KR101681919B1 - 포지티브형 감광성 실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

(I) 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 2종류 이상의 폴리실록산, (II) 프리베이크 후의 막의 2.38중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 1000Å/초인 실란올 이외의 TMAH 수용액 가용성 기를 갖는 폴리실록산, (III) 디아조나프토퀴논 유도체, 및 (IV) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.

Description

포지티브형 감광성 실록산 조성물{POSITIVE-ACTING PHOTOSENSITIVE SILOXANE COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 광학적으로 투명하고 고온에 내성을 가지며, 또한 높은 약품 내성, 환경 내성을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 또한 현상시에 있어서의 현상 잔사나 잔해층 또는 난용물의 재부착 등에 의한 패턴 결함이 저감된, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등 디스플레이의 백 플레인에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막이나 반도체 소자의 층간 절연막을 비롯하여, 고체 촬상 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지, 광도파로 등 광학 디바이스 등의 각 소자에 적합하게 사용되는 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 당해 포지티브형 감광성 실록산 조성물로 형성된 경화막에 관한 것이다.
최근, 디스플레이·발광 다이오드·태양 전지 등의 광학 소자에 있어서, 새로운 광 이용 효율의 향상이나 에너지 절약을 위한 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이에 있어서 투명한 평탄화막을 TFT 소자 위에 피복 형성하고, 이 평탄화막 위에 화소 전극을 형성시킴으로써 표시 장치의 개구율을 올리는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 유기 EL 디바이스의 구성도 기판 위에 형성한 투명 화소 전극 위에 발광층을 증착 형성하고, 발광을 기판측에서 취출하는 방식(보텀 에미션)부터, TFT 소자 위에 피복 형성된 평탄화막 위의 투명 화소 전극 및 그 위의 발광층으로부터의 발광을 TFT 소자와는 반대측에 취출하는 방식(탑 에미션)으로 함으로써, 액정 디스플레이와 마찬가지로 개구율을 향상시키는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 디스플레이의 고해상화·대형화 및 고화질화·3D 표시 등에 따라, 배선 위에서의 신호 지연이 문제가 되고 있다. 화상 정보의 재기록 속도(프레임 주파수)의 고속화에 의해 TFT로의 입력 시그널은 짧아졌지만, 고해상화의 요구로부터 배선 저항을 내리기 위한 배선 폭의 확장에는 제한이 있다. 이 때문에, 배선 두께를 크게 함으로써 신호 지연의 문제 해결이 제안되고 있다(비특허문헌 1 참조).
이러한 TFT 기판용 평탄화막의 재료로서 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료가 알려져 있다(특허문헌 3, 4 참조). 그렇지만, 이들 재료는 200℃ 이상의 고온에서 재료 특성이 급격하게 열화되는 것은 아니지만, 230℃ 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 기판의 고온 처리에 의해 투명막이 착색하여 투과율이 저하한다는 문제가 있다. 특히, 당해 투명막 재료 위에 PE-CVD 등의 장치를 사용하여 고온으로 막 형성하는 프로세스에는 사용할 수 없다. 또한, 유기 EL 소자에 있어서도 분해물은 유기 EL 소자의 발광 효율이나 수명에 대하여 악영향을 주기 때문에, 아크릴계 재료는 고온 프로세스나 불순물이 영향을 주는 디바이스에 사용하기 위해서는 최적의 재료라고는 할 수 없다. 또한, 내열성을 부여한 아크릴 재료는 일반적으로 유전율이 높아진다. 이 때문에, 절연막에 의한 기생 용량이 커짐으로써 소비 전력이 커지거나, 액정 소자 구동 신호의 지연 등으로 화질의 품질에 문제를 준다. 유전율이 큰 절연 재료에서도, 예를 들면 막 두께를 크게 함으로써 용량을 작게 할 수는 있지만, 대형 유리 기판 위에 슬릿 코트법 등에 의해, 예를 들면 5미크론 이상의 막 두께로 균일한 도포막을 형성하는 것은 일반적으로는 곤란하며, 재료 사용량도 많아지기 때문에 막 두께를 크게 하는 것은 바람직하지 못하다.
고내열성, 고투명성의 재료로서 폴리실록산, 특히 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 실세스퀴옥산은 3관능성의 실록산 구조 단위 RSi(O1 .5)로 이루어지는 중합체로, 화학 구조적으로는 무기 실리카(SiO2)와 유기 실리콘(R2SiO)의 중간적 존재이지만, 유기 용제에 가용이면서 경화물은 무기 실리카에 특징적인 높은 내열성을 나타내는 특이적인 화합물이다. 또한, 실록산 골격의 중합체는 일반적으로 유기 중합체와 비교하면 유전율이 작고, 저유전 투명 절연막의 재료로서 기대되고 있다. 감광성 조성물의 성분으로서는, 폴리실록산이 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액과 같은 현상액에 가용성일 필요가 있다. 이 때문에 특정한 바구니형 실세스퀴옥산에 아크릴기를 부여시킨 실세스퀴옥산 화합물과 불포화 카르복실산, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 감광성 조성물(특허문헌 5 참조) 등이 제안되고 있다. 그렇지만, 이들 복잡한 계에 의한 감광성 조성물은 유기 화합물의 함유량이 높기 때문에, 폴리실록산 이외의 유기 화합물의 열 열화에 의해 경화물의 내열성은 충분하지 않고, 변색이나 분해 가스의 발생에 의한 문제는 무시할 수 없다.
폴리실록산과 퀴논디아지드로 이루어지는 감광성 조성물로서, 예를 들면 현상액에 불용한 폴리실록산과 가용한 폴리실록산의 계와 퀴논디아지드 화합물을 조합하고, 이에 의해, 가열 경화시에 현상 후에 얻어진 홀이나 라인 등의 패턴이 플로우하여, 결과적으로 해상도가 저하하는 「패턴」 늘어짐을 방지한 감광성 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 6 참조). 그렇지만, 현상액에 불용한 폴리실록산을 사용하면 현상 후의 잔해나 녹아내린 난용물이 재부착함으로써 현상 패턴 결함이 발생하는 원인이 된다.
실란올기 이외에 현상액에 대한 가용성을 유지시키는 방법으로서, 페닐폴리실록산의 페닐기 일부를 아실화하는 방법(특허문헌 7 참조)이나 퀴논디아지드 구조를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 화합물을 사용하는 방법(특허문헌 8 참조)이 제안되고 있다. 이들 실록산에서는 현상중 실란올기가 반응하여도 안정된 현상액 가용성 기를 가지므로, 불용층의 생성이나 잔해 등의 문제는 저감된다. 그렇지만, 이러한 폴리실록산 경화물은 포토레지스트의 박리액과 같은 약액(藥液)에 대하여 내성이 없고, 사용할 수 있는 용도가 한정된다.
그런데, 디아조나프토퀴논 유도체를 용해 억제제로서, 현상액을 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 하는 감광성 실록산 조성물을 구성할 경우, 폴리실록산의 2.38중량% TMAH 수용액으로의 용해 속도가 100Å/초 이상이면, 노광-현상에 의한 실용적인 포지티브형 패턴 형성은 가능하다. 실란올기를 갖는 TMAH 수용액에 가용한 폴리실록산은 비교적 분자량이 낮은 중합체이며, 가열 경화의 과정에서 「패턴」 늘어짐이 통상 발생한다.
폴리실록산은 열에 의해 실란올기의 탈수 축합 반응에 의해 고분자량화된다. 이 반응은 온도가 높을수록 빠르게 진행되지만, 고온에서는 폴리실록산이 일시적으로 저점도화되기 때문에, 「패턴」 늘어짐을 컨트롤하는 것은 곤란하다.
