CN104714369A - 正型感光性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正型感光性组合物,其含有硅氧烷聚合物(A)、下述式(1)或式(2)所表示的萘醌二叠氮衍生物(B)、以及有机溶剂(C)。并且其特征在于:使本发明的正型感光性组合物于350℃以上进行热硬化而获得的硬化膜的于波长400nm下的每1μm膜厚的透光率为95%以上。式中,R1及R2分别独立地表示芳基。
Description
技术领域
本发明涉及一种于抗蚀剂领域等中可利用的正型感光性组合物。
背景技术
经图案化的透明膜是于间隔物、绝缘膜、保护膜等显示元件的很多领域中使用,至今在该用途中已提出有多种正型感光性组合物(例如参照专利文献1~专利文献3)。
通常,薄膜晶体管型液晶显示元件或固体摄影元件等电子零件中,为了使配置为层状的配线之间绝缘而设置有绝缘膜。近年来所制造的所述元件中,由于使用可形成既定形状的图案的绝缘膜,故而广泛使用形成膜的步骤数少即可的正型感光性组合物。正型感光性组合物必须在形成绝缘膜的过程中具有广泛的制程范围。进而,使用正型感光性组合物而形成的绝缘膜或具有该绝缘膜的显示元件有时会在制造后步骤中与溶剂、酸、碱溶液等接触。因此,对绝缘膜要求具有高的耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等。
近年来,进而还有在所形成的透明膜(图案状透明膜)上于高温下形成无机膜的用途。该情况下,无机膜是利用化学蒸镀、溅射等方法来形成。为了利用这些成膜法来获得优质的膜,需要高温的步骤(非专利文献1)。即,成为这些无机膜的基底的透明膜也会暴露于高温中。若透明膜的耐热性不足,则于高温制程中通过透明膜的热分解而产生脱离气体,因其影响而无法获得优质的无机膜。另外,因热劣化而在透明膜上产生着色,难以在要求透明性的用途中使用。进而,在膜内部产生热应力,透明膜的耐龟裂性下降。由于这些原因,要求具有350℃以上的高耐热性的正型感光性组合物。作为供于这些用途的正型感光性组合物,已有若干提案(例如参照专利文献4及专利文献5)。专利文献4中介绍了含有硅氧烷聚合物与萘醌系感光剂的材料,另外,专利文献5中介绍了将硅氧烷聚合物与酰亚胺化合物、以及萘醌系感光剂混合而成的材料。然而,这些材料均难以满足制程中的耐龟裂性、高透明性(透射率、透明度)以外的所有要求特性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭51-34711号公报
[专利文献2]日本专利特开昭56-122031号公报
[专利文献3]日本专利特开平5-165214号公报
[专利文献4]日本专利特开2006-178436号公报
[专利文献5]日本专利特开2009-15285号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]《利用内置纳米结构的透明氧化物功能培养(FunctionCultivation of Transparent Oxides Utilizing Built-In Nanostructure)》,《日本化学学会通报(Bulletin of the Chemical Society of Japan)》第79卷第1期第24页(2006)
发明内容
[发明所欲解决的问题]
在如上所述的状况下,谋求一种耐热性、透明性、与基底的密接性、耐龟裂性等优异,且可经过利用碱水溶液的显影步骤而形成经图案化的透明膜(图案状透明膜)的正型感光性组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明为一种正型感光性组合物,其含有硅氧烷聚合物(A)、具有特定结构的萘醌二叠氮化物衍生物(B)以及有机溶剂(C),所述正型感光性组合物的特征在于:使该组合物在350℃以上进行热硬化而获得的硬化膜的在波长400nm下的透光率为95%以上。
本发明包括以下各项。
[1]一种正型感光性组合物,其含有硅氧烷聚合物(A)、下述式(1)或式(2)所表示的萘醌二叠氮化物衍生物(B)、以及有机溶剂(C);并且
使该组合物在350℃以上进行热硬化而获得的硬化膜的在波长400nm下的每1μm膜厚的透光率为95%以上,
式中,R1及R2分别独立地表示芳基。
[2]如[1]项所述的正型感光性组合物,其特征在于:式(1)的R1或式(2)的R2是选自下述式(3)~式(6)所表示的一价基的组群中的1种,
R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢或者碳数1~5的烷基。
[3]如[1]项或[2]项所述的正型感光性组合物,其特征在于:硅氧烷聚合物(A)是通过包含至少2种烷氧基硅烷化合物的原料的水解缩合来合成的具有碱可溶性的聚合物;
此处,烷氧基硅烷化合物的2种是选择烷氧基的数量不同的2种化合物。
[4]如[3]项所述的正型感光性组合物,其特征在于:烷氧基硅烷化合物是选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、以及三甲基乙氧基硅烷所组成的组群中。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的正型感光性组合物,其特征在于:硅氧烷聚合物(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯换算为500~100,000。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的正型感光性组合物,其特征在于:萘醌二叠氮衍生物(B)是选自下述式(7)~式(9)所表示的化合物的组群中的至少1种,
