TW202024170A - 用於有機薄膜電晶體之可uv圖案化聚合物混合物 - Google Patents

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Abstract

雜交有機半導體（OSC）聚合物包括二酮吡咯併吡咯（DPP）稠合噻吩聚合物材料，並使：DPP稠合噻吩聚合物材料包含第一直鏈烷基取代DPP部分與第二支鏈烷基取代DPP部分，雜交OSC聚合物包含兼具第一直鏈烷基取代DPP部分與第二支鏈烷基取代DPP部分的重複單元，及稠合噻吩為貝塔取代。

Description

用於有機薄膜電晶體之可UV圖案化聚合物混合物
本申請案根據專利法法規主張西元2018年11月5日申請的中國專利申請案第201811307488.7號的優先權權益，本申請案依賴該中國專利申請案全文內容且該中國專利申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於可UV圖案化有機半導體（OSC）聚合物混合物做為有機薄膜電晶體（OTFT）的半導體層。
有機薄膜電晶體（OTFT）備受矚目於替代習知需高溫和高真空沉積製程及複雜微影圖案化方法的矽基技術。半導體（即有機半導體；OSC）層係OTFT的重要部件，此會大力影響裝置效能。
習知OTFT裝置通常包含具聚合物的OSC層，聚合物具有造成膠凝、膜顆粒和低再現性的結構。
本發明提出改善可UV圖案化OSC聚合物混合物及用於有機薄膜電晶體的OSC層的用途。
在一些實施例中，聚合物混合物包含：至少一雜交有機半導體（OSC）聚合物和至少一交聯劑，其中：至少一雜交OSC聚合物係二酮吡咯併吡咯（DPP）稠合噻吩聚合物材料，DPP稠合噻吩聚合物材料包含第一直鏈烷基取代DPP部分與第二支鏈烷基取代DPP部分，及稠合噻吩為β取代。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，交聯劑包括下列至少一者：丙烯酸酯、環氧化物、氧呾（oxetane）、烯、炔、疊氮化物、硫醇、烯丙氧基矽烷、酚、酸酐、胺、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、肉桂酸酯、香豆素、氟硫酸鹽、矽基醚或上述組合物。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，聚合物混合物進一步包含：至少一光起始劑，其中至少一光起始劑的存量為0.1重量%至10重量%。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，聚合物混合物進一步包含：抗氧化劑、潤滑劑、增容劑、平整劑或成核劑中的至少一者，且存量為0.05重量%至5重量%
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，第一直鏈烷基取代DPP部分和第二支鏈烷基取代DPP部分個別包含式1或式2重複單元、或上述鹽類、異構物或類似物：
Figure 02_image001
式1
Figure 02_image003
式2 其中在式1和式2中：m係大於或等於1的整數；n係0、1或2；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 和R8 個別為氫、取代或未取代C4 或更大烷基、取代或未取代C4 或更大烯基、取代或未取代C4 或更大炔基、或C5 或更大環烷基；a、b、c和d個別為大於或等於3的整數；e和f為大於或等於零的整數；X和Y個別為共價鍵、選擇性取代芳基、選擇性取代雜芳基、選擇性取代稠合芳基或稠合雜芳基、炔或烯；及A和B個別為S或O，前提係：(i)R1 或R2 的至少一者、R3 或R4 之一、R5 或R6 之一和R7 或R8 之一為取代或未取代烷基、取代或未取代烯基、取代或未取代炔基、或環烷基；(ii)若R1 、R2 、R3 或R4 的任一者為氫，則R5 、R6 、R7 或R8 無一為氫；(iii)若R5 、R6 、R7 或R8 的任一者為氫，則R1 、R2 、R3 或R4 無一為氫；(iv)e和f不可同時為0；(v)若e或f為0，則c和d個別為大於或等於5的整數；及(vi)聚合物具有分子量，其中聚合物的分子量大於10000。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，至少一交聯劑包含下列至少一者： (A)聚合物，選自：
Figure 02_image005
其中n係大於或等於2的整數， 或(B)小分子，選自：
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
或(C)上述組合物。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，至少一光起始劑包含至少一自由基光起始劑。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，至少一光起始劑包含至少一陽離子光起始劑。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，至少一光起始劑包含：1-羥基環己基苯基酮（184）；2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1（369）；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦（TPO）；2-異丙基噻噸酮（ITX）；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)（HRCURE-OXE01）；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮（BDK）；過氧化苯甲醯（BPO）；羥基苯乙酮（HAP）；2-羥基-2-甲氧苯基乙基酮（1173）；2-甲基-4’-甲硫基-2-嗎啉基苯丙酮（907）；2-芐基-2-二甲基胺基-4’-嗎啉基苯丁酮（IHT-PI 910）；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸鹽（EDB）；甲基鄰苯甲醯基苯甲酸鹽（OMBB）；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦（BAPO）；4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚（BMS）；二苯甲酮（BP）；1-氯-4-丙氧基噻噸酮（CPTX）；氯噻噸酮（CTX）；2,2-二乙氧基苯乙酮（DEAP）；二乙基噻噸酮（DETX）；2-二甲基胺基乙基苯甲酸鹽（DMB）；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）；2-乙基蒽醌（2-EA）；乙基對-N,N-二甲基二甲基胺基苯甲酸鹽（EDAB）；2-乙基己基二甲基胺基苯甲酸鹽（EHA）；4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮（EMK）；甲基二苯甲酮（MBF）；4-甲基二苯甲酮（MBP）；Michler酮（MK）；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮(1)（MMMP）；4-苯基二苯甲酮（PBZ）；2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦（TEPO）；雙(4-第三丁基苯基)全氟-1-丁烷磺酸錪；雙(4-第三丁基苯基)對甲苯磺酸錪；雙(4-第三丁基苯基)三氟甲磺酸錪；氧羰基甲氧基苯基二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-第三丁基苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；二苯基六氟磷酸錪；二苯基硝酸錪；二苯基對甲苯磺酸錪；二苯基三氟甲磺酸錪；(4-氟苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；N-羥基萘亞甲基醯亞胺三氟甲磺酸鹽；N-羥基-5-原冰片烯-2,3-二羧醯亞胺全氟-1-丁烷磺酸鹽；(4-碘苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-甲氧基苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；(4-甲基硫苯基)甲基苯基三氟甲磺酸鋶；1-萘基二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-苯氧基苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-苯基硫苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；三芳基六氟銻酸鋶鹽，按50重量%混合於碳酸丙烯酯；三芳基六氟磷酸鋶鹽，按50重量%混合於碳酸丙烯酯；三苯基全氟-1-丁烷磺酸鋶；三苯基三氟甲磺酸鋶；三(4-第三丁基苯基)全氟-1-丁磺酸鋶；三(4-第三丁基苯基)三氟甲磺酸鋶；芳基重氮鹽；二芳基錪鹽；三芳基鋶鹽；芳基二茂鐵鹽；或上述組合物。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，至少一交聯劑包含C=C鍵、硫醇、氧呾、鹵化物、疊氮化物或上述組合物。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，至少一雜交OSC聚合物包含重複單元並具有第一直鏈烷基取代DPP部分、第二支鏈烷基取代DPP部分和至少一稠合噻吩。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，至少一雜交OSC聚合物包含重複單元並具有第一直鏈烷基取代DPP部分、第二支鏈烷基取代DPP部分和至少二稠合噻吩。