이 「패턴」 늘어짐에 대해서는 폴리실록산의 분자량을 올림으로써 억제할 수 있다. 그렇지만, 특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리실록산의 분자량을 크게 하면, 2.38중량% TMAH 수용액의 현상액에 난용해성화된다. 이 때문에, 현상 후의 잔해에 의한 해상도의 저하, 또는 저감도, 게다가 현상 후의 패턴 결함 등의 문제를 야기한다. 그 외에 「패턴」 늘어짐을 해결하는 방법으로서, 알칼리 용해 속도가 다른 적어도 2종류의 폴리실록산 중, 용해 속도가 낮은 폴리실록산을 염기성 촉매의 존재하에서 합성함으로써, 저분자량체이면서 「패턴」 늘어짐이 억제되는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 9 참조). 이 방법에서는, 폴리실록산의 혼합물의 2.38중량% TMAH 수용액으로의 용해 속도는 용해 속도가 다른 폴리실록산의 혼합 비율을 변화시킴으로써 조정되고, 고감도의 포지티브형 감광성 조성물을 형성하는 것이 가능하다.
일반적으로, 감광성 조성물의 광 조사 및 그 후의 현상 공정에 있어서는, 현상 후의 패턴 치수의 제어를 위해, 30초에서 120초의 비교적 긴 현상 시간이 적용되고 있다. 따라서, 박막이 될수록 용해 속도를 느리게 할 필요가 있다. 그런데, 특허문헌 9에 기재된 방법에서는, 막 두께가 작은 경우 또는 현상 시간이 긴 프로세스에 적용시키기 위해서는, 용해 속도를 느리게 하기 위해 난용성의 폴리실록산을 늘릴 필요가 있다. 이 때문에, 스컴이라고 불리는 현상 잔사가 남는 문제가 있다.
특허문헌 1: 특허 제2933879호 명세서 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2006-236839호 특허문헌 3: 특허공보 제2961722호 특허문헌 4: 특허공보 제3783512호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개2007-119777호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 특개2007-193318호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 특개2010-43030호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 특개2007-293160호 특허문헌 9: WO2012/026400호
비특허문헌 1: IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest(p9-p12)
본 발명은, 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 고감도, 고해상도, 고내열성, 고내약품성, 고투명성이며, 현상 잔사나 잔해 등 난용물의 재부착에 의한 패턴 결함이 저감된 경화막을 형성할 수 있는 감광성 실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 감광성 실록산 조성물로 형성된 고체 촬상 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지, 광도파로 등의 광학 디바이스나 반도체 소자 등의 평탄화막, 층간 절연막 등의 경화막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리실록산, 디아조나프토퀴논 유도체 및 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 있어서, 폴리실록산으로서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 2종류 이상의 폴리실록산과 실란올 이외의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖는 폴리실록산을 사용함으로써, 현상 잔사나 잔해 등 난용물의 재부착에 의한 패턴 결함이 저감되어, 고감도에서 고해상도, 고잔막율을 갖는 경화막을 형성할 수 있고, 형성된 막은 광학적으로 투명하고 고온에 내성을 가지며, 또한 높은 약품 내성, 환경 내성을 갖는 것을 찾아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 이하에 개시하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물 및 경화막에 관한 것이다.
[1] (I) 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 2종류 이상의 폴리실록산, (II) 실란올 이외의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖는 폴리실록산, (III) 디아조나프토퀴논 유도체, 및 (IV) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물로서, 상기 폴리실록산 (I)이,
(A) 화학식 1:
Figure 112015059655112-pct00001
(상기 화학식 1에서, R1은 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 0 또는 1이다)
로 표시되는 실란 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는 프리베이크 후의 막이 5중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(이하 「5% TMAH」라고 약기하는 경우가 있다) 수용액에 가용이며, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산 (Ia)와,
(B) 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(이하 「2.38% TMAH」라고 약기하는 경우가 있다) 수용액에 대한 용해 속도가 200Å/초 이상인 폴리실록산 (Ib)
와의 혼합물로서, 당해 혼합물의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 1,000Å/초인 폴리실록산이고,
또한 상기 실란올 이외의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖는 폴리실록산 (II)가, 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 1,000Å/초인 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
[2] 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 있어서, 폴리실록산 (Ib)가, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(상기 화학식 1에서, R1은 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 적어도 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 3,000Å/초 이상인 폴리실록산 (Ib') 및/또는 200 내지 3,000Å/초인 폴리실록산 (Ib")를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
[3] 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 있어서, 적어도 (Ia) 및 (Ib")를 포함하고, 1.5미크론 이하의 막 두께로 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 있어서, 상기 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖는 폴리실록산 (II)가, 적어도 1종의 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 1,000Å/초인 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
Figure 112015059655112-pct00002
(상기 화학식 2에서, R3은 적어도 1종류의 2.38% TMAH 수용액에 가용한 기(R3a)를 갖는 기이고, R3a는 페놀성 수산기, 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 시아노, 또는 -CO-R7(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이다)이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)
[5] 상기 [4]에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 있어서, 상기 폴리실록산 (II)가, 적어도 1종의 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물과 적어도 1종의 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물로부터 수득된 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
Figure 112015059655112-pct00003
(상기 화학식 3에서, R5는 메틸기 또는 페닐기이고, R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)
[6] 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 있어서, 상기 R3이 하기 화학식 4로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
Figure 112015059655112-pct00004
(상기 화학식 4에서, X는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고(단, 1개의 -CH2-가 -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO-로 치환되어도 좋다), M은 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 나프탈렌기이고, R3a는, 페놀성 수산기, 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 시아노 및 -CO-R7(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이다)이고, M이 환상 알킬기인 경우, 카르복실산기 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 및 시아노로부터 선택된 기이고, M이 페닐기 또는 나프탈렌기인 경우, 수산기, 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 및 시아노로부터 선택된 기이다. 또한, R3a는 M에 복수개 치환되어도 좋고, 그 경우 서로의 R3a는 동일하여도 상이하여도 좋다)
[7] 상기 [5]에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 있어서, 폴리실록산 (II)가 하기 구조를 갖는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
Figure 112015059655112-pct00005
(상기 화학식 5에서, R5는 메틸기 또는 페닐기이고, n은 0 내지 10이고(단, 알킬렌기의 1개의 -CH2-가 -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO-로 치환되어도 좋다), x 및 y는 공중합비(몰%)로서, x:y=10:90 내지 90:10이다)
[8] 상기 [5]에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 있어서, 폴리실록산 (II)가 하기 구조를 갖는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
Figure 112015059655112-pct00006
(상기 화학식 6에서, R5는 메틸기 또는 페닐기이고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고, n은 0 내지 10이고(단, 알킬렌기의 1개의 -CH2-가 -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO-로 치환되어도 좋다), x 및 y는 공중합비(몰%)로서, x:y=10:90 내지 90:10이다)
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 있어서, 상기 폴리실록산 (II)의 배합량이 폴리실록산 (I) 100중량부에 대하여 0.1 내지 5.0중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물은 고감도, 고해상도를 갖고, 또한 수득된 경화막은 내열성, 투명성, 잔막율이 뛰어나고, 현상시의 현상 잔사나 잔해 등 난용물의 재부착에 의한 패턴 결함이 저감되고 있다. 게다가, 평탄성, 전기적 절연 특성도 뛰어나기 때문에, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등 디스플레이의 백 플레인에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막이나 반도체 소자의 층간 절연막을 비롯하여, 고체 촬상 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지 등에 있어서의 절연막이나 투명 보호막 등의 각종 막 형성 재료, 더욱이 광도파로 등의 광학 디바이스로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 5에서 수득된 막 두께 0.5미크론의 포지티브형 감광성 실록산 조성물 막의 2.38% TMAH 수용액 현상 후의 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 2에서 수득된 막 두께 0.5미크론의 포지티브형 감광성 실록산 조성물 막의 2.38% TMAH 수용액 현상 후의 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 7에서 수득된 막 두께 2미크론의 포지티브형 감광성 실록산 조성물 막의 2.38% TMAH 수용액 현상 후의 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 4에서 수득된 막 두께 2미크론의 포지티브형 감광성 실록산 조성물 막의 2.38% TMAH 수용액 현상 후의 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴의 SEM 사진이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 이하에서 더욱 자세하게 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 2종류 이상의 폴리실록산으로 이루어지는 폴리실록산 (I)과, 실란올 이외의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖는 폴리실록산 (II)와, 디아조나프토퀴논 유도체(III)과, 용제(IV)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하에, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물로 사용되는 이들 폴리실록산, 디아조나프토퀴논 유도체, 및 용제에 대하여 차례차례 상세하게 설명한다.
