KR20140141115A - 고내열성 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 - Google Patents

고내열성 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내열성 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로, (a) (a-1) (메트)아크릴레이트기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체; (a-2) 페닐기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체; 및 (b) 광중합 개시제를 포함하고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함하지 않는 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막은 고온 경화조건에서 우수한 내열성을 가져 크랙 발생이 억제됨으로써 평탄막 구현이 가능하고 황변 등으로 인한 광 투과율 저하를 나타내지 않으므로, 전자부품의 보호막 등으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고내열성 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION HAVING HIGH THERMORESISTANCE AND HARDENED OVERCOAT LAYER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 고온 경화조건에서 우수한 내열성을 가져 크랙 발생이 억제됨으로써 평탄막 구현이 가능하고 황변 등으로 인한 광 투과율 저하를 나타내지 않으며, 높은 해상도를 구현할 수 있는, 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 보호막, 절연막 및 광도파로 등의 제조에 유용한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 형성된 경화막 및 이러한 경화막을 포함하는 전자부품에 관한 것이다.
액정표시소자나 유기발광소자 등 다양한 디스플레이 소자의 보호막, 절연막 및 광도파로 등의 제조에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구현하기 위해서는, 조성물 첨가제로 광중합 개시제와 광경화성 불포화 이중결합을 갖는 모노머가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 첨가제는 내열성이 취약한 탄소구조를 가져, 특히 고온에서 흄(fume)으로 휘발되면서 막수축을 크게 일으키면서 크랙(crack)을 발생시키기도 하며, 고온에서 탄화되면서 박막의 광 투과율을 감소시킨다. 따라서, 이들 첨가제를 포함하는 대부분의 감광성 수지 조성물은 우수한 내열성 및 광감성 특성을 구현하기 어렵다는 문제점을 갖는다.
한편, 최근 이러한 보호막용 수지 조성물에 감광성 수지로서 평탄성, 내열성, 굴절율 및 투과성 등이 우수한 실록산 중합체를 사용하는 것에 대한 연구가 다양하게 이루어졌다.
예컨대, 국내 특허 제10-0963111호(특허공개 제10-2008-0055989호)는 스티렌기를 포함하는 실록산 중합체를 사용함으로써 평탄성이 우수함과 동시에, 하지 금속 배선과의 밀착력 및 신도가 개선된 실록산 구조를 갖는 수지막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있고, 국내 특허 제10-1121936호(특허공개 제10-2010-0009536호)는 금속 원소가 도입된 실록산을 함유함으로써, 종래의 감광성 폴리이미드-함유 조성물에 비해서 평탄화가 우수하고 기계적 특성이 양호하며 열경화 이후 수축률이 감소된 감광성 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상기 국내 특허 제10-0963111호에 개시된 조성물은 불만족스러운 해상도를 갖고, 상기 국내 특허 제10-1121936호에 개시된 조성물은 금속 원소가 도입된 실록산을 사용함에 따라 낮은 유전율의 구현에 한계가 있었다.
