CN111138810B - 用于有机薄膜晶体管的可uv图案化的聚合物掺混物 - Google Patents

Abstract

一种杂型有机半导体(OSC)聚合物，其包含二酮基吡咯并吡咯(DPP)‑稠合噻吩聚合材料，使得：所述DPP‑稠合噻吩聚合材料包含第一线性烷基取代的DPP部分和第二支化烷基取代的DPP部分，所述杂型OSC聚合物包含重复单元，所述重复单元同时具有第一线性烷基取代的DPP部分和第二支化烷基取代的DPP部分，并且所述稠合噻吩是β取代的。

Description

用于有机薄膜晶体管的可UV图案化的聚合物掺混物

背景

技术领域

本公开涉及作为有机薄膜晶体管(OTFT)中的半导体层的可UV图案化的有机半导体(OSC)聚合物掺混物。

背景技术

有机薄膜晶体管(OTFT)作为常规硅基技术的替代选择已引起广泛关注，常规硅基技术需要高温和高真空沉积工艺，以及复杂的光刻图案化方法。半导体(即，有机半导体，OSC)层是OTFT中的一种重要部件，其可有效影响装置的性能。

常规OTFT装置常包含具有聚合物的OSC层，所述聚合物具有导致胶凝、膜颗粒和低再现性的结构。

本公开提出了得到改进的可UV图案化的OSC聚合物掺混物及其用于有机薄膜晶体管的OSC层的用途。

发明内容

在一些实施方式中，一种聚合物掺混物包含：至少一种杂型(cross-bred)有机半导体(OSC)聚合物和至少一种交联剂，其中：所述至少一种杂型OSC聚合物是二酮基吡咯并吡咯(DPP)-稠合噻吩聚合材料，所述DPP-稠合噻吩聚合材料包含第一线性烷基取代的DPP部分和第二支化烷基取代的DPP部分，并且所述稠合噻吩是β取代的。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述交联剂包括以下至少一种：丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、烯、炔、叠氮化物、硫醇、烯丙氧基硅烷、酚、酐、胺、氰酸酯、异氰酸酯、甲硅烷基氢化物、肉桂酸酯、香豆素、氟硫酸酯、甲硅烷基醚或其组合。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述聚合物掺混物还包含：至少一种光引发剂，其中，所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至10重量％的范围内。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述聚合物掺混物还包含：抗氧化剂、润滑剂、增容剂、流平剂或成核剂中的至少一种，其存在的量在0.05重量％至5重量％的范围内。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述第一线性烷基取代的DPP部分和第二支化烷基取代的DPP部分可以独立地包含式1或式2的重复单元，或者其盐、异构体或类似物：

其中，在式1和式2中：m为大于或等于1的整数；n为0、1或2；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈可以独立地为氢、取代或未取代的C₄或更高级烷基、取代或未取代的C₄或更高级烯基、取代或未取代的C₄或更高级炔基、或者C₅或更高级的环烷基；a、b、c和d独立地为大于或等于3的整数；e和f为大于或等于零的整数；X和Y独立地为共价键、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的稠合芳基或稠合杂芳基、炔或烯；并且A和B可以独立地为S或O中的任一种，条件是：(i)至少R₁或R₂中的一种；R₃或R₄中的一种；R₅或R₆中的一种；以及R₇或R₈中的一种是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者环烷基；(ii)如果R₁、R₂、R₃或R₄中的任意一种是氢，则R₅、R₆、R₇或R₈均不为氢；(iii)如果R₅、R₆、R₇或R₈中的任意一种是氢，则R₁、R₂、R₃或R₄均不为氢；(iv)e和f不可同时为0；(v)如果e或f中的任意一者为0，则c和d独立地为大于或等于5的整数；以及(vi)所述聚合物具有分子量，其中，聚合物的分子量大于10,000。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种交联剂包括以下至少一种：(A)选自以下的聚合物：

其中n是大于或等于2的整数，或者(B)选自以下的小分子：

或者，(C)其组合。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种光引发剂包括至少一种自由基光引发剂。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种光引发剂包括至少一种阳离子光引发剂。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种光引发剂包括：1-羟基-环己基-苯基-酮(184)；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(369)；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)；2-异丙基噻吨酮(ITX)；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(HRCURE-OXE01)；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(BDK)；过氧化苯甲酰(BPO)；羟基苯乙酮(HAP)；2-羟基-2-甲基苯基丙酮(1173)；2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮(907)；2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丙基苯基甲酮(IHT-PI 910)；4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDB)；o-苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-苯基氧化膦(BAPO)；4-苯甲酰-4’甲基二苯基硫醚(BMS)；二苯甲酮(BP)；1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)；氯噻吨酮(CTX)；2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)；二乙基噻吨酮(DETX)；苯甲酸2-二甲氨基乙酯(DMB)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)；2-乙基蒽醌(2-EA)；对-N,N-二甲基-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)；二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)；4,4-双-(二乙氨基)-二苯甲酮(EMK)；甲基二苯甲酮(MBF)；4-甲基二苯甲酮(MBP)；米蚩酮(MK)；2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮(1)(MMMP)；4-苯基二苯甲酮(PBZ)；2,4,6-三甲基-苯甲酰-乙氧基苯基氧化膦(TEPO)；双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐；双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐；双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐；叔丁氧羰基甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；二苯基碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓硝酸盐；二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐；二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐；(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯；N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺全氟-1-丁磺酸酯；(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；(4-甲硫基苯基)甲基苯基锍三氟甲磺酸盐；1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-苯硫基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；在碳酸丙烯酯中以50重量％混合的三芳基锍六氟锑酸盐；在碳酸丙烯酯中以50重量％混合的三芳基锍六氟磷酸盐；三苯基锍全氟-1-丁磺酸盐；三苯基锍三氟甲磺酸盐；三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁磺酸盐；三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐；芳基重氮盐；二芳基碘鎓盐；三芳基锍盐；芳基二茂铁鎓盐；或者其组合。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种交联剂包括C＝C键、硫醇、氧杂环丁烷、卤化物、叠氮化物或其组合。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种杂型OSC聚合物包含重复单元，所述重复单元具有：第一线性烷基取代的DPP部分、第二支化的烷基取代的DPP部分以及至少一个稠合噻吩。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种杂型OSC聚合物包含重复单元，所述重复单元具有：第一线性烷基取代的DPP部分、第二支化的烷基取代的DPP部分以及至少两个稠合噻吩。

在一些实施方式中，一种制备杂型有机半导体(OSC)聚合物的方法包括：使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的DPP单体反应以形成第一DPP-稠合噻吩部分；使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的DPP单体反应以形成第二DPP-稠合噻吩部分；以及以下至少一种：使第一DPP-稠合噻吩部分与第二DPP-稠合噻吩部分反应；使第一DPP-稠合噻吩部分与自身反应；和使第二DPP-稠合噻吩部分与自身反应，其中，所述稠合噻吩是β取代的，并且其中，所述杂型OSC聚合物同时包含第一DPP-稠合噻吩部分和第二DPP-稠合噻吩部分。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的DPP单体反应的步骤包括：

其中n至少是4。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的DPP单体反应的步骤包括：

其中n至少是4。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，使第一DPP-稠合噻吩部分与第二DPP-稠合噻吩部分反应的步骤包括：

其中n至少是4。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的DPP单体反应的步骤；以及使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的DPP单体反应的步骤；以及以下中的至少一种：使第一DPP-稠合噻吩部分与第二DPP-稠合噻吩部分反应；使第一DPP-稠合噻吩部分与自身反应；和使第二DPP-稠合噻吩部分与自身反应，它们在间歇式反应器容器中进行。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述方法还包括：在间歇式反应器容器中将第一稠合噻吩单体、第一线性烷基取代的DPP单体、第二稠合噻吩单体和第二支化烷基取代的DPP单体混合在一起。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述第一稠合噻吩单体与所述第二稠合噻吩单体相同。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，以下步骤：(1)使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的DPP单体反应；(2)使第二稠合噻吩单体和第二支化烷基取代的DPP单体反应；和(3)以下中的至少一种：使第一DPP-稠合噻吩部分与第二DPP-稠合噻吩部分反应；使第一DPP-稠合噻吩部分与自身反应；和使第二DPP-稠合噻吩部分与自身反应，这些步骤包括：