(I) 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 2종류 이상의 폴리실록산으로 이루어지는 폴리실록산
본 발명은, 폴리실록산 (I)로서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 2종류 이상의 폴리실록산, 즉, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 낮은 폴리실록산과 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 비교적 높은 폴리실록산을 조합하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 낮은 폴리실록산으로서는, 2.38% TMAH 수용액에 난용해성인, 화학식 1의 R1 nSi(OR2)4-n으로 표시되는 실란 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합에 의해 수득한 폴리실록산으로서, 프리베이크 후의 막이 5% TMAH 수용액에 가용이며, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산 (Ia)가 사용된다. 폴리실록산 (Ia)는 1종이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
한편, 상기 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 비교적 높은 폴리실록산으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 사용하고, 이를 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200Å/초 이상인 폴리실록산 (Ib)가 사용된다. 이 폴리실록산 (Ib)는 1종이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 본 발명의 폴리실록산 (I)에 있어서, 현상 후의 잔해를 경감하기 위해서, (Ib)를 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(식 중, R1은 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 3,000Å/초 이상인 폴리실록산 (Ib') 및/또는 200 내지 3,000Å/초인 폴리실록산 (Ib")로 할 수 있다. 특히, 막 두께 1.5미크론 이하의 경우에는 (Ia)와 (Ib")로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 2종류 이상의 폴리실록산 혼합물의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 1,000Å/초이면, 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로 하는 감광성 폴리실록산 조성물을 구성할 수 있다. 이 때문에, 상기 적어도 2종류 이상의 폴리실록산, 구체적으로는 폴리실록산 (Ia), (Ib), 또는 (Ia), (Ib'), 또는 (Ia), (Ib'), (Ib"), 또는 (Ia), (Ib")의 양은 적응되는 막 두께와 사용되는 폴리실록산 (Ia), (Ib), (Ib")의 용해 특성을 감안하여, 이들 혼합물의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 상기 50 내지 1,000Å/초를 만족하는 양이 된다.
한편, 폴리실록산 (Ia), (Ib) 또는 (Ia), (Ib'), 또는 (Ia), (Ib'), (Ib"), 또는 (Ia), (Ib")의 혼합물에 있어서, n=0인 실리카 구조체의 함유량이 늘어나면 가교 밀도가 향상되고, 「패턴」의 열 늘어짐 현상은 완화된다. 폴리실록산 (Ia)는 「패턴」의 열 늘어짐 방지 효과를 갖지만, 난용 성분을 포함하기 때문에 현상 잔사의 점에서는 바람직한 것이 아니다. 상기한 바와 같이, 실리카 구조체의 함유량을 늘림으로써 「패턴」의 열 늘어짐 현상이 완화되기 때문에, 난용 성분을 포함하는 폴리실록산 (Ia)의 배합량을 저하시킬 수 있지만, n=0인 실리카 구조체의 함유량이 지나치게 늘어나면, 폴리실록산의 반응 활성이 높아져 현상 중에 난용 성분을 생성시키는 경우가 있다. 이 점에서, 폴리실록산 혼합물 중에 있어서의 화학식 1의 n=0인 실리카 구조체의 함유량은 5몰%에서 30몰%인 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리실록산 (Ia)로서는, n=0인 실리카 구조체의 함유량은 바람직하게는 20몰 이하이고, 폴리실록산 (Ib)로서는, 바람직하게는 30몰 이하이고, 폴리실록산 (Ib'), (Ib")로서는, 바람직하게는 30몰 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때에는, 기재 위에 상기 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 노광 후 현상을 실시하고, 현상 후에는 경화 피막을 형성하기 위해서, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열되지만, 이 때 현상 후의 패턴이 플로우하는 경우가 있다. 이 열 플로우를 억제하고 패턴 형상을 유지하기 위해서는, 폴리실록산 (Ia)와 (Ib)의 중량비는 30/70에서 70/30인 것이 바람직하다. 폴리실록산 (Ia)가 70중량부를 초과하면 감도가 현저하게 저하되어 실용적이지 않게 된다. 또한, 현상 잔사를 없애기 위해서는, 폴리실록산 (Ia)와 (Ib')의 합계 중량과 폴리실록산 (Ib")의 중량비가 95/5에서 50/50인 것이 바람직하다. 폴리실록산 (Ib")의 비율이 5중량부 이하에서는 현상 잔사의 방지가 충분하지 않다. 또한, 50중량부 이상에서는 폴리실록산 혼합물에서 차지하는 폴리실록산 (Ia)의 비율이 충분하지 않고, 열 플로우의 문제가 현저해진다.
또한, 폴리실록산 (Ib)로서 염기성 촉매를 사용하여 합성된 폴리실록산을 사용하면, 「패턴」 늘어짐 방지 효과가 뛰어난 감광성 실록산 조성물이 형성되기 때문에 바람직하다.
상기 폴리실록산 (Ia) 및 (Ib)의 합성 방법을 포함하여 더 자세하게 설명한다.
상기한 바와 같이, 폴리실록산 (Ia)는 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득된다. 한편, 폴리실록산 (Ib)는 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득된다. TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 다른 폴리실록산 (Ib'), (Ib")는 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되지만, 용해 속도의 차이는, 산 촉매의 재료에 대해서는 반응 시간의 장단(長短)에 의해, 또한 알칼리 촉매의 재료에 대해서는 반응시에 주입하는 물의 양을 증감함으로써 조정할 수 있기 때문에, 반응 시간이나 물의 양을 적절히 조정하는 것 이외에는, 폴리실록산 (Ia), (Ib)는 이하에 나타내는 순서로 마찬가지로 제조할 수 있다. 따라서, 이하의 설명에서, 폴리실록산 (Ia), (Ib)를 구별할 필요가 없는 경우에는 단지 「폴리실록산」이라고 하는 경우도 있다.
폴리실록산을 제조하기 위해서 필요한 화학식 1의 R1 nSi(OR2)4-n의 R1은 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. n은 0 또는 1이다. 이들 화학식 1의 실란 화합물은 2종 이상이 병용되어도 좋다.
화학식 1 중, R1의 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서도 메틸기는 원료의 입수가 쉽고, 경화 후의 막 경도가 높으며, 높은 약품 내성을 갖고, 또한 페닐기는 당해 폴리실록산의 용제로의 용해도를 높이고, 경화막이 균열하기 어려워지기 때문에 바람직한 화합물이고, 특히 메틸기가 바람직하다.
한편, R2의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 화학식 1의 R2는 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 화학식 1의 실란 화합물이 복수의 화합물로 이루어지는 경우, 이들 복수의 화합물 중 R2는 각각 동일하여도 상이하여도 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 중 n=1로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리n-부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란은 입수하기 쉬워 바람직한 화합물이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 중 n=0으로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등은 반응성이 높아 바람직하다.
