JP2007002081A

JP2007002081A - ポリヘドラルオルガノシルセスキオキサンおよびそれから形成される膜

Info

Publication number: JP2007002081A
Application number: JP2005183179A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Kawakami; 雄資川上; Chitsakon Pakjamsai; パクジャムサイチトサコン
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2007-01-11

Abstract

【課題】耐熱性、低誘電性に優れた新規な可溶性のポリヘドラルシルセスキオキサンを提供し、そのポリヘドラルシルセスキオキサンによって形成された膜により、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、リワーク性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された保護膜、ならびに該保護膜の形成方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるポリヘドラルオルガノシルセスキオキサン、およびこれより得られる膜
【化１】

〔式（１）中、RPｈ基はRで置換されたフェニル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは、オリゴジメチルシロキサニル基などのオリゴシロキサニル基を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、低誘電性および可溶性優れた新規なポリヘドラルオルガノシルセスキオキサンおよびそれから形成される膜に関する。この耐熱性、低誘電性膜は、特に保護膜用材料として好適に用いられる。この耐熱性、低誘電性膜は、さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）などの光デバイスに用いられる保護膜を形成するための材料として好適に用いられる。

ＬＣＤやＣＣＤなどの光デバイスを製造する工程では、表示素子が溶剤、酸やアルカリなどによる浸漬処理が行なわれ、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には素子表面が局部的に高温に曝されるため、このような処理により表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、該処理に対して耐性を有する保護膜を表示素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して、密着性が高いことが要求され、また保護膜自体には、平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。そして、これらの諸性能を備えた保護膜を形成するための材料として、グリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。
また、このような保護膜をＬＣＤやＣＣＤのカラーフィルターに使用する場合には、下地基板上に形成されたカラーフィルターによる段差を平坦化できることも要求される。

特開平５−７８４５３号公報

カラー液晶表示素子、例えばＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われ、その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することになるが、その際にかかる熱と圧力で、スペーサーが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度の段差平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
また、近年のカラーフィルターの保護膜では、プロセス上の欠陥などが原因で一度形成した保護膜を剥離液を用いて剥離するリワーク工程が適用されることがある。そのような場合、リワーク性の優れた保護膜が求められていた。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たした上、前述したような様々な要求に応えうる保護膜を形成でき、かつ組成物としての保存安定性にも優れた材料は未だ知られていない。

籠型のシルセスキオキサン化合物は、上記保護膜として十分なポテンシャルを有しているものの、一般に、置換トリクロロシランなどを酸性、あるいは塩基性の条件下で合成されてきたが、一般に収率が例えば３％と低く、反応時間も例えば２０時間以上と長いものであった。また、置換基としては、主に、脂肪族が用いられ、芳香族置換基としてはフェニル基が用いられてきたに過ぎない。このような問題の一因は、一般に籠型オルガノシルセスキオキサンの溶解性が低く、反応の効率が上がらなかったことが原因と考えられた。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、耐熱性、低誘電性に優れた新規な可溶性のポリヘドラルシルセスキオキサン化合物を提供し、そのポリヘドラルシルセスキオキサン化合物にて形成された膜により、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、リワーク性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された保護膜、ならびに該保護膜の形成方法を提供することにある。

本発明は、第一に、下記式（１）で表されるポリヘドラルオルガノシルセスキオキサンに関する。

〔式（１）中、RPｈ基はRで置換されたフェニル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは、オリゴジメチルシロキサニル基などのオリゴシロキサニル基を表す。〕
本発明は、第二に、上記の新規なポリヘドラルオルガノシルセスキサンから形成される膜に関する。

本発明によれば、耐熱性、低誘電性に優れた新規な可溶性のポリヘドラルシルセスキオキサン化合物が提供される。本発明ｂのポリヘドラルシルセスキオキサン化合物にて形成された膜は、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、リワーク性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された保護膜、ならびに該保護膜の形成方法を提供することができる。

新規なポリヘドラルオルガノシルセスキサン（以下「シルセスオキサン（Ａ」とする」）の製造方法
本発明のシルセスキオキサン（Ａ）は、下記式（２）で表される単量体を出発原料とし、水の存在下、有機溶媒中で塩基性触媒を用いて製造することができる。

ＲＰｈ−Ｓｉ−Ｘ_３ ……式（２）
ここで、RPｈ基はRで置換されたフェニル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘとしてはメトキシ基、エトキシ基、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
なお、Ｒはフェニル基のｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれでも結合できるが、溶解性の観点からｏ位で結合しているのが好ましい。
式（２）で表される単量体は、具体的にはｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルメトキシシラン、ｏ−トリルトリエトキシシラン、ｍ−トリルトリエトキシシラン、ｐ−トリルエトキシシラン、ｏ−トリルトリクロロシラン、ｍ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシランなどを挙げることができるが、ｏ−トリルトリメトキシシランが好ましい。

