TW202039250A - 積層體、有機半導體元件及它們的製造方法、以及組成物及所述組成物的套組 - Google Patents

Abstract

積層體依次具有基材、有機層、導電層、保護導電層的表面的保護層、及感光層，導電層與有機層相接，且是被濕式蝕刻的對象。感光層包含使感光層相對於顯影液的溶解速度藉由光及放射線中的至少一者的作用而變化的材料。而且，本發明是有關於一種此積層體的製造方法。而且，本發明是有關於一種具有此積層體的有機半導體元件、及此有機半導體元件的製造方法。進而，本發明是有關於一種此積層體的形成中所使用的組成物、及包含此組成物的套組。

Description

積層體、有機半導體元件及它們的製造方法、以及組成物及所述組成物的套組

本發明是有關於一種包括有機層與導電層的積層體及此積層體的製造方法。而且，本發明是有關於一種包含此積層體的有機半導體元件及此有機半導體元件的製造方法。而且，本發明是有關於一種用於所述積層體的形成的組成物及所述組成物的套組。

近年來，使用有機半導體的電子元件（有機半導體元件）得到了廣泛使用。有機半導體元件與先前使用矽等的無機半導體的電子元件相比，具有可藉由簡單的製程來製造的優點。進而，有機半導體能夠藉由使其分子結構變化而容易地改變材料特性。而且，材料的變形（variation）豐富，認為能夠實現諸如無機半導體無法達成類的功能或元件。有機半導體有可能應用於例如有機太陽能電池、有機電致發光顯示器、有機光探測器（detector）、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器（inverter）、資訊記錄元件等電子設備中。

有機半導體元件中，有時會在有機半導體層之上形成成為電極的導電層。例如，在專利文獻1中記載了一種藉由使用有蔭罩（shadow mask）的真空蒸鍍法，在有機半導體層之上形成經分離的多個金屬電極層的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2006-261374號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，使用有蔭罩的成膜方法有時無法應對近年來的圖案的微細化。而且，在為了將圖案微細化，而藉由微影法（lithography）以先前的順序來對與有機半導體層鄰接的導電層進行圖案化的情況下，此次發現了有機半導體層變質或受到損傷的問題。

因此，期望一種即便導電層與有機半導體層鄰接，亦可在抑制對有機半導體層的影響的同時，對有機半導體層上的導電層形成微細的圖案的方法。並且，此種課題並不限定於導電層與有機半導體層鄰接的情況，一般而言，導電層鄰接於包含有機材料的有機層的情況下亦可能同樣地發生。

本發明是鑒於所述課題而成，目的在於提供一種即便導電層與有機層鄰接，亦能夠在抑制對有機層的不良影響的同時，對導電層形成微細的圖案的積層體、及此積層體的製造方法。

而且，本發明的目的在於提供一種具有所述積層體的有機半導體元件及此有機半導體元件的製造方法。

而且，本發明的目的在於提供一種用於所述積層體的形成的至少一種組成物、及包含用於所述積層體的形成的多個組成物的套組。 [解決課題之手段]

所述課題藉由在包括有機層與導電層的積層體中的導電層之上設置保護層可解決。具體而言，藉由下述的＜1＞的手段，較佳為藉由＜2＞以後的手段，所述課題得到解決。 ＜1＞ 一種積層體，依次具有基材、有機層、導電層、保護導電層的表面的保護層、及感光層， 導電層與有機層相接，且是被濕式蝕刻的對象， 感光層相對於顯影液的溶解速度藉由光及放射線中的至少一者的作用而變化。 ＜2＞ 如＜1＞所述的積層體，其中 保護層與導電層相接。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的積層體，其中 感光層與保護層的合計厚度t1相對於感光層的厚度t2的比t1/t2為1.2以上。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的積層體，其中 保護層相對於23℃的水的溶解速度為1 nm/s以下。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的積層體，其中 保護層包含由具有下述式（PX）所表示的結構的聚對二甲苯衍生物、與導電層不同的氮化物、氧化物、金屬所組成的群組中的至少一種； [化1]

式（PX）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1～100的烷基。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所述的積層體，其中 保護層包括處於導電層側的第一保護層、及比第一保護層更靠感光層側的第二保護層。 ＜7＞ 如＜6＞所述的積層體，其中 第一保護層包含由具有下述式（PX）所表示的結構的聚對二甲苯衍生物、與導電層不同的氮化物、氧化物、金屬所組成的群組中的至少一種； [化2]

式（PX）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1～100的烷基。 ＜8＞ 如＜6＞或＜7＞所述的積層體，其中 相對於包含水及氟系溶劑中的至少一種的溶劑而言，第二保護層的23℃下的溶解度為5000 mg/溶劑100 g以上。 ＜9＞ 如＜6＞至＜8＞中任一項所述的積層體，其中 第二保護層含有由具有下述式（1）所表示的結構的聚乙烯基醇、具有式（2）所表示的結構的聚乙烯基吡咯啶酮、具有式（3）所表示的結構的纖維素、及具有式（4）所表示的結構的聚三葡萄糖（pullulan）所組成的群組中的至少一種樹脂； [化3]

式中，R^a 為-(CH₂ CH₂ O)_ma H、-CH₂ COONa、或氫原子，ma為1或2。 ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項所述的積層體，其中 有機層包含有機半導體。 ＜11＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項所述的積層體，其中 導電層包含由金、銀、銅、鋁、包含這些中的至少兩種的合金以及導電性氧化物所組成的群組中的至少一種。 ＜12＞ 如＜1＞至＜11＞中任一項所述的積層體，其中 感光層藉由顯影而被局部地去除， 保護層在感光層的被去除的部分露出。 ＜13＞ 如＜1＞至＜11＞中任一項所述的積層體，其中 感光層藉由顯影而被局部地去除， 保護層與感光層的被去除的部分對應地被蝕刻， 導電層在感光層的被去除的部分及保護層的被蝕刻的部分露出。 ＜14＞一種積層體，依次具有基材、有機層、導電層、及保護導電層的表面且為最表層的保護層， 導電層與有機層相接，且是被濕式蝕刻的對象， 保護層被局部地蝕刻。 ＜15＞ 如＜14＞所述的積層體，其中 導電層在保護層的被蝕刻的部分露出。 ＜16＞ 如＜14＞或＜15＞所述的積層體，其是藉由對如＜12＞所述的積層體中的保護層，自感光層側進行蝕刻而獲得。 ＜17＞ 一種積層體的製造方法，使光及放射線中的至少一者發生作用，將如＜1＞至＜11＞中任一項所述的積層體中的感光層的一部分曝光後，將所述感光層顯影， 將經顯影的感光層作為遮罩而對保護層進行蝕刻， 將經蝕刻的保護層作為遮罩而對導電層進行濕式蝕刻。 ＜18＞ 一種有機半導體元件，包括藉由如＜17＞所述的積層體的製造方法而製造的積層體，有機層包含有機半導體。 ＜19＞ 一種有機半導體元件的製造方法，包括如＜17＞所述的積層體的製造方法作為步驟，且有機層包含有機半導體。 ＜20＞ 一種組成物，用於如＜1＞至＜13＞中任一項所述的積層體中的保護層的形成。 ＜21＞ 一種組成物，用於如＜1＞至＜13＞中任一項所述的積層體中的感光層的形成。 ＜22＞ 一種套組，包含如＜1＞至＜13＞中任一項所述的積層體中的保護層的形成中所使用的組成物、及感光層的形成中所使用的組成物。 [發明的效果]

藉由本發明的積層體及其製造方法，即便導電層與有機層鄰接，亦能夠在抑制對有機層的不良影響的同時，對導電層形成微細的圖案。

以下，對本發明的代表性的實施形態進行說明。為了方便，各構成要素是基於所述代表性的實施形態來進行說明，但本發明並不限定於此種實施形態。

本說明書中，使用「～」這一記號來表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，即便是無法與其他步驟明確地加以區分的步驟，只要可達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。

本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述是包含不具有取代基的基，同時亦包含具有取代基的基的意思。例如，單純記載為「烷基」的情況下，是包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基）、及具有取代基的烷基（經取代的烷基）這兩者的意思。

本說明書中，所謂「曝光」，只要無特別說明，則是不僅包含使用光的描繪，亦包含使用粒子束的描繪的意思。而且，作為用於曝光的能量線，一般而言可列舉水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、及X射線等活性光線、以及電子束及離子線等粒子線。

本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」這兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」這兩者、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」這兩者、或任一者。

本說明書中，組成物中的固體成分濃度由除溶劑以外的其他成分相對於所述組成物的總質量的質量百分率來表示。而且，只要無特別敘述，則溫度是指23℃。

本說明書中，只要無特別敘述，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是依據凝膠滲透層析法（GPC（Gel Permeation Chromatography）測定），以聚苯乙烯換算值來定義。此重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股）製造），並將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（東曹（Tosoh）（股）製造）用作管柱來求出。而且，只要無特別敘述，則使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）作為洗滌液來進行測定。而且，只要無特別敘述，則在GPC測定中的檢測中，使用紫外線（UV（ultraviolet）線）的波長254 nm檢測器。

本說明書中，關於構成積層體的各層的位置關係，在記載為「上」或「下」時，只要在關注的多個層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。即，可在成為基準的層與所述其他層之間進而介隔第三層或要素，成為基準的層與所述其他層無需相接。而且，只要無特別說明，則將相對於基材，層堆疊的方向稱為「上」，或者在存在感光層的情況下，將自基材朝向感光層的方向稱為「上」，將其相反方向稱為「下」。另外，此種上下方向的設定是為了本說明書中的方便，在實際的態樣中，本說明書中的「上」方向亦可能不同於鉛垂朝上。

＜第一實施形態＞ 使用圖1的a）～d），對作為第一實施形態的第一積層體1進行說明。第一積層體1依次具有基材10、有機層12、導電層14、保護導電層14的表面的保護層16、及感光層18，導電層與有機層相接，且是被濕式蝕刻的對象，感光層相對於顯影液的溶解速度藉由光及放射線中的至少一者的作用而變化。圖1的a）～d）是表示對第一積層體1實施曝光、顯影及蝕刻，對導電層14形成圖案的步驟的概略圖。圖1的a）示出了被曝光及顯影前即形成圖案前的狀態的第一積層體1。而且，圖1的b）示出了第一積層體1中，實施了曝光及顯影的狀態即感光層18被藉由顯影而局部地去除，保護層16在感光層18的被去除的部分露出的狀態。而且，圖1的c）示出了第一積層體1中，保護層16被蝕刻後的狀態即保護層16與感光層18的被去除的部分對應地被蝕刻，導電層14在保護層16的被蝕刻的部分露出的狀態。在為圖1的c）的狀態時，感光層18亦可以藉由顯影而被局部去除的狀態，存在於保護層16之上。

如圖1的a）中所示，第一積層體1依次具有基材10、有機層12、導電層14、保護導電層14的表面的保護層16、及感光層18。導電層14與有機層12相接。保護層16只要處於導電層14與感光層18之間，則未必需要與導電層14相接，但保護層16較佳為與導電層14相接。本說明書中，導電層與有機層「相接」是指導電層與有機層的上側鄰接，是除了導電層與有機層整個面相接的情況以外，亦包含藉由在島狀、條紋狀或格子狀等局部的位置存在介隔物，而使導電層與有機層局部相接的情況的意思。即，本發明中，只要導電層以至少一部分與有機層相接便會發揮效果，隨著導電層與有機層的接觸比例增加至例如50%、70%進而90%，本發明的有用性增加。

如圖1的b）中所示，藉由對所述第一積層體1的最表層即感光層18進行曝光及顯影，將其局部地去除，而對感光層18形成圖案。然後，如圖1的c）中所示，將經圖案化的感光層18作為遮罩，藉由例如乾式蝕刻，將保護層16局部地去除。其後，如圖1的d）中所示，將經圖案化的保護層16作為遮罩，藉由濕式蝕刻，將導電層14局部地去除。

此次，在藉由微影法（lithography）以先前的順序來對與有機層鄰接的導電層進行圖案化的情況下，發現了有機層變質或受到損傷的問題。其原因之一推定是：在導電層上形成感光層時塗佈的感光層形成用組成物中的有機溶劑、對感光層進行顯影時使用的顯影液中的有機溶劑等溶劑會透過薄的導電層而與下層的有機層接觸，與有機層反應。

因此，在本發明中，藉由在導電層14與感光層18之間設置保護層16，抑制了所述般的溶劑透過薄的導電層而與下層的有機層接觸。其結果，即便導電層與有機層鄰接，亦能夠在抑制溶劑對有機層的不良影響的同時，對導電層形成微細的圖案。

以下，對構成第一積層體1的各層的詳細情況（材料、成膜方法及加工方法等）進行說明。

＜＜基材＞＞ 作為基材10的材料，例如可使用矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯（Poly ethylene naphthalate，PEN）、聚對苯二甲酸乙二酯（Poly ethylene terephthalate，PET）等聚酯膜、聚醯亞胺膜等各種材料，可根據用途選擇任何基材。而且，基材的形狀及厚度亦無特別限定。基材的形狀例如可為平板狀、彎曲的板狀、柱狀、球狀、圓盤狀等各種形狀。而且，基材自身亦可如帶熱氧化膜的矽基板及層疊樹脂膜般具有積層結構。此外，作為可包含於基材的積層結構中的層，例如有：提高規定的基板與形成於此基板上的層的密接性的密接層、將規定的基板表面平坦化的平坦化層、發光元件用的下部電極層、以及電晶體用的閘極電極及閘極絕緣層等。所述般的密接層例如包括六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilane，HMDS）或矽烷化合物（烷基矽烷或烷氧基矽烷）等自組織化單分子層（Self-assembled monolayer，SAM）。此種密接層除了提高基材與有機層的密接性以外，亦對於有機層中的有機材料的配向控制有效。基材整體的厚度例如較佳為0.1 μm～2.8 mm，更佳為0.3 μm～2.1 mm，進而佳為0.5 μm～1.8 mmμm。

具體而言，例如在將積層體用於薄膜電晶體的情況下，可使用帶熱氧化膜的矽基板或、形成有閘極電極及閘極絕緣層的基板。並且，例如，在將積層體用於可撓性顯示器的情況下，可使用包含所述樹脂等的可撓性基板，在將積層體用於發光元件的情況下，可使用帶下部電極的透明基板。

＜＜有機層＞＞ 有機層12是包含有機材料的層。具體的有機材料是根據有機層的用途或功能適當選擇。作為有機層的設想功能，例如可列舉半導體特性、發光特性、光電轉換特性、光吸收特性、電絕緣性、鐵電性、透明性、絕緣性等。

例如，在利用有機層的半導體特性的情況下，作為有機材料，可使用包含後述般的有機半導體中的至少一種的材料。而且，例如，在利用有機層的發光特性的情況下，作為有機材料，除了有機半導體，亦可使用利用有機配位體進行了表面修飾的量子點。有機配位體例如為吡啶、巰基醇、硫醇、膦及膦氧化物，量子點例如為CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgS、HgSe、HgTe等II-VI族化合物、GaAs、GaP、GaN、GaSb、InN、InAs、InP、InSb等III-V族化合物。

而且，在利用有機層的光電轉換特性的情況下，作為有機材料，例如可使用富勒烯衍生物或酞菁。在利用有機層的光吸收特性的情況下，作為有機材料，例如可使用二酮基吡咯並吡咯或喹吖啶酮等有機顏料及染料。在利用有機層的電絕緣性的情況下，作為有機材料，例如可使用包含環氧樹脂、矽酮樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂等有機絕緣體中的至少一種的樹脂材料。在利用有機層的鐵電性的情況下，作為有機材料，例如可使用包含聚偏二氟乙烯樹脂、及偏二氟乙烯與三氟乙烯的共聚物樹脂等有機鐵電體中的至少一種的樹脂材料。在利用有機層的透明性的情況下，作為有機材料，例如可使用丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。並且，在利用有機層的接著性的情況下，可使用苯乙烯系、烯烴（olefin）/烯烴（alkene）系、氯乙烯系、胺基甲酸酯系、醯胺系、矽酮系等彈性體。

有機半導體或有機配位體容易受有機溶劑的影響，因此本發明在有機層包含有機半導體或有機配位體的情況下更有效。進而，有機半導體的變質或損傷會大幅影響其半導體特性的劣化，因此本發明在有機層為包含有機半導體的有機半導體層的情況下，特別有效。

有機半導體層為包含有機半導體的有機層，有機半導體是呈現半導體的特性的有機化合物。在有機半導體中，與包含無機化合物的半導體的情況同樣地，存在將電洞（hole）作為載子來進行傳導的p型半導體、及將電子作為載子來進行傳導的n型半導體。有機半導體層中的載子的流動容易度由載子遷移率μ來表示。雖亦依存於用途，但一般而言載子遷移率以高為佳，較佳為10^-7 cm² /Vs以上，更佳為10^-6 cm² /Vs以上，進而佳為10^-5 cm² /Vs以上。載子遷移率可基於製作了場效電晶體（Field Effect Transistor，FET）元件時的特性或飛行時間測量（time of flight，TOF）法的測定值而求出。

作為可用於有機半導體層的p型有機半導體，只要為具有電洞傳輸性的材料，則可使用任何材料。p型有機半導體較佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳基胺化合物、雜5員環化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、碳奈米管及石墨烯中的任一者。而且，作為p型有機半導體，亦可將這些化合物中的多種化合物組合來使用。p型有機半導體更佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳基胺化合物、雜5員環化合物、酞菁化合物、及卟啉化合物中的至少一種，進而佳為p型π共軛高分子及縮合多環化合物中的至少一種。

p型π共軛高分子例如為經取代或未經取代的聚噻吩（例如，聚(3-己基噻吩)（P3HT，日本西格瑪奧德裡奇（Sigma-Aldrich Japan）合同公司製造）等）、聚硒吩、聚吡咯、聚對伸苯、聚對伸苯伸乙烯、聚噻吩伸乙烯、聚苯胺等。縮合多環化合物例如為經取代或未經取代的蒽、稠四苯、稠五苯、蒽並二噻吩（Anthradithiophene）、六苯並蔻等。

三芳基胺化合物例如為：m-MTDATA（4,4',4''-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine，4,4',4''-三[(3-甲基苯基)苯基胺基]三苯基胺）、2-TNATA（4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine，4,4',4''-三[2-萘基(苯基)胺基]三苯基胺）、NPD（N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine，N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺）、TPD（N,N'-Diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine，N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)聯苯胺）、mCP（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene，1,3-雙(9-咔唑基)苯）、CBP（4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-biphenyl，4,4'-雙(9-咔唑基)-2,2'-聯苯）等。