R1로서 메틸기를 사용한 경우, 폴리실록산 (I) 중의 R1의 메틸기 함유량이 적으면 레지스트 박리액에 대한 내성이 떨어지고, 반대로 함유량이 지나치게 많으면 실록산 활성이 높아져 불용물 생성의 원인이 된다. 그 때문에 폴리실록산 (I)에 있어서의 화학식 1의 R1이 메틸기로 표시되는 실란 화합물의 비율은 20몰% 내지 80몰%인 것이 바람직하다. 또한, 각 폴리실록산 (Ia), (Ib)에 있어서도, 이들의 적어도 어느 하나는 폴리실록산을 제조하기 위해서 사용되는 화학식 1의 R1이 메틸기로 표시되는 실란 화합물의 비율이 20몰% 내지 80몰%인 것이 바람직하고, 폴리실록산 (Ia), (Ib)의 2종류 폴리실록산 혼합물에 대해서도, 적어도 혼합물의 R1이 메틸기로 표시되는 실란 화합물의 비율이 20몰% 내지 80몰%인 것이 바람직하다. 또한, 각 폴리실록산 (Ia), (Ib), 더욱이 (Ib'), (Ib") 모두, R1이 메틸기로 표시되는 실란 화합물의 비율이 20몰% 내지 80몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1은 화학식 1의 실란 화합물이 복수의 화합물로 이루어지는 경우, 이들 복수의 화합물 중의 R1은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. R1로서 메틸기를 포함하는 실란 화합물이 사용되는 경우, 다른 화학식 1의 실란 화합물로서 R1이 페닐기인 실란 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
폴리실록산 (Ia), (Ib), 더욱이 (Ib'), (Ib")의 각 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 이하가 바람직하고, 1,000 내지 3,000 정도가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000보다 작으면, 「패턴」 늘어짐 방지 효과가 작고, 한편 5,000 이상에서는 현상시의 잔해가 일어나는 경우가 있다.
폴리실록산 (Ia), (Ib), 구체적으로는 (Ib'), (Ib")는 일반적으로는 유기 용매, 촉매 및 물의 혼합 용액에, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 혼합액을 적하하고, 가수분해 및 축합 반응을 시켜서 필요에 따라 중화나 세정에 의한 정제, 또는 농축에 의해 원하는 유기 용매로 치환함으로써 합성할 수 있다.
반응에 사용하는 유기 용매는 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 용매에 대해서 구체적인 예를 들면, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매를 들 수 있고, 그 사용량은 실란 화합물의 혼합액의 0.1 내지 10중량배이며, 0.5 내지 2중량배가 바람직하다.
실란 화합물의 혼합액의 적하 및 반응 온도는 0 내지 200℃이며, 10 내지 60℃가 바람직하고, 적하 온도와 반응 온도가 동일하여도 상이하여도 좋다. 반응 시간은 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 구조의 치환기 R2에 따라서도 다르지만, 통상은 수십분에서 수십시간이며, 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 각종 조건은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 예를 들면, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 설정함으로써 목적으로 하는 용도에 적합한 물성을 수득할 수 있다.
염기성 촉매로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노기를 갖는 알콕시실란 등의 유기염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기, 음이온 교환 수지나 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 촉매량은 실란 화합물의 혼합물에 대하여 0.0001 내지 10몰배가 바람직하다.
염기성 촉매를 사용할 경우에는 가수분해도는 물의 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 물의 첨가량은 사용되는 실란 화합물의 종류 및 양 등에 의해 다르지만, 일반적으로 폴리실록산 (Ia)를 합성할 경우에는, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 가수분해성 알콕시기에 대하여 물을 0.01 내지 10몰배, 바람직하게는 0.5 내지 0.9몰배의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 폴리실록산 (Ib)를 합성할 경우에는, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 가수분해성 알콕시기에 대하여 물을 0.01 내지 10몰배, 바람직하게는 0.9 내지 2.0몰배의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 종료 후에는 산성 화합물을 중화제로서 사용하여 반응 용액을 중성 또는 산성으로 중화하여도 좋다. 산성 화합물의 예로서는 인산, 질산, 황산, 염산, 불산 등의 무기 산이나, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산, 옥살산, 말레산, 석신산, 시트르산의 다가 카르복실산 및 이의 무수물, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등 설폰산 등의 유기산 또는 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
중화제의 양은 폴리실록산을 포함하는 반응액의 pH에 따라 적절히 선택되지만, 염기성 촉매에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다.
한편, 산성 촉매로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 이의 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 산의 강도에도 따르지만, 실란 화합물의 혼합물에 대하여 0.0001 내지 10몰배가 바람직하다.
산성 촉매를 사용할 경우, 사용되는 실란 화합물의 종류 및 양 등에 의해 다르지만, 일반적으로는 가수분해도는 교반 시간에 의해 조정할 수 있다. 일반적으로, 폴리실록산 (Ib)를 합성할 경우에는, 교반 시간은 1 내지 12시간이 바람직하고, 용해 속도가 큰 폴리실록산 (Ib")를 합성할 경우에는, 교반 시간은 5 내지 12시간이 바람직하다.
반응 종료 후, 염기성 촉매를 사용했을 때와 마찬가지로 반응 용액을 중화하여도 좋다. 산성 촉매를 사용한 경우에는 염기성 화합물이 중화제로서 사용되지만, 중화에 사용되는 염기성 화합물의 예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기, 음이온 교환 수지나 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 중화제의 양은 산성 촉매에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다.
중화 후에는 중화액을 도막 또는 저장 안정성의 필요성에 따라 세정하여 정제하여도 좋다. 조건으로서는 중화액에 소수성 유기 용제와 필요에 따라 물을 첨가하고, 혼합 및 접촉시켜서 적어도 폴리실록산을 소수성 유기 용제에 용해한다. 소수성 유기 용제로서는, 폴리실록산을 용해하고, 물과 혼화(混和)하지 않는 화합물을 사용한다. 물과 혼화하지 않는다는 것은 물과 소수성 유기 용제를 충분히 혼합한 후에 정치하면, 수층(水層) 및 유기층으로 분리하는 것을 의미한다.
바람직한 소수성 유기 용제로서는 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 부탄올 등의 알코올계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 상기 소수성 유기 용제는 반응으로 사용된 반응 용매와 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 세정에 의해 지금까지 사용한 염기성 촉매, 산성 촉매, 중화제 및 그들의 염, 또한 반응의 부생성물인 알코올이나 물의 대부분은 수층에 포함되고, 유기층에서 실질적으로 제외되지만 세정 회수는 필요로 하는 도막 특성 또는 저장 안정성 등의 특성에 따라 적절히 설정된다.
세정의 온도는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 0℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다. 또한, 수층과 유기층을 분리하는 온도도 또한 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0℃ 내지 70℃, 분액 시간을 단축하는 관점에서 보다 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다.
세정 후에는 폴리실록산을 포함하는 세정에 사용한 소수성 용매의 용액인 채로 사용하여도 좋지만, 목적에 따라 농축에 의해 용매나 잔존하는 반응의 부생성물인 알코올이나 물을 제거하거나, 농도의 변경이나 다른 용매로 치환하여도 좋다. 농축은 상압(대기압) 또는 감압하에서 실시할 수 있고, 농축도는 유출량을 제어함으로써 임의로 변경할 수 있다. 농축시의 온도는 30 내지 150℃이며, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 또한 목적의 용매 조성이 되도록 적당한 시기에 원하는 용매를 첨가하여 더욱 농축함으로써 용매 치환할 수도 있다.
