CN101517487A

CN101517487A - 放射线敏感性组合物、二氧化硅系覆膜的形成方法、二氧化硅系覆膜、具有二氧化硅系覆膜的装置和部件以及绝缘膜用感光剂

Info

Publication number: CN101517487A
Application number: CNA2007800354358A
Authority: CN
Inventors: 阿部浩一; 粕谷圭; 丸山钢志; 青木阳介; 小岛恭子; 龙崎大介
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2027-09-19
Also published as: TW200836010A; WO2008038550A1; US8158981B2; JPWO2008038550A1; JP5077237B2; TWI412889B; CN101517487B; US20100102321A1; KR20090058524A; KR101390605B1

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，含有(a)成分：水解缩合包括由下述通式(1)表示的化合物的硅烷化合物而得到的硅氧烷树脂，(b)成分：溶解(a)成分的溶剂，以及(c)成分：醌二叠氮基磺酸酯化合物。式(1)中，R¹表示有机基团，A表示2价有机基团，X表示水解性基团，同一分子内的多个X相同或不同。

Description

放射线敏感性组合物、二氧化硅系覆膜的形成方法、二氧化硅系覆膜、具有二氧化硅系覆膜的装置和部件以及绝缘膜用感光剂

技术领域

本发明涉及放射线敏感性组合物，二氧化硅系覆膜的形成方法，二氧化硅系覆膜，具有二氧化硅系覆膜的半导体装置、图像显示装置、电子设备用部件和存储电容器以及绝缘膜用感光剂。

背景技术

在制作液晶显示装置等图像显示装置和半导体装置时会采用层间绝缘膜。通常层间绝缘膜通过对由气相沉积或涂布形成的膜利用光致抗蚀剂进行蚀刻而形成有图案。并且，形成微细图案的情况通常采用气相蚀刻。但是，气相蚀刻存在装置成本高、且处理速度慢这样的问题。

因此，为了降低成本，进行了层间绝缘膜用感光性材料的开发。特别是，在液晶显示装置中，需要对用于像素电极和栅极/漏极配线间的绝缘及设备平坦化的层间绝缘膜形成接触孔，从而要求具有正型感光特性的层间绝缘膜用感光性材料。进而，对液晶显示装置中的层间绝缘膜还要求透明性。另外，将图案化的膜残留作为层间绝缘膜而使用的情况，期望为介电常数小的膜。

为了应对这些要求，提出了例如专利文献1和2所公开的方法。专利文献1中公开了如下层间绝缘膜的形成方法：形成包含聚硅氮烷和光酸发生剂的感光性聚硅氮烷组合物的涂膜的工序，对上述涂膜以图案状照射光的工序，以及溶解除去上述涂膜的被照射部分的工序。另外，专利文献2中公开了由包含硅氧烷树脂和受到放射线照射会产生酸或碱的化合物形成的层间绝缘膜。

在此，针对“放射线敏感性”和“感光性”进行定义。“放射线”根据非专利文献1广义上记载为“所有的电磁波和粒子线”，包括光。从而，在本说明书中记载有“放射线敏感性”和“感光性”两者，前者为广义，在将光用作线源的情况为相同含义。

专利文献1：特开2000-181069号公报

专利文献2：特开2004-107562号公报

非专利文献1：岩波书店《理化学辞典》第三版p.1262

发明内容

然而，将专利文献1记载的膜用作层间绝缘膜的情况，需要对聚硅氮烷进行水解(由下述反应式(53)表示的水解)，将聚硅氮烷结构转化成聚硅氧烷结构。此时，存在膜中的水分不足时水解不能充分地进行这样的问题。进而，如下述反应式(53)所示，在聚硅氮烷的水解时会产生挥发性高的氨，从而制造装置的腐蚀等成为问题。

[化1]

另外，专利文献2记载的由包含硅氧烷树脂和受到放射线照射会产生酸或碱的化合物形成的层间绝缘膜存在耐热性和分辨性不充分这样的问题。

因此，本发明的目的在于提供可用作层间绝缘膜的二氧化硅系覆膜的形成比较容易、且形成的二氧化硅系覆膜的耐热性和分辨性优异的放射线敏感性组合物以及使用该组合物的二氧化硅系覆膜的形成方法。进而，本发明的目的在于提供通过上述方法形成的二氧化硅系覆膜以及具有该覆膜的半导体装置、图像显示装置和电子设备用部件。

本发明提供一种放射线敏感性组合物，含有(a)成分：对包括由下述通式(1)表示的化合物的硅烷化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂，(b)成分：溶解(a)成分的溶剂，以及(c)成分：醌二叠氮基磺酸酯。

[化2]

式(1)中，R¹表示有机基团，A表示2价有机基团，X表示水解性基团，同一分子内的多个X相同或不同。

根据上述放射线敏感性组合物，由于使用了硅氧烷树脂，在专利文献1记载的方法中所必须的将聚硅氮烷结构转化成聚硅氧烷结构的工序可以省略，从而可以比较容易地形成二氧化硅系覆膜。

进而，由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜的耐热性和分辨性优异。由本发明的放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜可以得到这样的效果的理由还不确定，但本发明人考虑如下。

即，在本发明的放射线敏感性组合物中由于使用了耐热性优异的硅氧烷树脂，从而形成的二氧化硅系覆膜也被认为耐热性优异。进而，由上述通式(1)表示的化合物由于具有对碱水溶液的溶解性高的酰氧基，从而对其进行水解而得到的硅氧烷树脂对碱水溶液的溶解性也高。因此，在形成二氧化硅系覆膜的情况曝光后的显影时容易通过碱水溶液溶解曝光部，从而被认为未曝光部和曝光部对碱水溶液的溶解性差变大，分辨性提高。

本发明的放射线敏感性组合物中，上述硅烷化合物优选进一步包括由下述通式(2)表示的化合物。由此，由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜的耐热性会进一步提高。

[化3]

R²SiX₃(2)

式(2)中，R²表示有机基团，X表示水解性基团，同一分子内的多个X相同或不同。

本发明的放射线敏感性组合物优选进一步含有(d)成分：对由下述通式(3)表示的化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂。由此，由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜的强度会提高。

[化4]

R³ _nSiX_4-n (3)

式(3)中，R³表示包含选自由B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子和Ti构成的组中的与结合有X的Si原子相结合的原子的基团，H原子，F原子或碳原子数1～20的有机基团；X表示水解性基团，n表示0～2的整数，同一分子内的多个X相同或不同；n为2时，同一分子内的多个R³相同或不同。另外，可以选择作为R³的基团为在水解缩合反应时与Si原子的结合不容易断开的基团。

(b)成分优选包括选自由醚乙酸酯系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酮系溶剂构成的组中的至少一种溶剂。由此，在基板上涂布上述放射线敏感性组合物时可以抑制涂布不均或凹陷。

(c)成分优选为醌二叠氮基磺酸与一元或多元醇的酯，多元醇优选为选自由乙二醇、丙二醇及它们的聚合度2～10的聚合物构成的组中的醇。由此，由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜的透明性会提高。

(c)成分还优选为1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯或者从由下述通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团和碳原子数3～20的一元或多元醇的磺酸酯。由此，由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜的分辨性会进一步提高。

[化5]

通式(51)

一元或多元醇优选为选自碳原子数3～20的二醇化合物、由下述通式(52)表示的化合物中的化合物。或者，一元或多元醇也可以为选自由乙二醇、丙二醇及它们的聚合度2～10的聚合物构成的组中的醇。由此，由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜的分辨性会进一步提高。

[化6]

通式(52)

另外，本发明提供下面[12]～[16]的放射线敏感性组合物。

[12]放射线敏感性组合物，含有醌二叠氮基磺酸酯化合物、硅氧烷化合物和溶剂，醌二叠氮基磺酸酯化合物为从由上述通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团和碳原子数3～20的一元或多元醇的磺酸酯，溶剂以外的成分中硅氧烷化合物的含量为50质量％以上。

[13]上述[12]记载的放射线敏感性组合物，上述一元或多元醇为碳原子数3～20的二醇化合物。

[14]上述[12]记载的放射线敏感性组合物，上述一元或多元醇为选自由上述通式(52)表示的化合物中的化合物。

[15]上述[12]记载的放射线敏感性组合物，上述多元醇为选自由乙二醇、丙二醇及它们的聚合度2～10的聚合物构成的组中的醇。

[16]上述[12]记载的放射线敏感性组合物，上述硅氧烷化合物包括选自由下述通式(21)表示的硅烷化合物及其水解物的缩合物构成的组中的至少一种。

(R⁵)_xSi(Y)_4-x…(21)

式(21)中，R⁵为碳原子数1～10的非水解性的有机基团，Y为水解性基团，x为1～4的整数。

本发明提供一种二氧化硅系覆膜的形成方法，包括：将上述放射线敏感性组合物涂布在基板上并干燥而得到涂膜的涂布工序，曝光涂膜的规定部分的第1曝光工序，除去涂膜的曝光过的规定部分的除去工序，加热除去规定部分的涂膜的加热工序。根据这样的形成方法，由于使用了上述放射线敏感性组合物，可以得到耐热性和分辨性优异的二氧化硅系覆膜。

另外，提供一种二氧化硅系覆膜的形成方法，包括：将上述放射线敏感性组合物涂布在基板上并干燥而得到涂膜的涂布工序，曝光涂膜的规定部分的第1曝光工序，除去涂膜的曝光过的规定部分的除去工序，曝光除去规定部分的涂膜的第2曝光工序，加热除去规定部分的涂膜的加热工序。根据这样的形成方法，由于使用了上述放射线敏感性组合物，可以得到耐热性和分辨性优异的二氧化硅系覆膜。进而，在可见光区域具有光学吸收的(c)成分在第2曝光工序分解，生成在可见光区域的光学吸收足够小的化合物。因此，得到的二氧化硅系覆膜的透明性会提高。

本发明的二氧化硅系覆膜由上述的二氧化硅系覆膜的形成方法来得到。该二氧化硅系覆膜由于使用了上述放射线敏感性组合物，耐热性和分辨性优异。

本发明提供具有基板和通过上述形成方法在该基板上形成的二氧化硅系覆膜的半导体装置、图像显示装置及电子设备用部件。这些半导体装置、图像显示装置及电子设备用部件由于具有由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜作为层间绝缘膜，因此可以发挥优异的效果。

另外，本发明提供下面的[23]～[31]的图像显示装置，[32]、[33]的半导体装置，[34]～[36]的存储电容器以及[37]、[38]的绝缘膜用感光剂。

[23]图像显示装置，其为包括具有栅极绝缘膜的TFT、层间绝缘膜和钝化膜的图像显示装置，栅极绝缘膜、层间绝缘膜和钝化膜中至少一个为二氧化硅系覆膜(有机绝缘膜)，所述二氧化硅系覆膜通过涂布放射线敏感性组合物形成覆膜，再对覆膜经图案掩模进行曝光、显影，除去曝光部分的覆膜，随后加热处理残留覆膜而得到；放射线敏感性组合物含有醌二叠氮基磺酸酯化合物、硅氧烷化合物和溶剂，醌二叠氮基磺酸酯化合物为从由上述通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团和碳原子数3～20的一元或多元醇的磺酸酯，溶剂以外的成分中硅氧烷化合物的含量为50质量％以上。

[24]上述[23]记载的图像显示装置，层间绝缘膜为上述二氧化硅系覆膜。

[25]上述[23]记载的图像显示装置，钝化膜为上述有机绝缘膜。

[26]上述[23]记载的图像显示装置，图像显示装置为液晶显示装置。

[27]上述[23]记载的图像显示装置，图像显示装置为有机EL显示装置。

[28]图像显示装置，其为包括具有栅极绝缘膜的TFT、层间绝缘膜和钝化膜的图像显示装置，栅极绝缘膜、层间绝缘膜和钝化膜中至少一个为二氧化硅系覆膜，所述二氧化硅系覆膜包含以重量比计为35％以上且以摩尔比计为28％以上的硅元素和硫元素。

[29]上述[28]记载的图像显示装置，二氧化硅系覆膜包含100ppm以上的硫元素。

[30]上述[29]记载的图像显示装置，图像显示装置为液晶显示装置。

[31]上述[29]记载的图像显示装置，图像显示装置为有机EL显示装置。

[32]半导体装置，其为具有硅基板和在该硅基板上形成的二氧化硅系覆膜的半导体装置，二氧化硅系覆膜为通过涂布含有醌二叠氮基磺酸酯化合物、硅氧烷化合物和溶剂的放射线敏感性组合物形成覆膜，再对覆膜经图案掩模进行曝光、显影，除去曝光部分的覆膜，随后加热处理残留覆膜而得到的二氧化硅系覆膜；醌二叠氮基磺酸酯化合物为从由上述通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团和碳原子数3～20的一元或多元醇的磺酸酯，溶剂以外的成分中硅氧烷化合物的含量为50质量％以上。

[33]半导体装置，其为具有硅基板和在该硅基板上形成的二氧化硅系覆膜的半导体装置，二氧化硅系覆膜包含以重量比计为35％以上且以摩尔比计为28％以上的硅元素和硫元素。

[34]存储电容器，其包括：具有构成存储电容器单元的一部分的扩散区域的硅基板，设置在该硅基板的上述扩散区域侧的对置电极以及在该对置电极和硅基板间从硅基板侧层积的第1层间绝缘膜和第2层间绝缘膜；第1层间绝缘膜和第2层间绝缘膜为二氧化硅系覆膜，所述二氧化硅系覆膜通过涂布含有醌二叠氮基磺酸酯化合物、硅氧烷化合物和溶剂的放射线敏感性组合物形成覆膜，再对覆膜经图案掩模进行曝光、显影，除去曝光部分的覆膜，随后加热处理残留覆膜而得到；醌二叠氮基磺酸酯化合物为从由上述通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团和碳原子数3～20的一元或多元醇的磺酸酯，溶剂以外的成分中硅氧烷化合物的含量为50质量％以上。

[35]存储电容器，其包括：具有构成存储电容器单元的一部分的扩散区域的硅基板，设置在该硅基板的上述扩散区域侧的对置电极以及在该对置电极和硅基板间从硅基板侧层积的第1层间绝缘膜和第2层间绝缘膜；第1层间绝缘膜和第2层间绝缘膜为二氧化硅系覆膜，所述二氧化硅系覆膜包含以重量比计为35％以上且以摩尔比计为28％以上的硅元素和硫元素。