[7]一种硬化膜,其特征在于:使用如[1]~[6]中任一项所述的正型感光性组合物而形成。
[8]一种显示元件,其特征在于:使用如[7]项所述的硬化膜来制造。
[发明的效果]
使用本发明的正型感光性组合物而形成的硬化膜的耐热性、透明性、耐龟裂性、解析度、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性优异,显示元件等中使用的所述硬化膜即便在其制造后步骤中暴露于高温中,即便浸渍于溶剂、酸、碱溶液等中或与该些溶液接触,进而即便进行热处理等,也难以在膜上产生表面粗糙。其结果为,若将使用本发明的正型感光性组合物而形成的硬化膜用作透明膜等,则光的透射率提高,使用所述硬化膜的显示元件的显示品质提高。
具体实施方式
本发明的正型感光性组合物是含有硅氧烷聚合物(A)、下述式(1)或式(2)所表示的萘醌二叠氮衍生物(B)以及有机溶剂(C)的正型感光性组合物。所述正型感光性组合物具有如下特征:使该组合物在350℃以上进行热硬化而获得的硬化膜的在波长400nm下的透光率为95%以上。
式中,R1及R2分别独立地表示芳基。
以下,除了构成本发明的正型感光性组合物的硅氧烷聚合物(A)、萘醌二叠氮衍生物(B)、有机溶剂(C)以外,对各自的要素进行说明。此外,以下在本说明书中,有时将本发明的正型感光性组合物称为“本发明的组合物”。
1)硅氧烷聚合物(A)
硅氧烷聚合物(A)是通过如下原料的水解缩合来合成,所述原料包含选自具有1个、2个、3个、4个、或者其以上的烷氧基的烷氧基硅烷化合物的组群中的至少2种,此处,烷氧基硅烷化合物的2种是选择烷氧基的数量不同的2种化合物。在烷氧基硅烷化合物为3种以上的情况下,也可以包含烷氧基的数量相同的化合物。另外,除了所述烷氧基硅烷化合物以外,也可以使用硅烷醇化合物或者二硅氧烷、四硅氧烷等硅氧烷化合物。以下,将这些水解缩合中可使用的化合物称为烷氧基硅烷化合物类。
硅氧烷聚合物(A)的合成中使用的烷氧基硅烷化合物类的具体例为:异氰脲酸三(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)酯、四丁氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]脲、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、异氰酸3-(三乙氧基硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷基丙基氯、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅烷基氧基)硅烷基]丙酯、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、(对甲苯基)三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、[双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基]三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、[3-(苯基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二-对甲苯基二甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、二乙基(异丙基)硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇、六甲基二硅氧烷、以及八甲基环四硅氧烷。
所述硅氧烷聚合物(A)优选为具有适度的碱可溶性。本发明中所谓碱可溶性,是指在碱中溶解至如下程度的性质:通过旋转涂布将硅氧烷聚合物(A)的溶液涂布于基板上,在100℃下加热2分钟,将所形成的厚度为0.01μm~100μm的被膜在25℃的2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍5分钟后,以纯水清洗时,所述被膜不会残留。
使用这些烷氧基硅烷化合物类的硅氧烷聚合物(A)的初始透明性高,且即便作为本发明的组合物而在高温下进行煅烧,也基本上不存在透明性的劣化。另外,对显影时的碱水溶液的溶解性高,即显影性高,容易获得图案状透明膜。而且,所得的图案状透明膜显示出优异的耐溶剂性、高耐水性、耐酸性、耐碱性、以及耐热性,进而,与基底的密接性提高。
所述烷氧基硅烷化合物类的具体例中,四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、以及三甲基乙氧基硅烷容易获取,就提高所得的图案状透明膜的耐溶剂性、耐水性、耐酸性、耐碱性、耐热性、透明性的观点而言优选。
烷氧基硅烷化合物类可仅使用官能基数不同的2种,也可混合3种以上。