이상에 의해 본 발명의 실록산 수지 조성물에 사용되는 폴리실록산 (Ia), (Ib), 더 구체적으로는 (Ib'), (Ib")를 제조할 수 있고, 이들을 혼합함으로써 폴리실록산 (I)을 수득할 수 있다.
(II) 실란올 이외의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖는 폴리실록산
본 발명에서는, 실란올기에 의해 2.38% TMAH 수용액에 가용한 폴리실록산과 불용한 폴리실록산을 원하는 2.38% TMAH 수용액으로의 용해 속도로 배합하고(폴리실록산 (I)), 디아조나프토퀴논 유도체의 광 반응에 의한 용해 속도의 차이를 이용하여 포지티브형 패턴 형성을 실시한다. 그렇지만, 실란올기는 TMAH 존재하에서 탈수 축합 반응을 재촉하여 알칼리 불용성 물질을 생성한다. 이것이 현상 잔사로 되었다고 추찰된다. 따라서, 폴리실록산 (I)이 갖는 실란올과의 반응성이 낮은 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖는 폴리실록산 (II)에 의해, 현상 잔사를 경감할 수 있다. 이러한 화합물로서는 폴리실록산 (I)과 상용성이 높은 폴리실록산, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는 폴리실세스퀴옥산 화합물이 바람직하다.
화학식 2
Figure 112015059655112-pct00007
(상기 화학식 2에서, R3은 적어도 1종류의 2.38% TMAH 수용액에 가용한 실란올기 이외의 기(R3a)를 갖는 기이고, R3a는 페놀성 수산기, 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 시아노 또는 -CO-R7(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이다)이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)
상기 R3으로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 기가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
화학식 4
Figure 112015059655112-pct00008
(상기 화학식 4에서, X는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고(단, 1개의 -CH2-가 -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO-로 치환되어도 좋다), M은 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 나프탈렌기이고, R3a는, 페놀성 수산기, 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 시아노 또는 -CO-R7(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이다)이고, M이 환상 알킬기인 경우, 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 및 시아노로부터 선택된 기이고, M이 페닐기 또는 나프탈렌기인 경우, 수산기, 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 및 시아노로부터 선택된 기이다)
-M-R3a로서는 M이 페닐기인, 예를 들면, 다음과 같은 기가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112015059655112-pct00009
(또한, 상기 식 중, m은 1 또는 2의 정수를, A는 수소 원자 또는 암모늄 이온이다)
실란올 이외의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖는 폴리실록산 (II)는, 적어도 1종의 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 사용하여 제조되고, 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 1,000, 바람직하게는 100 내지 1,000Å/초이지만, 그 때 적어도 1종의 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물과, 적어도 1종의 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖지 않는 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득된 폴리실록산인 것이 보다 바람직하다.
화학식 3
Figure 112015059655112-pct00010
(상기 화학식 3에서, R5는 메틸기 또는 페닐기이고, R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)
본 발명에서 사용되는 화학식 2의 실란 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물로 제조된 폴리실록산 (II)로서는, 하기 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산 화합물이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은 1종이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
Figure 112015059655112-pct00011
(상기 화학식 7에서, X, M, R3a, R5는 상기와 같은 것이며, x 및 y는 공중합비(몰%)이다)
상기 화학식 7에서, 특히 M이 페닐기인 화합물이 바람직하다. 이 M이 페닐기인 화합물의 대표적인 것을 들면, 다음 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112015059655112-pct00012
Figure 112015059655112-pct00013
(식 중, m은 1 또는 2이다),
Figure 112015059655112-pct00014
Figure 112015059655112-pct00015
Figure 112015059655112-pct00016
Figure 112015059655112-pct00017
또한, 그 외 바람직한 구조로서 R3a가 -C(O)-R7(식 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이다)인 화합물을 들 수 있다.
특히, R5가 메틸기 또는 페닐기인 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015059655112-pct00018
(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이고, -(CH2)n-으로 나타내는 알킬렌기의 1개의 -CH2-는 -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO-로 치환되어도 좋고, x 및 y는 공중합비(몰%)이다)
상기에 있어서, R7은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 이소프로필, 이소부틸 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기 또는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 등의 알콕시기가 바람직하다. 이들 기는 알킬기 등으로 치환되어도 좋다.
구체적으로는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112015059655112-pct00019
Figure 112015059655112-pct00020
또한, 상기에 있어서, x, y는 폴리실록산 (II)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 1,000Å/초가 되도록 비율을 바꿀 수 있지만, x:y=10:90 내지 90:10이 바람직하고, 특히 x가 50 내지 90몰%이고, y가 10 내지 50몰%인 것이 바람직하다.
폴리실록산 (II)는 폴리실록산 (I)의 (Ia), (Ib)와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
폴리실록산 (II)의 배합량은 폴리실록산 (I) 100중량부에 대하여 0.1 내지 5.0중량부인 것이 바람직하다.
또한, 현재, 현상액으로서는 일반적으로 2.38% TMAH 수용액이 사용되고 있기 때문에, 폴리실록산 (Ib) 및 폴리실록산 (II)의 용해 속도를 상기의 범위로 설정했지만, 가령, 이와는 다른 TMAH 농도의 수용액이 현상액으로서 사용될 경우에 있어서는, 폴리실록산 (Ib) 및 폴리실록산 (II)의 용해 속도는 사용된 현상액에 대한 용해 속도가, 상기 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 사용했을 때의 용해 속도와 같은 범위가 되도록 되면, 본 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 현상액으로서 TMAH 이외의 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 수용액이 사용되는 경우라도 마찬가지이다.
(알칼리 용해 속도(ADR)의 측정, 산출법)
본 발명에 있어서는, 폴리실록산 (Ia), (Ib) 및 폴리실록산 (II), 또한 이들 혼합물의 TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 다음과 같이 하여 측정, 산출된다.
즉, 우선, 폴리실록산을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 35중량% 정도가 되도록 희석·용해한다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 건조 막 두께가 약 2 내지 3㎛의 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 그 후 100℃의 핫플레이트 위에서 60초간 가열함으로써 용제를 더 제거한다. 분광 엘립소미터(Woollam사)로 도포막의 막 두께 측정을 실시한다. 다음에, 이 막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 폴리실록산 (Ia)에 대해서는 5% TMAH 수용액, 폴리실록산 (Ib) 및 (II), 폴리실록산 (Ia), (Ib)의 혼합물, 폴리실록산 (II) 및 이와 폴리실록산 (I)과의 혼합물에 대해서는 2.38% TMAH 수용액에 실온(25℃)으로 침지하고, 피막이 소실될 때까지의 시간을 측정한다. 용해 속도는 초기 막 두께를 피막이 소실될 때까지의 시간으로 나누어 구한다. 용해 속도가 현저하게 느린 경우에는 일정 시간 침지한 후의 막 두께 측정을 행하고, 침지 전후의 막 두께 변화량을 침지 시간으로 나누어 용해 속도를 산출한다.
(III) 디아조나프토퀴논 유도체
본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물에서 사용되는 디아조나프토퀴논 유도체는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드설폰산이 에스테르 결합한 화합물이고, 특히 구조에 대해서 제한되지 않지만, 바람직하게는 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과의 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드설폰산으로서는 4-나프토퀴논디아지드설폰산, 또는 5-나프토퀴논디아지드설폰산을 사용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에 흡수를 갖기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 디아조나프토퀴논 유도체를 형성하기 위해서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 좋고 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다. 이하의 예시 화합물에 붙인 명칭은 비스페놀 A를 제외하고 모두 상품명이며, 혼슈가가쿠코교(주) 제조이다.