[36]上述[35]所述的存储电容器，二氧化硅系覆膜包含100ppm以上的硫元素。

[37]绝缘膜用感光剂，由下述通式(59)表示。

[化7]

式(59)中，Z为可具有取代基的直链或支链的碳原子数3～20的烷基，y为1～10的整数，D表示上述通式(51)中的官能团中的任意一个。

[38]绝缘膜用感光剂，由下述通式(60)表示。

[化8]

式(60)中，D¹表示上述通式(51)中的官能团中的任意一个，D²表示上述通式(51)中的官能团、氢原子以及可具有取代基的直链或支链的碳原子数1～20的烷基中的任意一个，n为1～6的整数。

本发明提供可用作层间绝缘膜的二氧化硅系覆膜的形成比较容易，且形成的二氧化硅系覆膜的耐热性、耐开裂性、分辨性、绝缘特性、低介电性及根据情况透明性优异的放射线敏感性组合物以及使用该组合物的二氧化硅系覆膜的形成方法。进而，本发明提供通过上述方法形成的二氧化硅系覆膜，具有该覆膜的半导体装置、图像显示装置(平面显示装置)、电子设备用部件和存储电容器，以及绝缘膜用感光剂。

附图说明

图1为表示电子部件的一个实施方式的截面示意图。

图2为表示图像显示装置具有的有源矩阵基板的一个实施方式的俯视图。

图3为图2的有源矩阵基板的III-III”截面图。

图4为表示一个实施方式涉及的液晶显示装置的1个像素部分的结构的俯视图。

图5为图4的液晶显示装置的V-V’截面图。

图6为表示有机EL显示装置的一个实施方式的截面图。

图7为表示放射线敏感性组合物(A1)～(A17)的组成及评价结果的图表。

图8为表示放射线敏感性组合物(A18)～(A40)的组成及评价结果的图表。

图9为表示放射线敏感性组合物(A41)～(A53)的组成及评价结果的图表。

图10为TEPG-Dm的FT-IR光谱。

图11为TPG-Dm的FT-IR光谱。

图12为DPG-Dm的FT-IR光谱。

图13为TEPG-Dm的¹H-NMR光谱。

图14为TPG-Dm的¹H-NMR光谱。

图15为TEPG-Dm的¹H-NMR光谱。

图16为DPG的¹H-NMR光谱。

符号说明

1...硅晶片、1A，1B...扩散区域、2A...场氧化膜、2B...栅极绝缘膜、3...栅极、4A，4B...侧壁氧化膜、5...第1层间绝缘膜、7...第2层间绝缘膜、5A，7A...接触孔、6...位线、8A...蓄积电极、8B...电容器绝缘膜、8C...对置电极、10...存储单元电容器、21...像素电极、22...栅极配线、23...源极配线、24，50...TFT、25...连接电极、26...接触孔、31...透明绝缘性基板、32...栅极、36a...源极、36b...漏极、37a，37b...透明导电膜、38a，38b...金属层、39...层间绝缘膜。

具体实施方式

下面针对本发明的优选实施方式详细地进行说明。但是，本发明并不限于下面的实施方式。另外，本说明书中重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)测定、且使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算的分子量。

重均分子量(Mw)例如可以按照下面的条件、利用GPC进行测定。

(条件)

试样：10μL

标准聚苯乙烯：东ソ一株式会社制造标准聚苯乙烯(分子量：190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)

检测器：株式会社日立制作所社制造RI-监测器、商品名“L-3000”

积分仪：株式会社日立制作所社制造GPC积分仪、商品名“D-2200”

泵：株式会社日立制作所社制造、商品名“L-6000”

排气装置：昭和电工株式会社制造、商品名“Shodex DEGAS”

柱：日立化成工业株式会社制造，商品名“GL-R440”、“GL-R430”、“GL-R420”，依次连结使用

洗提液：四氢呋喃(THF)

测定温度：23℃

流速：1.75mL/分钟

测定时间：45分钟

(放射线敏感性组合物)

本发明的放射线敏感性组合物含有(a)成分、(b)成分和(c)成分。并且，这样的放射线敏感性组合物根据情况也可以含有(d)成分。下面针对各成分进行说明。另外，(a)成分和(c)成分存在各自为固体的情况以及为液体的情况，但是下面的说明中这些成分各自为液体的情况也称为固体成分。

<(a)成分>

(a)成分为对包括由下述通式(1)表示的化合物的硅烷化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂。

[化9]

式(1)中，R¹表示有机基团，A表示2价有机基团，X表示水解性基团。另外，各个X相同或不同。

作为R¹表示的有机基团可举出例如脂肪族烃基和芳香族烃基。其中，优选碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基。作为碳原子数1～20的直链状的脂肪族烃基的具体例可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等基团。作为支链状的脂肪族烃基的具体例可举出异丙基、异丁基等基团。另外，作为环状的脂肪族烃基的具体例可举出环戊基、环己基、环庚基、降莰烷基、金刚烷基等基团。其中，更优选甲基、乙基、丙基等碳原子数1～5的直链状的烃基，从原料获得容易性的角度考虑，特别优选甲基。

作为A表示的2价有机基团可举出例如2价芳香族烃基和2价脂肪族烃基。其中，从原料获得容易性等角度考虑，优选碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的2价烃基。

作为碳原子数1～20的直链状的2价烃基的优选具体例可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等基团。作为碳原子数1～20的支链状的2价烃基的优选具体例可举出亚异丙基、亚异丁基等基团。作为碳原子数1～20的环状的2价烃基的优选具体例可举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、具有降莰烷骨架的基团、具有金刚烷骨架的基团等基团。其中，特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基这样的碳原子数1～7的直链状的2价烃基，亚环戊基、亚环己基这样的碳原子数3～7的环状的2价烃基，具有降莰烷骨架的环状的2价烃基。

作为X表示的水解性基团可举出例如烷氧基、卤原子、乙酰氧基、异氰酸酯基和羟基。其中，从放射线敏感性组合物自身的液态稳定性和涂布特性等角度考虑，优选烷氧基。另外，关于后述的由通式(2)和(3)分别表示的化合物，X表示的水解性基团可举出与由通式(1)表示的化合物中的X同样的基团作为具体例。

另外，上述硅烷化合物优选进一步包括由下述通式(2)表示的化合物。由此，得到的二氧化硅系覆膜的耐热性会进一步提高。

[化10]

R²SiX₃(2)

式(2)中，R²表示有机基团，X表示水解性基团。另外，各个X相同或不同。

作为R²表示的有机基团可举出例如脂肪族烃基和芳香族烃基。作为脂肪族烃基优选碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基。作为碳原子数1～20的直链状的脂肪族烃基的具体例可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等基团。作为支链状的脂肪族烃基的具体例可举出异丙基、异丁基等基团。另外，作为环状的脂肪族烃基的具体例可举出环戊基、环己基、环庚基、降莰烷基、金刚烷基等基团。其中，从热稳定性和原料获得容易性的角度考虑，更优选甲基、乙基、丙基、降莰烷基、金刚烷基。

另外，作为芳香族烃基优选碳原子数6～20的基团。作为其具体例可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等基团。其中，从热稳定性和原料获得容易性的角度考虑，更优选苯基和萘基。

另外，上述硅烷化合物包括由上述通式(2)表示的化合物的情况，其含有比例优选相对全体上述硅烷化合物为10～90质量％，更优选为30～80质量％。

进而，上述硅烷化合物也可以包括由上述通式(1)和(2)分别表示的化合物以外的硅烷化合物。作为这样的硅烷化合物可举出例如由后述的通式(3)表示、n为0或2的化合物。另外，上述硅烷化合物中，由上述通式(1)和(2)分别表示的化合物以外的硅烷化合物的含有比例可以是相对全体上述硅烷化合物为例如0～50质量％。

对上述硅烷化合物进行水解缩合时，由通式(1)表示的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。同样，由通式(2)表示的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

包括由上述通式(1)表示的化合物和由上述通式(2)表示的化合物的硅烷化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂(シルセスキオキサン)的结构的具体例由下述通式(4)表示。该具体例为1种由通式(1)表示的化合物(R¹为甲基)和2种由通式(2)表示的化合物(R²为分别为苯基和甲基)进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂的结构。另外，为了简单化以平面方式表示了结构，但如同本领域技术人员所理解的，实际的硅氧烷树脂具有三维网状结构。进而，数字“3/2”表示1个Si原子以3/2个的比例结合O原子。

[化11]

在此，式(4)中A表示2价有机基团，a、b、c分别表示与各部位对应的原料的摩尔比(mol％)，a为1～99，b为1～99，c为1～99。这里，a、b和c的合计为100。

上述硅烷化合物的水解缩合例如可以按照如下所述的条件进行。

首先，水解缩合时用水的量优选由通式(1)表示的化合物每1mol为0.01～1000mol，更优选为0.05～100mol。该水的量小于0.01mol时，水解缩合反应往往不能充分地进行；水的量大于1000mol时，水解中或缩合中往往会产生凝胶物。

另外，水解缩合时可以使用催化剂。作为催化剂可以使用例如酸催化剂、碱催化剂、金属螯合物。其中，从防止由通式(1)表示的化合物中的酰氧基的水解的角度考虑，优选酸催化剂。

作为酸催化剂可举出例如有机酸和无机酸。作为有机酸可举出例如甲酸、马来酸、富马酸、酞酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、丁酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯磺酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙烷磺酸等。作为无机酸可举出例如盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氢氟酸等。这些酸可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

这样的催化剂的使用量优选相对由通式(1)表示的化合物1mol为0.0001～1mol的范围。该使用量小于0.0001mol时，往往基本上不进行反应；大于1mol时，在水解缩合时往往会促进凝胶化。

另外，在水解缩合中使用上述催化剂时，得到的放射线敏感性组合物的稳定性可能会恶化，或者由于包含催化剂对其他材料的腐蚀等影响可能会存在。这些不良影响例如可以通过在水解缩合后从放射线敏感性组合物除去催化剂，或者将催化剂与其他化合物反应而使催化剂的功能失活来消除。关于实施这些操作的方法可以采用以往公知的方法。作为除去催化剂的方法可举出例如蒸馏法、离子色谱柱法等。另外，作为将催化剂与其他化合物反应而使催化剂的功能失活的方法，例如催化剂为酸催化剂的情况可举出添加碱通过酸碱反应进行中和的方法。

另外，上述水解缩合时会产生副产物醇。由于该醇为质子性溶剂，可能会对放射线敏感性组合物的物性产生不良影响，因此优选使用蒸发器等除去。

从对溶剂的溶解、成形性等角度考虑，这样得到的硅氧烷树脂的重均分子量优选为500～1000000，更优选为500～500000，进一步优选为500～100000，特别优选为500～50000。该重均分子量小于500时，二氧化硅系覆膜的成膜性往往会变差；该重均分子量大于1000000时，与溶剂的相溶性往往会降低。

从对溶剂的溶解性、膜厚、成形性、溶液的稳定性等角度考虑，上述(a)成分的配合比例优选相对放射线敏感性组合物的全体固体成分为5～50质量％，更优选为7～40质量％，进一步优选为10～40质量％，特别优选为15～35质量％。该配合比例小于5质量％时，二氧化硅系覆膜的成膜性往往会变差；大于50质量％时，溶液的稳定性往往会降低。

本发明的放射线敏感性组合物由于含有上述(a)成分，形成的二氧化硅系覆膜的耐热性和分辨性优异。进而，对于这样的放射线敏感性组合物，由于上述(a)成分的柔软性优异，在加热处理形成的二氧化硅系覆膜时可防止裂纹的产生，从而耐开裂性优异。进而，由于形成的二氧化硅系覆膜的耐开裂性优异，通过使用本发明的放射线敏感性组合物可以使二氧化硅系覆膜变厚。

<(b)成分>

(b)成分为(a)成分溶解的溶剂，优选为(a)成分和(b)成分可共同良好地溶解，且可形成均匀平坦的涂布膜的溶剂。并且，优选保存中放射线敏感性组合物的感光特性和物性不随时间发生变化、不产生固体成分析出、保存稳定性优异的溶剂。作为其具体例可举出非质子性溶剂和质子性溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

作为非质子性溶剂可举出例如丙酮、丁酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酮系溶剂，二乙醚、甲乙醚、甲基二正丙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇甲基单正丙基醚、二甘醇甲基单正丁基醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇甲基单正己基醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇甲乙醚、三甘醇甲基单正丁基醚、三甘醇二正丁醚、三甘醇甲基单正己基醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇甲乙醚、四甘醇甲基单正丁基醚、二甘醇二正丁醚、四甘醇甲基单正己基醚、四甘醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇甲基单正丁基醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基单正己基醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲乙醚、三丙二醇甲基单正丁基醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基单正己基醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲乙醚、四丙二醇甲基单正丁基醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基单正己基醚、四丙二醇二正丁醚等醚系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二甘醇单甲醚、乙酸二甘醇单乙醚、乙酸二甘醇单正丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯等酯系溶剂，乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、二甘醇正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶剂，乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、甲苯、二甲苯。其中，从可以使形成的二氧化硅系覆膜变厚，且提高放射线敏感性组合物的溶液稳定性的角度考虑，优选醚系溶剂、醚乙酸酯系溶剂和酮系溶剂。其中，从抑制涂布不均和凹陷的角度考虑，最优选醚乙酸酯系溶剂，其次优选醚系溶剂，再其次优选酮系溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为质子性溶剂可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等醇系溶剂，乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单正己醚、乙氧基三甘醇、四甘醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚等醚系溶剂，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶剂。其中，从保存稳定性的角度考虑，优选醇系溶剂。进而，从抑制涂布不均和凹陷的角度考虑，优选乙醇、异丙醇、丙二醇丙醚。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，也可以使用除了上述非质子性溶剂和质子性溶剂以外根据需要添加了苄基乙基醚、二己醚、二甘醇单丁醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、癸酸、叔丁醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等高沸点溶剂的有机溶剂。

上述(b)成分的种类可以根据(a)成分和(c)成分的种类等适宜地选择。例如后述的(c)成分为醌二叠氮基磺酸和酚类的酯，对脂肪族烃系溶剂的溶解性低的情况，可以适宜选择甲苯等芳香族烃系溶剂等。

这样的(b)成分的配合量可以根据(a)成分和(c)成分的种类等适宜地调节，例如相对放射线敏感性组合物的全体固体成分可以使用0.1～90质量％。

关于向放射线敏感性组合物中添加(b)成分的方法可以采用以往公知的方法。作为其具体例可举出调制(a)成分时用作溶剂的方法、调制(a)成分后进行添加的方法、进行溶剂交换的方法、利用溶剂蒸馏等取出(a)成分后添加(b)成分的方法。

