WO2017099365A1 - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 Download PDF

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WO2017099365A1
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unsubstituted
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photosensitive resin
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김태수
김우한
백윤희
백택진
신동주
유홍정
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삼성에스디아이 주식회사
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Definitions

  • Photosensitive resin composition the cured film formed therefrom, and the element which has a cured film
  • the aperture ratio of the display device should be increased. This is achieved by providing a transparent flattening film on the TFT substrate as a protective film to overlap the data line and the pixel electrode to achieve a high opening ratio. It is a way to make it.
  • TFT organic section Material in for forming such TFT organic section, smoke screen for substrates with high thermal stability, high transparency, crack thermophilic, low-dielectric-constant property, and requires a material having such as chemical resistance, TFT substrate electrode and the conductive secured with ⁇ electrode For this, it is necessary to form a hole pattern of 50 ⁇ to several degrees.
  • the material which combined the phenolic resin and the quinonediazide compound, or the photosensitive resin composition which combined the acrylic resin and the quinonediazide compound has been mainly used.
  • these materials do not deteriorate material properties rapidly at a high temperature of 200 ° C. or more, but decomposition starts slowly at 230 ° C. or more, a problem of a decrease in film thickness or cracking or a high temperature treatment of the substrate.
  • the transmittance is reduced by coloring. In particular, it cannot be used for processes such as film formation at a high temperature using a device such as ⁇ -CVD on the transparent film material.
  • the chemical resistance is inadequate, and the cured film is colored by high temperature treatment such as a high temperature treatment of a substrate, a transparent electrode, or various etching chemical treatments, and the transparency is reduced, or the conductivity of the electrode is reduced by degassing in the high temperature film formation.
  • high temperature treatment such as a high temperature treatment of a substrate, a transparent electrode, or various etching chemical treatments, and the transparency is reduced, or the conductivity of the electrode is reduced by degassing in the high temperature film formation.
  • high temperature treatment such as a high temperature treatment of a substrate, a transparent electrode, or various etching chemical treatments
  • the acrylic material imparted heat resistance may cause a crack phenomenon at 300 ° C or more, otherwise the dielectric constant is generally high. Therefore, the parasitic capacitance caused by the insulating film
  • the capacity can be reduced by increasing the film thickness.
  • uniform thick film formation is generally difficult, and the amount of material used is large, which is not preferable.
  • silsesquioxane is known as a high heat resistant and high transparency material.
  • the photosensitive composition which consists of the acryl-type copolymer which copolymerized the silsesquioxane compound which provided the acryl group to the specific silsesquioxane, the unsaturated compound containing a unsaturated carboxylic acid and an epoxy group, and the olefinic unsaturated compound Compositions and the like have been proposed.
  • these compounds also have a high content of organic compounds and decompose after high temperature curing of 250 ° C.
  • a quinone diazide compound is combined, and a siloxane polymer having a phenolic hydroxyl group at its terminal;
  • the materials which combined the quinonediazide compound, the material which combined the siloxane polymer and the quinonediazide compound which added the phenolic hydroxyl group, the carboxyl group, etc. by cyclic heat addition reaction are known.
  • these materials contain a large amount of quinonediazide compounds, or because phenolic hydroxyl groups are present in the siloxane polymer, it is liable to cause coloration during whitening or thermosetting of the coating film, and cracks at dark high temperature conditions of 300 ° C. or higher. This may occur, and therefore, it cannot be used as a highly transparent material due to the decrease in permeability.
  • these materials have a problem of low sensitivity at the time of pattern formation because of their low transparency.
  • thermosetting When the photosensitive composition material composed only of polysiloxane and quinonediazide compound is thermoset, crosslinking and high molecular weight occur by dehydration of the silanol groups in the polysiloxane.
  • thermosetting of the pattern is carried out at a high temperature before proceeding evenly. Melted due to low viscosity of the film, and the pattern of holes or rounds obtained after development
  • a photosensitive composition which combines a quinonediazide compound and prevents "pattern sagging" in which a pattern such as a hole or a line obtained after development collapses upon heating and curing, resulting in a decrease in resolution.
  • insoluble polysiloxane when used in the developing solution, it melts after development, but causes a development pattern defect to occur due to re-adhesion of residues or difficult-to-melt materials that start to melt.
  • it is necessary to fully raise the molecular weight of a siloxane.
  • the sensitivity is low as the photosensitive material, and high reaction energy is required.
  • the residual film ratio is also not divided, resulting in a large loss of material.
  • One embodiment provides a high heat resistance, a high permeability, and a high resolution positive photosensitive resin composition in which a pattern flow at a high temperature and scum do not occur after development.
  • Another embodiment provides a cured film obtained by curing the composition.
  • Another embodiment provides a device including the cured film.
  • A a compound having a polystyrene reduced weight average molecular weight of 200 to 15,000 represented by Formula 1 and measured by Gel Permeation Chromatography (GPC);
  • B quinonediazide compounds;
  • C The decomposition does not occur in the first mine below 5 0 ° C without light absorption above 400 nm;
  • D to provide a positive photosensitive resin composition comprising a solvent:
  • Y is a single bond, oxygen, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero
  • the structural units represented by M, D, T1, T2, and Q may each include one or more different structural units.
  • M, D, and Q may all be 0, and 0.8 ⁇ T1 ⁇ 1, and 0 ⁇ 2 ⁇ 0.2.
  • M, D, and Q are all 0, and 0.85 ⁇ T1 ⁇ 1, and 0 ⁇ 2 ⁇ 0 ⁇ 15.
  • M, D, and Q may all be 0, and 0.9 ⁇ T1 ⁇ 1, and 0 ⁇ 2 ⁇ 0.1.
  • at least one of R 1 to R 6 may include a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and at least one of R 1 to R 6 may include a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group. have.
  • ⁇ may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted .C3 to C30 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • the quinonediazide compound may include 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the photoacid generator is 0.01 per 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 It may include 10 parts by weight to parts.
  • the photoacid generator may include a sulfonate.
  • a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to the embodiment is provided.
  • the cured film may be a planarization film for a thin film transistor (TFT) substrate of a liquid crystal display device or an organic EL display device, a protective or insulating film for a touch panel sensor element, an interlayer insulation film for a semiconductor device, a planarization film for a solid-state imaging device, a micro lens array pattern, Or a core or clad material of an optical waveguide of an optical semiconductor device.
  • TFT thin film transistor
  • a device including the cured film is provided.
  • the photosensitive resin composition according to the exemplary embodiment is a positive photosensitive resin composition having high heat resistance, high transparency, and high resolution that there is no pattern flow at high temperature and scum does not occur after development, and has high temperature crack resistance and excellent residual film ratio.
  • the cured film manufactured by curing this is a thin film transistor (TFT) . It can be usefully used for the manufacture of a planarization film for a substrate, an interlayer insulating film of a semiconductor element, and the like.
  • substituted means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amino group Dino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 To C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C3 to C
  • hetero means N, 0, S, and P. It means that it contains at least one selected hetero atom.
  • Polystyrene reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 200 to
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, hydroxy, halogen, substituted or
  • Arylalkyl group substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted
  • C2 to C30 heterocycloalkyl group substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30
  • Y is a single bond, oxygen, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C6 to C30
  • Arylene group substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, substituted or unsubstituted
  • the structural units represented by M, D, T1, T2, and Q may each include one or more different structural units.
  • the siloxane compound contains at least 0.5 mole fraction of a structural unit represented by (R 6 Si0 3/2 ) in the compound, and (0 3/2 Si-Y-Si0 3 / It contains less than 0.2 structural units represented by 2 ).
  • the photosensitive resin composition including the compound has high storage stability and high after curing. Transmittance, high hardness, high residual film ratio, high resolution, and excellent photosensitivity.
  • the T1 is 0 ⁇ 5 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1, eg, 0.6 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1, eg,
  • the composition can have high mechanical strength, chemical resistance, and high residual film ratio by including a dense structure through the crosslinking which is thorough in curing.
  • the structural unit represented by (0 3/2 Si-Y-Si0 3/2 ) serves as a crosslinking agent in the compound represented by Chemical Formula 1, and thus, when the structural unit is included in the above range, hardness control It is easy to form a high hardness coating film, and the high hardness coating film produced has high tack-tack resistance at high temperature, and at the same time, penetration of an organic solvent
  • the film thickness is reduced to solve the problem of the residual film rate which does not form a flat film, and an organic insulating film excellent in chemical resistance, high temperature crack resistance, and etching resistance after curing can be realized.
  • the T2 is 0 ⁇ T2 ⁇ 0.2, for example 0 ⁇ T2 ⁇ Q.17, for example
  • M, D, and Q of Formula 1 are all 0, and may be () .8 ⁇ T1 ⁇ 1, and 0 ⁇ 2 ⁇ 0.2.
  • M, D, and Q of Formula 1 may all be 0, and 0.85 ⁇ T1 ⁇ 1, and 0 ⁇ 2 ⁇ 0.15.
  • M, D, and Q in Formula 1 are all 0, and 0 ⁇ 9 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1, and
  • M, D, and Q of Formula 1 may all be 0, and 0.95 ⁇ T1 ⁇ 1, and 0 ⁇ 2 ⁇ 0.05.
