CN107926094A - 有机半导体元件用油墨组合物和使用其的有机半导体元件 - Google Patents
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Abstract
流平剂在层的表面部进行了取向,该层由在表面进行了流平剂取向的涂膜形成。如此一来,这样的层的表面由于流平剂的存在因而表面能变小,其结果判明,在使用流平剂形成的层上,有时通过湿式成膜法无法进行层形成或非常难进行。于是,本发明的目的在于提供一种即使在低表面能层上也能形成适宜的膜的有机半导体元件用油墨组合物。一种有机半导体元件用油墨组合物,其含有第1有机半导体元件材料、流平剂、第1溶剂和芳香族溶剂,前述流平剂是至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物,前述第1溶剂的表面张力为25mN/m以下。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体元件用油墨组合物和使用其的有机半导体元件。
背景技术
有机半导体元件为使用了具有半导体性质的有机化合物(有机半导体)的电场发光元件。有机半导体元件使用有机半导体,因此能够实现轻量化、大面积化、柔性化等,因此近年来该领域的研究开发急速进展。需说明的是,有机半导体元件中,有机发光元件、有机电场效应晶体管、有机太阳能电池尤其受到关注。
例如,从辨认性优异、视野角依赖性少、可进行薄层化等观点出发,有机发光元件作为下一代的平板显示器、下一代的照明等而受到关注。
有机发光元件通常包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。如果对该有机发光元件施加电压,则分别从阳极向空穴传输层注入空穴、从阴极向电子传输层注入电子,接下来,将空穴和电子注入发光层。在发光层中,所注入的空穴和电子再次结合,发光层中的发光材料利用此时产生的能量而发光。需说明的是,有机发光元件根据情况不同,有时不具有空穴传输层和/或电子传输层。另外,有时包含空穴注入层和电子注入层等其他层。
近年来,就有机半导体元件而言,从元件的大型化和低成本化等观点出发,替代利用有机材料的蒸镀等进行膜形成的干式成膜,而尝试了通过如下的湿式成膜法进行制造:涂布包含有机材料的涂布液(油墨组合物),使所得的涂膜干燥而形成膜。
从上述的有机发光元件的空穴和电子在层间移动这样的发光机制也可以理解,电流密度在较大程度上依赖于膜厚,在膜厚薄的位置诱发泄露电流,因此对于构成有机发光元件的层要求具有平坦性。就有机电场效应晶体管、太阳能电池而言也是同样,为了抑制泄露电流,对于所构成的层要求具有平坦性。
但是,如果想要通过湿式成膜法来形成构成有机半导体元件的层,则因其形成方法而难以确保平坦性。作为实现这样的层的平坦性的方法,例如,专利文献1中记载了在形成有机EL元件的有机层时所使用的有机EL层形成用涂液所涉及的发明。此时,前述有机EL层形成用涂液的特征在于,前述涂液含有流平剂和发光材料或电荷传输材料,前述流平剂(L)的添加量满足L的粘度(cp)×L相对于发光材料或电荷传输材料的添加量(wt%)<200所表示的关系式。专利文献1中记载了如下内容:通过使有机EL层形成用涂液中含有特定量的流平剂,能够解决由于通过湿式成膜法形成的膜的平坦性而引起的发光不均等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-56980号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据专利文献1,通过湿式成膜法形成的层可具有一定的平坦性。更详细而言,流平剂在通过涂布而形成的涂膜表面进行取向,从而能够防止起伏的发生、实现平坦性。
这里,流平剂在层的表面部进行了取向,该层由在表面进行了流平剂取向的涂膜形成。如此一来,这样的层的表面由于流平剂的存在因而表面能变小,其结果判明,在使用流平剂形成的层上,有时通过湿式成膜法无法进行层形成或非常难进行。
因此,本发明的目的在于提供一种即使在低表面能层上也能形成适宜的膜的有机半导体元件用油墨组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现,通过在有机半导体元件用油墨组合物中使用预定的流平剂和预定的溶剂,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种有机半导体元件用油墨组合物,其包含第1有机半导体元件材料、流平剂、第1溶剂和芳香族溶剂,前述流平剂是至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物,前述第1溶剂的表面张力为25mN/m以下。
发明效果
根据本发明,即使在低表面能层上也能适宜地形成膜。
具体实施方式
以下,对于用于实施本发明的方式进行详细说明。
<有机半导体元件用油墨组合物>
本方式涉及的有机半导体元件用油墨组合物包含第1有机半导体元件材料、流平剂、第1溶剂和芳香族溶剂。这时,前述流平剂为至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物。另外,前述第1溶剂的表面张力为25mN/m以下。
关于使用包含流平剂的有机半导体元件用油墨组合物形成的层,由于流平剂在层表面进行了取向,因此其表面能变低。在这样的低表面能层上,如果进一步使用有机半导体元件用油墨组合物通过湿式成膜法形成层,则涂膜难以形成,或无法形成。具体而言,涂布有机半导体元件用油墨组合物的情况下,接触角显著变大,无法确保充分的润湿性。例如,在有机半导体元件为有机发光元件的情况中,低表面能层为空穴注入层,要形成的层为空穴传输层的情况下,如果要利用专利文献1那样的有机发光元件用油墨组合物来形成空穴传输层,则不具备充分的润湿性。如此一来,涂膜本身无法形成,即使假设能够形成涂膜,在进行干燥而得到的空穴传输层的表面也会产生起伏。其结果,空穴传输层-空穴注入层和/或空穴传输层-发光层(形成于空穴传输层上)的层间密合性变低,有机发光元件的性能可能降低。
另一方面,如果为了实现充分的润湿性而想要利用使用了表面能低的溶剂的有机半导体元件用油墨组合物来形成层,则有时难以溶解或无法溶解有机半导体元件材料,有机半导体元件用油墨组合物的应用范围显著变窄,或变得无法应用。
与此相对,本方式涉及的有机半导体元件用油墨组合物即使在低表面能层上也能适宜地形成膜。
其理由并不必然明确,但可认为是由于以下的机制。即,通过使有机半导体元件用油墨组合物含有表面张力为25mN/m以下的第1溶剂,从而有机半导体元件用油墨组合物的润湿性提高,即使在低表面能层上也能适宜地涂布。另外,由于有机半导体元件用油墨组合物进一步包含有机半导体元件材料的溶解性优异的芳香族溶剂,因此能够适宜地溶解有机半导体元件材料。即,通过并用第1溶剂和芳香族溶剂作为溶剂,能够实现润湿性和有机半导体元件材料的溶解性的兼顾。
并且,通过使流平剂为至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物,能够更确实地进行在低表面能层上的层形成。具体而言,表面能小的第1溶剂相比于芳香族溶剂,相对容易蒸发。这种情况下,如果要将使用有机半导体元件用油墨组合物所形成的涂膜干燥,则第1溶剂可能会优先从涂膜蒸发。如果在这样的状况下进行干燥工序,则在最终阶段,涂膜中不存在或基本不存在赋予润湿性的第1溶剂,最终得到的层有发生起伏的可能性。然而,前述流平剂由于具有硅氧烷结构因而容易在涂膜表面取向,能够控制第1溶剂和芳香族溶剂的蒸发速度。更详细而言,在涂膜表面取向的流平剂能够抑制或防止第1溶剂的优选蒸发。由此,在涂膜的干燥工序中,第1溶剂和芳香族溶剂以同等程度蒸发,所形成的层的平坦性可能会变得优异。需说明的是,上述流平剂的作用机制是推测的,即使通过与上述机制不同的机制获得了发明的效果,也包含在本发明的技术范围内。
以下,作为有机半导体元件用油墨组合物,列举有机发光元件用油墨组合物为例进行详细说明。需说明的是,如果参照以下的有机发光元件用油墨组合物涉及的记载,考虑到申请时的技术常识,则对于本领域技术人员来说,能够利用有机电场效应晶体管和有机太阳能电池所使用的材料而获得有机电场效应晶体管用油墨组合物和有机太阳能电池用油墨组合物。另外,所得到的有机电场效应晶体管用油墨组合物和有机太阳能电池用油墨组合物也可获得本发明的效果,这对于本领域技术人员来说是可以理解的。
[第1有机发光元件材料(第1有机半导体元件材料)]
有机半导体元件为有机发光元件时,第1半导体元件材料为第1有机发光元件材料。
作为第1有机发光元件材料,没有特别限制,只要是构成有机发光元件的材料则均可以使用。
一个实施方式中,有机发光元件用油墨组合物优选适用于通过湿式成膜法形成的低表面能层上。作为前述低表面能层,可列举空穴注入层、空穴传输层等。并且,作为在前述空穴注入层上可形成的层,可列举空穴传输层和发光层。另外,作为在前述空穴传输层上可形成的层,可列举发光层。因而,第1有机发光元件材料优选为空穴传输层所使用的空穴传输材料、发光层所使用的发光材料。
(空穴传输材料)
空穴传输材料在空穴传输层中具有高效传输空穴的功能。空穴通常从空穴传输材料被传输至发光层。