其中n至少为4，x至少为1，y至少为1。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述第一稠合噻吩单体与所述第二稠合噻吩单体不相同。

在一些实施方式中，一种有机半导体装置包含如本文所公开的聚合物掺混物。

在一些实施方式中，一种杂型有机半导体(OSC)聚合物包含二酮基吡咯并吡咯(DPP)-稠合噻吩聚合材料，其中：所述DPP-稠合噻吩聚合材料包含第一线性烷基取代的DPP部分和第二支化烷基取代的DPP部分，所述杂型OSC聚合物同时包含第一线性烷基取代的DPP部分和第二支化烷基取代的DPP部分，并且所述稠合噻吩是β取代的。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述杂型OSC聚合物具有以下结构：

其中n至少为4，x至少为1，y至少为1。

附图说明

结合附图，通过以下具体实施方式能够更完整地理解本公开，其中：

图1A至1C例示了根据一些实施方式所述的有机半导体掺混物的图案化技术。

图2和3例示了根据一些实施方式所述的示例性OTFT装置。

图4例示了根据一些实施方式，在退火后，在空气中测试的装置的漏极电流(A)相对于栅电压(V)的图。

图5A至5D例示了根据一些实施方式所述的图案化的非杂型OSC聚合物膜。

图6A和6B例示了根据一些实施方式所述的图案化的杂型OSC聚合物膜。

图7A至7C例示了根据一些实施方式所述的图案化的杂型OSC聚合物膜。

具体实施方式

现在将对示于附图中的示例性实施方式进行详细说明。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。附图中的部件不一定按比例绘制，而是重点在于说明示例性实施方式的原理。应理解的是，本申请不限于说明书中阐述的或附图中例示的细节或方法学。还应理解的是，用辞仅是为了描述目的，而不应被认为是限制性的。

此外，在本说明书中列出的任何实例都是说明性的而不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。对各种条件和参数进行其他适当的修改和调整在本领域中是常见的，并且对于本领域的技术人员来说是显而易见的，其属于本公开的精神和范围内。

定义

术语“烷基”指具有1至40个碳原子的支化或非支化饱和烃链单价基团。该术语通过如下基团来示例，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或十四烷基等。烷基可以是取代或未取代的。

术语“取代烷基”是指：(1)具有1、2、3、4或5个取代基—通常是1至3个取代基—的如上所定义的烷基，所述取代基选自下组：烯基、炔基、烷氧基、芳烷基、醛、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰卤、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫醇、酯、杂芳硫基、杂环硫基、羟基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨基羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基、硫代烷基、乙烯基醚。除非定义另外限制，否则所有取代基任选地还可以被1、2或3个选自以下的取代基取代，所述取代基为：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和-S(O)_nR_SO，其中，R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2；或者(2)被1-10个独立地选自氧、硫和NR_a的原子断开的如上定义的烷基，其中R_a选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基和杂环基。任选地，所有取代基还可以被烷基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基或-S(O)_nR_SO取代，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2；或者(3)既具有1、2、3、4或5个如上定义的取代基又同时被1-10个如上定义的原子断开的如上定义的烷基。例如，烷基可以是烷基羟基，其中烷基中的任意的氢原子被羟基取代。

本文定义的术语“烷基”还包括环烷基。本文所用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子(在一些实施方式中由3至20个碳原子)组成的具有单环或多稠环的非芳族的基于碳的环(即碳环)。单环的环烷基实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。多个环的环烷基实例包括但不限于金刚烷基、双环[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基、(2,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)，或者与芳基稠合的碳环基团，例如1,2-二氢化茚等。术语环烷基还包括杂环烷基，其中，环的碳原子中的至少一个碳原子被杂原子取代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。

术语“未取代的烷基”在本文中定义为仅由碳和氢组成的烷基。

术语“酰基”表示基团–C(O)R_CO，其中R_CO为氢、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基以及任选取代的杂芳基。

本文所用的术语“芳基”为任意的基于碳的芳族基团(即，芳族碳环)，例如具有单环(如苯基)或多环(如联苯)或多稠环(稠合环)(如萘基或蒽基)的基于碳的芳族基团。这些芳基可以包括但不限于苯、萘、苯基等。

术语“芳基”还包括“杂芳基”，其意为衍生自以下的基团：具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个碳原子并且在至少一个环内具有1、2、3或4个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的芳族环基(即，完全不饱和的)。换言之，杂芳基是由至少三个碳原子组成，并且在芳族环基团内包含至少一个杂原子的芳族环。这种杂芳基可以具有单环(例如吡啶基或呋喃基)或多稠环(例如中氮茚基、苯并噻唑基或苯并噻吩基)。杂芳基的实例包括但不限于以下：[1,2,4]噁二唑、[1,3,4]噁二唑、[1,2,4]噻二唑、[1,3,4]噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、中氮茚、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、2,3-二氮杂萘、萘基吡啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、异噻唑、吩嗪、异噁唑、吩噁嗪、吩噻嗪、咪唑烷、咪唑啉、三唑、噁唑、噻唑、1,5-二氮杂萘等，以及含氮杂芳基化合物的N-氧化物和N-烷氧基衍生物，例如吡啶-N-氧化物衍生物。

除非杂芳基取代基的定义有另外限制，否则所述杂芳基可以任选地被1至5个取代基(通常为1至3个取代基)取代，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨基羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、–SO–烷基、–SO–芳基、–SO–杂芳基、–SO₂–烷基、–SO₂–芳基和–SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基还可以任选地被1-3个选自以下的取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

芳基可以是取代或未取代的。除非芳基取代基的定义有另外限制，否则所述芳基可以任选地被1至5个取代基(通常为1至3个取代基)取代，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、醛、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、酯、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨基羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基还可以任选地被1-3个选自以下的取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。在一些实施方式中，术语“芳基”限于具有3至30个碳原子的取代或未取代的芳环和杂芳环。

本文所用的术语“芳烷基”是具有与芳基共价连接的如本文所定义烷基或亚烷基的芳基。芳烷基的一个实例是苄基。“任选取代的芳烷基”是指与任选取代的烷基或亚烷基共价连接的任选取代的芳基。这种芳烷基的实例有：苄基、苯乙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基等。

术语“杂芳烷基”是指与亚烷基共价连接的杂芳基，其中杂芳基和亚烷基如本文所定义。“任选取代的杂芳烷基”是指与任选取代的亚烷基共价连接的任选取代的杂芳基。这种杂芳烷基的实例有：3-吡啶甲基、喹啉-8-基乙基、4-甲氧基噻唑-2-基丙基等。

术语“烯基”是指通常具有2至40个碳原子，更通常具有2至10个碳原子，甚至更通常具有2至6个碳原子，并且具有1-6个(通常是1个)双键(乙烯基)的支化或非支化不饱和烃基的单价基团。一般的烯基包括乙烯基(ethenyl或vinyl，-CH＝CH₂)、1-丙烯基或烯丙基(-CH₂CH＝CH₂)、异丙烯基(-C(CH₃)＝CH₂)、双环[2.2.1]庚烯等。当烯基与氮连接时，双键不能位于氮的α位。

术语“取代烯基”是指具有1、2、3、4或5个取代基，通常是1、2或3个取代基的如上所定义的烯基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨基羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基还可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“环烯基”指具有单环或多稠环，并且在环结构中具有至少一个双键的3至20个碳原子的碳环基团。

术语“炔基”是指通常具有2至40个碳原子，更通常具有2至10个碳原子，甚至更通常具有2至6个碳原子，并且具有至少1个(通常是1-6个)乙炔(三键)不饱和位点的不饱和烃基的单价基团。一般的炔基包括乙炔基(–C≡CH)、炔丙基(或丙-1-炔-3-基，–CH₂C≡CH)等。当炔基与氮连接时，三键不能位于氮的α位。