국내 특허 제10-0963111호 국내 특허 제10-1121936호
따라서, 본 발명의 목적은 광감성과 내열성이 우수한 실록산 중합체를 사용함과 동시에, 내열성을 저하시키는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 제외시킴으로써, 고온 경화조건에서 우수한 내열성을 가져 크랙 발생이 억제됨으로써 평탄막 구현이 가능하고 황변 등으로 인한 광 투과율 저하를 나타내지 않으며, 높은 해상도를 구현할 수 있는 고내열성 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 경화막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) (a-1) (메트)아크릴레이트기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체; (a-2) 페닐기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체; 및 (b) 광중합 개시제를 포함하고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함하지 않는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 국내 특허 제10-0963111호에 개시된 조성물에 비해서 1/10 정도의 낮은 노광량으로도 동일한 미세패턴을 구현하는 등 고해상도 구현이 가능할 뿐만 아니라, 상기 국내 특허 제10-1121936호에 개시된 조성물에 비하여 상대적으로 낮은 유전율을 나타낼 수 있으며, 고온 경화조건에서 우수한 내열성을 가져 크랙 발생이 억제됨으로써 평탄막 구현이 가능하고 황변 등으로 인한 광 투과율 저하를 나타내지 않으므로, 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 보호막, 절연막 및 광도파로 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 광감성이 우수한 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 실록산 중합체와 내열특성이 우수한 페닐기를 갖는 실록산 중합체를 사용하되, 내열성을 저하시키는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 제외시킴으로써 감광성을 보유하면서도 고온에서 크랙이나 황변을 발생시키지 않는 안정한 감광성 수지 조성물을 개발하였다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(a) 유기실록산 중합체
본 발명의 조성물은 (a-1) (메트)아크릴레이트기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체와 (a-2) 페닐기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체를 포함한다. 이때 잔막율의 측면에서 감광성 수지 조성물은 (a-1) 유기실록산 중합체 및 (a-2) 유기실록산 중합체를 1:99 내지 70:30 범위, 바람직하게는 3:97 내지 65:35 범위, 더욱 바람직하게는 5:95 내지 55:45 범위의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 유기실록산 중합체는 하기 화학식 1 및 2 중에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 포함하고, 상기 (a-2) 유기실록산 중합체는 하기 화학식 3 및 4 중에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 포함한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 식에서, A는 각각 독립적으로 단일결합, C1-C9 알킬렌기, C3-C14 시클로알킬렌기, C6-C14 아릴렌기, C7-C14 알킬아릴렌기 또는 C7-C14 아릴알킬렌기이고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴레이트기이다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 식에서, B는 각각 독립적으로 화학식 1 또는 화학식 2의 A에 대한 정의와 동일하고, Y는 각각 독립적으로 페닐기로서, 할로겐, 히드록시, 니트로 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
또한, (a-1) 유기실록산 중합체, (a-2) 유기실록산 중합체 또는 이들 둘 다는 하기 화학식 5 내지 7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실록산 단위(단, 상기 화학식 1 내지 4의 실록산 단위와는 상이)를 추가로 포함할 수 있다:
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이다.
상기 (a-1) 유기실록산 중합체, (a-2) 유기실록산 중합체 또는 이들 둘 다는 상기 화학식 7로 표시되는 실록산 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 (a-2) 유기실록산 중합체는 화학식 7의 실록산 단위를 포함하는 1종 이상의 유기실록산 중합체와 화학식 7의 실록산 단위를 포함하지 않는 1종 이상의 유기실록산 중합체와의 혼합물인 것이 도포성의 면에서 더욱 바람직하다.
(a-1) 유기실록산 중합체 및 (a-2) 유기실록산 중합체 각각의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000일 수 있다. 유기실록산 중합체의 중량평균분자량이 1,000 이상인 경우 경화시 표면에 크랙이 발생하지 않고, 바람직한 경화막의 두께를 구현할 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 500,000 이하일 때, 코팅에 필요한 점도를 유지하여 표면 평탄화성을 개선할 수 있다.
(b) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선 등의 파장에 의해 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 중합을 개시하는 작용을 한다.
이러한 광중합 개시제는 당업계에서 공지된 임의의 광중합 개시제일 수 있고, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 및 설포늄 보레이트계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 상동 제2005-0084149호, 상동 제2008-0083650호, 상동 제2008-0080208호, 상동 제2007-0044062호, 상동 제2007-0091110호, 상동 제2007-0044753호, 상동 제2009-0009991호, 상동 제2009-0093933호, 상동 제2010-0097658호, 상동 제2011-0059525호, 국제공개특허공보 WO 10/102502호, 상동 WO 10/133077호에 기재된 옥심계 화합물이 바람직하고, OXE-01, OXE-02(Ciba사 제품), N-1919(Adeka사 제품) 등의 시판품이 고감도, 해상도의 면에서 바람직하다. 또한 광중합 개시제는 필요에 따라 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 17 중량부의 양으로 사용한다. 중합 개시제의 함량이 상기의 범위이면 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져 유기 절연막의 패턴을 얻기 용이하며, 유기 절연막이 하부 층과 충분히 밀착되는 장점이 있다.