2)硅氧烷聚合物(A)的合成方法
硅氧烷聚合物的聚合方法并无特别限制,可使所述烷氧基硅烷化合物类进行水解缩合来制作。水解中可使用水与酸或碱催化剂。酸催化剂可列举:甲酸、乙酸、三氟乙酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、硼酸、磷酸、阳离子交换树脂等。碱催化剂可列举:氨、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、阴离子交换树脂等。聚合温度并无特别限定,通常为50℃~150℃的范围。聚合时间也并无特别限定,通常为1小时~48小时的范围。另外,聚合反应可在加压、减压或者大气压的任一种压力下进行。聚合后,为了使硅氧烷聚合物稳定化,优选为通过蒸馏来去除低分子量成分。蒸馏可以是减压,也可以是常压,常压下的蒸馏温度通常为100℃~200℃。
聚合反应中使用的溶剂优选为所使用的烷氧基硅烷化合物类、以及将所生成的聚合物溶解的溶剂。溶剂的具体例为:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、第三丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、环己酮、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、以及3-乙氧基丙酸乙酯。反应溶剂可使用这些溶剂的1种,也可以将2种以上混合来使用。
硅氧烷聚合物(A)若通过以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱(GelPenetration Chromatography,GPC)分析来求出的重量平均分子量为500~100,000的范围,则直至曝光部分在碱显影液中溶解为止的显影时间适当,且显影时膜的表面难以变粗糙,故而优选。进而,若重量平均分子量为1,500~50,000的范围,则直至未曝光部分在碱显影液中溶解为止的显影时间适当,且显影时膜的表面难以变粗糙,显影残渣也变得极少,因此更优选。由于相同的原因,若重量平均分子量为2,000~20,000的范围,则尤其优选。
硅氧烷聚合物(A)的重量平均分子量可通过以下方式来测定:例如在标准的聚苯乙烯中使用分子量为645~132,900的聚苯乙烯(例如瓦里安(VARIAN)公司制造的聚苯乙烯校正套组(Calibration Kit)PL2010-0102),管柱中使用PLgel MIXED-D(瓦里安(VARIAN)公司制造),其使用四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)作为流动相来测定。
3)萘醌二叠氮衍生物(B)
萘醌二叠氮衍生物(B)为下述式(1)或式(2)所表示的化合物。
式中,R1及R2分别独立地表示芳基。
所述式中的R1及R2优选为选自下述式(3)~式(6)所表示的一价基的组群中。
式中,R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢或者碳数1~5的烷基。另外,与苯环交叉的直线为结合键,表示和与苯环的其他键有关的碳以外的任1个碳连结。
式(3)~式(6)所表示的一价基分别优选为下述式(3-1)、式(4-1)、式(5-1)、以及式(6-1)。
式中,R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9的定义与上文所述相同。
就提高正型感光性组合物的透明性的观点而言,萘醌二叠氮衍生物(B)优选为下述式(7)~式(9)所表示的化合物的任一种。这些化合物可单独使用,也可以将2种以上组合使用。
相对于硅氧烷聚合物(A)100重量份,本发明的组合物中的萘醌二叠氮衍生物(B)的含量优选为5重量份~50重量份。
4)溶剂
本发明的组合物中使用的溶剂优选为沸点为100℃~350℃的化合物。沸点为100℃~350℃的溶剂的具体例为:乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、以及N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可单独使用,也可以将2种以上组合使用。
本发明的组合物中使用的溶剂也可以是所述沸点为100℃~350℃的化合物与其以外的溶剂的混合溶剂。该情况下,混合溶剂中的沸点为100℃~350℃的化合物的含量设为20重量%以上。沸点为100℃~350℃的化合物以外的溶剂可使用公知溶剂的1种或者2种以上。
本发明的组合物中使用的溶剂若使用选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、乳酸乙酯以及乙酸丁酯中的至少1种,则涂布均匀性提高,因此更优选。若使用选自丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇甲基乙醚、乳酸乙酯、以及乙酸丁酯中的至少1种,则就提高正型感光性组合物的涂布均匀性,另外就对人体的安全性的观点而言尤其优选。
另外,本发明的组合物中的溶剂优选为以相对于硅氧烷聚合物(A)、萘醌二叠氮衍生物(B)以及溶剂(C)的总量,作为固体成分的硅氧烷聚合物(A)以及萘醌二叠氮衍生物(B)的合计成为5重量%~50重量%的方式进行调配。