术语“取代炔基”是指具有1、2、3、4或5个取代基，通常是1、2或3个取代基的如上所定义的炔基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨基羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基还可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“亚烷基”定义为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，通常是1-10个碳原子，更通常是1、2、3、4、5或6个碳原子的支化或非支化饱和烃链的二价基团。该术语由以下基团来示例，例如亚甲基(–CH₂–)、亚乙基(–CH₂CH₂–)、亚丙基异构体(例如–CH₂CH₂CH₂–和–CH(CH₃)CH₂–)等。

术语“取代亚烷基”是指：(1)具有1、2、3、4或5个取代基的如上定义的亚烷基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨基羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义另外限制，否则所有取代基还可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基取代，所述取代基为：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和-S(O)_nR_SO，其中，R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2；或者(2)被1-20个独立地选自氧、硫和NR_a–的原子断开的如上定义的亚烷基，其中R_a选自氢、任选取代的烷基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基和杂环基，或选自羰基、羧酸酯、羧基酰胺和磺酰基的基团；或者(3)既具有1、2、3、4或5个如上定义的取代基，又同时被1-20个如上定义的原子中断的如上定义的亚烷基。取代亚烷基的实例为氯亚甲基(–CH(Cl)–)、氨基亚乙基(–CH(NH₂)CH₂–)、甲氨基亚乙基(–CH(NHMe)CH₂–)、2-羧基亚丙基异构体(–CH₂CH(CO₂H)CH₂–)、乙氧基乙基(–CH₂CH₂O–CH₂CH₂–)、乙基甲基氨基乙基(–CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂–)等。

术语“烷氧基”是指基团R–O–，其中R是任选取代的烷基或任选取代的环烷基，或者R是基团–Y–Z，其中Y是任选取代的亚烷基，并且Z是任选取代的烯基、任选取代的炔基或任选取代的环烯基，其中，烷基、烯基、炔基、环烷基和环烯基如本文所定义。通常的烷氧基是任选取代的烷基–O–，例如，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、三氟甲氧基等。

术语“烷硫基”是指基团R_S–S–，其中R_S如关于烷氧基所定义。

术语“氨羰基”是指基团–C(O)NR_NR_N，其中，每个R_N独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、杂环基，或者两个R_N基团连接形成杂环基(例如吗啉代)。除非定义有另外限制，否则所有的取代基还可以任选地被1-3个选自以下的取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“酰氨基”是指基团–NR_NCOC(O)R，其中，每个R_NCO独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基或杂环基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基还可以任选地被1-3个选自以下的取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“酰氧基”是指基团–O(O)C-烷基、–O(O)C-环烷基、–O(O)C-芳基、–O(O)C-杂芳基和–O(O)C-杂环基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基还可以任选地被烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO取代，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“芳氧基”指芳基–O–基团，其中，芳基如上文定义，并且其包括同样如上文定义的任选取代的芳基。

术语“杂芳氧基”是指杂芳基–O–基团。

术语“氨基”是指–NH₂基团。

术语“取代的氨基”是指基团–NR_wR_w，其中每个R_w独立地选自下组：氢、烷基、环烷基、羧基烷基(例如苄氧羰基)、芳基、杂芳基和杂环基，条件是两个R_w基团不同时为氢或基团–Y–Z，其中Y是任选取代的亚烷基，并且Z是烯基、环烯基或炔基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基还可以任选地被1-3个选自以下的取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“羧基”是指–C(O)OH基团。术语“羧基烷基”是指基团–C(O)O–烷基或–C(O)O–环烷基，其中烷基和环烷基如本文所定义，并且其还可以任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO取代，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“取代环烷基”或“取代环烯基”是指具有1、2、3、4或5个取代基，通常是1、2或3个取代基的环烷基或环烯基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨基羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基还可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“共轭基团”被定义为线性、支化或环基团或者其组合，其中，基团中的原子的p轨道通过电子离域连接，并且其中，所述结构可以被描述成含有交替的单键和双键或三键，并且还可以含有孤对电子、自由基或碳正离子。共轭环基团可同时包括芳族基团和非芳族基团，并且可包括多环基团或杂环基团，例如二酮基吡咯并吡咯。理想地，共轭基团以某种方式结合使得与它们连接的各噻吩部分之间的共轭延续。在一些实施方式中，“共轭基团”限于具有3至30个碳原子的共轭基团。

术语“卤素”、“卤代”或“卤化物”可互换，并且是指氟、溴、氯和碘。

术语“杂环基”是指具有单环或多稠环，并且在环内具有1至40个碳原子和1至10个杂原子(通常是1、2、3或4个杂原子)的饱和或部分不饱和单价基团，所述杂原子选自氮、硫、磷和/或氧。杂环基可以具有单环或多稠环，并且包括四氢呋喃基、吗啉代、哌啶基、哌嗪并、二氢吡啶并等。

除非杂环基取代基的定义有另外限制，否则所述杂环基可以任选地被1、2、3、4或5个取代基(通常为1、2或3个取代基)取代，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨基羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基还可以任选地被1-3个选自以下的取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“硫醇”是指–SH基团。术语“取代烷硫基”是指–S–取代烷基基团。术语“芳硫基”是指芳基–S–基团，其中芳基如上所定义。术语“杂芳硫基”是指–S–杂芳基基团，其中杂芳基如上文所定义，其包含如上文所定义的任选取代的杂芳基。

术语“亚砜”是指–S(O)R_SO基团，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基。术语“取代亚砜”是指–S(O)R_SO基团，其中R_SO是如本文所定义的取代烷基、取代芳基或取代杂芳基。术语“砜”是指–S(O)₂R_SO基团，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基。术语“取代砜”是指–S(O)₂R_SO基团，其中R_SO是如本文所定义的取代烷基、取代芳基或取代杂芳基。

术语“酮基”是指–C(O)–基团。术语“硫代羰基”是指–C(S)–基团。

如本文中所使用的，术语“室温”是20℃至25℃。

公开的化合物、组合物以及组分可用于所公开的方法和组合物，可与所公开的方法和组合物结合使用，可用于制备所公开的组合物，或者是所公开的方法的产物。在本文中公开了这些材料和其他材料，应理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等而未明确地具体公开这些化合物的每个不同的单独组合和共同组合以及排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一种情况。因此，如果公开了一类分子A、B和C且公开了一类分子D、E和F以及组合形式的分子A-D的实例，那么即使没有单独地陈述每一种组合形式，也可单独地和共同地构想每一种组合形式。因此，在本实例中，具体设想了以下组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一个，并且应认为以上这些都是由A、B和C；D、E和F；以及实例组合A-D的内容公开的。同样，也具体设想并公开了上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了A-E、B-F和C-E的亚组，并应认为这些亚组是从A、B和C；D、E和F；以及示例性组合A-D的公开内容中公开的。这种概念适用于本公开的所有方面，包括但不限于，制造和使用公开的组合物的方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个步骤，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。

除非具体指出有相反含义，一个组分的重量百分比以包含该组分的制剂或组合物的总重量为基准。

作为功能性材料的有机半导体可以用于各种应用，例如，包括，印刷电子器件、有机晶体管[包括有机薄膜晶体管(OTFT)和有机场效应晶体管(OFET)]、有机发光二极管(OLED)、有机集成电路、有机太阳能电池和一次性传感器。有机晶体管可以用于许多应用，包括智能卡、安全标签和平板显示器的底板。相比于无机半导体(例如硅)，有机半导体可以显著降低成本。从溶液中沉积出OSC能够获得快速、大面积的制造路线，例如各种印刷方法和卷到卷工艺。

由于有机薄膜晶体管的制造工艺不如常规硅基技术那么复杂，因此，有机薄膜晶体管特别令人感兴趣。例如，OTFT一般依赖低温沉积和溶液加工，当其与半导体共轭聚合物一起使用时可实现有价值的技术属性，例如与简单的书写印刷(write printing)技术、一般的低成本制造方法和挠性塑料基材相兼容。OTFT的其他潜在应用包括挠性电子纸、传感器、存储装置[例如，射频识别卡(RFID)]、用于供应链管理的远程可控智能标签、大面积挠性显示器和智能卡。