  • R 1 to R 6 is substituted or unsubstituted C6 to
  • a C30 aryl group, and at least one of R 1 to R 6 may include a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group.
  • ⁇ may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • the compound represented by the formula (1) is, for example, a monomer represented by R ⁇ SiZ 1 , a monomer represented by R 4 R 5 SiZ 2 Z 3 , a monomer represented by R 6 SiZ 4 Z 5 Z 6 , Z 7 Z 8 Z 9 Si-Y- SiZ 10 Z "Z 12 monomer represented by, and SiZ 13 Z 14 Z 15 Z is one or more of the monomer, which is represented by 16 kinds of obtained the combined hydrolysis and condensation, where R 1 to The definition of R 6 is as described above, and X 1 to X 16 each independently represent a C 1 to C 6 alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen, a carboxyl group, or a combination thereof.
  • the hydrolysis and polycondensation reaction for preparing the compound represented by Formula 1 may use a general method well known to those skilled in the art. For example, a solvent, water, and a catalyst, if necessary, are added to the mixture of monomers, and 0.5 to 100 hours at a temperature of 50 ° C to 150 ° C, for example, 90 ° C to 130 ° C. Stirring to a degree. In addition, during stirring, distillation and removal of hydrolysis byproducts (alcohols, such as methanol) and condensation byproducts can also be performed by distillation as needed.
  • hydrolysis byproducts alcohols, such as methanol
  • reaction solvent there is no restriction
  • limiting in particular as said reaction solvent Usually, the same solvent as the solvent contained in the photosensitive resin composition which concerns on the said embodiment can be used.
  • the amount of the solvent added may be 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the monomer.
  • the addition amount of the water used for a hydrolysis reaction can be used in 0.5 mol-3 mol range with respect to 1 mol of hydrolysable groups.
  • the catalyst added as needed, but an acid catalyst, a base catalyst, or the like can be used.
  • the addition amount of a catalyst can be used in 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of total weight of the said monomer.
  • Compound represented by the formula (1) is a mixture of one or two different species Can also be used.
  • the molecular weight of the compound of Formula 1 is a weight average molecular weight of 200 to 15,000, for example, 500 to 14,000, for example, 700 to 700 in terms of a polystyrene standard measured by gel permeation chromatography (GPC). 13,000, for example 800 to 12,000, for example 1,000 to 10,000, for example 1,200 to 8,000, for example 1,300 to 7,500, for example 1,500 to 7,000, for example 1,700 to 6,800 days Can be.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the compound represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 15,000 or less
  • the positive photosensitive resin composition according to the embodiment includes a compound having a relatively low molecular weight.
  • the photosensitive resin composition including the same has excellent solubility in an alkaline developer.
  • the photoacid generator that does not absorb at 400 nm or more and does not decompose at 150 ° C or less
  • the acid generated by the formula (1) Crosslinking of the compound is promoted to form a cured film having a higher density and hardness. Therefore, the photosensitive resin composition according to the embodiment may have a high hardness when curing, even though a low molecular weight compound is used, and the pattern may be prevented from sagging to further increase the resolution.
  • the dissolution rate of the membrane after the prebaking of the compound of formula 1 in the 2.38 TMAH aqueous solution is 6,000 A / sec or less, and the dissolution rate in the 5% TMAH aqueous solution is 100 A / sec or more, for example 200 A / sec or more, for example For example, it may be 300 A / sec or more.
  • the photosensitive resin composition may be mixed with one or two or more compounds of the formula (1) in which the dissolution rate for the alkali developer of the film after prebaking is in the above range.
  • the cured film obtained by hardening the said composition can manufacture the high resolution film
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment includes a quinonediazide compound.
  • the photosensitive resin composition containing a quinonediazide compound forms the positive type by which an exposure part is removed with a developing solution.
  • the quinonediazide compound that can be used is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a phenolic hydroxyl group.
  • R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent any of C1 to C10 alkyl, carboxyl, phenyl, and substituted phenyl groups, and R 12 , R 13 , and R 14 together form a ring. You may.
  • the alkyl group may be any of unsubstituted or substituted.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isobutyl group, t-butyl group, ⁇ -nuclear group, cyclonuclear group, ⁇ -heptyl group and ⁇ -octyl group , Trifluoromethyl group, 2-carboxyethyl group, etc.
  • the substituted phenyl group includes a phenyl group substituted with a hydroxy group.
  • R 12 , R 13 , and R 14 may form a ring together, and as specific examples,
  • Cyclopentane ring, a cyclonucleic acid ring, an adamantane ring, a fluorene ring, etc. are mentioned.
  • the ortho position and the para position of the phenolic hydroxyl group are groups other than those described above, for example, a methyl group
  • oxidative decomposition occurs by thermal curing, and a conjugated compound represented by a quinoid structure is formed to color the cured film and to be colorless. Transparency is lowered.
  • These quinonediazide compounds are compounds having a phenolic hydroxyl group and
  • 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid can be used as a naphthoquinone diazide sulfonic acid.
  • the 4-naphthoquinone diazide sulfone acid ester compound is suitable for i-ray exposure because it has absorption in the i-ray (wavelength 365 nm) region.
  • the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound is suitable for exposure at a wide range of wavelengths because absorption occurs in a wide range of wavelengths.
  • 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound can be selected.
  • the 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound and the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound can also be used in combination.
  • a quinonediazide compound for example, 0.1-15 weight part, for example, 1-10 weight part with respect to 100 weight part of said siloxane compounds of the said General formula (1) can be used.
  • the amount of the quinone diazide compound added is less than 0.1 part by weight, the dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion is too low to be realistic. It does not have photosensitivity.
  • 1 weight part or more is preferable in order to acquire more favorable melt contrast.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment includes a photoacid generator.
  • Photoacid generators are compounds that generate acids during bleaching exposure, and can generate acids by irradiation with an exposure wavelength of 365 nm (I-ray), 405 nm (h-ray), 436 nm (g-ray), or a combination thereof.
  • one embodiment includes a photoacid generator that does not absorb at 400 nm or more and does not decompose at 150 ° C or less.
  • the photoacid generator may have a sulfonate.
  • the photoacid generator generates acid by pre-baking, exposing, and developing the photosensitive resin composition, by irradiation of light of less than 400 nm in a bleaching exposure step, and the generated acid is represented by Chemical Formula 1 when curing the photosensitive resin composition.
  • the generated acid is preferably a strong acid such as perfluoroalkylsulfonic acid or para-luenesulfonic acid, and the carboxylic acid in which the quinonediazide compound is produced does not have the function of a photoacid generator described herein.
  • the photoacid generator include SI-100, SI-101, SI-105, SI-109, PI-105, PI-106, PI-109, NAI-100, NAI-1002, NAI-1003, NAI- 1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001 ( The above trade name, Midori Chemical Co., Ltd.), SP-077, SP-082 (above trade name, ADEKA Co., Ltd.), TPS-PFBS (above trade name, Toyo Synthetic Co., Ltd.), CGI-MDT, CGI -NIT (trade name, Chiba Japan ⁇ product), WPAG-291, WPAG-336, WPAG-339, WPAG-342, WPAG-344, WPAG-350, WPAG-370, WPAG-372,
  • the photoacid generator may be NIT (manufactured by Heraeus) represented by the following Chemical Formula 3.
  • the addition amount of the photoacid generator is not particularly limited, but is in the range of about 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the compound represented by Chemical Formula 1. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is not subdivided. If it is more than 5 parts by weight, crosslinking of the compound of formula 1 may occur during prebaking or pattern exposure.
  • the said photosensitive resin composition also contains a solvent.
  • the solvent which can be used Preferably the compound which has an alcoholic hydroxyl group, and / or the cyclic compound which has a carbonyl group is used.
  • the siloxane compound and the quinonediazide compound can be uniformly dissolved to achieve high transparency without causing whitening of the film upon film formation after application of the composition.
  • the compounds having an alcoholic hydroxyl group and preferably may be used in a boiling point 110 ° C to 250 ° C under atmospheric pressure compound. Boiling point
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group examples include ace, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-hydroxy-3-methyl-2-butanone, and 5-hydroxy-2-pentanone. , 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol mono methyl ether, propylene glycol mono ethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether propylene glycol mono n- Butyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3- methoxy-1-butanol, and the like.
  • especially carbonyl groups The compound having a branch is preferable, and especially diacetone alcohol can be used preferably.
  • a cyclic compound having a carbonyl group preferably may be under atmospheric pressure boiling point of the used compound of 150 ° C to 250 ° C. If the boiling point is higher than 250 ° C., the amount of residual solvent in the film increases, the film shrinkage during curing becomes large, and good elasticity cannot be obtained. If the boiling point is lower than 150 ° C., the coating film properties are poor, such as when the coating film dries too fast and the film surface becomes rough.
  • cyclic compound having a carbonyl group examples include ⁇ -butylollactone, ⁇ -valerlactone, ⁇ -valerolactone, propylene carbonate, ⁇ -methyl pyridone, cyclonucleanone, cycloheptanone, and the like. .