5)其他成分
本发明的组合物中,为了提高解析度、涂布均匀性、显影性、粘接性,可添加各种添加剂。添加剂中主要列举:丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亚胺系或者氨基甲酸酯系的高分子分散剂,阴离子系、阳离子系、非离子系或者氟系的表面活性剂,硅系涂布性提高剂,偶联剂等密接性提高剂,多元羧酸、酚化合物等碱溶解性促进剂,受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂,环氧化合物、三聚氰胺化合物或者双叠氮化合物等热交联剂。
5-1)高分子分散剂、表面活性剂、以及涂布性提高剂
高分子分散剂、表面活性剂、以及涂布性提高剂中,可在组合物中使用这些用途中所使用的成分。这些成分可以是1种,也可以是2种以上。这种高分子分散剂、表面活性剂以及涂布性提高剂的具体例为:珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(以上均为商品名,共荣社化学工业(股)制造),迪斯帕毕克(Disperbyk)161、迪斯帕毕克(Disperbyk)162、迪斯帕毕克(Disperbyk)163、迪斯帕毕克(Disperbyk)164、迪斯帕毕克(Disperbyk)166、迪斯帕毕克(Disperbyk)170、迪斯帕毕克(Disperbyk)180、迪斯帕毕克(Disperbyk)181、迪斯帕毕克(Disperbyk)182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK344、BYK346、BYK361N(以上均为商品名,日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造),KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商品名,信越化学工业(股)制造),沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40、沙福隆(Surflon)S-611(以上均为商品名,清美化学(Seimi Chemical)(股)制造),福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)251、FTX-218(以上均为商品名,尼欧斯(Neos)(股)制造),艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(以上均为商品名,三菱材料(Mitsubishi Material)(股)制造),美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)R-08、美佳法(Megafac)R-30(以上均为商品名,迪爱生(DIC)(股)制造),氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、以及烷基二苯基醚二磺酸盐。
这些化合物中,就提高本发明的组合物的涂布均匀性的观点而言,优选为所述添加剂中包含选自由美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-556、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、以及氟烷基氨基磺酸盐等氟系的表面活性剂,以及BYK306、BYK342、BYK344、BYK346、KP-341、KP-358、以及KP-368等硅系涂布性提高剂所组成的组群中的至少1种。
相对于组合物的固体成分总量100重量份,本发明的组合物中的高分子分散剂、表面活性剂以及涂布性提高剂的含量分别优选为0.001重量份~0.1重量份。
5-2)密接性提高剂
密接性提高剂是为了提高硬化膜与基板的密接性而使用。密接性提高剂中可适合使用偶联剂。密接性提高剂可以是1种,也可以是2种以上。偶联剂中可使用硅烷系、铝系或者钛酸酯系的化合物。偶联剂的具体例为:3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰烷氧基二异丙醇铝、以及四异丙基双(二辛基亚磷酸盐(phosphite))钛酸盐。这些密接性提高剂中,3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷由于提高密接性的效果大,故而优选。
相对于硅氧烷聚合物(A)的100重量份,本发明的组合物中的密接性提高剂的含量优选为10重量份以下。
5-3)碱溶解性促进剂
碱溶解性促进剂已知有多种,其中,就能够容易地调整碱可溶性的观点而言,优选为多元羧酸、酚化合物。
5-3-1)多元羧酸
本发明的组合物中可添加偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、或者4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐等多元羧酸。这些多元羧酸中优选为偏苯三甲酸酐。
5-3-2)酚化合物