在一些實施例中，製造雜交有機半導體（OSC）聚合物的方法包含：使第一稠合噻吩單體與第一直鏈烷基取代DPP單體反應，以形成第一DPP稠合噻吩部分；使第二稠合噻吩單體與第二支鏈烷基取代DPP單體反應，以形成第二DPP稠合噻吩部分；及下列至少一者：使第一DPP稠合噻吩部分與第二DPP稠合噻吩部分反應；使第一DPP稠合噻吩部分自我反應；及使第二DPP稠合噻吩部分自我反應，其中稠合噻吩為β取代，其中雜交OSC聚合物同時包含第一DPP稠合噻吩部分和第二DPP稠合噻吩部分。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，使第一稠合噻吩單體與第一直鏈烷基取代DPP單體反應的步驟包含：
Figure 02_image021
其中n至少為4。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，使第二稠合噻吩單體與第二支鏈烷基取代DPP單體反應的步驟包含：
Figure 02_image023
其中n至少為4。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，使第一DPP稠合噻吩部分與第二DPP稠合噻吩部分反應的步驟包含：
Figure 02_image025
其中n至少為4。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，使第一稠合噻吩單體與第一直鏈烷基取代DPP單體反應的步驟、使第二稠合噻吩單體與第二支鏈烷基取代DPP單體反應的步驟，及使第一DPP稠合噻吩部分與第二DPP稠合噻吩部分反應、使第一DPP稠合噻吩部分自我反應及使第二DPP稠合噻吩部分自我反應中的至少一者係在批式反應容器中施行。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，方法進一步包含：在批式反應容器中，一起混合第一稠合噻吩單體、第一直鏈烷基取代DPP單體、第二稠合噻吩單體和第二支鏈烷基取代DPP單體。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，第一稠合噻吩單體和第二稠合噻吩單體一樣。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，步驟：(1)使第一稠合噻吩單體與第一直鏈烷基取代DPP單體反應、(2)使第二稠合噻吩單體與第二支鏈烷基取代DPP單體反應，及(3)下列至少一者：使第一DPP稠合噻吩部分與第二DPP稠合噻吩部分反應、使第一DPP稠合噻吩部分自我反應及使第二DPP稠合噻吩部分自我反應，包含：
Figure 02_image027
其中n至少為4，x至少為1，y至少為1。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，第一稠合噻吩單體不同於第二稠合噻吩單體。
在一些實施例中，有機半導體裝置包含所述聚合物混合物。
在一些實施例中，雜交有機半導體（OSC）聚合物包含二酮吡咯併吡咯（DPP）稠合噻吩聚合物材料，其中：DPP稠合噻吩聚合物材料包含第一直鏈烷基取代DPP部分與第二支鏈烷基取代DPP部分；雜交OSC聚合物同時包含第一直鏈烷基取代DPP部分和第二支鏈烷基取代DPP部分；及稠合噻吩為β取代。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，雜交OSC聚合物具有下列結構：
Figure 02_image029
其中n至少為4，x至少為1，y至少為1。
現將詳述示例性實施例，實施例乃圖示如附圖。盡可能以相同的元件符號表示各圖中相同或相仿的零件。圖中部件未必按比例繪製，重點係放在說明示例性實施例的原理。應理解本申請案不限於內文所述或附圖所示細節或方法。亦應理解術語僅為描述目的，而不應視為限定之意。
此外，本說明書提出的任何實例屬說明性、而非限制性，且僅闡述主張發明的許多可能實施例的一部分而已。本領域常遇到的各種條件與參數的其他適當潤飾及修改對熟諳此技術者而言乃顯而易見且落在本發明的精神和範圍內。
定義
術語「烷基」係指具1至40個碳原子的單原子團支鏈或非支鏈飽和烴鏈。此術語例如包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或十四基等基團。烷基可為取代或未取代。
術語「取代烷基」係指：(1)上述具1、2、3、4或5個取代基、一般1-3個取代基的烷基，取代基選自由烯基、炔基、烷氧基、芳烷基、醛、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、鹵化醯基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧烷基、芳巰基、酯、雜芳硫基、雜環硫基、羥基、巰基、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基與-SO2 -雜芳基、硫烷基、乙烯基醚所組成的群組。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1、2或3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2；(2)上述被個別選自氧、硫和NRa 的1-10個原子斷開的烷基，其中Ra 選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基和雜環基。所有取代基可選擇性進一步被烷基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基或-S(O)n RSO 取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2；(3)上述具1、2、3、4或5個取代基且被上述1-10個原子斷開的烷基。例如，烷基可為烷羥基，其中烷基的任何氫原子都被羥基取代。
本文定義術語「烷基」亦包括環烷基。本文所用術語「環烷基」係由至少三個碳原子組成的非芳族碳系環（即碳環），在一些實施例中為3至20個碳原子，並具有單一環狀環或多個縮合環。單環環烷基實例包括、但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環環烷基實例包括、但不限於金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基，或與芳基稠合的碳環基，例如茚烷等。術語「環烷基」亦包括雜環烷基，其中環的至少一個碳原子被雜原子取代，例如、但不限於氮、氧、硫或磷。
本文定義術語「未取代烷基」係只由碳和氫組成的烷基。
術語「醯基」代表-C(O)RCO 基團，其中RCO 為氫、選擇性取代烷基、選擇性取代環烷基、選擇性取代雜環基、選擇性取代芳基和選擇性取代雜芳基。
本文所用術語「芳基」係任何碳系芳族基團（即芳族碳環），例如具有單環（例如苯基）或多環（例如二苯基）或多個縮合（稠合）環（例如萘基或蒽基）。以上可包括、但不限於苯、萘、苯基等。
術語「芳基」亦包括「雜芳基」，意指衍生自芳族環狀基（即完全不飽和）的原子團並在至少一個環內具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個碳原子和1、2、3或4個選自氧、氮、硫和磷的雜原子。換言之，雜芳基係由至少三個碳原子組成的芳環，並具有至少一雜原子攙入芳族基團的環內。雜芳基可具有單環（例如吡啶基或呋喃基）或多個縮合環（例如吲哚嗪基、苯并噻唑基或苯并噻吩基）。雜芳基實例包括、但不限於[1,2,4]噁二唑、[1,3,4]噁二唑、[1,2,4]噻二唑、[1,3,4]噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、吲哚嗪、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹啉嗪、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘吡啶、喹噁啉、喹唑啉、噌啉、哌啶、咔唑、咔啉、啡啶、吖啶、啡啉、異噁唑、啡嗪、啡噻嗪、咪唑啶、咪唑啉、三唑、噁唑、噻唑、萘啶等，及含氮雜芳基化合物的N-氧化物與N-烷氧基衍生物，例如吡啶-N-氧化物衍生物。
除非另行定義雜芳基取代基，否則雜芳基可選擇性被選自由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、巰基、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基和-SO2 -雜芳基所組成群組的1-5個取代基、一般1-3個取代基取代。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1-3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2。