  • gamma -butyl olactone can be preferably used.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group and the cyclic compound having a carbonyl group may be used alone or in combination with each other. When used in combination, the weight ratio thereof is not particularly limited. Preferably, the ratio of the compound having an alcoholic hydroxyl group and the cyclic compound having a carbonyl group is about 99 to 50: 1 to 50, or, for example, 97 to 60: 3. To 40. When the compound having an alcoholic hydroxyl group is more than 99% by weight 0 /. (The cyclic compound having a carbonyl group is less than 1% by weight), the compatibility between the siloxane compound of Formula 1 and the quinonediazide compound is poor, and the cured film is whitened and transparent. This may decrease.
  • the storage tends to occur unreacted silanol condensation banung of playing of the siloxane compounds of the formula I increase Stability may worsen.
  • the photosensitive resin composition according to the above embodiment may further include other solvents within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other solvents ethyl acetate, ⁇ -propyl acetate, isopropyl acetate, ⁇ -butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol mono methyl ether acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate, 3-methyl-3-meth Oxy-1-butyl
  • Esters such as acetate, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, ketones such as acetylacetone, diethyl ether, diisopropyl ether, di-butyl Ethers, such as an ether and a diphenyl ether, are mentioned.
  • the solvent is a solids content, based on the total weight of the photosensitive resin composition may be included such that 10 to 50 parts by weight 0/0.
  • the said solid content means the composition component except a solvent in the resin composition of this invention.
  • the photosensitive resin composition according to the above embodiment may further include additional components commonly used for the photosensitive resin composition, for example, a silane coupling agent, a surfactant, and the like, as necessary.
  • a silane coupling agent is added to improve the adhesion between the cured film to be formed and the substrate, and a functional silane compound having a reactive substituent can be used as a known silane coupling agent.
  • a functional silane compound having a reactive substituent can be used as a known silane coupling agent.
  • the semi-aromatic substituents include carboxyl groups,
  • Methacryloyl group, an isocyanate group, an epoxy group, etc. are mentioned.
  • silane coupling agent examples include trimethoxysilylbenzoic acid 'methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriespecial silane, ⁇ - One or more selected from glycidoxypropyltrimethicsilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane and ⁇ - (3,4-epoxycyclonucleosilane) ethyltrimethoxysilane can be used, and preferably In terms of the film ratio and the adhesion between the substrate, ⁇ -glycidoxypropyltriesilane and / or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane having an epoxy group can be used, but the present invention is not limited thereto. Do not.
  • the silane coupling agent may be included in the range of 0.01 to 10 parts by weight, for example, in the range of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the compound represented by Formula 1 in the photosensitive composition.
  • the content of the ring agent is 0.01 parts by weight or more, the adhesion to the substrate is improved, when 10 parts by weight or less, the thermal stability is improved at high temperatures, and the phenomenon that staining after development can be prevented.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further include a surfactant to improve coating performance.
  • surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, nonionic surfactants, and other surfactants.
  • As the surfactant for example, FZ2122 (Dow Corning Toray Corporation), 8 -1000, 8 -1100 (Manufactured by BM CHEMIE Co., Ltd.), Mega Pack F142 D, Copper F172, Copper F173, Copper F183 (Dai Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Florad FC-135, Copper FC-170 C, Copper FC-430, Copper FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Supron S-112, Copper S-113, Copper S-131, Copper S-141, Copper S-145, Copper S-382, Copper SC-101, Copper SC -102, East SC-103, East SC-104, East SC-105, East SC-106 (manufactured by Asahi
  • Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether,
  • Polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate
  • Nonionic surfactants Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or (meth) acrylic acid-based copolymer polyflow ⁇ 57,95 (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Industries, Ltd.), alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the surfactant may be used in the range of 0.05 to 10 parts by weight, for example ⁇ to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the compound represented by Chemical Formula 1.
  • content of the surfactant is 0.05 parts by weight or more, the applicability is improved and cracks do not occur on the coated surface, and when it is 10 parts by weight or less, it is advantageous in terms of price.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment may further include, in addition to the above components, additional components conventionally used in the thermosetting resin composition and / or the photosensitive resin composition as necessary.
  • the photosensitive resin composition according to the above embodiment may contain additives such as a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant, a stabilizer, and an antifoaming agent, as necessary.
  • the dissolution accelerator can improve the feeling?.
  • the compound which has a phenolic hydroxyl group, and the ⁇ -hydroxy dicarboxymid compound are used preferably.
  • the compound which has the phenolic hydroxyl group used for the quinonediazide compound is mentioned.
  • the formation method of the cured film using the photosensitive resin composition which concerns on the said Example is demonstrated.
  • the photosensitive resin composition according to the above embodiment is applied onto the base substrate by a known method such as spinner, dipping, slit, or the like, and prebaked with a heating apparatus such as a hot plate or an oven.
  • the prebaking is carried out in a range of 50 ° C. to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes, and the film thickness after the prebaking can be set to ⁇ . ⁇ to 15 ⁇ .
  • lO mJ / cuf to 500 mJ / on in the wavelength range of 200 nm to 450 nm using an ultraviolet visible exposure machine such as stepper, mirror projection mask aligner (MP A) and paratel light mask aligner (PLA).
  • the exposure can be performed at an exposure amount of '.
  • the exposed portion is melted by development to obtain a positive pattern.
  • the developing method it is preferably immersed in the developing solution for 5 seconds to 10 minutes by a method such as showering, dipping, paddle or the like.
  • a well-known alkali developing solution can be used as a developing solution. Specific examples include inorganic alkalis such as hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates of alkali metals, amines such as 2-diethylamino ethanol, monoethanol amines and diethan amines, tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • the aqueous solution containing 2 or more types of ammonium salts 1 type black, etc. are mentioned.
  • the drying bake may be performed in a range of 50 ° C. to 150 ° C. with a heating device such as a hot plate or an oven.
  • bleaching exposure is performed.
  • the unreacted quinonediazide compound remaining in the film is photolyzed to further improve the light transparency of the film, and as described above, the photoacid generator is acidified by light irradiation of less than 400 nm. By generating, it is possible to promote crosslinking of the compound of formula (1) upon the acid generated.
  • Bleaching exposed film if necessary, soft-baking in the range of 50 ° C to 150 ° C with a heating apparatus such as a hot plate, oven, and then 150 ° C to 450 ° C with a heating apparatus such as a hot plate, oven
  • a desired cured film can be prepared by post-baking for 10 minutes to 5 hours.
  • the cured film has high heat resistance, high transparency, and high hardness, In particular, the pattern is prevented from sagging and the resolution is good. Therefore, the cured film can be effectively used for a display element, a semiconductor element, a black or an optical waveguide material.
  • the cured film according to the embodiment prepared as described above in the case of 2.5-thick cured film has a light transmittance of 95% or more in the 400 nm wavelength range, the residual film rate may be 87% or more.
  • Residual film rate is ⁇ (Film thickness after undeveloped after development ⁇ film after prebaking)
  • the cured film may exhibit a hole characteristic of less than 7 at 200 ° C or more. If the hall characteristic is less than 7, it can be considered to have a high resolution.
  • Conventional acrylic insulating film has a problem that yellowing at 250 ° C or more due to the low heat resistance characteristics, the transmittance decreases, the polymer is decomposed to deteriorate the chemical resistance, silsesquioxane containing acrylic group or epoxy group is more heat resistant than acrylic insulating film This improved but the transmittance was still low at high temperatures and there was a problem of low residual film after development.
  • a photosensitive resin composition comprising a siloxane compound represented by Formula 1 according to an embodiment, a quinonediazide compound, a photoacid generator, and a solvent is represented by (0 3/2 -Y-Si0 3/2 ) in the siloxane compound.
  • the crosslinker of the structural unit that is, the carbosilane structural unit
  • the hardness of the cured film prepared therefrom can be easily controlled to form a coating film having high hardness, and also by including the photoacid generator.
  • the cured film manufactured as described above may prevent sagging of the pattern during high temperature curing, and thus may have a high resolution.
  • the cured film may be a planarization film for a thin film transistor (TFT) substrate such as a liquid crystal display device or an organic EL display device, a protective film or an insulating film such as a touch panel sensor element, an interlayer insulation film of a semiconductor device, a planarization film for a solid-state imaging device, and micro It can be used as a core or clad material of an optical waveguide such as a lens array pattern or an optical semiconductor element.
  • TFT thin film transistor
  • a device including the cured film is provided.
  • the device is a liquid crystal comprising the cured film as a flattening film of a TFT substrate. It can be a display element, an organic EL element, a semiconductor device, a solid-state image sensor, etc., It is not limited to these.
  • Solid content concentration of the obtained polysiloxane solution was 40 weight%.
  • the obtained resin solution was applied to a silicon wafer so as to have a film thickness after prebaking, and the dissolution rate in the 5% aqueous solution of ⁇ was measured and found to be 350 A / sec.
  • Photoacid generator instead of photoacid generator compound (NIT: Heraeus, absorbance peak: 340 nm)
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. After spin-coating the compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 using a spin coater (Mikasa Corporation) on 10 x 10 glass, hot
  • the plate (SCW-636 from Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) was prebaked at KC for 90 seconds to adjust to a film thickness of 3 /. After prebaking, it exposed at 120 mJ / cuf using the i, g, h line
  • wire exposure machine UX-1200SM-AKS03 by the Ushio company
  • plastic curing was carried out at 350 ° C. to prepare a pattern cured film.