雜5員環化合物例如為經取代或未經取代的寡聚噻吩（oligothiophene）、 四硫富烯（Tetrathiafulvalene，TTF）等。

酞菁化合物為具有各種中心金屬的經取代或未經取代的酞菁、萘菁（naphthalocyanine）、蒽菁（Anthracyanine）、四吡嗪並卟啉嗪（tetra-pyrazino-porphyrazine）等。卟啉化合物為具有各種中心金屬的經取代或未經取代的卟啉。而且，碳奈米管亦可為表面修飾有半導體聚合物的碳奈米管。

作為可用於有機半導體層的n型有機半導體，只要為具有電子傳輸性的材料，則可使用任何材料。n型有機半導體較佳為富勒烯化合物、電子缺乏性酞菁化合物、縮環多環化合物（萘四羰基化合物、苝四羰基化合物等）、TCNQ化合物（四氰基醌二甲烷化合物）、n型π共軛高分子、及石墨烯中的任一者。而且，作為n型有機半導體，亦可將這些化合物中的多種化合物組合來使用。n型有機半導體更佳為富勒烯化合物、電子缺乏性酞菁化合物、縮環多環化合物及n型π共軛高分子中的至少一種，尤佳為富勒烯化合物、縮環多環化合物及n型π共軛高分子中的至少一種。

富勒烯化合物是指經取代或未經取代的富勒烯，作為富勒烯，可為由C₆₀ 、C₇₀ 、C₇₆ 、C₇₈ 、C₈₀ 、C₈₂ 、C₈₄ 、C₈₆ 、C₈₈ 、C₉₀ 、C₉₆ 、C₁₁₆ 、C_l80 、C₂₄₀ 、C₅₄₀ 等所表示的富勒烯中的任一者。富勒烯化合物較佳為經取代或未經取代的C₆₀ 、C₇₀ 、C₈₆ 富勒烯，尤佳為PCBM（[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯，日本西格瑪奧德裡奇（Sigma-Aldrich Japan）合同公司製造等）及其類似物（例如，將C₆₀ 部分取代為C₇₀ 、C₈₆ 等而成者、將取代基的苯環取代為其他芳香環或雜環而成者、將甲酯取代為正丁酯、異丁酯等而成者）。

電子缺乏性酞菁化合物是鍵結4個以上拉電子基且具有各種中心金屬的經取代或未經取代的酞菁、萘菁、蒽菁、四吡嗪並卟啉嗪等。電子缺乏性酞菁化合物例如為氟化酞菁（F₁₆ MPc）及氯化酞菁（Cl₁₆ MPc）等。此處，M表示中心金屬，Pc表示酞菁。

作為萘四羰基化合物，可為任意，但較佳為萘四羧酸酐（NTCDA）、萘雙醯亞胺化合物（NTCDI）、紫環酮（perinone）顏料（Pigment Orange 43、Pigment Red 194等）。作為苝四羰基化合物，可為任意，但較佳為苝四羧酸酐（PTCDA）、苝雙醯亞胺化合物（PTCDI）、苯並咪唑縮環體（PV）。

TCNQ化合物是經取代或未經取代的TCNQ及、將TCNQ的苯環部分取代為其他芳香環或雜環而成者。TCNQ化合物例如為TCNQ、TCNAQ（四氰基蒽醌二甲烷（tetracyanoanthraquinodimethane））、TCN3T（2,2'-((2E,2''E)-3',4'-Alkyl substituted-5H,5''H-[2,2':5',2''-terthiophene]-5,5''-diylidene)dimalononitrile derivatives，2,2'-((2E,2''E)-3',4'-烷基取代-5H,5''H-[2,2':5',2''-三噻吩]-5,5''-二亞基)丙二腈衍生物）等。

本發明中，將n型有機半導體材料的尤佳的例子示於以下。另外，式中的R可為任意，但較佳為氫原子、經取代或未經取代且分支或直鏈的烷基（較佳為碳數1～18、更佳為1～12、進而佳為1～8者）、經取代或未經取代的芳基（較佳為碳數6～30、更佳為6～20、進而佳為6～14者）中的任一者。Me為甲基。

[化4]

有機半導體層中所含的有機半導體可為一種，亦可為兩種以上。而且，有機半導體層可為p型的層與n型的層的積層或混合層。

有機層的形成方法可為氣相法亦可為液相法。在為氣相法的情況下，可使用蒸鍍法（真空蒸鍍法、分子束磊晶法等）、濺鍍法、及離子鍍法等物理氣相成長（physical vapor deposition，PVD）法或、電漿聚合法等化學氣相成長（chemical vapor deposition，CVD）法，特別是較佳為蒸鍍法。

另一方面，在為液相法的情況下，有機材料通常調配於溶劑中，製成形成有機層的組成物（有機層形成用組成物）。然後，將此組成物供給至基材上並進行乾燥而進行有機層的成膜。作為供給方法，較佳為塗佈。作為供給方法的例子，可列舉狹縫塗佈法、流延（cast）法、刮刀塗佈法、線棒塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬（diping）塗佈法、珠塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、噴墨法、旋塗法、朗謬-布洛傑（Langmuir-Blodgett）（LB）法、邊緣流延（edge cast）法（詳細為日本專利第6179930號公報）等。進而佳為使用流延法、旋塗法及噴墨法等。藉由此種製程，能夠以低成本生產表面平滑且大面積的有機層。

而且，作為用於有機層形成用組成物中的溶劑，較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘、1,2-二氯苯等烴系溶劑；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等鹵化烴系溶劑；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑；例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等醇系溶劑；例如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶劑；例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等極性溶劑等。這些溶劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。有機層形成用組成物中的有機材料的比例較佳為1質量%～95質量%，更佳為5質量%～90質量%，藉此可形成任意厚度的膜。

而且，在有機層形成用組成物中亦可調配樹脂黏合劑。在此情況下，可使形成膜的材料與黏合劑樹脂溶解或分散於已述的恰當的溶劑中，製成塗佈液，並藉由各種塗佈法形成薄膜。作為樹脂黏合劑，可列舉聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等絕緣性聚合物及這些的共聚物、聚乙烯基咔唑、聚矽烷等光傳導性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對伸苯伸乙烯等導電性聚合物等。樹脂黏合劑可單獨使用，或者亦可併用多個。若考慮薄膜的機械性強度，則較佳為玻璃轉移溫度高的樹脂黏合劑，若考慮電荷遷移率，則較佳為包含不含極性基的結構的光傳導性聚合物或導電性聚合物的樹脂黏合劑。

在調配樹脂黏合劑的情況下，關於其調配量，在有機層中，較佳為使用0.1質量%～30質量%。樹脂黏合劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。在使用兩種以上的情況下，較佳為它們的合計量處於所述範圍。

有機層根據用途亦可為使用了添加有單獨及各種有機材料或添加劑的混合溶液的、包含多種材料種的摻和（blend）膜。例如，在製作光電轉換層的情況下，例如可利用使用了多種半導體材料的混合溶液。

而且，成膜時，可對基材進行加熱或冷卻，藉由使基材的溫度變化，而能夠控制膜質或分子在膜中的填充（packing）。作為基材的溫度，並無特別限制，較佳為-200℃～400℃，更佳為-100℃～300℃，進而佳為0℃～200℃。

所形成的有機層可藉由後處理來調整特性。例如，藉由暴露於進行了加熱處理或蒸氣化的溶劑中使膜的形態（morphology）或分子在膜中的填充變化，而能夠提高特性。而且，藉由使之暴露於氧化性或還原性的氣體或溶劑、物質等中，或者併用這些方法，引起氧化或還原反應，可調整膜中的載子密度等。

有機層的厚度並無特別限制，因所使用的電子元件的種類等而異，較佳為1 nm～50 μm，更佳為1 nm～5 μm，進而佳為1 nm～500 nm。

＜＜導電層＞＞ 導電層14是包含導電性材料的導電性的層。導電層14例如在電子元件中作為電極來發揮功能。例如，若電子元件為薄膜電晶體，則導電層作為源極/汲極電極來發揮功能，若電子元件為發光二極體或光探測器，則導電層可作為透明電極來發揮功能。導電性材料並無特別限定，導電性無機材料及導電性有機材料中的任一者均可使用。導電性無機材料例如為無機導體或無機半導體。並且，無機導體例如為金屬（Au、Ag、Cu、Al、Mo、Ti、W、Mg、Ni等）、包含這些金屬中的至少兩種的合金（TiW等）、金屬氮化物（TiN等）、石墨等。而且，無機半導體例如為導電性氧化物（ITO、IGO、FTO、AZO、SnO、IGZO、ITZO等）。另一方面，導電性有機材料例如為導電性高分子（PEDOT/PSS、聚乙炔等）及電荷轉移錯合物。

導電層的形成方法根據材料可適當使用蒸鍍法（真空蒸鍍法、分子束磊晶法等）、濺鍍法及離子鍍法等物理氣相成長（PVD）法或、電漿聚合法等化學氣相成長（CVD）法等，特別是較佳為蒸鍍法。

導電層的厚度並無特別限制，因所使用的電子元件的種類等而異，較佳為1 nm～50 μm，更佳為2 nm～5 μm，進而佳為5 nm～500 nm。而且，導電層可具有積層結構，在此情況下，較佳為整體的厚度滿足所述數值範圍。

並且，導電層是例如作為電極來使用，因此在成膜後，將經圖案形成的保護層作為遮罩，藉由濕式蝕刻而形成為圖案狀。即，導電層是被濕式蝕刻的對象，即是經由遮罩而被形成圖案的層。另外，在保護層具有導電性的情況下，保護層終究只是遮罩，不會作為被濕式蝕刻的對象來對待，但容許將剩餘的保護層與導電層一起用作元件中的電極。濕式蝕刻中使用的蝕刻液（蝕刻劑）通常為酸性化合物（HCl、HNO₃ 、H₃ PO₄ 、FeCl₃ 等）、鹼化合物（NaOH、KOH等）及鹵化鹼金屬（碘化鉀等）等的水溶液，是根據導電層的材料適當選擇。例如，蝕刻對象材料及與此對應的蝕刻劑的組合如下述表1。

[表1]

蝕刻對象	蝕刻劑名	內容物
Au	TFA （創森（TRANSENE）公司製造）	碘化鉀水溶液
Ag	PWES （霍尼韋爾（Honeywell）公司製造）	包含H3 PO4 、HNO3 及CH3 COOH的水溶液
Cr etching （微量化學（MicroChemicals）公司製造）	包含HClO4 及(NH4 )2 [Ce(NO3 )6 ]的水溶液
Cu	PWES （霍尼韋爾（Honeywell）公司製造）	包含H3 PO4 、HNO3 及CH3 COOH的水溶液
Al	Al etching （微量化學（MicroChemicals）公司製造）	包含H3 PO4 、HNO3 及CH3 COOH的水溶液
ITO	ITO etchant TE-100 （創森（TRANSENE）公司製造）	包含HCl及FeCl3 的水溶液
IGZO	PWES （霍尼韋爾（Honeywell）公司製造）	包含H3 PO4 、HNO3 及CH3 COOH的水溶液
ITO etchant TE-100 （創森（TRANSENE）公司製造）	包含HCl及FeCl3 的水溶液
ITZO	PWES （霍尼韋爾（Honeywell）公司製造）	包含H3 PO4 、HNO3 及CH3 COOH的水溶液
ITO etchant TE-100 （創森（TRANSENE）公司製造）	包含HCl及FeCl3 的水溶液

對導電層進行濕式蝕刻時的浸漬時間是根據導電層的材料、厚度及蝕刻劑的種類、濃度、溫度而適當調整，例如為1秒～1000秒。

＜＜保護層＞＞ 保護層16是形成於導電層14與感光層18之間的層。保護層16例如可謂作為硬遮罩來發揮功能。藉由使保護層存在於有機層及導電層之上，可抑制在導電層上形成感光層時塗佈的感光層形成用組成物中的有機溶劑、對感光層進行顯影時使用的顯影液中的有機溶劑等溶劑接觸下層的有機層，使有機層變質或受到損傷。溶劑接觸有機層的過程雖不確定，但考慮溶劑透過薄的導電層而到達了有機層的可能性。因此，認為藉由將保護層設置於導電層與感光層之間，會抑制有機層的變質或對有機層的損傷。

保護層只要存在於導電層與感光層之間即可，無需與導電層及/或感光層直接相接。本發明的積層體可在導電層與保護層之間具有保護層以外的其他層，可在保護層與感光層之間具有其他層，進而亦可在這些之間的各自的位置同時具有其他層。關於保護層以外的其他層的細節，在＜其他實施形態＞中將後述。

就保護層的所述般的功能的觀點而言，保護層較佳為具有「不易溶解於水」、「可阻斷有機溶劑」、及「可不使用有機溶劑而進行成膜及圖案化」等性質。此處，「不易溶解」是指保護層相對於23℃的水的溶解速度為1 nm/s以下。保護層相對於23℃的水的溶解速度較佳為0.5 nm/s以下，更佳為0.1 nm/s以下，進而佳為0.01 nm/s以下。

保護層中所含的材料可為氣相成膜用的材料，亦可為液相成膜用的材料，較佳為氣相成膜用的材料。保護層較佳為含有50質量%以上的滿足所述般的性質的材料，更佳為含有70質量%以上，進而佳為含有90質量%以上。

氣相成膜用的材料例如較佳為包含由具有下述式（PX）所表示的結構的聚對二甲苯衍生物（包含聚對二甲苯）、與導電層不同的氮化物、氧化物、金屬所組成的群組中的至少一種，特別是較佳為包含聚對二甲苯衍生物。此處，保護層只要為與導電層不同的材料，則亦可使用與可作為導電層來使用的材料相同的材料，並無特別限制。作為所述氮化物，例如較佳為SiN、TiN等，作為所述氧化物，例如較佳為SiO₂ 、Al₂ O₃ 、HfO₂ 等，作為所述金屬，例如較佳為Mo、W、Ti。

[化5]

式中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1～100的烷基。

作為鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子，更佳為氟原子。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丙基，更佳為甲基。

保護層的基於氣相的形成方法可根據材料，適當使用蒸鍍法（真空蒸鍍法、分子束磊晶法等）、濺鍍法、及離子鍍法等物理氣相成長（PVD）法或、電漿聚合法等化學氣相成長（CVD）法，特別是較佳為蒸鍍法。

另一方面，保護層的液相成膜用的材料例如為氟系聚合物或水系交聯材料。

氟系聚合物不易溶解於感光層形成用組成物中所含的有機溶劑中，因此有機半導體的保護性能提高。而且，氟系聚合物在可使用與其他有機溶劑相比對有機半導體的影響小的氟系溶劑來進行塗佈的方面亦較佳。氟系聚合物中的氟原子的比例較佳為1%～80%，更佳為20%～70%。氟系聚合物中的氟原子的比例由(構成氟系聚合物的氟原子的數量/構成氟系聚合物的全部原子的數量)×100(%)來表示。

氟系聚合物較佳為僅包含氟原子、碳原子、氧原子及氫原子的樹脂。

氟系聚合物的重量平均分子量較佳為2000～200000，更佳為3000～100000。而且，氟系聚合物的分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）較佳為1.0～5.0，更佳為2.0～4.0。藉由設為此種範圍，可更有效果地抑制裂紋的發生。

作為氟系聚合物的較佳的實施形態，可列舉包含下述式（F）所表示的構成單元的樹脂。

式（F） [化6]

式（F）中，R¹ 分別獨立地表示氫原子或氟原子。R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或、經至少一個氟原子取代的碳原子數1～5的烷基。可為：R¹ 及R² 中的至少一者包含氟原子，且兩個R² 彼此鍵結而形成環結構。

式（F）中，R¹ 較佳為氟原子。R² 較佳為氟原子或、經至少一個氟原子取代的碳原子數1～5的烷基，更佳為經至少一個氟原子取代的碳原子數1～5的烷基，進而佳為經至少一個氟原子取代的甲基或乙基，進一步佳為全氟甲基或經至少3個氟原子取代的乙基，更進一步佳為全氟甲基。而且，較佳為兩個R² 未形成環結構。

氟系聚合物亦可包含所述式（F）所表示的構成單元、及所述式（F）所表示的構成單元以外的其他構成單元這兩者。在氟系聚合物包含所述其他構成單元的情況下，較佳為其他構成單元亦包含氟原子。

作為所述其他構成單元，較佳為可經至少一個氟原子取代的伸烷基，更佳為經至少一個氟原子取代的伸烷基。作為伸烷基，可例示碳原子數1～3的伸烷基，較佳為伸乙基。所述其他構成單元尤佳為全氟伸乙基。

所述式（F）所表示的構成單元與所述其他構成單元在氟系聚合物中的莫耳比率較佳為50～95：50～5，更佳為55～90：45～10。

作為氟系聚合物的具體例，可例示三井杜邦氟化學（Mitsui Dupont fluoro Chemical）公司製造的鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）、AF-1600X等。

氟系聚合物的溶解中使用的氟系溶劑例如可列舉全氟碳（Perfluorocarbon，PFC）、氫氯氟碳（Hydro Chloro Fluoro Carbon，HCFC）、氫氟碳（Hydro Fluoro Carbon，HFC）、環狀的氟系溶劑、氫氟醚（Hydro Chloro Ether，HFE）等。具體而言可例示1,4-二氟苯、1,1,2,2-四氯二氟乙烷、四氟丙醇、三氟乙醯乙酸乙酯、全氟庚烷、六氟異丙醇、全氟丁基乙醇、五氟丙醇、六氟苯、全氟丁基四氫呋喃、全氟聚醚類、及氟苯酚等。

而且，保護層的液相成膜用的水系交聯材料為包含例如水溶性樹脂、交聯劑、酸產生劑及溶劑的水系樹脂組成物。

水溶性樹脂例如為聚乙烯基醇（polyvinyl alcohol，PVA）、可溶酚醛（resol）型酚樹脂、聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺及羧基甲基纖維素等。水溶性樹脂特別是較佳為PVA。

作為交聯劑，除了多核酚類以外亦可使用各種硬化劑。藉由使用此種交聯劑，水系樹脂組成物會在更低溫度下硬化而成為保護層。

所述多核酚類例如為4,4'-聯苯基二醇、4,4'-亞甲基雙酚、4,4'-亞乙基雙酚、雙酚A等二核酚類；4,4',4''-亞甲基（methylidene）三酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等三核酚類；酚醛清漆等多酚類等。這些中，較佳為4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、酚醛清漆。這些多核酚類可單獨使用或混合使用兩種以上。