有机半导体(OSC)聚合物

OSC聚合物可以用于生产有机半导体装置。在一些实例中，聚合物掺混物包括有机半导体聚合物。在一些实例中，OSC聚合物具有完全共轭的主骨架。在一些实例中，OSC是二酮基吡咯并吡咯(DPP)稠合噻吩聚合材料。在一些实例中，稠合噻吩是β取代的。该OSC可以同时含有稠合噻吩和二酮基吡咯并吡咯单元。在一些实例中，OSC用于OTFT应用。

在一些实例中，DPP-稠合噻吩聚合材料可以用长的线性和/或支化烷基侧链改性，以改进溶液加工特性[例如在常用的有机溶剂(参见下文)中的溶解性和非胶凝性]。同时包含线性烷基侧链和支化烷基侧链的聚合材料可以得益于各自的优点。例如，线性烷基侧链取代的OSC聚合物的更佳的分子间堆叠使得具有优良的OTFT性能，同时，支化烷基侧链取代的OSC聚合物的更佳的溶解性最大程度地减小了胶凝和/或重现性问题。换言之，在DPP-稠合噻吩聚合材料中将线性烷基侧链和支化烷基侧链的有益性质组合允许在形成有机半导体装置(例如OTFT)期间改进溶液加工性。

因此，在一些实例中，所述OSC聚合物是包含第一线性烷基取代的DPP部分和第二支化烷基取代的DPP部分的二酮基吡咯并吡咯(DPP)-稠合噻吩聚合材料(“杂型OSC聚合物”)，其中第一线性烷基取代的DPP部分和第二支化烷基取代的DPP部分可以独立地包含式1或式2的重复单元，或者其盐、异构体或类似物：

其中，在式1和式2中：m为大于或等于1的整数；n为0、1或2；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈可以独立地为氢、取代或未取代的C₄或更高级烷基、取代或未取代的C₄或更高级烯基、取代或未取代的C₄或更高级炔基、或者C₅或更高级的环烷基；a、b、c和d独立地为大于或等于3的整数；e和f为大于或等于零的整数；X和Y独立地为共价键、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的稠合芳基或稠合杂芳基、炔或烯；并且A和B可以独立地为S或O中的任一种，条件是：(i)至少R₁或R₂中的一种；R₃或R₄中的一种；R₅或R₆中的一种；以及R₇或R₈中的一种是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者环烷基；(ii)如果R₁、R₂、R₃或R₄中的任意一种是氢，则R₅、R₆、R₇或R₈均不为氢；(iii)如果R₅、R₆、R₇或R₈中的任意一种是氢，则R₁、R₂、R₃或R₄均不为氢；(iv)e和f不可同时为0；(v)如果e或f中的任意一者为0，则c和d独立地为大于或等于5的整数；以及(vi)所述聚合物具有分子量，其中，所述聚合物的分子量大于10,000。

在一些实例中，杂型OSC聚合物包含重复单元，所述重复单元具有：第一线性烷基取代的DPP部分、第二支化烷基取代的DPP部分以及至少一个稠合噻吩。在一些实例中，杂型OSC聚合物包含重复单元，所述重复单元具有：第一线性烷基取代的DPP部分、第二支化烷基取代的DPP部分以及至少两个稠合噻吩。

在一些实施方式中，在式1或式2中定义的OSC聚合物能够在相对较低的温度下进行简单的晶体管制造，这对于获得大面积、机械挠性电子器件是尤为重要的。β取代的OSC聚合物还可有助于改进溶解性。

在一些实例中，式3、4和/或5的聚合物(或其盐、异构体或类似物)可以用于配制包含线性烷基取代的DPP部分和支化烷基取代的DPP部分的杂型OSC聚合物。例如，杂型OSC聚合物可以包含式3和4的聚合物的掺混物，或式3和5的聚合物的掺混物，或式4和5的聚合物的掺混物，或式3-5的聚合物的掺混物。换言之，杂型OSC聚合物可以为：(A)具有式3和4的聚合物的重复单元的无规共聚物，(B)具有式3和5的聚合物的重复单元的无规共聚物，(C)具有式4和5的聚合物的重复单元的无规共聚物，或(D)具有式3-5的聚合物的重复单元的无规三聚物。

在一些实例中，OSC的溶解度为0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL或者这些端点中的任意两个端点限定的任意范围。在一些实例中，OSC在室温下的溶解度为1mg/mL或更高。

在一些实例中，OSC的空穴迁移率为1cm²V^-1s^-1、2cm²V^-1s^-1、3cm²V^-1s^-1、4cm²V^-1s^-1、5cm²V^-1s^-1、10cm²V^-1s^-1，或者这些端点中的任意两个端点限定的任意范围。所述空穴迁移率可以等于或大于这些数值中的任意数值。在一些实例中，OSC的空穴迁移率为1cm²V^-1s^-1至4cm²V^-1s^-1。在一些实例中，OSC的空穴迁移率为2cm²V^-1s^-1。在一些实例中，OSC的空穴迁移率为2cm²V^-1s^-1或更高。

在一些实例中，OSC聚合物的导通/截止比大于10⁵。在一些实例中，OSC聚合物的导通/截止比大于10⁶。

在一些实例中，OSC聚合物在薄膜晶体管装置中的阈值电压为1V、2V、3V、4V、5V、10V，或者这些端点中的任意两个端点限定的任意范围。在一些实例中，OSC聚合物在薄膜晶体管装置中的阈值电压在1V至3V的范围内。在一些实例中，OSC聚合物在薄膜晶体管装置中的阈值电压为2V。

在一些实例中，一种制备杂型有机半导体(OSC)聚合物的方法包括：使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的DPP单体反应以形成第一DPP-稠合噻吩部分；使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的DPP单体反应以形成第二DPP-稠合噻吩部分；以及以下至少一种：使第一DPP-稠合噻吩部分与第二DPP-稠合噻吩部分反应；使第一DPP-稠合噻吩部分与自身反应；和使第二DPP-稠合噻吩部分与自身反应，其中，所述稠合噻吩是β取代的，并且其中，所述杂型OSC聚合物同时包含第一DPP-稠合噻吩部分和第二DPP-稠合噻吩部分。

在一些实例中，使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的DPP单体反应的步骤包括：

其中n至少是4。

在一些实例中，使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的DPP单体反应的步骤包括：

其中n至少是4。

在一些实例中，使第一DPP-稠合噻吩部分与第二DPP-稠合噻吩部分反应的步骤包括：

其中n至少是4。

在一些实例中，使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的DPP单体反应的步骤；以及使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的DPP单体反应的步骤；和以下中的至少一种：使第一DPP-稠合噻吩部分与第二DPP-稠合噻吩部分反应；使第一DPP-稠合噻吩部分与自身反应；和使第二DPP-稠合噻吩部分与自身反应，这些步骤在间歇式反应器容器中进行。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述方法还包括：在间歇式反应器容器中将第一稠合噻吩单体、第一线性烷基取代的DPP单体、第二稠合噻吩单体和第二支化烷基取代的DPP单体混合在一起。

在一些实例中，第一稠合噻吩单体与第二稠合噻吩单体相同。在一些实例中，第一稠合噻吩单体与第二稠合噻吩单体不同。

在一些实例中，以下步骤：(1)使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的DPP单体反应；(2)使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的DPP单体反应；和(3)以下中的至少一种：使第一DPP-稠合噻吩部分与第二DPP-稠合噻吩部分反应；使第一DPP-稠合噻吩部分与自身反应；和使第二DPP-稠合噻吩部分与自身反应，这些步骤包括：

其中n至少为4，x至少为1，y至少为1。

虽然杂型有机半导体聚合物的上述合成机理(反应1-4)以Stille偶联反应来描述，但是也可以使用其他钯催化的偶联反应方案(例如Suzuki-Miyaura偶联、Negishi偶联、Kumada偶联、Hiyama偶联、Sonogashira偶联、Mizoroki-Heck偶联、Buchwald–Hartwig偶联、直接(杂)芳基化等)，以及可以使用非钯催化的反应方案[例如格氏(Grignard)反应等]。

