction between polysiloxanes (Ia) and (Ib) If there is no need to do this, it may be simply referred to as “polysiloxane”.
  • 4-n of R 1 is, carbon atoms which may be any methylene is replaced by oxygen 1-20 A linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is 0 or 1. Two or more of these silane compounds of the general formula (1) may be used in combination.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which any methylene of R 1 may be replaced with oxygen include, for example, methyl group, ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyclohexyl Groups and the like.
  • examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced with fluorine include a phenyl group and a tolyl group.
  • methyl groups are readily available as raw materials, have high film hardness after curing, have high chemical resistance, and phenyl groups increase the solubility of the polysiloxane in the solvent, and the cured film has Since it becomes difficult to crack, it is a preferred compound, and a methyl group is particularly preferred.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • R 2 may be the same or different, and when the silane compound of the general formula (1) is composed of a plurality of compounds, R 2 in the plurality of compounds may be the same or different.
  • the ratio of the silane compound in which R 1 in the general formula (1) in the polysiloxane (I) is a methyl group is preferably 20 mol% to 80 mol%. Also, in each of the polysiloxanes (Ia) and (Ib), at least one of these is the ratio of the silane compound in which R 1 in the general formula (1) used for producing the polysiloxane is a methyl group.
  • the polysiloxane (Ia) and (Ib) of the two types of polysiloxane mixtures also have a silane compound ratio in which at least R 1 of the mixture is a methyl group. 20 mol% to 80 mol% is preferable. Further, in each of the polysiloxanes (Ia), (Ib), and further (Ib ′), (Ib ′′), the ratio of the silane compound in which R 1 is a methyl group is 20 mol% to 80 mol%. More preferably.
  • R 1 is a silane compound of the general formula (1) composed of a plurality of compounds
  • R 1 in the plurality of compounds may be the same or different. If the silane compound containing a methyl group as R 1 is used, it is preferred to use together with the silane compound R 1 is a phenyl group as a silane compound other formula (1).
  • the weight average molecular weights (Mw) of the polysiloxanes (Ia), (Ib) and (Ib ′), (Ib ′′) are preferably 5,000 or less, more preferably about 1,000 to 3,000. When the average molecular weight (Mw) is smaller than 1,000, the effect of preventing “pattern” dripping is small.
  • the polysiloxanes (Ia), (Ib), specifically (Ib ′), (Ib ′′) are generally a silane represented by the general formula (1) in a mixed solution of an organic solvent, a catalyst and water. It can be synthesized by dropping a mixed solution of compounds to cause hydrolysis and condensation reaction, and if necessary, purifying by neutralization or washing, or substituting with a desired organic solvent by concentration.
  • the organic solvents used in the reaction can be used alone or in combination.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, toluene, xylene and benzene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and the amount used is 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 2 times by weight that of the silane compound mixture. .
  • the dropping and reaction temperature of the mixed solution of the silane compound is 0 to 200 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and the dropping temperature and the reaction temperature may be the same or different.
  • the reaction time varies depending on the substituent R 2 of the structure of the silane compound represented by the general formula (1), but is usually from several tens of minutes to several tens of hours.
  • Various conditions in the hydrolysis and condensation reaction are as follows: Considering the reaction scale, the size and shape of the reaction vessel, for example, by setting the amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, etc., physical properties suitable for the intended application can be obtained.
  • Examples of the basic catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, an organic base such as alkoxysilane having an amino group, Examples thereof include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, anion exchange resins, and quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the amount of catalyst is preferably 0.0001 to 10 moles per mole of the silane compound mixture.
  • the degree of hydrolysis can be adjusted by the amount of water added.
  • the amount of water to be added varies depending on the type and amount of the silane compound used, generally, when polysiloxane (Ia) is synthesized, the hydrolyzable alkoxy of the silane compound represented by the general formula (1) It is desirable to react water at a ratio of 0.01 to 10 mole times, preferably 0.5 to 0.9 mole times to the group.
  • polysiloxane (Ib) is synthesized, the general formula (1 It is desirable to react water at a ratio of 0.01 to 10 mol times, preferably 0.9 to 2.0 mol times, with respect to the hydrolyzable alkoxy group of the silane compound represented by
  • the reaction solution may be neutralized or neutralized using an acidic compound as a neutralizing agent.
  • acidic compounds include phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and other inorganic acids, acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, lactic acid, acrylic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, and citric acid.
  • organic acids such as carboxylic acids and their anhydrides, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and cation exchange resins.
  • the amount of the neutralizing agent is appropriately selected according to the pH of the reaction solution containing the polysiloxane, but is preferably 0.5 to 1.5 mole times, more preferably 1 to 1 mol with respect to the basic catalyst. 1.1 mole times.
  • examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, and ion exchange resin.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.0001 to 10 mol times with respect to the mixture of silane compounds, although it depends on the strength of the acid.
  • the degree of hydrolysis can generally be adjusted by the stirring time, although it varies depending on the type and amount of the silane compound used.
  • the stirring time is preferably 1 to 12 hours, and when synthesizing polysiloxane (Ib ′′) having a high dissolution rate, the stirring time is preferably 5 to 12 hours. .
  • reaction solution may be neutralized in the same manner as when a basic catalyst is used.
  • a basic compound is used as a neutralizing agent.
  • basic compounds used for neutralization include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and trihexyl.
  • Organic bases such as amine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine and diethanolamine
  • inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, anion exchange resins, tetrabutylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide And quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide.
  • the amount of the neutralizing agent is preferably 0.5 to 1.5 mol times, more preferably 1 to 1.1 mol times with respect to the acidic catalyst.
  • the neutralized solution may be washed and purified according to the necessity of coating film or storage stability.
  • at least polysiloxane is dissolved in the hydrophobic organic solvent by adding a hydrophobic organic solvent and water as necessary to the neutralizing solution, mixing and contacting them.
  • a hydrophobic organic solvent a compound that dissolves polysiloxane and is immiscible with water is used. “Immiscible with water” means that water and a hydrophobic organic solvent are sufficiently mixed and then allowed to stand to separate into an aqueous layer and an organic layer.
  • Preferred hydrophobic organic solvents include ether solvents such as diethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, alcohol solvents such as butanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • a solvent etc. are mentioned.
  • the hydrophobic organic solvent may be the same as or different from the reaction solvent used in the reaction, and a mixture of two or more types may be used.
  • the basic catalyst, acid catalyst, neutralizing agent and their salts, and most of the reaction by-products such as alcohol and water are contained in the aqueous layer by washing and are substantially removed from the organic layer. However, the number of times of washing is appropriately set according to the required properties such as coating properties or storage stability.
  • the temperature for washing is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 70 ° C, more preferably 10 ° C to 60 ° C.
  • the temperature at which the aqueous layer and the organic layer are separated is also not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 70 ° C., and more preferably 10 ° C. to 60 ° C. from the viewpoint of shortening the liquid separation time.
  • the solution of the hydrophobic solvent used for washing including polysiloxane, may be used as it is.
  • the solvent and remaining reaction by-products such as alcohol and water are removed by concentration.
  • the concentration may be changed or other solvent may be substituted.
  • Concentration can be carried out under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure, and the degree of concentration can be arbitrarily changed by controlling the amount of distillation.
  • the temperature at the time of concentration is 30 to 150 ° C., preferably 40 to 100 ° C.
  • the solvent can be replaced by adding a desired solvent at appropriate times and further concentrating so as to obtain a target solvent composition.
  • polysiloxanes (Ia) and (Ib), more specifically (Ib ′) and (Ib ′′) used in the siloxane resin composition of the present invention can be produced, and by mixing them, Polysiloxane (I) is obtained.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution-soluble group other than silanol
  • a desired 2.38% TMAH is obtained from a polysiloxane that is soluble in a 2.38% TMAH aqueous solution and an insoluble polysiloxane by a silanol group. It mix
  • silanol groups promote a dehydration condensation reaction in the presence of TMAH to produce an alkali-insoluble substance.
  • This is assumed to be a development residue. Therefore, the development residue can be reduced by the polysiloxane (II) having a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution-soluble group having low reactivity with the silanol of the polysiloxane (I).
  • Such a compound is obtained by hydrolyzing and condensing a polysiloxane having high compatibility with polysiloxane (I), particularly a silane compound represented by the following general formula (2) in the presence of an acidic or basic catalyst. Polysilsesquioxane compounds are preferred.
  • R 3 represents a group having a group (R 3 a) other than a silanol group soluble in at least one 2.38% TMAH aqueous solution
  • R 3 a represents a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid, or Its salt, carboxylic acid anhydride, sulfonic acid or its salt, thiol, cyano or —CO—R 7 (wherein R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms) And R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • Carboxylic acid or salt thereof, carboxylic acid anhydride, sulfonic acid or salt thereof, thiol, cyano or —CO—R 7 (wherein R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, Or an alkoxy group, and when M is a cyclic alkyl group, it is a group selected from carboxylic acid or a salt thereof, carboxylic anhydride, sulfonic acid or a salt thereof, thiol, and cyano, and M is a phenyl group Or In the case of a naphthalene group, it represents a group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid or a salt thereof, a carboxylic anhydride, a sulfonic acid or a salt thereof, a thiol, and a cyano.
  • M is a phenyl group.
  • the following groups are preferable.
  • m represents an integer of 1 or 2
  • A represents a hydrogen atom or an ammonium ion.
  • the polysiloxane (II) having a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution-soluble group other than silanol is produced using at least one silane compound represented by the general formula (2), and 2.38 of the film after prebaking.
  • the dissolution rate with respect to an aqueous solution of% TMAH is 50 to 1,000, preferably 100 to 1,000 kg / second.
  • at least one silane compound represented by the above general formula (2) and at least one kind It is a polysiloxane obtained by hydrolyzing and condensing a silane compound having no tetramethylammonium hydroxide aqueous solution-soluble group represented by the following general formula (3) in the presence of an acidic or basic catalyst. More preferred.
  • polysiloxane (II) produced from the silane compound represented by the general formula (2) and the silane compound represented by the general formula (3) a polysilsesquioxane compound having the following structure is used. It is mentioned as preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound in which M is a phenyl group is particularly preferable.
  • Typical examples of the compound in which M is a phenyl group include those represented by the following formula.
  • R 3 a is —C (O) —R 7 (wherein R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxy group).
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxy group.
  • R 5 is a methyl group or a phenyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group
  • n represents an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • R 7 represents an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, isopropyl, isobutyl, an alkenyl group such as a vinyl group, or methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, Alkoxy groups such as n-pentoxy, isopropoxy and isobutoxy are preferred. These groups may be substituted with an alkyl group or the like.
  • Polysiloxane (II) can be produced by the same method as (Ia) and (Ib) of polysiloxane (I).
  • the compounding amount of polysiloxane (II) is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polysiloxane (I).
  • the dissolution rate of polysiloxane (Ib) and polysiloxane (II) was set in the above range.
  • the dissolution rate of polysiloxane (Ib) and polysiloxane (II) is the same as that of the above-mentioned 2.38% TMAH aqueous solution. If it is made to become the same range as the melt
  • an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide other than TMAH is used as the developer.
  • the dissolution rate of the polysiloxanes (Ia), (Ib) and polysiloxane (II), and their mixture in the TMAH aqueous solution is measured and calculated as follows.
  • polysiloxane is diluted and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) so as to be about 35% by weight.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • This solution is spin-coated on a silicon wafer so as to have a dry film thickness of about 2 to 3 ⁇ m, and then the solvent is further removed by heating on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the film thickness of the coating film is measured with a spectroscopic ellipsometer (Woollam).
  • the polysiloxane (Ia) a 5% TMAH aqueous solution, a polysiloxane (Ib) and (II), a mixture of polysiloxane (Ia) and (Ib), a polysiloxane (II) And about this and the mixture of this and polysiloxane (I), it immerses in 2.38% TMAH aqueous solution at room temperature (25 degreeC), and measures time until a film
  • the dissolution rate is determined by dividing the initial film thickness by the time until the film disappears. When the dissolution rate is remarkably slow, the film thickness is measured after being immersed for a certain time, the amount of change in film thickness before and after the immersion is divided by the immersion time, and the dissolution rate is calculated.
  • the diazonaphthoquinone derivative used in the positive photosensitive siloxane composition of the present invention is a compound in which naphthoquinonediazidesulfonic acid is ester-bonded to a compound having a phenolic hydroxyl group, and the structure is not particularly limited. An ester compound with a compound having at least one phenolic hydroxyl group is preferred.
  • the naphthoquinone diazide sulfonic acid 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid can be used.
  • 4-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound has absorption in the i-line (wavelength 365 nm) region, it is suitable for i-line exposure. Further, the 5-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound has absorption in a wide wavelength range and is therefore suitable for exposure in a wide wavelength range. It is preferable to select a 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound or a 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound depending on the wavelength to be exposed. A 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound may be mixed and used.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group used for forming the diazonaphthoquinone derivative of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of such a compound having a phenolic hydroxyl group include the following compounds.
  • the names given to the following exemplary compounds are trade names except for bisphenol A, and are manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the amount of diazonaphthoquinone derivative added varies depending on the esterification rate of naphthoquinone diazide sulfonic acid, or the physical properties of the polysiloxane used, and the required sensitivity / dissolution contrast between exposed and unexposed areas.