所述硬化劑例如為2,3-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、3,4-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等二異氰酸酯類。另外，作為市售品能夠獲得的硬化劑亦可使用艾比科（Epicoat）812、艾比科（Epicoat）815、艾比科（Epicoat）826、艾比科（Epicoat）828、艾比科（Epicoat）834、艾比科（Epicoat）836、艾比科（Epicoat）871、艾比科（Epicoat）1001、艾比科（Epicoat）1004、艾比科（Epicoat）1007、艾比科（Epicoat）1009、艾比科（Epicoat）1031（以上，油化殼牌環氧（shell epoxy）製造）、愛牢達（araldite）6600、愛牢達（araldite）6700、愛牢達（araldite）6800、愛牢達（araldite）502、愛牢達（araldite）6071、愛牢達（araldite）6084、愛牢達（araldite）6097、愛牢達（araldite）6099（以上，汽巴-嘉基（Ciba-Geigy）製造）、DER 331、DER 332、DER 333、DER 661、DER 644、DER 667（以上，陶氏化學（Dow Chemical）製造）等環氧化合物；塞梅爾（Cymel）300、塞梅爾（Cymel）301、塞梅爾（Cymel）303、塞梅爾（Cymel）350、塞梅爾（Cymel）370、塞梅爾（Cymel）771、塞梅爾（Cymel）325、塞梅爾（Cymel）327、塞梅爾（Cymel）703、塞梅爾（Cymel）712、塞梅爾（Cymel）701、塞梅爾（Cymel）272、塞梅爾（Cymel）202、瑪依科（mycoat）506、瑪依科（mycoat）508（以上，三井氰胺（Mitsui Cyanamid）製造）等三聚氰胺系硬化劑；塞梅爾（Cymel）1123、塞梅爾（Cymel）1123-10、塞梅爾（Cymel）1128、瑪依科（mycoat）102、瑪依科（mycoat）105、瑪依科（mycoat）106、瑪依科（mycoat）130（以上，三井氰胺（Mitsui Cyanamid）製造）等苯並胍胺（Benzoguanamine）系硬化劑；塞梅爾（Cymel）1170、塞梅爾（Cymel）1172（以上，三井氰胺（Mitsui Cyanamid）製造）、MX-279、尼卡拉（NIKALAC）N-2702（三和化學製造）等甘脲系硬化劑等。這些中，較佳為三聚氰胺系硬化劑、甘脲系硬化劑，更佳為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。這些硬化劑可單獨使用或混合使用兩種以上。而且，作為交聯劑，亦可將多核酚類與硬化劑併用。

交聯劑的含量相對於水溶性樹脂100質量份，較佳為1質量份～50質量份，進而佳為2質量份～30質量份，尤佳為5質量份～20質量份。在包含兩種以上交聯劑的情況下，較佳為它們的合計量處於所述範圍。藉由將交聯劑的含量設為所述範圍，能夠在不降低由水系樹脂組成物形成的保護層的規定的性能的情況下，發揮所述效果。

酸產生劑是藉由曝光或加熱而產生酸的成分。藉由含有酸產生劑，能夠解決毒化（Poisoning）問題（自感光層的基底產生的例如OH-、CH₃ -、NH₂ -等鹼物質擴散至感光層，此種物質使感光層中的酸失活，而對圖案形狀帶來缺陷的問題）。即，保護層中的酸產生劑與鹼物質進行反應，而能夠防止鹼物質向感光層的擴散。

酸產生劑中，藉由曝光而產生酸的酸產生劑（以下，亦稱為「光酸產生劑」）例如可例示國際公開第2007/105776號的段落0076～0081中記載的化合物，這些的內容被併入至本說明書中。

這些光酸產生劑中，較佳為二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟-正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓正十二基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓萘磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓正十二基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、及雙(4-第三丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽，更佳為雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸鹽。另外，這些光酸產生劑可單獨使用或混合使用兩種以上。

酸產生劑中，藉由加熱而產生酸的酸產生劑（以下，亦稱為「熱酸產生劑」）例如為2,4,4,6-四溴環己二烯酮（cyclohexadienone）、安息香甲苯磺酸酯（Benzoin tosylate）、2-硝基苄基甲苯磺酸酯及烷基甲苯磺酸酯類等。這些熱酸產生劑可單獨使用或混合使用兩種以上。作為酸產生劑，亦可將光酸產生劑與熱酸產生劑併用。

酸產生劑的含量相對於水溶性樹脂100質量份，較佳為0.1質量份～30質量份，進而佳為0.5質量份～25質量份，尤佳為1質量份～20質量份。在包含兩種以上酸產生劑的情況下，較佳為它們的合計量處於所述範圍。藉由將酸產生劑的含量設為所述範圍，水系樹脂組成物可良好地發揮所述效果。

水系樹脂組成物用的溶劑例如包含85質量%以上、較佳為90質量%以上的水。而且，此溶劑亦可包含少量的水溶性有機溶劑。此水溶性有機溶劑的含量例如相對於全部溶劑，為0.001質量%～5質量%，較佳為0.01質量%～2質量%。

保護層的基於液相的形成例如是藉由將混合保護層的材料與溶劑而成的組成物供給至導電層上，使其乾燥來進行。組成物中的溶劑及組成物的供給方法與藉由液相法來形成有機層時的溶劑及供給方法相同。

在利用液相來形成保護層的情況下，亦可向所述組成物中放入添加劑。作為添加劑，例如為界面活性劑、消泡劑、接著助劑及保存穩定劑等。

保護層亦可如後述的第二實施形態中說明般，具有包含多層的積層結構。保護層在具有積層結構的情況下，只要作為保護層整體會發揮期望的功能即可，因此亦具有材料選擇的寬度擴大的優點。而且，本發明中，保護層具有積層結構的情況下，保護層的厚度是指其積層結構整體的厚度。

保護層的厚度並無特別限制，因所使用的電子元件的種類等而異，就阻斷溶劑的性能的觀點而言，較佳為50 nm以上，更佳為70 nm以上，進而佳為100 nm以上。而且，就蝕刻時間的縮短或圖案的穩定性的觀點而言，保護層的厚度較佳為5000 nm以下，更佳為4000 nm以下，進而佳為3500 nm以下。進而，就抑制最終圖案的形變或偏移、不均等，提高圖案的形成性的觀點而言，感光層與保護層的合計厚度t1相對於感光層的厚度t2之比t1/t2較佳為1.2以上，更佳為1.3以上，進而佳為1.5以上，且較佳為50以下，更佳為40以下，進而佳為20以下。

並且，保護層在成膜後，以經圖案形成的感光層為遮罩，藉由例如乾式蝕刻等蝕刻而形成為圖案狀。保護層的蝕刻條件是根據保護層的材料適當選擇，例如較佳為使用O₂ 作為蝕刻氣體的乾式蝕刻。

＜＜感光層＞＞ 感光層18典型而言是微影法中的抗蝕劑層，其相對於顯影液的溶解速度因光及放射線中的至少一者的作用而變化。感光層例如是藉由塗佈包含成為感光層的樹脂材料的組成物，並對此塗佈膜進行乾燥而形成。

感光層的厚度並無特別限制，例如較佳為0.01 μm～3 μm，更佳為0.02 μm～3 μm，進而佳為0.05 μm～2.5 μm。感光層的厚度若為所述範圍，則會作為保護層的乾式蝕刻中的遮罩而充分地發揮功能，且在保護層的乾式蝕刻結束時，感光層充分變薄，或者藉由乾式蝕刻而被全部去除。當在乾式蝕刻結束後存在感光層的殘渣時，例如可藉由利用公知的溶劑進行沖洗而去除殘渣。

此種感光層的形成中所使用的組成物（感光層形成用組成物）典型而言為抗蝕劑組成物，可為負型的顯影（被曝光後，相對於顯影液，溶解性減少，曝光部作為圖案而殘存，而未曝光部被去除的顯影）中所使用的樹脂，亦可為正型的顯影（被曝光後，相對於顯影液，溶解性增加，未曝光部作為圖案而殘存，而曝光部被去除的顯影）中所使用的樹脂，較佳為負型的顯影中所使用的樹脂。而且，感光層形成用組成物可為有機溶劑顯影（使用包含有機溶劑的有機系顯影液的顯影）中所使用的組成物，亦可為鹼顯影（使用鹼性顯影液的顯影）中所使用的組成物。例如，作為有機溶劑顯影用的組成物，典型而言，感光層形成用組成物為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

作為感光層形成用組成物，例如可使用含有「藉由酸的作用，極性增大，而相對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂」的樹脂組成物（樹脂組成物（I））。而且，作為感光層形成用組成物，例如可使用包含樹脂與交聯劑的樹脂組成物（樹脂組成物（II））。

＜＜＜樹脂組成物（I）＞＞＞ [1] 藉由酸的作用，極性增大，而相對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂 樹脂組成物（I）含有藉由酸的作用，極性增大，而相對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂（A）」）。酸分解性樹脂是具有極性基被藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基（以下，亦稱為「酸分解性基」）保護的結構的樹脂。

作為樹脂（A），例如可列舉在樹脂的主鏈或側鏈、或者在主鏈及側鏈這兩者上具有酸分解性基的樹脂。酸分解性基較佳為具有極性基被藉由酸的作用而分解並脫離的基保護的結構。

作為極性基，只要為在包含有機溶劑的顯影液中難溶或不溶的基則並無特別限定，可列舉羧基、磺酸基等酸性基、羥基（醇性羥基、酚性羥基等）等。

另外，醇性羥基是指鍵結於烴基的羥基中，直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，並排除作為酸基的α位經氟原子等的拉電子性基取代的脂肪族醇（例如，氟化醇基（六氟異丙醇基等））。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。

作為酸分解性基而較佳的基為這些基的氫原子經會因酸而脫離的基取代的基。

作為會因酸而脫離的基，例如可列舉-C(R³⁶ )(R³⁷ )(R³⁸ )、-C(R³⁶ )(R³⁷ )(OR³⁹ )、-C(R⁰¹ )(R⁰² )(OR³⁹ )等。

所述一般式中，R³⁶ ～R³⁹ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳基烷基或烯基。R³⁶ 與R³⁷ 可彼此鍵結而形成環。

R⁰¹ 及R⁰² 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳基烷基或烯基。

R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、冰片基、二環戊基、α-蒎烯（pinenyl）基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基（androstanyl）等。另外，環烷基中的至少一個碳原子可被氧原子等的雜原子取代。

R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基等。

R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的芳基烷基較佳為碳數7～12的芳基烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

作為R³⁶ 與R³⁷ 鍵結而形成的環，較佳為環烷基（單環或多環）。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5～6的單環的環烷基，尤佳為碳數5的單環的環烷基。

〔具有酸分解性基的重複單元〕 作為樹脂（A）所含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為下述一般式（III）所表示的重複單元。

[化7]

所述一般式（III）中， R₀ 表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。 R₁ ～R₃ 分別獨立地表示直鏈或分支的烷基、或者單環或多環的環烷基。 可使R₁ ～R₃ 中的兩個鍵結而形成單環或多環的環烷基。 作為針對R₀ 的直鏈或分支的烷基，亦可具有取代基，較佳為碳數1～4的直鏈或分支的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為取代基，可列舉羥基、鹵素原子（例如氟原子）等。 作為R₀ ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 作為R₁ ～R₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者。 作為R₁ ～R₃ 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 作為由R₁ ～R₃ 中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。尤佳為碳數5或6的單環的環烷基。

作為較佳的態樣之一，可列舉R₁ 為甲基或乙基，R₂ 與R₃ 鍵結而形成了所述環烷基的態樣。

所述各基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子（例如氟原子）、烷基（碳數1～4）、環烷基（碳數3～8）、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。

作為一般式（III）所表示的重複單元的尤佳態樣，為R₁ 、R₂ 及R₃ 分別獨立地表示直鏈或分支的烷基的態樣。

在此態樣中，作為針對R₁ 、R₂ 及R₃ 的直鏈或分支的烷基，較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。

作為R₁ ，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。

作為R₂ ，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。

作為R₃ ，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基，尤佳為甲基、乙基、異丙基。

以下示出具有酸分解性基的重複單元的較佳的具體例，但本發明並不限定於這些。

具體例中，R_x 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示取代基，在存在多個的情況下，多個Z可彼此相同亦可不同。p表示零或正整數。Z的具體例及較佳例與R₁ ～R₃ 等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。

[化8]

[化9]

具有酸分解性基的重複單元亦較佳為具有羧基被縮醛保護的殘基、或羧基被縮酮保護的殘基的重複單元。進而，亦較佳為羧基被由下述一般式（a1-1）所表示的縮醛或縮酮保護的殘基。另外，在為羧基被由下述一般式（a1-1）所表示的縮醛或縮酮保護的殘基的情況下，殘基整體成為-(C=O)-O-CR¹ R² (OR³ )的結構。

[化10]

所述一般式（a1-1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子或烷基，其中，R¹ 及R² 均為氫原子的情況除外。R³ 表示烷基。可使R¹ 或R² 與R³ 連結而形成環狀醚。

在式（a1-1）中，R¹ 、R² 及R³ 表示烷基的情況下，烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中的任一者。作為直鏈狀或分支鏈狀的烷基，較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，進而佳為碳數1～4。具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基（thexyl group）、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。

作為環烷基，較佳為碳數3～12，更佳為碳數4～8，進而佳為碳數4～6。作為環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。

烷基亦可具有取代基，作為取代基，可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。在具有鹵素原子作為取代基的情況下，R¹ 、R² 、R³ 成為鹵代烷基，在具有芳基作為取代基的情況下，R¹ 、R² 、R³ 成為芳基烷基。

作為鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些中，較佳為氟原子或氯原子。

而且，作為芳基，較佳為碳數6～20的芳基，更佳為碳數6～12，具體而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為經芳基取代的烷基整體、即芳基烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。

作為烷氧基，較佳為碳數1～6的烷氧基，更佳為碳數1～4，進而佳為甲氧基或乙氧基。

而且，在烷基為環烷基的情況下，環烷基可具有碳數1～10的直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基，在烷基為直鏈狀或分支鏈狀的烷基的情況下，可具有碳數3～12的環烷基作為取代基。

這些取代基亦可經所述取代基進一步取代。

在所述一般式（a1-1）中，R¹ 、R² 及R³ 表示芳基的情況下，芳基較佳為碳數6～12，更佳為碳數6～10。芳基亦可具有取代基，作為取代基可較佳地例示碳數1～6的烷基。作為芳基，例如可例示苯基、甲苯基、癸烷基、異丙苯基、1-萘基等。

而且，R¹ 、R² 及R³ 可彼此鍵結，並與它們所鍵結的碳原子成為一體而形成環。作為R¹ 與R² 、R¹ 與R³ 或R² 與R³ 進行了鍵結的情況下的環結構，例如可列舉環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。

另外，式（a1-1）中，較佳為R¹ 及R² 中的任一者為氫原子或甲基。

作為具有羧基被酸分解性基保護的殘基的單體單元（a1-1）的較佳的具體例，可例示下述的單體單元。另外，R表示氫原子或甲基。

[化11]

樹脂（A）的具有酸分解性基的重複單元可僅為一種，亦可併用兩種以上。

關於樹脂（A）中，具有酸分解性基的重複單元（較佳為一般式（III）所表示的重複單元）的含量（含有多種的情況下為其合計），就使曝光部的相對於有機系顯影液的溶解性充分下降，另一方面充分地保持未曝光部的溶解性，提高溶解對比度的觀點而言，相對於樹脂（A）中的全部重複單元，較佳為20莫耳%～90莫耳%，更佳為30莫耳%～80莫耳%，尤佳為40莫耳%～70莫耳%，最佳為40莫耳%～60莫耳%。

〔一般式（I）所表示的重複單元〕 樹脂（A）亦可在樹脂（A）中的全部重複單元中，含有下述一般式（I）所表示的重複單元。

[化12]

所述一般式（I）中， Xa表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。 Rx表示氫原子或者藉由酸的作用而分解並脫離的基。 作為針對Xa的直鏈或分支的烷基的具體例及較佳例，可列舉與一般式（III）中作為針對R₀ 的直鏈或分支的烷基的具體例及較佳例而已述者相同者。

作為針對Rx的藉由酸的作用而分解並脫離的基的具體例及較佳例，可列舉與樹脂（A）中作為對構成酸分解性基的極性基進行保護的藉由酸的作用而分解並脫離的基的具體例及較佳例而已述者相同者。

關於樹脂（A）中，一般式（I）所表示的重複單元的含量（含有多種的情況下為其合計），就使曝光部的相對於有機系顯影液的溶解性充分下降，另一方面充分地保持未曝光部的溶解性，提高溶解對比度的觀點而言，相對於樹脂（A）中的全部重複單元，較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進而佳為5莫耳%以下，理想的是為0莫耳%，即尤佳是不含所述重複單元。若一般式（I）所表示的重複單元相對於樹脂（A）中的全部重複單元而存在30莫耳%以上，則存在相對於有機溶劑，過度溶解，而無法獲得圖案的解像性及矩形性的傾向。

〔一般式（I）所表示的重複單元以外的具有非酚系芳香族基的重複單元〕 本發明中，樹脂（A）較佳為具有一般式（I）所表示的重複單元以外的具有非酚系芳香族基的重複單元。

此處，「一般式（I）所表示的重複單元以外的具有非酚系芳香族基的重複單元」是指一般式（I）所表示的重複單元等的、含有具有酚性羥基的芳香族基的重複單元、含有具有自酚性羥基衍生的基（例如，酚性羥基被藉由酸的作用而分解並脫離的基保護的基等）的芳香族基的重複單元以外的含有不具有酚性羥基的芳香族基的重複單元。

非酚系芳香族基較佳為碳數6～10的芳基。此種芳基例如為苯基、萘基，這些亦可具有取代基。

作為此取代基，只要不是酚性羥基則並無特別限制，可列舉碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～10的環烷基、碳數6～10的芳基、氟原子等的鹵素原子、氰基、胺基、硝基、羧基等。作為此取代基的碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～10的環烷基、碳數6～10的芳基亦可進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基，可列舉氟原子等的鹵素原子等。

在非酚系芳香族基為苯基，苯基具有取代基的情況下，取代基較佳為取代於苯基的4位。

作為非酚系芳香族基，就蝕刻耐性的方面而言，較佳為可具有取代基的苯基。

在本發明中，較佳為：一般式（I）所表示的重複單元以外的具有非酚系芳香族基的重複單元為下述一般式（II）所表示的重複單元。

[化13]