作为空穴传输材料,没有特别限制,可列举TPD(N,N'-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’二胺(下述化学式HTM03))、α-NPD(4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)、m-MTDATA(4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)等低分子三苯基胺衍生物;聚乙烯基咔唑;向下述化学式HTM01、HTM02(n为1~10000的整数)所表示的三苯基胺衍生物导入取代基并聚合而成的高分子化合物等。这些之中,从对芳香族溶剂的溶解性优异的观点出发,空穴传输材料优选为三苯基胺衍生物、向三苯基胺衍生物导入取代基并聚合而成的高分子化合物,更优选为HTM01、HTM02、HTM03。
[化1]
上述的空穴传输材料可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
关于空穴传输材料的含量,相对于有机发光元件用油墨组合物总量,优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%。如果空穴传输材料的含量为0.01质量%以上,则能够高效地传输空穴,因而优选。另一方面,如果空穴传输材料的含量为10质量%以下,则能够抑制驱动电压的升高,因而优选。
(发光材料)
发光材料具有在发光层中直接或间接地有助于利用空穴和电子进行的发光的功能。需说明的是,本说明书中,“发光”包含基于荧光的发光和基于磷光的发光。
一个实施方式中,发光材料包含主体材料和掺杂材料。
主体材料
主体材料通常具有将注入至发光层的空穴和电子进行传输的功能。
作为前述主体材料,只要具有上述功能则没有特别限制。主体材料可分类为高分子主体材料和低分子主体材料。需说明的是,本说明书中,所谓“低分子”,意思是重均分子量(Mw)为5,000以下。另一方面,本说明书中,所谓“高分子”,意思是重均分子量(Mw)超过5,000。这时,本说明书中,“重均分子量(Mw)”的值采用使用高效凝胶渗透色谱(GPC)装置(Tosoh株式会社制)且以聚苯乙烯为标准物质进行测定而得到的值。
作为高分子主体材料,没有特别限制,可列举聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、聚烯烃(PF)、聚苯撑乙烯(PPV)、以及包含它们的单体单元的共聚物等。
高分子主体材料的重均分子量(Mw)优选为大于5,000且5,000,000以下,更优选为大于5,000且1,000,000以下。
作为低分子主体材料,没有特别限制,可列举4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)、1,3-二咔唑基苯(mCP)、4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)、N,N’-二咔唑基-1,4-二甲基苯(DCB)、2,7-双(二苯基氧化膦)-9,9-二甲基荧光素(P06)、3,5-双(9-咔唑基)四苯基硅烷(SimCP)、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH3)、1,3,5-三[4-(二苯基氨基)苯基]苯(TDAPB)、9,9’-(对叔丁基苯基)-1,3-双咔唑(TBPBCz)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、3-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑(CPCBPTz)、9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9’-苯基-3,3’-双咔唑(CzT)等。
低分子主体材料的重均分子量(Mw)优选为100~5,000,更优选为300~5,000。
上述主体材料中,优选使用低分子主体材料作为主体材料,更优选使用4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)、9,9’-(对叔丁基苯基)-1,3-双咔唑(TBPBCz)、9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9’-苯基-3,3’-双咔唑(CzT),进一步优选使用4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)、9,9’-(对叔丁基苯基)-1,3-双咔唑(TBPBCz)、9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9’-苯基-3,3’-双咔唑(CzT)。
上述主体材料可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
关于主体材料的含量,相对于有机发光元件用油墨组合物总量优选为0.1~10质量%,更优选为0.1~5质量%。如果主体材料的含量为0.1质量%以上,则能够缩短主体分子与掺杂分子的分子间距离,因而优选。另一方面,如果主体材料的含量为10质量%以下,则能够抑制量子产率的降低,因而优选。
掺杂材料
掺杂材料具有利用通过将所传输的空穴和电子再结合所得到的能量而发光的功能。
作为前述掺杂材料,只要具有上述功能则没有特别限制。掺杂材料通常分类为高分子掺杂材料和低分子掺杂材料。
作为高分子掺杂材料,没有特别限制,可列举聚苯撑乙烯(PPV)、氰基聚苯撑乙烯(CN-PPV)、聚(芴基乙炔)(PFE)、聚芴(PFO)、聚噻吩聚合物、聚吡啶、以及包含它们的单体单元的共聚物等。
高分子掺杂材料的重均分子量(Mw)优选为大于5,000且5,000,000以下,更优选为大于5,000且1,000,000以下。
作为低分子掺杂材料,没有特别限制,可列举荧光发光材料、磷光发光材料等。
作为前述荧光发光材料,可列举萘、苝、芘、蒽、香豆素、对双(2-苯基乙烯基)苯、喹吖啶酮、香豆素、Al(C9H6NO)3等铝络合物等、红荧烯、萘嘧啶酮(perimidone)、二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、苯并吡喃、罗丹明、苯并噻吨、氮杂苯并噻吨、三苯基胺和它们的衍生物等。
作为前述磷光发光材料,可列举包含周期表第7族~第11族的中心金属以及配位于前述中心金属的芳香族系配体的络合物。
作为前述周期表第7族~第11族的中心金属,可列举钌、铑、钯、锇、铱、金、铂、银、铜等。这些之中,中心金属优选为铱、铂。
作为前述配体,可列举苯基吡啶、二苯基吡啶、对甲苯基吡啶、噻吩基吡啶、二氟苯基吡啶、苯基异喹啉、芴并吡啶、芴并喹啉、乙酰基丙酮、以及它们的衍生物。这些之中,配体优选为苯基吡啶、二苯基吡啶、对甲苯基吡啶、以及它们的衍生物,更优选为对甲苯基吡啶及其衍生物。
作为具体的磷光发光材料,可列举三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、双(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼、三[2-(对甲苯基)吡啶]铱(Ir(mppy)3)、三[2-(对甲苯基)吡啶]钌、三[2-(对甲苯基)吡啶]钯、三[2-(对甲苯基)吡啶]铂、三[2-(对甲苯基)吡啶]锇、三[2-(对甲苯基)吡啶]铼、八乙基铂卟啉、八苯基铂卟啉、八乙基钯卟啉、八苯基钯卟啉等。
上述之中,掺杂材料优选为低分子掺杂材料,更优选为磷光发光材料,进一步优选为三[2-(对甲苯基)吡啶]铱(Ir(mppy)3)。
低分子掺杂材料的重均分子量(Mw)优选为100~5,000,更优选为100~3,000。
上述掺杂材料可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
关于掺杂材料的含量,相对于有机发光元件用油墨组合物总量,优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%。如果掺杂材料的含量为0.01质量%以上,则能够提高发光强度,因而优选。另一方面,如果掺杂材料的含量为10质量%以下,则能够抑制量子产率的降低,因而优选。
上述之中,作为发光材料,从可获得更高的发光效率的观点出发,优选使用低分子发光材料,更优选使用低分子主体材料和低分子掺杂材料,进一步优选使用三[2-(对甲苯基)吡啶]铱(Ir(mppy)3)和9,9’-(对叔丁基苯基)-1,3-双咔唑。
[流平剂]
流平剂在使用有机发光元件用油墨组合物所形成的涂膜表面取向,具有在涂膜干燥时抑制或防止第1溶剂优先蒸发的功能。
另外,流平剂在使用有机发光元件用油墨组合物所形成的涂膜表面取向,具有抑制或防止层的起伏的功能。
本方式涉及的流平剂为至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物。这时,前述流平剂可以进一步含有含芳香族的单体作为单体单元。另外,还可含有疏水性单体作为单体单元。进一步,还可含有起因于聚合引发剂的成分等。
(硅氧烷单体)
硅氧烷单体包含硅氧烷基、聚合性官能团和第1连接基。这时,前述第1连接基使前述硅氧烷基与前述聚合性官能团连接。需说明的是,本说明书中,所谓“硅氧烷”,意思是“-Si-O-Si-”的结构(硅氧烷结构)。
作为硅氧烷单体所具有的硅氧烷基,没有特别限制,优选为下述式(1)表示的基团。
[化2]