이하에서 본 발명에 사용될 수 있는 (c) 실란계 커플링제, (d) 계면활성제 및 (e) 용매에 대해 설명한다.
(c) 실란계 커플링제
본 발명에 사용되는 실란계 커플링제는 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 실란계 커플링제로는 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물이 사용되는 바, 그러한 반응성 치환기의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및(또는) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다. 또한 실란계 커플링제는 필요에 따라 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 실란계 커플링제는 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 실란계 커플링제의 함량이 0.1 중량부 이상일 때 기판에 대한 접착성이 향상되고, 20 중량부 이하일 때 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
(d) 계면활성제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 혹은 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.001 중량부 이상일 때 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 5 중량부 이하일 때 가격적 측면에서 유리하다.
(e) 용매
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%가 되도록 용매, 특히 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다.
용매의 구체적인 예로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸아세토아세테이트, 에틸아세토락테이트, 에틸셀루솔브-아세테이트, 감마-부티로락톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸-베타-에톡시프로피오네이트, 노말프로필아세테이트, 노말부틸아세테이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸아세토아세테이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 성분 이외에도, 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 60 내지 130℃에서 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 180 내지 350℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450nm의 파장대에서 10 내지 200mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 공정 측면에서 용이하게 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 경화막은 400~800nm 파장범위에서 95% 이상의 광 투과율을 갖고, 250~300℃의 고온에서도 크랙을 발생시키지 않는 등 우수한 물성을 가져 전자부품의 보호막으로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 경화막을 보호막으로서 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 유기실록산 중합체([A-1])의 제조
153g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운 후 아세트산 15g을 혼합하고, 3℃의 냉매로 자켓 온도를 조절하면서 교반기를 이용해 약 300 rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.
상기 플라스크에, 3-[(메타크릴록시)프로필]트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란(TMOS)이 각각 75:25의 몰비로 혼합된 혼합물 303g을 취하여 정량 펌프를 통하여 2.0 g/min의 속도로 투입하였다. 반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합완료 후 30분간 정치시키고, 그 이후에 유기실록산 중합체를 용해시키기 위해 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입한 후 30분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응 생성물 중의 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 후, 증류수 153g을 투입하고 1시간 교반하여 잔류하는 아세트산과 알코올을 제거하고, 저온 감압증류를 통하여 물을 제거하여 생성물을 얻고 이를 40℃에서 72시간 숙성하여 유기실록산 중합체 [A-1]을 제조하였다. GPC 분석을 통하여 이 화합물이 중량평균분자량 4,500 정도의 실록산계 화합물임을 확인하였다.
제조예 2: 유기실록산 중합체([A-2])의 제조
반응 플라스크 안에 0.1N 염산(0.0019mol) 0.07g과 물(2.25mol) 40.57g을 넣은 후 교반하였다. 여기에, 페닐트리메톡시실란(0.383mol, Aldrich) 92.45g 및 메틸트리메톡시실란(0.192mol, Aldrich) 34.29g을 넣은 혼합액을 넣고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, 반응 플라스크에 콘덴서 및 딘-스탁 트랩을 갖춘 후 105℃에서 2시간 동안 증류를 하고, 100℃에서 3시간 동안 반응을 진행하였다. 반응물에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 6g을 넣고 반응물을 냉각시킨 다음, 이온 교환 컬럼을 통해 반응물에 남아있는 산을 제거하였다. 반응기에 반응물을 넣고 45℃ 온도에서 물과 알코올을 감압 하에 제거하여 유기실록산 중합체 [A-2]를 합성하였다. GPC 분석을 통하여 이 화합물이 중량평균분자량 14,000 정도의 실록산계 화합물임을 확인하였다.