所述一般式（II）中， R₀₁ 表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。 X表示單鍵或者2價的連結基。 Ar表示非酚系芳香族基。 R₄ 表示單鍵或伸烷基。

作為針對R₀₁ 的直鏈或分支的烷基的具體例及較佳例，可列舉與一般式（III）中作為針對R₀ 的直鏈或分支的烷基的具體例及較佳例而已述者相同者。 X較佳為2價的連結基。作為此2價的連結基，較佳可列舉-COO-、-CONH-等。

作為非酚系芳香族基Ar的具體例及較佳例，可列舉與作為非酚系芳香族基的具體例及較佳例而已述者相同者。

針對R₄ 的伸烷基較佳為碳數1～4的伸烷基。此種伸烷基例如為亞甲基、伸乙基、伸丙基等，這些亦可具有取代基。作為針對R₄ 的伸烷基可具有的取代基，可列舉碳數1～4的烷基、氟原子等的鹵素原子等。

針對R₄ 的伸烷基可具有的取代基與非酚系芳香族基Ar可具有的取代基可鍵結而形成環，作為形成環的基，可列舉伸烷基（例如，伸乙基、伸丙基）。

作為R₄ ，就圖案形成中的樹脂的較佳的玻璃轉移溫度（Tg）的觀點而言，較佳為單鍵、或者可經取代基取代的亞甲基。

關於樹脂（A）中，具有非酚系芳香族基的重複單元（較佳為一般式（II）所表示的重複單元）的含量（含有多種的情況下為其合計），就使曝光部的相對於有機系顯影液的溶解性充分下降，另一方面充分地保持未曝光部的溶解性，提高溶解對比度的觀點及賦予蝕刻耐性的觀點而言，相對於樹脂（A）中的全部重複單元，較佳為10莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～60莫耳%，尤佳為30莫耳%～50莫耳%。

〔其他重複單元〕 樹脂（A）亦可進而含有具有內酯結構的重複單元。作為具有內酯結構的重複單元，較佳為下述一般式（AII）所表示的重複單元。

[化14]

一般式（AII）中， Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或者可具有取代基的烷基（較佳為碳數1～4）。 作為Rb₀ 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb₀ 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb₀ ，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的2價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或者組合這些而成的2價的連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab₁ -CO₂ -所表示的2價的連結基。 Ab₁ 為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構則可使用任一者，但較佳為5～7員環內酯結構，較佳為以在5～7員環內酯結構上形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。更佳為含有具有下述一般式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一者所表示的內酯結構的重複單元。而且，可使內酯結構直接鍵結於主鏈。作為較佳的內酯結構，為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-8）、（LC1-13）、（LC1-14）。

[化15]

內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ）亦可不具有。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的1價的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。在n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同，而且，亦可使存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此鍵結而形成環。

具有內酯基的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一光學異構體。而且，可單獨使用一種光學異構體，亦可混合使用多個光學異構體。在主要使用一種光學異構體的情況下，較佳為其光學純度（ee）為90%以上者，更佳為95%以上。

樹脂（A）可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含有，在含有具有內酯結構的重複單元的情況下，樹脂（A）中的此重複單元的含量相對於全部重複單元，較佳為0.5莫耳%～50莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%～40莫耳%的範圍，進而佳為3莫耳%～30莫耳%的範圍。此重複單元可僅為一種，亦可組合使用兩種以上。藉由使用特定的內酯結構，圖案的解像性提高，矩形輪廓（profile）變良好。

以下，示出樹脂（A）中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於這些。式中，Rx表示H、CH₃ 、CH₂ OH或CF₃ 。

[化16]

[化17]

樹脂（A）亦可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基（sulfonyl imide group）、雙磺醯亞胺基、α位經拉電子性基取代的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基），更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，接觸孔用途等中的解像性增加。作為具有酸基的重複單元，可列舉藉由丙烯酸、甲基丙烯酸而獲得的重複單元般的在樹脂的主鏈直接鍵結有酸基的重複單元、或者經由連結基而在樹脂的主鏈鍵結有酸基的重複單元。連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。具有酸基的重複單元尤佳為藉由丙烯酸、甲基丙烯酸而獲得的重複單元。進而，亦可在聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑，將具有酸基的基導入至聚合物鏈的末端。

以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於這些。具體例中，Rx表示H、CH₃ 、CH₂ OH或CF₃ 。

[化18]

樹脂（A）可含有具有酸基的重複單元亦可不含有，在樹脂（A）含有具有酸基的重複單元的情況下，此重複單元的含量相對於樹脂（A）中的全部重複單元，較佳為1莫耳%～25莫耳%，更佳為1莫耳%～20莫耳%，進而佳為3莫耳%～15莫耳%。

樹脂（A）亦可進而具有所述重複單元以外的重複單元中，具有羥基或氰基的重複單元。藉此，可提高基材密接性、顯影液親和性。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基（diamantyl group）、降冰片烷基，更佳為金剛烷基。而且，較佳為經羥基取代，更佳為含有具有經至少一個羥基取代的金剛烷基的重複單元。

特別是，就抑制產生的酸的擴散的觀點而言，樹脂（A）最佳為含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基的重複單元。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為下述一般式（VIIa）～（VIId）所表示的部分結構，更佳為下述一般式（VIIa）所表示的部分結構。

[化19]

一般式（VIIa）～（VIIc）中， R₂ c～R₄ c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂ c～R₄ c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R₂ c～R₄ c中的一個或兩個為羥基，剩餘為氫原子。一般式（VIIa）中，進而佳為R₂ c～R₄ c中的兩個為羥基，剩餘為氫原子。

作為具有一般式（VIIa）～（VIId）所表示的部分結構的重複單元，可列舉下述一般式（AIIa）～（AIId）所表示的重複單元。

[化20]

一般式（AIIa）～（AIId）中， R₁ c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂ c～R₄ c與一般式（VIIa）～（VIIc）中的R₂ c～R₄ c意義相同。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於這些。

[化21]

樹脂（A）可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含有，在樹脂（A）含有具有羥基或氰基的重複單元的情況下，此重複單元的含量相對於樹脂（A）中的全部重複單元，較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為1莫耳%～30莫耳%，進而佳為3莫耳%～20莫耳%。

樹脂（A）可更含有具有不帶極性基（例如，所述酸基、羥基、氰基）的脂環烴結構，且不呈現酸分解性的重複單元。藉此，可在使用了包含有機溶劑的顯影液進行顯影時恰當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉一般式（IV）所表示的重複單元。

[化22]

一般式（IV）中，R₅ 表示具有至少一個環狀結構，而不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

在R₅ 所具有的環狀結構中，包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12的環烷基、環己烯基等的碳數3～12的環烯基。作為較佳的單環式烴基，為碳數3～7的單環式烴基，更佳可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉蒎烷（pinane）、冰片烷、降蒎烷（Norpinane）、降冰片烷、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等2環式烴環及、三環[5.2.1.0^3,8 ]癸烷（Homobrendane）、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5 ]十一烷環等三環式烴環、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘（methanonaphthalene）環等4環式烴環等。而且，交聯環式烴環中亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫芴、全氫茚、全氫萉環等5～8員環烷烴環縮合多個而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴環，可列舉降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5、2、1、0^2,6 ]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉降冰片基、金剛烷基。

這些脂環式烴基亦可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基亦可進而具有取代基，作為可進而具有的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。

作為所述氫原子的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳基烷基氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1～4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄基氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基可列舉碳數1～4的烷氧基羰基等。

樹脂（A）可含有具有不帶極性基的脂環烴結構，且不呈現酸分解性的重複單元亦可不含有，在樹脂（A）含有具有不帶極性基的脂環烴結構，且不呈現酸分解性的重複單元的情況下，此重複單元的含有率相對於樹脂（A）中的全部重複單元，較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為1莫耳%～20莫耳%。

以下列舉具有不帶極性基的脂環烴結構，且不呈現酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於這些。式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ 。

[化23]

樹脂（A）除了所述重複結構單元以外，亦可出於調節乾式蝕刻耐性或標準顯影液適應性、密接性、抗蝕劑輪廓、以及樹脂組成物（I）的通常的必要特性即解像力、耐熱性、感度等的目的而具有各種重複結構單元。

作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於這些。

藉此，樹脂組成物（I）中所使用的樹脂所需要的性能，特別是 （1）相對於塗佈溶劑的溶解性、 （2）成膜性（玻璃轉移點）、 （3）膜薄化（親疏水性、鹼可溶性基選擇）、 （4）未曝光部向基底的密接性、 （5）乾式蝕刻耐性等的微調整成為可能。

作為此種單體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。 此外，只要為能夠與相當於所述各種重複結構單元的單體共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可共聚。

樹脂組成物（I）中所使用的樹脂（A）中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節樹脂組成物（I）的乾式蝕刻耐性或標準顯影液適應性、密接性、抗蝕劑輪廓、以及抗蝕劑的通常的必要性能即解像力、耐熱性、感度等而適當設定。

作為樹脂（A）的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型中的任一形態。樹脂（A）例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。而且，亦能夠藉由在使用相當於各結構的前驅體的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應來獲得目標樹脂。

樹脂（A）可依據常用方法（例如自由基聚合法）來合成。例如，作為一般性的合成方法，可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱，藉此來進行聚合的一併聚合法；向加熱溶劑中花費1小時～10小時滴加加入單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類或甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類、乙酸乙酯般的酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑、以及後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶劑。更佳為使用與樹脂組成物（I）中所使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此可抑制保存時的顆粒的發生。

聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下來進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。根據期望追加起始劑，或者分割來進行添加，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或者固體回收等方法回收期望的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。

反應結束後，放置冷卻至室溫，對樹脂（A）進行精製。精製可應用：藉由水洗或組合恰當的溶劑而去除殘留單體或寡聚物成分的液液萃取法、僅萃取並去除特定的分子量以下者的超過濾等溶液狀態下的精製方法或、藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中使樹脂凝固於不良溶劑中來去除殘留單體等的再沈澱法或利用不良溶劑對過濾分離的樹脂漿料進行清洗等固體狀態下的精製方法等通常的方法。例如，使所述樹脂難溶或不溶的溶劑（不良溶劑）以所述反應結束後的溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量，接觸所述溶液，藉此使樹脂作為固體而析出。

作為自聚合物溶液沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑（沈澱或再沈澱溶劑），只要為此聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含這些溶劑的混合溶劑等中適當選擇來使用。

沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等來適當選擇，一般而言，相對於聚合物溶液100質量份，為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，進而佳為300質量份～1000質量份。

作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性來適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由批次式、連續式等公知的方法來進行。

進行了沈澱或再沈澱的聚合物通常提交至過濾、離心分離等慣用的固液分離，進行乾燥後供於使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下來進行。乾燥是在常壓或減壓下（較佳為減壓下），以30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度來進行。

另外，亦可在先使樹脂析出一次而分離後，再次使此樹脂溶解於溶劑中而製作溶液，使此溶液與所述樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括如下步驟的方法：所述自由基聚合反應結束後，使聚合物難溶或不溶的溶劑接觸反應溶液，使樹脂析出（步驟a）、將樹脂自溶液分離（步驟b）、重新使樹脂溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A（步驟c），其後，使樹脂難溶或不溶的溶劑以不足樹脂溶液A的10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量）接觸樹脂溶液A，藉此使樹脂固體析出（步驟d），並將析出的樹脂分離（步驟e）。

而且，為了抑制在製備組成物後樹脂凝聚等，例如亦可如日本專利特開2009-037108號公報中記載般，加入將經合成的樹脂溶解於溶劑中製成溶液，將所述溶液以30℃～90℃左右加熱30分鐘～4小時左右般的步驟。

樹脂（A）的重量平均分子量藉由GPC法，以聚苯乙烯換算值計，較佳為1000～200000，更佳為2000～100000，進而更佳為3000～70000，尤佳為5000～50000。藉由將重量平均分子量設為1000～200000，可防止耐熱性或乾式蝕刻耐性的劣化，且可防止顯影性劣化或黏度變高而使成膜性劣化。

通常使用分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）為1.0～3.0、較佳為1.0～2.6、進而佳為1.2～2.4、尤佳為1.4～2.2的範圍者。若分散度滿足所述範圍，則解像度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案的側壁順滑，粗糙性優異。

樹脂組成物（I）中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用兩種以上。而且，樹脂（A）在組成物整體中的調配率較佳為在全部固體成分中為30質量%～99質量%，更佳為60質量%～95質量%。此處，在併用兩種以上的情況下，調配率是樹脂（A）的合計調配率。

[2] 藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的化合物 樹脂組成物（I）較佳為更含有藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）（以下，亦稱為「酸產生劑」）。

作為藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的化合物（B），更佳為藉由活性光線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。

作為酸產生劑，可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑（Micro Resist）等可使用的、藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及它們的混合物來使用。

例如，可列舉：肟磺酸酯、鋶鹽、重氮鎓鹽、鏻鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、重氮二碸（diazodisulfone）、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯。

本發明中，酸產生劑（B）較佳為包含下述式（b1）所表示的肟磺酸酯化合物。

[化24]

式（b1）中，R⁵ 表示烷基、環烷基或芳基，R¹ 及R² 分別表示取代基，可彼此鍵結而形成環。

作為R⁵ 的烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基。R⁵ 的烷基可經碳數6～11的芳基、碳數1～10的烷氧基、或環烷基（包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋環式脂環基，較佳為雙環烷基等）取代。

作為R⁵ 的芳基，較佳為碳數6～11的芳基，更佳為苯基或萘基。R⁵ 的芳基可經低級烷基、烷氧基或者鹵素原子取代。

作為式（b1）所表示的肟磺酸酯化合物，較佳為式（OS-3）、式（OS-4）或式（OS-5）所表示的肟磺酸酯化合物。

[化25]

式（OS-3）～式（OS-5）中，R¹ 表示烷基、芳基或雜芳基，R² 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R⁶ 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整數。

式（OS-3）～（OS-5）中，R¹ 中的烷基、芳基或雜芳基亦可具有取代基。式（OS-3）～（OS-5）中，作為R¹ 中的烷基，較佳為可具有取代基的碳數1～30的烷基。

作為R¹ 中的烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基羰基。

作為R¹ 中的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲基硫基乙基、苯基硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基胺基羰基乙基。這些中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。

而且，式（OS-3）～（OS-5）中，作為R¹ 中的芳基，較佳為可具有取代基的碳數6～30的芳基。

作為R¹ 中的芳基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。

作為R¹ 中的芳基，可列舉苯基、對甲基苯基、對氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基、對甲基硫基苯基、對苯基硫基苯基、對乙氧基羰基苯基、對苯氧基羰基苯基、對二甲基胺基羰基苯基。這些中，較佳為苯基、對甲基苯基、對氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。

而且，式（OS-3）～（OS-5）中，作為R¹ 中的雜芳基，較佳為可具有取代基的碳數4～30的雜芳基。

作為R¹ 中的雜芳基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。

式（OS-3）～式（OS-5）中，R¹ 中的雜芳基中，只要至少一個環為雜芳香環即可，例如可為雜芳香環與苯環縮環。

作為R¹ 中的雜芳基，可列舉：自選自由可具有取代基的、噻吩環、吡咯環、噻唑環、咪唑環、呋喃環、苯並噻吩環、苯並噻唑環、及苯並咪唑環所組成的群組中的環除去一個氫原子而成的基。

式（OS-3）～（OS-5）中，R² 較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。

式（OS-3）～（OS-5）中，較佳為：化合物中存在的兩個以上的R² 中，一個或兩個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳為一個為烷基、芳基或鹵素原子，尤佳為一個為烷基，且剩餘為氫原子。

式（OS-3）～（OS-5）中，R² 中的烷基或芳基亦可具有取代基。

作為R² 中的烷基或芳基可具有的取代基，可例示與R¹ 中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基。作為R² 中的烷基，較佳為可具有取代基的碳數1～12的烷基，更佳為可具有取代基的碳數1～6的烷基。

作為R² 中的烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、烯丙基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基、苯氧基乙基、甲基硫基乙基、苯基硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基胺基羰基乙基。這些中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基，進而佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，尤佳為甲基。

作為R² 中的芳基，較佳為可具有取代基的碳數6～30的芳基。

作為R² 中的芳基，具體而言可列舉：苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基、對甲基硫基苯基、對苯基硫基苯基、對乙氧基羰基苯基、對苯氧基羰基苯基、對二甲基胺基羰基苯基。這些中，較佳為苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。

作為R² 中的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。這些中，較佳為氯原子、溴原子。

式（OS-3）～（OS-5）中，X表示O或S，較佳為O。式（OS-3）～（OS-5）中，包含X作為環員的環為5員環或6員環。

式（OS-3）～（OS-5）中，n表示1或2，在X為O的情況下，n較佳為1，而且，在X為S的情況下，n較佳為2。

式（OS-3）～（OS-5）中，R⁶ 中的烷基及烷基氧基亦可具有取代基。作為R⁶ 中的烷基，較佳為可具有取代基的碳數1～30的烷基。

作為R⁶ 中的烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基羰基。

作為R⁶ 中的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲基硫基乙基、苯基硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基胺基羰基乙基。這些中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。

式（OS-3）～（OS-5）中，作為R⁶ 中的烷基氧基，較佳為可具有取代基的碳數1～30的烷基氧基。

作為R⁶ 中的烷基氧基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基羰基。

作為R⁶ 中的烷基氧基，可列舉：甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基、己基氧基、苯氧基乙基氧基、三氯甲基氧基、乙氧基乙基氧基、甲基硫基乙基氧基、苯基硫基乙基氧基、乙氧基羰基乙基氧基、苯氧基羰基乙基氧基、二甲基胺基羰基乙基氧基。這些中，較佳為甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基、己基氧基、苯氧基乙基氧基、三氯甲基氧基、或乙氧基乙基氧基。

式（OS-3）～（OS-5）中，作為R⁶ 中的胺基磺醯基，可列舉甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、甲基苯基胺基磺醯基、胺基磺醯基。

式（OS-3）～（OS-5）中，作為R⁶ 中的烷氧基磺醯基，可列舉甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。

而且，式（OS-3）～（OS-5）中，m表示0～6的整數，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，尤佳為0。

而且，含有式（b1）所表示的肟磺酸酯化合物的化合物尤佳為下述式（OS-6）～（OS-11）中的任一者所表示的肟磺酸酯化合物。

[化26]