Figure 112015059655112-pct00021
Figure 112015059655112-pct00022
Figure 112015059655112-pct00023
디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량은, 나프토퀴논디아지드설폰산의 에스테르화율, 또는 사용되는 폴리실록산의 물성, 요구되는 감도·노광부와 미노광부와의 용해 콘트라스트에 의해 최적량은 다르지만, 바람직하게는 폴리실록산 (Ia), (Ib) 및 (II)의 합계 중량에 대하여 3 내지 20중량%이고, 더 바람직하게는 5 내지 15중량%이다. 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 3중량%보다 적을 경우, 노광부와 미노광부와의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮아서 현실적인 감광성을 갖지 않는다. 또한, 양호한 용해 콘트라스트를 더 얻기 위해서는 8중량% 이상이 바람직하다. 한편, 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 20중량%보다 많을 경우, 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠짐에 따른 도포막의 백화(白化)가 일어나거나, 열경화시에 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지기 때문에 경화막의 무색 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 디아조나프토퀴논 유도체의 내열성은 폴리실록산에 비하면 떨어지기 때문에, 첨가량이 많아지면 열분해에 의해 경화물의 전기절연성의 열화나 가스 방출의 원인이 되어, 후공정의 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 경화물이 모노에탄올아민 등을 주제(主劑)로 하는 포토레지스트 박리액에 대한 내성이 저하되는 경우가 있다.
(IV) 용제
용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되고, 그 사용량은 도포 방법이나 도포 후의 막 두께의 요구에 따라 다르다.
예를 들면, 스프레이 코트의 경우에는, 감광성 실록산 조성물 중 용제의 비율이 90중량% 이상이 되기도 하지만, 대형 기판에서 사용되는 슬릿 도포에서는 통상 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물의 특성은 용제의 양에 의해 크게 바뀌는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물에는 필요에 따라 계면활성제가 함유되어도 좋다. 계면활성제는 도포 특성, 현상성 등의 향상을 목적으로 첨가된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류나 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌글리콜 유도체, 불소함유 계면활성제, 예를 들면 FLUORAD(상품명, 쓰미토모 3M(주) 제조), 메가팍(상품명, DIC(주) 제조), 설플론(상품명, 아사히가라스(주) 제조), 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면 KP341(상품명, 신에츠가가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 아세틸렌 알코올 및 아세틸렌 글리콜로서는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다.
또한, 음이온계 계면활성제로서는 알킬디페닐에테르디설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬 황산의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.
또한 양성 계면활성제로서는 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리움베타인, 라우릴산아미드프로필하이드록시설폰베타인 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 감광성 실록산 조성물에 대하여 통상 50 내지 2,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm이다.
또한, 본 발명의 감광성 실록산 조성물에는 필요에 따라 증감제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물로 바람직하게 사용되는 증감제로서는, 쿠마린, 케토쿠마린 및 그들 유도체, 티오피릴륨염, 아세토페논류 등, 구체적으로는, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-피리딜메틸요오다이드, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카르보에톡시퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-벤조티아졸릴에틸요오다이드, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤즈티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 하기 화학식으로 표시되는 피릴륨염 및 티오피릴륨염 등의 증감 색소를 들 수 있다. 증감 색소의 첨가에 의해 고압 수은등(360 내지 430nm) 등의 저렴한 광원을 사용한 패터닝이 가능해진다.
Figure 112015059655112-pct00024
본 발명에 있어서의 감광성 실록산 조성물의 도막 형성은 일반적인 도포 방법, 즉 침지 도포, 롤 코트, 바 코트, 솔칠, 스프레이 코트, 닥터 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 슬릿 도포 등, 종래 감광성 실록산 조성물의 도포 방법으로서 알려진 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한 도막이 형성되는 기재로서는 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 필름 등 임의의 기재를 들 수 있다. 기재가 필름인 경우에는 그라비아 도포도 가능하다. 소망에 의해 도막의 건조 공정을 달리 형성할 수도 있다. 도막은 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 반복하여 도포함으로써 원하는 막 두께로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물의 도막을 형성한 후, 당해 도막의 건조, 또한 용제 잔존량을 감소시키기 위해서 당해 도막을 프리베이크(가열 처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이크 공정은 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도, 핫플레이트에 의한 경우에는 10 내지 180초간, 바람직하게는 30 내지 90초간, 크린 오븐에 의한 경우에는 1 내지 30분간 실시할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 원하는 패턴은 당해 포지티브형 감광성 실록산 조성물의 도막을 기판 위에 형성하고, 프리베이크 처리한 후, 당해 도막에 광을 패턴 형상에 조사한다. 이러한 광원으로서는 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드, 크세논 등의 램프나 레이저 다이오드, LED 등을 사용할 수 있다. 조사광으로서는 g선, h선, i선 등의 자외선이 통상 사용된다. 반도체와 같은 초미세 가공을 제외하고, 수㎛에서 몇십㎛의 패터닝에서는 360 내지 430nm의 광(고압 수은등)을 사용하는 것이 일반적이다. 그 중에서도 액정 표시 장치의 경우에는 430nm의 광을 사용하는 경우가 많다. 이러한 경우에, 본 발명의 감광성 실록산 조성물에 증감 색소(增感 色素)를 조합하면 유리하다는 것은 상술한 바와 같다. 조사광의 에너지는 광원이나 초기의 막 두께에도 따르지만, 일반적으로 10 내지 2000mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 1000mJ/cm2로 한다. 조사광 에너지가 10mJ/cm2보다도 낮으면 조성물이 충분히 분해되지 않고, 반대로 2000mJ/cm2보다도 높으면 노광 과다가 되어 할레이션의 발생을 초래하는 경우가 있다.
패턴 형상에 조사하기 위해서는 일반적인 포토마스크를 사용하면 좋고, 그러한 포토마스크에 대해서는 당업자라면 주지이다. 조사시의 환경은 일반적으로 주위 분위기(대기중)나 질소 분위기로 하면 좋다. 또한, 전면(全面)에 막을 형성할 경우에는 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 기판의 전면에 걸쳐 도포한 후에 노광을 실시하지 않는 것이 좋다. 본 발명에서 패턴막이란 이러한 전면에 막이 형성된 경우도 포함하는 것이다.
또한, 현상시에 사용되는 현상액으로서는, 종래 알려진 감광성 실록산 조성물의 현상에 사용되고 있는 임의의 현상액을 사용할 수 있다. 바람직한 현상액으로서는 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 메타규산염(수화물), 알칼리금속 인산염(수화물), 암모니아수, 알킬아민, 알칸올아민, 복소환식 아민 등 알칼리성 화합물의 수용액인 알칼리 현상액을 들 수 있고, 특히 바람직한 알칼리 현상액은 수산화테트라메틸암모늄 수용액이다. 이들 알칼리 현상액에는 필요에 따라 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 또는 계면활성제가 더 포함되어 있어도 좋다. 알칼리 현상액에 의해 현상이 실시된 후에는 통상 수세(水洗)가 이루어진다. 이에 의해 노광부가 제거된다. 그 후에 투명막으로서 사용하는 경우에는 블리칭 노광을 실시하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 실시함으로써, 막 중에 잔존하는 미반응의 디아조나프토퀴논 유도체가 광분해하여 막의 광투명성이 더욱 향상된다. 블리칭 노광의 방법으로서는 PLA 등의 자외 가시 노광기를 사용하고, 100 내지 2,000mJ/cm2 정도(파장 365nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다.