上述式(1)中,作为R1,各自独立地可列举氢原子、C1~C30烷基、C3~C30环烷基、C1~C30烷基甲硅烷氧基。
作为前述C1~C30烷基,没有特别限制,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十一烷基、十八烷基等。
另外,作为前述C3~C30环烷基,没有特别限制,可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、三环[5,2,1,0(2,6)]癸基、金刚烷基等。
作为前述C1~C30烷基甲硅烷氧基,没有特别限制,可列举甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、乙基甲基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基等。
这时,构成前述C1~C30烷基、前述C3~C30环烷基、前述C1~C30烷基甲硅烷氧基的至少1个氢原子可以被取代基取代。作为该取代基,可列举卤素原子;羟基;巯基;硝基;磺基;甲氧基、乙氧基、丙基、异丙基氧基、丁氧基等C1~C10烷氧基;甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等C1~C10烷基氨基;甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基等C2~C10烷基羰基;甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、丁基氧基羰基等C2~C10烷基氧基羰基。
这些之中,R1优选包含氢原子、C1~C30烷基、C1~C30烷基甲硅烷氧基,更优选包含氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基,进一步优选包含氢原子、甲基、乙基、丙基、三甲基甲硅烷氧基。
n为1~1000,优选为1~200。
另外,作为硅氧烷单体所具有的聚合性官能团,没有特别限制,可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基、乙烯基、亚乙烯基等。这些之中,聚合性官能团优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
进一步,作为硅氧烷单体所具有的第1连接基,可列举单键、氧原子、硫原子、C1~C10亚烷基等。
作为前述C1~C10亚烷基,没有特别限制,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基等。
这时,构成前述C1~C10亚烷基的至少1个氢原子可被上述取代基取代。
上述之中,第1连接基优选为单键、C1~C10亚烷基,更优选为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基。
以下示出具体的硅氧烷单体的具体例。
[化3]
n为1~1000的整数。
上述硅氧烷单体可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
(含芳香族的单体)
含芳香族的单体具有使得与芳香族溶剂的亲和性提高的功能。由此,流平剂可适宜地溶解。其结果,有机发光元件用油墨组合物变得容易涂布,并且所得的涂膜可具有平坦性。
含芳香族的单体包含芳香族基、聚合性官能团和第2连接基。这时,前述第2连接基使前述芳香族基与前述聚合性官能团连接。
作为前述芳香族基,没有特别限制,为C6~C30芳基。作为前述C6~C30的芳基,可列举苯基、萘基、蒽基、联苯基等。这时,构成前述C6~C30芳基的至少1个氢原子可被C1~C30的烷基、C3~C30的环烷基、上述取代基取代。
另外,具有含芳香族的单体的聚合性官能团没有特别限制,可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基、乙烯基等。这些之中,聚合性官能团优选为丙烯酰基、乙烯基。
进一步,作为含芳香族的单体所具有的第2连接基,可列举单键、氧原子、硫原子、C1~C10亚烷基。
作为具体的含芳香族的单体,可列举甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸联苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基苯酯等甲基丙烯酸芳酯;丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸联苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基苯酯等丙烯酸芳酯;缩水甘油基苯基醚等芳基缩水甘油醚;苯乙烯、乙烯基甲苯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘等芳基乙烯类;苯基乙烯基醚等芳基苯基醚;1,1-二苯乙烯等芳基亚乙烯类等。
这些之中,从与芳香族溶剂的亲和性高的观点出发,优选使用芳基乙烯类、芳基亚乙烯类,更优选使用苯乙烯、1,1-二苯基乙烯。
上述含芳香族的单体可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
(疏水性单体)
疏水性单体具有调整流平剂的性能的功能。
疏水性单体包含疏水性基、聚合性官能团和第3连接基。这时,前述第3连接基使前述疏水性基与前述聚合性官能团连接。需说明的是,疏水性单体不含芳香族基,因此不属于含芳香族的单体。另外,本说明书中,所谓“疏水性基”,意思是疏水性基与氢原子结合而成的分子在水中的溶解度(25℃、25%RH)为100mg/L以下。
作为前述疏水性基,没有特别限制,可列举C1~C30烷基、C3~C30环烷基。
前述C1~C30烷基和C3~C30环烷基与上述同样。
这时,构成前述C1~C10烷基、C3~C30环烷基的至少1个氢原子可以在表现疏水性的范围内被上述取代基取代。
另外,疏水性单体所具有的聚合性官能团没有特别限制,可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基、乙烯基等。这些之中,聚合性官能团优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
进一步,作为疏水性单体所具有的第3连接基,可列举单键、氧原子、硫原子。
作为具体的疏水性单体,可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等丙烯酸烷基酯;缩水甘油基甲基醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚;乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸环烷基酯;丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸环烷基酯;环己基缩水甘油醚等环烷基缩水甘油醚;环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚等。
需说明的是,上述疏水性单体可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
(聚合引发剂)
聚合引发剂通常具有形成聚合物时所使用的聚合反应的引发剂的功能。这时,聚合引发剂能够与硅氧烷单体的聚合性官能团、含芳香族的单体的聚合性官能团、疏水性单体的聚合性官能团等反应而引发聚合。该情况中,所得的聚合物有时含有起因于聚合引发剂的成分。
作为聚合引发剂,没有特别限制,可列举自由基聚合引发剂、离子聚合引发剂。
作为前述自由基聚合引发剂,可列举二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、异丁基过氧化物、月桂基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物等有机过氧化物;2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)(ABCN)、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(ADVN)、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸(ACVA)等偶氮化合物等。这些之中,作为自由基聚合引发剂,优选使用偶氮化合物,更优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。需说明的是,这些自由基聚合引发剂可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
作为前述离子聚合引发剂,可列举阳离子聚合引发剂和阴离子聚合引发剂。
作为阳离子聚合引发剂,可列举三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等锍盐;双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类;2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯等硝基苄基衍生物;邻苯三酚三甲磺酸酯、邻苯三酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯等磺酸酯类;苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