式（OS-6）～（OS-11）中，R¹ 表示烷基、芳基或雜芳基，R⁷ 表示氫原子或溴原子，R⁸ 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R⁹ 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R¹⁰ 表示氫原子或甲基。

式（OS-6）～（OS-11）中的R¹ 與式（OS-3）～（OS-5）中的R¹ 意義相同，較佳的態樣亦相同。

式（OS-6）中的R⁷ 較佳為氫原子。

式（OS-6）～（OS-11）中的R⁸ 較佳為碳數1～8的烷基、鹵素原子或苯基，更佳為碳數1～8的烷基，進而佳為碳數1～6的烷基，尤佳為甲基。

式（OS-8）及（OS-9）中的R⁹ 較佳為氫原子。

式（OS-8）～（OS-11）中的R¹⁰ 較佳為氫原子。

而且，肟磺酸酯化合物中，關於肟的立體結構（E、Z），可為任一者，亦可為混合物。

作為式（OS-3）～式（OS-5）所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述例示化合物，但本發明並不限定於這些。

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

本發明中，酸產生劑（B）亦較佳為包含式（OS-1）所表示的化合物。

[化34]

式（OS-1）中，R¹ 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺基甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R² 表示烷基或芳基。 X表示-O-、-S-、-NH-、-NR⁵ -、-CH₂ -、-CR⁶ H-、或CR⁶ R⁷ -，R⁵ ～R⁷ 表示烷基或芳基。 R²¹ ～R²⁴ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。R²¹ ～R²⁴ 中的兩個可分別彼此鍵結而形成環。

作為R²¹ ～R²⁴ ，較佳為氫原子、鹵素原子及烷基，而且，亦較佳地可列舉R²¹ ～R²⁴ 中的至少兩個彼此鍵結而形成芳基的態樣。其中，就感度的觀點而言，較佳為R²¹ ～R²⁴ 均為氫原子的態樣。

既已敘述的官能基均可進而具有取代基。

式（OS-1）所表示的化合物較佳為下述式（OS-2）所表示的化合物。

[化35]

式（OS-2）中，R¹ 、R² 、R²¹ ～R²⁴ 分別與式（OS-1）中者意義相同，較佳例亦相同。

這些中，更佳為式（OS-1）及式（OS-2）中的R¹ 為氰基或芳基的態樣，最佳為由式（OS-2）表示，且R¹ 為氰基、苯基或萘基的態樣。

而且，肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯並噻唑環的立體結構（E、Z）等，分別可為任一者，亦可為混合物。

以下，示出可較佳地用於本發明的式（OS-1）所表示的化合物的具體例（例示化合物b-1～b-34），但本發明並不限定於這些。另外，Me表示甲基，Et表示乙基，Bn表示苄基，Ph表示苯基。

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

所述化合物中，就兼顧感度與穩定性的觀點而言，較佳為b-9、b-16、b-31、b-33。

本發明中，酸產生劑（B）亦較佳為包含下述式（b2）所表示的肟磺酸酯化合物。

[化40]

式（b2）中，R⁵ 表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，m表示0～3的整數，在m為2或3時，多個X可相同亦可不同。

作為X的烷基較佳為碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基。作為X的烷氧基較佳為碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷氧基。作為X的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。m較佳為0或1。

尤佳為：式（b2）中，m為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R⁵ 為碳數1～10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或對甲苯基的化合物。

本發明中，酸產生劑（B）亦較佳為包含式（b3）所表示的肟磺酸酯化合物。

[化41]

式中，R^B1 表示烷基、烷氧基或鹵素原子，R^B2 表示烷基或芳基。

R^B1 較佳為烷氧基，較佳為碳數1～5的烷氧基，更佳為甲氧基。

作為R^B2 ，較佳為烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基。

作為較佳的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述化合物（i）～（viii）等，可單獨使用一種，或者併用兩種以上。化合物（i）～（viii）可作為市售品而獲得。

[化42]

而且，作為酸產生劑（B），亦較佳為組合所述肟磺酸酯化合物與所述肟磺酸酯化合物以外的酸產生劑來使用。作為所述肟磺酸酯化合物以外的酸產生劑，如上所述，可列舉鋶鹽等。

以下，對作為酸產生劑（B）的鋶鹽進行例示，但本發明並不限定於這些。

[化43]

酸產生劑（B）可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。此內容被併入至本說明書中。

酸產生劑（B）在樹脂組成物（I）中的含量以樹脂組成物的全部固體成分為基準，較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而佳為1質量%～20質量%，尤佳為2質量%～15質量%。在包含兩種以上酸產生劑（B）的情況下，較佳為它們的合計量為所述範圍內。

[3] 鹼性化合物 樹脂組成物（I）亦可含有鹼性化合物。藉此，例如可獲得降低自曝光至加熱為止由時間經過引起的性能變化的效果。 作為鹼性化合物，例如可使用式（c1）所表示的化合物。藉由將式（c1）所表示的化合物與所述酸產生劑（B）併用，可達成與基底膜的高的密接性。

式（c1） [化44]

式（c1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示碳數1～10的可分支的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的環烷基、或嗎啉基。R³ 表示氧原子或硫原子，A表示2價的連結基。

R¹ 較佳為可具有取代基的的芳基、可具有取代基的環烷基、或嗎啉基，進而佳為嗎啉基。在R¹ 為芳基的情況下，可例示苯基及萘基，更佳為苯基。芳基亦可具有取代基，但較佳為不具有取代基。在R¹ 為環烷基的情況下，較佳為5員環或6員環的環烷基，進而佳為6員環的環烷基。環烷基亦可具有取代基，但較佳為不具有取代基。

R² 較佳為碳數1～10的可分支的烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的環烷基。在R² 為烷基的情況下，較佳為碳數1～8的烷基。在R² 為芳基的情況下，可例示苯基及萘基，更佳為苯基。芳基亦可具有取代基，但較佳為不具有取代基。在R² 為環烷基的情況下，較佳為5員環或6員環的環烷基，進而佳為6員環的環烷基。環烷基亦可具有取代基，但較佳為不具有取代基。

A表示2價的連結基，較佳為伸烷基（例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基等）、伸環烷基（例如，伸環己基、伸環戊基等）、伸芳基（例如，1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、伸萘基等）、醚基、羰基、酯基、醯胺基以及包含這些的組合的基，進而佳為伸烷基、醚基及包含這些的組合的基。

式（c1）所表示的化合物較佳為式（c2）所表示的化合物。

式（c2） [化45]

式（c2）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示碳數1～10的可分支的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的環烷基、或嗎啉基。A表示2價的連結基。

R¹ 、R² 、A分別與所述式（c1）中的R¹ 、R² 、A意義相同，較佳的範圍亦意義相同。

式（c1）所表示的化合物更佳為式（c3）所表示的化合物。

式（c3） [化46]

式（c3）中，A表示2價的連結基。A與所述式（c1）中的A意義相同，較佳的範圍亦意義相同。

式（c1）所表示的化合物相對於樹脂組成物全部固體成分，較佳為包含0.01質量%～2.50質量%的比例，更佳為包含0.03質量%～2.00質量%的比例。若為所述數值的範圍內，則可達成顯影時與基底的膜的高的密接性。

而且，作為其他鹼性化合物，較佳可列舉具有下述式（A）～（E）所表示的結構的化合物。

[化47]

一般式（A）與（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 可彼此鍵結而形成環。R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，表示碳數1～20個的烷基。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。

這些一般式（A）與（E）中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的鹼性化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而佳的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物、具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2、4、5-三苯基咪唑、苯並咪唑等（例如，2-苯基-1H-苯並咪唑等）。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉1、4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1、5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1、8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-氧代烷基的氫氧化鋶、具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓、2-氧代丙基氫氧化噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓結構的化合物，可列舉具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結構的化合物，可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基胺基、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子。而且，較佳為在烷基鏈中具有氧原子並形成有氧伸烷基。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進而佳為4～6個。氧伸烷基中，較佳為-CH₂ CH₂ O-、-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-的結構。

作為具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例，可列舉美國專利申請案公開第2007/0224539號說明書的[0066]中所例示的化合物（C1-1）～（C3-3），但並不限定於這些。

鹼性化合物的分子量較佳為250～2000，進而佳為400～1000。就進一步降低圖案崩塌及改善圖案的矩形性等觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而佳為600以上。

鹼性化合物的使用量以樹脂組成物（I）的固體成分為基準，較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.01質量%～10質量%。這些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。在包含兩種以上鹼性化合物的情況下，較佳為它們的合計量為所述範圍內。

酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解像度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制曝光後加熱處理為止由時間經過下的抗蝕劑圖案的加粗引起的解像度的下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。

[4] 溶劑 作為製備樹脂組成物（I）時可使用的溶劑，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮（Monoketone）化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。這些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開第2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中的記載，這些的記載內容被併入至本說明書中。

在本發明中，亦可使用混合在結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑而成的混合溶劑作為有機溶劑。作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適當選擇已述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯。而且，作為不含羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，這些中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。含有50質量%以上不含羥基的溶劑的混合溶劑在塗佈均勻性的方面尤佳。

溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

[5] 界面活性劑 樹脂組成物（I）亦可進而含有界面活性劑。在此情況下，樹脂組成物（I）更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）中的任一者、或者兩種以上。

藉由使樹脂組成物（I）含有界面活性劑，在利用使用250 nm以下、特別是220 nm以下的波長的曝光光源時，能夠以良好的感度及解像度，提供密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如為艾福拓（F-top）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造）、美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-382、S-393、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-20（AGC清美化學（AGC SEIMI CHEMICAL）（股）製造）、托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）、GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造）、艾福拓（F-top）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601（基姆可（Jemco）（股）製造）、PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D（奈奧斯（NEOS）（股）製造）等。而且，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可作為矽系界面活性劑來使用。

而且，作為界面活性劑，除了所述例示般的公知者以外，亦可使用藉由短鏈聚合（Telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（Telomer）法）或寡聚合（Oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）而製造的使用有具有自氟脂肪族化合物衍生的氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-090991號公報中所記載的方法來合成。這些的記載內容被併入至本說明書中。

作為相當於所述內容的界面活性劑，可列舉美佳法（Megafac）F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（大日本油墨化學工業（股）製造）、具有C₆ F₁₃ 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C₃ F₇ 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。

而且，在本發明中，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的、氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。這些的記載內容被併入至本說明書中。

這些的界面活性劑可單獨使用，而且，亦可以幾個的組合的形式來使用。

在樹脂組成物（I）含有界面活性劑的情況下，界面活性劑的使用量相對於樹脂組成物總量（溶劑除外），通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。在包含兩種以上界面活性劑的情況下，較佳為它們的合計量為所述範圍內。

[6] 其他添加劑 樹脂組成物（I）除此以外亦可含有添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開第2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中記載者。這些的記載內容被併入至本說明書中。

這些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨與羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

在樹脂組成物（I）含有羧酸鎓鹽的情況下，其含量相對於樹脂組成物的全部固體成分，一般而言為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～7質量%。

在樹脂組成物中，可視需要進而含有染料、顏料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進相對於顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族、或脂肪族化合物）等。

此種分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平04-122938號公報、日本專利特開平02-028531號公報、美國專利第4916210號說明書、歐洲專利第219294號說明書等中記載的方法而由本領域從業人員容易地合成。這些的記載內容被併入至本說明書中。

作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於這些。

＜＜＜樹脂組成物（II）＞＞＞ 作為感光層形成用組成物的樹脂組成物（II）包含樹脂與交聯劑。即，樹脂組成物（II）可用於「藉由交聯劑的作用，交聯點增加，而相對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的感光層」的形成。藉由對由樹脂組成物（II）形成的感光層進行圖案曝光，可在曝光部進行樹脂及交聯劑的交聯反應。此種樹脂組成物（II）例如為含有共軛二烯聚合物或共聚物或者其環化物、以及交聯劑的樹脂組成物。

[1] 共軛二烯聚合物或共聚物或者其環化物 樹脂組成物（II）含有共軛二烯聚合物或共聚物（以下，簡稱為「共軛二烯系聚合物」）或者其環化物。

作為共軛二烯系聚合物或其環化物，較佳為共軛二烯系聚合物的環化物。

共軛二烯系聚合物的環化物較佳為在聚合物鏈上具有下述一般式所表示的重複單元的聚合物或共聚物的環化物。

[化48]

所述一般式中， R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基（例如甲基、乙基、丙基等碳數1～5的烷基）、或芳基（例如苯基、萘基等）。

作為具體例，可列舉具有順式-1,4-丁二烯單元、反式-1,4-丁二烯單元、順式-1,4-異戊二烯單元、反式-1,4-異戊二烯單元、順式-1,4-戊二烯單元、反式-1,4-戊二烯單元、1,4-二苯基丁二烯單元、1,2-丁二烯單元、3,4-異戊二烯單元、1,2-戊二烯單元、1,4-二苯基丁二烯單元等的聚合物、或者具有這些共軛二烯單元與不飽和化合物單元、例如苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元、對甲基苯乙烯單元等乙烯基芳香族化合物單元、乙烯單元、丙烯單元、異丁烯單元等烯烴化合物單元的共聚物的環化物。當然亦可使用天然橡膠的環化物。

共軛二烯系聚合物的環化物的製造方法並無特別限定，例如可如日本特公昭60-057584號公報、日本特公昭57-044682號公報等中所記載般藉由使共軛二烯系聚合物在惰性溶劑中，與一般式 CF_n H_3-n SO₃ R 所表示的含氟取代磺酸化合物接觸進行環化而獲得。此處，R為氫原子、烷基或CF_n H_3-n SO₂ ，n為1、2或3。

作為含氟取代磺酸化合物，較佳為三氟甲烷磺酸、或者此酸的酐、甲酯、乙酯或醯氯等，尤佳為三氟甲烷磺酸。

共軛二烯系聚合物是首先溶解於惰性溶劑中，繼而與含氟取代磺酸化合物接觸來進行環化，作為環化物製造時所使用的溶劑，可較佳地列舉惰性烴（例如，戊烷、己烷、庚烷、苯、甲基、二甲苯等）、惰性鹵化烴（例如，二氯甲烷、氯苯等）。

這些溶劑就塗佈性等的觀點而言，亦較佳為混合兩種以上的形態。

環化物製造時的含氟取代磺酸化合物的使用量在共軛二烯系聚合物每一重複單元中，以莫耳比計，較佳為1/6000～1/10，更佳為1/5000～1/20。

環化反應通常是在常壓下在40℃～溶劑沸點的溫度範圍下來進行，當然，亦可在加壓下進行。例如，在溶劑為二甲苯的情況下，通常在常壓下以60℃～120℃的溫度來進行。另外，此環化反應是非常迅速的反應，認為在剛添加觸媒後，反應便幾乎結束，關於其環化率，通常10分鐘後與1小時後幾乎不變。

作為共軛二烯系聚合物的環化物的環化率，並無特別限制，較佳為50%以上，更佳為50%～95%，進而佳為60%～75%。

另外，環化率是藉由¹ H-NMR分析，分別測定作為原料來使用的共軛二烯系聚合物的環化反應前後的源自雙鍵的質子的峰值面積，求出將環化反應前設為100時的環化反應後的環化物中殘存的雙鍵的比例，藉由計算式=（100-環化物中殘存的雙鍵的比例）來表示的值（%）。

作為共軛二烯系聚合物或其環化物的重量平均分子量（Mw），並無特別限制，較佳為10000～280000，更佳為10000～100000。而且，作為分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）並無特別限制，較佳為1.9以下。

共軛二烯系聚合物或其環化物可單獨使用亦可混合使用兩種以上。

共軛二烯系聚合物或其環化物的含量相對於樹脂組成物（II）的全部固體成分，較佳為30質量%～99質量%，更佳為60質量%～95質量%，進而佳為70質量%～90質量%。在包含兩種以上共軛二烯系聚合物或其環化物的情況下，較佳為它們的合計量為所述範圍內。

[2] 交聯劑 交聯劑為對所述共軛二烯系聚合物或其環化物進行交聯的化合物，可列舉藉由活性光線或放射線的照射或者自由基或酸的作用，來對所述共軛二烯系聚合物或其環化物進行交聯的化合物。較佳為藉由活性光線或放射線的照射，來對所述共軛二烯系聚合物或其環化物進行交聯的光交聯劑。

作為交聯劑，較佳為疊氮化合物，更佳為二疊氮化合物（雙疊氮化合物）。

作為芳香族疊氮化合物的具體例，可列舉疊氮苯、4,4'-二疊氮聯苯（別名對伸苯基-雙疊氮）、疊氮苯甲醚、疊氮硝基苯、疊氮二甲基苯胺、二疊氮二苯甲酮（例如，4,4'-二疊氮二苯甲酮）、二疊氮二苯基甲烷（例如，4,4'-二疊氮二苯基甲烷）、二疊氮二苯基醚、二疊氮二苯基碸、二疊氮二苯基硫醚、二疊氮二苯乙烯（stilbene）（例如，4,4'-二疊氮二苯乙烯（stilbene））、疊氮查耳酮、二疊氮查耳酮（例如，4,4'-二疊氮查耳酮）、二疊氮亞苄基丙酮、2,6-二(疊氮亞苄基)環己酮、2,6-二(疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、3-(4-(對-1-疊氮苯基)-1,3-丁二烯基)-5,5-二甲基-2-環己烷-1-酮等。

作為交聯劑，亦可列舉美國專利第2940853號說明書中所記載的化合物。這些的記載內容被併入至本說明書中。

交聯劑的含量相對於樹脂組成物（II）的全部固體成分，較佳為0.01質量%～15質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.5質量%～5質量%。本發明中所使用的交聯劑亦可視需要組合兩種以上來使用。在包含兩種以上交聯劑的情況下，較佳為它們的合計量為所述範圍內。

[3] 聚合起始劑 樹脂組成物（II）亦可含有聚合起始劑。藉此，可促進感光性交聯劑的交聯反應。

聚合起始劑亦可使用例如熱聚合起始劑，但較佳為使用光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如可使用藉由紫外線或可見光線來產生自由基或酸的化合物。若列舉光聚合起始劑的例子，則可列舉：安息香、苄基甲基縮酮、二苯甲酮、聯乙醯、苯乙酮、米其勒酮、二苯乙二酮、苄基異丁基醚、四甲基秋蘭姆單（二）硫化物（tetramethylthiuram mono（di）sulfide）、2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、苯甲醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苯甲醯基甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、β-紫羅蘭酮（β-ionone）、β-溴苯乙烯、二偶氮胺基苯、α-戊基肉桂醛、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-二氯二苯甲酮、p,p'-雙二乙基胺基二苯甲酮、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丙基醚、安息香正丁基醚、二苯基硫醚、雙(2,6-甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、蒽二苯甲酮、α-氯蒽醌、二苯二硫醚（Diphenyl Disulfide）、六氯丁二烯、五氯丁二烯、八氯丁烯、1-氯甲基萘、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]或1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(鄰乙醯基肟)等咔唑肟化合物、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸錪、3-甲基-2-丁炔基四甲基六氟銻酸鋶、二苯基-(對苯基硫基苯基)六氟銻酸鋶等。