<(c)成分>

(c)成分为醌二叠氮基磺酸酯。该成分用于对放射线敏感性组合物赋予正型感光性。正型感光性例如如下所述被发现。

即，包含在醌二叠氮基磺酸酯例如1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯中的萘醌二叠氮基本来对碱显影液不显示溶解性，进而会妨碍硅氧烷树脂向碱显影液的溶解。但是，通过照射紫外线或可见光，如下述反应式(58)所示，萘醌二叠氮基会向茚羧酸结构转变，对碱显影液显示出高的溶解性。因此，通过配合(c)成分，发现曝光部被碱显影液除去的正型感光性。

[化12]

作为醌二叠氮基磺酸酯可举出例如醌二叠氮基磺酸与酚类或醇类的酯。其中，从与上述(a)成分的相溶性、形成的二氧化硅系覆膜的透明性的角度考虑，优选醌二叠氮基磺酸与一元或多元醇类的酯。作为醌二叠氮基磺酸可举出例如1，2-萘醌二叠氮基磺酸，特别是1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸及其衍生物等。

作为一元或多元醇类优选碳原子数3～20的醇。一元或多元醇类的碳原子数为1或2的情况，往往得到的醌二叠氮基磺酸酯会在放射线敏感性组合物中析出，或者与(a)成分的相溶性会降低。另外，一元或多元醇类的碳原子数大于20的情况，醌二叠氮基磺酸酯分子中的醌二叠氮基部位所占的比例小，从而感光特性往往会降低。

作为碳原子数3～20的一元醇类的具体例可举出1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、苄醇、环己醇、环己烷甲醇、环己烷乙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-金刚烷醇、2-金刚烷醇、金刚烷甲醇、降莰烷-2-甲醇、四糠基醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、聚合度2～10的聚乙二醇单甲醚、聚合度2～10的聚乙二醇单乙醚、聚合度1～10的聚丙二醇单甲醚、聚合度1～10的聚丙二醇单乙醚，还有烷基为丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基或环己基等的聚合度1～10的聚丙二醇单烷基醚。

作为碳原子数3～20的二元醇类的具体例可举出1，4-环己烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-庚烷二醇、1，6-己烷二醇、1，7-庚烷二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬烷二醇、新戊二醇、对苯二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇、3，9-二(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、2，2-二异戊基-1，3-丙烷二醇、2，2-二异丁基-1，3-丙烷二醇、2，2-二正辛基-1，3-丙烷二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙烷二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙烷二醇。

作为碳原子数3～20的三元以上醇类的具体例可举出甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，3-甲基戊烷-1，3，5-三醇，糖类，这些多元醇的乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇加成物。

上述醌二叠氮基磺酸酯可以通过以往公知的方法得到，例如可以通过在碱存在下使醌二叠氮基磺酸氯化物与醇反应来得到。

作为用于上述反应的碱可举出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺等叔级烷胺，吡啶、2，6-二甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、叔丁醇钾、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾。

另外，作为反应溶剂可举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，氯仿、四氯化碳等卤系溶剂，THF、1，4-二噁烷、二乙醚等醚系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，丙二醇单甲醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶剂，丙酮、异丁酮等酮系溶剂，己烷、二甲基亚砜等。

(c)成分可以为从由下述通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团和碳原子数3～20的一元或多元醇的磺酸酯。即，(c)成分可以为由下述通式(59)表示的化合物。该成分(c)可以特别适宜地用作绝缘膜用感光剂。

[化13]

[化14]

通式(51)

式(59)中，D为从由通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团，Z为可具有取代基的直链或支链的碳原子数3～20的烷基。y为1～10的整数，优选为1～4的整数。

由通式(51)表示的放射线敏感性官能团中，具有萘醌骨架的基团称为二偶氮萘醌，简称为DNQ。另外，这些基团也称为萘醌二叠氮基，简称为NQD。

关于DNQ，由于其结构异性以及磺酰胺基的结合位置不同的结构异性(4-、5-和6-)的存在已知有多种结构异构体，作为代表性的基团可使用从通式(51)中的官能团中选择的基团。它们的化合物中通常使用化学上稳定、感光特性优异的DNQ5SO2、DNQ4SO2。

与萘醌二叠氮基磺酸(下面也称为“DNQ磺酸”)形成磺酸酯的醇使用碳原子数3～20的一元或多元醇。在此使用的醇为由下述通式(55)表示的醇。式(55)中Z为可具有取代基的直链或支链的碳原子数3～20的烷基。y为1～10的整数，优选1～4的整数。

[化15]

用于形成磺酸酯的一元或多元醇使用例如下面列举的醇，但是并不限于此。另外，也可以使用具有取代基的醇。

(一元醇)

可以使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、苄醇、环己醇、环己烷甲醇、环己烷乙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇等。还可以使用1-金刚烷醇、2-金刚烷醇、金刚烷甲醇、降莰烷-2-甲醇、四糠基醇等脂环族醇。

后述的多元醇的部分保护体(醚化物、酯化物)中残留羟基为1个的化合物在此分类为一元醇。可以使用例如2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲醚)、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、聚合度2～10的聚乙二醇单甲醚、聚合度2～10的聚乙二醇单乙醚、聚合度1～10的聚丙二醇单甲醚、聚合度1～10的聚丙二醇单乙醚。也可以使用除甲基、乙基以外的例如丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基、环己基等的醚。

(二元醇)

二元醇也称为“diol”或“glycol”。作为其具体例可举出由通式(56)表示的化合物。式(56)中，n₁为2～10的整数，n₂为1～10的整数。

[化16]

除此以外，还可以使用1，4-环己烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，7-庚烷二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬烷二醇、新戊二醇、对苯二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇、3，9-二(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、2，2-二异戊基-1，3-丙烷二醇、2，2-二异丁基-1，3-丙烷二醇、2，2-二正辛基-1，3-丙烷二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙烷二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙烷二醇等。

(三元以上的多元醇)

可举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、糖类等。另外，还可以使用这些多元醇的乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇加成物。

在此采用的醇优选使用(i)与本发明的放射线敏感性组合物中同时使用的硅氧烷化合物和溶剂的亲和性、相溶性，(ii)本发明的放射线敏感性组合物的感光特性这两个功能均优异的醇。

关于(i)的功能，碳原子数1或2的情况，对应的磺酸酯可举出DNQ磺酸甲酯、DNQ磺酸乙酯，但是通常不使用这些化合物，这是因为烷基部分小，结晶性高，从而在组合物溶液中容易析出，并且与硅氧烷化合物的亲和性、相溶性较差，不能以充分的浓度进行混合。碳原子数3～20的情况，通过醇主链碳原子数、直链或支链结构、取代基的组合，可以适宜获得与硅氧烷化合物的亲和性或相溶性、对溶剂的溶解性。更优选使用碳原子数3～10的醇。

关于(ii)的功能，与一元醇相比优选使用二元以上的多元醇，这是因为每1mol的感光剂DNQ的比例增加，从而对感光特性的贡献变大。醇的碳原子数为20以上时，与分子的大小有关，DNQ相对DNQ磺酸酯化合物的全体分子的比例降低，从而感光特性变差。

DNQ磺酸酯通常通过在碱存在下使DNQ磺酸氯化物与醇反应来得到。作为用于反应的碱可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺等叔级烷胺，吡啶、2，6-二甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、叔丁醇钾、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾。关于反应时的溶剂，像1-丙醇那样醇在室温附近为液体的情况可以将醇用作溶剂，其他情况使用非反应性的溶剂(甲苯、氯仿、THF、1，4-二噁烷、二乙醚、乙酸乙酯、己烷、二甲基亚砜、丙酮等)。

从感光特性等角度考虑，(c)成分的配合比例优选相对放射线敏感性组合物的全体固体成分(除溶剂以外的成分)为3～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为5～20质量％。(c)成分的配合比例小于5质量％时，往往对碱显影液的溶解妨碍作用会降低，感光性会降低。另外，(c)成分的配合比例大于30质量％时，在形成涂膜时(c)成分析出，涂膜往往会变得不均匀。进而，这样的情况，作为感光剂的(c)成分的浓度高，仅在形成的涂膜的表面附近产生光的吸收，曝光时的光不能到达涂膜的下部，感光特性往往会降低。

<(d)成分>

(d)成分为对由下述通式(3)表示的化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂。该(d)成分优选与上述的(a)成分组合使用。由此，可以进一步提高由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜的强度。

[化17]

R³ _nSiX_4-n (3)

式(3)中，R³表示包含选自由B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子和Ti构成的组中的与结合有X的Si原子相结合的原子的基团，H原子，F原子或碳原子数1～20的有机基团；X表示水解性基团，n表示0～2的整数。另外，各个X相同或不同；n为2时，各个R³相同或不同。

作为R³表示的碳原子数1～20的有机基团可举出例如可具有取代基的脂肪族烃基和可具有取代基的芳香族烃基。其中，优选碳原子数1～6的直链状、支链状的脂肪族烃基及其一部分被F原子取代的基团、以及苯基。

作为X为烷氧基的由上述通式(3)表示的化合物(烷氧基硅烷)可举出例如四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二有机基二烷氧基硅烷等。

作为四烷氧基硅烷可举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等。

作为三烷氧基硅烷可举出例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三异丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三异丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三异丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三异丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三异丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷等。

作为二有机基二烷氧基硅烷可举出例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷等。

另外，作为X为烷氧基、R³为碳原子数1～20的有机基团的由上述通式(3)表示的化合物例如除了上述化合物以外还可举出二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、二(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、二(三正丙氧基甲硅烷基)丙烷、二(三异丙氧基甲硅烷基)丙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)苯、二(三乙氧基甲硅烷基)苯、二(三正丙氧基甲硅烷基)苯、二(三异丙氧基甲硅烷基)苯等二甲硅烷基烷烃、二甲硅烷基苯。

另外，作为X为烷氧基、R³为包含与结合有X的Si原子相结合的Si原子的基团的由上述通式(3)表示的化合物可举出例如六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六异丙氧基二硅烷等六烷氧基二硅烷类，1，2-二甲基四甲氧基二硅烷、1，2-二甲基四乙氧基二硅烷、1，2-二甲基四丙氧基二硅烷等二烷基四烷氧基二硅烷类。

如上所述的由通式(3)表示的化合物进行水解缩合时可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

由上述通式(3)表示的化合物的水解缩合例如可以按照如下所述的条件来进行。

首先，水解缩合时用水的量优选由通式(3)表示的化合物每1mol为0.1～1000mol，更优选为0.5～100mol。该水的量小于0.1mol时，水解缩合反应往往不能充分地进行；水的量大于1000mol时，水解中或缩合中往往会产生凝胶物。

另外，水解缩合时可以使用催化剂。关于催化剂可以使用与上述的硅烷化合物水解缩合时使用的催化剂相同的物质。进而，水解缩合后的催化剂可以与上述情况同样地除去或者使其失活。

从对溶剂的溶解性、机械特性、成形性等角度考虑，这样得到的硅氧烷树脂的重均分子量优选为500～1000000，更优选为500～500000，进一步优选为500～100000，特别优选为500～50000。该重均分子量小于500时，二氧化硅系覆膜的成膜性往往会变差；该重均分子量大于1000000时，与溶剂的相溶性往往会降低。

从对溶剂的溶解性、膜厚、成形性、溶液的稳定性等角度考虑，在放射线敏感性组合物中配合上述(d)成分时其配合比例优选相对放射线敏感性组合物的全体固体成分为20～80质量％，更优选为10～90质量％。该配合比例小于10质量％时，二氧化硅系覆膜的强度提高效果往往不充分；该配合比例大于90质量％时，溶液的稳定性往往会降低。

还可以使用含有选自由下述通式(21)表示的硅烷化合物及其水解物的缩合物构成的组中的至少一种的硅氧烷化合物(硅氧烷树脂)来替代使用由上述(a)成分及根据情况加入的(d)成分构成的硅氧烷树脂。特别是，作为(b)成分使用具有由上述通式(51)表示的放射线敏感性官能团的磺酸酯的情况，可以适宜地使用这样的硅氧烷化合物。

(R⁵)_xSi(Y)_4-x…(21)

式(21)中，R⁵为碳原子数1～10的非水解性有机基团，Y为水解性基团，x为1～4的整数。

上述由Y表示的水解性基团通常为在过剩水的共存下、在没有催化剂的条件下通过在室温(25℃)～100℃的温度范围内加热可以水解而生成硅烷醇的基团，或者可以进一步缩合而形成硅氧烷键的基团。具体地可举出氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷氧基、氨基、碳原子数2～12的酰氧基等。

作为上述R⁵表示的碳原子数1～12的非水解性有机基团可举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～12的芳烷基等。这些基团可以是直链状、支链状或者环状，在同一分子内存在多个R⁵时也可以是这些基团的组合。R⁵也可以包括具有杂原子的结构单元。作为这样的结构单元可举出例如醚、酯、硫化物等。另外，R⁵所要求的非水解性是指在水解性基团Y被水解的条件下原样稳定地存在的性质。上述x为1～4的整数。

作为由上述通式(21)表示的硅烷化合物的具体例可举出例如四氯硅烷、四氨基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四丙氧基硅烷等被4个水解性基团取代的硅烷化合物；甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷等被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物；二甲基二氯硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等被2个非水解性基团和2个水解性基团取代的硅烷化合物；三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷等被3个非水解性基团和1个水解性基团取代的硅烷化合物。

其中，可以优选使用被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物，特别优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷。这样的硅烷化合物可以单独使用一种，或者也可以组合使用二种以上。

上述硅烷化合物的水解缩合条件没有特别限制，作为一例可以通过下面所示的工艺来实施。将上述硅烷化合物以及规定量的水和适当的溶剂装在带搅拌机的容器内，在空气氛围中在0℃～溶剂或硅烷化合物的沸点以下的温度搅拌1～24小时。另外，搅拌中也可以根据需要通过蒸馏浓缩反应混合物，或者追加溶剂。

在此可使用的溶剂没有特别限制，通常可以使用与后述的用于调制放射线敏感性组合物的溶剂相同的溶剂。使用溶剂的情况，关于其使用量通常每100重量份硅烷化合物使用1000重量份以下的量。

上述硅烷化合物进行水解缩合时也可以使用催化剂。作为这样的催化剂可举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱等。