本发明的组合物中也可以添加:2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,3',4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基-2,2'-二苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-5,6,7,5',6',7'-己醇(3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiinden-5,6,7,5',6',7'-hexanol)、或者2,2,4-三甲基-7,2,4'-三羟基黄烷(2,2,4-trimethyl-7,2,4'-trihydroxyflavan)等酚化合物。这些酚化合物中,就耐龟裂性提高的观点而言,优选为4,4'-二羟基-2,2'-二苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
若在本发明的组合物中添加多元羧酸或酚化合物,则可调整碱可溶性。另外,于在正型感光性组合物中包含环氧化合物的情况下,多元羧酸的羧基、酚化合物的苯酚可与这些环氧化合物的环氧基进行反应,来进一步提高耐热性、耐化学品性。另外,若在本发明的正型感光性组合物中添加多元羧酸,则可在保存时抑制萘醌二叠氮衍生物(B)的分解,防止正型感光性组合物的着色。
本发明的组合物中,在添加多元羧酸、酚化合物的情况下,相对于硅氧烷聚合物(A)的100重量份,多元羧酸、酚化合物均分别优选为1重量份~30重量份,更优选为2重量份~20重量份。
5-4)抗氧化剂
抗氧化剂中可适合使用选自受阻酚系、受阻胺系、磷系、以及硫系化合物中的抗氧化剂。抗氧化剂可以是1种,也可以是2种以上。就耐候性的观点而言,抗氧化剂优选为受阻酚系化合物的抗氧化剂。抗氧化剂的具体例例如为:易璐诺斯(Irganox)1010、易璐诺斯(Irganox)FF、易璐诺斯(Irganox)1035、易璐诺斯(Irganox)1035FF、易璐诺斯(Irganox)1076、易璐诺斯(Irganox)1076FD、易璐诺斯(Irganox)1076DWJ、易璐诺斯(Irganox)1098、易璐诺斯(Irganox)1135、易璐诺斯(Irganox)1330、易璐诺斯(Irganox)1726、易璐诺斯(Irganox)1425WL、易璐诺斯(Irganox)1520L、易璐诺斯(Irganox)245、易璐诺斯(Irganox)245FF、易璐诺斯(Irganox)245DWJ、易璐诺斯(Irganox)259、易璐诺斯(Irganox)3114、易璐诺斯(Irganox)565、易璐诺斯(Irganox)565DD、易璐诺斯(Irganox)295(以上均为商品名;巴斯夫(BASF)日本(股)制造),艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-30、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-70、以及艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-80(以上均为商品名;艾迪科(ADEKA)(股)制造)。其中优选为艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-60。
相对于硅氧烷聚合物(A)的100重量份,本发明的组合物中的抗氧化剂的含量优选为0.1重量份~5重量份,更优选为1重量份~3重量份。
5-5)热交联剂
热交联剂中可使用在利用正型感光性组合物的成膜过程中引起交联反应的成分。热交联剂可以是1种,也可以是2种以上。热交联剂中可使用环氧化合物等热交联剂。这种热交联剂的具体例为:埃皮考特(Epikote)807、埃皮考特(Epikote)815、埃皮考特(Epikote)825、埃皮考特(Epikote)827、埃皮考特(Epikote)828、埃皮考特(Epikote)190P、埃皮考特(Epikote)191P、埃皮考特(Epikote)1004、埃皮考特(Epikote)1256、YX8000(以上均为商品名;日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造),爱牢达(Araldite)CY177、爱牢达(Araldite)CY184(以上均为商品名;巴斯夫(BASF)日本(股)制造),赛罗西德(Celloxide)2021P、EHPE-3150(以上均为商品名;大赛璐化学工业(Daicel Chemical industries)(股)制造),以及特克摩阿(Tecmoa)VG3101L(商品名;普林特克(Printec)(股)制造))。
相对于组合物的固体成分100重量份,本发明的组合物中的热交联剂的含量优选为1重量份~30重量份,更优选为5重量份~15重量份。
本发明的组合物若在温度-30℃~25℃的范围内遮光来保存,则组合物的经时稳定性变得良好,故而优选。若保存温度为-20℃~10℃,则析出物也不存在,故而更优选。
本发明的组合物适合于形成透明的膜,由于图案化时的解析度比较高,故而最适合于形成开有10μm以下的小孔的绝缘膜。此处,所谓绝缘膜,例如是指为了使配置为层状的配线间绝缘而设置的膜(层间绝缘膜)等。
所述透明膜、绝缘膜等膜可利用抗蚀剂领域中形成膜的通常方法来形成。以下例示形成方法。