  • the remaining film of the cured film thus prepared was measured by the following method, respectively, with photosensitivity, resolution after curing, and light transmittance, and are shown in Table 1 below:
  • Residual film ratio (%) (film thickness of non-exposed part after development ⁇ film thickness after prebaking) x lOO
  • the exposure amount (hereinafter, referred to as an optimal exposure amount) for forming five hole patterns in a width of one to one is referred to as photosensitivity.
  • the minimum pattern dimension is the resolution after curing.
  • MultiSpec-1500 brand name, product of SHIMADZU Corporation
  • a cured film of the composition was formed on the glass substrate (the pattern exposure was not carried out), and the sample was measured by a single beam to obtain a light transmittance of 400 nm wavelength per unit, and the difference from the reference was determined by the light transmittance of the cured film. do.
  • the cured film according to Examples 1 to 6 prepared by curing the photosensitive resin composition according to the example has a residual film ratio of 85% or more at 2 thickness after guiding, less than 7 resolution difference after curing, and at 400 nm. It was found that a high hardness, high resolution cured film having a measured light transmittance of 95% or more can be produced.

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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되며 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 200 내지 15,000 인 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물; (C) 400 nm 이상에서 흡광하지 않고 150°C 이하에서 분해되지 않는 광산발생제; 및 (D) 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물: [화학식 1] (R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T1(O3/2Si-Y-SiO3/2)T2(SiO4/2)Q 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6, Y, M, D, T1, T2, 및 Q에 대한 정의는 발명의 상세한 설명에 기재된 것과 같다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 【기술분야】
감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.
【배경기술】
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 한층 더 정밀하고 높은 해상도를 실현하기 위해서는 표시 장치의 개구율을 높여야 하며, 이는 TFT 기판 상부에 투명한 평탄화 막을 보호막으로 설치함으로써 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩시켜 고개구율을 가능하게 하는 방법이다.
이러한 TFT 기판용 유기 절'연막을 형성하기 위한 재료로는 고내열성， 고투명성, 고온 내크랙성, 저유전율성, 내화학성 등을 갖는 재료가 필요하며, TFT 기판 전극과 ΠΌ 전극과의 도통 확보를 위해 50 Λΐι 내지 수 정도의 홀 패턴 형성을 할 필요가 있다.
종래에는 페놀계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 또는 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 광감성 수지 조성물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 재료는 200°C 이상의 고온에서 재료 특성이 급격히 열화하는 것은 아니지만 230°C 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 크랙이 발생하는 문제， 또는 기판을 고온 처리함에 의해 투명막이 착색되어 투과율이 저하되는 문제가 있다. 특히, 당해 투명막 재료 위에 , ΡΕ-CVD 등의 장치를 사용하여 고온에서 막 형성하는 것 같은 프로세스에는사용할수 없다
또한, 최근 액정 디스플레이 등에 있어서 터치 패널이 채용되고 있지만, 터치 패널의 투명성이나 기능성 향상을 위해, 투명 전극 부재인 ΠΌ의 고 투명성과 고 도전성을 목적으로, 보다높은 온도에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 그에 수반하여, 투명 전극 부재의 보호막이나 절연막에도 고온 처리에 대한 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내열성이나
내약품성이 불층분하여, 기판의 고온 처리나투명 전극 등의 고온 제막, 또는 각종 에칭 약액 처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하하거나, 또는 고온 제막 중에서의 탈가스에 의해 전극의 도전율이 저하하는 문제가 있다. 따라서, 당해 투명막 재료 위에 PE-CVD 등의 장치를 사용하여 고온에서 막을 형성하는 것 같은 프로세스에는 사용할 수 없다.
그리고 유기 EL소자에 있어서도, 상기 재료들로부터 발생한 크랙이나 분해물은 유기 EL 소자의 발광 효율이나 수명에 대해 악영향을 주기 때문에 사용하기에 최적의 재료라고 할 수 없다. 또한， 내열성을 부여한 아크릴 재료도 300 °C 이상에서 크랙 현상이 발생할 수 있으며, 그렇지 않은 경우 일반적으로 유전율이 높아진다. 따라서 고유전율 때문에 절연막에 의한 기생 용량이
커짐으로써， 소비 전력이 커지거나, 액정 소자 구동 신호의 지연 등으로 화질의 품질에 문제를 일으킨다. 또한유전율이 높은 절연 재료의 경우도, 예를 들어, 막 두께를 크게 함으로써 용량을 작게 할 수는 있으나， 균일한후막 형성이 일반적으로 곤란하고, 재료 사용량도 많아져 바람직하지 않다.
한편, 고내열, 고투명성 재료로서 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 특히, 특정 실세스퀴옥산에 아크릴기를 부여한실세스퀴옥산 화합물과, 블포화 카르복실산 및 에폭시기를 함유한 불포화 화합물, 및 을레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 감광성 조성물 등이 제안되어 있다. 하지만, 이들 화합물 역시 유기 화합물의 함유량이 높아 250°C 이상의 고온 경화후 분해되면서 노랗게 착색되어 투과도가 떨어지는 내열성 문제가 있으며, 현상 후 잔막률이 떨어져 평탄한 막을 이루지 못하거나, 또는 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 용액， 10% NaOH 등의 용매에 대한 내화학성도 저감되는 문제점이 있다.
또한， 실톡산 중합체에 포지티브형 감광성를 부여하기 위해 퀴논디아지드 화합물을 조합한 계로서, 페놀성 수산기를 말단에 갖는 실록산 중합체와
퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 환화 열 부가 반웅에 의해 페놀성 수산기나 카르복실기 등을 부가시킨 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료는 다량의 퀴논디아지드 화합물을 함유하고 있거나, 또는 실록산 중합체 중에 페놀성 수산기가 존재하기 때문에, 도포막의 백화나 열경화시 착색이 일어나기 쉽고, 300°C 이상의 가흑한 고온 조건에서는 크랙이 발생할 수 있어, 이에 따른 투과도 저하로 인해 고투명성 재료로서 이용할 수 없다. 또한, 이들 재료는 투명성이 낮기 때문에 패턴 형성시 감도가 낮다는 문제도 있다. 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물만으로 이루어진 감광성 조성물 재료가 열경화되는 경우, 폴리실록산 중의 실라놀기의 탈수축합에 의해 가교, 고분자량화가 일어난다ᅳ 이 열경화 과정에서는， 패턴의 열경화가층분히 진행되기 전에 고온에 의한 막의 저점도화로 용융되고, 현상 후 수득된 홀이나 라인 둥의 패턴이
플로우하게 된다. 결과적으로, 크택 현상은 일어나지 않지만 해상도가
저하하는 「패턴」 열화가 일어나며， 이를 방지하지 않으면 안 된다.
또한, 현상액에 불용인 폴리실록산과 가용인 폴리실록산의 계와
퀴논디아지드 화합물을 조합하고， 이를 가열 경화 시， 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 무너져 결과적으로 해상도가 저하하는 "패턴 늘어짐 "을 방지하는 감광성 조성물이 제안되어 있다. 하지만, 현상액에 불용인 폴리실록산을 사용하면, 현상 후 녹다 만 잔여물이나 녹기 시작한 난용물이 재부착함으로써 현상 패턴 결함이 발생하는 원인이 된다. 또, 패턴 열화를 방지하기 위해서는 실록산의 분자량을 층분히 높일 필요가 있다. 그 결과, 감광성 재료로서는 감도가 낮아, 높은 반웅 에너지가 필요하게 된다. 또한, 잔막률도 층분하지 않아 재료의 손실이 크다는 결점이 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 고온에서의 패턴 플로우와 현상 후 스컴이 발생하지 않는 고내열성, 고투과성, 및 고해상도의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 경화하여 얻은 경화막를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
【기술적 해결 방법】
일 구현예는, (A) 하기 화학식 1로 표시되며 겔투과크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 200 내지 15,000 인 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물; (C) 400 nm 이상에서 흡광하지 않고 150°C 이하에서 분해되지 않는 광산발생제; 및 (D) 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1R2R3Si01/2)M(R R5Si02/2)D(R6Si03/2)Ti(03/2Si-Y-Si03/2)T2(Si04/2)Q
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기， RO-, R(C=0)- (여기서 R은 치환또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
Y는 단일결합, 산소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0<M<0.5, 0<D<0.5, 0.5<TK1, 0<T2<0.2, 0<Q<0.5 이고,
M+D+T1+T2+Q=1이면, 상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할수 있다.
화학식 1에서 , M, D, 및 Q는 모두 0이고 , 0.8<T1<1, 및 0<Τ2<0.2 일 수 있다. 화학식 1에서 , M, D, 및 Q는 모두 0이고， 0.85≤T1<1, 및 0<Τ2≤0· 15 일 수 있다. 화학식 1에서 , M, D, 및 Q는 모두 0이고, 0.9≤T1<1, 및 0<Τ2≤0.1 일 수 있다. 화학식 1에서, R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하고, R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함할 수 있다.