另外，给体和/或受体不限于侧链的支化(如反应1-4所示)，而是除其他之外还可以包括给体/受体的核心结构、侧链化学(例如烷基、醚、酯、硅氧烷、氨基甲酸酯等)、侧链端基官能团(例如烷基、丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、烯、炔、叠氮化物、硫醇、烯丙氧基硅烷、酚/醇、酐、胺、氰酸酯、异氰酸酯、甲硅烷基氢化物、肉桂酸酯/香豆素、氟硫酸酯、甲硅烷基醚等)。

交联剂

在一些实例中，聚合物掺混物包含至少一种有机半导体(OSC)聚合物和至少一种交联剂，使得所述交联剂包括以下至少一种：丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、烯、炔、叠氮化物、硫醇、烯丙氧基硅烷、酚、酐、胺、氰酸酯、异氰酸酯、甲硅烷基氢化物、肉桂酸酯、香豆素、氟硫酸酯、甲硅烷基醚或其组合。在一些实例中，所述至少一种交联剂包含C＝C键、硫醇、氧杂环丁烷、卤化物、叠氮化物或其组合。

在一些实例中，所述交联剂可以为与OSC聚合物反应的小分子或聚合物，取决于交联剂分子中存在的官能部分，所述反应通过一种反应机理或多种反应机理的组合进行。例如，包含硫醇基的交联剂可以通过硫醇-烯点击化学与OSC聚合物中的双键反应。在一些实例中，包含乙烯基的交联剂可以通过加成反应与OSC聚合物中的双键反应。在一些实例中，(包含硫醇、乙烯基等或其组合的)交联剂可以与OSC聚合物的侧链中所包含的可交联官能团反应。例如，这些包含丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、烯、炔、叠氮化物、硫醇、烯丙氧基硅烷、酚、酐、胺、氰酸酯、异氰酸酯、甲硅烷基氢化物、肉桂酸酯、香豆素、氟硫酸酯、甲硅烷基醚或其组合。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种交联剂包括以下至少一种：(A)选自以下的聚合物：

其中n是大于或等于2的整数，或者(B)选自以下的小分子

或者，(C)其组合。

光引发剂

在一些实例中，聚合物掺混物包含至少一种OSC聚合物、至少一种交联剂和5至少一种光引发剂。

光引发剂是光固化产品的关键组分。在一些实例中，所述光引发剂包括至少一种自由基光引发剂。基于自由基的光引发剂包括当暴露于UV光时引发光聚合的反应性自由基。在一个实例中，光引发剂TPO引发硫醇-烯自由基聚合的机理示于下文。

在一些实例中，所述光引发剂包括至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂也被称为光致酸产生剂(PAG)。一旦阳离子光引发剂吸收UV光，则引发剂分子转化成引发聚合的强酸物质——路易斯酸或布朗斯特酸。通常的光致酸产生剂包括芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和芳基二茂铁鎓盐。在一个实例中，使用PAG进行的聚合反应所根据的机理示于下文。

在一些实例中，所述至少一种光引发剂包括：1-羟基-环己基-苯基-酮(184)；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(369)；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)；2-异丙基噻吨酮(ITX)；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(HRCURE-OXE01)；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(BDK)；过氧化苯甲酰(BPO)；羟基苯乙酮(HAP)；2-羟基-2-甲基苯基丙酮(1173)；2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮(907)；2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丙基苯基甲酮(IHT-PI 910)；4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDB)；o-苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-苯基氧化膦(BAPO)；4-苯甲酰-4’甲基二苯基硫醚(BMS)；二苯甲酮(BP)；1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)；氯噻吨酮(CTX)；2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)；二乙基噻吨酮(DETX)；苯甲酸2-二甲氨基乙酯(DMB)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)；2-乙基蒽醌(2-EA)；对-N,N-二甲基-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)；二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)；4,4-双-(二乙氨基)-二苯甲酮(EMK)；甲基二苯甲酮(MBF)；4-甲基二苯甲酮(MBP)；米蚩酮(MK)；2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮(1)(MMMP)；4-苯基二苯甲酮(PBZ)；2,4,6-三甲基-苯甲酰-乙氧基苯基氧化膦(TEPO)；双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐；双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐；双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐；叔丁氧羰基甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；二苯基碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓硝酸盐；二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐；二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐；(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯；N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺全氟-1-丁磺酸酯；(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；(4-甲硫基苯基)甲基苯基锍三氟甲磺酸盐；1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-苯硫基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；在碳酸丙烯酯中以50重量％混合的三芳基锍六氟锑酸盐；在碳酸丙烯酯中以50重量％混合的三芳基锍六氟磷酸盐；三苯基锍全氟-1-丁磺酸盐；三苯基锍三氟甲磺酸盐；三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁磺酸盐；三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐；芳基重氮盐；二芳基碘鎓盐；三芳基锍盐；芳基二茂铁鎓盐；或者其组合。

下表1示出了代表性的光引发剂的结构。

表1

下表2示出了代表性的芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和芳基二茂铁鎓盐光引发剂的结构。

表2

添加剂

在一些实例中，聚合物掺混物包含至少一种OSC聚合物、至少一种交联剂、至少一种光引发剂和至少一种添加剂，例如抗氧化剂(即氧抑制剂)、润滑剂、增容剂、流平剂、成核剂或其组合。在一些实例中，氧抑制剂包括酚、硫醇、胺、醚、亚磷酸酯、有机膦、羟胺或其组合。

聚合物掺混物

在一些实例中，包含OSC聚合物的装置的性能可以通过使OSC聚合物与交联剂掺混得到改进。在一些实例中，在溶剂中将OSC聚合物与交联剂掺混。在一些实例中，所述溶剂为氯仿、甲乙酮、甲苯、二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3,4-四氢化萘、萘、氯萘或其组合。在一些实例中，可以使用不止一种溶剂的混合物。

在一些实例中，所述至少一种OSC聚合物存在的量在1重量％至99重量％的范围内，或者在5重量％至95重量％的范围内，或者在10重量％至90重量％的范围内，或者在25重量％至85重量％的范围内，或者在50重量％至80重量％的范围内。在一些实例中，所述至少一种OSC聚合物以下述量存在：1重量％、或2重量％、或3重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％、或40重量％、或50重量％、或60重量％、或70重量％、或80重量％、或90重量％、或95重量％、或99重量％，或者以这些端点中的任意两个端点限定的任意范围的量存在。

在一些实例中，所述至少一种交联剂存在的量在1重量％至99重量％的范围内，或者在5重量％至95重量％的范围内，或者在10重量％至90重量％的范围内，或者在15重量％至85重量％的范围内，或者在20重量％至80重量％的范围内，或者在25重量％至75重量％的范围内，或者在25重量％至65重量％的范围内，或者在25重量％至55重量％的范围内。在一些实例中，所述至少一种交联剂以下述量存在：0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.5重量％、或0.8重量％、或1重量％、或2重量％、或3重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％、或40重量％、或45重量％、或50重量％、或55重量％、或60重量％、或65重量％、或70重量％、或75重量％、或80重量％、或85重量％、或90重量％、或95重量％、或99重量％，或者以这些端点中的任意两个端点限定的任意范围的量存在。在一些实例中，所述至少一种交联剂包含第一交联剂和第二交联剂，所述第一交联剂存在的量在30重量％至50重量％的范围内；并且所述第二交联剂存在的量在0.5重量％至25重量％的范围内。

在一些实例中，所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至10重量％的范围内，或者在0.2重量％至8重量％的范围内，或者在0.3重量％至6重量％的范围内，或者在0.4重量％至5重量％的范围内，或者在0.5重量％至4.5重量％的范围内，或者在0.5重量％至4重量％的范围内，或者在0.6重量％至3.5重量％的范围内，或者在0.7重量％至3重量％的范围内。在一些实例中，所述至少一种光引发剂以下述量存在：0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或0.9重量％、或1重量％、或1.5重量％、或2重量％、或2.5重量％、或3重量％、或3.5重量％、或4重量％、或4.5重量％、或5重量％、或6重量％、或7重量％、或8重量％、或9重量％、或10重量％，或者以这些端点中的任意两个端点限定的任意范围的量存在。