首先,利用旋转涂布、辊涂布、狭缝涂布等公知的方法,将本发明的组合物涂布于玻璃等基板上。基板可列举:白板玻璃、青板玻璃、经二氧化硅涂布的青板玻璃等透明玻璃基板,聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸、氯乙烯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等的合成树脂制片材、膜或者基板,铝板、铜板、镍板、不锈钢板等金属基板,除此此外的陶瓷板、具有光电转换元件的半导体基板等。对于这些基板,可视需要而进行硅烷偶联剂等的化学品处理、电浆处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等预处理。
继而,将基板上的组合物的膜以加热板或者烘箱进行干燥。通常,在60℃~120℃下干燥1分钟~5分钟。对基板上的经干燥的膜,经由所需图案形状的遮罩而照射紫外线等放射线。照射条件虽然也取决于组合物中的感光剂的种类,但例如若感光剂为萘醌二叠氮衍生物,则优选为以i射线照射5mJ/cm2~1,000mJ/cm2。经照射紫外线的部分的萘醌二叠氮衍生物成为茚羧酸而快速地溶解于显影液中。
放射线照射后的膜是使用碱溶液等显影液来显影。通过该显影,膜的经照射放射线的部分快速地溶解于显影液中。显影方法并无特别限定,可使用浸渍显影、覆液显影、喷淋显影中的任一种。
显影液优选为碱溶液。碱溶液中所含的碱的具体例为:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、或者氢氧化钾。另外,显影液适合使用这些碱的水溶液。即,作为显影液可列举:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、或者2-羟基乙基三甲基氢氧化铵等有机碱类等,碳酸钠、氢氧化钠、或者氢氧化钾等无机碱类的水溶液。
显影液中,以显影残渣的减少或图案形状的适应性化为目的,也可以添加甲醇、乙醇或表面活性剂。表面活性剂中,例如可使用选自阴离子系、阳离子系、以及非离子系中的表面活性剂。这些表面活性剂中,特别是若添加非离子系的聚氧乙烯烷基醚,则就提高解析度的观点而言优选。
经显影的膜是以纯水进行充分洗涤,然后,对基板上的膜的整个面再次照射放射线。例如在放射线为紫外线的情况下,以100mJ/cm2~1,000mJ/cm2的强度对膜照射。经再次照射放射线的膜最后在180℃~350℃下煅烧10分钟~120分钟。如此,可获得经所需图案化的透明膜。
以所述方式获得的图案状透明膜也可以用作图案状绝缘膜。进而,也可以在该绝缘膜上形成透明电极,通过蚀刻来进行图案化后,形成进行配向处理的膜。该绝缘膜由于耐溅射性高,故而即便形成透明电极,也不会在绝缘膜上产生皱褶,可保持高透明性。
透明膜、绝缘膜等树脂膜用于使用液晶等的显示元件。例如显示元件是通过如下方式来制作:将以所述方式在基板上设置有进行图案化的透明膜或者绝缘膜的元件基板、与作为对向基板的彩色滤光片基板,对准位置而压接,然后进行热处理而组合,在对向的基板之间注入液晶,将注入口密封。
或者,也可以通过在元件基板上散布液晶后,将元件基板重叠,以液晶不会泄漏的方式进行密封来制作。
如上所述,可将由本发明的正型感光性组合物形成的具有优异的耐热性及透明性的绝缘膜用于液晶显示元件。此外,对于本发明的液晶显示元件中使用的液晶、即液晶化合物以及液晶组合物并无特别限定,可以使用任一种液晶化合物以及液晶组合物。
[实施例]
以下,通过实施例来对本发明进一步进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
[合成例1]硅氧烷聚合物(A1)的合成
向带有搅拌器的四口烧瓶中,以下述重量投入作为聚合溶剂的二乙二醇乙基甲醚、作为单体的四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷,进而滴加添加甲酸10.3g与水16.0g的混合溶液。在80℃下加热1小时,继而一边加热1小时一边蒸馏去除低分子成分。然后,进而在130℃下加热2小时而蒸馏去除低分子成分,获得聚合物聚合液。蒸馏去除的低沸点成分合计为30.8g。将反应液冷却至室温为止,获得硅氧烷聚合物(A1)。
采集溶液的一部分,通过GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。重量平均分子量为5,100。
[合成例2]硅氧烷聚合物(A2)的合成
依据合成例1的方法,以下述重量投入各成分,进行聚合(添加甲酸10.3g、水14.6g)。
进行依据合成例1的处理,获得聚合物聚合液。蒸馏去除的低沸点成分合计为29.3g。所得硅氧烷聚合物(A2)的通过GPC分析(聚苯乙烯标准)来求出的重量平均分子量为4,200。
[合成例3]硅氧烷聚合物(A3)的合成
依据合成例1的方法,以下述重量投入各成分,进行聚合(添加甲酸9.6g、水15.0g)。
进行依据合成例1的处理,获得聚合物聚合液。通过蒸馏去除而去除的低沸点成分合计为32.1g。所得硅氧烷聚合物(A3)的通过GPC分析(聚苯乙烯标准)来求出的重量平均分子量为4,200。
[合成例4]硅氧烷聚合物(A4)的合成
依据合成例1的方法,以下述重量投入各成分,进行聚合(添加甲酸15.9g、水42.8g)。