本發明中所使用的聚合起始劑可視需要組合兩種以上來使用。

在樹脂組成物（II）含有聚合起始劑的情況下，聚合起始劑的含量（兩種以上的情況下為總含量）相對於樹脂組成物（II）的全部固體成分，較佳為0.01質量%～50質量%，更佳為0.1質量%～20質量%，最佳為0.5質量%～10質量%。

[4] 溶劑 樹脂組成物（II）較佳為含有溶劑（通常為有機溶劑）。溶劑只要滿足各成分的溶解性或塗佈性則基本上並無特別限制。

作為有機溶劑，可較佳地列舉惰性烴（例如，戊烷、己烷、庚酮、苯、甲苯、二甲苯等）、惰性鹵化烴（例如，二氯甲烷、氯苯等）。

就塗佈性等的觀點而言，這些溶劑亦較佳為混合兩種以上的形態。

就塗佈性的觀點而言，樹脂組成物（II）中的溶劑的含量較佳為設為使樹脂組成物（II）的全部固體成分濃度成為3質量%～60質量%的量，進而佳為5質量%～50質量%，尤佳為8質量%～40質量%。在包含兩種以上溶劑的情況下，較佳為它們的合計量為所述範圍內。

[5] 色材 樹脂組成物（I）亦可含有色材。作為色材，可列舉染料、顏料等，就效果的觀點而言，較佳為染料。染料、顏料等色材有時作為增感色素來發揮功能。增感色素可提高感光性交聯劑的交聯反應。

作為染料或顏料等色材，有以下產品在市售：萘嗪(1,2-雙(1-萘基亞甲基)肼)（naphthalazine(1,2-bis(1-naphthylmethylene)hydrazine)）、對羥基-對二甲基胺基偶氮苯、瓦力法斯特黃（valifast yellow）（東方雙獅（Orient）化學製造）、薩米普萊斯特黃（sumiplast yellow）（住友化學製造）、馬克萊克斯黃（macrolex yellow）（拜耳（Bayer）製造）、塞雷斯藍（Seres Blue）GN01（拜耳（Bayer）製造）、科萊恩（Clariant）公司的商品名「霍斯塔魯克斯（Hostalux）KCB」、伊士曼（Eastman）公司的商品名「OB-1」、汽巴精化（Ciba Specialty Chemicals）公司的「OB」、住友精化公司的商品名「TBO」、日本曹達公司的商品名「凱科爾（kaycoll）」、日本化藥公司的商品名「卡亞萊特（kayalight）」、「卡亞塞特黃（kayaset yellow）」及「卡亞克利玫瑰紅（KAYACRYL RHODAMINE）FB」、巴斯夫（BASF）公司的商品名「盧蒙根F黃083（Lumogen F Yellow 083）」、「盧蒙根F黃170（Lumogen F Yellow 170）」、「盧蒙根F橙240（Lumogen F Orange 240）」、「盧蒙根F粉285（Lumogen F Pink 285）」、「盧蒙根F紅305（Lumogen F Red 305）」、「盧蒙根F紫570（Lumogen F Violet 570）」、「盧蒙根F藍650（Lumogen F Blue 650）」及「盧蒙根F綠850（Lumogen F Green 850）」、新老海（Sinloihi）公司的商品名「FZ-2801」、「FZ-2802」、「FZ-2803」、「FZ-2817」、「FZ-2808」、「FZ-SB」、「FZ-5009」、「FX-301」、「FX-303」、「FX-307」及「FX-327」、戴格洛（DayGlo）公司的商品名「ZQ-19」、「ZQ-18」、「ZQ-19」、「IPO-13」、「IPO-18」、「IPO-19」、「NX-13」、「GPL-11」、「GPL-13」、「Z-11」及「Z-13」、豬名川顏料公司的商品名「玫瑰紅B色澱（Rhodamine B lake）」。

色材可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

在樹脂組成物（I）含有色材的情況下，色材的含量相對於樹脂組成物（I）的全部固體成分，較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～5質量%，最佳為0.1質量%～1質量%。在包含兩種以上色材的情況下，較佳為它們的合計量為所述範圍內。

[6] 抗氧化劑 在樹脂組成物（II）中，為了防止交聯性樹脂等的氧化，亦可含有抗氧化劑。例如，作為抗氧化劑，可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、及硫系抗氧化劑等。

作為酚系抗氧化劑的具體例，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十八酯、四〔亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙〔3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、3,9-雙{2-〔3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷等。

作為酚系抗氧化劑的市售品，可列舉：易璐諾斯（Irganox）1010、易璐諾斯（Irganox）1035、易璐諾斯（Irganox）1076、易璐諾斯（Irganox）1135、易璐諾斯（Irganox）245、易璐諾斯（Irganox）259、易璐諾斯（Irganox）295、及易璐諾斯（Irganox）3114（以上均為巴斯夫（BASF）公司製造）、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-20、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）AO-30、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）AO-40、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）AO-50、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）AO-60、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）AO-70、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）AO-80、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）AO-90、及艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）AO-330（以上均為艾迪科（ADEKA）（股）製造）、蘇米萊澤（Sumilizer）BHT、蘇米萊澤（Sumilizer）BP-101、蘇米萊澤（Sumilizer）GA-80、蘇米萊澤（Sumilizer）MDP-S、蘇米萊澤（Sumilizer）BBM-S、蘇米萊澤（Sumilizer）GM、蘇米萊澤（Sumilizer）GS（F）、及蘇米萊澤（Sumilizer）GP（以上均為住友化學工業公司製造）、霍斯塔諾（HOSTANOX）O10、霍斯塔諾（HOSTANOX）O16、霍斯塔諾（HOSTANOX）O14、及霍斯塔諾（HOSTANOX）O3（以上均為科萊恩（Clariant）公司製造）、安塔積（Antage）BHT、安塔積（Antage）W-300、安塔積（Antage）W-400、及安塔積（Antage）W500（以上均為川口化學工業公司製造）、以及西諾克斯（SEENOX）224M、及西諾克斯（SEENOX）326M（以上均為西普洛（SHIPRO）化成公司製造）、吉諾克斯（Yoshinox）BHT、吉諾克斯（Yoshinox）BB、富諾克斯（TOMINOX）TT、富諾克斯（TOMINOX）917（以上均為吉富製藥（股）製造）、TTHP（東麗（股）製造）等。

作為磷系抗氧化劑的具體例，可列舉：三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-伸聯苯-二-亞膦酸酯等。作為磷系抗氧化劑的市售品，可列舉：艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）1178（艾迪科（ADEKA）（股）製造）、蘇米萊澤（SUMILIZER）TNP（住友化學（股）製造）、JP-135（城北化學（股）製造）、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）2112（艾迪科（ADEKA）（股）製造）、JPP-2000（城北化學（股）製造）、韋斯頓（Weston）618（GE公司製造）、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）PEP-24G（艾迪科（ADEKA）（股）製造）、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）PEP-36（艾迪科（ADEKA）（股）製造）、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）HP-10（艾迪科（ADEKA）（股）製造）、桑斯坦部（Sandstab）P-EPQ（桑多斯（Sandoz）（股）製造）、亞磷酸酯（PHOSPHITE）168（汽巴精化（Ciba Specialty Chemicals）（股）製造）等。

作為硫系抗氧化劑的具體例，可列舉：3,3'-硫二丙酸二月桂酯、3,3'-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)等。作為硫系抗氧化劑的市售品，可列舉：蘇米萊澤（Sumilizer）TPL（住友化學（股）製造）、吉諾克斯（Yoshinox）DLTP（吉富製藥（股）製造）、安其奧庫斯（AntiOx）L（日油（股）製造）、蘇米萊澤（Sumilizer）TPM（住友化學（股）製造）、吉諾克斯（Yoshinox）DMTP（吉富製藥（股）製造）、安其奧庫斯（AntiOx）M（日油（股）製造）、蘇米萊澤（Sumilizer）TPS（住友化學（股）製造）、吉諾克斯（Yoshinox）DSTP（吉富製藥（股）製造）、安其奧庫斯（AntiOx）S（日油（股）製造）、艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）AO-412S（艾迪科（ADEKA）（股）製造）、西諾克斯（SEENOX）412S（西普洛（SHIPRO）化成（股）製造）、蘇米萊澤（Sumilizer）TDP（住友化學（股）製造）等。

抗氧化劑的含量相對於樹脂組成物（II）的全部固體成分，較佳為約0.01質量%～約5質量%。本發明中所使用的抗氧化劑亦可視需要組合兩種以上來使用。在包含兩種以上抗氧化劑的情況下，較佳為它們的合計量為所述範圍內。

[7] 界面活性劑 樹脂組成物（II）中，就進一步提高塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。針對界面活性劑的具體例、較佳例、使用量，與針對樹脂組成物（I）已述的界面活性劑的具體例、較佳例、使用量相同。

[8] 其他添加劑 樹脂組成物（II）除此以外亦可含有與針對樹脂組成物（I）而說明的添加劑相同的添加劑。

作為樹脂組成物（II），亦可使用例如：OMR-83（商品名，東京應化公司製造）、威扣（Way Coat）（商品名，亨特化學（Hunt Chemical）公司製造）、KMR（商品名，柯達（KODAK）公司製造）等市售品。

＜＜＜曝光及顯影＞＞＞ 形成感光層的圖案的步驟較佳為包括：將基材上所形成的感光層曝光為圖案狀的步驟（曝光步驟）、及將非曝光部或曝光部顯影去除而形成圖案的步驟（顯影步驟）。作為其結果，形成具有圖案形狀的感光層。顯影可為負型亦可為正型，較佳為負型。另外，在以下關於曝光及顯影的說明中，特別以負型為例進行說明。

在曝光步驟中，例如藉由針對基材上的感光層，使用步進機等的曝光裝置，經由具有規定的遮罩圖案的遮罩進行曝光，而可進行圖案曝光。藉此，例如可將曝光部分硬化。

作為曝光時可使用的放射線（光），較佳為g射線（436 nm）、i射線（365 nm）等具有波長300 nm～450 nm的紫外線，尤佳為i射線。照射量（曝光量）例如較佳為0.03 J/cm² ～2.5 J/cm² ，更佳為0.05 J/cm² ～1.0 J/cm² 。

曝光照度可適當設定，通常可自1000 W/m² 〜100000 W/m² （例如，5000 W/m² 、15000 W/m² 、35000 W/m² ）的範圍進行選擇。而且，曝光時的氧濃度可適當選擇，除了在大氣下進行以外，例如亦可在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下（例如，15體積%、5體積%、實質上無氧）進行曝光，亦可在氧濃度超過21體積%的高氧環境下（例如，22體積%、30體積%、50體積%）進行曝光。氧濃度與曝光照度可適當組合條件，例如可設為氧濃度10體積%且照度10000 W/m² 、氧濃度35體積%且照度20000 W/m² 等。

其次，例如，將非曝光部顯影去除而形成圖案。非曝光部的顯影去除可使用顯影液來進行。藉此，曝光步驟中的非曝光部的組成物層洗脫至顯影液中，僅殘留光硬化的部分。作為顯影液，可為鹼性顯影液及有機溶劑中的任一者，較佳為有機溶劑。顯影液的溫度例如為15℃～35℃，較佳為17℃～33℃，更佳為20℃～30℃。顯影時間較佳為20秒～180秒，更佳為20秒～90秒。

有機系顯影液較佳為包含50質量%以上的有機溶劑，更佳為包含70質量%以上，進而佳為包含90質量%以上。作為用於顯影液的有機溶劑，與可用於有機半導體層形成用組成物的有機溶劑相同，是根據樹脂而適當選擇。有機溶劑可為一種，亦可為兩種以上。在含有兩種以上有機溶劑的情況下，較佳為它們的合計為所述範圍。

在顯影液包含有機溶劑的情況下，有機溶劑的sp值較佳為不足19 MPa^1/2 ，更佳為18 MPa^1/2 以下。作為有機溶劑，可適當區分使用酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等極性溶劑、及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可僅為一種，亦可混合使用兩種以上。而且，亦可與所述以外的溶劑混合使用。但是，為了充分地起到本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率不足10質量%，更佳為實質上不含水分。此處的實質上是指例如顯影液整體的含水率為3質量%以下，更佳為測定極限以下。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上且100質量%以下，較佳為95質量%以上且100質量%以下。

特別是，有機系顯影液較佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、及醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

而且，有機系顯影液亦可視需要含有適當量的鹼性化合物。作為鹼性化合物，可自化學增幅抗蝕劑中所使用者中任意地選擇來使用。例如，可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨及羧酸的四級銨鹽等。

作為脂肪族胺，例如可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。

作為芳香族胺，例如可列舉苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。

作為雜環式胺，例如可列舉吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、環己基嗎啉基乙基硫脲、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。

作為四級氫氧化銨，例如可列舉四乙基氫氧化銨、四-正丁基氫氧化銨、四-正己基氫氧化銨等。

作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四-正丁基乙酸銨、四-正丁基苯甲酸銨等。

有機系顯影液的蒸氣壓，在20℃下，較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液在基材上或顯影杯內的蒸發被抑制，基材面內的溫度均勻性提高，結果基材面內的尺寸均勻性改善。

作為具有5 kPa以下的蒸氣壓的有機系顯影液的具體的例子，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

作為具有尤佳範圍的2 kPa以下的蒸氣壓的具體的例子，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

在顯影為鹼顯影的情況下，鹼性顯影液的詳細情況可參考日本專利特開2016-151753號公報的段落0110的記載，這些的記載內容被併入至本說明書中。

顯影後，亦可進而進行加熱及/或曝光。根據此態樣，進而進行膜的硬化，可製造更牢度地進行了硬化的膜。因此，例如對於乾式蝕刻的耐久性提高，因此亦能夠減薄感光層的厚度。作為加熱步驟中的加熱溫度（最高加熱溫度），較佳為50℃～500℃，更佳為50℃～400℃，進而佳為55℃～300℃，進一步佳為60℃～200℃。

＜第二實施形態＞ 使用圖2的a）～e），對第二實施形態的第二積層體2進行說明。第二實施形態與第一實施形態的不同點在於，保護層包括第一保護層及第二保護層。因此，關於第二實施形態的構成中與第一實施形態相同的構成的詳細說明，只要無特別的必要則進行省略。

圖2的a）～e）是表示對第二積層體2實施曝光、顯影及蝕刻，對導電層24形成圖案的步驟的概略圖。特別是圖2的a）示出了被曝光及顯影前即形成圖案前的狀態的第二積層體2。

如圖2的a）中所示，第二積層體2依次具有基材20、有機層22、導電層24、對導電層24的表面進行保護的第一保護層26與第二保護層27、及感光層28。例如，導電層24與有機層22相接，第一保護層26與導電層24相接，但第一保護層26只要處於導電層24與感光層28之間，則未必需要與導電層24相接。

如圖2的b）中所示，藉由將此第二積層體2的最表層即感光層28曝光及顯影，局部地去除，而對感光層28形成圖案。然後，如圖2的c）中所示，將經圖案化的感光層28作為遮罩，藉由例如乾式蝕刻，將第一保護層26及第二保護層27局部地去除。其次，如圖2的d）中所示，利用溶劑（例如水）沖洗第二保護層27而將其去除。此時，殘存的感光層28亦一起被去除。其後，如圖2的e）中所示，將經圖案化的第一保護層26作為遮罩，藉由濕式蝕刻，將導電層24局部地去除。

在本實施形態中，亦在導電層24與感光層28之間存在保護層。結果，即便導電層與有機層鄰接，亦能夠在抑制溶劑對有機層的不良影響的同時，對導電層形成微細的圖案。

＜＜保護層＞＞ 在本實施形態中，保護層包括第一保護層及第二保護層。而且，保護層亦可具有三層以上的積層結構。

保護層與第一實施形態同樣地，較佳為具有「不易溶解於水」、「可阻斷有機溶劑」、及「可不使用有機溶劑而進行成膜及圖案化」等性質。構成保護層的各層的材料只要為使保護層整體可實現此種性質的材料，則可為氣相成膜用的材料，亦可為液相成膜用的材料。例如，在第二保護層具有「可阻斷有機溶劑」性質的情況下，處於其下側的第一保護層無需具有「可阻斷有機溶劑」性質。

＜＜＜第一保護層＞＞＞ 第一保護層是保護層中處於導電層側的層。第一保護層較佳為包含由具有下述式（PX）所表示的結構的聚對二甲苯衍生物、與導電層不同的氮化物、氧化物、金屬所組成的群組中的至少一種，特別是較佳為包含聚對二甲苯衍生物。而且，第一保護層亦可包含第一實施形態中例示的氟系聚合物或水系交聯材料等液相成膜用的材料，來代替所述般的氣相成膜用的材料。第一保護層較佳為含有50質量%以上的所述材料，更佳為含有70質量%以上，進而佳為含有90質量%以上。

[化49]

式（PX）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～100的烷基。關於較佳的鹵素原子或烷基，與第一實施形態相同。

第一保護層的厚度並無特別限制，就作為導電層顯影時的遮罩的功能性的觀點而言，較佳為3 nm以上，更佳為5 nm以上，進而佳為10 nm以上。而且，就蝕刻時間的縮短或圖案的穩定性的觀點而言，第一保護層的厚度較佳為3000 nm以下，更佳為2000 nm以下，進而佳為1500 nm以下。

第一保護層的形成方法根據材料可適當使用蒸鍍法（真空蒸鍍法、分子束磊晶法等）、濺鍍法及離子鍍法等物理氣相成長（PVD）法或、電漿聚合法等化學氣相成長（CVD）法。

＜＜＜第二保護層＞＞＞ 第二保護層是保護層中較第一保護層更靠感光層側的層。第二保護層在本實施形態中是因包含水及氟系溶劑中的至少一種的溶劑而可溶解的保護層。具體而言，在本實施形態中，相對於所述溶劑而言，第二保護層的23℃下的溶解度為1 mg/溶劑100 g以上。藉此，可在對保護層進行蝕刻後，藉由所述溶劑對第二保護層進行清洗。並且，此時，可同時去除保護層上殘存的感光層，從而提高製造製程的穩定性。