水解缩合由上述通式(21)表示的硅烷化合物而得到的硅氧烷化合物(硅氧烷树脂)的重均分子量优选为10000以下，更优选为500～10000，进一步优选为1000～5000。通过形成该范围的重均分子量，可以得到成膜性和放射线敏感性的平衡优异的放射线敏感性组合物。

使用含有选自由上述通式(21)表示的硅烷化合物及对该化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂构成的组中的至少一种的硅氧烷化合物的情况，其配合比例优选相对放射线敏感性组合物的全体固体成分为50％以上，更优选为70％以上。通过使该硅氧烷化合物的配合比例为上述范围，可以降低由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜的介电常数。另外，利用作为硅氧烷化合物特征的透明性而用于液晶的层间绝缘膜等的情况，优选增加硅氧烷化合物的含量。

<其他成分>

例如为了条纹发生性的降低等涂布性的改进、干燥涂膜形成后放射线照射部的显影性即碱溶性的改进，本发明的放射线敏感性组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂可举出例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类，聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯类，其他的非离子系表面活性剂，艾弗特(エフトツプ)EF301、303、352(新秋田化成(株)制造)、麦格浮(メガフアツク)F171、172、173(大日本油墨(株)制造)、Fluorad FC430、431(住友3M公司制造)、AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂，丙烯酸系或甲基丙烯酸系(共)聚合物ポリフロ一No.57、95(共荣社化学(株)制造)等。这些表面活性剂的使用比例通常组合物的固体成分每100重量份优选为0.4重量份以下，更优选为0.2重量份以下。

为了提高与基板的密合性(粘接性)，本发明的放射线敏感性组合物可以含有粘接助剂作为添加剂。进而，本发明的放射线敏感性组合物根据需要可以含有抗静电剂、保存稳定剂、消泡剂等。

另外，将上述的放射线敏感性组合物用于电子部件等的情况，优选不含有碱金属和碱土类金属，即使包含的情况组合物中这些金属的金属离子浓度也优选为1000ppm以下，更优选为1ppm以下。这些金属的金属离子浓度大于1000ppm时，金属离子容易流入具有由组合物得到的二氧化硅系覆膜的电子部件中，可能会对电学性能本身产生不良影响。从而，根据需要例如使用离子交换过滤器等从组合物中除去碱金属和碱土类金属是有效的。但是，用于光波导和其他用途等时，如果不损害其目的，没有这样的限制。

另外，上述的放射线敏感性组合物根据需要可以含有水，但优选在不损害目标特性的范围。

(二氧化硅系覆膜的形成方法)

本发明的二氧化硅系覆膜的形成方法包括：将上述放射线敏感性组合物涂布在基板上并干燥而得到涂膜的涂布工序，曝光涂膜的规定部分的第1曝光工序，除去涂膜的曝光过的规定部分的除去工序，加热除去规定部分的涂膜的加热工序。另外，本发明的二氧化硅系覆膜的形成方法也可以包括：将上述放射线敏感性组合物涂布在基板上并干燥而得到涂膜的涂布工序，曝光涂膜的规定部分的第1曝光工序，除去涂膜的曝光过的规定部分的除去工序，曝光除去规定部分的涂膜的第2曝光工序，加热除去规定部分的涂膜的加热工序。下面针对各工序进行说明。

<涂布工序>

首先，准备用于涂布放射线敏感性组合物的基板。关于基板可以是表面平坦的基板，也可以是形成有电极等且具有凹凸的基板。作为这些基板的材料可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸系、尼龙、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、三乙酰基纤维素等有机高分子等。并且，上述有机高分子等也可以形成膜状而用作基板。

上述放射线敏感性组合物可以通过以往公知的方法涂布在这样的基板上。作为涂布方法的具体例可举出旋涂法、喷涂法、辊涂法、旋转法、狭缝涂布法等。其中，优选通过通常成膜性和膜均匀性优异的旋涂法来涂布放射线敏感性组合物。

采用旋涂法的情况，优选以300～3000转/分钟、更优选400～2000转/分钟在基板上旋涂上述放射线敏感性组合物而形成涂膜。该转数小于300转/分钟时，膜均匀性往往会恶化；大于3000转/分钟时，成膜性可能会降低。

这样形成的涂膜的膜厚例如可以如下进行调整。首先，可以在旋涂时通过调节转数和涂布次数来调整涂膜的膜厚。即，通过降低旋涂的转数或者减少涂布次数可以增加涂膜的膜厚。另外，通过提高旋涂的转数或者减少涂布次数可以减小涂膜的膜厚。

进而，通过在上述放射线敏感性组合物中调节(a)成分的浓度也可以调整涂膜的膜厚。例如通过提高(a)成分的浓度可以增加涂膜的膜厚。另外，通过降低(a)成分的浓度可以减小涂膜的膜厚。

通过如上所述调整涂膜的膜厚可以调整作为最终生成物的二氧化硅系覆膜的膜厚。二氧化硅系覆膜的适宜膜厚根据使用用途而不同。例如关于二氧化硅系覆膜的膜厚，在用于LSI等的层间绝缘膜时优选为0.01～2μm，在用于钝化层时优选为2～40μm，在用于液晶用途时优选为0.1～20μm，在用于光致抗蚀剂时优选为0.1～2μm，在用于光波导时的膜厚优选为1～50μm。通常，该二氧化硅系覆膜的膜厚优选为0.01～10μm，更优选为0.01～5μm，进一步优选为0.01～3μm，特别优选为0.05～3μm，最优选为0.1～3μm。本发明的放射线敏感性组合物可以适宜地用于0.5～3.0μm膜厚的二氧化硅系覆膜，可以更适宜地用于0.5～2.5μm膜厚的二氧化硅系覆膜，可以特别适宜地用于1.0～2.5μm膜厚的二氧化硅系覆膜。

如上所述在基板上形成涂膜后干燥涂膜(预烘焙)而除去涂膜中的有机溶剂。干燥可以采用以往公知的方法，例如可以采用加热板进行干燥。干燥温度优选为50～200℃，更优选为80～180℃。该干燥温度小于50℃时，有机溶剂的除去往往不能充分进行。另外，干燥温度大于200℃时，由于涂膜发生固化，对显影液的溶解性降低，从而往往伴随着曝感光感度的降低、分辨率的降低。实际上，该干燥优选根据各成分的种类和配合比例等，例如在70～130℃温度进行1～10分钟。

<第1曝光工序>

接着，对得到的涂膜的规定部分进行曝光。关于曝光涂膜的规定部分的方法可以采用以往公知的方法，例如可以经规定图案的掩模对涂膜照射放射线而曝光规定部分。作为在此使用的放射线可举出例如g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等紫外线，KrF准分子激光等远紫外线，同步加速器放射线等X射线，电子射线等电荷粒子线。其中，优选g线和i线。关于曝光量通常为10～2000mJ/cm²，优选为20～200mJ/cm²。

<除去工序>

接着，除去涂膜的曝光过的规定部分(下面也称为“曝光部”)，得到具有规定图案的涂膜。关于除去涂膜的曝光部的方法可以采用以往公知的方法，例如可以通过使用显影液进行显影处理除去曝光部来得到具有规定图案的涂膜。作为在此使用的显影液优选使用例如将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丙胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐或者吡咯、哌啶、1，8-氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环(4.3.0)-5-壬烷等环状胺类溶解在水中的碱水溶液。另外，也可以向显影液中适量添加水溶性有机溶剂例如甲醇、乙醇等醇类或表面活性剂而使用。进而，溶解本发明的组合物的各种有机溶剂也可以用作显影液。

关于显影方法可以采用覆液法(浸置式)、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适宜方法。显影时间通常为30～180秒钟。显影处理后可以对图案化的膜例如通过流水洗涤进行洗涤处理。

<第2曝光工序>

进而，必要时在除去工序后对残留涂膜的整个面进行曝光。由此，在上述可见光区域具有光学吸收的(c)成分会分解，生成在可见光区域的光学吸收非常小的化合物。从而，作为最终生成物的二氧化硅系覆膜的透明性会提高。因此，通过具有第2曝光工序的制造方法制造的二氧化硅系覆膜可以适宜地用作需要透明性的液晶显示装置的层间绝缘膜等。曝光时可以采用与第1曝光工序同样的放射线。由于需要完全地分解(c)成分，关于曝光量通常为100～3000mJ/cm²，优选为200～2000mJ/cm²。

<加热工序>

最后对除去工序后残留的涂膜加热(后烘焙)而进行最终固化。通过该加热工序得到作为最终生成物的二氧化硅系覆膜。加热温度例如优选为250～500℃，更优选为250～400℃。该加热温度小于250℃时，往往涂膜不会充分地固化；大于500℃时，存在金属配线层的情况，受热量增加，可能会发生配线金属的劣化。

另外，加热工序优选在氮、氩、氦等惰性氛围下进行，此时氧浓度优选为1000ppm以下。另外，加热时间优选为2～60分钟，更优选为2～30分钟。该加热时间小于2分钟时，往往涂膜不会充分地固化；大于60分钟时，受热量过度增加，可能会发生配线金属的劣化。

进而，关于加热装置优选使用石英管炉、其他炉、加热板、快速热退火装置(RTA)等加热处理装置或者并用了EB、UV的加热处理装置。

经过上述工序形成的二氧化硅系覆膜即使进行例如350℃的加热处理也具有足够高的耐热性、高的透明性，同时耐溶剂性优异。另外，以往已知的由含有酚醛清漆树脂等酚系树脂和醌二叠氮基系感光剂的组合物或者含有丙烯酸系树脂和醌二叠氮基系感光剂材料的组合物形成的覆膜通常230℃左右为耐热温度的上限，超过该温度进行加热处理时，会着色成黄色、褐色，透明性显著降低。

经过上述工序形成的二氧化硅系覆膜可以适宜地用作液晶显示元件、等离子显示器、有机EL显示器、场致发光显示器等图像显示装置的层间绝缘膜。

另外，上述的二氧化硅系覆膜也可以适宜地用作半导体元件、多层电路板等的层间绝缘膜。作为半导体可举出二极管、晶体管、化合物半导体、热控管、变阻器、可控硅整流器等个别半导体元件，动态随机存取存储器(DRAM)、静态随机存储器(SRAM)、可擦除可编程只读存储器(EPROM)、掩模只读存储器(掩模ROM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、闪速存储器等存储元件，微处理器、DSP、ASIC等理论电路元件，以单片微波集成电路(MMIC)为代表的化合物半导体等集成电路元件，混成集成电路(Hybrid IC)，发光二极管、电荷结合元件等光电转换元件等。另外，作为多层电路板可举出MCM等高密度电路板等。

具体而言，在半导体元件中表面保护膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜等可以使用上述二氧化硅系覆膜。另一方面，在多层电路板中层间绝缘膜可以使用上述二氧化硅系覆膜。半导体和电子设备中的绝缘材料通常采用聚酰亚胺，与聚酰亚胺相比，本发明的二氧化硅系覆膜的特点在于，可以进行低温烧成，还可以用于要求透明性的用途。

进而，上述二氧化硅系覆膜还可以适宜地用作半导体元件的晶片涂层材料(表面保护膜、凸起保护膜、多芯片组件(MCM)层间保护膜、接点涂层)、封装材料(密封材料、芯片粘接材料)等电子设备用部件。

本发明的放射线敏感性组合物由于采用了上述的醌二叠氮基磺酸酯，因此其特点在于，由该放射线敏感性组合物得到的二氧化硅系覆膜检测出源自磺酸酯的硫元素。例如对于以往的使用聚硅氮烷的方法由于未采用含硫元素的成分，由聚硅氮烷得到的膜没有检测出硫元素。另外，由感光性丙烯酸系树脂得到的绝缘膜的情况，与上述二氧化硅系覆膜相比硅元素的含量显著地降低。例如由本发明的放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜以重量比计包含35％以上且以摩尔比计28％以上的硅元素以及100ppm以上的硫元素。

作为具有上述二氧化硅系覆膜的本发明的电子部件的具体例可举出图1所示的存储单元电容器，作为具有上述二氧化硅系覆膜的本发明的图像显示装置(平面显示装置)的具体例可举出具备图2和图3所示的有源矩阵基板的图像显示装置、图4和5所示的液晶显示装置以及图6所示的有机EL显示装置。

图1为表示作为本发明的电子部件的一个实施方式的存储单元电容器的截面示意图。图1所示的存储电容器10包括：在其表面形成有扩散区域1A和1B的硅晶片(硅基板)1，在硅晶片1上的扩散区域1A和1B间的位置设置的栅极绝缘膜2B，在栅极绝缘膜2B上设置的栅极3，在栅极3的上方设置的对置电极8C，在栅极3和对置电极8C间从硅晶片1侧依次层积的第1层间绝缘膜5和第2层间绝缘膜7(绝缘覆膜)。

在扩散区域1A上形成与栅极绝缘膜2B和栅极3的侧壁相接的侧壁氧化膜4A。在扩散区域1B上形成与栅极绝缘膜2B和栅极3的侧壁相接的侧壁氧化膜4B。在扩散区域1B的与栅极绝缘膜2B相反侧，用于元件分离的场氧化膜2A形成在硅晶片1和第1层间绝缘膜5间。

第1层间绝缘膜5覆盖栅极3、硅晶片1和场氧化膜2A而形成。第1层间绝缘膜5的与硅晶片1相反侧的面被平坦化。第1层间绝缘膜5具有位于扩散区域1A上的侧壁，并形成位线6，所述位线6覆盖该侧壁和扩散区域1A的同时覆盖第1层间绝缘膜5的与硅晶片1相反侧的面的一部分而延伸。在第1层间绝缘膜5上设置的第2层间绝缘膜7覆盖位线6而延伸形成。通过第1层间绝缘膜5和第2层间绝缘膜7形成位线6被埋入的接触孔5A。

第2层间绝缘膜7的与硅晶片1相反侧的面也被平坦化。在扩散区域1B的位置形成有贯通第1层间绝缘膜5和第2层间绝缘膜7的接触孔7A。在接触孔7A内埋入蓄积电极7A，进而蓄积电极7A覆盖第2层间绝缘膜7的与硅晶片1相反侧的面中接触孔7A周围的部分而延伸。对置电极8C覆盖蓄积电极8A和层间绝缘膜7而形成，电容器绝缘膜8B位于对置电极8C和蓄积电极8A间。