화학식 1에서 , Υ는 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기， 치환또는 비치환된 .C3 내지 C30사이클로알킬렌기， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부당 0.1 내지 15 중량부 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부당 0.01 중량부 내지 10 중량부 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 설폰산염을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자의 박막 트랜지스터 (TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자의 보호구막또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자의 광 도파로의 코어 또는 클래드재일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
【발명의 효과】
일 구현예에 따른 광감성 수지 조성물은 고온에서 패턴 플로우가 없고 현상 후 스컴이 발생하지 않는 고내열성， 고투명성, 및 고해상도 특성을 가지며, 고온 내크렉성과 우수한 잔막률을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 이를 경화시켜 제조되는 경화막은 박막형 트랜지스터 (TFT) .기판용 평탄화 막, 반도체 소자의 층간 절연막 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
【발명을 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도톡 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기， 카르바밀기， 티올기， 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염 , 인산이나 그의 염， C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기， C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 해테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30사이클로알킬기, C3 내지 C15의
사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30
해테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로 '란 , N, 0, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '조합'이란 흔합또는 공중합을
의미한다ᅵ
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되며
겔투과크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 200 내지
15,000 인 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물; (C) 400 nm 이상에서 흡광하지 않고, 150°C 이하에서 분해되지 않는 광산발생제; 및 (D) 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한디-:
[화학식 1]
(R1R2R3Si01/2)M(R4R5Si02/2)D(R6Si03/2)Ti(03/2Si-Y-Si03/2)T2(Si04/2)Q
상기 화학식 1에서，
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐， 치환또는
비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30
아릴알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환또는 비치환된
C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30
알키닐기, RO-, R(C=0)- (여기서 R은 치환또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
Y는 단일결합， 산소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30
아릴렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된
C2 내지 C30 알케닐렌기， 치환또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0≤M<0.5, 0<D<0.5, 0.5<TK1, 0<T2<0.2, 0<Q<0.5 이고，
M+D+T1+T2+Q=1이면, 상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시한 바와 같이， 상기 실록산 화합물은 화합물 내에 (R6Si03/2)로 표시되는 구조단위를 몰 분율로 적어도 0.5 이상포함하고， (03/2Si-Y- Si03/2)로 표시되는 구조단위를 0.2 미만 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 T1으로 표시되는 구성 단위, 즉, (R6Si03/2)이 상기 범위로 존재하는 경우, 이 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 저장 안정성이 높고, 경화후 높은 투과도， 높은 경도， 높은 잔막률, 높은 해상도, 및 우수한 감광감도를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 T1은 0·5≤Τ1<1, 예를 들어, 0.6≤Τ1<1, 예를 들어,
0.7<ΤΚ1, 예를 들어, 0.80≤Τ1<1, 예를 들어, 0.90≤Τ1<1일 수 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 Τ2로 표시되는 구성 단위， 즉 , (03/2Si-Y-
Si03/2)이 상기 범위로 포함되는 경우， 상기 화합물을 포함하는 감광성 수지
조성물은 경화시 층분한 가교결합을 통해 치밀한 구조를 포함함으로써， 높은 기계적 강도, 내화학성, 및 높은 잔막률을 가질 수 있다.
즉 , (03/2Si-Y-Si03/2)로 표시되는 구조단위는 화학식 1로 표시되는 화합물 내에서 가교제 역할을 하며， 따라서， 상기 구조단위를 상기 범위 내로 포함하는 경우, 경도 조절이 용이하여 고경도의 도막을 형성할 수 있고, 제조되는 고경도의 도막은 고온에서 높은 내크택성을 가지며, 동시에 유기 용제의 침투 또한
효과적으로 막아줌으로써， 현상 후 막 두께가 감소되어 평탄한 막을 이루지 못하는 잔막률 문제를 해결하고, 또한 경화후 내화학성 및 고온 내크랙성， 내에칭성 등이 우수한 유기 절연막을 실현할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 T2는 0<T2<0.2, 예를 들어， 0<T2≤Q.17, 예를 들어,
0<T2<0.15, 예를 들어, 0<Τ2≤0.13, 예를 들어, 0<Τ2≤0.12, 예를 들어, 0<Τ2≤0.10, 예를 들어, 0<Τ2≤0.09, 예를 들어, 0<Τ2≤0.08, 예를 들어, 0<Τ2≤0.07, 예를 들어, 0<Τ2≤0.06, 예를 들어， 0<Τ2≤0.05, 예를 들어, 0<Τ2≤0.03 일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1의 M, D 및 Q는 모두 0 이고， ().8<T1<1, 및 0<Τ2<0.2 일 수 있다.
다른 실시예에서, 화학식 1의 M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.85≤T1<1, 및 0<Τ2<0.15 일 수 있다.
다른 실시예에서， 화학식 1의 M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0·9≤Τ1<1, 및
0<Τ2<0.1 일 수 있다. 다른 실시예에서, 화학식 1의 M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.95≤T1<1, 및 0<Τ2<0.05 일 수 있다.
화학식 1에서, R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환또는 비치환된 C6 내지
C30 아릴기를 포함하고, R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 , Υ는 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은, 예컨대 R^^^SiZ1로 표현되는 모노머와, R4R5SiZ2Z3로 표현되는 모노머와, R6SiZ4Z5Z6로 표현되는 모노머 , Z7Z8Z9Si-Y- SiZ10Z"Z12로 표현되는 모노머, 및 SiZ13Z14Z15Z16으로 표현되는 모노머 중 1종 이상을 가수분해 및 축중합하여 얻을 수 있다. 여기서 R1 내지 R6의 정의는 전술한 바와 같고 , Ζ1 내지 Ζ16은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 상기 가수분해 및 축중합 반응은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머들의 흔합물에 용매， 물, 및 필요에 따라촉매를 첨가하고, 50°C 내지 150°C, 예를 들어, 90°C 내지 130°C의 온도에서 0.5 시간 내지 100 시간 정도 교반하는 것을 포함한다. 또한, 교반 중에, 필요에 따라, 증류에 의해 가수분해 부생성물 (메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생성물의 증류， 제거를 행할 수도 있다.
상기 반응 용매로는 특별히 제한은 없지만, 통상 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매와동일한 용매를사용할수 있다.
상기 용매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 10 내지 1000 중량부를 사용할 수 있다. 또한, 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1 몰에 대해 0.5 몰 내지 3 몰 범위로 사용할 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 촉매에 특별한 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매 등을 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 종 또는 서로 다른 2 종을 흔합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1 화합물의 분자량은 겔투과크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료로 환산한 중량평균 분자량이 200 이상 15,000, 예를 들어， 500 내지 14,000, 예를 들어, 700 내지 13,000, 예를 들어， 800 내지 12,000, 예를 들어, 1,000 내지 10,000, 예를 들어, 1,200 내지 8,000, 예를 들어, 1,300 내지 7,500, 예를 들어， 1,500 내지 7,000, 예를 들어, 1,700 내지 6,800 일 수 있다.
상기한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 15,000 이하로， 상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 비교적 저분자량의 화합물을 포함한다. 화학식 1 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위일 때, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상액에 대한 가용성이 우수하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 400 nm 이상에서 흡광하지 않고 150°C 이하에서 분해되지 않는 광산발생제를 포함함으로써, 이 광산발생제가블리칭 노광시 산을 발생하면, 발생된 산에 의해 상기 화학식 1 화합물의 가교가 촉진되어 보다높은 치밀도 및 경도를 갖는 경화막이 형성된다. 따라서, 상기 구현예예 따른 감광성 수지 조성물은 저분자량의 화합물을 사용함에도 불구하고， 경화시 막이 높은 경도를 가지며, 패턴 늘어짐도 방지되어 해상도가 더욱 증가할 수 있다.
화학식 1 화합물의 프리베이크 후 막의 2.38 TMAH수용액에 대한 용해 속도는 6,000 A/초 이하이고， 5% TMAH수용액에 대한 용해 속도는 100 A/초 이상, 예를 들어， 200 A/초 이상, 예를 들어， 300 A/초 이상일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 프리베이크 후 막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가상기 범위인 화학식 1의 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 흔합하여
포함함으로써, 상기 조성물을 경화시켜 얻은 경화막은 7 urn 미만의 홀 특성을 나타내는 고해상도의 막을 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 퀴논디아지드 화합물을 포함한다. 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 사용할 수 있는 퀴논디아지드 화합물은, 특별히 제한은 없지만， 예를 들어， 페놀성 수산기를 가지는 화합물에
나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물을 사용할 수 있고, 당해 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 각각 독립적으로, 수소, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 화합물을 사용할 수 있다: [화학식 2]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 2에서,
R12, R13, 및 R14는, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환된 페닐기 중 어느 하나를 나타내고， 또한, R12, R13, 및 R14는 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 기의 R12, R13, 및 R14에 있어서， 상기 알킬기는 비치환 또는 치환된 것 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기 , η-프로필기, 이소프로필기 , η-부틸기， 이소부틸기, t-부틸기 , η- 핵실기, 사이클로핵실기 , η-헵틸기 , η-옥틸기, 트리플루오로메틸기 ,2-카르복시에틸기를 들 수 있다ᅳ 또한， 상기 치환된 페닐기는 히드록시기로 치환된 페닐기를 들 수 있다. 또, R12, R13, 및 R14는 함께 환을 형성할 수 있고, 구체적인 예로서,
사이클로펜탄환, 사이클로핵산환， 아다만탄환, 플루오렌 (fluorene) 환 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 상기 이외의 기, 예를 들면 메틸기인 경우， 열경화에 의해 산화 분해가 일어나, 퀴노이드 구조로 대표되는 공액계 화합물이 형성되어 경화막이 착색하고 무색 투명성이 저하한다. 이들 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 가지는 화합물과
나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와의 공지의 에스테르화 반웅에 의해 합성할 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 화합물들을 들 수 있다 (모두 흔슈 화학공업 (주) 제품).