芳基可為取代或未取代。除非另行定義芳基取代基，否則芳基可選擇性被選自由烷基、烯基、炔基、烷氧基、醛、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、酯、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、巰基、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基和-SO2 -雜芳基所組成群組的1-5個取代基、一般1-3個取代基取代。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1-3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2。在一些實施例中，術語「芳基」限於具3-30個碳原子的取代或未取代芳環與雜芳環。
本文所用術語「芳烷基」係具本文定義共價附接芳基的烷基或伸烷基的芳基。芳烷基一例為芐基。「選擇性取代芳烷基」係指共價連結選擇性取代烷基或伸烷基的選擇性取代芳基。芳烷基例如包括芐基、苯乙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基等。
術語「雜芳烷基」係指共價連結伸烷基的雜芳基，其中雜芳基和伸烷基如本文定義。「選擇性取代雜芳烷基」係指共價連結選擇性取代伸烷基的選擇性取代雜芳基。雜芳烷基例如包括3-吡啶基甲基、喹啉-8-基乙基乙基、4-甲氧基噻唑-2-基丙基等。
術語「烯基」係指通常具2至40個碳原子、更常2至10個碳原子、再常2至6個碳原子並具1-6、一般1個雙鍵（乙烯基）的支鏈或非支鏈不飽和烴基單原子團。典型烯基包括乙烯或乙烯基（-CH=CH2 ）、1-丙烯或烯丙基（-CH2 CH=CH2 ）、異丙烯（-C(CH3 )=CH2 ）、雙環[2.2.1]庚烯等。當烯基附接至氮時，雙鍵不能α連接氮。
術語「取代烯基」係指上述具1、2、3、4或5個取代基、一般1-3個取代基的烯基，取代基選自由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、巰基、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基和-SO2 -雜芳基所組成的群組。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1、2或3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2。
術語「環烯基」係指具3至20個碳原子的碳環基，具有單一環狀環或多個縮合環且在環結構中具有至少一雙鍵。
術語「炔基」係指通常具2至40個碳原子、更常2至10個碳原子、再常2至6個碳原子並具至少1個、一般1-6個炔鍵（三鍵）不飽和位點的不飽和烴單原子團。典型炔基包括乙炔基（-C≡CH）、丙炔基（或丙-1-炔-3-基；-CH2 C≡CH）等。當炔基附接至氮時，三鍵不能α連接氮。
術語「取代炔基」係指上述具1、2、3、4或5個取代基、一般1-3個取代基的炔基，取代基選自由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、巰基、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基和-SO2 -雜芳基所組成的群組。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1、2或3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2。
術語「伸烷基」定義為具1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子、通常1-10個碳原子、更常1、2、3、4、5或6個碳原子的支鏈或非支鏈飽和烴鏈二原子團。此術語例如包括亞甲基（-CH2 -）、乙烯（-CH2 CH2 -）、丙烯異構物（例如-CH2 CH2 CH2 -與-CH(CH3 )CH2 -）等。
術語「取代伸烷基」係指：(1)上述具1、2、3、4或5個取代基的伸烷基，取代基選自由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、巰基、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基和-SO2 -雜芳基所組成的群組。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1、2或3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2；(2)上述被個別選自氧、硫和NRa -的1-20個原子斷開的伸烷基，其中Ra 選自氫、選擇性取代烷基、環烷基、環烯基、芳基、雜芳基與雜環基，或選自羰基、羧酯、羧醯胺和磺醯基的基團；或(3)上述具1、2、3、4或5個取代基且被上述1-20個原子斷開的伸烷基。取代伸烷基實例為氯亞甲基（-CH(Cl)-）、胺基伸乙基（-CH(NH2 )CH2 -）、甲基胺基伸乙基（-CH(NHMe)CH2 -）、2-羧基丙烯異構物（-CH2 CH(CO2 H)CH2 -）、乙氧基乙基（-CH2 CH2 O-CH2 CH2 -）、乙基甲基胺基乙基（-CH2 CH2 N(CH3 )CH2 CH2 -）等。
術語「烷氧基」係指R-O-基團，其中R為選擇性取代烷基或選擇性取代環烷基，或R為-Y-Z基團，其中Y為選擇性取代伸烷基，Z為選擇性取代烯基、選擇性取代炔基或選擇性取代環烯基，其中烷基、烯基、炔基、環烷基和環烯基如本文定義。典型烷氧基為選擇性取代烷基-O-，包括如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、二級丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、三氟甲氧基等。
術語「烷硫基」係指RS -S-基團，其中RS 如同烷氧基的定義。
術語「胺羰基」係指-C(O)NRN RN 基團，其中各RN 個別為氫、烷基、芳基、雜芳基、雜環基，或二RN 基接合形成雜環基（例如嗎啉基）。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1-3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2。
術語「醯胺基」係指-NRNCO C(O)R基團，其中各RNCO 個別為氫、烷基、芳基、雜芳基或雜環基。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1-3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2。
術語「醯氧基」係指-O(O)C-烷基、-O(O)C-環烷基、-O(O)C-芳基、-O(O)C-雜芳基和-O(O)C-雜環基等基團。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2。
術語「芳氧基」係指芳基-O-基團，其中芳基定義如上，包括如上定義的選擇性取代芳基。
術語「雜芳氧基」係指雜芳基-O-基團。
術語「胺基」係指-NH2 基團。
術語「取代胺基」係指-NRw Rw 基團，其中各Rw 個別選自由氫、烷基、環烷基、羧烷基（例如芐氧羰基）、芳基、雜芳基和雜環基所組成的群組，前提係二Rw 基不同時為氫，或係-Y-Z基團，其中Y為選擇性取代伸烷基，Z為烯基、環烯基或炔基。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1-3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2。
術語「羧基」係指-C(O)OH基團。術語「羧烷基」係指-C(O)O-烷基或-C(O)O-環烷基等基團，其中烷基和環烷基如本文定義，且可選擇性進一步被烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2。
術語「取代環烷基」或「取代環烯基」係指具1、2、3、4或5個取代基、一般1、2或3個取代基的環烷基或環烯基，取代基選自由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、巰基、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基和-SO2 -雜芳基所組成的群組。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1、2或3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2
術語「共軛基團」定義為直鏈、支鏈或環狀基團或上述組合物，其中基團內原子的p-軌域由電子去局域作用連接，其中結構可描述為含有交替的單與雙或三鍵，及可進一步含有孤電子對、自由基或三價碳正離子。共軛環狀基團可同時包含芳族與非芳族基團，且可包含多環或雜環基團，例如二酮吡咯併吡咯。理想上，共軛基團以連接噻吩基元間持續共軛的方式結合。在一些實施例中，「共軛基團」限於具3至30個碳原子的共軛基團。
術語「鹵素」、「鹵基」或「鹵化物」可互換提及並指稱氟、溴、氯和碘。
術語「雜環基」係指具單環或多個縮合環的單原子團飽和或部分不飽和基團，環內具有1-40個碳原子和1-10個選自氮、硫、磷及/或氧的雜原子，一般為1、2、3或4個雜原子。雜環基可具有單環或多個縮合環，包括四氫呋喃基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、二氫吡啶基等。