第1层间绝缘膜5和第2层间绝缘膜7为由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜。第1层间绝缘膜5和第2层间绝缘膜7例如经过利用旋涂法涂布放射线敏感性组合物的工艺而形成。第1层间绝缘膜5和第2层间绝缘膜7可以具有相同的组成，也可以具有不同的组成。

图2为表示本发明的图像显示装置(平面显示装置)具有的有源矩阵基板的一个实施方式的俯视图。图2中表示有源矩阵基板的1个像素部分的结构。图2表示的有源矩阵基板20中，多个像素电极21以矩阵状设置，通过这些像素电极21的周围以互相正交的方式设置有用于供给扫描信号的各栅极配线22和用于供给显示信号的源极配线23。这些栅极配线22和源极配线23的一部分与像素电极21的外周部分重叠。并且，在这些栅极配线22和源极配线23的交叉部分设置有与像素电极21连接的作为开关元件的TFT24。栅极配线22连接于该TFT24的栅极32，通过输入栅极32的信号驱动控制TFT24。另外，源极配线23连接于TFT24的源极，数据信号被输入TFT24的源极。进而，TFT24的漏极通过连接电极25、还有接触孔26与像素电极21连接，同时通过连接电极25与作为附加容量一侧的电极的附加容量电极(未图示)连接。作为该附加容量另一侧的电极的附加容量对置电极27连接于共同配线。

图3为图2的有源矩阵基板的III-III’截面图。如图3所示，连接于栅极配线22的栅极32设置在透明绝缘性基板31上，覆盖其上设置有栅极绝缘膜33。在其上以与栅极32重叠的方式设置有半导体层34，在其中央部上设置有沟道保护层35。以覆盖该沟道保护层35的两端部及半导体层34的一部分、在沟道保护层35上被分割的状态设置构成源极36a和漏极36b的n+Si层。在作为一侧n+Si层的源极36a的端部上通过透明导电膜37a和金属层38a形成有2层结构的源极配线23。另外，在作为另一侧n+Si层的漏极36a的端部上设置有透明导电膜37b和金属层38b，透明导电膜37b延伸而连接漏极36b和像素电极21，同时成为连接于作为附加容量一侧的电极的附加容量电极(未图示)的连接电极25。TFT24主要由栅极32、半导体层34、源极36a和漏极36b以及位于栅极32和半导体34间的栅极绝缘膜33构成。进而，覆盖TFT24、栅极配线22和源极配线23、连接电极25的上部而设置层间绝缘膜39。在该层间绝缘膜39上设置有成为像素电极21的透明导电膜，经贯穿层间绝缘膜39的接触孔26、通过连接电极25与TFT24的漏极36b连接。

本实施方式的有源矩阵基板如上被构成，该有源矩阵基板例如可以如下进行制造。

首先，在玻璃基板等透明绝缘线基板31上依次成膜形成栅极32、栅极绝缘膜33、半导体层34、沟道保护层35、成为源极36a和漏极36b的n+Si层。至此的制作工艺可以与以往的有源矩阵基板的制造方法同样地进行。

接着，通过溅射法依次成膜构成源极配线23和连接电极25的透明导电膜37a、37b及金属层38a、38b，并图案化成规定形状。

进而，在其上通过旋涂法以例如2μm的膜厚涂布用于形成层间绝缘膜39的上述放射线敏感性组合物而形成涂膜。对形成的涂膜经掩模曝光，通过碱性溶液进行显影处理，从而形成层间绝缘膜39。此时，仅曝光过的部分被碱性溶液蚀刻，形成贯通层间绝缘膜39的接触孔26。

随后，通过溅射法形成构成像素电极21的透明导电膜，并进行图案化。由此像素电极21通过贯穿层间绝缘膜39的接触孔26与透明导电膜37b连接，该透明导电膜37b与TFT24的漏极36b连接。这样可以制造上述的有源矩阵基板。

这样得到的有源矩阵基板由于在栅极配线22、源极配线23及TFT24与像素电极21间形成有厚膜厚的层间绝缘膜39，从而可以使像素电极21重叠于各配线22、23及TFT24的同时使其表面平坦化。因此，对于例如具有有源矩阵基板、与其相对配置的对置基板、位于有源矩阵电极和对置电极间的液晶层的液晶显示装置，可以提高开口率，同时可以由像素电极21屏蔽源自各配线22、23的电场而抑制电场效应(デイスクリネ一シヨン)。

由上述放射线敏感性组合物形成的层间绝缘膜39的介电常数值为3.0～3.8，这低于无机膜(氮化硅的介电常数为8)的介电常数。并且，层间绝缘膜39的透明度还高，可以通过旋涂法容易地形成厚的膜厚。因此，可以降低栅极配线22和像素电极21间的容量以及源极配线23和像素电极21间的容量，时间常数变低。由此，可以进一步降低各配线22、23和像素电极21间的容量成分赋予显示的串扰等影响，从而可以得到良好、明亮的显示。另外，通过利用曝光和碱显影进行图案化，可以使接触孔26的锥形形状变得良好，从而可以使像素电极21和连接电极37b的连接变得良好。进而，通过使用上述放射线敏感性组合物可以利用旋涂法形成薄膜，从而可以容易地形成几微米这样膜厚的薄膜；并且，对于图案化也不需要光致抗蚀剂工序，从而在生产率方面是有利的。在此，用于形成层间绝缘膜39的上述放射线敏感性组合物通常在涂布前会着色，但是在图案化后实施全面曝光处理可以使其更加透明化。树脂的透明化处理不仅可以这样采用光学方式进行，也可以采用化学方式进行。

放射线敏感性组合物的曝光通常采用包含i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)的发射谱线的汞灯的光线。关于放射线敏感性组合物优选采用对这些发射谱线中能量最高的(波长最短)i线具有放射线敏感性(吸收峰)的放射线敏感性组合物。可以提高接触孔的加工精度，同时将源自感光剂的着色抑制到最小程度。另外，也可以采用来自准分子激光器的短波长紫外线。

这样，通过使用由上述放射线敏感性组合物形成的层间绝缘膜可以提高液晶显示装置的透过率。从而，可以谋求液晶显示装置的高亮度化、抑制来自背光灯的光量引起的低耗电化。

另外，层间绝缘膜39比以往的层间绝缘膜厚、形成几微米的厚度的情况，优选层间绝缘膜的透过率尽可能地高。层间绝缘膜39的膜厚例如为3μm，但并不限于此，可以考虑光透过率和介电常数适宜地设定。另外，为了使容量足够小，层间绝缘膜39的膜厚优选约1μm以上，更优选约1.5μm以上。

进而，通过形成透明导电膜37b作为连接TFT24的漏极36b和像素电极21的连接电极25，具有如下所述的优点。即，在以往的有源矩阵基板中通过金属层形成该连接电极，从而连接电极存在于开口部时会成为开口率降低的原因。为了防止这个问题，以往采用在TFT的漏极上形成连接电极，在其上形成层间绝缘膜的接触孔而连接TFT的漏极和像素电极的方法。但是，对于该现有方法，特别是为了提高开口率而使TFT小型化的情况，不能将接触孔完全地设置在TFT上，导致开口率的降低。并且，将层间绝缘膜形成几微米这样的厚膜厚的情况，为了像素电极与下层的连接电极进行接触，需要将接触孔形成为锥形形状，进而需要扩大TFT上的连接电极区域。例如使该接触孔的直径为5μm的情况，考虑到接触孔的锥形区域和对准精度，连接电极的大小需要为14μm左右，对于以往的有源矩阵基板，形成比其小的尺寸的TFT时会因为连接电极导致开口率的降低。相反，对于本实施方式的有源矩阵基板，连接电极25由透明导电膜37b形成，从而不会产生开口率的降低。另外，该连接电极25延伸，发挥连接TFT的漏极36b和由透明导电膜37b形成的、作为附加容量一侧的电极的附加容量电极的作用，由于该延伸部分也由透明导电膜37b形成，从而也不会因为其配线而发生开口率的降低。

另外，通过采用与本实施方式同样的工艺，利用上述放射线敏感性组合物也可以制造低温多晶硅型液晶显示元件、等离子显示器、有机EL显示装置、场致发光显示器。

进而，上述放射线敏感性组合物也可以适用于微型仪器、MEMS、传感器等电子设备用部件的绝缘材料。

图4为表示本发明的一个实施方式涉及的液晶显示装置的1个像素部分的结构。图4所示的液晶显示装置40中设置有纵向配置的2根栅极配线22和横向配置的2根源极配线23，这些配线包围的像素区域配置成矩阵状。像素区域内形成包含ITO的像素电极21，像素区域的大部分被像素电极21占据。像素区域的左下方形成控制向像素电极的信号的TFT50。栅极配线22具有向像素电极21伸出的伸出部221，在伸出部221和像素电极21间形成有附加容量。

图5为图4的液晶显示装置的V-V’截面图。在玻璃基板31上设置的TFT50为主要由半导体层34、栅极32、位于它们之间的栅极绝缘膜104以及源极/漏极107构成的所谓顶栅型TFT。在玻璃基板31上形成有作为底层膜的SiN膜101和SiO₂膜102这两层膜。任何膜均被形成用于防止来自玻璃基板31的杂质污染半导体层。在底层膜上形成有作为半导体层34的a-Si膜。a-Si膜例如有时也会使用准分子激光器而变换成多晶硅膜。栅极绝缘膜104由SiO₂或SiN等覆盖半导体层34和SiO₂膜102的上部而形成。在栅极绝缘膜104上与半导体层34对应的部分由MoW等形成表面积小于半导体层34的栅极32。

层间绝缘膜106由SiO₂或SiN等覆盖栅极32和栅极绝缘膜104的上部形成。源极/漏极107具有2个部位。一个部位的源极/漏极107覆盖栅极32左侧的层间绝缘膜106的一部分而形成。一个部位的源极/漏极107的一部分贯穿层间绝缘膜106和栅极绝缘膜104而与半导体层34相接。另一个源极/漏极107覆盖栅极32右侧的层间绝缘膜106的一部分而形成。另一个源极/漏极107的一部分贯穿层间绝缘膜106和栅极绝缘膜104而与半导体层34相接。

无机钝化膜108覆盖源极/漏极107及层间绝缘膜106的上部而形成。在栅极32左侧的无机钝化膜108的端部与另一个源极/漏极107的端部位于相同位置。进而，覆盖层间绝缘膜106和无机钝化膜108的上部而形成有用于对表面进行平坦化的有机钝化膜109。贯穿有机钝化膜109和无机钝化膜108形成有接触孔26。形成像素电极21，使得覆盖接触孔26的壁面和源极/漏极107的同时覆盖接触孔26周围的有机钝化膜109表面的一部分。像素电极21为透明导电膜。通过覆盖接触孔26壁面的部分的像素电极21施加信号电压。进而，覆盖该像素电极21形成有未图示的取向膜。

本实施方式的液晶显示装置具备的TFT具有如上所述的结构，例如可以如下进行制造。

首先，在玻璃基板31上依次成膜SiN膜101、SiO₂膜102、半导体层34和栅极绝缘膜104。它们的成膜可以采用以往公知的方法。

接着，在栅极绝缘膜104上通过溅射形成MoW等层后，通过进行照相平版印刷形成栅极32。将该栅极32作为掩模、通过离子注入在半导体层形成N⁺区域，形成源极和漏极区域。

在包括栅极32的栅极配线(未图示)上形成层间绝缘膜106。在层间绝缘膜106形成用于确保电接触的通孔26后，通过溅射被覆Al-Si和MoW等的层积膜，再通过照相平版印刷形成源极/漏极107、源极配线23等。随后，为了保护TFT，由SiN形成无机钝化膜108。

为了覆盖无机钝化膜108而使表面平坦化，使用本发明的放射线敏感性组合物形成有机钝化膜109。本发明的放射线敏感性组合物由于其自身具有感光性，可以不使用其他抗蚀剂而直接形成接触孔26。随后，通过溅射形成ITO，形成像素电极21。

有机钝化膜109的目的之一是对液晶层侧进行平坦化，使用本发明的放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜(有机绝缘膜)可以容易地形成1μm以上的膜厚，并且具有优异的平坦化特性。另外，本实施方式中的有机钝化膜109由于还形成在像素电极21下方，需要高的透明性，上述二氧化硅系覆膜通过照射紫外线等可以容易地确保优异的透明性，因此其为特别好的本实施方式这样的有机钝化膜用材料。

另外，在上面的说明中针对使用由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜作为有机钝化膜109的情况进行了说明，但也可以使用由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜作为栅极绝缘膜104或层间绝缘膜106。

图6为表示有机EL显示装置的一个实施方式的截面图。在图6表示的有机EL显示装置60中，在玻璃基板131上形成有底层膜132，在底层膜132上形成有构成TFT的半导体层133。覆盖半导体层133形成栅极绝缘膜134，在栅极绝缘膜134上形成有栅极135。覆盖栅极135形成层间绝缘膜136。在层间绝缘膜136上形成有与源极配线同层的源极/漏极(SD)配线137。SD配线层137通过在层间绝缘膜136和栅极绝缘膜134形成的接触孔150与半导体层133的漏极部连接。覆盖SD配线136由SiN形成用于保护TFT的无机钝化膜137。另外，关于该无机钝化膜137有时也省略形成下面所述的有机钝化膜138的情况。

在无机钝化膜137上通过本发明的放射线敏感性组合物形成二氧化硅系覆膜(绝缘膜)作为用于平坦化的有机钝化膜138。有机钝化膜138形成1μm～2μm的厚度。对有机钝化膜138需要形成接触孔，由于本发明的放射线敏感性组合物自身具有感光性，可以不使用抗蚀剂而直接形成接触孔。无机钝化膜137也被形成的情况，可以将有机钝化膜138作为掩模在无机钝化膜137形成接触孔151。另外，如果使用本发明的放射线敏感性组合物，在TFT上可以形成接触孔151，因此可以增加有机EL膜的发光面积。

在有机钝化膜138上形成有作为有机EL层141的下部电极139的ITO膜。此时的ITO膜139成为有机EL层141的阳极。下部电极139形成后，通过有机膜形成用于区别各像素的隔壁(bank)140。关于隔壁140的材料以往使用聚酰亚胺、丙烯酸系树脂等，但由本发明的放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜(绝缘膜)也是作为隔壁140的适宜材料。作为隔壁140的二氧化硅系覆膜被形成在整个画面表面上，残留隔壁140而通过蚀刻除去。由于本发明的放射线敏感性组合物自身具有感光性，可以不使用抗蚀剂而进行蚀刻。