另外,作为阴离子聚合引发剂,可列举有机锂化合物。作为该有机锂化合物,没有特别限制,可列举甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂等烷基锂;甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷氧基烷基锂;乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂;乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂;苄基锂、苯基乙基锂、α-甲基苯乙烯基锂等芳烷基锂;苯基锂、萘基锂等芳基锂;1,1-二苯基亚乙基锂、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、3-甲基-1,1-二苯基戊基锂等二芳基烷基锂;2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂;三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁络合物等。
需说明的是,上述离子聚合引发剂可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
上述聚合引发剂中,根据流平剂的形态而有所不同,但优选使用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂,更优选使用自由基聚合引发剂,进一步优选使用过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN),特别优选使用过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯。
(流平剂)
本方式涉及的流平剂为至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物。该聚合物可以为均聚物,也可以为共聚物。这时,前述共聚物可以是无规共聚物,可以是交替聚合物,可以是接枝共聚物,也可以是嵌段共聚物。这些之中,流平剂优选为共聚物,更优选为无规聚合物、嵌段共聚物,进一步优选为嵌段共聚物。如果流平剂为嵌段共聚物,则能够适宜地实现流平剂的功能、具体而言为抑制或防止第1溶剂的优先蒸发的效果和/或抑制或防止层发生起伏的效果。更详细而言,通过使流平剂为嵌段共聚物,与使用无规共聚物的情况相比,硅氧烷结构在局部偏集,因此可适宜地发挥流平剂的功能。另外,如果构成流平剂的硅氧烷结构、以及来自含芳香族的单体的结构和/或来自疏水性单体的结构偏集,则针对硅氧烷结构在涂膜表面取向、针对来自含芳香族的单体的结构和/或来自疏水性单体的结构在涂膜内部取向的倾向提高,因此流平剂的功能能够更适宜地发挥。
流平剂的结构可基于其制造方法来确定。这时,前述制造方法没有特别限制,可适当采用公知的技术。需说明的是,制造流平剂时,通过改变单体的添加量、制造条件(温度、压力等),能够控制所得的流平剂的结构、性能。
流平剂的具体结构可通过如上所述的制造方法来控制,在一个实施方式中,可列举下述式(1-1)~(1-4)表示的硅氧烷单体的均聚物、包含2种以上的式(1-1)~(1-4)表示的硅氧烷单体的共聚物。
[化4]
n为1~1000的整数。
另外,另一个实施方式中,作为流平剂的具体结构,可列举上述硅氧烷单体(1-1)~(1-4)中的至少1个与作为含芳香族的单体的苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘中的至少1个的无规共聚物。
进一步,另一个实施方式中,作为流平剂的具体结构,可列举上述硅氧烷单体(1-1)~(1-4)中的至少1个与作为含芳香族的单体的苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘中的至少1个的嵌段共聚物。
上述流平剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。例如,可以将无规共聚物与嵌段共聚物混合使用。
流平剂的硅含有率优选为10质量%以上,更优选为18质量%以上,进一步优选为20~25质量%。如果流平剂的硅含有率为10质量%以上,则表面调整能变高,可高效发挥流平剂的功能(抑制或防止第1溶剂的优先蒸发的效果和/或抑制或防止层发生起伏的效果),因而优选。需说明的是,流平剂的硅含有率能够通过适当调整硅氧烷单体的添加量来控制。另外,本说明书中,“硅含有率”的值采用由下述式计算得到的值。
[数1]
流平剂的重均分子量(Mw)优选为500~100,000,更优选为3,000~40,000。如果流平剂的重均分子量(Mw)为上述范围,则能够高效地发挥流平剂的功能,因而优选。
关于流平剂的不挥发含量,当将第1有机发光元件材料、流平剂、第1溶剂、和芳香族溶剂的合计设为100质量%时,优选为0.001~5.0质量%,更优选为0.001~1.0质量%。如果流平剂的不挥发含量为0.001质量%以上,则能够适宜地发挥流平剂的功能,因而优选。另一方面,如果流平剂的不挥发含量为5.0质量%以下,则发光效率稳定,因而优选。
(流平剂的制造方法)
流平剂可以没有特别限制地通过公知的方法来制造。
例如,作为流平剂为嵌段共聚物时的制造方法,可列举活性阴离子聚合。
作为具体的活性阴离子聚合,可列举:(1)使用聚合引发剂使硅氧烷单体进行阴离子聚合而制备聚硅氧烷,接下来,使前述聚硅氧烷与含芳香族的单体等进行阴离子聚合的方法;(2)使用聚合引发剂使含芳香族的单体等发生阴离子聚合而制备含芳香族的聚合物等,接下来,使前述疏水性聚合物与硅氧烷单体进行阴离子聚合的方法等。
需说明的是,聚合引发剂的使用量根据期望的流平剂的结构而有所不同,但相对于单体100质量份,优选为0.001~1质量份,更优选为0.005~0.5质量份,进一步优选为0.01~0.3质量份。
另外,聚合反应可以在无溶剂情况下进行,也可以在溶剂中进行。作为在溶剂中进行聚合时可使用的溶剂,没有特别限制,可列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂;环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃溶剂;苯、二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃溶剂;四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以混合2种以上而使用。
聚合反应中溶剂的使用量没有特别限制,相对于单体的加入量100质量份,优选为0~2000质量份,更优选为10~1000质量份,进一步优选为10~100质量份。
[第1溶剂]
第1溶剂具有使有机发光元件用油墨组合物的表面张力降低的功能。
第1溶剂的表面张力为25mN/m以下,优选为小于23mN/m,更优选为15mN/m以上且小于23mN/m。需说明的是,本说明书中,“表面张力”的值采用通过平板法测定得到的值。
作为第1溶剂,只要表面张力为25mN/m以下则没有特别限制,可使用三氟甲氧基苯(TFMB)等含氟芳香族溶剂;戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷等烷烃系溶剂;二丁基醚、二烷、乙二醇二甲基醚等醚系溶剂;甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)等酮系溶剂等。
这些之中,优选使用含氟芳香族溶剂、烷烃系溶剂、酮系溶剂,更优选使用三氟甲氧基苯(TFMB)、癸烷、甲基异丁基酮(MIBK)。
需说明的是,上述第1溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
关于第1溶剂的含量,相对于有机发光元件用油墨组合物总量,优选为5~99质量%,更优选为10~90质量%。如果第1溶剂的含量为5质量%以上,则可获得有机发光元件用油墨组合物的适宜的润湿性,因而优选。另一方面,如果第1溶剂的含量为99质量%以下,则能够抑制或防止第1有机发光元件材料的析出,因而优选。
[芳香族溶剂]
芳香族溶剂具有使有机发光元件用油墨组合物所含有的第1有机发光元件材料溶剂化的功能。
作为芳香族溶剂,只要是具有芳香族基的溶剂则没有特别限制,可使用公知的芳香族溶剂。
作为芳香族溶剂的具体例,可列举:甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、戊基苯(戊苯)、己基苯、环己基苯、十二烷基苯、均三甲苯、二苯基甲烷、二甲氧基苯、苯乙醚、甲氧基甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚等单环式芳香族溶剂;环己基苯、四氢化萘、萘、甲基萘等稠环式芳香族溶剂;甲基苯基醚、乙基苯基醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚等醚系芳香族溶剂;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等酯系芳香族溶剂等。