除非另行定義雜環基取代基，否則雜環基可選擇性被選自由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、巰基、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基和-SO2 -雜芳基所組成群組的1、2、3、4或5個、一般1、2或3個取代基取代。除非另行定義，否則所有取代基可選擇性進一步被選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)n RSO 的1-3個取代基取代，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基，n係0、1或2。
術語「巰基」係指-SH基團。術語「取代烷硫基」係指-S-取代烷基基團。術語「芳巰基」係指芳基-S-基團，其中芳基定義如上。術語「雜芳巰基」係指-S-雜芳基基團，其中雜芳基定義如上，包括如上定義的選擇性取代雜芳基。
術語「亞碸」係指-S(O)RSO 基團，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基。術語「取代亞碸」係指-S(O)RSO 基團，其中RSO 為本文定義取代烷基、取代芳基或取代雜芳基。術語「碸」係指-S(O)2 RSO 基團，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基。術語「取代碸」係指-S(O)2 RSO 基團，其中RSO 為本文定義取代烷基、取代芳基或取代雜芳基。
術語「酮基」係指-C(O)-基團。術語「硫羰基」係指-C(S)-基團。
本文所用術語「室溫」為20℃至25℃。
茲揭示可用、可配合使用、可用於製備或為所述方法與組成產品的化合物、組成物和組分。本文揭示該等和其他材料，應理解當揭示該等材料的組合、子集、相互作用、群組等時，雖未特定提及化合物的各種個別與共同組合及變更，但本文具體涵蓋及描述各種可能。故若揭示一類分子A、B、C和一類分子D、E、F及揭示A-D組合分子實例，則即使未個別提及，仍包含各種個別與共同組合。故在此實例中，具體包含A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F的各種組合，並應視A、B、C與D、E、F和A-D組合實例已揭示該等組合。同樣地，亦具體包含及揭示上述任何子集或組合。是以具體包含如A-E、B-F和C-E的子群，並應視A、B、C與D、E、F和A-D組合實例已揭示該等子群。此概念可應用到本文所有態樣，包括製造及使用所述組成物的方法步驟，但不以此為限。故若有各種附加進行步驟，則應理解各附加步驟可以所述方法的任何特定實施例或實施例組合進行，並具體包含各種組合且應視為已揭示該等組合。
除非具體指出，否則組分的重量百分比係按包含組分的配方或組成物總重量計。
做為功能材料的有機半導體可用於各種應用，包括如印刷電子設備、有機電晶體（包括有機薄膜電晶體（OTFT）與有機場效電晶體（OFET））、有機發光二極體（OLED）、有機積體電路、有機太陽能電池和拋棄式感測器。有機電晶體可用於許多應用，包括智慧卡、安全標籤和平面顯示器的背板。相較於無機對應物，例如矽，有機半導體可實質降低成本。由溶液沉積OSC能實行快速大面積製造途徑，例如各種印刷方法和捲繞式製程。
有機薄膜電晶體特別讓人感興趣係因比起傳統矽基技術，製造製程較不複雜。例如，OTFT通常仰賴低溫沉積及溶液加工，當偕同半導體共軛聚合物使用時，可達成高價值技術屬性，例如與簡易寫入印刷技術的相容性、普遍低成本製造方式和可撓塑膠基板。OTFT的其他潛在應用包括可撓電子紙、感測器、記憶裝置（例如射頻識別卡（RFID））、用於供應鏈管理的遠端控制智慧標籤、大面積可撓顯示器和智慧卡。
有機半導體（ OSC ）聚合物
OSC聚合物可用於製造有機半導體裝置。在一些實例中，聚合物混合物包含有機半導體聚合物。在一些實例中，OSC聚合物具有完全共軛的主要主鏈。在一些實例中，OSC係二酮吡咯併吡咯（DPP）稠合噻吩聚合物材料。在一些實例中，稠合噻吩為β取代。OSC可同時含有稠合噻吩和二酮吡咯併吡咯單元。在一些實例中，OSC用於OTFT應用。
在一些實例中，DPP稠合噻吩聚合物材料可用長直鏈及/或支鏈烷基側鏈改質，以改善溶液加工特性（例如在常用有機溶劑中的溶解度及不膠凝性（見下文））。兼具直鏈烷基側鏈與支鏈烷基側鏈的聚合物材料得受惠於各自優點。例如，直鏈烷基側鏈取代OSC聚合物的適當分子間堆疊可產生絕佳OTFT效能，支鏈烷基側鏈取代OSC聚合物的良好溶解度可最小化膠凝及/或再現性問題。換言之，在DPP稠合噻吩聚合物材料中結合直鏈烷基側鏈與支鏈烷基側鏈的有利屬性可改善有機半導體裝置（例如OTFT）形成期間的溶液加工性。
故在一些實例中，OSC係包含第一直鏈烷基取代DPP部分和第二支鏈烷基取代DPP部分的二酮吡咯併吡咯（DPP）稠合噻吩聚合物材料（「雜交OSC聚合物」，其中第一直鏈烷基取代DPP部分和第二支鏈烷基取代DPP部分個別包含式1或式2重複單元、或上述鹽類、異構物或類似物：
Figure 02_image031
式1
Figure 02_image033
式2
其中在式1和式2中：m係大於或等於1的整數；n係0、1或2；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 和R8 個別為氫、取代或未取代C4 或更大烷基、取代或未取代C4 或更大烯基、取代或未取代C4 或更大炔基、或C5 或更大環烷基；a、b、c和d個別為大於或等於3的整數；e和f為大於或等於零的整數；X和Y個別為共價鍵、選擇性取代芳基、選擇性取代雜芳基、選擇性取代稠合芳基或稠合雜芳基、炔或烯；及A和B個別為S或O，前提係：(i)R1 或R2 的至少一者、R3 或R4 之一、R5 或R6 之一和R7 或R8 之一為取代或未取代烷基、取代或未取代烯基、取代或未取代炔基、或環烷基；(ii)若R1 、R2 、R3 或R4 的任一者為氫，則R5 、R6 、R7 或R8 無一為氫；(iii)若R5 、R6 、R7 或R8 的任一者為氫，則R1 、R2 、R3 或R4 無一為氫；(iv)e和f不可同時為0；(v)若e或f為0，則c和d個別為大於或等於5的整數；及(vi)聚合物具有分子量，其中聚合物的分子量大於10000。
在一些實例中，雜交OSC聚合物包含重複單元並具有第一直鏈烷基取代DPP部分、第二支鏈烷基取代DPP部分和至少一稠合噻吩。在一些實例中，雜交OSC聚合物包含重複單元並具有第一直鏈烷基取代DPP部分、第二支鏈烷基取代DPP部分和至少二稠合噻吩。
在一些實施例中，式1或式2定義的OSC聚合物能在較低溫度下簡化電晶體製造，此對實現大面積機械可撓電子設備尤其重要。β取代OSC聚合物亦有助於改善溶解度。
在一些實例中，具式3、4及/或5的聚合物（或其鹽類、異構物或類似物）可用於配製包含直鏈烷基取代DPP部分與支鏈烷基取代DPP部分的雜交OSC聚合物。例如，雜交OSC聚合物可包含式3與4聚合物的混合物、或式3與5聚合物的混合物、或式4與5聚合物的混合物、或式3-5聚合物的混合物。換言之，雜交OSC聚合物可為：(A)具式3與4聚合物重複單元的無規共聚物、(B)具式3與5聚合物重複單元的無規共聚物、(C)具式4與5聚合物重複單元的無規共聚物、或(D)具式3-5聚合物重複單元的無規三聚物。
Figure 02_image035
式3
Figure 02_image037
式4
Figure 02_image039
式5
在一些實例中，OSC的溶解度為0.5 g/mL（毫克/毫升）、1 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL、4 mg/mL、5 mg/mL或上述任二端點定義的任何範圍。在一些實例中，OSC在室溫下的溶解度為1 mg/mL或以上。
在一些實例中，OSC的電洞遷移率為1 cm2 V-1 s-1 （平方公分/伏特秒）、2 cm2 V-1 s-1 、3 cm2 V-1 s-1 、4 cm2 V-1 s-1 、5 cm2 V-1 s-1 、10 cm2 V-1 s-1 或上述任二端點定義的任何範圍。電洞遷移率可等於或大於上述任一值。在一些實例中，OSC的電洞遷移率為1至4 cm2 V-1 s-1 。在一些實例中，OSC的電洞遷移率為2 cm2 V-1 s-1 。在一些實例中，OSC的電洞遷移率為2 cm2 V-1 s-1 或以上。
在一些實例中，OSC聚合物的開關比為大於105 。在一些實例中，OSC聚合物的開關比為大於106 。
在一些實例中，OSC聚合物在薄膜電晶體裝置中的臨界電壓為1 V（伏特）、2 V、3 V、4 V、5 V、10 V或上述任二端點定義的任何範圍。在一些實例中，OSC聚合物在薄膜電晶體裝置中的臨界電壓為1 V至3 V。在一些實例中，OSC聚合物在薄膜電晶體裝置中的臨界電壓為2 V。
在一些實例中，製造雜交有機半導體（OSC）聚合物的方法包含：使第一稠合噻吩單體與第一直鏈烷基取代DPP單體反應，以形成第一DPP稠合噻吩部分；使第二稠合噻吩單體與第二支鏈烷基取代DPP單體反應，以形成第二DPP稠合噻吩部分；及下列至少一者：使第一DPP稠合噻吩部分與第二DPP稠合噻吩部分反應；使第一DPP稠合噻吩部分自我反應；及使第二DPP稠合噻吩部分自我反應，其中稠合噻吩為β取代，其中雜交OSC聚合物同時包含第一DPP稠合噻吩部分和第二DPP稠合噻吩部分。
在一些實例中，使第一稠合噻吩單體與第一直鏈烷基取代DPP單體反應的步驟包含：
Figure 02_image021
反應1 其中n至少為4。
在一些實例中，使第二稠合噻吩單體與第二支鏈烷基取代DPP單體反應的步驟包含：
Figure 02_image023
反應2 其中n至少為4。
在一些實例中，使第一DPP稠合噻吩部分與第二DPP稠合噻吩部分反應的步驟包含：
Figure 02_image025
反應3 其中n至少為4。
