JP2022028980A - 積層体、有機半導体デバイスおよびそれらの製造方法、並びに、組成物およびその組成物のキット - Google Patents

積層体、有機半導体デバイスおよびそれらの製造方法、並びに、組成物およびその組成物のキット Download PDF

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Abstract

【課題】導電層が有機層に隣接していても、有機層への悪影響を抑えつつ、導電層への微細なパターン形成を可能にする積層体、およびこの積層体の製造方法を提供する。また、上記積層体を有する有機半導体デバイス、およびこの有機半導体デバイスの製造方法を提供する。また、上記積層体の形成に使用される少なくとも１種の組成物、および複数の組成物を含むキットを提供する。【解決手段】積層体は、基材、有機層、導電層、導電層の表面を保護する保護層、および感光層をこの順に有し、導電層が、有機層に接し、かつ、ウェットエッチングされる対象である。感光層は、感光層の現像液に対する溶解速度が、光および放射線の少なくとも一方の作用により変化する材料を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、有機層と導電層を含む積層体およびこの積層体の製造方法に関する。また、本発明は、この積層体を含む有機半導体デバイスおよびこの有機半導体デバイスの製造方法に関する。また、本発明は、その積層体の形成に使用される組成物およびその組成物のキットに関する。
近年、有機半導体を用いた電子デバイス（有機半導体デバイス）が広く用いられている。有機半導体デバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体を用いた電子デバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、有機半導体は、その分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能である。また、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に応用される可能性がある。
有機半導体デバイスにおいては、有機半導体層の上に、電極となる導電層を形成することがある。例えば、特許文献１には、シャドウマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体層の上に、分離された複数の金属電極層を形成する方法が記載されている。
特開２００６－２６１３７４号公報
しかしながら、シャドウマスクを用いた成膜方法では、近年のパターンの微細化に対応できない場合がある。また、パターンを微細化するために、有機半導体層に隣接する導電層をリソグラフィー法により従来の手順でパターニングした場合には、有機半導体層が変質したりダメージを受けたりする問題が、今回見出された。
そこで、導電層が有機半導体層に隣接していても、有機半導体層への影響を抑えつつ、有機半導体層上の導電層に微細なパターンを形成できる手法が望まれる。そして、このような課題は、導電層が有機半導体層に隣接する場合に限定されず、一般に、有機材料からなる有機層に導電層が隣接する場合についても、同様に起こりうる。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、導電層が有機層に隣接していても、有機層への悪影響を抑えつつ、導電層への微細なパターン形成を可能にする積層体、およびこの積層体の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、上記積層体を有する有機半導体デバイス、およびこの有機半導体デバイスの製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、上記積層体の形成に使用される少なくとも１種の組成物、および、上記積層体の形成に使用される複数の組成物を含むキットの提供を目的とする。
上記課題は、有機層と導電層を含む積層体において、導電層の上に保護層を設けることにより、解決できる。具体的には、下記の＜１＞の手段により、好ましくは＜２＞以降の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞
基材、有機層、導電層、導電層の表面を保護する保護層、および感光層をこの順に有し、
導電層が、有機層に接し、かつ、ウェットエッチングされる対象であり、
感光層の現像液に対する溶解速度が、光および放射線の少なくとも一方の作用により変化する、積層体。
＜２＞
保護層が導電層に接する、
＜１＞に記載の積層体。
＜３＞
感光層の厚さｔ２に対する感光層と保護層の合計の厚さｔ１の比ｔ１／ｔ２が１．２以上である、
＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞
２３℃の水に対する保護層の溶解速度が１ｎｍ／ｓ以下である、
＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞
保護層が、下記式（ＰＸ）で表される構造を有するポリパラキシリレン誘導体、導電層とは異なる窒化物、酸化物、金属からなる群の少なくとも１種を含む、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体；
Figure 2022028980000002
 式（ＰＸ）中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１００のアルキル基を表す。
＜６＞
保護層が、導電層側にある第１の保護層と、第１の保護層よりも感光層側にある第２の保護層を含む、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞
第１の保護層が、下記式（ＰＸ）で表される構造を有するポリパラキシリレン誘導体、導電層とは異なる窒化物、酸化物、金属からなる群の少なくとも１種を含む、
＜６＞に記載の積層体；
Figure 2022028980000003