  • the amount is 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the polysiloxanes (Ia), (Ib) and (II).
  • the addition amount of the diazonaphthoquinone derivative is less than 3% by weight, the dissolution contrast between the exposed area and the unexposed area is too low, and the photosensitivity is not realistic.
  • 8% by weight or more is preferable.
  • the addition amount of the diazonaphthoquinone derivative is more than 20% by weight, whitening of the coating film occurs due to poor compatibility between the polysiloxane and the quinonediazide compound, or coloring due to decomposition of the quinonediazide compound that occurs during thermal curing is remarkable. Therefore, the colorless transparency of the cured film may be lowered.
  • the heat resistance of diazonaphthoquinone derivatives is inferior to that of polysiloxane, so if the amount added is increased, thermal decomposition causes deterioration of the electrical insulation of the cured product and outgassing, resulting in problems in subsequent processes. There is.
  • the resistance to a photoresist stripping solution in which the cured product is mainly composed of monoethanolamine or the like may be lowered.
  • solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dipropyl ether.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dipropyl ether.
  • Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as benzene monopropyl ether acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethanol, propanol, butanol And alcohols such as hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin, esters such as ethyl 3-
  • the proportion of the solvent in the photosensitive siloxane composition is 90% by weight or more, but in the case of slit coating used for a large substrate, it is usually 60% by weight or more, preferably 70% by weight. That's it.
  • the characteristics of the positive photosensitive siloxane composition of the present invention do not vary greatly depending on the amount of the solvent.
  • the positive photosensitive siloxane composition of the present invention may contain a surfactant as necessary.
  • the surfactant is added for the purpose of improving coating properties, developability and the like.
  • examples of the surfactant that can be used in the present invention include nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene fatty acids.
  • Acetylene glycol derivatives such as diesters, polyoxy fatty acid monoesters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, acetylene alcohol, acetylene glycol, polyethoxylates of acetylene alcohol, polyethoxylates of acetylene glycol, fluorine-containing surfactants such as Fluorado (Brand name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Mega Fuck (Brand name, manufactured by DIC Corporation), Sulflon (Brand name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), MA The organosiloxane surfactants such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) and the like.
  • acetylene glycol examples include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4, 7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5 -Dimethyl-2,5-hexanediol and the like.
  • Anionic surfactants include alkyl diphenyl ether disulfonic acid ammonium salt or organic amine salt, alkyl diphenyl ether sulfonic acid ammonium salt or organic amine salt, alkylbenzene sulfonic acid ammonium salt or organic amine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate. And ammonium salts and organic amine salts of alkyl sulfates.
  • amphoteric surfactants include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, lauric acid amidopropyl hydroxysulfone betaine, and the like.
  • surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and the blending amount thereof is usually 50 to 2,000 ppm, preferably 100 to 1, based on the photosensitive siloxane composition of the present invention. 000 ppm.
  • a sensitizer can be added to the photosensitive siloxane composition of the present invention as necessary.
  • Sensitizers preferably used in the positive photosensitive siloxane composition of the present invention include coumarins, ketocoumarins and their derivatives, thiopyrylium salts, acetophenones, etc., specifically p-bis (o-methylstyryl) benzene.
  • Formation of the coating film of the photosensitive siloxane composition in the present invention is a general coating method, that is, dip coating, roll coating, bar coating, brush coating, spray coating, doctor coating, flow coating, spin coating, slit coating, etc. It can be performed by any method known as a conventional method for applying a photosensitive siloxane composition. Moreover, arbitrary base materials, such as a silicon substrate, a glass substrate, and a resin film, are mentioned as a base material in which a coating film is formed. When the substrate is a film, gravure coating is also possible. If desired, a coating film drying step can be provided separately. A coating film can be made into a desired film thickness by applying it once or twice or more as necessary.
  • pre-bake heat treatment
  • the pre-baking step is generally performed at a temperature of 70 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for 10 to 180 seconds, preferably 30 to 90 seconds when using a hot plate, and 1 to 30 minutes when using a clean oven. be able to.
  • the pattern forming method of the positive photosensitive siloxane composition of the present invention will be described.
  • the desired pattern is formed by forming a coating film of the positive photosensitive siloxane composition, pre-baking, and then irradiating the coating film with light in a pattern.
  • a light source a lamp such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide, or xenon, a laser diode, an LED, or the like can be used.
  • irradiation light ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are usually used.
  • light of 360 to 430 nm (high pressure mercury lamp) is generally used for patterning of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • light of 430 nm is often used.
  • the energy of irradiation light depends on the light source and the initial film thickness, but is generally 10 to 2,000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation light energy is lower than 10 mJ / cm 2 , the composition is not sufficiently decomposed.
  • overexposure may occur and halation may occur.
  • a general photomask may be used to irradiate in a pattern, and such a photomask is well known to those skilled in the art.
  • the environment for irradiation may be an ambient atmosphere (in the air) or a nitrogen atmosphere.
  • the pattern film includes the case where the film is formed on the entire surface.
  • the arbitrary developing solutions conventionally used for image development of a known photosensitive siloxane composition can be used.
  • Preferred developers include tetraalkylammonium hydroxide, choline, alkali metal hydroxide, alkali metal metasilicate (hydrate), alkali metal phosphate (hydrate), aqueous ammonia, alkylamine, alkanolamine, Examples include an alkaline developer that is an aqueous solution of an alkaline compound such as a heterocyclic amine, and a particularly preferred alkaline developer is an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • alkaline developers may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol, or a surfactant, if necessary.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol
  • surfactant if necessary.
  • bleaching exposure By performing bleaching exposure, the unreacted diazonaphthoquinone derivative remaining in the film is photodegraded, and the light transparency of the film is further improved.
  • an entire surface is exposed to about 100 to 2,000 mJ / cm 2 (converted to a wavelength of 365 nm exposure amount) using an ultraviolet-visible exposure machine such as PLA.
  • the coating film is cured by heating the pattern film.
  • the heating condition may be any temperature at which the coating film can be cured, and is usually 150 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C. Below 150 ° C., unreacted silanol groups remain and do not exhibit sufficient chemical resistance. Moreover, the polarity of the silanol group induces a high dielectric constant. Therefore, when lowering the dielectric constant, it is preferable to cure at 200 ° C. or higher.
  • the crosslinked cured film thus obtained has a heat resistance of 400 ° C. or higher, and has a light transmittance of 95% or higher and a relative dielectric constant of 4 or lower, preferably 3.3 or lower. For this reason, it has light transmittance and relative dielectric constant characteristics that are not found in acrylic materials, such as flat panel displays (FPD), flattening films of various elements as described above, interlayer insulating films, transparent protective films, etc. Furthermore, it can be suitably used in various fields as an interlayer insulating film for low-temperature polysilicon or a buffer coat film for IC chips. Moreover, hardened
  • FPD flat panel displays
  • cured material can also be used as an optical device material.
  • the mixed solution was dropped into the flask at 10 ° C., stirred at the same temperature for 3 hours, and neutralized by adding a 10% HCl aqueous solution.
  • a 10% HCl aqueous solution 400 ml of toluene and 100 ml of water were added, and the mixture was separated into two layers. The resulting organic layer was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and propylene was added to the concentrate so that the solid concentration was 40% by weight.
  • Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added and adjusted.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mw”) was 2,200.
  • the obtained resin solution is applied to a silicon wafer by a spin coater so that the film thickness after pre-baking is 2 ⁇ m, and the dissolution rate in a 5% TMAH aqueous solution after pre-baking (hereinafter sometimes abbreviated as “ADR”).
  • ADR dissolution rate in a 5% TMAH aqueous solution after pre-baking
  • the toluene solution was transferred to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a distillation tower, a cooler, and a thermometer, placed in an oil bath, and gradually heated to distill off the toluene. After the toluene was distilled off, the temperature was further raised and the mixture was aged at 200 ° C. for 2 hours to synthesize 36.6 g of a p-methoxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion) is 5,240
  • the dispersity (Mw / Mn: polystyrene conversion) is 1.76
  • the ADR for 2.38% TMAH aqueous solution with a film thickness of 3 microns. was 740 kg / sec.
  • Table 1 summarizes the reaction catalyst, Mw, and ADR of the resulting polysiloxane for these synthesis examples.
  • Example 1 positive photosensitive siloxane composition
  • the polysiloxane mixture was It was adjusted to a 30% PGMEA solution and a 2.0 mol modified form of 4-4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxyphenol) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol diazonaphthoquinone ( (Hereinafter abbreviated as “PAC”) was added in an amount of 12% by weight based on the polysiloxane.
  • PAC bisphenol diazonaphthoquinone
  • polysiloxane (II-1) p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer
  • KF-53 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was added in an amount of 0.3% by weight to the polysiloxane to obtain a photosensitive siloxane composition.
  • This photosensitive siloxane composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, and after application, pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to adjust the film thickness to 1 ⁇ m.
  • Example 2 (positive photosensitive siloxane composition)> Polysiloxane (II-1) (p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer) is converted to (II-2) (p-hydroxybenzylsilsesquioxane / phenylsilsesquioxane copolymer). Except for the above, a photosensitive siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1, and coating, exposure, development, and rinsing were performed. Thereafter, SEM observation confirmed that the 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern were left without any residue.
  • Example 3 (positive photosensitive siloxane composition)> Photosensitive as in Example 1, except that 2.0% by weight of p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer was added to polysiloxane and the exposure was performed at 140 mJ / cm 2. A functional siloxane composition was obtained, and coating, exposure, development, and rinsing were performed. Thereafter, SEM observation confirmed that the 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern were left without any residue.
  • Example 4 (positive photosensitive siloxane composition)> A photosensitive siloxane composition was obtained and applied in the same manner as in Example 2 except that p-hydroxybenzylsilsesquioxane / phenylsilsesquioxane copolymer was added in an amount of 1.5% by weight based on the polysiloxane. Exposure, development, and rinsing were performed. Thereafter, SEM observation confirmed that the 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern were left without any residue.
  • Example 5 positive photosensitive siloxane composition
  • the polysiloxane mixture was adjusted to an 18% PGMEA solution, and 9% by weight of PAC was added to the total amount of polysiloxane (Ia) and (Ib ′′ -1).
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of line and space (L / S).
  • a photosensitive siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.5% by weight, and coating, exposure, development, and rinsing were performed. By performing the observation, it was confirmed that the 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern were left without any residue.
  • Example 7 positive photosensitive siloxane composition
  • the polysiloxane mixture was adjusted to a 35% PGMEA solution and 12% by weight of PAC was added to the polysiloxane.
  • the polysiloxane (II-1) p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane) was added.
  • Copolymer was added in an amount of 0.7% by weight based on the total amount of polysiloxanes (Ia), (Ib′-1) and (Ib ′′ -1). After adjusting the film thickness to 2.0 ⁇ m, the experiment was performed in the same manner as in Example 1 with an exposure amount of 180 mJ / cm 2 . Thereafter, SEM observation confirmed that the 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern were left without any residue.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of line and space (L / S).
  • Example 8 positive photosensitive siloxane composition
  • the polysiloxane mixture was adjusted to a 35% PGMEA solution and 12% by weight of PAC was added to the polysiloxane.
  • the polysiloxane (II-1) p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane) was added.
  • Example 1 (Positive Photosensitive Siloxane Composition)> A photosensitive siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polysiloxane (II-1) (p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer) was removed from Example 1. Application, exposure, development, and rinsing were performed. Thereafter, SEM observation was performed, and development residues were confirmed for both the 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern.
  • II-1 p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer
  • Example 2 (Positive Photosensitive Siloxane Composition)> A photosensitive siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 5, except that polysiloxane (II-1) (p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer) was removed from Example 5. Application, exposure, development, and rinsing were performed. Thereafter, SEM observation was performed, and development residues were confirmed for both the 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of line and space (L / S).
  • Example 3 (Positive Photosensitive Siloxane Composition)> A photosensitive siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 6, except that polysiloxane (II-1) (p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer) was removed from Example 6. Application, exposure, development, and rinsing were performed. Thereafter, SEM observation was performed, and development residues were confirmed for both the 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern.
  • II-1 p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer
  • Example 4 (Positive Photosensitive Siloxane Composition)> A photosensitive siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that polysiloxane (II-1) (p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer) was removed from Example 7. Application, exposure, development, and rinsing were performed. Thereafter, SEM observation was performed, and development residues were confirmed for both the 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of line and space (L / S).
  • Example 5 (Positive Photosensitive Siloxane Composition)> A photosensitive siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 8, except that polysiloxane (II-1) (p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer) was removed from Example 8. Application, exposure, development, and rinsing were performed. Thereafter, SEM observation was performed, and development residues were confirmed for both the 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern.
  • II-1 p-hydroxybenzylsilsesquioxane / methylsilsesquioxane copolymer
  • Table 2 shows a summary of the positive photosensitive siloxane compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

（Ｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、（II）プリベーク後の膜の２．３８％重量ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０～１，０００Å／秒であるシラノール以外のＴＭＡＨ水溶液可溶性基を有するポリシロキサン、(III）ジアゾナフトキノン誘導体、及び（IV）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物。

Description

ポジ型感光性シロキサン組成物
　本発明は、ポジ型感光性シロキサン組成物に関し、より詳細には、光学的に透明で、高温に耐性を有し、また高い薬品耐性、環境耐性を有するパターンを形成することができ、かつ現像時における現像残渣や溶け残り層あるいは難溶物の再付着等によるパターン欠陥が低減された、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池、光導波路等の光学デバイスなどの各素子に好適に用いられるポジ型感光性シロキサン組成物に関する。また本発明は、該ポジ型感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜にも関する。
　近年、ディスプレイ・発光ダイオード・太陽電池などの光学素子において、さらなる光利用効率の向上や省エネルギーのためのさまざまな提案がなされている。例えば、液晶ディスプレイにおいて、透明な平坦化膜をＴＦＴ素子上に被覆形成し、この平坦化膜上に画素電極を形成させることにより、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。有機ＥＬデバイスの構成も、基板上に形成した透明画素電極上に発光層を蒸着形成し、発光を基板側から取り出す方式（ボトムエミッション）から、ＴＦＴ素子上に被覆形成された平坦化膜上の透明画素電極およびその上の発光層からの発光をＴＦＴ素子とは反対側に取り出す方式（トップエミッション）にすることにより、液晶ディスプレイと同様に開口率を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
　また、ディスプレイの高解像化・大型化および高画質化・３Ｄ表示等に伴い、配線上での信号遅延が問題になっている。画像情報の書き換え速度（フレーム周波数）の高速化により、ＴＦＴへの入力シグナルは短くなっているが、高解像化の要求から配線抵抗を下げるための配線幅の拡張には制限がある。このため、配線厚を大きくすることにより信号遅延の問題の解決が提案されている（非特許文献１参照）。
　このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料として、アクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている（特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの材料は、２００℃以上の高温において材料特性が急激に劣化するものではないが、２３０℃以上では徐々に分解が始まり、膜厚の低下や基板の高温処理により透明膜が着色して、透過率が低下するという問題がある。特に、当該透明膜材料の上に、ＰＥ－ＣＶＤ等の装置を用いて高温で膜形成するようなプロセスには使用することができない。また、有機ＥＬ素子においても分解物は有機ＥＬ素子の発光効率や寿命に対して悪影響を与えるため、アクリル系材料は、高温プロセスや不純物が影響するようなデバイスに使用するには最適な材料とはいえない。また、耐熱性を付与したようなアクリル材料は、一般に誘電率が高くなる。このため、絶縁膜による寄生容量が大きくなることにより、消費電力が大きくなったり、液晶素子駆動信号の遅延などで画質の品質に問題を与える。誘電率の大きい絶縁材料でも、たとえば膜厚を大きくすることにより容量を小さくすることはできるが、大型ガラス基板上にスリットコート法などにより、例えば５ミクロン以上の膜厚で均一な塗布膜を形成することは一般的には困難であり、材料使用量も多くなることから、膜厚を大きくすることは好ましくない。
　高耐熱性、高透明性の材料としてポリシロキサン、特にシルセスキオキサンが知られている。シルセスキオキサンは、３官能性のシロキサン構造単位ＲＳｉ（Ｏ１．５）からなるポリマーで、化学構造的には無機シリカ（ＳｉＯ２）と有機シリコーン（Ｒ２ＳｉＯ）の中間的存在であるが、有機溶剤に可溶ながら硬化物は無機シリカに特徴的な高い耐熱性を示す特異的な化合物である。また、シロキサン骨格のポリマーは一般的に有機ポリマーに比較すると誘電率が小さく、低誘電な透明絶縁膜の材料として期待されている。感光性組成物の成分としては、ポリシロキサンがテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような現像液に可溶性である必要がある。このため特定のかご型シルセスキオキサンにアクリル基を付与させたシルセスキオキサン化合物と不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、オレフィン系不飽和化合物を共重合させたアクリル系共重合体とキノンジアジド化合物からなる感光性組成物（特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、これら複雑な系による感光性組成物は、有機化合物の含有量が高いため、ポリシロキサン以外の有機化合物の熱劣化により硬化物の耐熱性は十分でなく、変色や分解ガスの発生による問題は無視できない。
　ポリシロキサンとキノンジアジドからなる感光性組成物として、例えば現像液に不溶なポリシロキサンと可溶なポリシロキサンの系とキノンジアジド化合物を組み合わせ、これにより、加熱硬化時に現像後に得られたホールやラインなどのパターンがフローして、結果として解像度が低下しまう「パターン」だれを防止した感光性組成物が提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、現像液に不溶なポリシロキサンを用いると、現像後の溶け残りや溶け出した難溶物が再付着することにより現像パターン欠陥が発生する原因となってしまう。
　シラノール基以外に現像液に対する可溶性を保持させる方法として、フェニルポリシロキサンのフェニル基の一部をアシル化する方法（特許文献７参照）やキノンジアジド構造を有するかご状シルセスキオキサン化合物を用いる方法（特許文献８参照）が提案されている。これらシロキサンでは、現像中シラノール基が反応しても、安定な現像液可溶性基を有することから、不溶層の生成や溶け残り等の問題は低減される。しかしながら、このようなポリシロキサン硬化物は、フォトレジストの剥離液のような薬液に対して耐性がなく、使用できる用途が限定されてしまう。
　ところで、ジアゾナフトキノン誘導体を溶解抑止剤として、現像液を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液とする感光性シロキサン組成物を構成する場合、ポリシロキサンの２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度が１００Å／秒以上であれば、露光－現像による実用的なポジ型パターン形成は可能である。シラノール基を有するＴＭＡＨ水溶液に可溶なポリシロキサンは、比較的分子量の低いポリマーであり、加熱硬化の過程で「パターン」だれが通常発生する。
　ポリシロキサンは、熱によりシラノール基の脱水縮合反応により高分子量化する。この反応は温度が高い程早く進行するが、高温ではポリシロキサンが一時的に低粘度化するため、「パターン」だれをコントロールすることは困難である。
　この「パターン」だれについては、ポリシロキサンの分子量を上げることにより抑制することができる。しかしながら、特許文献６に記載されているように、ポリシロキサンの分子量を大きくすると、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液の現像液に難溶解性化してしまう。このため、現像後の溶け残りによる解像度の低下、あるいは低感度、さらには現像後のパターン欠陥などの問題を引き起こしてしまう。その他「パターン」だれを解決する方法として、アルカリ溶解速度の異なる少なくとも２種類のポリシロキサンのうち、溶解速度の低いポリシロキサンを塩基性触媒の存在下で合成することにより、低分子量体でありながら「パターン」だれが抑制される方法が提案されている（特許文献９参照）。この方法では、ポリシロキサンの混合物の２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度は、溶解速度の異なるポリシロキサンの混合の割合を変えることにより調整され、高感度なポジ型感光性組成物を形成することが可能である。
　一般に、感光性組成物の光照射およびその後の現像工程においては、現像後のパターン寸法の制御のため、３０秒から１２０秒の比較的長い現像時間が適用されている。したがって、薄膜になるほど溶解速度を遅くする必要がある。ところが、特許文献９に記載された方法においては、膜厚が小さい場合あるいは現像時間が長いプロセスに適用させるためには、溶解速度を遅くするため、難溶性のポリシロキサンを増やす必要がある。このため、スカムと呼ばれる現像残渣が残る問題がある。
特許第２９３３８７９号明細書 特開２００６－２３６８３９号公報 特許第２９６１７２２号公報 特許第３７８３５１２号公報 特開２００７－１１９７７７号公報 特開２００７－１９３３１８号公報 特開２０１０－４３０３０号公報 特開２００７－２９３１６０号公報 ＷＯ２０１２／０２６４００号公報
ＩＭＩＤ／ＩＤＭＣ／ＡＳＩＡ　ＤＩＳＰＬＡＹ　２００８　Ｄｉｇｅｓｔ（ｐ９－ｐ１２）
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高感度、高解像度、高耐熱性、高耐薬品性、高透明性であり、現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減された硬化膜を形成することのできる感光性シロキサン組成物を提供することを目的とするものである。
　また、本発明の他の目的は、前記感光性シロキサン組成物から形成された、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池、光導波路等の光学デバイスや半導体素子などの平坦化膜、層間絶縁膜などの硬化膜を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体および溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサンとして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサンとシラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサンを用いることにより、現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減され、高感度で高解像度、高残膜率を有する硬化膜を形成することができ、形成された膜は光学的に透明で、高温に耐性を有し、また高い薬品耐性、環境耐性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
　すなわち、本発明は、以下に示す、ポジ型感光性シロキサン組成物に関する。
〔１〕（Ｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、（II）シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン、(III)ジアゾナフトキノン誘導体、および（IV）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、前記ポリシロキサン（Ｉ）が、
（Ａ）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）
で表されるシラン化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜が５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「５％ＴＭＡＨ」と略記することがある。）水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉａ）と、
（Ｂ）前記一般式（１）で表されるシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「２．３８％ＴＭＡＨ」と略記することがある。）水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上であるポリシロキサン（Ｉｂ）
との混合物であって、該混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０～１，０００Å／秒であるポリシロキサンであり、
　また前記シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）が、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０～１，０００Å／秒であるポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
〔２〕上記〔１〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサン（Ｉｂ）が、一般式（１）で表されるシラン化合物（式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０または１、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基を表す）を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、少なくともプリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が３，０００Å／秒以上であるポリシロキサン（Ｉｂ’）および／または２００～３，０００Å／秒であるポリシロキサン（Ｉｂ”）を含むことを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
〔３〕上記〔１〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、少なくとも（Ｉａ）および（Ｉｂ”）を含み、１．５ミクロン以下の膜厚で用いられることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
〔４〕上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）が、少なくとも１種の下記一般式（２）で表されるシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０～１，０００Å／秒以上であるポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３は、少なくとも１種類の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に可溶な基（Ｒ３ａ）を有する基を表し、Ｒ３ａは、フェノール性水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノ、または－ＣＯ－Ｒ７（式中、Ｒ７は、水素原子または、炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）を表し、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基を表す。）
〔５〕上記〔４〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記ポリシロキサン（II）が、少なくとも１種の上記一般式（２）で表されるシラン化合物と少なくとも１種の下記一般式（３）で表されるシラン化合物とから得られたものであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ５は、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ６は、炭素数１～５のアルキル基を表す。）
〔６〕上記〔４〕または〔５〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記Ｒ３が、下記一般式（４）で表される基であることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは単結合、または、炭素数１～１０のアルキレン基を表し（但し、１個の－ＣＨ２－が、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－で置き換えられてもよい。）、Ｍは単結合または炭素数５～１０の環状アルキル基、フェニル基、またはナフタレン基を表し、Ｒ３ａは、水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノおよび－ＣＯ－Ｒ７（式中、Ｒ７は、水素原子または、炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）であり、Ｍが環状アルキル基の場合カルボン酸基またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基であり、Ｍがフェニル基またはナフタレン基の場合、水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基を表す。また、Ｒ３ａはＭに複数個置換されていてもよいし、その場合互いのＲ３ａは同一でも異なってもよい。）
〔７〕上記〔５〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサン（II）が下記構造を有するポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ５はメチル基又はフェニル基を表し、ｎは０～１０であり（但し、アルキレン基の１個の－ＣＨ２－が、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－で置き換えられてもよい。）、ｘおよびｙは共重合比（モル％）であって、ｘ：ｙ＝１０：９０～９０：１０である。）
〔８〕上記〔５〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサン（II）が下記構造を有するポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ５はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ７は、水素原子または、炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表し、ｎは０～１０であり（但し、アルキレン基の１個の－ＣＨ２－が、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－で置き換えられてもよい。）、ｘおよびｙは共重合比（モル％）であって、ｘ：ｙ＝１０：９０～９０：１０である。）
〔９〕上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記ポリシロキサン（II）の配合量が、ポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して、０．１～５．０重量部であることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
〔１０〕上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