这些之中,优选为单环式芳香族溶剂、稠环式芳香族溶剂,更优选为戊苯、四氢化萘。
上述芳香族溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
需说明的是,三氟甲氧基苯等表面张力为25mN/m以下的溶剂即使是包含芳香族基的溶剂也属于第1溶剂,不包含在芳香族溶剂中。也就是说,芳香族溶剂的表面张力大于25mN/m。
另外,作为芳香族溶剂的表面张力的上限值,没有特别限制,优选为小于36mN/m,更优选为小于35mN/m,进一步优选为32mN/m以下,特别优选为30mN/m以下,最优选为28mN/m以下。如果芳香族溶剂的表面张力小于36mN/m,则有机发光元件用油墨组合物的润湿性提高,因而优选。
这里,溶剂的表面张力的值能够通过适当改变其结构式来控制。具体而言,如果在溶剂中导入取代基,则有表面张力降低的倾向。更详细而言,如果将氟原子或含氟原子的官能团、烷基、烷基醚、环烷基作为取代基导入,则有按照这样的顺序表面张力降低的倾向。
关于芳香族溶剂的含量,相对于有机发光元件用油墨组合物总量,优选为10~90质量%,更优选为30~70质量%。如果芳香族溶剂的含量为10质量%以上,则能够抑制或防止第1有机发光元件材料的析出,因而优选。另一方面,如果芳香族溶剂的含量为90质量%以下,则能够获得有机发光元件用油墨组合物的适宜的润湿性,因而优选。
[第1溶剂和芳香族溶剂]
一个实施方式中,优选从确保有机发光元件用油墨组合物的润湿性的观点出发而调整第1溶剂和芳香族溶剂的种类、混合比。
具体而言,下述式(1)表示的溶剂表面能A优选为小于30,更优选为小于29,进一步优选为小于28,特别优选为小于26。
[数2]
上述式中,E1为前述第1溶剂的表面张力,W1为前述第1溶剂的质量。另外,E2为前述芳香族溶剂的表面张力,W2为前述芳香族溶剂的质量。
需说明的是,包含2种以上的第1溶剂和/或芳香族溶剂的情况中,前述式(1)表示的溶剂表面能A考虑此情况而计算。例如,包含2种第1溶剂的情况中,溶剂表面能A通过由式(1)变形后的下述式算出。
[数3]
上述式中,E1-1和W1-1分别为第1种第1溶剂的表面张力和质量,E1-2和W1-2分别为第2种第1溶剂的表面张力和质量。
溶剂表面能A是考虑了作为有机发光元件用油墨组合物所含的溶剂的表面张力的参数,溶剂表面能A越小,润湿性越优异。
<有机发光元件用油墨组合物的制造方法>
本发明的一个实施方式中,有机发光元件用油墨组合物的制造方法没有特别限制,可列举:(1)制备包含流平剂和溶剂(第1溶剂和芳香族溶剂)的溶液或分散液,接下来,向该溶液或分散液添加第1有机发光元件材料的方法;(2)制备包含第1有机发光元件材料和溶剂(第1溶剂和芳香族溶剂)的溶液或分散液,接下来,向该溶液或分散液添加流平剂的方法;(3)分别制备包含流平剂和溶剂(第1溶剂和/或芳香族溶剂)的溶液或分散液、以及包含第1有机发光元件材料和溶剂(芳香族溶剂和/或第1溶剂)的溶液或分散液,将这些溶液或分散液混合的方法等。
需说明的是,在喷墨记录用途中制备有机发光元件用油墨组合物的情况下,从确保充分的吐出性方面出发,优选按照其粘度成为1~20mPa的方式制备。
制备喷墨记录用油墨的情况中,优选避免因粗大粒子造成的喷嘴堵塞等。作为具体的方法,通常可列举在油墨制备的任意工序中,通过离心分离、过滤器过滤而去除粗大粒子的方法。
另外,油墨制备中使用的第1有机发光元件材料、流平剂、第1溶剂和芳香族溶剂等优选使用不含有杂质、离子成分的高纯度品。由此,能够防止连续进行喷墨记录时可能发生的在喷嘴上生成堆积物而导致的喷嘴堵塞。另外,可获得有机发光元件的性能、可靠性等。
上述所制备的喷墨记录用油墨可以用于公知惯用的喷墨记录方式的打印机,例如,压电方式、热敏(喷泡)方式等各种按需方式的打印机。
<有机半导体元件>
根据本发明的一个实施方式,可提供有机半导体元件。这时,前述有机半导体元件具有包含第2有机半导体元件材料的第2层、以及包含第1有机半导体元件材料和流平剂且配置于前述第2层的正上方的第1层。这时,第2层的表面能为28mN/m以下。另外,前述流平剂是至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物。
以下,作为有机半导体元件,列举有机发光元件为例进行详细说明。需说明的是,如果参照有机发光元件涉及的记载,考虑申请时的技术常识,则对于本领域技术人员来说,能够得到期望的有机电场效应晶体管和有机太阳能电池。另外,所得到的有机电场效应晶体管和有机太阳能电池也能够理解可获得本发明的效果。
一个实施方式中,有机发光元件至少包含阳极、发光层和阴极。这时,前述有机发光元件还可含有空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层等1个以上的其他层。另外,还可包含密封构件等公知的构件。
[第2层]
第2层的表面能为28mN/m以下,优选为18~25mN/m,更优选为18~23mN/m。
第2层只要表面能为28mN/m以下则没有特别限制,通常为通过湿式成膜法形成的层。作为第2层的形成方法,可列举例如将有机发光元件用油墨组合物(以下有时也称为“第2层形成用油墨组合物”)涂布、干燥的方法。
(第2层形成用油墨组合物)
第2层形成用油墨组合物通常包含第2有机发光元件材料、流平剂(以下有时也称为“第2层形成用流平剂”)和第2溶剂。
第2有机发光元件材料
第2层由于可在其正上方通过湿式成膜法形成第1层,因此通常为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层,优选为空穴注入层、空穴传输层。因而,第2有机发光元件材料优选为空穴注入层所使用的空穴注入材料、空穴传输层所使用的空穴传输材料。
空穴注入材料
空穴注入材料具有在空穴注入层中从阳极引入空穴的功能。这时,空穴注入材料所引入的空穴被传输至空穴传输层或发光层。
作为空穴注入材料,没有特别限制,可列举铜酞菁等酞菁化合物;4,4’,4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺等三苯基胺衍生物;1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯基六甲腈、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷等氰基化合物;氧化钒、氧化钼等氧化物;无定形碳;聚苯胺(翠绿亚胺)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)、聚吡咯等高分子。这些之中,空穴注入材料优选为高分子,更优选为PEDOT-PSS。
上述空穴注入材料可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
空穴传输材料
作为空穴传输材料,可使用上述材料,因此此处省略其说明。
第2层形成用流平剂
第2层可包含流平剂。
作为前述流平剂,没有特别限制,可以是上述至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物,也可以是其他流平剂。
作为前述其他流平剂,没有特别限制,可列举二甲基硅酮、甲基硅酮、苯基硅酮、甲基苯基硅酮、烷基改性硅酮、烷氧基改性硅酮、芳烷基改性硅酮、聚醚改性硅酮等硅酮系化合物;聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸氟烷基酯、全氟聚醚、全氟烷基环氧乙烷等氟系化合物等。
这些流平剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
第2溶剂
第2溶剂没有特别限制,可根据所形成的层适当使用公知的溶剂。具体而言,可列举芳香族系溶剂、烷烃系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、其他溶剂等。
作为前述芳香族系溶剂,可列举甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、戊基苯、己基苯、环己基苯、十二烷基苯、均三甲苯、二苯基甲烷、二甲氧基苯、苯乙醚、甲氧基甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚等单环式芳香族溶剂;环己基苯、四氢化萘、萘、甲基萘等稠环式芳香族溶剂;甲基苯基醚、乙基苯基醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚等醚系芳香族溶剂;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等酯系芳香族溶剂等。
作为前述烷烃系溶剂,可列举戊烷、己烷、辛烷、环己烷等。
作为前述醚系溶剂,可列举二烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇-1-单甲基醚乙酸酯、四氢呋喃等。
作为前述醇系溶剂,可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为前述酯系溶剂,可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等.