제조예 3: 유기실록산 중합체([A-3])의 제조
내부에 온도계가 설치된 둥근바닥 플라스크에 페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란이 각각 25:50:25의 몰비로 혼합된 혼합물 764g을 투입한 뒤 134g의 증류수와 12g의 아세트산을 투입하였다. 가열자켓에 상기 플라스크를 설치한 뒤 상온에서 교반기를 이용해 약 400rpm의 속도로 교반하면서 용액이 투명해질때까지 약 20분간 교반하였다.
투명해진 플라스크를 1시간동안 가열하여 강제 환류를 진행한 뒤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 455g을 투입하고 다시 가열하면서 상압 증류를 진행하여 아세트산 및 저분자량 미반응물 등을 제거하였다. 플라스크 내부에 설치된 온도계가 100℃에 도달하면 가열을 멈추고 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 455g을 재투입하여 반응물의 온도를 낮춘뒤 1분간 교반하여 반응물이 섞이도록 하였다.
가열자켓을 제거하고 플라스크를 교반하면서 상온으로 냉각한뒤 60분간 숙성하여 유기실록산 중합체 [A-3]을 합성하였다. GPC 분석을 통하여 이 화합물이 중량평균분자량 7,800 정도의 실록산계 화합물임을 확인하였다.
제조예 4: 유기실록산 중합체([A-4])의 제조
200g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운 후 아세트산 15g을 혼합하고, 3℃의 냉매로 자켓 온도를 조절하면서 교반기를 이용해 약 300 rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.
상기 플라스크에, 3-[(메타크릴록시)프로필]트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란이 각각 20:30:30:20의 몰비로 혼합된 혼합물 368g을 취하여 정량 펌프를 통하여 2.0 g/min의 속도로 투입하였다. 반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 5시간 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합완료 후 1시간 동안 정치시키고, 그 이후에 유기실록산 중합체를 용해시키기 위해 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입한 후 30분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응 생성물 중의 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 후, 증류수 200g을 투입하고 4시간 교반하여 잔류하는 아세트산과 알코올을 제거하고, 저온 감압증류를 통하여 물을 제거하여 생성물을 얻고 이를 40℃에서 72시간 숙성하여 유기실록산 중합체 [A-4]를 제조하였다. GPC 분석을 통하여 이 화합물이 중량평균분자량 2,800 정도의 실록산계 화합물임을 확인하였다.
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 유기실록산 중합체의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 유기실록산 중합체를 형성하는
중합 단위의 함량 (몰%)		 중량평균
분자량
T_메타크릴레이트 T_메틸 T_페닐 TMOS
제조예 1 [A-1] 75 25 4,500
제조예 2 [A-2] 80 20 14,000
제조예 3 [A-3] 50 25 25 7,800
제조예 4 [A-4] 20 30 30 20 2,800
Figure pat00008

실시예 1
(a) 제조예 1 및 2에서 각각 합성한 유기실록산 중합체 [A-1] 40 중량부(고형분 함량 기준) 및 유기실록산 중합체 [A-2] 60 중량부(고형분 함량 기준), (b) 광중합 개시제 N-1919(Adeka사 제조) 3.3 중량부, (c) 실란계 커플링제 GPTMS(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, Aldrich사 제조) 0.3 중량부 및 (d) 불소계 계면활성제로서 FZ2122(다우 코닝 도레이사 제조) 0.16 중량부와 (e) 유기 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 25 중량%가 되도록 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 성분 (a)로서, 제조예 1 및 3에서 각각 합성한 유기실록산 중합체 [A-1] 40 중량부(고형분 함량 기준) 및 유기실록산 중합체 [A-3] 60 중량부(고형분 함량 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
상기 성분 (a)로서, 제조예 1 내지 3에서 각각 합성한 유기실록산 중합체 [A-1] 5 중량부(고형분 함량 기준), 유기실록산 중합체 [A-2] 10 중량부(고형분 함량 기준), 및 유기실록산 중합체 [A-3] 85 중량부(고형분 함량 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