在一些實例中，使第一稠合噻吩單體與第一直鏈烷基取代DPP單體反應的步驟、使第二稠合噻吩單體與第二支鏈烷基取代DPP單體反應的步驟，及使第一DPP稠合噻吩部分與第二DPP稠合噻吩部分反應、使第一DPP稠合噻吩部分自我反應及使第二DPP稠合噻吩部分自我反應中的至少一者係在批式反應容器中施行。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，方法進一步包含：在批式反應容器中，一起混合第一稠合噻吩單體、第一直鏈烷基取代DPP單體、第二稠合噻吩單體和第二支鏈烷基取代DPP單體。
在一些實例中，第一稠合噻吩單體和第二稠合噻吩單體一樣。在一些實例中，第一稠合噻吩單體不同於第二稠合噻吩單體。
在一些實例中，步驟：(1)使第一稠合噻吩單體與第一直鏈烷基取代DPP單體反應、(2)使第二稠合噻吩單體與第二支鏈烷基取代DPP單體反應，及(3)下列至少一者：使第一DPP稠合噻吩部分與第二DPP稠合噻吩部分反應、使第一DPP稠合噻吩部分自我反應及使第二DPP稠合噻吩部分自我反應，包含：
Figure 02_image027
反應4 其中n至少為4，x至少為1，y至少為1。
雖然以上雜交有機半導體聚合物合成機制（反應1-4）描述為Stille耦合反應，然其他鈀催化耦合反應方式（例如，Suzuki-Miyaura耦合、Negishi耦合、Kumada 耦合、Hiyama耦合、Sonogashira耦合、Mizoroki-Heck耦合、Buchwald-Hartwig耦合、直接(雜)芳基化等）及非鈀催化反應方式（例如Grignard反應等）亦可使用。
再者，施體及/或受體不只限於側鏈支化（如反應1-4所示），還可包括施體/受體的核心結構、側鏈化學作用（例如烷基、醚、酯、矽氧烷、胺基甲酸酯等）、側鏈末端官能基（例如烷基、丙烯酸酯、環氧化物、氧呾、烯、炔、疊氮化物、硫醇、烯丙氧基矽烷、酚/醇、酸酐、胺、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、肉桂酸酯/香豆素、氟硫酸鹽、矽基醚等）等。
交聯劑
在一些實例中，聚合物混合物包含至少一有機半導體（OSC）聚合物和至少一交聯劑，並使交聯劑包括下列至少一者：丙烯酸酯、環氧化物、氧呾、烯、炔、疊氮化物、硫醇、烯丙氧基矽烷、酚、酸酐、胺、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、肉桂酸酯、香豆素、氟硫酸鹽、矽基醚或上述組合物。在一些實例中，至少一交聯劑包含C=C鍵、硫醇、氧呾、鹵化物、疊氮化物或上述組合物。
在一些實例中，交聯劑可為小分子或聚合物，並透過一或更多反應機制與OSC聚合物反應，此視存於交聯劑分子的官能基元而定。例如，包含硫醇基的交聯劑可透過硫醇-烯鏈接反應（click chemistry）與OSC聚合物的雙鍵反應。在一些實例中，包含乙烯基的交聯劑可透過加成反應與OSC聚合物的雙鍵反應。在一些實例中，交聯劑（包含硫醇、乙烯基等或上述組合物）可與攙入OSC聚合物側鏈的可交聯官能基反應。交聯劑包括如丙烯酸酯、環氧化物、氧呾、烯、炔、疊氮化物、硫醇、烯丙氧基矽烷、酚、酸酐、胺、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、肉桂酸酯、香豆素、氟硫酸鹽、矽基醚或上述組合物。
在一態樣中，其可結合任何其他態樣或實施例，至少一交聯劑包含下列至少一者： (A)聚合物，選自：
Figure 02_image041
其中n係大於或等於2的整數， 或(B)小分子，選自：
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
或(C)上述組合物。
光起始劑
在一些實例中，聚合物混合物包含至少一OSC聚合物、至少一交聯劑和至少一光起始劑。
光起始劑係光固化產品的關鍵組分。在一些實例中，光起始劑包含至少一自由基光起始劑。自由基系光起始劑包括反應自由基，當曝照UV（紫外）光時，會引發光聚合。在一實例中，光起始劑TPO引發硫醇-烯自由基聚合的機制如下所示。
Figure 02_image057
在一些實例中，光起始劑包含至少一陽離子光起始劑。陽離子光起始劑亦稱作光酸產生劑（PAG）。陽離子光起始劑一旦吸收UV光，起始劑分子便轉化成強酸物種，即Lewis或Brönsted酸，從而引發聚合。典型光酸/光酸產生劑包括芳基重氮鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽和芳基二茂鐵鹽。在一實例中，使用PAG進行聚合的機制如下所示。
Figure 02_image059
在一些實例中，至少一光起始劑包括：1-羥基環己基苯基酮（184）；2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1（369）；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦（TPO）；2-異丙基噻噸酮（ITX）；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)（HRCURE-OXE01）；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮（BDK）；過氧化苯甲醯（BPO）；羥基苯乙酮（HAP）；2-羥基-2-甲氧苯基乙基酮（1173）；2-甲基-4’-甲硫基-2-嗎啉基苯丙酮（907）；2-芐基-2-二甲基胺基-4’-嗎啉基苯丁酮（IHT-PI 910）；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸鹽（EDB）；甲基鄰苯甲醯基苯甲酸鹽（OMBB）；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦（BAPO）；4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚（BMS）；二苯甲酮（BP）；1-氯-4-丙氧基噻噸酮（CPTX）；氯噻噸酮（CTX）；2,2-二乙氧基苯乙酮（DEAP）；二乙基噻噸酮（DETX）；2-二甲基胺基乙基苯甲酸鹽（DMB）；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）；2-乙基蒽醌（2-EA）；乙基對-N,N-二甲基二甲基胺基苯甲酸鹽（EDAB）；2-乙基己基二甲基胺基苯甲酸鹽（EHA）；4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮（EMK）；甲基二苯甲酮（MBF）；4-甲基二苯甲酮（MBP）；Michler酮（MK）；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮(1)（MMMP）；4-苯基二苯甲酮（PBZ）；2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦（TEPO）；雙(4-第三丁基苯基)全氟-1-丁烷磺酸錪；雙(4-第三丁基苯基)對甲苯磺酸錪；雙(4-第三丁基苯基)三氟甲磺酸錪；氧羰基甲氧基苯基二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-第三丁基苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；二苯基六氟磷酸錪；二苯基硝酸錪；二苯基對甲苯磺酸錪；二苯基三氟甲磺酸錪；(4-氟苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；N-羥基萘亞甲基醯亞胺三氟甲磺酸鹽；N-羥基-5-原冰片烯-2,3-二羧醯亞胺全氟-1-丁烷磺酸鹽；(4-碘苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-甲氧基苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；(4-甲基硫苯基)甲基苯基三氟甲磺酸鋶；1-萘基二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-苯氧基苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-苯基硫苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；三芳基六氟銻酸鋶鹽，按50重量%混合於碳酸丙烯酯；三芳基六氟磷酸鋶鹽，按50重量%混合於碳酸丙烯酯；三苯基全氟-1-丁烷磺酸鋶；三苯基三氟甲磺酸鋶；三(4-第三丁基苯基)全氟-1-丁磺酸鋶；三(4-第三丁基苯基)三氟甲磺酸鋶；芳基重氮鹽；二芳基錪鹽；三芳基鋶鹽；芳基二茂鐵鹽；或上述組合物。
代表性光起始劑的結構列於下表1。
Figure 02_image061
表1
代表性芳基重氮鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽和芳基二茂鐵鹽光起始劑的結構列於下表2。
芳基重氮鹽
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
表2
添加劑
在一些實例中，聚合物混合物包含至少一OSC聚合物、至少一交聯劑、至少一光起始劑和至少一添加劑，例如抗氧化劑（即氧抑制劑）、潤滑劑、增容劑、平整劑、成核劑或上述組合物。在一些實例中，氧抑制劑包括酚、硫醇、胺、醚、亞磷酸酯、有機膦、羥胺或上述組合物。
聚合物混合物
在一些實例中，包含OSC聚合物的裝置效能可藉由摻混OSC聚合物與交聯劑而改善。在一些實例中，OSC聚合物與交聯劑在溶劑中混合。在一些實例中，溶劑為氯仿、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、四氫萘、萘、氯萘或上述組合物。在一些實例中，可使用一種以上的溶劑混合物。