作为前述酰胺系溶剂,可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮等。
作为前述其他溶剂,可列举水、二甲基亚砜、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。
这些之中,作为溶剂,优选包含芳香族系溶剂,更优选包含选自由稠环式芳香族溶剂、醚系芳香族溶剂和酯系芳香族溶剂组成的组中的至少1种,进一步优选使用稠环式芳香族溶剂和/或醚系芳香族溶剂。
上述溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
需说明的是,第2层形成用油墨组合物有时成为与本发明涉及的有机发光元件用油墨组合物同样的组成。
(第2层的形成方法)
第2层的形成方法没有特别限制,可列举将上述第2层形成用油墨组合物涂布、干燥的方法。这时,涂布、干燥条件等没有特别限制,可适当采用公知的技术。
(第2层的构成)
第2层包含第2有机发光元件材料。
另外,第2层优选进一步包含第2层形成用流平剂。由此,第2层可以成为平坦性优异的层并且其表面能低(28mN/m以下)。
[第1层]
第1层配置于第2层的正上方。
由于第2层优选为空穴注入层、空穴传输层,因此第1层优选为空穴传输层、发光层。
第1层形成于低表面能的第2层上,因此可由本发明涉及的有机发光元件用油墨组合物形成。从而,第1层包含有机发光元件材料和流平剂。这时,前述流平剂为至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物。
由此,即使在低表面能层(第2层)上也能适宜地形成膜。
需说明的是,关于第1层的形成方法,没有特别限制,可适当采用公知的技术。
如上所述,第2层为低表面能层,第1层为在前述第2层上使用本发明涉及的有机发光元件用油墨组合物形成的层。作为第2层-第1层的组合,优选为空穴注入层-空穴传输层、空穴注入层-发光层、空穴传输层-发光层。需说明的是,在具有空穴注入层-空穴传输层-发光层的构成的有机发光元件的情况中,当空穴传输层和发光层由本发明涉及的有机发光元件用油墨组合物形成时,可以说空穴传输层相对于空穴注入层(第2层)为第1层,同时相对于发光层(第1层)为第2层。
关于第1层、第2层和构成有机发光元件的其他层的详细构成,以下进行详细说明。
[阳极]
作为阳极,没有特别限制,可使用金(Au)等金属、碘化铜(CuI)、铟锡氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。这些材料可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为阳极的膜厚,没有特别限制,优选为10~1000nm,更优选为10~200nm。
阳极可通过蒸镀、溅射等方法形成。这时,也可以通过光刻法、使用了掩模的方法进行图案形成。
[空穴注入层]
空穴注入层是有机发光元件中任意的构成要素,具有从阳极引入空穴的功能。通常,从阳极引入的空穴被传输至空穴传输层或发光层。
空穴注入层中可使用的材料可使用与上述同样的材料,因此此处省略其说明。
作为空穴注入层的膜厚,没有特别限制,优选为0.1nm~5μm。
空穴注入层可以为单层,也可以为由2层以上层叠而成的层。
空穴注入层可通过湿式成膜法和干式成膜法形成。
通过湿式成膜法形成空穴注入层的情况中,通常包含如下的工序:涂布本发明涉及的有机发光元件用油墨组合物或第2层形成用油墨组合物,并将所得的涂膜干燥。这时,作为涂布的方式,没有特别限制,可列举喷墨印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴打印印刷法等。
另外,通过干式成膜法形成空穴注入层的情况中,可应用真空蒸镀法、旋涂法等。
[空穴传输层]
空穴传输层是有机发光元件中任意的构成要素,具有高效传输空穴的功能。另外,空穴传输层可具有防止空穴的传输的功能。空穴传输层通常从阳极或空穴注入层引入空穴,并将空穴传输至发光层。
空穴传输层中可使用的材料可使用与上述同样的材料,因此此处省略其说明。
作为空穴传输层的膜厚,没有特别限制,优选为1nm~5μm,更优选为5nm~1μm,进一步优选为10~500nm。
空穴传输层可以为单层,也可以为由2层以上层叠而成的层。
空穴传输层可通过湿式成膜法和干式成膜法形成。
通过湿式成膜法形成空穴传输层的情况中,通常包含如下的工序:涂布本发明涉及的有机发光元件用油墨组合物或第2层形成用油墨组合物,并将所得的涂膜干燥。这时,作为涂布的方式,没有特别限制,可列举喷墨印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴打印印刷法等。
另外,通过干式成膜法形成空穴传输层的情况中,可应用真空蒸镀法、旋涂法等。
[发光层]
发光层具有利用将注入至发光层的空穴和电子的再结合所产生的能量而产生发光的功能。
发光层中可使用的材料可使用与上述同样的材料,因此此处省略其说明。
作为发光层的膜厚,没有特别限制,优选为2~100nm,更优选为2~20nm。
发光层可通过湿式成膜法和干式成膜法形成。
通过湿式成膜法形成发光层的情况中,通常包含如下的工序:涂布本发明涉及的有机发光元件用油墨组合物或第2层形成用油墨组合物,并将所得的涂膜干燥。这时,作为涂布的方式,没有特别限制,可列举喷墨印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴打印印刷法等。
另外,通过干式成膜法形成发光层的情况中,可应用真空蒸镀法、旋涂法等。
[电子传输层]
电子传输层为有机发光元件中任意的构成要素,具有高效传输电子的功能。另外,电子传输层可具有防止电子传输的功能。电子传输层通常从阴极或电子注入层引入电子,并将电子传输至发光层。
作为电子传输层中可使用的材料,没有特别限制,可列举:三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(Almq3)、双(10-羟基苯并[h]羟基喹啉)铍(BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(BAlq)、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属络合物;双[2-(2’-羟基苯基)苯并唑]锌(Zn(BOX)2)等具有苯并唑骨架的金属络合物;双[2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑]锌(Zn(BTZ)2)等具有苯并噻唑骨架的金属络合物;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-2-基]苯(OXD-7)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-二唑-2-基)苯基]咔唑(CO11)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(mDBTBIm-II)等多唑衍生物;由下述化学式ET-1表示的苯并咪唑衍生物;喹啉衍生物;苝衍生物;吡啶衍生物;嘧啶衍生物;喹喔啉衍生物;二苯醌衍生物;硝基取代的芴衍生物等。
[化5]
上述电子传输材料可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为电子传输层的膜厚,没有特别限制,优选为5nm~5μm,更优选为5~200nm。
电子传输层可以为单层,也可以为由2层以上层叠而成的层。
电子传输层通常可通过真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、喷墨法、LB法等形成。
[电子注入层]
电子注入层是有机发光元件中任意的构成要素,具有从阴极引入电子的功能。通常,从阴极引入的电子被传输至电子传输层或发光层。
作为电子注入层中可使用的材料,没有特别限制,可列举锶、铝等金属缓冲层;氟化锂等碱金属化合物缓冲层;氟化镁等碱土类金属化合物缓冲层;氧化铝等氧化物缓冲层等。这些材料可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为电子注入层的膜厚,没有特别限制,优选为0.1nm~5μm。
电子注入层可以为单层,也可以为由2层以上层叠而成的层。
电子注入层通常可通过真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、喷墨法、LB法等形成。
[阴极]
作为阴极,没有特别限制,可列举锂、钠、镁、铝、钠-钾合金、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、稀土类金属等。这些材料可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
阴极通常可通过蒸镀、溅射等方法形成。
作为阴极的膜厚,没有特别限制,优选为10~1000nm,更优选为10~200nm。
实施例
以下,列举实施例具体说明本发明,但本发明不限定于此。需说明的是,实施例中采用“份”的表达,在没有特别说明的情况下,表示“质量份”。
[实施例1]
将下述式所表示的流平剂MCS-01(聚醚改性硅油、无规聚合物)0.005份、作为第1溶剂的三氟甲氧基苯(TFMB、表面张力:22mN/M)50份以及作为芳香族溶剂的四氢化萘(表面张力:35mN/M)50份混合,制备混合液。需说明的是,MCS-01是通过在铂催化剂存在下使甲基含氢硅油与烯基化合物反应来合成。
在前述混合液中,投入下述式所表示的作为空穴传输材料的HTM-01(重复单元数:100、ADS公司制)0.01份,加热溶解。冷却至室温,使用作为0.45μm的过滤器的MAISHORIDISK(Tosoh株式会社制)除去异物,从而制造有机发光元件用油墨组合物。
[化6]