　本発明のポジ型感光性シロキサン組成物は、高感度、高解像度を有し、また得られた硬化膜は耐熱性、透明性、残膜率に優れ、現像の際の現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減されている。しかも、平坦性、電気的絶縁特性も優れていることから、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池などにおける絶縁膜や透明保護膜などの各種膜形成材料、さらには光導波路などの光学デバイスとして好適に使用することができる。
図１は、実施例５で得られた膜厚０．５ミクロンのポジ型感光性シロキサン組成物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真である。 図２は、比較例２で得られた膜厚０．５ミクロンのポジ型感光性シロキサン組成物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真である。 図３は、実施例７で得られた膜厚２ミクロンのポジ型感光性シロキサン組成物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真である。 図４は、比較例４で得られた膜厚２ミクロンのポジ型感光性シロキサン組成物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真である。
　以下、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物を更に詳しく説明する。
　上記したように、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサンからなるポリシロキサン（Ｉ）と、シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）と、ジアゾフナフトキノン誘導体（III）と、溶剤（IV）とを含有することを特徴とするものである。以下、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物で使用される、これらポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体、および溶剤について、順次詳細に説明する。
（Ｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサンからなるポリシロキサン
　本発明は、ポリシロキサン（Ｉ）として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、すなわち、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の低いポリシロキサンと２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の比較的高いポリシロキサンを組み合わせることを特徴とするものである。本発明で用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の低いポリシロキサンとしては、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に難溶解性である、一般式（１）のＲ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎで示されるシラン化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合により得たポリシロキサンであって、プリベーク後の膜が５％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉａ）が用いられる。ポリシロキサン（Ｉａ）は１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　一方、前記２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の比較的高いポリシロキサンとしては、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を用い、これを酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上のポリシロキサン（Ｉｂ）が用いられる。このポリシロキサン（Ｉｂ）は１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　さらに、本発明のポリシロキサン（Ｉ）において、現像後の溶け残りを軽減するために、（Ｉｂ）を一般式（１）で表されるシラン化合物（式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０または１、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基を表す）を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が３，０００Å／秒以上であるポリシロキサン（Ｉｂ’）および／または２００～３，０００Å／秒であるポリシロキサン（Ｉｂ”）とすることができる。特に、膜厚１．５ミクロン以下の場合は、（Ｉａ）と（Ｉｂ”）から成ることが好ましい。
　上記ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が、５０～１，０００Å／秒であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液とする感光性ポリシロキサン組成物を構成することができる。このため、前記少なくとも２種類以上のポリシロキサン、具体的には、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ’）、あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）、あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ”）の量は、適応される膜厚と用いられるポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ”）の溶解特性を勘案し、これらの混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が前記５０～１，０００Å／秒を満足するような量とされる。
　一方、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ’） 、あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）、あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ”）の混合物において、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量が増えると、架橋密度が向上し、「パターン」の熱だれ現象は緩和されていく。ポリシロキサン（Ｉａ）は「パターン」の熱だれ防止効果を有するが、難溶成分を含むため、現像残渣の点からは好ましいものでない。前記したように、シリカ構造体の含有量を増やすことにより「パターン」の熱だれ現象が緩和されていくことから、難溶成分を含むポリシロキサン（Ｉａ）の配合量を低下させることができるが、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量が増えすぎると、ポリシロキサンの反応活性が高くなり現像中に難溶成分を生成させてしまうことがある。この点から、ポリシロキサン混合物中における一般式（１）のｎ＝０のシリカ構造体の含有量は、５モル％から３０モル％であることが好ましい。例えば、ポリシロキサン（Ｉａ）としては、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量は、好ましくは２０モル以下であり、ポリシロキサン（Ｉｂ）としては、好ましくは３０モル以下であり、ポリシロキサン（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）としては、好ましくは３０モル以下である。
　本発明のポジ型感光性シロキサン組成物を用いてパターンを形成する際には、基材上に前記ポジ型感光性シロキサン組成物を塗布して塗膜を形成し、露光後現像が行われ、現像後は、硬化被膜を形成するため、好ましくは２００℃以上の温度で加熱されるが、このとき現像後のパターンがフローすることがある。この熱フローを抑制し、パターン形状を維持するためには、ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の重量比は３０／７０から７０／３０であることが好ましい。ポリシロキサン（Ｉａ）が７０重量部を超えると、感度が著しく低下し実用的ではなくなる。また、現像残渣をなくすには、ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ’）の合計重量とポリシロキサン（Ｉｂ”）の重量比が９５／５から５０／５０であることが好ましい。ポリシロキサン（Ｉｂ”）の割合が５重量部以下では、現像残渣の防止が十分でない。また、５０重量部以上では、ポリシロキサン混合物に占めるポリシロキサン（Ｉａ）の割合が十分ではなく、熱フローの問題が顕著になる。
　また、ポリシロキサン（Ｉｂ）として、塩基性触媒を用いて合成されたポリシロキサンを用いると、「パターン」だれ防止効果の優れた感光性シロキサン組成物が形成されることから好ましい。
　上記ポリシロキサン（Ｉａ）および（Ｉｂ）の合成方法を含め、更に詳しく説明する。
　上記したように、ポリシロキサン（Ｉａ）は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を、塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる。一方、ポリシロキサン（Ｉｂ）は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる。ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が異なるポリシロキサン（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）は、一般式（１）で表されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られが、溶解速度の違いは、酸触媒の材料については、反応時間の長短によって、また、アルカリ触媒の材料については、反応時に仕込む水の量を増減することにより調整できることから、反応時間や水の量を適宜調整する以外は、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）は、以下に示す手順で同様に製造することができる。したがって、以下の説明において、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）の区別をする必要がない場合は、単に「ポリシロキサン」ということもある。
　ポリシロキサンを製造するために必要とされる、一般式（１）のＲ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎのＲ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基または炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。ｎは０あるいは１である。これら一般式（１）のシラン化合物は、２種以上が併用されてもよい。
　一般式（１）中、Ｒ１の、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。それら基の中でも、メチル基は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有し、また、フェニル基は、当該ポリシロキサンの溶剤への溶解度を高め、硬化膜がひび割れしにくくなることから、好ましい化合物であり、特にメチル基が好ましい。
　一方、Ｒ２の炭素数１～５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよいし、一般式（１）のシラン化合物が複数の化合物からなる場合、これら複数の化合物中のＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
　上記一般式（１）で示されるシラン化合物のうちｎ＝１で表される化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリｎ－ブトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランは、入手しやすく好ましい化合物である。
　また、一般式（１）で示されるシラン化合物のうちｎ＝０で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、その中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどは反応性が高く、好ましい。
　Ｒ１としてメチル基を用いた場合、ポリシロキサン（Ｉ）中のＲ１のメチル基の含有量が少ないと、レジスト剥離液への耐性が劣り、逆に、含有量が多すぎるとシロキサン活性が高くなって、不溶物生成の原因となる。そのため、ポリシロキサン（Ｉ）における一般式（１）のＲ１がメチル基で示されるシラン化合物の割合は、２０モル％～８０モル％であることが好ましい。また、各ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）においても、これらの少なくともいずれかは、ポリシロキサンを製造するために用いられる一般式（１）のＲ１がメチル基で示されるシラン化合物の割合が、２０モル％～８０モル％であることが好ましいし、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）の２種類のポリシロキサン混合物についても、少なくとも混合物のＲ１がメチル基で示されるシラン化合物の割合が、２０モル％～８０モル％であることが好ましい。さらに、各ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、さらには（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）のいずれも、Ｒ１がメチル基で示されるシラン化合物の割合が、２０モル％～８０モル％であることがより好ましい。
　また、Ｒ１は、一般式（１）のシラン化合物が複数の化合物からなる場合、これら複数の化合物中のＲ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１としてメチル基を含むシラン化合物が用いられる場合、他の一般式（１）のシラン化合物としてＲ１がフェニル基であるシラン化合物とともに用いることが好ましい。
　ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、さらには（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）の各重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以下が好ましく、１，０００～３，０００程度がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００より小さいと、「パターン」だれ防止効果が小さく、一方５，０００以上では、現像時の溶け残りが起こることがある。
　ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、具体的には（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）は、一般的には、有機溶媒、触媒および水の混合溶液に、一般式（１）で示されるシラン化合物の混合液を滴下し、加水分解および縮合反応をさせ、必要に応じて中和や洗浄による精製、また濃縮により所望の有機溶媒に置換することで合成することができる。
　反応に使用する有機溶媒は、単独もしくは複数を組み合わせて使用することができる。溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができ、その使用量はシラン化合物の混合液の０．１～１０重量倍であり、０．５～２重量倍が好ましい。
　シラン化合物の混合液の滴下および反応温度は０～２００℃であり、１０～６０℃が好ましく、滴下温度と反応温度が同じでも異なってもよい。反応時間は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の構造の置換基Ｒ２によっても異なるが、通常は数十分から数十時間であり、加水分解および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、触媒量、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
　塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ基を有するアルコキシシラン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒量はシラン化合物の混合物に対して０．０００１～１０モル倍が好ましい。
　塩基性触媒を用いる場合には、加水分解度は水の添加量により調整することができる。水の添加量は、用いられるシラン化合物の種類および量等により異なるものの、一般には、ポリシロキサン（Ｉａ）を合成する場合には、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１～１０モル倍、好ましくは０．５～０．９モル倍の割合で反応させることが望ましく、ポリシロキサン（Ｉｂ）を合成する場合には、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１～１０モル倍、好ましくは０．９～２．０モル倍の割合で反応させることが望ましい。
　反応終了後は、酸性化合物を中和剤として用いて反応溶液を中性もしくは酸性よりに中和してもよい。酸性化合物の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸や、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、乳酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸の多価カルボン酸およびその無水物、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸また陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
　中和剤の量は、ポリシロキサンを含む反応液のｐＨに応じて、適宜、選択されるが、塩基性触媒に対して、好ましくは０．５～１．５モル倍、より好ましくは１～１．１モル倍である。
　一方、酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、酸の強さにもよるが、シラン化合物の混合物に対して０．０００１～１０モル倍が好ましい。
　酸性触媒を用いる場合、用いられるシラン化合物の種類および量等により異なるものの、一般には、加水分解度は攪拌時間により調整することができる。一般に、ポリシロキサン（Ｉｂ）を合成する場合には、攪拌時間は１～１２時間が好ましく、溶解速度の大きいポリシロキサン（Ｉｂ”）を合成する場合には、攪拌時間は５～１２時間が好ましい。
　反応終了後、塩基性触媒を使用した際と同様に、反応溶液を中和してもよい。酸性触媒を使用した場合には、塩基性化合物が中和剤として使用されるが、中和に用いられる塩基性化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。中和剤の量は、酸性触媒に対して、好ましくは０．５～１．５モル倍、より好ましくは１～１．１モル倍である。