在一些實例中，至少一OSC聚合物的存量為1重量%至99重量%、或5重量%至95重量%、或10重量%至90重量%、或25重量%至85重量%、或50重量%至80重量%。在一些實例中，至少一OSC聚合物的存量為1重量%、或2重量%、或3重量%、或5重量%、或10重量%、或15重量%、或20重量%、或25重量%、或30重量%、或35重量%、或40重量%、或50重量%、或60重量%、或70重量%、或80重量%、或90重量%、或95重量%、或99重量%或上述任二端點定義的任何範圍。
在一些實例中，至少一交聯劑的存量為1重量%至99重量%、或5重量%至95重量%、或10重量%至90重量%、或15重量%至85重量%、或20重量%至80重量%、或25重量%至75重量%、或25重量%至65重量%、或25重量%至55重量%。在一些實例中，至少一交聯劑的存量為0.1重量%、或0.2重量%、或0.3重量%、或0.5重量%、或0.8重量%、或1重量%、或2重量%、或3重量%、或5重量%、或10重量%、或15重量%、或20重量%、或25重量%、或30重量%、或35重量%、或40重量%、或45重量%、或50重量%、或55重量%、或60重量%、或65重量%、或70重量%、或75重量%、或80重量%、或85重量%、或90重量%、或95重量%、或99重量%或上述任二端點定義的任何範圍。在一些實例中，至少一交聯劑包含第一交聯劑和第二交聯劑，第一交聯劑的存量為30重量%至50重量%，第二交聯劑的存量為0.5重量%至25重量%。
在一些實例中，至少一光起始劑的存量為0.1重量%至10重量%、或0.2重量%至8重量%、或0.3重量%至6重量%、或0.4重量%至5重量%、或0.5重量%至4.5重量%、或0.5重量%至4重量%、或0.6重量%至3.5重量%、或0.7重量%至3重量%。在一些實例中，至少一光起始劑的存量為0.1重量%、或0.2重量%、或0.3重量%、或0.4重量%、或0.5重量%、或0.6重量%、或0.7重量%、或0.8重量%、或0.9重量%、或1重量%、或1.5重量%、或2重量%、或2.5重量%、或3重量%、或3.5重量%、或4重量%、或4.5重量%、或5重量%、或6重量%、或7重量%、或8重量%、或9重量%、或10重量%或上述任二端點定義的任何範圍。
在一些實例中，至少一OSC聚合物的存量為1重量%至99重量%；至少一交聯劑的存量為1重量%至99重量%；至少一光起始劑的存量為0.1重量%至10重量%。在一些實例中，至少一OSC聚合物的存量為50重量%至80重量%；至少一交聯劑的存量為25重量%至55重量%。
在一些實例中，至少一抗氧化劑、潤滑劑、增容劑、平整劑或成核劑各自的存量為0.05重量%至5重量%、或0.1重量%至4.5重量%、或0.2重量%至4重量%、或0.3重量%至3.5重量%、或0.4重量%至3重量%、或0.5重量%至2.5重量%。在一些實例中，至少一抗氧化劑、潤滑劑、增容劑、平整劑或成核劑各自的存量為0.05重量%、或0.1重量%、或0.2重量%、或0.3重量%、或0.4重量%、或0.5重量%、或0.6重量%、或0.7重量%、或0.8重量%、或0.9重量%、或1重量%、或1.5重量%、或2重量%、或2.5重量%、或3重量%、或3.5重量%、或4重量%、或4.5重量%、或5重量%或上述任二端點定義的任何範圍。
在一些實例中，混合物包含下列至少二者：所述OSC聚合物、交聯劑、光起始劑和添加劑。在一些實例中，混合物包含下列至少三者：所述OSC聚合物、交聯劑、光起始劑和添加劑。在一些實例中，混合物包含下列至少四者：所述OSC聚合物、交聯劑、光起始劑和添加劑。
OTFT 裝置製造
使用OTFT裝置的應用需要圖案化有機半導體材料，以防止不當高關閉電流和相鄰裝置間串擾。微影係半導體裝置製造常見的圖案化技術。然在圖案轉移或光阻移除期間，微影通常涉及嚴苛的O2 電漿和侵蝕性顯影溶劑，以致嚴重損壞OSC層及造成OTFT裝置效能顯著下降。換言之，共軛有機材料曝光後容易降解，接觸用於微影的化學品對有機薄膜電晶體也有不利影響。因此，利用微影圖案化有機半導體材料並不可行。再者，目前可用具光敏側基的可圖案化半導體聚合物需費時分子設計及合成。由於聚合物交聯主鏈的有效共軛性降低，交聯聚合物亦會不當影響OTFT裝置。
第1A圖至第1C圖圖示根據一些實施例，圖案化有機半導體混合物的技術100。在第一步驟中（第1A圖），混合OSC聚合物薄膜104沉積至基板102上。視情況而定，薄膜104可熱退火處理。在一些實例中，沉積包含旋塗、浸塗、噴塗、電沉積、彎液面塗佈、電漿沉積、及軋輥、簾幕與押出塗佈中的至少一者。
薄膜104製備成上述包含至少一有機半導體（OSC）聚合物、至少一交聯劑和選擇性至少一光起始劑與至少一添加劑的聚合物混合物，其中至少一OSC聚合物係二酮吡咯併吡咯稠合噻吩聚合物材料，其中稠合噻吩為β取代，其中交聯劑包括下列至少一者：丙烯酸酯、環氧化物、氧呾、烯、炔、疊氮化物、硫醇、烯丙氧基矽烷、酚、酸酐、胺、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、肉桂酸酯、香豆素、氟硫酸鹽、矽基醚或上述組合物。
在一些實例中，摻混包括使至少一OSC聚合物溶於第一有機溶劑以形成第一溶液、使至少一交聯劑溶於第二有機溶劑以形成第二溶液、使至少一光起始劑溶於第三有機溶劑以形成第三溶液，及依任何適當順序結合第一、第二與第三溶液，以產生聚合物混合物。在一些實例中，第一、第二和第三溶液可同時結合。在一些實例中，至少一OSC聚合物、至少一交聯劑和至少一光起始劑可一起在單一有機溶劑中製備。聚合物混合物的各組分重量組成如上所述。
在一些實例中，在混合OSC聚合物薄膜沉積至基板上後且使薄膜曝照UV光前，可以50℃至200℃加熱薄膜，計10秒至10分鐘，以移除過量溶劑。
在第二步驟中（第1B圖），薄膜108經由光罩106曝照UV光108，以形成薄膜104的高交聯部分110。在一些實例中，曝照包含使薄膜曝照能量10毫焦耳/平方公分（mJ/cm2 ）至600 mJ/cm2 （例如400 mJ/cm2 ）的UV光，計1秒至60秒（例如10秒）。在一些實例中，UV光具有300 mJ/cm2 至500 mJ/cm2 的能量，並可操作5秒至20秒。曝照UV光可改變薄膜在隨後顯影溶劑溶液中的溶解度，以於基板上形成圖案。
在第1C圖的步驟中，曝光完成時，使用預定溶劑112剝除薄膜104未曝照UV光108的部分，而於薄膜層留下預定圖案114。換言之，高交聯部分110在溶劑中顯影以移除薄膜104的未圖案化區域。在一些實例中，顯影包含使薄膜的未圖案化區域接觸溶劑，包含氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、二噁烷、對二甲苯、間二甲苯、甲苯、環戊酮、環己酮、乳酸甲酯、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、苯甲醚、均三甲苯、十氫萘、丁苯、環辛烷、四氫萘、氯仿或上述組合物，計10秒至10分鐘。在一些實例中，顯影溶液包含氯苯、對二甲苯、二噁烷或上述組合物。
在一些實例中，在溶劑中顯影圖案化薄膜以移除薄膜的未圖案化區域後，可以50℃至200℃加熱薄膜，計10秒至30分鐘。
隨後，形成閘電極至基板上、形成閘介電層至基板上、形成圖案化源極與汲極至閘介電層上、形成有機半導體主動層至閘介電層上，及形成絕緣層至圖案化有機半導體主動層上，以完成OTFT裝置（第2圖及第3圖）。實例
本文所述實施例將由以下實例進一步闡明。
實例1- 雜交OSC 聚合物合成
實例1係基於第3圖所示OFET結構。
在第一步驟中，量測預定量的直鏈烷基取代DPP單體（”x”莫耳）、支鏈烷基取代DPP單體（”y”莫耳）和稠合噻吩單體（”x”+”y”莫耳），連同2% Pd2 (DBA)3 （例如催化劑）和8%鄰甲苯基膦（例如配基）放入3頸圓底燒瓶（「反應容器」）中，然後抽真空及用鈍氣填充（例如N2 、Ar等）。將反應容器連接冷凝器，將氯苯（20毫升）加入容器。把熱電耦插入反應容器，將反應混合物從室溫加熱到約120℃，在混合物達120℃後，在油浴中攪拌約1小時至2小時。
趁反應混合物仍溫熱時，直接倒入攪拌甲醇容器（300毫升）。空反應容器用甲醇洗滌，並加至甲醇容器。隨後，將濃HCl（水溶液） （4毫升）加至甲醇容器，使混合物混合一整夜。接著使用布氏（Buchner）漏斗和側臂錐形燒瓶，在減壓下從溶液過濾出所得聚合物，丟棄濾液。然後將聚合物轉移到索氏（Soxhlet）套管（聚合物不超過套管高度的一半）及裝入索氏萃取設備。用丙酮（300毫升）進行聚合物索氏萃取，計24小時。隨後丟棄丙酮溶液及/或懸浮液。
用己烷（300毫升）進行聚合物索氏萃取，計24小時，隨後丟棄己烷溶液及/或懸浮液。接著將聚合物萃取到氯仿（300毫升），直到達溶解極限（即不再有材料溶解）。將氯仿溶液倒入攪拌丙酮燒杯（400毫升），再攪拌溶液，直到達室溫，以使聚合物沉澱。最後，使用布氏漏斗和側臂錐形燒瓶，在減壓下從氯仿溶液過濾出聚合物。丟棄濾液，在真空下乾燥聚合物。
實例2-一般OFET裝置製造程序
實例2係基於第3圖所示OFET結構。
製備包含所述雜交OSC聚合物的有機半導體裝置。在一些實例中，底閘極底接觸式OTFT裝置可依下述形成：在基板上圖案化金（Au）或銀（Ag）閘電極，然後將介電質旋塗於基板上及處理而得閘介電層。圖案化Au或Ag源極與汲極電極後，利用所述材料和圖案化方法形成厚度10奈米（nm）至200 nm的OSC層。在一些實例中，對二甲苯溶劑用作容納雜交OSC聚合物的介質。在一些實例中，氯苯溶劑用作容納雜交OSC聚合物的介質。形成OSC層後，退火處理結構。最後，放置絕緣層。
實例3-OFET裝置效能