需说明的是,下述式(1)表示的溶剂表面能A为28.5。
[数4]
另外,流平剂的硅含有率为4.1质量%。这时,流平剂的硅含有率通过以下的方法测定。也就是说,利用1H-NMR求出聚醚改性部与二甲基硅氧烷部的摩尔比,算出质量%。
[实施例2~10]
将第1溶剂分别变更为辛烷(表面张力:21mN/M)、壬烷(表面张力:22mN/M)、癸烷(表面张力:23mN/M)、十一烷(表面张力:24mN/M)、十二烷(表面张力:25mN/M)、甲基乙基酮(MEK、表面张力:24.6mN/M)、甲基异丁基酮(MIBK、表面张力:23.6mN/M)、二异丁基酮(DIBK、表面张力:23.9mN/M)、和二丁基醚(表面张力:22.4mN/M),除此之外,通过与实施例1同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A在使用辛烷的情况(实施例2)中为28,在使用壬烷的情况(实施例3)中为28.5,在使用癸烷的情况(实施例4)中为29,在使用十一烷的情况(实施例5)中为29.5,在使用十二烷的情况(实施例6)中为30,在使用甲基乙基酮的情况(实施例7)中为29.8,在使用甲基异丁基酮的情况(实施例8)中为29.3,在使用二异丁基酮的情况(实施例9)中为29.5,以及在使用二丁基醚的情况(实施例10)中为28.7。
[实施例11]
将流平剂变更为下述式所表示的流平剂MCS-02(包含芳烷基改性硅油、无规聚合物、含芳香族的单体),除此之外,通过与实施例1同样的方法,制造有机发光元件用油墨组合物。需说明的是,除了变更所使用的单体之外,MCS-02通过与实施例1同样的方法合成。
[化7]
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A为28.5。
另外,通过与实施例1同样的方法测定流平剂的硅含有率,结果为19.3质量%。
[实施例12和13]
将溶剂分别变更为癸烷(表面张力:23mN/M)和甲基异丁基酮(MIBK、表面张力:23.6mN/M),除此之外,通过与实施例11同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A在使用癸烷的情况(实施例12)中为29,在使用甲基异丁基酮的情况(实施例13)中为29.3。
[实施例14]
将流平剂变更为与MCS-01同样地合成的下述式所表示的流平剂MCS-03(包含芳烷基改性硅油、无规聚合物、含芳香族的单体),除此之外,通过与实施例1同样的方法,制造有机发光元件用油墨组合物。
[化8]
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A为28.5。
另外,通过与实施例1同样的方法测定流平剂的硅含有率,结果为21.1质量%。
[实施例15和16]
将溶剂分别变更为癸烷(表面张力:23mN/M)和甲基异丁基酮(MIBK、表面张力:23.6mN/M),除此之外,通过与实施例14同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A在使用癸烷的情况(实施例15)中为29,在使用甲基异丁基酮的情况(实施例16)中为29.3。
[实施例17]
将流平剂变更为下述式所表示的SP01(包含嵌段聚合物、含芳香族的单体),除此之外,通过与实施例1同样的方法,制造有机发光元件用油墨组合物。SP01是使用硅酮大分子FM0711(JNC株式会社)与苯乙烯、通过利用正丁基锂的活性阴离子聚合来合成的。
[化9]
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A为28.5。
另外,通过与实施例1同样的方法测定流平剂的硅含有率,结果为20.0质量%。
[实施例18~20]
将第1溶剂分别变更为癸烷(表面张力:23mN/M)、甲基异丁基酮(MIBK、表面张力:23.6mN/M)和二丁基醚(表面张力:22.4mN/M),除此之外,通过与实施例17同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A在使用癸烷的情况(实施例18)中为29,在使用甲基异丁基酮的情况(实施例19)中为29.3,在使用二丁基醚的情况(实施例20)中为28.7。
[实施例21]
将流平剂变更为与SP01同样地合成的下述式所表示的SP02(包含嵌段聚合物、含芳香族的单体),除此之外,通过与实施例1同样的方法,制造有机发光元件用油墨组合物。
[化10]
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A为28.5。
另外,通过与实施例1同样的方法测定流平剂的硅含有率,结果为14.9质量%。
[实施例22~24]
将第1溶剂分别变更为癸烷(表面张力:23mN/M)、甲基异丁基酮(MIBK、表面张力:23.6mN/M)和二丁基醚(表面张力:22.4mN/M),除此之外,通过与实施例21同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A在使用癸烷的情况(实施例22)中为29,在使用甲基异丁基酮的情况(实施例23)中为29.3,在使用二丁基醚的情况(实施例24)中为28.7。
[实施例25]
将流平剂变更为下述式所表示的SP03(包含无规聚合物、含芳香族的单体),除此之外,通过与实施例1同样的方法,制造有机发光元件用油墨组合物。需说明的是,SP03是使用硅酮大分子FM0711(JNC株式会社)与苯乙烯,利用过氧化苯甲酸叔丁酯进行聚合、合成的。
[化11]
SP03(无规聚合物)
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A为28.5。
另外,通过与实施例1同样的方法测定流平剂的硅含有率,结果为14.9质量%。
[实施例26]
将流平剂变更为下述式所表示的SP04(包含嵌段聚合物、含芳香族的单体),除此之外,通过与实施例1同样的方法,制造有机发光元件用油墨组合物。需说明的是,除了变更所使用的单体之外,SP04通过与实施例25的SP03同样的方法合成。
[化12]
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A为28.5。
另外,通过与实施例1同样的方法测定流平剂的硅含有率,结果为15.1质量%。
[实施例27]
将芳香族溶剂变更为戊苯(表面张力:29mN/M),除此之外,通过与实施例1同样的方法,制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A为25.5。
[实施例28和29]
将第1溶剂分别变更为十一烷(表面张力:24mN/M)和二异丁基酮(DIBK、表面张力:23.9mN/M),除此之外,通过与实施例27同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A在使用十一烷的情况(实施例28)中为26.5,在使用二异丁基酮的情况(实施例29)中为26.5。
[实施例30~35]
将芳香族溶剂变更为二甲苯(表面张力:29mN/M)、均三甲苯(表面张力:28mN/M)、环己基苯(表面张力:34mN/M)、1-甲基萘(表面张力:39mN/M)、丁基苯基醚(表面张力:31mN/M)和苯甲酸乙酯(表面张力:35mN/M),除此之外,通过与实施例8同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A在使用二甲苯的情况(实施例30)中为26.3,在使用均三甲苯的情况(实施例31)中为25.8,在使用环己基苯的情况(实施例32)中为28.8,在使用1-甲基萘的情况(实施例33)中为31.3,在使用丁基苯基醚的情况(实施例34)中为27.3,在使用苯甲酸乙酯的情况(实施例35)中为29.3。
[实施例36~42]
将芳香族溶剂变更为戊苯(表面张力:29mN/M)、二甲苯(表面张力:29mN/M)、均三甲苯(表面张力:28mN/M)、环己基苯(表面张力:34mN/M)、1-甲基萘(表面张力:39mN/M)、丁基苯基醚(表面张力:31mN/M)和苯甲酸乙酯(表面张力:35mN/M),除此之外,通过与实施例19同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A在使用戊苯的情况(实施例36)中为26.3,在使用二甲苯的情况(实施例37)中为26.3,在使用均三甲苯的情况(实施例38)中为25.8,在使用环己基苯的情况(实施例39)中为28.8,在使用1-甲基萘的情况(实施例40)中为31.3,在使用丁基苯基醚的情况(实施例41)中为27.3,在使用苯甲酸乙酯的情况(实施例42)中为29.3。
[实施例43]
将空穴传输材料变更为下述式所表示的HTM02(ADS公司制),除此之外,通过与实施例17同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
[化13]
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A为28.5。
[实施例44~46]
将第1溶剂分别变更为癸烷(表面张力:23mN/M)、甲基异丁基酮(MIBK、表面张力:23.6mN/M)和二异丁基酮(DIBK、表面张力:23.9mN/M),除此之外,通过与实施例43同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A在使用癸烷的情况(实施例44)中为29,在使用甲基异丁基酮的情况(实施例45)中为29.3,在使用二异丁基酮的情况(实施例46)中为29.5。
[实施例47]
将空穴传输材料变更为下述式所表示的HTM03(东京化成工业公司制),除此之外,通过与实施例17同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