 式（ＰＸ）中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１００のアルキル基を表す。
＜８＞
水およびフッ素系溶剤の少なくとも１種からなる溶剤に対する第２の保護層の２３℃における溶解度が、５０００ｍｇ／溶剤１００ｇ以上である、
＜６＞または＜７＞に記載の積層体。
＜９＞
第２の保護層が、下記式（１）で表される構造を有するポリビニルアルコール、式（２）で表される構造を有するポリビニルピロリドン、式（３）で表される構造を有するセルロース、および式（４）で表される構造を有するプルランからなる群の少なくとも１種の樹脂を含有する、
＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体；
Figure 2022028980000004
 式中、Ｒaは－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）maＨ、－ＣＨ2ＣＯＯＮａ、または水素原子であり、ｍａは１または２である。
＜１０＞
有機層が、有機半導体を含む、
＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞
導電層が、金、銀、銅、アルミニウムおよびこれらの少なくとも２種を含む合金、ならびに、導電性酸化物からなる群の少なくとも１種を含む、
＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１２＞
感光層が、現像により部分的に除去されており、
保護層が、感光層の除去された部分において露出している、
＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１３＞
感光層が、現像により部分的に除去されており、
保護層が、感光層の除去された部分に対応してエッチングされており、
導電層が、感光層の除去された部分および保護層のエッチングされた部分において露出している、
＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１４＞
基材、有機層、導電層、および導電層の表面を保護しかつ最表層である保護層をこの順に有し、
導電層が、有機層に接し、かつ、ウェットエッチングされる対象であり、
保護層が部分的にエッチングされている、積層体。
＜１５＞
導電層が、保護層のエッチングされた部分において露出している、
＜１４＞に記載の積層体。
＜１６＞
＜１２＞に記載の積層体における保護層を感光層側からエッチングすることにより得られた＜１４＞または＜１５＞に記載の積層体。
＜１７＞
光および放射線の少なくとも一方を作用させて、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体における感光層の一部を露光した後、この感光層を現像し、
現像された感光層をマスクとして保護層をエッチングし、
エッチングされた保護層をマスクとして導電層をウェットエッチングする、積層体の製造方法。
＜１８＞
＜１７＞に記載の方法により製造された積層体を含み、有機層が、有機半導体を含む、有機半導体デバイス。
＜１９＞
＜１７＞に記載の積層体の製造方法を工程として含み、かつ、有機層が有機半導体を含む、有機半導体デバイスの製造方法。
＜２０＞
＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体における保護層の形成に使用される組成物。
＜２１＞
＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体における感光層の形成に使用される組成物。
＜２２＞
＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体における保護層の形成に使用される組成物と、感光層の形成に使用される組成物とを含むキット。
本発明の積層体およびその製造方法により、導電層が有機層に隣接していても、有機層への悪影響を抑えつつ、導電層への微細なパターン形成が可能になる。
本発明の第１の積層体を示す概略断面図である。 本発明の第２の積層体を示す概略断面図である。
以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、および、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、粒子線を用いた描画も含む意味である。また、露光に用いられるエネルギー線としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）およびＸ線などの活性光線、ならびに、電子線およびイオン線などの粒子線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
本明細書において、組成物中の固形分の濃度は、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。また、温度は、特に述べない限り２３℃を指すものとする。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
＜第１の実施形態＞
図１を用いて、第１の実施形態である第１の積層体１について説明する。第１の積層体１は、基材１０、有機層１２、導電層１４、導電層１４の表面を保護する保護層１６、および感光層１８をこの順に有する積層体であって、導電層が、有機層に接し、かつ、ウェットエッチングされる対象であり、感光層の現像液に対する溶解速度が、光および放射線の少なくとも一方の作用により変化する積層体である。図１は、第１の積層体１に露光、現像およびエッチングを施して、導電層１４にパターンを形成する工程を示す概略図である。図１ａは、露光および現像される前、つまりパターンが形成される前の状態の第１の積層体１を示している。また、図１ｂは、第１の積層体１において、露光および現像が実施された状態、つまり、感光層１８が現像により部分的に除去されており、保護層１６が、感光層１８の除去された部分において露出している状態を示している。また、図１ｃは、第１の積層体１において、保護層１６がエッチングされた状態、つまり、保護層１６が、感光層１８の除去された部分に対応してエッチングされており、導電層１４が、保護層１６のエッチングされた部分において露出している状態を示している。図１ｃの状態のとき、感光層１８は、現像により部分的に除去された状態で、保護層１６の上に存在してもよい。