현상 후, 패턴막을 가열함으로써 도막의 경화가 실시된다. 가열 조건으로서는 도막의 경화를 실시할 수 있는 어떤 온도라도 좋고, 통상 150 내지 400℃이고, 바람직하게는 200 내지 350℃이다. 150℃ 이하에서는 미반응의 실란올기가 잔존하여, 충분한 약품 내성을 나타내지 않는다. 또한, 실란올기의 극성은 높은 유전율을 유기(誘起)시킨다. 따라서, 유전율을 내릴 경우에는 200℃ 이상으로 경화시키는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 가교 경화막은 400℃ 이상의 내열성을 갖고, 또한 막의 광 투과율은 95% 이상, 비유전율도 4 이하, 바람직하게는 3.3 이하이다. 이 때문에, 아크릴계 재료에는 없는 광 투과율, 비유전율 특성을 갖고 있고, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등, 상기한 바와 같은 각종 소자의 평탄화막이나 층간 절연막, 투명 보호막 등으로서, 또한 저온 폴리실리콘용 층간 절연막 또는 IC 칩용 버퍼 코트 막 등으로서 다방면에서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 경화물을 광학 디바이스 재료 등으로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예>
우선, 본 발명의 폴리실록산의 합성예를 이하에 게재한다. 또한 측정에서는 다음의 장치를 사용하였다.
GPC: HLC-8220GPC(토소 제조)
스핀 코터: MS-A100(미카사 제조)
<합성예 1 (폴리실록산 (Ia-1)의 합성: 알칼리 촉매 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에 25중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액 36.5g, 이소프로필알코올(IPA) 800ml, 물 2.0g을 주입하고, 이어서 적하 로트에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 10℃로 상기 플라스크 내에 적하하고, 같은 온도로 3시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 400ml, 물 100ml를 첨가하여 2층으로 분리시키고, 수득된 유기층을 감압하에서 농축함으로써 용매를 제거하여, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가 조정하였다.
수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산)을 GPC로 측정한 바, 중량 평균 분자량(이하 「Mw」라고 약기하는 경우가 있다)=2,200이었다. 또한, 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 스핀 코터에 의해 도포하고, 프리베이크 후 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도(이하 「ADR」이라고 약기하는 경우가 있다)를 측정한 바, 490Å/초이었다.
<합성예 2 (폴리실록산 (Ib'-1)의 합성: 산 촉매 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에 35% 염산 수용액 1.6g, PGMEA 300ml, 물 27.4g을 주입하고, 이어서 적하 로트에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 조제하였다. 그 혼합물을 10℃로 적하하고, 같은 온도로 3시간 교반한 후, 반응액에 톨루엔 200ml, 물 100ml를 첨가하여 2층으로 분리시키고, 수득된 유기층을 감압하에서 농축함으로써 용매를 제거하여, 농축물에 고형분 농도 40%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 1과 같이 하여 측정한 바, Mw=1,590이고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 9,530Å/초이었다.
<합성예 3 (폴리실록산 (Ib"-1)의 합성: 산 촉매 합성)>
페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란의 혼합 용액을 적하한 후의 교반 시간을 5시간으로 한 것을 제외하고 합성예 2와 같이 하여 폴리실록산을 합성하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 1과 같이 하여 측정한 바, Mw=1,890이고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 2,440Å/초이었다.
<합성예 4 (p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체(II-1)의 합성: 산 촉매 합성)>
(화학식 8 n=1, x=70몰%, y=30몰%, 불용기 R5: 메틸기)
Figure 112015059655112-pct00025
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL 4구 플라스크에 물 117g을 주입하고, p-메톡시벤질트리클로로실란 45.2g(0.187몰)과 메틸트리메톡시실란 11.0g(0.080몰)의 톨루엔 117g 용액을 반응 온도 10 내지 20℃로 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도로 2시간 숙성 후에 정치 후 분액(分液)을 실시하고 유층(油層)을 회수하였다. 이어서 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고 톨루엔 유층을 회수하였다. 다음에 그 톨루엔 용액을 교반기, 증류탑, 냉각기 및 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크로 옮기고, 오일 배스에 넣어 서서히 가열하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔 제거 후에 온도를 더 올려서, 200℃로 2시간 숙성하여 p-메톡시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체 36.6g을 합성하였다. 다음에, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL 4구 플라스크에 아세트니트릴 215g을 주입하고, p-메톡시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체 36.0g과 요오드화나트륨 66.8g(0.445몰)과 트리메틸클로로실란 48. 4g(0.445몰)을 순차적으로 가하여, 65 내지 70℃로 24시간 환류하였다. 환류 후, 물 71.7g을 적하하고, 65 내지 70℃로 6시간 환류 후에 냉각하여, 아황산수소나트륨 수용액으로 유리 요오드를 환원한 후, 15% 식염수로 2회 세정하여 유층을 회수하였다. 또한, 유층을 물에 떨어뜨려서 결정을 회수하고, 그 결정을 건조시켜서 GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산) 5,340, 분산도(Mw/Mn: 폴리스티렌 환산) 1.79의 p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체 36.0g을 합성하였다. 막 두께 2.6미크론에서의 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 550Å/초이었다.
<합성예 5 (p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·페닐실세스퀴옥산 공중합체(II-2)의 합성)>
(화학식 8 n=1, x=70mol%, y=30mol%, 불용성 기 R5: 페닐기)
합성예 4에서 메틸트리메톡시실란 11.0g 대신에 페닐트리메톡시실란 16.9g을 주입하고, 합성예 4와 동일 조건으로 p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·페닐실세스퀴옥산 공중합체 41.1g을 합성하였다. GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)은 5,240, 분산도(Mw/Mn:폴리스티렌 환산)는 1.76이고, 막 두께 3미크론에서의 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 740Å/초이었다.
하기 표 1에 이들 합성예에 대해서 반응 촉매, 수득된 폴리실록산의 Mw, ADR을 정리하여 기재한다.
Figure 112015059655112-pct00026
<실시예 1(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산 (Ia-1):(Ib'-1):(Ib"-1)=(40중량%)：(30중량%)：(30중량%)의 비율로 섞은 후, 폴리실록산 혼합물을 30%의 PGMEA 용액으로 조정하고, 4-4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페놀)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀의 디아조나프토퀴논 2.0몰 변성체(이하 「PAC」라고 약칭한다)를 폴리실록산에 대하여 12중량% 첨가하였다. 또한, 폴리실록산 (II-1)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체)을 폴리실록산에 대하여 1.0중량% 첨가하였다. 계면활성제로서 신에츠가가쿠코교사 제조 KF-53을 폴리실록산에 대하여 0.3중량% 가하여, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫플레이트 위에서 100℃로 90초간 프리베이크하여 1㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 150mJ/cm2로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상 후, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시함으로써 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
<실시예 2 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산 (II-1)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체)을 (II-2)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·페닐실세스퀴옥산 공중합체)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 감광성 실록산 조성물을 수득하여 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시함으로써 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
<실시예 3 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체를 폴리실록산에 대하여 2.0중량% 첨가하고, 노광을 140mJ/cm2로 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 감광성 실록산 조성물을 수득하여 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시함으로써 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
<실시예 4 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·페닐실세스퀴옥산 공중합체를 폴리실록산에 대하여 1.5중량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 감광성 실록산 조성물을 수득하여 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시함으로써 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
<실시예 5 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산의 비율을 (Ia-1):(Ib'-1):(Ib"-1)=(25중량%)：(0중량%)：(75중량%)의 비율로 섞은 후, 폴리실록산 혼합물을 18%의 PGMEA 용액으로 조정하고, PAC를 폴리실록산 (Ia), (Ib"-1) 합계량에 대하여 9중량% 첨가하였다. 또한, 폴리실록산 (II-1)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체)을 폴리실록산에 대하여 1.5중량% 첨가하였다. 0.5㎛의 막 두께가 되도록 조정한 후, 노광량 200mJ/cm2로 실시예 1과 같이 하여 실험을 실시하였다. SEM 관찰을 실시함으로써 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다. 도 1에 라인 앤드 스페이스(L/S)의 SEM 사진을 도시하였다.