通过蚀刻除去的部分为构成像素的部分，在该部分通过蒸镀形成有机EL层141。有机EL层141从下部电极139侧由包括空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层等的多层形成。在有机EL层141的上部由金属例如Al或Al合金等形成上部电极142。此时，上部电极142成为阴极。在有机EL层141发出的光朝向箭头L的方向(底部)，朝向画面上部的光被上部电极142反射也朝向箭头L方向(底部)。

有机钝化膜138用于平坦化，由此需要形成1μm以上的厚度。另一方面，对于底部发光型，在有机EL层141发出的光会通过有机钝化膜138而形成图像。从而，有机钝化膜138需要具有高的透过率。由本发明的放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜通过紫外线照射等可以容易地得到高的透过率，因此适用于有机EL显示装置。对有机EL层141不能照射紫外线，由于有机钝化膜或者隔壁在有机EL层的蒸镀前形成，因此没有问题。本实施方式中将由本发明的放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜用于有机钝化膜和隔壁两者，当然也可以仅用于任意一个。

另外，在上面的说明中针对使用由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜作为有机钝化膜138或隔壁140的情况进行了说明，但也可以使用由上述放射线敏感性组合物形成的二氧化硅系覆膜作为栅极绝缘膜134、层间绝缘膜136。

实施例

下面针对本发明涉及的具体实施例进行说明，但本发明并不限于此。

(3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成)

向具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1L的四口烧瓶中加入甲苯500g、3-氯丙基三甲氧基硅烷250.0g(1.258mol)和醋酸钾129.6g(1.321mol)并搅拌，再加入四正丁基溴化铵5.84g(0.0181mol)并在90～100℃反应2小时。接着，冷却后抽吸过滤生成的盐，得到黄色溶液。用蒸发器减压馏去得到的溶液中的甲苯，进而进行减压蒸馏，以0.4kPa的减压度得到162.8g(0.732mol)馏出温度80～81℃的无色透明的馏分。得到的馏分的GC分析的结果是GC纯度为99.0％，NMR和IR分析的结果是3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

得到的化合物的光谱数据表示在下面。

红外线吸收光谱(IR)数据：

2841，2945cm^-1(-CH3)、1740cm^-1(-COO-)、1086cm^-1(Si-O)

核磁共振光谱(NMR)数据(¹H-NMR溶剂：CDCl₃)：

0.644-0.686ppm(dd，2H，-CH₂-)，1.703-1.779ppm(m，2H，-CH₂-)，2.045ppm(s，3H，CH₃CO-)，3.575ppm(s，9H，CH₃O-)，4.019-4.052ppm(t，2H，-COO-CH₂-).

(硅氧烷树脂的合成)

硅氧烷树脂A：3-乙酰氧基丙基硅倍半氧烷·苯基硅倍半氧烷·甲基硅倍半氧烷共聚物(由下述式(10)表示的化合物，相当于上述(a)成分)的合成；

[化18]

式(10)中，20、50、30分别表示与各部位对应的原料的摩尔比。

向具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中加入甲苯55.8g和水35.7g，再加入35％盐酸3.12g(0.03mol)。接着，在20～30℃滴加由上述方法得到的3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷13.5g(0.0605mol)、苯基三甲氧基硅烷30.0g(0.151mol)及甲基三甲氧基硅烷12.4g(0.0908mol)的甲苯27.9g溶液。滴加结束后，在相同温度下熟化2小时。由GC分析此时的反应溶液的结果是没有原料残留。接着，向反应溶液加入甲苯和水并进行萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤后，用水洗涤至溶液成中性。回收有机层，除去甲苯，得到粘性液体状的目标硅氧烷树脂A34.6g。进而，将得到的硅氧烷树脂A溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，得到固体成分浓度调整为50质量％的硅氧烷树脂A的溶液。另外，通过GPC法测定的硅氧烷树脂A的重均分子量为1050。

硅氧烷树脂B：3-乙酰氧基丙基硅倍半氧烷·2-降莰烷基硅倍半氧烷·甲基硅倍半氧烷共聚物(由下述式(5)表示的化合物，相当于上述(a)成分)的合成；

[化19]

式(5)中，20、50、30分别表示与各部位对应的原料的摩尔比。

除了将苯基三甲氧基硅烷30.0g(0.151mol)变更为2-降莰烷基三乙氧基硅烷39.0g(0.151mol)以外，按照与上述硅氧烷树脂A的合成方法同样的操作得到目标硅氧烷树脂B38.7g。进而，将得到的硅氧烷树脂B溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，得到固体成分浓度调整为50质量％的硅氧烷树脂B的溶液。另外，通过GPC法测定的硅氧烷树脂B的重均分子量为1020。

硅氧烷树脂C：5-乙酰氧基降莰烷-2(或3)基硅倍半氧烷·苯基硅倍半氧烷·甲基硅倍半氧烷共聚物(由下述式(20)表示的化合物，相当于上述(a)成分)的合成；

[化20]

式(20)中，20、50、30分别表示与各部位对应的原料的摩尔比。

除了将3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷13.5g(0.0605mol)变更为(5-乙酰氧基降莰烷-2(或3)基)三乙氧基硅烷39.0g(0.151mol)以外，按照与上述硅氧烷树脂A的合成方法同样的操作得到目标硅氧烷树脂C38.7g。进而，将得到的硅氧烷树脂C溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，得到固体成分浓度调整为50质量％的硅氧烷树脂C的溶液。另外，通过GPC法测定的硅氧烷树脂C的重均分子量为1050。

硅氧烷树脂D：3-乙酰氧基丙基硅倍半氧烷·苯基硅倍半氧烷共聚物(由下述式(6)表示的化合物，相当于上述(a)成分)的合成；

[化21]

式(6)中，20、80分别表示与各部位对应的原料的摩尔比。

向具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中加入甲醇38.4g和水21.0g，再加入乙酸1.13g(0.0189mol)。接着，在20～30℃滴加由上述方法得到的3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷8.41g(0.0378mol)及苯基三甲氧基硅烷30.0g(0.151mol)的甲醇19.2g溶液。滴加结束后，在相同温度下熟化2小时。由GC分析此时的反应溶液的结果是没有原料残留。接着，加入甲苯进行萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤后，用水洗涤至溶液成中性。回收有机层，除去甲苯，得到粘性液体状的目标化合物24.6g。进而，将得到的化合物溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，得到固体成分浓度调整为50质量％的溶液。另外，通过GPC法测定的重均分子量为1100。

比较硅氧烷树脂A：苯基硅倍半氧烷(由下述式(7)表示的化合物)的合成；

[化22]

n表示整数。

向具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中加入甲苯55.8g和水35.7g，再加入35％盐酸3.12g(0.03mol)。接着，在20～30℃滴加苯基三甲氧基硅烷48.0g(0.242mol)的甲苯27.9g溶液。滴加结束后，在相同温度下熟化2小时。由GC分析此时的反应溶液的结果是没有原料残留。接着，加入甲苯和水进行萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤后，用水洗涤至溶液成中性。回收有机层，除去甲苯，得到粘性液体状的目标比较硅氧烷树脂A34.6g。进而，将得到的比较硅氧烷树脂A溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，得到固体成分浓度调整为50质量％的比较硅氧烷树脂A的溶液。另外，通过GPC法测定的比较硅氧烷树脂A的重均分子量为1000。

硅氧烷树脂E(相当于(d)成分)的合成；

向具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的2000mL的四口烧瓶中加入将四乙氧基硅烷317.9g和甲基三乙氧基硅烷247.9g溶解在二甘醇二甲醚1116.7g中的溶液，在搅拌下用30分钟滴加调整为0.644质量％的硝酸167.5g。滴加结束后反应3小时，然后在减压下、热水浴中馏去生成物乙醇及二甘醇二甲醚的一部分，得到固体成分浓度25％的硅氧烷树脂E的溶液740.0g。通过GPC法测定的硅氧烷树脂E的重均分子量为870。

(萘醌二叠氮基磺酸酯的合成)

萘醌二叠氮基磺酸酯A(相当于上述(c)成分)的合成；

向具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的200mL的四口烧瓶中加入甲醇100.7g，进而在室温(25℃)条件下加入1，2-二偶氮萘醌-5-磺酰氯10.75g、三乙胺4.05g及二甲基氨基吡啶0.5g，在室温(25℃)条件下反应4小时。反应结束后过滤分离析出的固体成分。向过滤的固体成分添加甲基异丁基酮300g使其溶解后，用离子交换水50g水洗3次，在减压下、热水浴中除去有机层的溶剂，得到粉末状的萘醌二叠氮基磺酸酯A8.2g。将该化合物溶解在四氢呋喃中，得到固体成分浓度调整为48质量％的萘醌二叠氮基磺酸酯A酯的溶液17.1g。

萘醌二叠氮基磺酸酯B(相当于上述(c)成分)的合成；

向具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的200mL的四口烧瓶中加入二丙二醇2.68g和四氢呋喃50g，进而在室温(25℃)条件下加入1，2-二偶氮萘醌-5-磺酰氯10.75g、三乙胺4.45g及二甲基氨基吡啶0.5g，在50℃反应4小时。反应结束后过滤分离析出的固体成分，在减压下、热水浴中除去溶剂。随后，添加甲基异丁基酮50g溶解后，用离子交换水50g水洗2次，在减压下、热水浴中除去溶剂，得到油状的萘醌二叠氮基磺酸酯B10.2g。将其中的7.3g加入带搅拌机的容器内，进而加入3，4-二氢-2H-吡喃7.7g、丙二醇甲醚乙酸酯50g及5％HNO₃水溶液2.9g，在室温(25℃)反应72小时。反应结束后，添加甲基异丁基酮70g，进而用0.5％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液70g进行洗涤，接着用离子交换水70g水洗2次后分取有机层。在减压下、热水浴中浓缩该溶液，得到固体成分浓度48质量％的萘醌二叠氮基磺酸酯B的溶液9.6g。

(感光性树脂组合物的调制)

[实施例1A]

向硅氧烷树脂A的溶液4.2g分别添加硅氧烷树脂E的溶液3.6g和萘醌二叠氮基磺酸酯A的溶液0.44g，在室温(25℃)搅拌溶解30分钟，调制出实施例1A的感光性树脂组合物。

[实施例2A]

向硅氧烷树脂B的溶液4.2g分别添加硅氧烷树脂E的溶液3.6g和萘醌二叠氮基磺酸酯A的溶液0.44g，在室温搅拌溶解30分钟，调制出实施例2A的感光性树脂组合物。

[实施例3A]

向硅氧烷树脂C的溶液4.2g分别添加硅氧烷树脂E的溶液3.6g和萘醌二叠氮基磺酸酯A的溶液0.44g，在室温搅拌溶解30分钟，调制出实施例3A的感光性树脂组合物。

[实施例4A]

向硅氧烷树脂D的溶液4.2g分别添加硅氧烷树脂E的溶液3.6g和萘醌二叠氮基磺酸酯A的溶液0.44g，在室温搅拌溶解30分钟，调制出实施例4A的感光性树脂组合物。

[实施例5A]

向硅氧烷树脂A的溶液4.2g分别添加硅氧烷树脂E的溶液3.6g和萘醌二叠氮基磺酸酯B的溶液0.44g，在室温搅拌溶解30分钟，调制出实施例5A的感光性树脂组合物。

[实施例6A]

向硅氧烷树脂B的溶液4.2g分别添加硅氧烷树脂E的溶液3.6g和萘醌二叠氮基磺酸酯B的溶液0.44g，在室温搅拌溶解30分钟，调制出实施例6A的感光性树脂组合物。

[实施例7A]

向硅氧烷树脂C的溶液4.2g分别添加硅氧烷树脂E的溶液3.6g和萘醌二叠氮基磺酸酯B的溶液0.44g，在室温搅拌溶解30分钟，调制出实施例7A的感光性树脂组合物。

[实施例8A]

向硅氧烷树脂D的溶液4.2g分别添加硅氧烷树脂E的溶液3.6g和萘醌二叠氮基磺酸酯B的溶液0.44g，在室温搅拌溶解30分钟，调制出实施例8A的感光性树脂组合物。

[比较例1A]

向比较硅氧烷树脂A的溶液4.2g分别添加硅氧烷树脂E的溶液3.6g和萘醌二叠氮基磺酸酯A的溶液0.44g，在室温搅拌溶解30分钟，调制出比较例1A的感光性树脂组合物。

<二氧化硅系覆膜的制造>

用PTFE制过滤器过滤在实施例1A～8A及比较例1A中得到的感光性树脂组合物。在硅晶片或玻璃基板上以除去溶剂后的膜厚为3.0μm的转数对树脂组合物旋涂30秒钟。随后，在150℃干燥2分钟，除去溶剂。对得到的涂膜经规定的图案掩模使用Canon制PLA-600F投影曝光机以曝光量30mJ/cm²进行曝光。接着，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液在25℃以摇动浸渍法进行显影处理2分钟。用纯水对其进行流水洗涤、干燥，形成图案。接着，使用Canon制PLA-600F投影曝光机以曝光量1000mJ/cm²对图案部分进行全面曝光。接着，在O₂浓度被控制在小于1000ppm的石英管炉中以350℃/30分钟对图案进行最终固化，得到二氧化硅系覆膜。

<覆膜评价>

针对通过上述方法由实施例1A～8A及比较例1A的感光性树脂组合物形成的二氧化硅系覆膜利用下面的方法进行膜评价。

[分辨性的评价]

针对在硅晶片上形成的二氧化硅系覆膜，以5μm方形的通孔图案是否穿过来进行分辨性的评价。即，使用电子显微镜S-4200((株)日立计测器服务社制造)进行观察，5μm方形的通孔图案穿过的情况评价为A，没有穿过的情况评价为B。

[透过率的测定]

针对在可见光区域没有吸收的玻璃基板上涂布的二氧化硅系覆膜通过日立制UV3310装置测定300nm～800nm的透过率，将400nm的值作为透过率。

[耐热性的评价]

针对在硅晶片形成的二氧化硅系覆膜，最终固化后的膜厚相对除去溶剂后的膜厚的减少率小于10％的情况评价为A，10％以上的情况评价为B。另外，膜厚为以Gartner公司制的椭圆偏振计L116B测定的膜厚，具体地为在覆膜上照射He-Ne激光，由通过照射产生的相位差求出的膜厚。

[耐开裂性的评价]