就充分地清洗第二保護層的觀點而言，第二保護層的23℃下的溶解度較佳為3 mg/溶劑100 g以上，更佳為5 mg/溶劑100 g以上，尤佳為10 mg/溶劑100 g以上。雖無需特意設置上限，但實際上為20 mg/溶劑100 g左右。

第二保護層的厚度並無特別限制，就阻斷溶劑的觀點而言，較佳為100 nm以上，更佳為150 nm以上，進而佳為200 nm以上。而且，就蝕刻時間的縮短或圖案的穩定性的觀點而言，第二保護層的厚度較佳為4000 nm以下，更佳為3000 nm以下，進而佳為2500 nm以下。

第一保護層的厚度相對於第二保護層的厚度的比[第一保護層的厚度/第二保護層的厚度]較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而佳為0.06以上，且較佳為10以下，更佳為3以下，進而佳為2以下。若此比為所述範圍內，則具有可均勻地保持去除第二保護層後的第一保護層的厚度，從而提高製造製程的穩定性的優點。

即便在本實施形態般的情況下，就抑制最終圖案的形變或偏移、不均等，提高圖案的形成性的觀點而言，感光層與保護層的合計厚度t1相對於感光層的厚度t2的比t1/t2亦較佳為1.2以上，更佳為1.3以上，進而佳為1.5以上，且較佳為50以下，更佳為40以下，進而佳為20以下。

[1] 水溶性樹脂 第二保護層特別是較佳為包含水溶性樹脂。水溶性樹脂是指相對於23℃下的水100 g，樹脂的溶解量為1 g以上的樹脂。進而，第二保護層較佳為含有50質量%以上的所述水溶性樹脂，更佳為含有70質量%以上，進而佳為含有90質量%以上。

包含水溶性樹脂的第二保護層（亦稱為「水溶性樹脂層」）中，感光層形成用組成物相對於溶劑的溶解程度為1%以下，較佳為0.5%以下，更佳為0.1%以下，進而佳為0.01%以下。雖並無特別的下限值，但實際上為0.05%以上。

此處，感光層形成用組成物相對於溶劑的「溶解程度」以在晶圓及玻璃板等基板上形成包含水溶性樹脂的膜，在此作為測定對象的膜之上滴加溶劑，在1分鐘後進行氮吹送，之後在100℃下乾燥60秒鐘，其後測定其膜厚時、自初始膜厚的減少率來表示，具體而言是藉由下述數式1而算出的值。 (初始膜厚-測定膜厚)/初始膜厚×100%          （數式1） 此處，初始膜厚是作為測定對象的膜的試驗前的厚度。而且，初始膜厚及測定膜厚設為基板面內的不同的5點的算術平均值。另外，在如混合兩種以上溶劑來使用般的情況下，採用利用其混合溶劑進行試驗而得的值。

而且，在本發明中，作為水溶性樹脂，亦可使用醇溶解性的樹脂。作為醇溶解性的樹脂，可列舉聚乙烯基縮醛。可作為溶劑來利用的醇只要選定通常所使用者即可，例如可列舉異丙基醇。醇溶解性樹脂是指相對於20℃下的醇100 g 的溶解度為1 g以上的樹脂，較佳為所述溶解度為5 g以上的樹脂，更佳為10 g以上。雖並無上限，但實際上為20 g以下。另外，只要無特別說明，則在本發明中，將醇溶解性樹脂包含在水溶性樹脂中來定義。

水溶性樹脂較佳為具有親水基的樹脂，作為親水基，可例示羥基、羧基、醯胺基及醯亞胺基。

作為水溶性樹脂，具體而言可列舉聚乙烯基吡咯啶酮（PVP）、聚乙烯基醇（PVA）、水溶性多糖類（水溶性的纖維素（甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等）、聚三葡萄糖或聚三葡萄糖衍生物、澱粉、羥基丙基澱粉、羧基甲基澱粉、殼聚糖、環糊精）、聚環氧乙烷、聚乙基噁唑啉等，較佳為PVP及PVA，更佳為PVA。而且，這些中，可選擇使用主鏈結構不同的兩種以上，亦可以共聚物的形式來使用。

水溶性樹脂例如較佳為具有下述式（1）所表示的結構的聚乙烯基醇、具有式（2）所表示的結構的聚乙烯基吡咯啶酮、具有式（3）所表示的結構的纖維素、及具有式（4）所表示的結構的聚三葡萄糖中的至少一種樹脂。

[化50]

式中，R^a 為-(CH₂ CH₂ O)_ma H、-CH₂ COONa或氫原子，ma為1或2。

關於水溶性樹脂，引用國際公開第2016/175220號中記載的樹脂，並被併入至本說明書中。

水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限定，較佳為10000以上，更佳為20000以上，進而佳為30000以上。作為上限，較佳為1000000以下，更佳為600000以下，進而佳為500000以下。分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）較佳為1.0～5.0，更佳為2.0～4.0。

水溶性樹脂層較佳為由水溶性樹脂組成物而形成。

水溶性樹脂組成物較佳為包含樹脂及溶劑。進而，亦可在不脫離本發明的主旨的範圍內包含其他添加劑。具體而言，可例示後述的界面活性劑或遮光劑。

水溶性樹脂組成物中的水溶性樹脂的含量根據需要適當調節即可，較佳為31質量%以下，更佳為26質量%以下，進而佳為20質量%以下。作為下限，較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上，進而佳為2.0質量%以上。

水溶性樹脂組成物可僅包含一種水溶性樹脂，亦可包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，較佳為它們的合計量處於所述範圍。

溶解水溶性樹脂的溶劑為水，亦可為與醇等的水溶性溶劑的混合溶劑。以下，將此種水跟與水相容的有機溶劑的混合溶劑稱為水系溶劑。進而更具體而言，將向20℃下的水的溶解度為1 g以上的有機溶劑與水的混合溶劑定義為水系溶劑，較佳為5 g以上，更佳為20 g以上。

水溶性樹脂組成物中的溶劑的含量根據需要適當調整即可，較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下，進而佳為90質量%以下。作為下限，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而佳為10質量%以上。

水溶性樹脂組成物可僅包含一種溶劑，亦可包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，較佳為它們的合計量處於所述範圍。

水溶性樹脂層的厚度較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而佳為1.0 μm以上，進一步佳為2.0 μm以上。作為水溶性樹脂層的厚度的上限值，較佳為10 μm以下，更佳為5.0 μm以下，進而佳為3.0 μm以下。

水溶性樹脂層例如可藉由將所述水溶性樹脂組成物供給至第一保護層之上，並使其乾燥而形成。

水溶性樹脂組成物的固體成分濃度較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1.0質量%～20質量%，進而佳為2.0質量%～14質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可均勻地塗佈水溶性樹脂組成物。

作為所述組成物的供給方法，較佳為塗佈。作為供給方法的例子，可列舉狹縫塗佈法、流延法、刮刀塗佈法、線棒塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬（diping）塗佈法、珠塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、噴墨法、旋塗法、朗謬-布洛傑（Langmuir-Blodgett）（LB）法等。進而佳為使用流延法、旋塗法及噴墨法。藉由此種製程，能夠以低成本生產表面平滑且大面積的水溶性樹脂層。

水溶性樹脂組成物中較佳為進而含有用以提高塗佈性的界面活性劑。

作為界面活性劑，只要是降低水溶性樹脂組成物的表面張力者，則可為非離子系、陰離子系、兩性氟系等任意者。作為界面活性劑，例如可使用：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯硬脂酸酯等的聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐三油酸酯等山梨醇酐烷基酯類、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等單甘油酯烷基酯類等、含有氟或矽的寡聚物等、乙炔二醇、乙炔二醇的環氧乙烷加成物等非離子系界面活性劑；十二基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽類、丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽類、月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽類、十二基磺酸鈉等烷基磺酸鹽類、二月桂基磺基琥珀酸鈉等磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子系界面活性劑；月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑，尤佳為對有機半導體的電氣特性產生影響的金屬離子的含量少且消泡性亦優異的、具有下述式（9）所表示的乙炔骨架的非離子系界面活性劑。

[化51]

式中，R⁹¹ 、R⁹² 分別獨立地表示可具有取代基的碳數3～15的烷基、可具有取代基的碳數6～15的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數4～15的雜芳香族環基。此處，取代基例如為碳數1～20的烷基、碳數6～15的芳香族烴基、碳數7～17的芳基烷基、碳數1～20的烷氧基、碳數2～20的烷氧基羰基、及碳數2～15的醯基。

在水溶性樹脂組成物包含界面活性劑的情況下，界面活性劑的添加量是在固體成分中，包含較佳為0.05質量%～20質量%、更佳為0.07質量%～15質量%、進而佳為0.1質量%～10質量%的比例的量。這些界面活性劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

[2] 會溶解於氟系溶劑中的樹脂 而且，第二保護層亦可包含會溶解於氟系溶劑中的樹脂。會溶解於氟系溶劑中的樹脂是指相對於23℃下的氟系溶劑100 g，樹脂的溶解量為1 g以上的樹脂。進而，第二保護層較佳為含有50質量%以上的所述樹脂，更佳為含有70質量%以上，進而佳為含有90質量%以上。

包含會溶解於氟系溶劑中的樹脂的第二保護層（亦稱為「溶解性樹脂層（F）」）中，感光層形成用組成物相對於溶劑的溶解程度為1%以下，較佳為0.5%以下，更佳為0.1%以下，進而佳為0.01%以下。雖並無特別的下限值，但實際上為0.05%以上。此處，溶解程度的算出方法與水溶性樹脂層的情況相同。

作為會溶解於氟系溶劑的樹脂，例如可使用與作為保護層的液相成膜用的材料來說明的氟系聚合物相同的樹脂。而且，氟系溶劑例如亦可使用與可用於保護層的液相成膜用的氟系聚合物中的氟系溶劑相同的溶劑。

溶解性樹脂層（F）可藉由將混合會溶解於氟系溶劑的樹脂與氟系溶劑而成的組成物（溶解性樹脂組成物（F））供給至第一保護層之上，並對其進行乾燥而形成。

溶解性樹脂組成物（F）的固體成分濃度較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1.0質量%～20質量%，進而佳為2.0質量%～14質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可更均勻地進行塗佈。所述組成物的供給方法較佳為塗佈，具體的方法與水溶性樹脂層時相同。

＜其他實施形態＞ 本發明的積層體亦可在導電層與感光層之間包括保護層以外的其他層。作為此種層，例如可列舉用以提高導電層與保護層之間或保護層與感光層之間的密接性的密接層或、對導電層表面進行平坦化的平坦化層等。

此種其他層的材料例如為能夠形成SAM的六甲基二矽氮烷（HMDS）或矽烷化合物（烷基矽烷或烷氧基矽烷）等。特別是在將氟系聚合物用作保護材料的情況下，為了導電層與保護層的良好的接著，較佳為使用此種層。

其他層的形成方法例如可為旋塗等液相成膜或CVD或真空蒸鍍般的氣相成膜。其他層的厚度並無特別限制，因所使用的電子元件的種類等而異，較佳為1 nm～2 μm，更佳為1 nm～1.5 μm，進而佳為1 nm～700 nm。

＜半導體元件＞ 本發明的半導體元件為具有本發明的積層體的有機半導體元件。本發明的積層體例如可應用於有機太陽能電池、有機電致發光顯示器、有機光探測器（detector）、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器（inverter）、資訊記錄元件及有機致動器等電子設備。

＜組成物的套組＞ 如上所述，藉由組合使用本發明的保護層的形成中所使用的所述組成物與感光層的形成中所使用的所述組成物，可製造本發明的積層體。因此，藉由將本發明的保護層的形成中所使用的所述組成物與感光層的形成中所使用的所述組成物製成一個套組，可在製造本發明的積層體時減少工夫。 [實施例]

以下列舉實施例來對本發明進行進一步的具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。「份」、「%」只要無特別敘述，則為質量基準。

＜實施例1＞ 在實施例1中，基於下述步驟，製作500個將有機半導體層上的經濕式蝕刻的導電層的一部分作為源極電極，並將另一部分作為汲極電極的頂部接觸（top contact）型的薄膜電晶體（TFT）。首先，在帶熱氧化膜的導電性矽基板上，依次形成有機半導體層、導電層、第一保護層、第二保護層及感光層，其後，對感光層進行曝光及顯影。然後，將經顯影的感光層作為遮罩而對第一保護層及第二保護層進行乾式蝕刻，並利用水對第二保護層進行沖洗。其後，將經蝕刻的第一保護層作為遮罩而對導電層進行濕式蝕刻。藉此，製作如圖2的e）中所示般的積層體。關於各步驟，細節如下。

＜＜有機半導體層的形成步驟＞＞ 使用噻吩並[3,2-f:4,5-f']雙[1]苯並噻吩（TBBT）作為有機半導體，使用2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷（F4-TCNQ）作為電荷注入受體。藉由真空蒸鍍法，將30 nm的TBBT層及4 nm的F4-TCNQ層依次形成於基板上。

＜＜導電層的形成步驟＞＞ 作為導電性材料，使用金（Au）。導電層的厚度為50 nm。導電層的形成是藉由真空蒸鍍法來進行。

＜＜第一保護層的形成步驟＞＞ 作為第一保護層的材料，使用具有下述結構的聚對二甲苯（PPX）。第一保護層的厚度為700 nm。第一保護層是藉由CVD法而形成。

[化52]

＜＜第二保護層的形成步驟＞＞ 作為第二保護層的材料，使用水溶性樹脂即聚乙烯基醇（PVA）。第二保護層的乾燥時的厚度為1500 nm。第二保護層是藉由如下方式而形成，即：將利用下述方法製作的塗佈液藉由旋塗法塗佈至第一保護層上，利用75℃的加熱板進行90秒鐘的加熱乾燥。 塗佈液的製作方法 向容量1000 mL的三口燒瓶中放入超純水700 g及攪拌件，並連接回流管及溫度計後，利用磁攪拌機進行攪拌同時以使液溫成為95℃的方式利用加熱包（mantle heater）對燒瓶進行加熱。將聚乙烯基醇（PVA-203，可樂麗（Kuraray）公司製造）150.24 g加入至燒瓶中，將溫度維持為95℃繼續攪拌60分鐘。目視確認到聚乙烯基醇充分地溶解於水中後，一面繼續攪拌一面將燒瓶放置冷卻至液溫成為室溫為止。進而，將界面活性劑（阿塞奇萊諾（Acetylenol）E00，川研精化（Kawaken Fine Chemicals）公司製造）0.76 g加入至燒瓶中，其後，以使液體的總重量成為1000 g的方式向燒瓶中加入超純水，在室溫下再度進行攪拌。繼而，使用3M Zeta Plus EC8PI-150GN深層過濾器（depth filter）（0.8 μm相當）進行過濾，藉此獲得第二保護層形成用的塗佈液。

＜＜感光層的形成步驟＞＞ 作為感光層形成用組成物，使用下述組成物。感光層的乾燥時的厚度為700 nm。因此，感光層與保護層的合計厚度t1相對於感光層的厚度t2的比t1/t2為1.3。感光層的形成方法如下。 感光層形成用組成物 ·利用下述所示的方法合成的感光性樹脂           29.25% ·光酸產生劑（下述化合物X，大東化學（daitochemix）公司製造）                                                                       0.60% ·鹼性化合物（下述化合物Y，DSP五協食品及化學公司製造）                                                                                   0.06% ·界面活性劑（製造商：歐諾法（OMNOVA）公司製造，商品編號：PF-6320）                                                                0.09% ·有機溶劑（丙二醇單甲醚乙酸酯）                        70.00%

感光性樹脂的合成方法 向安裝有氮導入管及冷卻管的200 mL三口燒瓶中放入PGMEA（32.62 g），升溫至86℃。花費兩小時向其中滴加將BzMA（甲基丙烯酸苄基酯）（16.65 g）、THFAA（四氫呋喃-2-基 丙烯酸酸）（19.19 g）、t-BuMA（甲基丙烯酸第三丁酯）（5.76 g）及V-601（二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)（富士膠片（FUJI FILM）和光純藥公司製造））（0.8082 g、相對於單體為1.30莫耳%）溶解至PGMEA（32.62 g）中而成者。其後，對反應液攪拌2小時，結束反應。藉由過濾來對藉由將反應液再沈澱至庚烷中而產生的白色粉體進行回收，藉此獲得感光性樹脂。重量平均分子量（Mw）為30000。

光酸產生劑（化合物X） 化合物X是滿足下述式OS-107中R¹¹ =甲苯基且R¹⁸ =甲基的化合物。 [化53]

鹼性化合物（化合物Y） 化合物Y是下述式所表示的硫脲衍生物。 [化54]

感光層的形成方法 藉由旋塗機（2000 rpm、30 sec）對感光層形成用組成物進行塗佈後，在75℃下烘烤60秒鐘。

＜＜感光層的曝光/顯影步驟＞＞ 感光層的曝光及顯影的條件如下。 ·裝置：NSR2005i9C（尼康（Nikon）公司製造） ·曝光波長：i射線 ·曝光量：500 mJ/cm² ·後烘烤：75℃、30秒 ·顯影液：乙酸丁酯 ·顯影時間：30秒

＜＜第一保護層及第二保護層的蝕刻步驟＞＞ 以下述條件進行第一保護層及第二保護層的乾式蝕刻。 ·蝕刻氣體：CF₄ （流量200 ml/min）、Ar（流量800 ml/min）、O₂ （流量50 ml/min） ·電源功率（source power）：800 W ·晶圓偏壓（Wafer bias）：600 W ·天線偏壓：100 W ·ESC電壓：400 V ·時間：60 sec

＜＜第二保護層的水洗步驟＞＞ 第二保護層的水洗是藉由在純水中浸漬30秒鐘來進行。

＜＜導電層的濕式蝕刻步驟＞＞ 導電層的濕式蝕刻條件如下。 ·蝕刻劑：TFA ·浸漬時間：30秒

＜實施例2＞ 在實施例2中，實施下述所示的第一保護層的形成步驟，來代替實施例1中的第一保護層的形成步驟。實施例2在除此以外的方面與實施例1相同。即，實施例2在第一保護層的方面與實施例1不同。