[化14]
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A为28.5。
[实施例48~50]
将第1溶剂分别变更为癸烷(表面张力:23mN/M)、甲基异丁基酮(MIBK、表面张力:23.6mN/M)和二异丁基酮(DIBK、表面张力:23.9mN/M),除此之外,通过与实施例47同样的方法制造有机发光元件用油墨组合物。
需说明的是,式(1)表示的溶剂表面能A在使用癸烷的情况(实施例48)中为29,在使用甲基异丁基酮的情况(实施例49)中为29.3,在使用二异丁基酮的情况(实施例50)中为29.5。
[比较例1]
将作为流平剂的MCS-01(聚醚改性硅油、无规聚合物)0.005份与作为芳香族溶剂的四氢化萘(表面张力:35mN/M)100份混合,制备混合液。
在前述混合液中投入作为空穴传输材料的HTM-01(ADS公司制)0.01份,加热溶解。冷却至室温,使用作为0.45μm的过滤器的MAISHORI DISK(Tosoh株式会社制)除去异物,从而制造有机发光元件用油墨组合物。
[比较例2]
将作为流平剂的SP01(包含嵌段聚合物、含芳香族的单体)0.005份与作为芳香族溶剂的四氢化萘(表面张力:35mN/M)100份混合,制备混合液。
在前述混合液中投入作为空穴传输材料的HTM-01(ADS公司制)0.01份,加热溶解。冷却至室温,使用作为0.45μm的过滤器的MAISHORI DISK(Tosoh株式会社制)除去异物,从而制造有机发光元件用油墨组合物。
[性能评价]
使用由实施例1~50和比较例1~3制造的有机发光元件用油墨组合物进行性能评价。
(接触角评价)
制作低表面能膜,对于该低表面能膜上的有机发光元件用油墨组合物的接触角进行评价。
低表面能膜如下制作。即,将作为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)的AI4083(Clevious公司制)1份与Nafion(注册商标)(四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物)的10%水分散溶液(aldrich公司制)0.5份混合。将所得的混合液旋涂于玻璃基板上,在180℃烧成15分钟,从而制作低能膜。
在低表面能膜上,用注射器滴加有机发光元件用油墨组合物1μL,测定接触角。对于所得的结果,基于下述基准进行评价。
×:大于30度
△:大于28度且30度以下
○:大于26度且28度以下
◎:26度以下
(亮度不均)
制作有机发光元件,测定所得的有机发光元件的亮度不均。
有机发光元件如下制作。
即,首先,将作为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)的AI4083(Clevious公司制)1份与Nafion(注册商标)(四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物)的10%水分散溶液(aldrich公司制)0.5份混合,制备混合液。
接下来,对清洗后的ITO基板照射UV/O3,通过旋涂使上述制备的混合液以45nm成膜,在大气中以180℃加热15分钟,从而形成空穴注入层。通过旋涂使有机发光元件用油墨组合物在空穴注入层上以10nm成膜,在氮气氛下以200℃干燥30分钟,从而形成空穴传输层。接下来,在5×10-3Pa的真空条件下,依次使三(8-羟基喹啉)铝(Alq)以60nm成膜作为发光层,使氟化锂以1.0nm成膜作为电子注入层,使铝以100nm成膜作为阴极,从而制作有机发光元件。
对于如此制作的有机发光元件,接通外部电源,通入10mA/cm2的电流,利用BM-9(株式会社TOPCON制)对于来自有机发光元件的发光进行测光。这时,分别测定有机发光元件的亮度的最大值、最小值和面内平均亮度,通过下述式测定亮度的偏差率。
[数5]
亮度不均按照以下的基准进行评价。
×:亮度的偏差率大于70%
△:亮度的偏差率大于50%且为70%以下
○:亮度的偏差率大于30%且为50%以下
◎:亮度的偏差率大于20%且为30%以下
◎◎:亮度的偏差率为20%以下
将所得的结果示于下述表1~表5。
[表1]
从表1的结果可明确知道,实施例1~10中,接触角的值低,即使在低表面能膜上也能适宜地涂布有机发光元件用油墨组合物。
另外可知,使用实施例1~10的有机发光元件用油墨组合物形成的有机发光元件的亮度不均少。
这里可知,如果将实施例1~3和10与实施例4~9进行对比,则当实施例1~3和10中使用的第1溶剂的表面张力小于23、或式(1)表示的溶剂表面能A小于29时,有机发光元件用油墨组合物的接触角的性能更高。
[表2]
从表2的结果可明确知道,实施例11~26中,接触角的值低,即使在低表面能膜上也能适宜地涂布有机发光元件用油墨组合物。另外可知,使用实施例11~26的有机发光元件用油墨组合物形成的有机发光元件的亮度不均少。
这里,如果将实施例1、4、8和10与实施例11~16和25进行对比,则可知当实施例11~16中使用的流平剂含有含芳香族的单体作为单体单元时,亮度不均得到了改善。
另外,如果将实施例11~16和25与实施例17~24和26进行对比,则可知当实施例17~24中使用的流平剂为嵌段共聚物时,接触角和亮度不均的性能更进一层提高。
需说明的是,上述实施例17~24和26中,尤其是参照实施例17~20,可知当流平剂的硅含有率为20质量%以上时,亮度不均的性能显著提高。
[表3]
从表3的结果可明确知道,实施例27~42中,接触角的值低,即使在低表面能膜上也能适宜地涂布有机发光元件用油墨组合物。另外可知,使用实施例27~42的有机发光元件用油墨组合物形成的有机发光元件的亮度不均少。
这里可知,如果将实施例1、5和9与实施例27~29进行对比,则可知当实施例27~29中使用的芳香族溶剂的表面张力为30mN/m以下、或式(1)表示的溶剂表面能A小于28时,有机发光元件用油墨组合物的接触角显著高。
另外,如果将实施例8、33和35与实施例30~32和34进行对比,则可知当实施例30~32和34中使用的芳香族溶剂的表面张力小于35mN/m、或式(1)表示的溶剂表面能A小于29时,有机发光元件用油墨组合物的接触角高。尤其是可知,当实施例31中芳香族溶剂的表面张力为28mN/m以下、或式(1)表示的溶剂表面能A小于26时,有机发光元件用油墨组合物的接触角显著高。
进一步,如果将实施例40与实施例19、36~39和41~42进行对比,则可知当实施例19、36~39和41~42中使用的芳香族溶剂的表面张力小于36mN/m、或式(1)表示的溶剂表面能A小于30时,有机发光元件用油墨组合物的接触角高。
[表4]
[表5]
从表4的结果可明确知道,如果将实施例17~19、实施例43~46、实施例47~50进行对比,则均成为同等的结果。
另外,从表5的结果也可明确知道,比较例1和2的接触角高,亮度不均也大。
Claims (12)
1.一种有机半导体元件用油墨组合物,其包含第1有机半导体元件材料、流平剂、第1溶剂和芳香族溶剂,
所述流平剂是至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物,
所述第1溶剂的表面张力为25mN/m以下。
2.根据权利要求1所述的有机半导体元件用油墨组合物,所述流平剂进一步含有含芳香族的单体作为单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的有机半导体元件用油墨组合物,所述流平剂包含嵌段共聚物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的有机半导体元件用油墨组合物,所述流平剂的硅含有率为10质量%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的有机半导体元件用油墨组合物,所述第1溶剂的表面张力小于23mN/m。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的有机半导体元件用油墨组合物,所述芳香族溶剂的表面张力小于36mN/m。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的有机半导体元件用油墨组合物,下述式(1)所表示的溶剂表面能A小于30,
[数1]
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<mo>-</mo>
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<mn>1</mn>
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</mrow>
</mrow>
上述式中,E1为所述第1溶剂的表面张力,W1为所述第1溶剂的质量,E2为所述芳香族溶剂的表面张力,W2为所述芳香族溶剂的质量。
8.根据权利要求1~7所述的有机半导体元件用油墨组合物,所述第1有机半导体元件材料为空穴传输材料。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的有机半导体元件用油墨组合物,所述有机半导体为有机发光元件。
10.一种有机半导体元件,具有:
包含第2有机半导体元件材料的第2层;以及
包含第1有机半导体元件材料和流平剂且配置于所述第2层的正上方的第1层,
所述第2层的表面能为28mN/m以下,
所述流平剂是至少包含硅氧烷单体作为单体单元的聚合物。
11.根据权利要求10或11所述的有机半导体元件,所述第1有机半导体元件材料为空穴传输材料。
12.根据权利要求12所述的有机半导体元件,其为有机发光元件。
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