상기 성분 (a)로서, 제조예 1 내지 3에서 각각 합성한 유기실록산 중합체 [A-1] 15 중량부(고형분 함량 기준), 유기실록산 중합체 [A-2] 10 중량부(고형분 함량 기준), 및 유기실록산 중합체 [A-3] 75 중량부(고형분 함량 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
상기 성분 (a)로서, 제조예 1 내지 3에서 각각 합성한 유기실록산 중합체 [A-1] 40 중량부(고형분 함량 기준), 유기실록산 중합체 [A-2] 10 중량부(고형분 함량 기준), 및 유기실록산 중합체 [A-3] 50 중량부(고형분 함량 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
상기 성분 (a)로서, 제조예 1에서 합성한 유기실록산 중합체 [A-1]만을 100 중량부(고형분 함량 기준) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
상기 성분 (a)로서, 제조예 2에서 합성한 유기실록산 중합체 [A-2]만을 100 중량부(고형분 함량 기준) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
상기 성분 (a)로서, 제조예 3에서 합성한 유기실록산 중합체 [A-3]만을 100 중량부(고형분 함량 기준) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 4
상기 성분 (a)로서, 제조예 4에서 합성한 유기실록산 중합체 [A-4]만을 100 중량부(고형분 함량 기준) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 5
상기 성분 (a)로서, 제조예 1 및 3에서 각각 합성한 유기실록산 중합체 [A-1] 10 중량부(고형분 함량 기준) 및 유기실록산 중합체 [A-3] 60 중량부(고형분 함량 기준)를 사용하고; 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물 M-520(Toagosei 사 제조)을 30 중량부 추가로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 6
상기 성분 (a)로서, 제조예 1 및 3에서 각각 합성한 유기실록산 중합체 [A-1] 10 중량부(고형분 함량 기준) 및 유기실록산 중합체 [A-3] 70 중량부(고형분 함량 기준)를 사용하고; 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물 M-520(Toagosei 사 제조)을 20 중량부 추가로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 7
상기 성분 (a)로서, 제조예 1 및 3에서 각각 합성한 유기실록산 중합체 [A-1] 20 중량부(고형분 함량 기준) 및 유기실록산 중합체 [A-3] 50 중량부(고형분 함량 기준)를 사용하고; 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물 M-520(Toagosei 사 제조)을 30 중량부 추가로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 수지 조성물의 조성(중량부)을 하기 표 2에, 그리고 이들 각각으로부터 제조된 경화막의 내크랙성(250℃ 및 300℃) 및 광 투과율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 유기실록산 중합체 에틸렌성 불포화 이중결합 아크릴레이트계 화합물 광중합
개시제		 실란계 커플링제 계면활성제 용매
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
실시예 1 40 60 3.3 0.3 0.16 고형분 25중량%
실시예 2 40 60
실시예 3 5 10 85
실시예 4 15 10 75
실시예 5 40 10 50
비교예 1 100
비교예 2 100
비교예 3 100
비교예 4 100
비교예 5 10 60 30
비교예 6 10 70 20
비교예 7 20 50 30
1. 250℃ 내크랙성 평가
감광성 수지 조성물을 유리기판 상에 회전 도포한 후에 100℃를 유지한 온 플레이트 위에서 90초간 예비 베이킹하여 건조한 두께 1.5㎛의 도막을 형성하고 이 조성물 막에 200nm에서 450nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 상품명 MA6)를 이용하여 365nm를 기준으로 약 30 mJ/㎠이 되도록 패턴 마스크를 개재해서 노광하고, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액으로 이루어지는 현상액으로 25℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 컨백션 오븐으로 250℃에서 30분동안 가열한 뒤 꺼내어 실온으로 식힌 다음 표면을 관찰하여 크랙 여부를 관찰하였다. 양호한 수준은 OK, 불량한 경우는 NG로 판정하였다.
2. 300℃ 내크랙성 평가
상기 250℃ 내크랙성 평가와 같은 방법으로 제작하되, 컨백션 오븐으로 300℃ 에서 30분동안 가열한 뒤 꺼내어 실온으로 식힌 다음 표면을 관찰하여 크랙 여부를 관찰하였다. 양호한 수준은 OK, 불량한 경우는 NG로 판정하였다.