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나프토퀴논디아지드술폰산으로는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 혹은 5- 나프토퀴논디아지드술폰산을 이용할 수 있다 . 4-나프토퀴논디아지드술폰 산 에스테르 화합물은 i선 (파장 365nm) 영역에서 흡수를 가지기 때뭄에 i선 노광에 적합하다. 또, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에서 흡수가 일어나기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광 파장에 따라 4- 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물， 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 흔합하여 사용할수도 있다.
퀴논디아지드 화합물의 첨가량에 특히 제한은 없지만， 예를 들어, 상기 화학식 1의 실록산 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 예를 들어， 1 내지 10 중량부 사용할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 보다 적은 경우, 노광부와 미노광부와의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 현실적으로 감광성을 갖지 않는다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 1 중량부 이상이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 15 중량부 보다 많은 경우, 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠짐으로써 도포막의 백화가 일어나거나, 열경화시 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지므로, 경화막의 무색 투명성이 저하한다. 또， 보다 고투명성의 막을 얻기 위해서는 퀴논디아지드 화합물은 10 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광산발생제를 포함한다. 광산발생제는 블리칭 노광시 산을 발생하는 화합물로서, 노광 파장 365 nm (I 선), 405 nm (h선), 436 nm (g선)， 또는 이들의 흔합 선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있으나, 일 구현예에서는 400 nm 이상에서 흡광하지 않고 150°C 이하에서 분해되지 않는 광산발생제를 포함한다. 또한, 상기 광산발생제는 설폰산염을 가질 수 있다. 상기 광산발생제는 감광성 수지 조성물의 프리베이크, 노광, 및 현상 후, 블리칭 노광 단계에서 400 nm 미만의 빛의 조사에 의해 산올 발생하며, 발생된 산이 상기 감광성 수지 조성물의 경화시 화학식 1로 표시되는 화합물의 가교를 촉진하는 역할을 한다. 즉， 열 경화시 막 내에 산이 존재함으로써, 실록산 공중합체 내 미반응 실라놀기의 축합 반응이 촉진되어 경화막의 가교도가높아진다. 이로 인해, 경화막의 내약품성이 향상되고, 또한 열 경화시의 패턴 늘어짐에 의한 패턴 해상도의 저하가 억제될 수 있다.
상기 발생하는 산으로는 퍼플루오로알킬술폰산， 파라-를루엔술폰산 등의 강산인 것이 바람직하며, 상기 퀴논디아지드 화합물이 발생하는 카르복실산은 여기서 말하는 광산발생제의 기능은 갖지 않는다.
광산발생제의 구체 예로는, SI-100, SI-101, SI-105, SI-109, PI-105, PI-106, PI-109, NAI-100, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001 (이상 상품명 , 미도리화학 (주) 제품)， SP-077, SP-082 (이상 상품명 , (주) ADEKA 제품), TPS-PFBS (이상 상품명, 도요합성공업 (주) 제품), CGI-MDT, CGI-NIT (이상 상품명 , 치바재팬^ 제품), WPAG-291, WPAG-336, WPAG-339, WPAG-342, WPAG-344, WPAG-350, WPAG-370, WPAG-372, WPAG-449, WPAG-469, WPAG-505, WPAG-506 (이상 상품명,
와코쥰야쿠공업 (주) 제품) 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 NIT(Heraeus사 제품)일 수 있다.
3]
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상기 광산발생제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부당 약 0.01 내지 5 중량부의 범위이다. 첨가량이 0.01 중량부보다 적으면 효과가 층분하지 않고, 5 중량부보다 많으면 프리베이크시나 패턴 노광시에 화학식 1 화합물의 가교가 일어나는 경우가 있디-.
상기 감광성 수지 조성물은 또한 용제를 포함한다.
사용 가능한 용제에 특별히 제한은 없지만， 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 및 /또는 카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 사용된다. 이들 용제를 사용하면, 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해하여 조성물의 도포 후 성막 시 막의 백탁화가 일어나지 않고 고투명성을 달성할 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 화합물에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하에서 비점이 110°C 내지 250 °C인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이
250 °C보다높으면 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화 시 막 수축률이 커져 양호한 평탄성을 얻을 수 없게 된다. 비점이 1 H C보다 낮으면 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 아세를 , 3-하이드록시 -3- 메틸 -2-부타논, 4-하이드록시 -3-메틸 -2-부타논, 5-하이드톡시 -2-펜타논, 4-하이드톡시 -4- 메틸 -2-펜타논 (디아세톤알코올), 유산 에틸, 젖산 뷰틸， 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-프로필 에테르 프로필렌글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 t-부틸 에테르， 3-메록시 -1- 부탄올 , 3-메틸 -3-메록시 -1-부탄올 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 카르보닐기를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히 디아세톤 알코올이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 알코을성 수산기를 가지는 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상조합하여 사용해도 된다ᅳ
카르보닐기를 가지는 환상 화합물에 특히 제한은 없지만， 바람직하게는 대기압 하 비점이 150°C 내지 250 °C인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250°C보다 높으면, 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화시 막수축이 커져 양호한 탄성을 얻을 수 없다. 비점이 150°C보다 낮으면, 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 구체 예로는 , γ-부틸올락톤 , γ-발레를락톤， δ-발레롤락톤， 탄산 프로필렌 , Ν-메틸 피를리돈, 사이클로핵사논， 사이클로헵타논 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 γ-부틸올락톤이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한， 이들 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상조합하여 사용해도 좋다.
상기한 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독으로, 혹은 서로 흔합하여 사용해도 좋다. 흔합하여 사용할 경우， 그 중량 비율에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코을성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 비가 약 99 내지 50: 1 내지 50, 또는, 예를 들어 97 내지 60:3 내지 40이다. 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 99 중량0 /。보다 많은 (카르보닐기를 가지는 환상화합물이 1 중량%보다 적은) 경우， 화학식 1의 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지고, 경화막이 백화하고 투명성이 저하할 수 있다. 또, 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 50 중량0 /0보다 적은 (카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 50 중량0 /0 보다 많은) 경우, 화학식 1의 실록산 화합물 증의 미반응 실라놀기의 축합 반웅이 일어나기 쉬워 저장 안정성이 나빠질 수 있다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 용제를 더 포함할 수도 있다. 기타 용제로는， 초산에틸, 초산 η-프로필, 초산 이소프로필, 초산 η-부틸， 초산 이소부틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 3-메록시 -1-부틸 아세테이트, 3-메틸 -3-메톡시 -1-부틸
아세테이트 등의 에스테르류, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디 η-부틸 에테르, 디페닐 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
용제의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 상기 화학식 1의 실록산 화합물 100 중량부에 대해 100 내지 1,000 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 또는, 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량0 /0가 되도록 포함될 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 감광성 수지 조성물쎄 통상적으로 사용되는 추가의 성분, 예를 들어, 실란계 커플링제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
실란계 커플링제는 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 공지의 실란계 커플링제로서 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반웅성 치환기의 예로는 카르복실기,
메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메특시실릴벤조산 ' 메타크릴옥시프로필트리메록시실란， 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메록시실란 , γ- 이소시아네이토프로필트리에특시실란， γ-글리시독시프로필트리메특시실란， γ- 글리시독시프로필트리에록시실란, β-(3,4-에폭시시클로핵실)에틸트리메록시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고， 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에특시실란 및 (또는) γ- 글리시독시프로필트리메톡시실란을사용할 수 있으나， 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
실란계 커플링제는 상기 감광성 조성물 내 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 (고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다ᅳ 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때 기판에 대한 접착성이 향상되고， 10 중량부 이하일 때 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성게, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성계, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서, 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), 8 -1000, 8 -1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛쁜 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S- 141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르,
폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류,
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의
폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트,
폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의
비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 Να57,95 (교에이샤유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 또는 2 종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 (고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 예를 들어， ι 내지 5 중량부 범위로 사용할수 있다. 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 이상일 때 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며 , 10 중량부 이하일 때 가격적 측면에서 유리하다.
일 구현예에 따른 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 성분들 외에도， 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및 /또는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어， 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은， 필요에 따라, 용해 촉진제, 용해 억제제， 경계면 활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
특히, 용해 촉진제는 감≤를 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물이나 , Ν-하이드록시 디카르복시미드 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적인 예로서, 퀴논디아지드 화합물에 이용한 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이하, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 스피너, 디핑, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해서 기초 기판 상에 도포하고， 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이크 한다. 프리베이크는 50 °C 내지 150 °C의 범위에서 30초 내지 30분간 수행하고， 프리베이크 후 막두께는 Ο.ΐμιη내지 15μιη로 할 수 있다.
프리베이크 후， 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너 (MP Α), 패러텔 라이트 마스크 얼라이너 (PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용해 200 nm내자 450 nm의 파장 대에서 lO mJ/cuf 내지 500 mJ/on'의 노광량으로 노광을 수행할 수 있다.