在一些实例中，所述至少一种OSC聚合物存在的量在1重量％至99重量％的范围内；所述至少一种交联剂存在的量在1重量％至99重量％的范围内；并且所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至10重量％的范围内。在一些实例中，所述至少一种OSC聚合物存在的量在50重量％至80重量％的范围内；并且所述至少一种交联剂存在的量在25重量％至55重量％的范围内。

在一些实例中，所述至少一种抗氧化剂、润滑剂、增容剂、流平剂或成核剂各自可以独立地以下述范围内的量存在：在0.05重量％至5重量％的范围内，或者在0.1重量％至4.5重量％的范围内，或者在0.2重量％至4重量％的范围内，或者在0.3重量％至3.5重量％的范围内，或者在0.4重量％至3重量％的范围内，或者在0.5重量％至2.5重量％的范围内。在一些实例中，所述至少一种抗氧化剂、润滑剂、增容剂、流平剂或成核剂各自可以独立地以下述量存在：0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或0.9重量％、或1重量％、或1.5重量％、或2重量％、或2.5重量％、或3重量％、或3.5重量％、或4重量％、或4.5重量％、或5重量％，或者以这些端点中的任意两个端点限定的任意范围的量存在。

在一些实例中，所述掺混物包括以下至少两种：本文所述的OSC聚合物、交联剂、光引发剂和添加剂。在一些实例中，所述掺混物包括以下至少三种：本文所述的OSC聚合物、交联剂、光引发剂和添加剂。在一些实例中，所述掺混物包括以下至少四种：本文所述的OSC聚合物、交联剂、光引发剂和添加剂。

OTFT装置制造

使用OTFT装置的应用要求对有机半导体材料进行图案化以防止不期望的高截止电流以及相邻装置之间的串扰。光刻法是半导体装置制造中的一种常见的图案化技术。然而，光刻法在图案转移或光致抗蚀剂移除期间常涉及苛刻的O₂等离子体，以及涉及侵蚀性显影溶剂，它们可以严重地损坏OSC层并导致OTFT装置性能显著下降。换言之，当将共轭有机材料暴露于光时，这些材料往往降解，并且用于光刻法的化学物质对有机薄膜晶体管可具有不利影响。因此，使用光刻法对有机半导体材料进行图案化是不实际的。另外，目前可用的具有光敏侧基团的可图案化半导体聚合物需要费时的分子设计和合成。由于这些交联聚合物的交联骨架中的有效共轭减少，因此这些交联聚合物对OTFT装置也可具有不利影响。

图1A至1C例示了根据一些实施方式所述的有机半导体掺混物的图案化技术100。在第一步中(图1A)，将掺混的OSC聚合物的薄膜104沉积在基材102上方。任选地，可以对薄膜104进行热退火。在一些实例中，沉积包括以下至少一种：旋涂、浸涂、喷涂、电沉积、弯月面涂覆、等离子体沉积以及辊涂、幕涂和挤出涂覆。

将薄膜104制备成包含以下物质的上述聚合物掺混物：至少一种有机半导体(OSC)聚合物、至少一种交联剂，以及任选地，至少一种光引发剂和至少一种添加剂，其中，所述至少一种OSC聚合物是二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中，所述稠合噻吩是β取代的，并且其中，所述交联剂包括以下至少一种：丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、烯、炔、叠氮化物、硫醇、烯丙氧基硅烷、酚、酐、胺、氰酸酯、异氰酸酯、甲硅烷基氢化物、肉桂酸酯、香豆素、氟硫酸酯、甲硅烷基醚或其组合。

在一些实例中，掺混包括：将所述至少一种OSC聚合物溶于第一有机溶剂中以形成第一溶液；将所述至少一种交联剂溶于第二有机溶剂中以形成第二溶液；以及将至少一种光引发剂溶于第三有机溶剂中以形成第三溶液；并且以任意合适的顺序将第一溶液、第二溶液和第三溶液合并以形成聚合物掺混物。在一些实例中，可以同时合并第一溶液、第二溶液和第三溶液。在一些实例中，可以在单一有机溶剂中将所述至少一种OSC聚合物、至少一种交联剂和至少一种光引发剂制备在一起。聚合物掺混物中的每种组分的重量组成如上文所述来提供。

在一些实例中，在掺混的OSC聚合物薄膜沉积在基材上方之后，并且在将该薄膜暴露于UV光之前，可以在50℃至200℃范围内的温度下对该薄膜加热10秒至10分钟范围内的时间，以移除过量溶剂。

在第二步(图1B)中，将薄膜104暴露于穿过光掩膜106的UV光108，以形成薄膜104的交联程度更高的部分110。在一些实例中，所述暴露包括：将薄膜暴露于能量在10mJ/cm²至600mJ/cm²范围内(例如400mJ/cm²)的UV光，暴露1秒至60秒范围内(例如10秒)的时间。在一些实例中，UV光的能量可以在300mJ/cm²至500mJ/cm²的范围内，并且操作时间可以在5秒至20秒的范围内。暴露于UV光的作用在于改变薄膜在后续的显影剂溶剂溶液中的溶解度以在基材顶部上形成图案。

在图1C的步骤中，当光暴露完成时，使用预定溶剂112剥离未暴露于UV光108的薄膜104的部分，从而留下到薄膜层中的所需图案114。换言之，在溶剂中对交联程度更高的部分110显影，以移除薄膜104的未图案化区域。在一些实例中，显影包括：将薄膜的未图案化区域暴露于某种溶剂中，暴露10秒至10分钟范围内的时间，所述溶剂包括：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、二氧杂环己烷、对二甲苯、间二甲苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乳酸甲酯、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、苯甲醚、1,3,5-三甲基苯、十氢化萘、丁基苯、环辛烷、1,2,3,4-四氢化萘、氯仿或其组合。在一些实例中，显影剂溶液包括氯苯、对二甲苯、二氧杂环己烷或其组合。

在一些实例中，在溶剂中对图案化的薄膜进行显影以移除薄膜的未图案化区域后，可以在50℃至200℃范围内的温度下对该薄膜加热10秒至30分钟范围内的时间。

随后，通过如下步骤可以完成OTFT装置，所述步骤为：在基材上方形成栅电极；在基材上方形成栅极介电层；在栅极介电层上方形成图案化源电极和漏电极；在栅极介电层上方形成有机半导体有源层；以及在图案化的有机半层体有源层上方形成绝缘体层。(图2和3)。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。

实施例1——杂型OSC聚合物的合成

实施例1基于图3所示的OFET结构。

在第一步中，将预定量的线性烷基取代的DPP单体(“x”摩尔)、支化烷基取代的DPP单体(“y”摩尔)和稠合噻吩单体(“x”+“y”摩尔)以及2％Pd₂(DBA)₃(例如催化剂)和8％o-甲苯基膦(例如配体)称量到三颈圆底烧瓶(“反应容器”)中，然后抽真空并用惰性气体(例如N₂、Ar等)填充。将反应容器与冷凝器连接并将氯苯(20mL)添加到容器中。将热电偶插入到反应容器中并将反应混合物从室温加热到约120℃，在混合物达到120℃后，在油浴中搅拌约1小时至2小时。

当反应混合物仍是热的时候，将其直接倒到搅拌着的甲醇容器(300mL)中。用甲醇洗涤空的反应容器并添加到甲醇容器中。随后，向甲醇容器添加浓HCl_(含水)(4mL)并将合并物混合过夜。接着使用布氏漏斗和带侧臂的锥形瓶，通过减压将得到的聚合物从溶液中过滤出来，并且弃去滤液。然后，将聚合物转移到索氏套管中(其中聚合物不超过套管的一半高度)，并且装载到索氏提取设备中。用丙酮(300mL)进行聚合物的索氏提取，持续24小时。随后弃去丙酮溶液和/或悬浮液。

用己烷(300mL)进行24小时的索氏提取，随后弃去己烷溶液和/或悬浮液。然后将聚合物萃取到氯仿(300mL)中直到其溶解极限(即，不会有更多的物质溶解)。通过将氯仿溶液倒入搅拌的丙酮(400mL)烧杯中来沉淀聚合物，然后搅拌溶液直至其达到室温。最后，使用布氏漏斗和带侧臂的锥形瓶，在减压下将聚合物从氯仿溶液中过滤出来。弃去滤液并在真空下干燥聚合物。