　中和後は、中和液を塗膜または貯蔵安定性の必要性に応じて、洗浄し精製してもよい。条件としては中和液に疎水性有機溶剤と必要に応じて水を添加し、混合および接触させて、少なくともポリシロキサンを疎水性有機溶剤に溶解する。疎水性有機溶剤としては、ポリシロキサンを溶解し、水と混和しない化合物を使用する。水と混和しないとは、水と疎水性有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層および有機層に分離することを意味する。
　好ましい疎水性有機溶剤としては、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。上記疎水性有機溶剤は、反応で用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。洗浄によりこれまでに使用した塩基性触媒、酸性触媒、中和剤ならびにそれらの塩、さらに反応の副生成物であるアルコールや水の大半は水層に含まれ、有機層から実質的に除かれるが洗浄回数は必要とされる塗膜特性あるいは貯蔵安定性などの特性に応じて適宜設定される。
　洗浄の温度は、特に制限されないが、好ましくは０℃～７０℃、より好ましくは１０℃～６０℃である。また、水層と有機層とを分離する温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃～７０℃、分液時間を短縮する観点から、より好ましくは１０℃～６０℃である。
　洗浄後は、ポリシロキサンを含む、洗浄に用いた疎水性溶媒の溶液のまま使用してもよいが、目的に応じて濃縮により溶媒や残存する反応の副生成物であるアルコールや水を除去したり、濃度の変更や他の溶媒に置換してもよい。濃縮は常圧（大気圧）または減圧下で実施することができ、濃縮度は留出量を制御することで任意に変更できる。濃縮時の温度は３０～１５０℃であり、好ましくは４０～１００℃である。また目的の溶媒組成になるよう適時所望の溶媒を添加しさらに濃縮することで溶媒置換することもできる。
　以上により本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、より具体的には（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）を製造することができ、それらを混合することによって、ポリシロキサン（Ｉ）が得られる。
（II）シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン
　本発明では、シラノール基によって２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に可溶なポリシロキサンと不溶なポリシロキサンを所望の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度に配合し（ポリシロキサン（Ｉ））、ジアゾナフトキノン誘導体の光反応による溶解速度の差を利用してポジ型のパターン形成を行う。しかしながら、シラノール基はＴＭＡＨ存在下で脱水縮合反応を促し、アルカリ不溶性物質を生成する。これが、現像残渣となっていると推察される。従って、ポリシロキサン（Ｉ）が有するシラノールとの反応性の低いテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）によって、現像残渣を軽減することができる。このような化合物としては、ポリシロキサン（Ｉ）と相溶性の高いポリシロキサン、特に下記一般式（２）で示されるシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるポリシルセスキオキサン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ３は、少なくとも１種類の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に可溶なシラノール基以外の基（Ｒ３ａ）を有する基を表し、Ｒ３ａは、フェノール性水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノまたは－ＣＯ－Ｒ７（式中、Ｒ７は、水素原子または、炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）を表し、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基を表す。）
　上記Ｒ３としては、例えば下記一般式（４）で表される基が好ましいものとして挙げられる。
一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘは単結合、または、炭素数１～１０のアルキレン基を表し（但し、１個の－ＣＨ２－が、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－で置き換えられてもよい。）、Ｍは単結合または置換基を有していても良い炭素数５～１０の環状アルキル基、フェニル基、またはナフタレン基を表し、Ｒ３ａは、フェノール性水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノまたは－ＣＯ－Ｒ７（式中、Ｒ７は、水素原子または、炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）を表し、Ｍが環状アルキル基の場合カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基であり、Ｍがフェニル基またはナフタレン基の場合、水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基を表す。）
　－Ｍ－Ｒ３ａとしては、Ｍがフェニル基である、例えば、次のような基が好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （なお、上記式中、ｍは１または２の整数を、Ａは水素原子またはアンモニウムイオンを表す。）
　シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）は、少なくとも１種の上記一般式（２）で表されるシラン化合物を用いて製造され、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０～１，０００、好ましくは１００～１，０００Å／秒であるが、その際少なくとも１種の上記一般式（２）で表されるシラン化合物と、少なくとも１種の下記一般式（３）で表されるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有さないシラン化合物とを酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られたポリシロキサンであることがより好ましい。
一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ５は、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ６は、炭素数１～５のアルキル基を表す。）
　本発明で用いられる、一般式（２）のシラン化合物と一般式（３）で表されるシラン化合物とから製造されたポリシロキサン（II）としては、下記構造を有するポリシルセスキオキサン化合物が好ましいものとして挙げられる。これらは１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘ、Ｍ、Ｒ３ａ、Ｒ５は上記と同様のものであり、ｘおよびｙは共重合比（モル％）である。）
　上記式（７）において、特にＭがフェニル基である化合物が好ましい。このＭがフェニル基である化合物の代表的なものを挙げると、次の式で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｍは1または２である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、その他好ましい構造として、Ｒ３ａが－Ｃ（Ｏ）－Ｒ７（式中、Ｒ７は、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）である化合物が挙げられる。
　特に、Ｒ5がメチル基あるいはフェニル基である下記の構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ７は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｎは０～１０のアルキレン基を表し、該アルキル基の１個の－ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－で置き換えられてもよく、ｘおよびｙは共重合比（モル％）である。）
　上記において、Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソプロピル、イソブチルなどのアルキル基、ビニル基などのアルケニル基あるいはメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、イソプロポキシ、イソブトキシなどのアルコキシ基が好ましい。これらの基はアルキル基などで置換されていてもよい。
　具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、上記において、ｘ、ｙは、ポリシロキサン（II）の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０～１，０００Å／秒になるように割合を変えることができるが、ｘ：ｙ＝１０：９０～９０：１０が好ましく、特にｘが５０～９０モル％であり、ｙが１０～５０モル％であることが好ましい。
　ポリシロキサン（II）は、ポリシロキサン（Ｉ）の（Ｉａ）、（Ｉｂ）と同様の方法で製造することができる。
　ポリシロキサン（II）の配合量は、ポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して、０．１～５．０重量部であることが好ましい。
　なお、現在、現像液としては一般的に２．３８％ＴＭＡＨ水溶液が用いられているため、ポリシロキサン（Ｉｂ）およびポリシロキサン（II）の溶解速度を上記の範囲に設定したが、仮に、これとは異なるＴＭＡＨ濃度の水溶液が現像液として用いられる場合においては、ポリシロキサン（Ｉｂ）およびポリシロキサン（II）の溶解速度は、使用された現像液に対する溶解速度が、上記２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いたときの溶解速度と同じような範囲になるようにされれば、本発明と同様の効果を得ることができる。また、現像液としてＴＭＡＨ以外の水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液が用いられる場合であっても同様である。
（アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法）
　本発明においては、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）およびポリシロキサン（II）、更にこれらの混合物のＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、次のようにして測定、算出される。
　すなわち、まず、ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３５重量％程度になるように希釈・溶解する。この溶液をシリコンウエハ上に乾燥膜厚が約２～３μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で６０秒間加熱することによりさらに溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ社）で、塗布膜の膜厚測定を行う。次に、この膜を有するシリコンウエハを、ポリシロキサン（Ｉａ）については５％ＴＭＡＨ水溶液、ポリシロキサン（Ｉｂ）および（II）、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）の混合物、ポリシロキサン（II）およびこれとポリシロキサン（Ｉ）との混合物については、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に室温（２５℃）で浸漬し、被膜が消失するまでの時間を測定する。溶解速度は、初期膜厚を被膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、一定時間浸漬した後の膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除し、溶解速度を算出する。
（III）ジアゾナフトキノン誘導体
　本発明のポジ型感光性シロキサン組成物において用いられるジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、特に構造について制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４－ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは５－ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
　本発明のジアゾナフトキノン誘導体を形成するために用いられるフェノール性水酸基を有する化合物はフェノール性水酸基を有する化合物であればよく特に限定されるわけではない。このようなフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。以下の例示化合物に付された名称は、ビスフェノールＡを除きいずれも商品名であり、本州化学工業（株）製である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（II）の合計重量に対して３～２０重量％であり、さらに好ましくは５～１５重量％である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が３重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには８重量％以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が２０重量％より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるため硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、ジアゾナフトキノン誘導体の耐熱性は、ポリシロキサンに比較すると劣るため、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。また、硬化物がモノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
（IV）溶剤
　溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。
　例えば、スプレーコートの場合は、感光性シロキサン組成物のうちの溶剤の割合が９０重量％以上になったりするが、大型基板で使用されるスリット塗布では通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。本発明のポジ型感光性シロキサン組成物の特性は、溶剤の量により大きく変わるものではない。
　また、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物には、必要に応じ界面活性剤が含有されてもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
　上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
　またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
　さらに両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
　これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、本発明の感光性シロキサン組成物に対し、通常５０～２，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～１，０００ｐｐｍである。
　また、本発明の感光性シロキサン組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。本発明のポジ型感光性シロキサン組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、ｐ－ビス（ｏ－メチルスチリル）ベンゼン、７－ジメチルアミノ－４－メチルキノロン－２、７－アミノ－４－メチルクマリン、４，６－ジメチル－７－エチルアミノクマリン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ピリジルメチルヨージド、７－ジエチルアミノクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－８－メチルキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、７－ジエチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、７－ジメチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、７－アミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、７－エチルアミノ－６－メチル－４－トリフルオロメチルクマリン、７－エチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－９－カルボエトキシキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、３－（２’－Ｎ－メチルベンズイミダゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－メチル－４－トリフルオロメチルピペリジノ－＜３，２－ｇ＞クマリン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ベンゾチアゾリルエチルヨージド、３－（２’－ベンズイミダゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、３－（２’－ベンゾチアゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯（３６０～４３０ｎｍ）などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明における感光性シロキサン組成物の塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等、従来感光性シロキサン組成物の塗布方法として知られた任意の方法により行うことができる。また塗膜が形成される基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等、任意の基材が挙げられる。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も可能である。所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。
　本発明の感光性シロキサン組成物の塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥、且つ溶剤残存量を減少させるため、該塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～１８０秒間、好ましくは３０～９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。