實例3係基於第3圖所示OFET結構。
測試實例2形成裝置，結果列於下表3和第4圖。對二甲苯和氯苯均做為測試溶劑，對二甲苯顯示較高遷移率（μh ），但氯苯展現較佳Ion /Ioff 比。電荷遷移率乃決定OTFT裝置效能的參數及表示電子或電洞每單位電壓能移動多快。遷移率越高越好。Ion /Ioff 比係另一決定OTFT裝置效能的參數及代表開/關電流比。高開/關比意味著開通電流固定時有低關斷電流（低功耗）；故Ion /Ioff 比越高越好。在手套箱（GB）中以160℃退火處理1小時後，裝置效能明顯改善。
例如，在第4圖中，裝置效能係在手套箱中以160℃退火後在空氣中量測（下表3的條目4和8）。條目4和8顯示至少在電荷遷移率和Ion /Ioff 比方面，在空氣中高溫退火可產生更佳的裝置效能。用氯苯製成裝置具有較高Ion /Ioff 比。表3的結果繪於第4圖。
條目 溶劑 退火？（否：剛鑄好；是：在GB 中以160℃ ） μh [cm2 V-1 s-1 ] （在空氣或GB 中量測） Ion /Ioff Vth [V] Ion [Å]
1 對二甲苯 否 0.043（GB） 6×102 -14 3.04×10-5
2 對二甲苯 是 0.155（GB） 3×102 -22 8.98×10-5
3 對二甲苯 否 0.278（空氣） 2×104 6 9.31×10-5
4 對二甲苯 是 0.609（空氣） 1×103 1 3.92×10-4
5 氯苯 否 0.009（GB） 2×102 -39 3.30×10-6
6 氯苯 是 0.081（GB） 1×103 -49 2.20×10-5
7 氯苯 否 0.074（空氣） 3×104 6 1.73×10-5
8 氯苯 是 0.256（空氣） 3×105 6 1.59×10-4
表3
實例4-光圖案化實驗
實例4係基於第3圖所示OFET結構。
在較高沸點溶劑（例如氯苯、均三甲苯等）中製備第一雜交OSC聚合物溶液，包含第一DPP稠合噻吩部分（具有第一稠合噻吩部分與第一直鏈烷基取代DPP部分，例如式5）和第二DPP稠合噻吩部分（具有第二稠合噻吩部分與第二支鏈烷基取代DPP部分，例如式4）的無規共聚物，其中共聚物的第一DPP稠合噻吩部分與第二DPP稠合噻吩部分的莫耳比分別為3：7。再者，在和第一溶液一樣或類似的溶劑中製備第二非雜交OSC聚合物溶液，包含式5聚合物和式4聚合物（即各聚合物確實存在），莫耳比為3：7（式5聚合物：式4聚合物）。
在油浴中在約90℃下攪拌一整夜後，按與第一溶液中雜交OSC聚合物或第二溶液中非雜交OSC聚合物混合物的適當重量比，將所述交聯劑加至第一溶液和第二溶液。隨後，選擇性地，將適量的第二交聯劑各自加至第一和第二溶液，在室溫下攪拌所得溶液20分鐘。將光起始劑（相對雜交OSC聚合物與第一交聯劑為3重量%）加入各溶液，在室溫下攪拌混合物2小時。0.45 μm PTFE過濾器用於過濾各溶液。
分別將各過濾溶液如薄膜塗層旋塗於玻璃基板上，然後以90℃烘烤。在光罩下，使用具適當固化劑量的UV燈，在365 nm下固化包含第一溶液膜的玻璃基板和包含第二溶液膜的玻璃基板。隨後，相繼用不同比例的混合溶劑洗滌玻璃基板數次，例如氯苯/二噁烷或氯苯/苯甲醚。用氮氣乾燥玻璃基板上的光圖案化OSC聚合物薄膜。
實例5- 結果比較
第5A圖至第5D圖圖示由實例4使用氯苯溶解溶劑與氯苯/二噁烷（8：2）潤洗溶劑（第5A圖及第5B圖）、均三甲苯/苯甲醚（6.7：3.3）潤洗溶劑（第5C圖）和均三甲苯/二噁烷（6.7：3.3）潤洗溶劑（第5D圖）的第二溶液形成圖案化膜。圖像顯示潤洗的光圖案化膜在固化區域周圍仍有散落碎屑，導致再現性低。碎屑可能係因用於形成雜交OSC聚合物的聚合物溶解度不同所致。例如，式4聚合物的溶解度比式5聚合物高。是以由式4聚合物與式5聚合物混合物製成旋塗膜的不同表面區域具有不同溶解度，此取決於該區域的二聚合物比例。式5聚合物比例較高的區域由於溶解度較低而容易形成不溶碎屑。
第6A圖及第6B圖圖示由實例4使用氯苯溶解溶劑與氯苯/二噁烷（8：2）潤洗溶劑（第6A圖）或均三甲苯/二噁烷（8：2）潤洗溶劑（第6B圖）的第一溶液形成圖案化膜。圖像顯示使用雜交OSC聚合物相對非雜交OSC聚合物混合物的優勢（如第5A圖至第5D圖）。光成像產生清晰圖像，固化區域周圍無殘留散落碎屑。使用氯苯做為溶解劑、加上氯苯/二噁烷、均三甲苯/二噁烷等（例如均三甲苯/苯甲醚、甲苯/苯甲醚等）做為潤洗劑可產生極佳光圖案化，且再現性比非雜交OSC聚合物混合物好很多。第7A圖至第7C圖進一步示例改善光圖案化和再現性，並圖示由實例4使用氯苯溶解溶劑與氯苯/二噁烷（8：2）潤洗溶劑（第7A圖）、均三甲苯/苯甲醚（6.7：3.3）潤洗溶劑（第7B圖）和甲苯/苯甲醚（8：2）潤洗溶劑（第7C圖）的第一溶液形成圖案化膜。
故如本文呈現，揭示改善可UV圖案化雜交OSC聚合物混合物及用於有機薄膜電晶體的OSC層的用途。
可UV圖案化雜交OSC聚合物混合物的優勢包括：(1)藉由形成新穎的雜交OSC聚合物，可結合多個OSC聚合物的優點，每一OSC聚合物僅具有一種施體/受體單體（例如第6A圖至第7C圖）；各OSC聚合物的個別優勢無法只由物理摻混實現（例如第5A圖至第5D圖）；(2)提供有效且低成本的方式來製造具分子級協同新性質的OSC聚合物（例如本質為一種材料，雜交OSC聚合物更易加工，使得溶液基OSC薄膜製造有更佳再現性；相較之下，物理摻混個別OSC聚合物常引起非合作行為，例如非同步沉澱、相分離、改變結晶動力等）；(3)藉由操控不同單體間的比率，可微調聚合物性質（即此對修改嵌入OSC聚合物的產品極有價值，例如適合特定客戶驅策UV固化製程的可光圖案化OSC聚合物）；及(4)與個別聚合物和物理混合物相比，兼具支鏈與直鏈側鏈單體的雜交OSC聚合物更適合大規模溶液基製程及提供較不嚴重的膠凝問題，用於可UV圖案化OSC混合配方時，具有更好的UV圖案化結果，從而獲得更佳的OTFT裝置效能和穩定性。
本文所用術語「近似」、「約」、「實質」和類似術語擬具廣泛涵義並與本領域一般技術人士普遍公認本文所屬標的用法一致。熟諳此技術者審閱本文時應理解，該等術語旨在敘述所述及主張的某些特徵，而非將特徵範圍限於提供精確數值範圍。因此，該等術語應解釋成表示所述及主張標的的非實質或無關緊要的潤飾及更改視為落在後附申請專利範圍所述發明範圍內。
本文所用「選擇性」、「視情況而定」等擬指隨後描述的事件或狀況可以或可不發生，該描述包括事件或狀況發生的情況和不發生的情況。除非特別指明，否則本文所用不定冠詞「一」和對應定冠詞「該」意指至少一、或一或更多。
本文指稱元件位置（例如「頂部」、「底部」、「上」、「下」等）僅用於描述各種元件在圖式的位向。應注意根據其他示例性實施例，各種元件的位向可不同，且變型擬為本文所涵蓋。
至於本文所用實質任一複數及/或單數術語，熟諳此技術者可視內文及/或應用，將複數轉換成單數及/或將單數轉換成複數。為清楚起見，本文明確提出各種單數/複數置換。
熟諳此技術者將明白，在不脫離主張標的的精神或範圍內，當可作各種潤飾及更動。因此，除非按照所附申請專利範圍及均等物，否則主張標的不受限制。
100:圖案化技術 102:基板 104:薄膜 106:光罩 108:UV光 110:交聯部分 112:溶劑 114:圖案
本發明在配合參閱下文詳細實施方式說明與附圖後，將變得更清楚易懂，其中：
第1A圖至第1C圖圖示根據一些實施例，圖案化有機半導體混合物的技術。
第2圖及第3圖圖示根據一些實施例的示例性OTFT裝置。
第4圖圖示根據一些實施例，裝置經退火後在空氣中測試的汲極電流（A）對閘極電壓（V）曲線圖。
第5A圖至第5D圖圖示根據一些實施例的圖案化非雜交OSC聚合物膜。
第6A圖及第6B圖圖示根據一些實施例的圖案化雜交OSC聚合物膜。
第7A圖至第7C圖圖示根據一些實施例的圖案化雜交OSC聚合物膜。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:圖案化技術
102:基板
104:薄膜
106:光罩
108:UV光
110:交聯部分
112:溶劑
114:圖案

Claims (24)

  1. 一種聚合物混合物，包含： 至少一雜交有機半導體（OSC）聚合物和至少一交聯劑，其中：該至少一雜交OSC聚合物係二酮吡咯併吡咯（DPP）稠合噻吩聚合物材料；該DPP稠合噻吩聚合物材料包含一第一直鏈烷基取代DPP部分與一第二支鏈烷基取代DPP部分；及該稠合噻吩為β取代。
  2. 如請求項1所述之聚合物混合物，其中該交聯劑包括下列至少一者：丙烯酸酯、環氧化物、氧呾、烯、炔、疊氮化物、硫醇、烯丙氧基矽烷、酚、酸酐、胺、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、肉桂酸酯、香豆素、氟硫酸鹽、矽基醚或上述組合物。
  3. 如請求項1所述之聚合物混合物，進一步包含： 至少一光起始劑，其中該至少一光起始劑的存量為0.1重量%至10重量%。
  4. 如請求項1所述之聚合物混合物，進一步包含： 抗氧化劑、潤滑劑、增容劑、平整劑或成核劑中的至少一者，且存量為0.05重量%至5重量%。
  5. 如請求項1-4中任一項所述之聚合物混合物，其中該第一直鏈烷基取代DPP部分和該第二支鏈烷基取代DPP部分個別包含式1或式2重複單元、或上述鹽類、異構物或類似物：
    Figure 03_image073
    式1
    Figure 03_image075