＜＜第一保護層的形成步驟＞＞ 作為第一保護層的材料，使用PVA及交聯劑。第一保護層的乾燥時的厚度為1000 nm。第一保護層的形成方法如下。首先，將下述成分以下述比例混合而製作塗佈液。然後，藉由旋塗機將此塗佈液塗佈至導電層上，利用100℃的加熱板加熱乾燥300秒鐘，形成第一保護層。 ·超純水（自己公司的精製品）                               92.90% ·PVA（PVA-203，可樂麗（Kuraray）公司製造）  5.00% ·交聯劑（VS-C，自己公司製造）                          2.00% ·光聚合起始劑（V-501，富士膠片（FUJI FILM）和光純藥公司製造）                                                                        0.05% ·界面活性劑（阿塞奇萊諾（Acetylenol）E00，川研精化（Kawaken Fine Chemicals）公司製造）                       0.05%

＜實施例3＞ 實施例3與實施例1相比，不同點在於，不實施第二保護層的形成步驟，而在第一保護層之上直接形成感光層。實施例3在除此以外的方面與實施例1相同。即，實施例3中的積層體的製作步驟如下。首先，在帶熱氧化膜的導電性矽基板上，依次形成有機半導體層、導電層、第一保護層及感光層，其後，對感光層進行曝光及顯影。然後，將經顯影的感光層作為遮罩而對第一保護層進行乾式蝕刻。其後，將經蝕刻的第一保護層作為遮罩而對導電層進行濕式蝕刻。藉此，製作如圖1的d）中所示般的積層體。

＜實施例4＞ 實施例4與實施例3相比，不同點在於，第一保護層的厚度被變更為100 nm，感光層的厚度被變更為550 nm。實施例4在除此以外的方面與實施例3相同。

＜實施例5～實施例8＞ 在實施例5～實施例8中，針對實施例1，將比t1/t2的值如表2般分別進行變更。實施例5～實施例8在除此以外的方面與實施例1相同。

＜實施例9～實施例11＞ 在實施例9～實施例11中，與實施例1相比，將第一保護層如表2般分別進行變更。在第一保護層的形成步驟中，SiN層是藉由電漿增強CVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）法而形成，SiO₂ 層是藉由PECVD法而形成，Mo層是藉由濺鍍法而形成。實施例9～實施例11分別在除此以外的方面與實施例1相同。

＜實施例12～實施例15＞ 在實施例12～實施例15中，與實施例1相比，將第二保護層的材料如表2般分別進行變更。針對各材料，第二保護層的形成步驟如下。實施例12～實施例15分別在除此以外的方面與實施例1相同。

＜＜第二保護層的形成步驟＞＞ 作為第二保護層的材料，分別使用水溶性樹脂即聚乙烯基吡咯啶酮（PVP）（聚乙烯基吡咯啶酮K90，東京化成公司製造，平均分子量360000）、纖維素（麥特洛茲（Metolose）SM-4，信越化學公司製造，平均分子量25000）、聚三葡萄糖（聚三葡萄糖，林原公司製造，平均分子量420000）、及水溶性酚樹脂（GA-1364，DIC公司製造）。關於各材料，第二保護層的乾燥時的厚度為1500 nm。第二保護層的形成方法如下。首先，將下述成分以下述比例混合而製作塗佈液。然後，藉由旋塗機將此塗佈液塗佈至第一保護層上，利用75℃的加熱板加熱乾燥90秒鐘，形成第二保護層。 ·超純水（自己公司的精製品）                               84.900% ·所述水溶性樹脂                                                    15.024% ·界面活性劑（阿塞奇萊諾（Acetylenol）E00，川研精化（Kawaken Fine Chemicals）公司製造）                       0.076%

＜實施例16＞ 在實施例16中，與實施例1相比，變更有機半導體的材料。有機半導體層的形成步驟如下。實施例16在除此以外的方面與實施例1相同。

＜＜有機半導體層的形成步驟＞＞ 作為有機半導體，使用C8-[1]苯並噻吩並[3,2-b]苯並噻吩（C8-BTBT）來代替TBBT。即，藉由真空蒸鍍法將30 nm的C8-BTBT層及4 nm的F4-TCNQ層依次形成於基板上。

＜實施例17＞ 在實施例17中，與實施例1相比，變更導電層的材料。導電層的形成步驟及濕式蝕刻步驟如下。實施例17在除此以外的方面與實施例1相同。

＜＜導電層的形成步驟＞＞ 作為導電性材料，使用銅（Cu）。導電層的厚度為50 nm。導電層的形成是藉由真空蒸鍍法來進行。

＜＜導電層的濕式蝕刻步驟＞＞ 導電層的濕式蝕刻條件如下。 ·蝕刻劑：PWES ·浸漬時間：15秒

＜實施例18＞ 在實施例18中，與實施例1相比，使用帶下部電極的基板來代替帶熱氧化膜的導電性矽基板，並變更有機半導體層，使用鋁（Al）作為導電層，製作將有機半導體層上的經濕式蝕刻的導電層作為電極的發光二極體（Light Emitting Diode，LED）。有機半導體層的形成步驟、導電層的形成步驟及濕式蝕刻步驟如下。實施例18在除此以外的方面與實施例1相同。

＜＜有機半導體層的形成步驟＞＞ 如下，在帶ITO電極的基板上形成積層有機半導體層，其後，形成Li₂ O電子注入層（厚度1.5 nm）。 帶ITO電極的基板/NPB（厚度25 nm）/CBP與Ir(ppy)₃ 的混合層（Ir(ppy)₃ 的混合比例：8.6質量%、混合層的厚度：35 nm）/BCP（厚度10 nm）/Alq₃ （厚度40 nm）/Li₂ O ·NPB：N,N'-二-[(1-萘基)-N,N'-二苯基]-1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺 ·CBP：4,4'-雙(N-咔唑基)-1,1'-聯苯 ·Ir(ppy)₃ ：三[2-苯基吡啶酸酯（Pyridinate）-C² ,N]銦(III) ·BCP：浴銅靈（bathocuproine） ·Alq₃ ：三(8-羥基喹啉)鋁

＜＜導電層的形成步驟＞＞ 作為導電性材料，使用鋁。導電層的厚度為100 nm。導電層的形成是藉由真空蒸鍍法來進行。

＜＜導電層的濕式蝕刻步驟＞＞ 導電層的濕式蝕刻條件如下。 ·蝕刻劑：Al etching ·浸漬時間：60秒

＜實施例19＞ 在實施例19中，與實施例18相比，對有機半導體層、導電層進行變更，製作光探測器（PD）。有機半導體層的形成步驟、導電層的形成步驟及濕式蝕刻步驟如下。實施例19在除此以外的方面與實施例18相同。 ＜＜有機半導體層的形成步驟＞＞ 對包含以下組成的有機半導體塗佈液進行旋塗，在130℃下乾燥10分鐘，藉此進行有機半導體膜的成膜。膜厚為150 nm。 有機半導體塗佈液的組成 ·P3HT（日本西格瑪奧德裡奇（Sigma-Aldrich Japan）合同公司製造）                                                                        10質量% ·PCBM（日本西格瑪奧德裡奇（Sigma-Aldrich Japan）合同公司製造）                                                                 10質量% ·氯仿（富士膠片（FUJI FILM）和光純藥公司製造）                                                                                             80質量%

＜＜導電層的形成步驟＞＞ 作為導電性材料，使用ITO（銦氧化錫）。導電層的厚度為50 nm。導電層的形成是藉由濺鍍法來進行。

＜＜導電層的濕式蝕刻步驟＞＞ 導電層的濕式蝕刻條件如下。 ·蝕刻劑：ITO etchant TE-100 ·浸漬時間：30秒

＜比較例1＞ 在比較例1中，與實施例1相比，未實施第一保護層及第二保護層的形成步驟。比較例1在除此以外的方面與實施例1相同。即，比較例1中的積層體的製作步驟如下。首先，在帶熱氧化膜的導電性矽基板上，依次形成與實施例1中形成的有機半導體層、導電層及感光層分別相同的有機半導體層、導電層及感光層，其後，對感光層進行曝光及顯影。然後，將經顯影的感光層作為遮罩而對導電層進行濕式蝕刻，將500個TFT形成於基板上。

＜評價＞ 對導電層的圖案形成性、對有機層的影響、感光層的殘渣、及元件特性這四個項目進行評價。各項目的評價方法如下。

＜＜導電層的圖案形成性＞＞ 導電層的圖案形成性是使用光學顯微鏡（BX60，奧林巴斯（Olympus）公司製造），觀察濕式蝕刻後的導電層，基於導電層的圖案形狀中是否存在不均來進行評價。 A：95%以上的TFT為期望的TFT形狀。 B：80%以上且不足95%的TFT為期望的TFT形狀。 C：獲得期望的TFT形狀的TFT不足80%。

＜＜對有機層的影響＞＞ 對有機層的影響是使用AFM（Dimension Edge，布魯克（Bruker）公司製造），觀察濕式蝕刻後的有機半導體層，基於有機半導體層中是否存在裂紋（長度0.2 μm以上的龜裂）來進行評價。裂紋數是觀察5處而得的平均值。 A：10 μm×10 μm的觀測範圍內，裂紋數為5個以下。 B：10 μm×10 μm的觀測範圍內，裂紋數超過5個且為20個以下。 C：10 μm×10 μm的觀測範圍內，裂紋數超過20個。

＜＜感光層的殘渣＞＞ 關於感光層的殘渣，在存在第二保護層的情況下，是觀察第二保護層的水洗後的積層體，在不存在第二保護層的情況下，是觀察以顯影後的感光層為遮罩的蝕刻後的積層體，並基於保護層上是否存在感光層的殘渣來進行評價。觀測中使用觸針膜厚計（DektakXT，布魯克（Bruker）公司製造）。 A：觀察到殘渣的TFT數為1%以下。 B：觀察到殘渣的TFT數超過1且為10%以下。 C：觀察到殘渣的TFT數超過10%。

＜＜元件特性＞＞ 元件特性是針對TFT類型的實施例及比較例各者，在多個部位測定載子遷移率，基於其測定值的平均值及各部位的參差不齊的結果，綜合性地進行評價。載子遷移率的測定是使用半導體參數分析儀（安捷倫（Agilent）製造，4156C）在常壓/大氣下進行。 A：平均遷移率為1.0 cm² /Vs以上。 B：平均遷移率為0.3 cm² /Vs以上且不足1.0 cm² /Vs。 C：平均遷移率不足0.3 cm² /Vs。

將實施例及比較例各自的層構成示於表2。而且，將實施例及比較例各自的評價結果示於表3。如表3所示，可知：在本發明的實施例1～實施例19中，即便導電層與有機層鄰接，亦可在抑制溶劑對有機層的不良影響的同時，對導電層形成微細的圖案。進而，亦可知（藉由實施例1～實施例2、實施例5～實施例8與實施例3～實施例4的比較）：藉由使保護層具有水溶性的第二保護層，可進一步降低感光層的殘渣，從而有助於提高製程的穩定性。

[表2]

	層構成	元件類型
	有機層	導電層的材料	第一保護層	第一保護層的厚度：nm	第二保護層	第二保護層的厚度：nm	保護層整體的厚度：nm	感光層的材料	感光層的厚度t2：nm	合計的厚度t1：nm	t1/t2
實施例1	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	700	PVA	1500	2200	藉由說明書記載的方法合成的感光性樹脂	1500	3700	2.47	TFT
實施例2	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	交聯PVA	1000	PVA	1500	2500	1500	4000	2.67	TFT
實施例3	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	700	-	-	700	1500	2200	1.47	TFT
實施例4	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	100	-	-	100	550	650	1.18	TFT
實施例5	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	100	PVA	100	200	2000	2200	1.10	TFT
實施例6	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	100	PVA	100	200	1100	1300	1.18	TFT
實施例7	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	1000	PVA	1000	2000	200	2200	11.00	TFT
實施例8	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	2000	PVA	2000	4000	200	4200	21.00	TFT
實施例9	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	SiN	100	PVA	1500	1600	1500	3100	2.07	TFT
實施例10	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	SiO2	100	PVA	1500	1600	1500	3100	2.07	TFT
實施例11	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	Mo	100	PVA	1500	1600	1500	3100	2.07	TFT
實施例12	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	700	PVP	1500	2200	1500	3700	2.47	TFT
實施例13	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	700	纖維素	1500	2200	1500	3700	2.47	TFT
實施例14	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	700	聚三葡萄糖	1500	2200	1500	3700	2.47	TFT
實施例15	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	700	酚樹脂	1500	2200	1500	3700	2.47	TFT
實施例16	C8-BTBT層及F4-TCNQ層	Au	PPX	700	PVA	1500	2200	1500	3700	2.47	TFT
實施例17	TBBT層及F4-TCNQ層	Cu	PPX	700	PVA	1500	2200	1500	3700	2.47	TFT
實施例18	說明書記載的有機層	Al	PPX	700	PVA	1500	2200	1500	3700	2.47	LED
實施例19	P3HT與PCBM的混合層	ITO	PPX	700	PVA	1500	2200	1500	3700	2.47	PD
比較例1	TBBT層及F4-TCNQ層	Au	-	-	-	-	-	1500	1500	1.00	TFT

[表3]

	元件類型	評價
導電層的圖案形成性	對有機層的影響	感光層的殘渣	元件特性
實施例1	TFT	A	A	A	A
實施例2	TFT	A	A	A	A
實施例3	TFT	A	A	B	A
實施例4	TFT	B	A	C	A
實施例5	TFT	B	B	A	B
實施例6	TFT	A	B	A	B
實施例7	TFT	A	A	A	A
實施例8	TFT	B	A	A	B
實施例9	TFT	A	A	A	A
實施例10	TFT	A	A	A	A
實施例11	TFT	A	A	A	A
實施例12	TFT	A	A	A	A
實施例13	TFT	A	A	A	A
實施例14	TFT	A	A	A	A
實施例15	TFT	A	A	B	A
實施例16	TFT	A	A	A	A
實施例17	TFT	A	A	A	A
實施例18	LED	A	A	A	-
實施例19	PD	A	A	A	-
比較例1	TFT	B	C	B	C

1:第一積層體 2:第二積層體 10、20:基材 12、22:有機層 14、24:導電層 16:保護層 18、28:感光層 26:第一保護層 27:第二保護層

圖1的a）～d）是表示本發明的第一積層體的概略剖面圖。 圖2的a）～e）是表示本發明的第二積層體的概略剖面圖。

1:第一積層體

10:基材

12:有機層

14:導電層

16:保護層

18:感光層

Claims (22)

1. 一種積層體，依次具有基材、有機層、導電層、保護所述導電層的表面的保護層、及感光層， 所述導電層與所述有機層相接，且是被濕式蝕刻的對象， 所述感光層相對於顯影液的溶解速度藉由光及放射線中的至少一者的作用而變化。
2. 如請求項1所述的積層體，其中 所述保護層與所述導電層相接。
3. 如請求項1或請求項2所述的積層體，其中 所述感光層與所述保護層的合計厚度t1相對於所述感光層的厚度t2的比t1/t2為1.2以上。
4. 如請求項1或請求項2所述的積層體，其中 所述保護層相對於23℃的水的溶解速度為1 nm/s以下。
5. 如請求項1或請求項2所述的積層體，其中 所述保護層包含由具有下述式（PX）所表示的結構的聚對二甲苯衍生物、與所述導電層不同的氮化物、氧化物、金屬所組成的群組中的至少一種；

   

   式（PX）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1～100的烷基。
6. 如請求項1或請求項2所述的積層體，其中 所述保護層包括處於所述導電層側的第一保護層、及比所述第一保護層更靠感光層側的第二保護層。
7. 如請求項6所述的積層體，其中 所述第一保護層包含由具有下述式（PX）所表示的結構的聚對二甲苯衍生物、與所述導電層不同的氮化物、氧化物、金屬所組成的群組中的至少一種；

   

   式（PX）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1～100的烷基。
8. 如請求項6所述的積層體，其中 相對於包含水及氟系溶劑中的至少一種的溶劑而言，所述第二保護層的23℃下的溶解度為5000 mg/溶劑100 g以上。
9. 如請求項6所述的積層體，其中 所述第二保護層含有由具有下述式（1）所表示的結構的聚乙烯基醇、具有式（2）所表示的結構的聚乙烯基吡咯啶酮、具有式（3）所表示的結構的纖維素、及具有式（4）所表示的結構的聚三葡萄糖所組成的群組中的至少一種樹脂；

   

   式中，R^a 為-(CH₂ CH₂ O)_ma H、-CH₂ COONa、或氫原子，ma為1或2。
10. 如請求項1或請求項2所述的積層體，其中 所述有機層包含有機半導體。
11. 如請求項1或請求項2所述的積層體，其中 所述導電層包含由金、銀、銅、鋁、包含這些中的至少兩種的合金以及導電性氧化物所組成的群組中的至少一種。
12. 如請求項1或請求項2所述的積層體，其中 所述感光層藉由顯影而被局部地去除， 所述保護層在所述感光層的被去除的部分露出。
13. 如請求項1或請求項2所述的積層體，其中 所述感光層藉由顯影而被局部地去除， 所述保護層與所述感光層的被去除的部分對應地被蝕刻， 所述導電層在所述感光層的被去除的部分及所述保護層的被蝕刻的部分露出。
14. 一種積層體，依次具有基材、有機層、導電層、及保護所述導電層的表面且為最表層的保護層， 所述導電層與所述有機層相接，且是被濕式蝕刻的對象， 所述保護層被局部地蝕刻。
15. 如請求項14所述的積層體，其中 所述導電層在所述保護層的被蝕刻的部分露出。
16. 如請求項14或請求項15所述的積層體，其是藉由對如請求項12所述的積層體中的所述保護層，自所述感光層側進行蝕刻而獲得。
17. 一種積層體的製造方法，使光及放射線中的至少一者發生作用，將如請求項1至請求項11中任一項所述的積層體中的所述感光層的一部分曝光後，將所述感光層顯影， 將經顯影的所述感光層作為遮罩而對所述保護層進行蝕刻， 將經蝕刻的所述保護層作為遮罩而對所述導電層進行濕式蝕刻。
18. 一種有機半導體元件，包括藉由如請求項17所述的積層體的製造方法而製造的積層體，所述有機層包含有機半導體。
19. 一種有機半導體元件的製造方法，包括如請求項17所述的積層體的製造方法作為步驟，且所述有機層包含有機半導體。
20. 一種組成物，用於如請求項1至請求項13中任一項所述的積層體中的所述保護層的形成。
21. 一種組成物，用於如請求項1至請求項13中任一項所述的積層體中的所述感光層的形成。
22. 一種套組，包含如請求項1至請求項13中任一項所述的積層體中的所述保護層的形成中所使用的組成物、及所述感光層的形成中所使用的組成物。

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