<실시예 6 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산의 비율을 (Ia-1):(Ib'-1):(Ib"-1)=(30중량%)：(10중량%)：(60중량%)로 하고, PAC의 양을 폴리실록산 (Ia), (Ib'-1), (Ib"-1) 합계량에 대하여 9중량% 첨가하고, 폴리실록산 (II)의 양을 폴리실록산 (Ia), (Ib'-1), (Ib"-1) 합계량에 대하여 1.5중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 감광성 실록산 조성물을 수득하여 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시함으로써 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
<실시예 7 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산의 비율을 (Ia-1):(Ib'-1):(Ib"-1)=(35중량%)：(35중량%)：(30중량%)의 비율로 섞은 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하고, PAC를 폴리실록산에 대하여 12중량% 첨가하였다. 또한, 폴리실록산 (II-1)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체)을 폴리실록산 (Ia), (Ib'-1), (Ib"-1) 합계량에 대하여 0.7중량% 첨가하였다. 2.0㎛의 막 두께가 되도록 조정한 후, 노광량 180mJ/cm2로 실시예 1과 같이 하여 실험을 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시함으로써 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다. 도 3에 라인 앤드 스페이스(L/S)의 SEM 사진을 도시하였다.
<실시예 8 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산의 비율을 (Ia-1):(Ib'-1):(Ib"-1)=(30중량%)：(40중량%)：(30중량%)의 비율로 섞은 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하고, PAC를 폴리실록산에 대하여 12중량% 첨가하였다. 또한, 폴리실록산 (II-1)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체)을 상기 폴리실록산에 대하여 0.7중량% 첨가하였다. 3.0㎛의 막 두께가 되도록 조정한 후, 노광량 200mJ/cm2로 실시예 1과 같이 하여 실험을 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시함으로써 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
<비교예 1 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
실시예 1에서 폴리실록산 (II-1)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체)을 제외한 조성 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 감광성 실록산 조성물을 수득하여 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시한 바, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 양쪽 패턴에 대해서 현상 잔사가 확인되었다.
<비교예 2 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
실시예 5에서 폴리실록산 (II-1)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체)을 제외한 조성 이외에는, 실시예 5과 마찬가지로 감광성 실록산 조성물을 수득하여 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시한 바, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 양쪽 패턴에 대해서 현상 잔사가 확인되었다. 도 2에 라인 앤드 스페이스(L/S)의 SEM 사진을 도시하였다.
<비교예 3 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
실시예 6에서 폴리실록산 (II-1)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체)을 제외한 조성 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 감광성 실록산 조성물을 수득하여 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시한 바, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 양쪽 패턴에 대해서 현상 잔사가 확인되었다.
<비교예 4 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
실시예 7에서 폴리실록산 (II-1)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체)을 제외한 조성 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 감광성 실록산 조성물을 수득하여 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시한 바, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 양쪽 패턴에 대해서 현상 잔사가 확인되었다. 도 4에 라인 앤드 스페이스(L/S)의 SEM 사진을 도시하였다.
<비교예 5 (포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
실시예 8에서 폴리실록산 (II-1)(p-하이드록시벤질실세스퀴옥산·메틸실세스퀴옥산 공중합체)을 제외한 조성 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 감광성 실록산 조성물을 수득하여 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후에 SEM 관찰을 실시한 바, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트홀(C/H) 양쪽 패턴에 대해서 현상 잔사가 확인되었다.
실시예 1 내지 8의 포지티브형 감광성 실록산 조성물 및 비교예 1 내지 5를 정리한 것을 표 2에 기재하였다.
Figure 112015059655112-pct00027

Claims (13)

  1. (I) 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 2종류 이상의 폴리실록산, (II) 실란올 이외의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖는 폴리실록산, (III) 디아조나프토퀴논 유도체, 및 (IV) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물로서, 상기 폴리실록산 (I)이,
    (A) 화학식 1:
    화학식 1
    Figure 112016107971208-pct00028

    (상기 화학식 1에서, R1은 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 탄소수 3 내지 20의 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 0 또는 1이다)
    로 표시되는 실란 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막이 5중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가용이며, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산 (Ia)와,
    (B) 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 200Å/초 이상인 폴리실록산 (Ib)
    와의 혼합물로서, 당해 혼합물의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 1,000Å/초인 폴리실록산이고,
    또한 실란올 이외의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖는 상기 폴리실록산 (II)가, 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 1,000Å/초인 폴리실록산인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 (Ib)가, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(상기 화학식 1에서, R1은 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 탄소수 3 내지 20의 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 3,000Å/초 이상인 폴리실록산 (Ib') 및/또는 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 200 내지 3,000Å/초인 폴리실록산 (Ib")를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 폴리실록산 (Ia) 및 폴리실록산 (Ib")를 포함하고, 1.5미크론 이하의 막 두께로 사용되는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 가용성 기를 갖고, 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 50 내지 1,000Å/초인 상기 폴리실록산 (II)가, 적어도 1종의 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
    화학식 2
    Figure 112016043184797-pct00029

    상기 화학식 2에서, R3은 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가용한 적어도 1종의 기 R3a를 갖는 기이고, R3a는 페놀성 수산기, 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 시아노, 또는 -CO-R7이고, 여기서, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리실록산 (II)가, 적어도 1종의 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물과 적어도 1종의 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물로부터 수득된 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
    화학식 3
    Figure 112016043184797-pct00030

    상기 화학식 3에서, R5는 메틸기 또는 페닐기이고, R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  6. 제4항에 있어서, R3이 하기 화학식 4로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
    화학식 4
    Figure 112016043184797-pct00031

    상기 화학식 4에서, X는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, 여기서, 1개의 -CH2-는 -CH=CH-, -O-, -CO-, 또는 -COO-로 치환되어도 좋고, M은 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 나프탈렌기이고, R3a는, 페놀성 수산기, 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 시아노 또는 -CO-R7이고, 여기서, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고, M이 환상 알킬기인 경우, R3a는 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 및 시아노로부터 선택된 기이거나, 또는 M이 페닐기 또는 나프탈렌기인 경우, R3a는 수산기, 카르복실산 또는 이의 염, 카르복실산 무수물, 설폰산 또는 이의 염, 티올, 및 시아노로부터 선택된 기이고, 또한, R3a는 M에 복수개 치환되어도 좋고, 그 경우 서로의 R3a는 동일하여도 상이하여도 좋다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리실록산 (II)가 하기 구조를 갖는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
    화학식 5
    Figure 112016043184797-pct00032

    상기 화학식 5에서, R5는 메틸기 또는 페닐기이고, n은 0 내지 10이고, 단, 알킬렌기의 1개의 -CH2-는 -CH=CH-, -O-, -CO-, 또는 -COO-로 치환되어도 좋고, x 및 y는 공중합비(몰%)로서, x:y=10:90 내지 90:10이다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 폴리실록산 (II)가 하기 구조를 갖는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
    화학식 6
    Figure 112016043184797-pct00033

    상기 화학식 6에서, R5는 메틸기 또는 페닐기이고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고, n은 0 내지 10이고, 단, 알킬렌기의 1개의 -CH2-는 -CH=CH-, -O-, -CO-, 또는 -COO-로 치환되어도 좋고, x 및 y는 공중합비(몰%)로서, x:y=10:90 내지 90:10이다.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 (II)의 배합량이 상기 폴리실록산 (I) 100중량부에 대하여 0.1 내지 5.0중량부인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는, 경화막.
  11. 제10항에 기재된 경화막을 포함하는, 평탄화막.
  12. 제10항에 기재된 경화막을 포함하는, 절연막.
  13. 제10항에 기재된 경화막을 포함하는, 투명 보호막.
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