针对在硅晶片上形成的二氧化硅系覆膜，通过金属显微镜以10倍～100倍的倍率确认面内有无裂纹。没有发生裂纹的情况评价为A，发现裂纹的情况评价为B。

<评价结果>

由实施例1A～8A及比较例1A的感光性树脂组合物形成的二氧化硅系覆膜的评价结果表示在下述表1中。

表1

感光性树脂组合物	分辨性	透过率	耐热性	耐开裂性
感光性树脂组合物	分辨性	透过率	耐热性	耐开裂性	实施例1A	A	98％以上	A	A
实施例2A	A	98％以上	A	A	实施例1A	A	98％以上	A	A
实施例2A	A	98％以上	A	A	实施例3A	A	98％以上	A	A
实施例4A	A	98％以上	A	A	实施例3A	A	98％以上	A	A
实施例4A	A	98％以上	A	A	实施例5A	A	98％以上	A	A
实施例6A	A	98％以上	A	A	实施例5A	A	98％以上	A	A
实施例6A	A	98％以上	A	A	实施例7A	A	98％以上	A	A
实施例8A	A	98％以上	A	A	实施例7A	A	98％以上	A	A
实施例8A	A	98％以上	A	A	比较例1A	B(曝光部没有被分辨)	98％以上	B	A

由表1可知，根据实施例1A～8A的感光性树脂组合物，可以得到分辨性、耐热性、耐开裂性和透明性优异的二氧化硅系覆膜。另外，在这些实施例中仅表示了得到透过率高的二氧化硅系覆膜的感光性树脂组合物，但也可以根据用途提供透过率低的感光性树脂组合物。

(实施例1B)

DNQ磺酸酯的合成例1

由于本实施例的合成是关于感光剂的合成，操作必须全部在遮光条件或除去紫外光的环境进行。下面至少截至绝缘膜的形成工序是在同样的环境进行。

向带搅拌机的容器内加入四丙二醇(TEPG)300g和四氢呋喃3000g。在室温条件向其加入1，2-二偶氮萘醌-5-磺酰氯1000g、三丁胺100g。随后，在50℃搅拌4小时，进行由醇性羟基和磺酰氯基生成磺酸酯的反应。反应后过滤分离析出的固体成分，使用旋转蒸发器除去溶剂并在乙酸乙酯中置换后进行水洗，得到由下述通式(57)表示的化合物(TEPGD)。进行红外吸收光谱的测定，确认没有发现醇性羟基的吸收峰，并且确认在波数2117cm^-1存在二偶氮基特有的吸收峰，在1365cm^-1、1176cm^-1存在磺酸酯基特有的吸收峰。

替代三丁胺而使用三乙胺、三丙胺、吡啶、氢氧化钠、碳酸钠、氢化钠或者甲醇钠的情况也得到了目标磺酸酯化合物。

[化23]

放射线敏感性组合物的调制

在遮光性的瓶中混合化合物TEPGD 100g、数均分子量2500的甲基硅氧烷树脂500g和丙二醇二甲醚5000g，搅拌至固体成分完全溶解。随后，使用0.2微米的薄膜滤器过滤溶液，得到图7的表所示的放射线敏感性组合物(A1)。

图案(层间绝缘膜)的形成

将上面调制的放射线敏感性组合物(A1)在玻璃基板上旋转涂布至膜厚1.5μm，在120℃在加热板上预烘焙5.0分钟，形成涂膜。针对该涂膜经规定的图案掩模使用尼康制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50、λ＝365nm)以曝光量30mJ/cm²进行曝光。接着，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液在25℃以摇动浸渍法进行显影处理2分钟，用纯水进行流水洗涤、干燥，在上面形成图案。接着，在烘箱中进行350℃、60分钟加热处理(后烘焙)，得到膜厚1.45μm的图案(作为层间绝缘膜的二氧化硅系覆膜)。

是否产生浮渣(利用电子显微镜观察)

针对上述得到的图案使用电子显微镜S-4200((株)日立计测器服务社制造)进行观察，完全没有看到浮渣。

耐溶剂性的评价

将与上述同样形成有图案的玻璃基板浸渍在温度控制为25℃的二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮混合溶液(重量比70/30)中20分钟。将此时的浸渍前的膜厚设为T2、浸渍后的膜厚设为t2，计算出浸渍前后的膜厚之比(t2/T2)×100[％]。可以通过该值评价耐溶剂性，该值为95～105％时，耐溶剂性可以认为良好。结果为101％。

耐热性的评价

针对与上述同样形成有图案的玻璃基板利用切割器(スパチエラ)切取基板上的图案状薄膜。接着，取该薄膜片0.5g，使用TGA-2950型热解重量分析仪(TA Instruments社制造)测定从室温至350℃以10℃/min的升温速度升温后在350℃保持30分钟，升温后重量相对升温前重量的减少率。可以通过该重量减少率评价耐热性，其值为升温前重量的3％以下时，耐热性可以认为良好。结果为0.5％。

透明性的评价

使用Corning 1737(康宁(Corning)公司制造)作为玻璃基板，以与上述层间绝缘膜形成同样的方法进行制膜。使用分光光度计V-550(日本分光制造)在380～800nm范围的波长测定形成有该层间绝缘膜的玻璃基板的光线透过率。350℃、30分钟的后烘焙后的每1μm厚度的透过率为95％以上的情况可以认为透明性优良；80％以上且小于95％的情况可以认为透明性良好；小于80％的情况可以认为不良。350℃、30分钟的后烘焙后的结果为97％。

平坦化性能的评价

在以厚度1μm形成有线宽20μm/间距80μm的铝图案的硅晶片基板上通过旋涂法涂布上述组合物至膜厚1.2μm。接着，在120℃实施3分钟的预烘焙，进而在350℃加热60分钟，形成平坦化性能评价用的带薄膜(膜厚以硅晶片基板面为基准是1.0μm)的基板。

针对该带薄膜的基板使用α-阶梯(KLA-TENCOR公司制造)测定表面的凹凸形状。可以通过此时的最大高低差评价平坦性，其值为0.2μm以下时，平坦性可以认为良好。测定结果为0.1μm。

分辨率的评价

作为用于曝光工序的图案掩模使用具有2μm方形的通孔图案的图案掩模，除此以外与上述“图案(层间绝缘膜)的形成”同样地形成分辨率评价用薄膜。针对该薄膜使用电子显微镜S-4200((株)日立计测器服务社制造)观察2μm方形的通孔图案是否穿过。如果2μm方形的通孔图案穿过，可以认为分辨率良好。观察的结果是2μm方形的通孔图案穿过。在图7的表中在“孔形成”的列表示的“开口”是指2μm方形的通孔图案穿过。

介电常数测定

在各层间绝缘膜上通过真空蒸镀法以0.1μm厚度形成铝覆膜，利用LF阻抗计以频率10kHz测定该试样的介电常数。该介电常数如果为4以下，可以认为绝缘膜良好。测定结果是3.2。图7的表中表示各评价的结果。

层间绝缘膜的元素分析

进行得到的层间绝缘膜的元素分析。判定硅的含量是以重量比计为35％以上，以摩尔比计为28％以上。判定硫的含量是100ppm。

有关硅氧烷化合物的研究

使用本实施例中合成的TEPGD，替代数均分子量2500的上述甲基硅氧烷树脂分别使用数均分子量1500、5000或10000的甲基硅氧烷树脂，日立化成HSG-R7，数均分子量500、1000、1500、2500或5000的苯基甲基硅氧烷树脂或者数均分子量500、1000、1500、2500或5000的苯基硅氧烷树脂的情况，在上述各评价中也得到良好的特性。

(实施例2B)

DNQ磺酸酯的合成例2

在本实施例中，通过与实施例1B的合成方法同样的方法进行TEPG以外的35种醇与1，2-二偶氮萘醌-5-磺酰氯(1DNQ5)的DNQ磺酸酯化合物的合成。

作为醇分别使用2-乙氧基丙醇(2EP)、1-丁醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TREG)、四甘醇(TEEG)、五甘醇(PEEG)、平均分子量400的聚乙二醇(PEG400)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TRPG)、四丙二醇(TEPG)、五丙二醇(PEPG)、平均分子量425的聚丙二醇(PPG425)、平均分子量725的聚丙二醇(PPG725)、平均分子量1000的聚丙二醇(PPG1000)、1，4-环己烷二醇(CyD)、1，5-戊烷二醇(PD)、新戊二醇(NPG)、三羟甲基乙烷(TMM)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PET)、二季戊四醇(DPET)、乙二醇化甘油(EGG)、丙二醇化甘油(PGG)、1，4-环己烷二甲醇(CyDM)、四氢糠醇(THFA)、1，6-己烷二醇(HD)、1，7-庚烷二醇(HpD)、1，8-辛烷二醇(OD)、1，9-壬烷二醇(ND)、对苯二甲醇(XyD)、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇(DMPD)、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇(TMPD)、3，9-二(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(BDTU)、2，2-二异戊基-1，3-丙烷二醇(DIAPP)、2，2-二异丁基-1，3-丙烷二醇(DIBPP)、2，2-二正辛基-1，3-丙烷二醇(DOPP)、2-乙基-2-甲基-1，3-丙烷二醇(EMPP)或者2-甲基-2-丙基-1，3-丙烷二醇(MPPD)。

针对各醇得到DNQ磺酸酯化的化合物，收率为50～93％。以多元醇为初始原料的情况，作为生成物的DNQ磺酸酯为全部醇性羟基被磺酸酯化的化合物(主生成物)和一部分羟基未反应的化合物的混合物。

针对合成的全部化合物进行红外吸收光谱的测定，确认在波数2112～9cm^-1存在二偶氮基特有的吸收峰，在1365cm^-1、1174cm^-1存在磺酸酯基特有的吸收峰。

放射线敏感性组合物的调制和层间绝缘膜形成

将本实施例中合成的DNQ磺酸酯化合物10g与硅氧烷树脂(HSG-R7、日立化成制造)1000g混合搅拌，得到放射线敏感性组合物(A2～A22)。按照与实施例1B同样的方法进行层间绝缘膜形成及各特性评价，得到可适用于液晶显示元件的良好结果。结果与实施例1B的结果一起表示在图7和图8的表中。

层间绝缘膜的元素分析

有关硅氧烷化合物的研究

使用本实施例中合成的35种DNQ磺酸酯化合物，替代日立化成HSG-R7分别使用数均分子量1000、1500、5000或10000的甲基硅氧烷树脂，数均分子量500、1000、1500、2500或5000的苯基甲基硅氧烷树脂或者数均分子量500、1000、1500、2500或5000的苯基硅氧烷树脂的情况，在上述各评价中也得到良好的特性。

[比较例1B]

与本实施例比较的放射线敏感性组合物中使用的化合物如下进行合成。

向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5重量份、二甘醇甲基乙基醚200重量份。接着，加入苯乙烯25重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45重量份及甲基丙烯酸[5.2.1.02，6]癸-8-基(本领域中常用名为“二环戊基甲基丙烯酸酯”)10重量份，氮气置换后缓慢地开始搅拌。将溶液温度升高至70℃，保持该温度5小时，得到聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为30.6重量％。将该溶液定义为“溶液(A25)”。在此调制的聚合物的重均分子量为6000。

将本比较例合成得到的溶液(A25)(相当于聚合物100重量份)、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1mol)与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯(2mol)的缩合物30重量份混合，再将其以固体成分浓度为30重量％而溶解于二甘醇乙基甲基醚后，利用孔径0.2μm的膜过滤器进行过滤，得到图8的表所示的组合物(A25)。

将上面调制的组合物溶液在玻璃基板上旋转涂布至膜厚1.2μm，在90℃在加热板上预烘焙2.0分钟，形成涂膜。针对该涂膜经规定的图案掩模使用尼康制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50、λ＝365nm)进行曝光后，使用0.4重量％的四甲基氢氧化铵水溶液在25℃以摇动浸渍法进行显影处理1分钟，用纯水进行流水洗涤、干燥，形成图案。接着，使用キヤノン制造アライナ一PLA501F以ghi混合线照射3000J/m²的紫外线，在烘箱中进行220℃、60分钟加热处理(后烘焙)，得到厚度1.0μm的图案(层间绝缘膜)。

针对由上述组合物形成的图案状膜(层间绝缘膜)与上述实施例同样地进行是否产生浮渣、耐溶剂性、耐热性、透明性、平坦化性能、分辨率、介电常数的评价。结果与实施例一起表示在图8的表中。

(实施例3B)

本实施例中对实施例1B和2B中使用的醇与1，2-二偶氮萘醌-4-磺酰氯(1DNQ4)的磺酸酯化合物进行了合成。除了磺酰氯化合物与实施例1B不同以外，按照相同方法进行反应，得到目标磺酸酯。针对各化合物与实施例1B同样地通过红外吸收光谱测定确认了结构。

使用得到的磺酸酯即图8和图9的表所示的(A31～A35)与实施例2B同样地调制放射线敏感性组合物，针对由组合物形成的图案状膜(层间绝缘膜)与上述实施例同样地进行是否产生浮渣、耐溶剂性、耐热性、透明性、平坦化性能、分辨率、介电常数的评价。结果与实施例一起表示在图8和图9的表中。

(实施例8B)

本实施例是关于四丙二醇的DNQ单酯和二酯的合成。实验操作在除去了紫外线的环境下进行。

向带搅拌机的容器内加入四丙二醇(TEPG)250g和丙酮3000g。在室温条件下向其加入1，2-二偶氮萘醌-5-磺酰氯300g、三丁胺100g。随后，在室温搅拌4小时，进行由醇性羟基和磺酰氯基生成磺酸酯的反应。反应后将溶液浓缩至一半，加入10L水中时生成深红色的油状沉淀。回收油状沉淀并水洗后，进行真空干燥，得到四丙二醇的DNQ单酯TEPG-D1(通式(11))与二酯TEPG-D2(通式(12))的1∶1(摩尔比)的混合物(称为TEPG-Dm)。混合比率通过基于反相液体色谱法(洗提液∶甲醇)的折射率检测的溶出峰面积比来求出。通式(11)和通式(12)为代表性结构，由于四丙二醇为几种异构体的混合物，实际上获得的是它们与通式(17)和(18)表示的源自异构体的生成物的混合物。在此，通式(17)和(18)表示的化合物具有不对称碳原子，分别作为光学异构体的混合物被得到。

[化24]

[化25]

[化26]

通式(17)

[化27]

通式(18)