図１ａに示されるように、第１の積層体１は、基材１０、有機層１２、導電層１４、導電層１４の表面を保護する保護層１６、および感光層１８をこの順に有する。導電層１４は有機層１２に接している。保護層１６は、導電層１４と感光層１８の間にあれば、必ずしも導電層１４に接している必要はないが、保護層１６は導電層１４に接していることが好ましい。本明細書において、導電層が有機層に「接する」とは、導電層が有機層の上側に隣接することを意味し、導電層が有機層に全面で接している場合の他、島状、ストライプ状または格子状などの部分的な位置に介在物が存在することにより、導電層が有機層に部分的に接触している場合も含む意味である。つまり、本発明は、導電層が少なくとも一部で有機層に接していれば効果を奏し、導電層と有機層の接触割合が例えば５０％、７０％さらには９０％と増加するほど、本発明の有用性は増加する。
図１ｂに示されるように、この第１の積層体１の最表層である感光層１８が露光および現像され、部分的に除去されることで、感光層１８にパターンが形成される。そして、図１ｃに示されるように、パターン化された感光層１８をマスクとして、例えばドライエッチングによって、保護層１６が部分的に除去される。その後、図１ｄに示されるように、パターン化された保護層１６をマスクとして、ウェットエッチングによって、導電層１４が部分的に除去される。
今回、有機層に隣接する導電層をリソグラフィー法により従来の手順でパターニングした場合には、有機層が変質したりダメージを受けたりする問題が見出された。この原因の１つは、導電層上に感光層を形成する際に塗布する感光層形成用組成物中の有機溶剤、感光層を現像する際に使用する現像液中の有機溶剤などの溶剤が、薄い導電層を透過して下層の有機層に接触し、有機層と反応することであると推定している。
そこで、本発明においては、導電層１４と感光層１８の間に保護層１６を設けることにより、上記のような溶剤が、薄い導電層を透過して下層の有機層に接触することを抑制している。その結果、導電層が有機層に隣接していても、溶剤による有機層への悪影響を抑えつつ、導電層への微細なパターン形成が可能になる。
以下、第１の積層体１を構成する各層の詳細（材料、成膜方法および加工方法など）について説明する。
＜＜基材＞＞
基材１０の材料としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を使用することができ、用途に応じて、いかなる基材を選択してもよい。また、基材の形状および厚さも、特に限定されない。基材の形状は、例えば、平板状、湾曲した板状、柱状、球状、円盤状など、種々の形状となりうる。また、基材自体が、熱酸化膜付シリコン基板およびラミネート樹脂フィルムのように、積層構造を有していてもよい。このほか、基材の積層構造に含むことができる層としては、例えば、所定の基板とこの基板上に形成する層との密着性を向上させる密着層、所定の基板表面を平坦化する平坦化層、発光デバイス用の下部電極層、ならびに、トランジスタ用のゲート電極およびゲート絶縁層などがある。上記のような密着層は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やシラン化合物（アルキルシランやアルコキシシラン）などの自己組織化単分子層（ＳＡＭ）からなる。このような密着層は、基材と有機層の密着性の向上に加えて、有機層中の有機材料の配向制御にも有効である。基材全体の厚さは、例えば、０．１μｍ～２．８ｍｍであることが好ましく、０．３μｍ～２．１ｍｍであることがより好ましく、０．５μｍ～１．８ｍｍμｍであることがさらに好ましい。
具体的には、例えば、積層体を薄膜トランジスタに用いる場合には、熱酸化膜付シリコン基板や、ゲート電極およびゲート絶縁層が形成された基板を用いることができる。そして、例えば、積層体をフレキシブルデバイスに用いる場合には、上記樹脂などからなるフレキシブル基板を用いることができ、積層体を発光デバイスに用いる場合には、下部電極付透明基板を用いることができる。
＜＜有機層＞＞
有機層１２は、有機材料を含む層である。具体的な有機材料は、有機層の用途や機能に応じて、適宜選択される。有機層の想定される機能としては、例えば、半導体特性、発光特性、光電変換特性、光吸収特性、電気絶縁性、強誘電性、透明性、絶縁性などが挙げられる。
例えば、有機層の半導体特性を利用する場合には、有機材料として、後述するような有機半導体を少なくとも１種含む材料が使用できる。また、例えば、有機層の発光特性を利用する場合には、有機材料として、有機半導体に加えて、有機リガンドで表面修飾された量子ドットが使用できる。有機リガンドは、例えば、ピリジン、メルカプトアルコール、チオール、ホスフィンおよびホスフィン酸化物であり、量子ドットは、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのＩＩ－ＶＩ族化合物、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂなどのＩＩＩ－Ｖ族化合物である。
また、有機層の光電変換特性を利用する場合には、有機材料として、例えば、フラーレン誘導体やフタロシアニンを用いることができる。有機層の光吸収特性を利用する場合には、有機材料として、例えば、ジケトピロロピロールやキナクリドンなどの有機顔料および染料を用いることができる。有機層の電気絶縁性を利用する場合には、有機材料として、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの有機絶縁体を少なくとも１種含む樹脂材料が使用できる。有機層の強誘電性を利用する場合には、有機材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、および、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンの共重合体樹脂などの有機強誘電体を少なくとも１種含む樹脂材料を用いることができる。有機層の透明性を利用する場合には、有機材料として、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどを用いることができる。そして、有機層の接着性を利用する場合には、スチレン系、オレフィン/アルケン系、塩化ビニル系、ウレタン系、アミド系、シリコーン系などのエラストマーを用いることができる。