    式2其中在該式1和該式2中，m係大於或等於1的整數；n係0、1或2；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 和R8 個別為氫、取代或未取代C4 或更大烷基、取代或未取代C4 或更大烯基、取代或未取代C4 或更大炔基、或C5 或更大環烷基；a、b、c和d個別為大於或等於3的整數；e和f為大於或等於零的整數；X和Y個別為共價鍵、選擇性取代芳基、選擇性取代雜芳基、選擇性取代稠合芳基或稠合雜芳基、炔或烯；及A和B個別為S或O，前提係：i. R1 或R2 的至少一者、R3 或R4 之一、R5 或R6 之一、R7 或R8 之一為取代或未取代烷基、取代或未取代烯基、取代或未取代炔基、或環烷基；ii. 若R1 、R2 、R3 或R4 的任一者為氫，則R5 、R6 、R7 或R8 無一為氫；iii. 若R5 、R6 、R7 或R8 的任一者為氫，則R1 、R2 、R3 或R4 無一為氫；iv. e和f不可同時為0；v. 若e或f為0，則c和d個別為大於或等於5的整數；及vi. 該聚合物具有一分子量，其中該聚合物的該分子量大於10000。
  6. 如請求項1-4中任一項所述之聚合物混合物，其中該至少一交聯劑包含下列至少一者： (A) 一聚合物，選自：
    Figure 03_image041
    其中n係大於或等於2的整數；或(B) 一小分子，選自：
    Figure 03_image043
    Figure 03_image045
    Figure 03_image047
    Figure 03_image049
    Figure 03_image051
    Figure 03_image053
    Figure 03_image055
    ；或(C) 一上述組合物。
  7. 如請求項3所述之聚合物混合物，其中該至少一光起始劑包含至少一自由基光起始劑。
  8. 如請求項3所述之聚合物混合物，其中該至少一光起始劑包含至少一陽離子光起始劑。
  9. 如請求項3所述之聚合物混合物，其中該至少一光起始劑包含：1-羥基環己基苯基酮（184）；2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1（369）；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦（TPO）；2-異丙基噻噸酮（ITX）；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)（HRCURE-OXE01）；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮（BDK）；過氧化苯甲醯（BPO）；羥基苯乙酮（HAP）；2-羥基-2-甲氧苯基乙基酮（1173）；2-甲基-4’-甲硫基-2-嗎啉基苯丙酮（907）；2-芐基-2-二甲基胺基-4’-嗎啉基苯丁酮（IHT-PI 910）；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸鹽（EDB）；甲基鄰苯甲醯基苯甲酸鹽（OMBB）；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦（BAPO）；4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚（BMS）；二苯甲酮（BP）；1-氯-4-丙氧基噻噸酮（CPTX）；氯噻噸酮（CTX）；2,2-二乙氧基苯乙酮（DEAP）；二乙基噻噸酮（DETX）；2-二甲基胺基乙基苯甲酸鹽（DMB）；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）；2-乙基蒽醌（2-EA）；乙基對-N,N-二甲基二甲基胺基苯甲酸鹽（EDAB）；2-乙基己基二甲基胺基苯甲酸鹽（EHA）；4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮（EMK）；甲基二苯甲酮（MBF）；4-甲基二苯甲酮（MBP）；Michler酮（MK）；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮(1)（MMMP）；4-苯基二苯甲酮（PBZ）；2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦（TEPO）；雙(4-第三丁基苯基)全氟-1-丁烷磺酸錪；雙(4-第三丁基苯基)對甲苯磺酸錪；雙(4-第三丁基苯基)三氟甲磺酸錪；氧羰基甲氧基苯基二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-第三丁基苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；二苯基六氟磷酸錪；二苯基硝酸錪；二苯基對甲苯磺酸錪；二苯基三氟甲磺酸錪；(4-氟苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；N-羥基萘亞甲基醯亞胺三氟甲磺酸鹽；N-羥基-5-原冰片烯-2,3-二羧醯亞胺全氟-1-丁烷磺酸鹽；(4-碘苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-甲氧基苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；(4-甲基硫苯基)甲基苯基三氟甲磺酸鋶；1-萘基二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-苯氧基苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；(4-苯基硫苯基)二苯基三氟甲磺酸鋶；三芳基六氟銻酸鋶鹽，按50重量%混合於碳酸丙烯酯；三芳基六氟磷酸鋶鹽，按50重量%混合於碳酸丙烯酯；三苯基全氟-1-丁烷磺酸鋶；三苯基三氟甲磺酸鋶；三(4-第三丁基苯基)全氟-1-丁磺酸鋶；三(4-第三丁基苯基)三氟甲磺酸鋶；芳基重氮鹽；二芳基錪鹽；三芳基鋶鹽；芳基二茂鐵鹽；或上述組合物。
  10. 如請求項1-4中任一項所述之聚合物混合物，其中該至少一交聯劑包含C=C鍵、硫醇、氧呾、鹵化物、疊氮化物或上述組合物。
  11. 如請求項1-4中任一項所述之聚合物混合物，其中該至少一雜交OSC聚合物包含一重複單元，該重複單元具有該第一直鏈烷基取代DPP部分、該第二支鏈烷基取代DPP部分和至少一稠合噻吩。
  12. 如請求項1-4中任一項所述之聚合物混合物，其中該至少一雜交OSC聚合物包含一重複單元，該重複單元具有該第一直鏈烷基取代DPP部分、該第二支鏈烷基取代DPP部分和至少二稠合噻吩。
  13. 一種製造雜交有機半導體（OSC）聚合物的方法，包含以下步驟： 使一第一稠合噻吩單體與一第一直鏈烷基取代DPP單體反應，以形成一第一DPP稠合噻吩部分；使一第二稠合噻吩單體與一第二支鏈烷基取代DPP單體反應，以形成一第二DPP稠合噻吩部分；及下列至少一者：使該第一DPP稠合噻吩部分與該第二DPP稠合噻吩部分反應；使該第一DPP稠合噻吩部分自我反應；及使該第二DPP稠合噻吩部分自我反應，其中該稠合噻吩為β取代，及其中該雜交OSC聚合物同時包含該第一DPP稠合噻吩部分和該第二DPP稠合噻吩部分。
  14. 如請求項13所述之方法，其中使該第一稠合噻吩單體與該第一直鏈烷基取代DPP單體反應的步驟包含：
    Figure 03_image021
    其中n至少為4。
  15. 如請求項13所述之方法，其中使該第二稠合噻吩單體與該第二支鏈烷基取代DPP單體反應的步驟包含：
    Figure 03_image023
    其中n至少為4。
  16. 如請求項13所述之方法，其中使該第一DPP稠合噻吩部分與該第二DPP稠合噻吩部分反應的步驟包含：
    Figure 03_image025
    其中n至少為4。
  17. 如請求項13-16中任一項所述之方法，其中使該第一稠合噻吩單體與該第一直鏈烷基取代DPP單體反應的步驟、使該第二稠合噻吩單體與該第二支鏈烷基取代DPP單體反應的步驟，及使該第一DPP稠合噻吩部分與該第二DPP稠合噻吩部分反應、使該第一DPP稠合噻吩部分自我反應及使該第二DPP稠合噻吩部分自我反應中的至少一者係在一批式反應容器中施行。
  18. 如請求項13-16中任一項所述之方法，進一步包含： 在一批式反應容器中，一起混合該第一稠合噻吩單體、該第一直鏈烷基取代DPP單體、該第二稠合噻吩單體和該第二支鏈烷基取代DPP單體。
  19. 如請求項13-16中任一項所述之方法，其中該第一稠合噻吩單體和該第二稠合噻吩單體一樣。
  20. 如請求項19所述之方法，其中該等步驟：(1)使該第一稠合噻吩單體與該第一直鏈烷基取代DPP單體反應、(2)使該第二稠合噻吩單體與該第二支鏈烷基取代DPP單體反應，及(3)下列至少一者：使該第一DPP稠合噻吩部分與該第二DPP稠合噻吩部分反應、使該第一DPP稠合噻吩部分自我反應及使該第二DPP稠合噻吩部分自我反應，包含：
    Figure 03_image027
    其中n至少為4，x至少為1，y至少為1。
  21. 如請求項13-16中任一項所述之方法，其中該第一稠合噻吩單體不同於該第二稠合噻吩單體。
  22. 一種有機半導體裝置，包含如請求項1-4中任一項之聚合物混合物。
  23. 一種雜交有機半導體（OSC）聚合物，包含二酮吡咯併吡咯（DPP）稠合噻吩聚合物材料，其中： 該DPP稠合噻吩聚合物材料包含一第一直鏈烷基取代DPP部分與一第二支鏈烷基取代DPP部分；該雜交OSC聚合物同時包含該第一直鏈烷基取代DPP部分和該第二支鏈烷基取代DPP部分；及該稠合噻吩為β取代。
  24. 如請求項23所述之雜交OSC聚合物，具有下列結構：
    Figure 03_image029
    其中n至少為4，x至少為1，y至少為1。
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