本発明において、シルセスオキサン（Ａ）を製造するための水は、シリコンアルコキシドの加水分解および重縮合の触媒として用いられるものである。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などが用いられる。水の使用量は、式（２）で表される単量体１モルに対し、通常、50〜150モル、好ましくは70〜100モルである。50モル未満では、反応が非常に遅く収率が低下する可能性が高い。一方、150モルを超えると、高分子量の副生物が多量に生成し収率が下がる。

また、シルセスオキサン（Ａ）を製造するための塩基性触媒としては、Ｎ−トリメチルアニリニウムヒドリド、テトラメチルアンモニウムヒドリドを挙げられるが、Ｎ−トリメチルアニリニウムヒドリドが好ましい。
上記塩基性触媒の使用量は、式（２）で表される単量体１モルに対し、通常３〜１０モル％、好ましくは４〜８モル％である。３モル％未満では、反応が遅く収率が低下する。一方、１０モル％を超えると高分子量の副生物が多量に生成し収率が下がる。

また、反応に用いられる溶剤としては、以下のものを使用できる。
アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。

これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノールなど；
エーテル類として、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；

エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
これらのうち、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類が好ましく、特に、エチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の反応系中の全固形分（溶媒を含む反応の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が、好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部となるような範囲である。

上記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。

本発明のシルセスキオキサン（Ａ）は、上記式（２）で表される単量体を出発原料とし、水の存在下、有機溶媒中で塩基性触媒を用いて製造する。この際の反応条件としては、温度が、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃、反応時間が、通常、２〜６時間、好ましくは３〜５時間である。５０℃未満では、反応が遅く収率が低下する。一方、１５０℃を超えると、高分子量体が生成し、収率が低下する。また、反応時間が２時間未満では、反応が不十分で収率が低い。一方、６時間を超えると生成物の構造が熱的に変化する可能性があり好ましくない。

以上の反応系から、本発明のシルセスキオキサン（Ａ）を回収するには、反応系を室温まで冷却して、析出した固形分を濾別し、過剰のメタノール、ｎ−ヘキサン、n-ヘプタン、石油エーテル、ジエチルエーテルなどで洗浄し、真空乾燥後、得られた粗結晶を、さらに必要に応じて酢酸エチル/n-ヘキサン、酢酸エチル/n-ヘプタン、ジクロロメタン/アセトン混合溶媒、クロロホルム/アセトン混合溶媒などの溶媒中で再結晶を行い、メタノール、ｎ−ヘキサン、n-ヘプタン、石油エーテル、ジエチルエーテルなどで洗浄し、さらに真空下で乾燥することにより、純度が９９％以上の白色固体として得ることができる。

構造の同定はマススペクトル、IR、NMRにより行った。
マススペクトルからは、以下の表に示すように構造を支持する値が得られている。上記式（１）のRがメチル基の場合は、分子量はMw=1147,Rがエチル基の場合はMw=1,258である。

また、本発明のシルセスキオキサン（Ａ）の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，１４２および１,１０７ｃｍ^−１のSiO伸縮、により確認でき、これらの組成比は、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1H−ＮＭＲ）は6.6-7.8ppm付近に見られる芳香族に帰属されるピーク、1-3ppm付近に見られるアルキル基に帰属されるピークが得られた。また（29Si−ＮＭＲ）により、-71.33ｐｐｍのシングルピークから等価のSiのみが存在することが示唆され、その構造を確認することができる。

本発明の組成物
本発明のオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、上記のような溶剤に溶かして、固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％の組成物とし、基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルターの保護膜などを形成することができる。

ここで、本発明の組成物には、塗布性能を向上させるために界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭＣＨＩＭＩＥ社製商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）社製商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）社製商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）社製商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６などの市販品を挙げることができる。

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）社製商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）社製商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２などの市販品を挙げることができる。

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）社製商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０などを挙げることができる。
これらの界面活性剤の添加量は、高分子量体（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で使用される。界面活性剤の量が５重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。

本発明の組成物は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために接着助剤を添加することができる。
このような接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができる。
接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような接着助剤は、シルセスオキサン（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。

組成物の調製方法
本発明の組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により各成分を混合して調製することができる。調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。

上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。

上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては、好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
得られた膜は透明かつ耐熱性が高く低誘電であり、液晶表示素子（ＬＣＤ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）などの光デバイスに用いられる保護膜として好適に用いられる。また、低誘電特性からLCDなどのフラットパネルディスプレイや電子部品の絶縁膜などとしても有用である。