实施例2——一般的OFET装置的制造过程

实施例2基于图3所示的OFET结构。

制造包含本文所述的杂型OSC聚合物的有机半导体装置。在一些实施例中，可如下所述形成底栅底接触OTFT装置：将金(Au)或银(Ag)栅电极图案化到基材上，随后将介电质旋涂到基材上并进行处理以获得栅极介电层。在对Au或Ag源电极和漏电极进行图案化后，可以通过本文所述的图案化材料和方法将OSC层形成10nm至200nm的厚度。在一些实例中，使用对二甲苯溶剂作为包含杂型OSC聚合物的介质。在一些实例中，使用氯苯溶剂作为包含杂型OSC聚合物的介质。在形成OSC层后，对结构进行退火。最后，设置绝缘体层。

实施例3——OFET装置的性能

实施例3基于图3所示的OFET结构。

测试如在实施例2中所形成的装置，结果示于下表3和图4。对作为溶剂的对二甲苯和氯苯进行测试，其中，对二甲苯显示出更高的迁移率(μ_h)，但是氯苯显示出更好的I_导通/I_截止比。电荷迁移率是确定OTFT装置性能的一个参数，并且其表示在每单位电压下电子或空穴移动的快慢；迁移率越高越好。I_导通/I_截止比是确定OTFT装置性能的另一个参数，并且其表示导通/截止电流比。当导通电流固定时，较高的导通/截止比意味着较低的截止电流(较低的功率消耗)；因此I_导通/I_截止比越高越好。在手套箱(GB)中于160℃下退火1小时后，装置性能得到了显著改进。

例如，在图4中，装置性能是在手套箱中于160℃下退火之后在空气中测定的(下表3中的条目4和8)。条目4和8显示出在较高温度下，在空气中退火可以得到更好的装置性能，至少就电荷迁移率和I_导通/I_截止比来说是如此。用氯苯制造的装置具有更高的I_导通/I_截止比。图4例示了表3的结果。

表3

实施例4——光图案化实验

实施例4基于图3所示的OFET结构。

在沸点相对较高的溶剂(例如氯苯、1,3,5-三甲基苯等)中，制备杂型OSC聚合物的第一溶液，其包含第一DPP-稠合噻吩部分(具有第一稠合噻吩部分和第一线性烷基取代的DPP部分，例如式5)和第二DPP-稠合噻吩部分(具有第二稠合噻吩部分和第二支化烷基取代的DPP部分，例如式4)的无规共聚物，其中第一DPP-稠合噻吩部分与第二DPP-稠合噻吩部分在共聚物中的摩尔比分别为3:7。另外，在与第一溶液相同或相似的溶剂中，制备包含式5的聚合物和式4的聚合物的非杂型OSC聚合物(即各聚合物独立存在)的第二溶液，并且摩尔比为3:7(式5的聚合物:式4的聚合物)。

在约90℃下，在油浴中搅拌过夜后，以与第一溶液中的杂型OSC聚合物成合适的重量比，或者与第二溶液中的非杂型聚合物的混合物成合适的重量比，向第一溶液和第二溶液中添加本文公开的交联剂。随后，选择性地分别向第一溶液和第二溶液中添加合适量的第二交联剂，并且在室温下搅拌得到的溶液，搅拌20分钟。将光引发剂(相对于杂型OSC聚合物和第一交联剂为3重量％)添加到每种溶液中，并且在室温下搅拌混合物2小时。使用0.45μm PTFE过滤器来过滤每种溶液。

将经过过滤的溶液各自分别作为薄膜涂层旋涂到玻璃基材上，随后在90℃下烘烤。在光掩膜下，利用UV灯在365nm下以合适的固化剂量固化包含第一溶液膜的玻璃基材和包含第二溶液膜的玻璃基材。随后，依次用混合溶剂(例如不同比例的氯苯/二氧杂环己烷或氯苯/苯甲醚)洗涤玻璃基材数次。用氮气干燥在玻璃基材上的经过光图案化的OSC聚合物薄膜。

实施例5——结果比较

图5A至5D例示了使用氯苯溶解溶剂和氯苯/二氧杂环己烷(8:2)清洗溶剂(图5A和5B)，1,3,5-三甲基苯/苯甲醚(6.7:3.3)清洗溶剂(图5C)和1,3,5-三甲基苯/二氧杂环己烷(6.7:3.3)清洗溶剂(图5D)由实施例4的第二溶液形成的图案化膜。这些图像显示出经过清洗的光图案化膜在固化区域周围仍然散布碎屑，从而导致低的重现性。碎屑可能是由于用于形成杂型OSC聚合物的聚合物的溶解度不同所致。例如，式4的聚合物比式5的聚合物具有更高的溶解度。因此，由式4的聚合物和式5的聚合物的混合物制成的旋涂膜的不同表面区域可以具有不同的溶解度，这取决于该区域的两种聚合物的比例。由于式5的聚合物的溶解度较低，因此式5的聚合物的比例更高的区域往往形成不溶性碎屑。

图6A和6B例示了使用氯苯溶解溶剂和氯苯/二氧杂环己烷(8:2)清洗溶剂(图6A)，或者1,3,5-三甲基苯/二氧杂环己烷(8:2)清洗溶剂(图6B)，由实施例4的第一溶液形成的图案化膜。这些图像显示出使用杂型OSC聚合物相对于使用非杂型OSC聚合物的混合物(如在图5A至5D中)的优点。光成像得到了在固化区域周围未散布任何残余碎屑的干净图像。相比于使用非杂型OSC聚合物的混合物，使用氯苯作为溶解剂，并且使用氯苯/二氧杂环己烷、1,3,5-三甲基苯/二氧杂环己烷或类似物质(例如1,3,5-三甲基苯/苯甲醚、甲苯/苯甲醚等)中的任一种作为清洗剂得到了优异的光图案化和显著更好的重现性。图7A至7C进一步例示了得到改进的光图案化和重现性，这些附图例示了使用氯苯溶解溶剂和氯苯/二氧杂环己烷(8:2)洗涤溶剂(图7A)，1,3,5-三甲基苯/苯甲醚(6.7:3.3)清洗溶剂(图7B)和甲苯/苯甲醚(8:2)清洗溶剂(图7C)，由实施例4的第一溶液形成的图案化膜。

因此，如本文所提出的，公开了得到改进的可UV图案化的杂型OSC聚合物掺混物及其用于有机薄膜晶体管的OSC层的用途。

可UV图案化的杂型OSC聚合物掺混物的优点包括：(1)通过形成新的杂型OSC聚合物，结合了多种单独的OSC聚合物的优点，每种聚合物仅具有一种类型的供体/受体单体(例如，图6A至7C)；仅通过物理掺混不能实现每种单独的OSC聚合物的各自优点(例如，图5A至5D)；(2)提供了一种有效且成本低的方法来形成在分子水平上具有协同新特性的OSC聚合物(例如，本质上作为一种材料，杂型OSC聚合物更易于加工，从而使基于溶液的OSC薄膜制造具有更好的重现性；相比之下，对单独的OSC聚合物进行物理掺混经常导致不协同的性质，例如不同时沉淀、相分离、变化的结晶动力学等)；(3)通过控制不同单体之间的比例来微调聚合物性质(即，这对于定制嵌有OSC聚合物的产品非常有价值，例如适于特定客户启动的UV固化过程的可光图案化的OSC聚合物)；以及(4)与单独的聚合物及其物理掺混物相比，同时具有支化和线性侧链单体的杂型OSC聚合物更适用于基于溶液的大规模工艺，从而具有不那么严重的胶凝问题，并且当用于可UV图案化的OSC掺混制剂时具有更好的UV图案化结果，从而具有更好的OTFT装置性能和稳定性。

如本文所使用的，术语“大约”、“约”、“基本上”和类似术语旨在具有与本公开主题所涉及的领域中的普通技术人员通常及可接受的用法相一致的广泛含义。审阅本公开的本领域技术人员应当理解，这些术语旨在允许对所述及要求保护的某些特征进行描述而不是将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被解释为表示所述及要求保护的主题的非实质性或微小的修改或变更被认为是在所附权利要求书中所述的本发明的范围内。