二乙二醇乙基甲醚 100.0g
四乙氧基硅烷 17.0g
苯基三甲氧基硅烷 43.0g
进行依据合成例1的处理,获得聚合物聚合液。通过蒸馏去除而去除的低沸点成分合计为28.9g。所得硅氧烷聚合物(A4)的通过GPC分析(聚苯乙烯标准)来求出的重量平均分子量为3,500。
[合成例5]硅氧烷聚合物(A5)的合成
依据合成例1的方法,以下述重量投入各成分,进行聚合(添加甲酸12.6g、水19.2g)。
进行依据合成例1的处理,获得聚合物聚合液。通过蒸馏去除而去除的低沸点成分合计为36.9g。所得硅氧烷聚合物(A5)的通过GPC分析(聚苯乙烯标准)来求出的重量平均分子量为6,300。
[合成例6]硅氧烷聚合物(A6)的合成
依据合成例1的方法,以下述重量投入各成分,进行聚合(添加磷酸0.2g、水31.5g)。
进行依据合成例1的处理,获得聚合物聚合液。通过蒸馏去除而去除的低沸点成分合计为36.9g。所得硅氧烷聚合物(A6)的通过GPC分析(聚苯乙烯标准)来求出的重量平均分子量为7,300。
[实施例1]
[正型感光性组合物的制造]
将作为溶剂的二乙二醇乙基甲醚、合成例1中获得的硅氧烷聚合物(A1)、作为萘醌二叠氮衍生物(B)的式(7)的化合物、作为添加剂的迪爱生(DIC)股份有限公司制造的美佳法(Megafac)F-556(以下简称为“F-556”)以下述重量进行混合溶解,而获得正型感光性组合物。
[正型感光性组合物的评价方法]
1)图案状透明膜的形成
在玻璃基板上,以1000rpm旋转涂布实施例1中合成的正型感光性组合物10秒,在100℃的加热板上干燥2分钟。将该基板在空气中,经由孔图案形成用的遮罩,使用拓普康(Topcon)股份有限公司制造的近接式曝光机TME-150PRC(光源为超高压水银灯),通过波长截止滤光片来截止350nm以下的光,取出g射线、h射线、i射线,以曝光间隙100μm进行曝光。曝光量是以牛尾(Ushio)电机股份有限公司制造的累计光量计UIT-102、受光器UVD-365PD进行测定而设为100mJ/cm2。将曝光后的玻璃基板在四甲基氢氧化铵水溶液中进行60秒浸渍显影,去除曝光部的组合物。将显影后的基板以纯水洗涤60秒后,以100℃的加热板干燥2分钟。利用所述曝光机,不经由遮罩,以曝光量300mJ/cm2对该基板进行全面曝光后,在烘箱中以350℃进行30分钟后烘烤,形成膜厚为1.0μm的图案状透明膜。利用日本科磊(KLA-Tencor Japan)股份有限公司制造的触针式膜厚计α阶段(step)P15来测定膜厚。
2)显影后残膜率
在显影的前后测定膜厚,根据下式来计算。
(显影后膜厚/显影前膜厚)×100(%)
3)解析度
利用光学显微镜,以1000倍来观察所述1)中获得的后烘烤后的图案状透明膜的基板,确认在孔图案的底部露出玻璃的遮罩尺寸。无法形成孔图案的情况作为不良(NG:No Good)。
4)透明性
使用东京电色有限公司制造的TC-1800,将未形成透明膜的玻璃基板作为参考,测定波长400nm下的透光率。
5)耐热性
将所述1)中获得的图案状透明膜的基板在350℃的烘箱中追加烘烤30分钟,在加热的前后以与所述4)相同的方式测定透光率,将后烘烤后(追加烘烤前)的透光率设为T1,将追加烘烤后的透光率设为T2。自后烘烤后至追加烘烤后的透光率的下降幅度越少,可判定为越良好。另外,在加热的前后测定膜厚,由下式来计算膜厚的变化率。
(追加烘烤后膜厚/后烘烤后膜厚)×100(%)
6)耐龟裂性
通过目视来观察所述1)中获得的透明膜的龟裂的有无。膜面未产生龟裂的情况判定为良好(G:Good),膜面产生龟裂的情况判定为不良(NG:No Good)。
关于实施例1中合成的正型感光性组合物,将利用所述的评价方法而获得的结果示于表1中。
表1
[实施例2]
除了代替实施例1中使用的硅氧烷聚合物(A1),而使用合成例2中获得的硅氧烷聚合物(A2)以外,依据实施例1来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表1中。
[实施例3]
除了代替实施例1中使用的硅氧烷聚合物(A1),而使用合成例3中获得的硅氧烷聚合物(A3)以外,依据实施例1来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表1中。
[实施例4]
除了代替实施例1中使用的硅氧烷聚合物(A1),而使用合成例4中获得的硅氧烷聚合物(A4)以外,依据实施例1来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表1中。
[实施例5]
除了代替实施例1中使用的硅氧烷聚合物(A1),而使用合成例5中获得的硅氧烷聚合物(A5)以外,依据实施例1来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表1中。
[实施例6]
除了代替实施例1中使用的硅氧烷聚合物(A1),而使用合成例6中获得的硅氧烷聚合物(A6)以外,依据实施例1来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表1中。
[实施例7]
除了代替实施例1中使用的式(7)的化合物,而使用式(8)的化合物以外,依据实施例1来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表1中。