以下に実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は重量基準である。また、実施例中における各種の測定は下記に拠った。

（FT-IR）：ＫＢr法にてJASCO VALOR-III (resolution of 4 cm^-1, 400~4000 cm^-1) にてTGSディテクターを用いて測定した。
（¹H NMR (300MHz)）：Varian Gemini 2000を用いてCDCl₃.にて測定した。
（CP/MAS ²⁹Si固体NMR (79 MHz)）： Varian NMR INOVA 40０にて測定した。
（分子量測定）：JASCO製model Gulliver 900（カラム：Shodex KF-801およびKF-802）を用いて分子量を測定した。ポリスチレン標準、テトラヒドロフランを溶出溶媒とした。(1 mL/min)
（５％重量減少温度）：TGA/DTA:SEIKO Instrument (TG/DTA 220)を用いて、50℃から850℃までの範囲をスキャンし５％の重量減少が起こる温度を測定した。昇温スピードは20℃/minにて窒素気流下で行った。

膜形成：
砒素がドープされたシリコン基板およびガラスウエハ上に本発明のオルガノシルセスキオキサン溶液をスピンコート法にて塗布した後、８０℃のホットプレートにて１分間焼成し、２３０℃のホットプレートにて１０分間焼成を行い、本発明のオルガノシルセスキオキサンからなる膜を形成した。

膜厚測定：
シリコンウエハに形成した上記塗膜に傷をつけてα−ステップで傷の深さを測定することで求めた。
誘電率（ε）測定：
シリコンウエハに形成した上記塗膜にマスクを用いて白金をスパッタして６ｍｍΦの電極を形成させた。次に、インピーダンスアナライザー４１９２Ａ（横河・ヒューレットパッカード製）により引加電圧１．０Ｖ，１ＭＨｚでコンデンサ容量（Ｃ）を測定し、以下の式に従いεを求めた。
ε＝Ｃ×ｄ／ε０×Ｓ
ただし、Ｃはコンデンサ容量（ｎＦ）、ｄは膜厚（μｍ）、ε０は真空の誘電率８．８５４×１０^−１２（Ｆ／ｍ）、Ｓは電極の面積０．２８２７（ｃｍ^２）

−保護膜の評価−
透明性の評価：
保護膜を形成したガラスウエハ基板について、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて、波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率（％）を測定し、その最小値により評価した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。

耐熱寸法安定性の評価：
保護膜を形成した基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、下記式により算出した値により評価した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。耐熱寸法安定性（％）＝（加熱後の膜厚）×１００／（加熱前の膜厚）

耐熱変色性の評価：
保護膜を形成したガラスウエハ基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定し、その最小値を用いて下記式により算出した値により評価した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性（％）＝（加熱前の透過率の最小値）−（加熱後の透過率の最小値）

密着性の評価：
保護膜を形成した基板について、プレッシャークッカー試験（温度１２０℃、湿度１００％、測定２４時間）を行ったのち、ＪＩＳＫ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により、ＳｉＯ_２ディップガラス基板に対する密着性（表１では、「ＳｉＯ_２」と表記）を評価した。
また、ＳｉＯ_２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた以外は、上記と同様にして、膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、Ｃｒ基板に対する密着性（表１では、「Ｃｒ」と表記）を評価した。
表１中の数値は、碁盤目１００個中残った碁盤目の数である。

平坦化能の評価：
ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲＲＥＤ６８９」、「ＪＣＲＧＲＥＥＮ７０６」あるいは「ＣＲ８２００Ｂ」；以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１５０秒間プレベークして、塗膜を形成した。その後、露光機ＣａｎｏｎＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、所定のパターンマスクを介し、ｇ／ｈ／ｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍおよび３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）を、ｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ^２の露光量にて露光したのち、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像して、超純水で６０秒間洗浄し、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、赤、緑および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。

次いで、このカラーフィルターを形成した基板の表面凹凸を、表面粗さ計α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）を用い、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５（合計のｎ数＝１０）で測定したところ、１．０μｍであった。

また、上記と同様にしてカラーフィルタを形成した基板上に、上記と同様にして調製した組成物溶液をスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理することにより、カラーフィルタ上に、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
次いで、このカラーフィルター上に保護膜を有する基板について、保護膜表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）を用い、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５（合計のｎ数は１０）で測定し、各測定毎の最高部と最底部の高低差（ｎｍ）を１０回測定して、その平均値により評価した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化能は良好といえる。