　本発明のポジ型感光性シロキサン組成物のパターン形成方法について説明する。所望のパターンは、当該ポジ型感光性シロキサン組成物の塗膜を形成し、プリベーク処理した後、該塗膜に光をパターン状に照射する。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を使用することができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０～４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。このような場合に、本発明の感光性シロキサン組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。照射光のエネルギーは、光源や初期の膜厚にもよるが、一般に１０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２とする。照射光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２よりも低いと組成物が十分に分解せず、反対に２，０００ｍＪ／ｃｍ２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
　パターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用すればよく、そのようなフォトマスクについては当業者であれば周知である。照射の際の環境は、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、全面に膜を形成する場合には、全面露光すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような全面に膜が形成された場合をも含むものである。
　また、現像の際に用いられる現像液としては、従来知感光性シロキサン組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が行われた後には、通常水洗がなされる。これにより、露光部が除去される。その後、透明膜として使用する場合は、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
　現像後、パターン膜を加熱することにより、塗膜の硬化が行われる。加熱条件としては、塗膜の硬化が行える如何なる温度であってもよく、通常１５０～４００℃であり、好ましくは２００～３５０℃である。１５０℃以下では、未反応のシラノール基が残存し、十分な薬品耐性を示さない。また、シラノール基の極性は、高い誘電率を誘起させる。したがって、誘電率を下げる場合は２００℃以上で硬化させることが好ましい。
　こうして得られた架橋硬化膜は、４００℃以上の耐熱性を有し、また膜の光透過率は９５％以上、比誘電率も４以下、好ましくは３．３以下である。このため、アクリル系材料にはない光透過率、比誘電率特性を有しており、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）など、前記したような各種素子の平坦化膜や層間絶縁膜、透明保護膜などとして、さらには、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜などとして、多方面で好適に利用することができる。また、硬化物を光学デバイス材料などとして用いることもできる。
　以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
＜合成例＞
　先ず、本発明のポリシロキサンの合成例を以下に示す。なお、測定にあたって、次の装置を用いた。
　ＧＰＣ：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
　スピンコーター：ＭＳ－Ａ１００（ミカサ製）
＜合成例１（ポリシロキサン（Ｉａ－１）の合成：アルカリ触媒合成）＞
　撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液３６．５ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００ｍｌ、水２．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で３時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加調整した。
　得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記することがある。）＝２，２００であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターにより塗布し、プリベーク後５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度（以下「ＡＤＲ」と略記することがある。）を測定したところ、４９０Å／秒であった。
＜合成例２（ポリシロキサン（Ｉｂ’－１）の合成：酸触媒合成）＞
　撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、３５％塩酸水溶液１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ３００ｍｌ、水２７．４ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調製した。その混合物を１０℃にて滴下し、同温度で３時間攪拌した後、反応液にトルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加調整した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，５９０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、９，５３０Å／秒であった。
＜合成例３（ポリシロキサン（Ｉｂ”－１）の合成：酸触媒合成）＞
　フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間を５時間とすることを除き合成例２と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，８９０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、２，４４０Å／秒であった。
＜合成例４（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（II－１）の合成：酸触媒合成）＞
（式８　ｎ＝１、ｘ＝７０モル％、ｙ＝３０モル％、不溶基Ｒ５：メチル基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗および温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、水１１７ｇを仕込み、ｐ－メトキシベンジルトリクロロシラン４５.２ｇ（０.１８７モル）とメチルトリメトキシシラン１１.０ｇ（０.０８０モル）のトルエン１１７ｇ溶液を反応温度１０～２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、トルエン油層を回収した。次にそのトルエン溶液を攪拌機、蒸留塔、冷却器および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに移し、オイルバスに入れ、徐々に加熱し、トルエンを留去した。トルエン留去後にさらに温度を上げ、２００℃で２時間熟成しｐ－メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３６．６ｇを合成した。次に、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗および温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、アセトニトリル２１５ｇを仕込み、ｐ－メトキシベンジルシルセスキオキサン・９－フェナントレニルシルセスキオキサン共重合体３６．０
ｇとヨウ化ナトリウム６６．８ｇ（０．４４５モル）とトリメチルクロロシラン４８.４ｇ（０．４４５ モル）を順次加え、６５～７０℃
で２４時間還流した。還流後、水７１．７ｇを滴下し、６５～７０ ℃ で６時間還流後に冷却し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離ヨウ素を還元した後、１５ ％食塩水で２回洗浄し、油層を回収した。さらに、油層を水に落として結晶を回収し、その結晶を乾燥し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ ：ポリスチレン換算）５，３４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．７９のｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３６．０ｇを合成した。膜厚２．６ミクロンでの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、５５０Å／秒であった。
＜合成例５（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体（II－２）の合成）＞
（一般式４　ｎ＝１、ｘ＝７０ｍｏｌ％、ｙ＝３０ｍｏｌ％、不溶性基：フェニル基）
　合成例４において、メチルトリメトキシシラン１１．０ｇに代えて、フェニルトリメトキシシラン１６．９ｇを仕込み、合成例４と同一条件でｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体４１．１ｇを合成した。ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は５，２４０で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）は１．７６であり、膜厚３ミクロンでの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、７４０Å／秒であった。
　下記表１に、これら合成例について、反応触媒、得られたポリシロキサンのＭｗ、ＡＤＲを纏めて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
＜実施例１（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　ポリシロキサン（Ｉａ－１）：（Ｉｂ’－１）：（Ｉｂ”－１）＝（４０重量％）：（３０重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３０％のＰＧＭＥＡ溶液に調整し、４－４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェノール）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールのジアゾナフトキノン２．０モル変性体（以下「ＰＡＣ」と略す。）を、ポリシロキサンに対して１２重量％添加した。さらに、ポリシロキサン（II－１）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）をポリシロキサンに対して１．０重量％添加した。界面活性剤として信越化学工業社製　ＫＦ－５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。
　この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、１μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ－６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像後、純水によるリンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
＜実施例２（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　ポリシロキサン（II－１）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を（II－２）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体）とした以外は、実施例１と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
＜実施例３（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体をポリシロキサンに対して２．０重量％添加し、露光を１４０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は、実施例１と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
＜実施例４（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体をポリシロキサンに対して１．５重量％添加した以外は、実施例２と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
＜実施例５（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ’－１）：（Ｉｂ”－１）＝（２５重量％）：（０重量％）：（７５重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を１８％のＰＧＭＥＡ溶液に調整し、ＰＡＣをポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ”－１）合計量に対して９重量％添加した。さらに、ポリシロキサン（II－１）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）をポリシロキサンに対して１．５重量％添加した。０．５μｍの膜厚になるように調整した後、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で実施例１と同様にして実験を行った。ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。図１にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳＥＭ写真を示す。
＜実施例６（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ’－１）：（Ｉｂ”－１）＝（３０重量％）：（１０重量％）：（６０重量％）とし、ＰＡＣの量をポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ’－１）、（Ｉｂ”－１）合計量に対して９重量％添加し、ポリシロキサン（II）の量をポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ’－１）、（Ｉｂ”－１）合計量に対して１．５重量％とした以外は、実施例１と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
＜実施例７（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ’－１）：（Ｉｂ”－１）＝（３５重量％）：（３５重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整し、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。さらに、ポリシロキサン（II－１）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）をポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ’－１）、（Ｉｂ”－１）合計量に対して０．７重量％添加した。２．０μｍの膜厚になるように調整した後、露光量１８０ｍＪ／ｃｍ２で実施例１と同様にして実験を行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。図３にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳＥＭ写真を示す。
＜実施例８（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ’－１）：（Ｉｂ”－１）＝（３０重量％）：（４０重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整し、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。さらに、ポリシロキサン（II－１）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を前記ポリシロキサンに対して０．７重量％添加した。３．０μｍの膜厚になるように調整した後、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で実施例１と同様にして実験を行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
＜比較例１（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　実施例１からポリシロキサン（II－１）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を除いた組成以外は実施例１と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。
＜比較例２（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　実施例５からポリシロキサン（II－１）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を除いた組成以外は、実施例５と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。図２にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳＥＭ写真を示す。
＜比較例３（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　実施例６からポリシロキサン（II－１）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を除いた組成以外は、実施例６と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。
＜比較例４（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　実施例７からポリシロキサン（II－１）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を除いた組成以外は、実施例７と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。図４にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳＥＭ写真を示す。
＜比較例５（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
　実施例８からポリシロキサン（II－１）（ｐ－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を除いた組成以外は、実施例８と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。
　実施例１～８のポジ型感光性シロキサン組成物および比較例１～５をまとめたものを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033