[实施例8]
除了代替实施例1中使用的式(7)的化合物,而使用式(9)的化合物以外,依据实施例1来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表1中。
[实施例9]
除了代替实施例1中使用的硅氧烷聚合物(A1),而以下述重量使用合成例4以及合成例5中获得的硅氧烷聚合物(A4)以及硅氧烷聚合物(A5)以外,依据实施例1来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表1中。
硅氧烷聚合物(A4) 75.0g
硅氧烷聚合物(A5) 25.0g
[实施例10]
在实施例8的组合物中进而添加双酚Z(本州化学工业股份有限公司制造)0.15g,制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表1中。
[实施例11]
将二乙二醇乙基甲醚、硅氧烷聚合物(A1)、硅氧烷聚合物(A5)、式(7)的化合物、双酚A(本州化学工业股份有限公司制造)、F-556以下述重量进行混合溶解,获得正型感光性组合物。
[比较例1]
除了代替实施例1中使用的式(7)的化合物,而使用作为1,2-醌二叠氮化合物的4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与6-重氮-5,6-二氢-5-氧代萘-1-磺酸的酯化合物以外,依据实施例1来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表2中。
表2
[比较例2]
除了代替实施例6中使用的式(8)的化合物,而使用作为1,2-醌二叠氮化合物的4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与6-重氮-5,6-二氢-5-氧代萘-1-磺酸的酯化合物以外,依据实施例6来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表2中。
[比较例3]
除了代替实施例7中使用的式(9)的化合物,而使用作为1,2-醌二叠氮化合物的4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与6-重氮-5,6-二氢-5-氧代萘-1-磺酸的酯化合物以外,依据实施例7来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表2中。
[比较例4]
除了代替实施例8中使用式(7)的化合物,而使用作为1,2-醌二叠氮化合物的4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与6-重氮-5,6-二氢-5-氧代萘-1-磺酸的酯化合物以外,依据实施例8来制备正型感光性组合物,进行评价。将结果示于表2中。
根据实施例与比较例的结果而了解到,使用本发明的正型感光性组合物而形成的硬化膜的透射率高。
[产业上的可利用性]
本发明的正型感光性组合物例如可用于液晶显示元件。
Claims (8)
1.一种正型感光性组合物,其特征在于:含有硅氧烷聚合物(A)、下述式(1)或式(2)所表示的萘醌二叠氮化物衍生物(B)、以及有机溶剂(C),并且
使该组合物于350℃以上进行热硬化而获得的硬化膜的于波长400nm下的每1μm膜厚的透光率为95%以上,
式中,R1及R2分别独立地表示芳基。
2.根据权利要求1所述的正型感光性组合物,其特征在于:式(1)的R1或式(2)的R2为选自下述式(3)~式(6)所表示的一价基的组群中的1种,
R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢或者碳数1~5的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性组合物,其特征在于:所述硅氧烷聚合物(A)是通过包含至少2种烷氧基硅烷化合物的原料的水解缩合而合成的具有碱可溶性的聚合物;并且
此处,烷氧基硅烷化合物的2种是选择烷氧基的数量不同的2种化合物。
4.根据权利要求3所述的正型感光性组合物,其特征在于:所述烷氧基硅烷化合物是选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、以及三甲基乙氧基硅烷所组成的组群中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正型感光性组合物,其特征在于:所述硅氧烷聚合物(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯换算为500~100,000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正型感光性组合物,其特征在于:所述萘醌二叠氮化物衍生物(B)为选自下述式(7)~式(9)所表示的化合物的组群中的至少1种,
7.一种硬化膜,其特征在于:使用根据权利要求1至6中任一项所述的正型感光性组合物而形成。
8.一种显示元件,其特征在于:使用根据权利要求7所述的硬化膜来制造。
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