リワーク性：
上記カラーフィルター上に形成された保護膜をPGMEA溶液に２０分間浸し、保護膜が剥離できた場合、リワーク性良好と判断した。

実施例１（合成例１）
オルトメチルフェニルトリメトキシシラン(10 mmol)をベンゼン１０ｍｌおよび超純水（15ml）を仕込んだフラスコ中に仕込み、ベンジルトリメチルアンモニウムハドロキサイド（BTMAOH）の４０％メタノール溶液をトリメトキシシランに対して６モル％となるように調整し加えた。その後、還流下で４時間攪拌を継続した。室温まで冷やし析出した固形分を濾別したのち、過剰のメタノール、ヘキサンにて洗浄した。その後、真空下で乾燥させた。得られた粗結晶からジクロロメタン/アセトン溶媒中より再結晶を行い、ヘキサンで洗浄し、真空下で１２時間乾燥し、白色固体の化合物（a‐1）を得た。FT-IR分析よりSi-OH（水素結合：3,200-3,700 cm^-1、Si-O-H伸縮)が存在しないことを確認した。一方、Si-O-Si非対称伸縮に帰属される吸収帯1,000-1,200 cm^-1 が観測された。SECによる分子量測定では、M_n =1,140、M_w/M_n = 1.00~1.01が得られた。¹H-NMRではメチル基(δ=2.3〜2.5ppm)および芳香族(δ=6.5〜8.0ppm)に帰属されるピークが観察され、²⁹Si NMRでは-75〜-80ppmにピークが検出され、下記式（３）で表される構造を支持した。

（上記式中、X基は、オルトメチルフェニル基を示す。）

実施例２（合成例２）
オルトメチルフェニルトリメトキシシラン(10 mmol)の代わりに、メタメチルフェニルトリメトキシシラン(10 mmol)を使用する以外は、実施例１と同様にして白色固体の化合物（a‐２）を得た。FT-IR分析、¹H NMR、 ²⁹Si NMRでは、化合物（a‐1）と同様な結果が得られた。SECによる分子量測定では、M_n=1,230、M_w/M_n= 1.00〜1.01が得られた。分析結果は、下記式（４）で表される構造を支持した。

（上記式中、X基は、メタメチルフェニル基を示す。）

実施例３（合成例３）
パラメチルフェニルトリメトキシシラン(10 mmol)の代わりに、メタメチルフェニルトリメトキシシラン(1 mmol)を使用する以外は、実施例１と同様にして白色固体の化合物（a‐３）を得た。FT-IR分析、¹H NMR、 ²⁹Si NMRでは化合物（a‐1）と同様な結果が得られた。SECによる分子量測定では、M_n =1,270、M_w/M_n = １．００〜１．０１が得られた。分析結果は、下記式（５）で表される構造を支持した。

上記式中、X基は、パラメチルフェニル基を示す。

比較例１（比較合成例１）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾイソブチロニトリル１部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル５０部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル８０部およびスチレン２０部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持したのち、アゾイソブチロニトリル3部を追加し60℃でさらに４時間攪拌を実施、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を追加し共重合体［B−１］の溶液を得た。得られた共重合体のＭｗは１０，０００であった。（固形分濃度＝３０％）

比較例２（組成物調製）
合成例１で得た共重合体（B-1）を含む溶液（共重合体（B-1) １００部に相当する量）と、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）１０部、２−メルカプロベンゾチアゾール０．３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部を混合し、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、第一成分の溶液を調製した。次いで、この第一成分の溶液に、〔Ｄ〕成分として無水トリメリット酸３５部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５部に溶解した第二成分を加えて、比較組成物溶液を調製した。得られた組成物溶液について基板上に保護膜を形成して評価した。

実施例４〜６
合成例１〜３で得られた化合物ａ−１〜ａ−３を用い、表１に示す溶液を調製して組成物溶液を調製した。得られた各組成物溶液について、基板上に保護膜を形成して評価した。結果を表１に示した。

比較例３
比較例２にて得られた組成物溶液について基板上に保護膜を形成して評価した。結果を表１に示した。

本発明のポリヘドラルオルガノシルセスキオキサンは、耐熱性、低誘電性、可溶性に優れ、これから形成される膜は、透明かつ耐熱性が高く低誘電であり、液晶表示素子（ＬＣＤ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）などの光デバイスに用いられる保護膜として好適に用いられるほか、低誘電特性からLCDなどのフラットパネルディスプレイや電子部品の絶縁膜などとしても有用である。

Claims

下記式（１）で表されるポリヘドラルオルガノシルセスキオキサン。

〔式（１）中、RPｈ基はRで置換されたフェニル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは、オリゴジメチルシロキサニル基などのオリゴシロキサニル基を表す。〕
請求項１のポリヘドラルオルガノシルセスキオキサンから形成される膜。