Claims (10)

  1. （Ｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、（II）シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン、（III）ジアゾナフトキノン誘導体、および（IV）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、前記ポリシロキサン（Ｉ）が、
    （Ａ）一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）
    で表されるシラン化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜が５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉａ）と、
    （Ｂ）前記一般式（１）で表されるシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上であるポリシロキサン（Ｉｂ）
    との混合物であって、該混合物の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０～１，０００Å／秒であるポリシロキサンであり、
    　また前記シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）が、プリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０～１，０００Å／秒であるポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
  2. 　請求項１記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサン（Ｉｂ）が、前記一般式（１）で表されるシラン化合物(式中、Ｒ1は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０または１、Ｒ2は、炭素数１～５のアルキル基を表す)を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が３，０００Å／秒以上であるポリシロキサン（Ｉｂ’）および／または２００～３，０００Å／秒であるポリシロキサン（Ｉｂ”）を含むことを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
  3. 　請求項１記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、少なくとも（Ｉａ）および（Ｉｂ”）を含み、１．５ミクロン以下の膜厚で用いられることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）が、少なくとも１種の下記一般式（２）で表されるシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０～１，０００Å／秒以上であるポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３は、少なくとも１種類の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に可溶な基（Ｒ３ａ）を有する基を表し、Ｒ３ａは、フェノール性水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノ、または－ＣＯ－Ｒ７（式中、Ｒ７は、水素原子または、炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）を表し、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基を表す。）
  5. 　請求項４記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記ポリシロキサン（II）が、少なくとも１種の前記一般式（２）で表されるシラン化合物と少なくとも１種の下記一般式（３）で表されるシラン化合物とから得られたものであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
    一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ５は、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ６は、炭素数１～５のアルキル基を表す。）
  6. 　請求項４または５記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記Ｒ３が、下記一般式（４）で表される基であることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
    一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘは単結合、または、炭素数１～１０のアルキレン基を表し（但し、１個の－ＣＨ２－が、－ＣＨ＝ＣＨ＝、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－で置き換えられてもよい）、Ｍは単結合または炭素数５～１０の環状アルキル基、フェニル基、またはナフタレン基を表し、Ｒ３ａは、フェノール性水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノ、または－ＣＯ－Ｒ７（式中、Ｒ７は、水素原子または、炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）を表し、Ｍが環状アルキル基の場合カルボン酸基またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基であり、Ｍがフェニル基またはナフタレン基の場合、水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基を表す。また、Ｒ３ａはＭに複数個置換されていてもよいし、その場合互いのＲ３ａは同一でも異なってもよい。）
  7. 　請求項５記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサン（II）が下記構造を有するポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ５はメチル基又はフェニル基を表し、ｎは０～１０であり（但し、アルキレン基の１個の－ＣＨ２－が、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－で置き換えられてもよい。）、ｘおよびｙは共重合比（モル％）であって、ｘ：ｙ＝１０：９０～９０：１０であり、ｎは０～１０である。）
  8. 　ポリシロキサン（II）が下記構造であることを特徴とする請求項５記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ５はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ７は、水素原子または、炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表し、ｎは０～１０であり（但し、アルキレン基の１個の－ＣＨ２－が、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－で置き換えられてもよい。）、ｘおよびｙは共重合比（モル％）であって、ｘ：ｙ＝１０：９０～９０：１０である。）
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記ポリシロキサン（II）の配合量が、ポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して、０．１～５．０重量部であることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
PCT/JP2013/080761 2012-11-22 2013-11-14 ポジ型感光性シロキサン組成物 WO2014080827A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/439,870 US9580567B2 (en) 2012-11-22 2013-11-14 Positive-type photosensitive siloxane composition
KR1020157016498A KR101681919B1 (ko) 2012-11-22 2013-11-14 포지티브형 감광성 실록산 조성물
CN201380060802.5A CN104797978B (zh) 2012-11-22 2013-11-14 正型感光性硅氧烷组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012256754A JP6013150B2 (ja) 2012-11-22 2012-11-22 ポジ型感光性シロキサン組成物の製造方法
JP2012-256754 2012-11-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014080827A1 true WO2014080827A1 (ja) 2014-05-30