如本文中所使用的，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

本文提及的元件位置(例如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等)仅用于描述附图中各个元件的取向。应注意的是，各个元件的取向可以根据其他示例性实施方式而有所不同，并且这种改变旨在涵盖在本公开的范围内。

对于本文中使用的基本上任何的复数和/或单数术语，本领域技术人员可以适当地从复数转换为单数形式和/或从单数转换为复数形式，只要其适用于上下文和/或应用。为了清楚起见，可以在本文中明确说明各种单数/复数排列。

对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离所要求保护的主题的精神或范围的情况下进行各种修改和变动。因此，所要求保护的主题不受所附权利要求书及其等同形式以外的任何内容所限。

Claims (30)

1.一种聚合物掺混物，其包含：

至少一种杂型有机半导体聚合物和至少一种交联剂，

其中：

所述至少一种杂型有机半导体聚合物是二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，

所述二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料包含第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分和第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分，并且

所述稠合噻吩是β取代的。

2.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述交联剂包括以下至少一种：丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、烯、炔、叠氮化物、硫醇、烯丙氧基硅烷、酚、酐、胺、氰酸酯、异氰酸酯、甲硅烷基氢化物、肉桂酸酯、香豆素、氟硫酸酯、甲硅烷基醚或其组合。

3.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其还包含：

至少一种光引发剂，其中，所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至10重量％的范围内。

4.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其还包括：

抗氧化剂、润滑剂、增容剂、流平剂或成核剂中的至少一种，其存在的量在0.05重量％至5重量％的范围内。

5.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分和第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分独立地包含式1或式2的重复单元，或者其盐、异构体或类似物：

其中，在式1和式2中：

m为大于或等于1的整数；

n是0、1或2；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立地为氢、取代或未取代的C₄或更高级烷基、取代或未取代的C₄或更高级烯基、取代或未取代的C₄或更高级炔基、或者C₅或更高级的环烷基；

a、b、c和d独立地为大于或等于3的整数；

e和f为大于或等于零的整数；

X和Y独立地为共价键、任选取代的芳基、炔或者烯；并且

A和B独立地为O，条件是：

i.至少R₁或R₂中的一种；以及R₃或R₄中的一种是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者环烷基；至少R₅或R₆中的一种；以及R₇或R₈中的一种是取代或未取代的烷基或环烷基；

ii.e和f不同时为0；

iii.如果e或f中的任意一者为0，则c和d独立地为大于或等于5的整数。

6.如权利要求5所述的聚合物掺混物，其中，所述芳基包含稠合芳基。

7.如权利要求5所述的聚合物掺混物，其中，所述芳基包含杂芳基。

8.如权利要求5所述的聚合物掺混物，其中，所述芳基包含稠合杂芳基。

9.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述至少一种交联剂包括以下至少一种：

(A)选自以下的聚合物：

其中，n是大于或等于2的整数，或者

(B)选自以下的小分子：

或者，

(C)它们的组合。

10.如权利要求3所述的聚合物掺混物，其中，所述至少一种光引发剂包括至少一种自由基光引发剂。

11.如权利要求3所述的聚合物掺混物，其中，所述至少一种光引发剂包括至少一种阳离子光引发剂。

12.如权利要求3所述的聚合物掺混物，其中，所述至少一种光引发剂包括：1-羟基-环己基-苯基-酮；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦；2-异丙基噻吨酮；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮；过氧化苯甲酰；羟基苯乙酮；2-羟基-2-甲基苯基丙酮；2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮；2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丙基苯基甲酮；4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯；o-苯甲酰苯甲酸甲酯；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-苯基氧化膦；4-苯甲酰-4’甲基二苯基硫醚；二苯甲酮；1-氯-4-丙氧基噻吨酮；氯噻吨酮；2,2-二乙氧基苯乙酮；二乙基噻吨酮；苯甲酸2-二甲氨基乙酯；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-乙基蒽醌；对-N,N-二甲基-二甲氨基苯甲酸乙酯；二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯；4,4-双-(二乙氨基)-二苯甲酮；甲基二苯甲酮；米蚩酮；2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮(1)；4-苯基二苯甲酮；2,4,6-三甲基-苯甲酰-乙氧基苯基氧化膦；N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯；N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺全氟-1-丁磺酸酯；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；芳基重氮盐；二芳基碘鎓盐；三芳基锍盐；芳基二茂铁鎓盐；或者其组合。

13.如权利要求12所述的聚合物掺混物，其中，所述二芳基碘鎓盐选自双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐；双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐；双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐；二苯基碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓硝酸盐；二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐；二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐；或者其任何组合。

14.如权利要求12所述的聚合物掺混物，其中，所述三芳基锍盐选自叔丁氧羰基甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-甲硫基苯基)甲基苯基锍三氟甲磺酸盐；1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-苯硫基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；在碳酸丙烯酯中以50重量％混合的三芳基锍六氟锑酸盐；在碳酸丙烯酯中以50重量％混合的三芳基锍六氟磷酸盐；三苯基锍全氟-1-丁磺酸盐；三苯基锍三氟甲磺酸盐；三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁磺酸盐；三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐；或者其任何组合。

15.如权利要求12所述的聚合物掺混物，其中，甲基二苯甲酮是4-甲基二苯甲酮。

16.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述至少一种交联剂包含C＝C键、硫醇、氧杂环丁烷、卤化物、叠氮化物或其组合。

17.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述至少一种杂型有机半导体聚合物包含重复单元，所述重复单元具有：第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分、第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分以及至少一个稠合噻吩。

18.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述至少一种杂型有机半导体聚合物包含重复单元，所述重复单元具有：第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分、第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分以及至少两个稠合噻吩。

19.一种制备杂型有机半导体聚合物的方法，所述方法包括：

使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯单体反应以形成第一二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分；

使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯单体反应以形成第二二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分；以及

以下中的至少一种：

使第一二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分与第二二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分反应；

使第一二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分与自身反应；和

使第二二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分与自身反应，

其中，所述稠合噻吩是β取代的，并且

其中，所述杂型有机半导体聚合物同时包含第一二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分和第二二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分。

20.如权利要求19所述的方法，其中，使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯单体反应的步骤包括：

其中n至少是4。

21.如权利要求19所述的方法，其中，使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯单体反应的步骤包括：

其中n至少是4。

22.如权利要求19所述的方法，其中，使第一二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分与第二二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分反应的步骤包括：

其中n至少是4。

23.如权利要求19所述的方法，其中，使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯单体反应的步骤；以及使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯单体反应的步骤；和以下中的至少一种：使第一二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分与第二二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分反应；使第一二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分与自身反应；和使第二二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分与自身反应，这些步骤在间歇式反应器容器中进行。

24.如权利要求19所述的方法，其还包括：

在间歇式反应器容器中将第一稠合噻吩单体、第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯单体、第二稠合噻吩单体和第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯单体混合在一起。

25.如权利要求19所述的方法，其中，第一稠合噻吩单体与第二稠合噻吩单体相同。

26.如权利要求25所述的方法，其中，以下步骤：(1)使第一稠合噻吩单体与第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯单体反应；(2)使第二稠合噻吩单体与第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯单体反应；和(3)以下中的至少一种：使第一二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分与第二二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分反应；使第一二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分与自身反应；和使第二二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩部分与自身反应，这些步骤包括：

其中n至少为4，x至少为1，y至少为1。

27.如权利要求19所述的方法，其中，第一稠合噻吩单体与第二稠合噻吩单体不同。

28.一种有机半导体装置，其包含如权利要求1所述的聚合物掺混物。

29.一种杂型有机半导体聚合物，其包含二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中：

所述二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料包含第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分和第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分，

所述杂型有机半导体聚合物同时包含第一线性烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分和第二支化烷基取代的二酮基吡咯并吡咯部分，并且

所述稠合噻吩是β取代的。

30.如权利要求29所述的杂型有机半导体聚合物，其具有以下结构：

其中n至少为4，x至少为1，y至少为1。