노광 후, 현상에 의해 노광부가 용해하고， 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로는, 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5 초 내지 10 분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는 공지의 알칼리 현상액을 이용할수 있다. 구체적인 예로서, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염， 인산염， 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리 , 2-디에틸 아미노 에탄올, 모노에탄올 아민, 디에탄을 아민 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4 급 암모늄염을 1종 흑은 2 종 이상포함한 수용액 등을 들 수 있다.
현상후, 물로 린스하는 것이 바람직하다. 또, 필요하면， 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50 °C 내지 150 °C의 범위에서 건조 베이크를 수행할 수도 있다. 그 후, 블리칭 노광을 수행한다. 블리칭 노광을 수행함으로써, 막 중에 잔존하는 미반응의 퀴논디아지드 화합물이 광 분해하여 막의 광 투명성이 추가로 향상되고, 또한, 상기한 바와 같이, 광산발생제가 400 nm 미만의 광조사에 의해 산을 발생함으로써, 발생한산이 열 경화시 화학식 1 화합물의 가교를 촉진할 수 있다.
블리칭 노광 방법으로서, PLA등의 자외 가시 노광기를 이용해 100 J/m2 내지 20,000 J/m2 정도 (파장 365 nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다.
블리칭 노광한 막을, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50°C 내지 150°C의 범위에서 소프트 베이크를 수행한후, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150 °C 내지 450°C의 범위에서, 예컨대 10 분 내지 5 시간 동안 후경화 (post- bake)함으로써 목적하는 경화막을 제조할 수 있다.
상기한 경화막은, 상술한 바와 같이, 고내열성， 고투명성, 및 고경도를 가지고， 특히 패턴 늘어짐이 방지되어 해상도가좋다. 따라서, 상기 경화막은 표시 소자, 반도체 소자, 흑은 광도파로재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기와 같이 제조되는 일 구현예에 따른 경화막은, 2.5 두께의 경화막의 경우 400 nm 파장 범위에서 95% 이상의 광 투과율을 가지고， 또한 잔막률이 87% 이상일 수 있다.
잔막률은 「(현상후 미노광부의 막두께 ÷ 프리베이크 후 막
두께 )>< 100」 으로 정의되며, 이러한 잔막률이 87% 이상인 경우， 고온에서 내크랙성이 매우 높다.
또한, 상기 경화막은 200 °C 이상에서 7 미만의 홀 특성을 나타낼 수 있다. 홀 특성이 7 미만인 경우, 높은 해상도를 가지는 것으로 생각할수 있다.
기존의 아크릴계 절연막은 저내열 특성으로 인해 250°C 이상에서 황변하여 투과율이 감소하고고분자가 분해하여 내화학성이 저하되는 문제점이 있었고, 아크릴기 또는 에폭시기를 포함하는 실세스퀴옥산은 아크릴계 절연막 보다는 내열성이 향상되나 고온에서 여전히 투과율이 저하하고 현상 후 잔막를이 낮은 문제가 있었다.
일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물, 광산발생제, 그리고 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 실록산 화합물 내 (03/2-Y-Si03/2)로 표시되는 구조단위, 즉, 카보실란 구조단위의 가교제 (crosslinker) 역할을 통해 그로부터 제조되는 경화막의 경도 조절이 용이하여 고경도의 도막을 형성할 수 있고, 또한 상기 광산발생제를 포함함으로써, 블리칭 노광을 통해 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 가교도가 더욱 증가함으로써 더욱 치밀한 고경도의 경화막을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조되는 경화막은 고온 경화시 패턴 늘어짐을 막고， 그로 인해 높은 해상도를 가질 수 있다.
따라서, 상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터 (TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자등의 보호구막또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자 등의 광 도파로의 코어나 클래드 재료로서 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
상기 소자는 상기 경화막을 TFT 기판의 평탄화 막으로서 포함하는 액정 표시 소자， 유기 EL 소자， 반도체 장치, 고체 촬상 소자 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다ᅳ
【발명을 실시를 위한 형태】
합성예 1 내지 6: 실록산공중합체의 제조
합성예 1: 실록산공중합체의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메특시실란을 66.75 g(0.49 mol),
페닐트리메록시실란을 89.24 g(0.45mol), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 21.28 g(0.06 mol), PGMEA를 177.27 g투입하고, 실온에서 교반하면서 물 21.62g에 질산 0.315 g(50 ppm)을 녹인 질산수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한 후, 오일 베스를 60 분간 걸쳐 110°C까지 승온시켰다. 이로부터 2시간 가열 교반해 (내부 온도는 ioo~i urc), 폴리실록산 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 67.3 g유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 40 중량 %이었다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (플리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량 (Mw)=l,970이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2 가 되도톡 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 1750 A/초이었다. 합성예 2: 실록산공중합체 의 합성
500 ml의 3구폴라스크에 메틸트리메톡시실란을 66.75 g(0.46 mol),
페닐트리메톡시실란을 89.24 g(0.45mol), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 31.91 g(0.09 mol), PGMEA를 187.9 g투입하고， 실온에서 교반하면서 물 21.62 g에 질산 0.315 g(50 ppm)을 녹인 질산수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그후, 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한 후, 오일 베스를 60 분간 걸쳐 110°C까지 승은시켰다. 이로부터 4시간 가열 교반해 (내부 온도는 100~110°C), 폴리실록산 용액을 얻었다. 반웅 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 73.75 g유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 40 중량 %이었다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량 (Mw)=4,750이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2μπι가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과， 820 A/초이었다. 합성예 3: 실록산 공중합체의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 58.57 g(0.43 mol),
페닐트리메톡시실란을 89.24 g(0.45mol), 1,2-비스트리에특시실릴에탄을 42.55 g((U2 mol), PGMEA를 190.36 g투입하고, 실온에서 교반하면서 물 21.62 g에 질산 0.315 g(50 ppm)올 녹인 질산수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한후, 오일 베스를 60분간 걸쳐 1 HTC까지 승온시켰다. 이로부터 5시간 가열 교반해 (내부 온도는 100~110°C), 폴리실록산 용액을 얻었다. 반웅 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 97.25 g유출되었다.
얻어지는 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 40 중량 %이었다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량 (Mw)=6,920 이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 가 되도록 도포하고, 5% ΓΜΑΗ 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과， 350A/초이었다. 합성예 4: 실톡산공중합체의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메록시실란을 68.11 g(0.50 mol),
페닐트리메톡시실란을 89.24 g(0.45mol), 1,2-비스트리에록시실릴에탄을 17.73 g(0.05 mol), PGMEA* 175.08 g투입하고, 실온에서 교반하면서 물 2L62g에 질산 0.315 g(50 ppm)을 녹인 질산수용액올 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한 후， 오일 베스를 60 분간 걸쳐 110°C까지 승온시켰다. 이로부터 1 시간 가열 교반해 (내부 온도는 100~110°C), 폴리실록산 용액을 얻었다. 반웅 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 59.36 g유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량 (Mw)=l,765이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2 ！가 되도톡 도포하고， 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과 , 6000 A/초이었다. 합성예 5: 실록산공중합체 의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메록시실란을 74.92 g(0.55 mol), 페닐트리메특시실란을 89.24 g(0.45mol), PGMEA를 164.16 g투입하고, 실온에서 교반하면서 물 21.62g에 TMAH으456 g(50 ppm)을 녹인 TMAH 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후， 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한후, 오일 베스를 60 분간 걸쳐 110°C까지 승온시켰다. 이로부터 3 시간 가열 교반해 (내부 온도는 100~110°C), 폴리실록산 용액을 얻었다. 반웅 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 59.36 g유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 40 중량0 /0이었다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량 (Mw)=3,130이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2 가 되도톡 도포하고， 2.38% TMAH수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 160 A/초이었다-. 합성예 6: 실록산 공중합체의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란올 68.11 g(0.50 mol), 페닐트리메톡시실란을 89.24 g(0.45mol), 1,2-비스트리에록시실릴에탄을 17.73 g(0.05 mol), PGMEA를 175.08 g투입하고, 실온에서 교반하면서 물 2L62g에 TMAH 0.456 g(50 ppm)을 녹인 TMAH수용액을 10 분간 걸쳐 첨가했다. 그 후， 플라스크를 25 °C의 오일 베스에 담그고 60 분간 교반한후, 오일 베스를 60 분에 걸쳐