3. 광 투과율 평가
유기 기판 위에 조성물을 회전 도포하고 상기 300℃ 내크랙성 평가와 동일한 공정을 거쳐 약 1.5㎛ 두께의 경화막을 형성하였다. 이때 300℃ 컨백션 오븐으로 30분간 가열한 뒤 꺼내어 자외선/가시광선 스펙트럼 측정을 통하여 400nm ~ 800nm 파장범위에서의 광 투과율을 평가하였다. 90% 이상인 경우 우수한 것으로, 95% 이상인 경우 매우 우수한 것으로 판단하였다. 측정이 불가한 경우는 NG로 평가하였다.
구분 내크랙성
(250℃)		 내크랙성
(300℃)		 광 투과율(%)
(400~800nm)
실시예 1 OK OK 98.341
실시예 2 OK OK 97.963
실시예 3 OK OK 97.736
실시예 4 OK OK 98.595
실시예 5 OK OK 97.84
비교예 1 OK NG NG
비교예 2 OK NG NG
비교예 3 OK NG NG
비교예 4 OK NG NG
비교예 5 OK OK 88.71
비교예 6 OK OK 82.578
비교예 7 OK OK 83.42
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 수지 조성물은 광감성이 우수한 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 실록산 중합체와 내열특성이 우수한 페닐기를 갖는 실록산 중합체를 사용하되, 내열성을 저하시키는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 제외시킴으로써 250℃ 및 300℃에서 우수한 내크랙성을 나타내고 광 투과율 또한 우수하였다. 반면에, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 실록산 중합체와 페닐기를 갖는 실록산 중합체 중 어느 하나만을 사용하거나, 두 실록산 중합체를 모두 사용하되 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물도 함께 사용하는 비교예 1 내지 7에서 제조된 수지 조성물은 300℃ 고온에서 내크랙성이 불량하거나 낮은 광 투과율을 나타내었다.

Claims (6)

  1. (a) (a-1) (메트)아크릴레이트기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체; (a-2) 페닐기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체; 및 (b) 광중합 개시제를 포함하고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함하지 않는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a-1) 유기실록산 중합체가 하기 화학식 1 및 2 중에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 포함하고, 상기 (a-2) 유기실록산 중합체가 하기 화학식 3 및 4 중에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 식에서, A는 각각 독립적으로 단일결합, C1-C9 알킬렌기, C3-C14 시클로알킬렌기, C6-C14 아릴렌기, C7-C14 알킬아릴렌기 또는 C7-C14 아릴알킬렌기이고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴레이트기이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    [화학식 4]
    Figure pat00012

    상기 식에서, B는 각각 독립적으로 단일결합, C1-C9 알킬렌기, C3-C14 시클로알킬렌기, C6-C14 아릴렌기, C7-C14 알킬아릴렌기 또는 C7-C14 아릴알킬렌기이고, Y는 각각 독립적으로 페닐기로서, 할로겐, 히드록시, 니트로 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 (a-1) 유기실록산 중합체, 상기 (a-2) 유기실록산 중합체 또는 이들 둘 다가 하기 화학식 5 내지 7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실록산 단위(단, 상기 화학식 1 내지 4의 실록산 단위와는 상이)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00013

    [화학식 6]
    Figure pat00014

    [화학식 7]
    Figure pat00015

    상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 (a-1) 유기실록산 중합체, 상기 (a-2) 유기실록산 중합체 또는 이들 둘 다가 화학식 7로 표시되는 실록산 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 (a-2) 유기실록산 중합체가 화학식 7의 실록산 단위를 포함하는 1종 이상의 유기실록산 중합체와 화학식 7의 실록산 단위를 포함하지 않는 1종 이상의 유기실록산 중합체와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 상기 (a-1) 유기실록산 중합체 및 상기 (a-2) 유기실록산 중합체를 1:99 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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