图10为TEPG-Dm的红外吸收光谱，确认在波数2163cm^-1、2117cm^-1存在二偶氮基特有的吸收峰，在1365cm^-1、1176cm^-1存在磺酸酯基特有的吸收峰。

图13为TEPG-Dm的1H-NMR光谱，在1.1～1.2ppm检测出甲基氢原子(12H)，在3～4ppm检测出丙二醇的与氧邻接碳原子结合的氢原子(12H)的峰，在7～9ppm检测出DNQ的与芳香环碳原子结合的氢原子(7.5H)的峰。

TEPG-Dm的元素分析的结果是以质量比计碳元素54.10％、氢元素5.33％、氮元素7.15％、硫元素8.10％。

替代三丁胺而使用三乙胺、三丙胺、吡啶、2，6-二甲基吡啶、氢氧化钠、碳酸钠、氢化钠或者甲醇钠的情况也得到了目标磺酸酯化合物。

替代丙酮而使用甲基丙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚系溶剂，乙酸乙酯等酯系溶剂，氯仿、甲苯、二甲苯的情况也得到了目标磺酸酯化合物。

通过适宜地改变反应时添加的1，2-二偶氮萘醌-5-磺酰氯、胺的量比和反应时间，可以得到TEPG-D1和TEPG-D2的量比任意变化的生成物。

(实施例9B)

本实施例是关于三丙二醇的DNQ单酯和二酯的合成。实验操作在除去了紫外线的环境下进行。

向带搅拌机的容器内加入三丙二醇(TPG)200g和丙酮2500g。在室温条件下向其加入1，2-二偶氮萘醌-5-磺酰氯300g、三丁胺80g。随后，在室温搅拌2小时，进行由醇性羟基和磺酰氯基生成磺酸酯的反应。反应后将溶液浓缩至一半，加入5L水中时生成深红色的油状沉淀。回收油状沉淀并水洗后，进行真空干燥，得到三丙二醇的DNQ单酯TPG-D1(通式(13))与二酯TPG-D2(通式(14))的1∶1(摩尔比)的混合物(称为TPG-Dm)。混合比率通过基于反相液体色谱法(洗提液：甲醇)的折射率检测的溶出峰面积比来求出。通式(13)和通式(14)为代表性结构，由于三丙二醇为几种异构体的混合物，实际上获得的是它们与通式(19)表示的源自异构体的生成物的混合物。在此，通式(19)表示的化合物具有不对称碳原子，分别作为光学异构体的混合物被得到。

[化28]

[化29]

[化30]

通式(19)

图11为TPG-Dm的红外吸收光谱，确认在波数2163cm^-1、2117cm^-1存在二偶氮基特有的吸收峰，在1365cm^-1、1176cm^-1存在磺酸酯基特有的吸收峰。

图14为TPG-Dm的1H-NMR光谱，在1.1～1.2ppm检测出甲基氢原子(9H)，在3～4ppm检测出丙二醇的与氧邻接碳原子结合的氢原子(9H)的峰，在7～9ppm检测出DNQ的与芳香环碳原子结合的氢原子(7.5H)的峰。

图15为三丙二醇的1H-NMR光谱，在1.1～1.2ppm检测出甲基氢原子(9H)，在3～4ppm检测出丙二醇的与氧邻接碳原子结合的氢原子(9H)的峰。

TPG-Dm的元素分析的结果是以质量比计碳元素53.61％、氢元素4.75％、氮元素7.64％、硫元素8.93％。

通过适宜地改变反应时添加的1，2-二偶氮萘醌-5-磺酰氯、胺的量比和反应时间，可以得到TPG-D1和TPG-D2的量比任意变化的生成物。

(实施例10B)

本实施例是关于二丙二醇的DNQ单酯和二酯的合成。实验操作在除去了紫外线的环境下进行。

向带搅拌机的容器内加入二丙二醇(DPG)200g和丙酮2500g。在室温条件下向其加入1，2-二偶氮萘醌-5-磺酰氯250g、三丁胺75g。随后，在室温搅拌3小时，进行由醇性羟基和磺酰氯基生成磺酸酯的反应。反应后将溶液浓缩至一半，加入6L水中时生成深红色的油状沉淀。回收油状沉淀并水洗后，进行真空干燥，得到二丙二醇的DNQ单酯DPG-D1(通式(15))与二酯DPG-D2(通式(16))的1∶1(摩尔比)的混合物(称为DPG-Dm)。混合比率通过基于反相液体色谱法(洗提液：甲醇)的折射率检测的溶出峰面积比来求出。通式(15)和通式(16)为代表性结构，由于二丙二醇为几种异构体的混合物，实际上获得的是它们与通式(70)表示的源自异构体的生成物的混合物。在此，通式(70)表示的化合物具有不对称碳原子，分别作为光学异构体的混合物被得到。

[化31]

[化32]

[化33]

通式(70)

图12为DPG-Dm的红外吸收光谱，确认在波数2164cm^-1、2117cm^-1存在二偶氮基特有的吸收峰，在1365cm^-1、1175cm^-1存在磺酸酯基特有的吸收峰。

图16为DPG-Dm的1H-NMR光谱，在1.1～1.2ppm检测出甲基氢原子(6H)，在3～4ppm检测出丙二醇的与氧邻接碳原子结合的氢原子(6H)的峰，在7～9ppm检测出DNQ的与芳香环碳原子结合的氢原子(7.5H)的峰。

DPG-Dm的元素分析的结果是以质量比计碳元素52.01％、氢元素4.22％、氮元素8.98％、硫元素9.83％。

通过适宜地改变反应时添加的1，2-二偶氮萘醌-5-磺酰氯、胺的量比和反应时间，可以得到DPG-D1和DPG-D2的量比任意变化的生成物。

Claims

1.一种放射线敏感性组合物，含有(a)成分：对包括由下述通式(1)表示的化合物的硅烷化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂，(b)成分：溶解所述(a)成分的溶剂，以及(c)成分：醌二叠氮基磺酸酯化合物；

[化1]

2.根据权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，所述硅烷化合物进一步包括由下述通式(2)表示的化合物；

[化2]

R²SiX₃ (2)

3.根据权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，进一步含有(d)成分：对由下述通式(3)表示的化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂；

[化3]

R³ _nSiX_4-n (3)

式(3)中，R³表示包含选自由B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子和Ti构成的组中的与结合有X的Si原子相结合的原子的基团，H原子，F原子或碳原子数1～20的有机基团；X表示水解性基团，n表示0～2的整数，同一分子内的多个X相同或不同；n为2时，同一分子内的多个R³相同或不同。

4.根据权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，所述(b)成分包括选自由醚乙酸酯系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酮系溶剂构成的组中的至少一种溶剂。

5.根据权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，所述(c)成分为醌二叠氮基磺酸化合物与一元或多元醇的酯。

6.根据权利要求5所述的放射线敏感性组合物，其中，所述多元醇为选自由乙二醇、丙二醇及它们的聚合度2～10的聚合物构成的组中的醇。

7.根据权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，所述(c)成分为1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯。

8.根据权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，所述(c)成分为从下述通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团和碳原子数3～20的一元或多元醇的磺酸酯；

[化4]

通式(51)。

9.根据权利要求8所述的放射线敏感性组合物，其中，所述一元或多元醇为碳原子数3～20的二醇化合物。

10.根据权利要求8所述的放射线敏感性组合物，其中，所述一元或多元醇为从由下述通式(52)表示的化合物中选择的化合物；

[化5]

通式(52)。

11.根据权利要求8所述的放射线敏感性组合物，其中，所述一元或多元醇为选自由乙二醇、丙二醇及它们的聚合度2～10的聚合物构成的组中的醇。

12.一种放射线敏感性组合物，含有醌二叠氮基磺酸酯化合物、硅氧烷化合物和溶剂，所述醌二叠氮基磺酸酯化合物为从下述通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团和碳原子数3～20的一元或多元醇的磺酸酯，所述溶剂以外的成分中所述硅氧烷化合物的含量为50质量％以上；

[化6]

通式(51)。

13.根据权利要求12所述的放射线敏感性组合物，其中，所述一元或多元醇为碳原子数3～20的二醇化合物。

14.根据权利要求12所述的放射线敏感性组合物，其中，所述一元或多元醇为选自由下述通式(52)表示的化合物中的化合物；

[化7]

通式(52)。

15.根据权利要求12所述的放射线敏感性组合物，其中，所述多元醇为选自由乙二醇、丙二醇及它们的聚合度2～10的聚合物构成的组中的醇。

16.根据权利要求12所述的放射线敏感性组合物，其中，所述硅氧烷化合物包括选自下述通式(21)表示的硅烷化合物及对该硅烷化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂构成的组中的至少一种；

(R⁵)_xSi(Y)_4-x…(21)

式(21)中，R⁵表示碳原子数1～10的非水解性的有机基团，Y表示水解性基团，x表示1～4的整数。

17.一种二氧化硅系覆膜的形成方法，包括：

将权利要求1～16的任一项所述的放射线敏感性组合物涂布在基板上并干燥而得到涂膜的涂布工序；

曝光所述涂膜的规定部分的第1曝光工序；

除去所述涂膜的曝光过的所述规定部分的除去工序；

对除去了所述规定部分的涂膜进行加热的加热工序。

18.根据权利要求17所述的二氧化硅系覆膜的形成方法，其中，进一步包括对除去了所述规定部分的涂膜进行曝光的第2曝光工序。

19.由权利要求17所述的形成方法得到的二氧化硅系覆膜。

20.一种半导体装置，具有基板以及通过权利要求17所述的形成方法在该基板上形成的二氧化硅系覆膜。

21.一种图像显示装置，具有基板以及通过权利要求17所述的形成方法在该基板上形成的二氧化硅系覆膜。

22.一种电子设备用部件，具有基板以及通过权利要求17所述的形成方法在该基板上形成的二氧化硅系覆膜。

23.一种图像显示装置，其为具备具有栅极绝缘膜的TFT、层间绝缘膜和钝化膜的图像显示装置，

所述栅极绝缘膜、所述层间绝缘膜和所述钝化膜中至少一个为二氧化硅系覆膜，所述二氧化硅系覆膜通过涂布含有醌二叠氮基磺酸酯化合物、硅氧烷化合物和溶剂的放射线敏感性组合物形成覆膜，再隔着图案掩模对所述覆膜进行曝光、显影，除去曝光部分的覆膜，之后加热处理残留覆膜而得到；

所述醌二叠氮基磺酸酯化合物为从下述通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团和碳原子数3～20的一元或多元醇的磺酸酯；

所述溶剂以外的成分中所述硅氧烷化合物的含量为50质量％以上；

[化8]

通式(51)。

24.根据权利要求23所述的图像显示装置，其中，所述层间绝缘膜为所述二氧化硅系覆膜。

25.根据权利要求23所述的图像显示装置，其中，所述钝化膜为所述二氧化硅系覆膜。

26.根据权利要求23所述的图像显示装置，其中，所述图像显示装置为液晶显示装置。

27.根据权利要求23所述的图像显示装置，其中，所述图像显示装置为有机EL显示装置。

28.一种图像显示装置，其为具备具有栅极绝缘膜的TFT、层间绝缘膜和钝化膜的图像显示装置，所述栅极绝缘膜、所述层间绝缘膜和所述钝化膜中至少一个为二氧化硅系覆膜，所述二氧化硅系覆膜包含以重量比计为35％以上且以摩尔比计为28％以上的硅元素和硫元素。

29.根据权利要求28所述的图像显示装置，其中，所述二氧化硅系覆膜包含100ppm以上的硫元素。

30.根据权利要求29所述的图像显示装置，其中，所述图像显示装置为液晶显示装置。

31.根据权利要求29所述的图像显示装置，其中，所述图像显示装置为有机EL显示装置。

32.一种半导体装置，其为具有硅基板和在该硅基板上形成的二氧化硅系覆膜的半导体装置，

所述二氧化硅系覆膜通过涂布含有醌二叠氮基磺酸酯化合物、硅氧烷化合物和溶剂的放射线敏感性组合物形成覆膜，再隔着图案掩模对所述覆膜进行曝光、显影，除去曝光部分的覆膜，之后加热处理残留覆膜而得到；

所述醌二叠氮基磺酸酯化合物为从由下述通式(51)表示的放射线敏感性官能团中选择的官能团和碳原子数3～20的一元或多元醇的磺酸酯；

[化9]

通式(51)。

33.一种半导体装置，其为具有硅基板和在该硅基板上形成的二氧化硅系覆膜的半导体装置，所述二氧化硅系覆膜包含以重量比计为35％以上且以摩尔比计为28％以上的硅元素和硫元素。

34.一种存储电容器，其具备：具有构成存储电容器单元的一部分的扩散区域的硅基板，设置在该硅基板的所述扩散区域侧的对置电极以及在该对置电极和所述硅基板间从所述硅基板侧层积的第1层间绝缘膜和第2层间绝缘膜；

所述第1层间绝缘膜和第2层间绝缘膜为二氧化硅系覆膜，所述二氧化硅系覆膜通过涂布含有醌二叠氮基磺酸酯化合物、硅氧烷化合物和溶剂的放射线敏感性组合物形成覆膜，再隔着图案掩模对所述覆膜进行曝光、显影，除去曝光部分的覆膜，之后加热处理残留覆膜而得到；

[化10]

通式(51)。

35.一种存储电容器，其具备：具有构成存储电容器单元的一部分的扩散区域的硅基板，设置在该硅基板的所述扩散区域侧的对置电极以及在该对置电极和所述硅基板间从所述硅基板侧层积的第1层间绝缘膜和第2层间绝缘膜；

所述第1层间绝缘膜和第2层间绝缘膜为二氧化硅系覆膜，所述二氧化硅系覆膜包含以重量比计为35％以上且以摩尔比计为28％以上的硅元素和硫元素。

36.根据权利要求35所述的存储电容器，其中，所述二氧化硅系覆膜包含100ppm以上的硫元素。

37.一种绝缘膜用感光剂，由下述通式(59)表示；

[化11]

式(59)中，Z为具有或不具有取代基的直链或支链的碳原子数3～20的烷基，y为1～10的整数，D表示下述通式(51)中的官能团中的任意一个；

[化12]

通式(51)。

38.一种绝缘膜用感光剂，由下述通式(60)表示；

[化13]

式(60)中，D¹表示下述通式(51)中的官能团中的任意一个，D²表示下述通式(51)中的官能团、氢原子以及具有或不具有取代基的直链或支链的碳原子数1～20的烷基中的任意一个，n为1～6的整数；

[化14]

通式(51)。