l re까지 승온시켰다. 이로부터 3 시간 가열 교반해 (내부 온도는 ioo~i io°c), 폴리실록산 용액을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄을, 물이 합계 59.36 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실특산 용액의 고형분 농도는 40 중량 %이었다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량 (Mw)=l,765이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 6000 A/초이었다. 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1 에서 얻어진 실록산 공중합체 100 중량부, 나프토퀴논디아지드 화합물 (MIPHOTO TP A517: Miwon Commercial Co., Ltd.) 2 중량부, 광산발생제 화합물 (NIT: Heraeus社， 흡광피크: 340 nm) 3 중량부를 반응기에 첨가한다. 상기 흔합물을 PGMEA 및 GBL을 용매로 하여 황색등 하에서 흔합, 교반하고, 균일 용액으로 한 후 , 0.10 의 필터로 여과해 조성물을 조제했다. 실시예 2
합성예 2에서 얻어지는 실록산 공중합체 100 중량부, 나프토퀴논디아지드 화합물 ((MIPHOTO TPA517: Miwon Commercial Co., Ltd.) 3.5 중량부, 광산발생제 화합물 (NIN: Heraeus 社， 흡광피크: 340 nm) 3 중량부를 반응기에 첨가한다. 상기 흔합물을 PGMEA, GBL을 용매로 황색등 하에서 흔합, 교반하고 균일 용액으로 한 후， 0.10卿의 필터로 여과해 조성물을 조제했다. 실시예 3
합성예 3에서 얻어지는 실록산 공증합체 100 중량부, 나프토퀴논디아지드 화합물 ((MIPHOTO TPA517: Miwon Commercial Co., Ltd.) 5 중량부, 광산발생제 화합물 (NIT: Heraeus社, 흡광피크: 340 nm) 3 중량부를 반웅기에 첨가한다. 상기 흔합물을 PGMEA, GBL을 용매로 황색등 하에서 흔합， 교반하고 균일 용액으로 한후， 0.10 卿의 필터로 여과해 조성물을 조제했다. 실시예 4
합성예 4에서 얻어진 실록산 공중합체 100 중량부， 나프토퀴논디아지드 화합물 ((MIPHOTO TPA517: Miwon Commercial Co., Ltd.) 2 중량부, 및 광산발생제 화합물 (NIT: Heraeus 社, 흡광피크: 340 nm) 2 중량부와 함께 반웅기에 첨가한다. 상기 흔합물올 PGMEA, GBL을 용매로 황색등 하에서 흔합, 교반하고 균일 용액으로 한 후, 0.10 의 필터로 여과해 조성물올 조제했다. 실시예 5
합성예 1에서 얻어지는 실록산 공중합체 50 중량부와 합성예 5에서 얻어진 실록산 공중합체 50 중량부, 나프토퀴논디아지드 화합물 ((MIPHOTO TPA517: Miwon Commercial Co., Ltd.) 3.5 중량부, 및 광산발생제 화합물 (NIT: Heraeus 社, 흡광피크: 340 nm) 3 중량부를 반옹기에 첨가한다. 상가흔합물을 PGMEA, GBL을 용매로 황색등 하에서 흔합， 교반하고 균일 용액으로 한후, 0.10 의 필터로 여과해 조성물을 조제했다. 실시예 6
합성예 1에서 얻어지는 실록산 공중합체 50 중량부, 합성예 6에서 얻어진 실록산 공중합체 50 중량부와, 나프토퀴논디아지드 화합물 (MIPHOTO TPA517:
Miwon Commercial Co., Ltd.) 5 중량부, 및 광산발생제 화합물 (NIT: Heraeus 社, 흡광피크: 340 nm) l 중량부를 첨가하였다. 상기 흔합물을 PGMEA, GBL을 용매로 황색등 하에서 흔합, 교반하고 균일 용액으로 한후， 0.10 의 필터로 여과해 조성물을 조제했다. 비교예 1
합성예 4에서 얻어지는 실록산 공중합체 100 중량부, 및 나프토퀴논디아지드 화합물 (MIPHOTO TPA517: Miwon Commercial Co., Ltd.) 2 중량부를 반응기에 첨가한다. 상기 흔합물을 PGMEA, GBL을 용매로 황색등 하에서 흔합, 교반하고 균일 용액으로 한후, 0.10 1≤ 필터로 여과해 조성물을 조제했다. 비교예 2
합성예 5에서 얻어지는 실록산 공중합체 100 중량부， 및 나프토퀴논디아지드 화합물 (MIPHOTO TPA517: Miwon Commercial Co., Ltd.) 3.5 중량부를 반응기에 첨가한다. 상기 흔합물을 PGMEA, GBL을 용매로 황색등 하에서 흔합, 교반하고 균일 용액으로 한 후, 0.10 의 필터로 여과해 조성물을 조제했다. 비교예 3
합성예 4에서 얻어지는 실록산 공중합체 50 중량부, 합성예 5에서 얻어지는 실록산 공중합체 50 중량부, 및 나프토퀴논디아지드 화합물 (MIPHOTO TPA517: Miwon Commercial Co., Ltd.) 5 중량부를 반응기에 첨가한다. 상기 흔합물을 PGMEA, GBL을 용매로 황색등 하에서 흔합, 교반하고 균일 용액으로 한후, 0.10 의 필터로 여과해 조성물을 조제했다. 비교예 4
합성예 5에서 얻어지는 실톡산 공중합체 50 중량부, 합성예 6에서 얻어지는 실록산 공중합체 50 중량부, 및 나프토퀴논디아지드 화합물 (MIPHOTO TPA517:
Miwon Commercial Co., Ltd.) 2 중량부를 반웅기에 첨가한다. 상기 흔합물을 PGMEA, GBL을 용매로 황색둥 하에서 흔합， 교반하고 균일 용액으로 한후, 0.10 zm의 필터로 여과해 조성물을 조제했다. 비교예 5
광산발생제 화합물 (NIT: Heraeus社, 흡광피크: 340nm) 대신 광산발생제
화합물 (Igagure PAG 103: BASF社， 흡광피크: 410nm) 3 중량부를 사용한 것을
제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5의 조성물을 10 x 10 글래스에 스핀 코터 (Mikasa Corporation)를 이용해 스핀 도포한 후, 핫
플레이트 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용해 K C에서 90 초간 프리베이크 하여 3 / 의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, i, g, h선 노광기 (Ushio사 제품인 UX-1200SM-AKS03)를 사용하여 120 mJ/cuf로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상 > 초 순수를 이용하여 린스를 실시하였다. 또한, 1,000 mJ/cu로 전면 노광한후, 350°C에서 소성 경화를 실시하여 패턴 경화막을 제조하였다. 상기 제조된 경화막의 잔막를, 감광감도, 경화후 해상도， 및 광투과율을 각각 아래와 같은 방법으로 측정하고, 하기 표 1에 나타낸다:
(1) 잔막율
하기 식에 따라산출한다:
잔막율 (%)= (현상 후 비노광부의 막 두께 ÷프리베이크 후 막 두께) x lOO
(2) 감광감도
현상 후, 5 의 홀 패턴을 1대 1의 폭으로 형성하는 노광량 (이하, 이것을 최적 노광량이라고 함)을 감광감도로 한다.
(3) 경화 후 해상도
최적 노광량에 있어서의 현상 후 최소 패턴 치수를 현상후 해상도， 경화후 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로 한다.
(4) 광투과율
MultiSpec-1500(상품명, SHIMADZU Corporation 제품)을 이용하고, 우선 글래스 기판만을 측정해, 그 자외 가시 흡수 스펙트럼을 레퍼런스로 한다. 이어서, 글래스 기판 상에 조성물의 경화막을 형성하여 (패턴 노광은 실시하지 않음), 이 샘플을 싱글 빔으로 측정해， 1 당 파장 400 nm의 광투과율을 구해 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광투과율로 한다.
【표 1】
Figure imgf000027_0001
상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물, 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 400 nm 이상에서 흡광하지 않으며 150°C 이하에서 분해되지 않는 광산발생제 및 용매를 포함하는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물올 경화시켜 제조한 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 경화막은，귄조후 2 두께에서의 잔막률이 85% 이상이고, 경화 후 해상도차 7 미만이며， 400 nm에서 측정한 광 투과율이 95% 이상인 고경도, 고해상도 경화막을 제조할 수 있음을 알 수 았다.
반면， 400 nm 이상에서 흡광하지 않고 150°C 이하에서 분해되지 않는 광산발생제를 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 4, 및 400 nm 이상에서 흡광하는 광산발생제를 사용한 비교예 5에 따른 경화막의 경우, 실시예 1 내지 6에 따른 경화막에 비해 경화후 해상도가 낮음을 알수 있다. 이는, 상기 광산발생제를 포함함으로써, 현상후 블리칭 노광 시 발생한산에 의해 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체간 가교결합이 촉진되고, 그로 인해 제조되는 경화막의 고온에서의 패턴 플로우가 예방됨을 알 수 있다. 이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 (A) 하기 화학식 1로 표시되며 겔투과크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량 200 내지 15,000 인 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물; (C) 400 nm 이상에서 흡광하지 않고 15( C 이하에서 분해되지 않는 광산발생제; 및 (D) 용제 를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
(R1R2R3SiOi/2)M(R4R5Si02/2)D(R6Si03/2)Ti(03/2Si-Y-Si03/2)T2(Si04/2)Q
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기， 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기， RO-, R(C=0)- (여기서 R은 치환또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기， 치환또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
Y는 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬렌기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고，
0<M<0.5, 0<D<0.5, 0.5<TK1, 0<T2<0.2, 0<Q<0.5 이고，
M+D+T1+T2+Q=1이면， 상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다.
【청구항 2】
제 1항에서, 상기 화학식 1의 M, D, 및 Q는 모두 0이고 , 0.8<T1<1, 및 0<Τ2<0.2 인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
【청구항 3】
제 1항에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하고, R1 내지 R6는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
【청구항 4]
제 1항에서, 상기 화학식 1의 Υ는 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬렌기, 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[청구항 5】
제 1항에서, 상기 퀴논디아지드 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부당 0.1 내지 15 중량부 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
【청구항 6】
거 U항에서, 상기 광산발생제는 설폰산염을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
【청구항 7】
게 1항에서， 상기 광산발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부당 0.01 중량부 내지 10 중량부 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.
【청구항 9】
제 8항에 따른 경화막을 포함하는 전자 소자.
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