Family

ID=50776010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/080761 WO2014080827A1 (ja) 2012-11-22 2013-11-14 ポジ型感光性シロキサン組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9580567B2 (ja)
JP (1) JP6013150B2 (ja)
KR (1) KR101681919B1 (ja)
CN (1) CN104797978B (ja)
TW (1) TWI595321B (ja)
WO (1) WO2014080827A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017144148A1 (en) 2016-02-23 2017-08-31 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.À R.L. Positive type photosensitive siloxane composition

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3255494A4 (en) * 2015-02-04 2018-10-10 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Positive photosensitive siloxane composition, active matrix substrate, display device, and method for producing active matrix substrate
KR101862710B1 (ko) * 2015-10-30 2018-05-30 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자
KR101920642B1 (ko) * 2015-11-27 2018-11-21 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자
KR102310794B1 (ko) * 2016-05-19 2021-10-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
WO2017200201A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-23 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
JP2018005046A (ja) * 2016-07-05 2018-01-11 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 反転パターン形成組成物、反転パターンの形成方法、および素子の形成方法
KR102032345B1 (ko) * 2016-09-28 2019-10-15 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치
JP2018189732A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜
JP2018189738A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜
JP2018205598A (ja) * 2017-06-07 2018-12-27 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜
TWI648298B (zh) 2018-02-08 2019-01-21 財團法人工業技術研究院 共聚物與樹脂組合物
EP3769156B1 (en) * 2018-03-23 2024-03-20 Merck Patent GmbH Negative-working ultra thick film photoresist
KR20210003200A (ko) * 2018-05-02 2021-01-11 하이실랩스 에스에이에스 수소 운반체 화합물의 제조 및 재생 방법
US20210200081A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Pattern formation methods

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011227159A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、及びそれを用いたシリカ系被膜の形成方法、並びにシリカ系被膜を備えた装置及び部材
WO2012026400A1 (ja) * 2010-08-24 2012-03-01 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性シロキサン組成物
JP2012123391A (ja) * 2010-12-01 2012-06-28 Chi Mei Corp 光硬化性ポリシロキサン組成物、及び、当該組成物により形成された保護膜

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2933879A (en) 1955-05-14 1960-04-26 Lely Nv C Van Der Raking device with adjustably mounted raking wheels
JP2961722B2 (ja) 1991-12-11 1999-10-12 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2933879B2 (ja) 1995-08-11 1999-08-16 シャープ株式会社 透過型液晶表示装置およびその製造方法
JP3783512B2 (ja) 2000-02-29 2006-06-07 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物およびそれから形成された層間絶縁膜
JP4141625B2 (ja) * 2000-08-09 2008-08-27 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材
US7318992B2 (en) * 2004-03-31 2008-01-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Lift-off positive resist composition
JP2006236839A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Mitsubishi Electric Corp 有機電界発光型表示装置
KR101280478B1 (ko) 2005-10-26 2013-07-15 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
JP4655914B2 (ja) * 2005-12-13 2011-03-23 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2007193318A (ja) * 2005-12-21 2007-08-02 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子
JP2007254678A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜形成用組成物およびシリカ系被膜
JP2007293160A (ja) 2006-04-27 2007-11-08 Asahi Kasei Corp 感光性かご状シルセスキオキサン化合物
WO2008038550A1 (fr) * 2006-09-25 2008-04-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition sensible au rayonnement, procédé de formation d'un film de protection à base de silice, film de protection à base de silice, appareil et élément comportant un film de protection à base de silice et agent photosensibilisant destiné à isoler un film
JP5344869B2 (ja) 2008-08-13 2013-11-20 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 アルカリ可溶性シルセスキオキサンの製造方法
JP4960330B2 (ja) * 2008-10-21 2012-06-27 株式会社Ａｄｅｋａ ポジ型感光性組成物及び永久レジスト
CN103534646B (zh) * 2011-05-20 2016-04-20 默克专利有限公司 正型感光性硅氧烷组合物
TWI567497B (zh) * 2012-04-06 2017-01-21 Ａｚ電子材料盧森堡有限公司 負型感光性矽氧烷組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011227159A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、及びそれを用いたシリカ系被膜の形成方法、並びにシリカ系被膜を備えた装置及び部材
WO2012026400A1 (ja) * 2010-08-24 2012-03-01 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性シロキサン組成物
JP2012123391A (ja) * 2010-12-01 2012-06-28 Chi Mei Corp 光硬化性ポリシロキサン組成物、及び、当該組成物により形成された保護膜

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017144148A1 (en) 2016-02-23 2017-08-31 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.À R.L. Positive type photosensitive siloxane composition
KR20180112070A (ko) 2016-02-23 2018-10-11 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. 포지티브형 감광성 실록산 조성물
US10409161B2 (en) 2016-02-23 2019-09-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Positive type photosensitive siloxane composition

Also Published As

Publication number Publication date
TWI595321B (zh) 2017-08-11
US20150291749A1 (en) 2015-10-15
TW201426193A (zh) 2014-07-01
KR101681919B1 (ko) 2016-12-02
CN104797978A (zh) 2015-07-22
JP6013150B2 (ja) 2016-10-25
JP2014106250A (ja) 2014-06-09
CN104797978B (zh) 2019-03-15
KR20150087392A (ko) 2015-07-29
US9580567B2 (en) 2017-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6267282B2 (ja) ポジ型感光性シロキサン組成物
JP6013150B2 (ja) ポジ型感光性シロキサン組成物の製造方法
JP5707407B2 (ja) ポジ型感光性シロキサン組成物
JP6487126B2 (ja) ポジ型感光性シロキサン組成物
JP6137862B2 (ja) ネガ型感光性シロキサン組成物
KR102100610B1 (ko) 네거티브형 감광성 실록산 조성물
JP6173918B2 (ja) ネガ型感光性シロキサン組成物
JP6272753B2 (ja) ネガ型感光性シロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13857571

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14439870

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157016498

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13857571

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1