有機半導体や有機リガンドは有機溶剤の影響を受けやすいため、本発明は、有機層が有機半導体や有機リガンドを含む場合に、より有効である。さらに、有機半導体の変質やダメージはその半導体特性の劣化に大きく影響するため、本発明は、有機層が、有機半導体を含む有機半導体層である場合に、特に有効である。
有機半導体層は、有機半導体を含む有機層であり、有機半導体は、半導体の特性を示す有機化合物である。有機半導体には、無機化合物からなる半導体の場合と同様に、ホール（正孔）をキャリアとして伝導するｐ型半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型半導体がある。有機半導体層中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般にキャリア移動度は高い方がよく、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。キャリア移動度は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法の測定値に基づいて求めることができる。
有機半導体層に使用し得るｐ型有機半導体としては、ホール輸送性を有する材料であれば、いかなる材料を用いてもよい。ｐ型有機半導体は、好ましくは、ｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、カーボンナノチューブ、およびグラフェンのいずれかである。また、ｐ型有機半導体として、これらの化合物のうち複数種の化合物を組み合わせて使用してもよい。ｐ型有機半導体は、より好ましくは、ｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、およびポルフィリン化合物の少なくとも１種であり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子および縮合多環化合物の少なくとも１種である。
ｐ型π共役高分子は、例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなどである。縮合多環化合物は、例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなどである。
トリアリールアミン化合物は、例えば、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’－Ｔｒｉｓ［（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２－ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’－Ｔｒｉｓ［２－ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｄｉ（ｍ－ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍＣＰ（１，３－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）－２，２’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）などである。
ヘテロ５員環化合物は、例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）などである。
フタロシアニン化合物は、各種中心金属を有する置換または無置換のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジンなどである。ポルフィリン化合物は、各種中心金属を有する置換または無置換のポルフィリンである。また、カーボンナノチューブは、半導体ポリマーが表面に修飾されたカーボンナノチューブでもよい。
有機半導体層に使用し得るｎ型有機半導体としては、電子輸送性を有する材料であれば、いかなる材料を用いてもよい。ｎ型有機半導体は、好ましくは、フラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、縮環多環化合物（ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物など）、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、ｎ型π共役高分子、およびグラフェンのいずれかである。また、ｎ型有機半導体として、これらの化合物のうち複数種の化合物を組み合わせて使用してもよい。ｎ型有機半導体は、より好ましくは、フラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、縮環多環化合物、およびｎ型π共役高分子の少なくとも１種であり、特に好ましくは、フラーレン化合物、縮環多環化合物およびｎ型π共役高分子の少なくとも１種である。
フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを意味し、フラーレンとしてはＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ96、Ｃ116、Ｃ180、Ｃ240、Ｃ540などで表されるフラーレンのいずれでもよい。フラーレン化合物は、好ましくは、置換または無置換のＣ60、Ｃ70、Ｃ86フラーレンであり、特に好ましくは、ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル、シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製など）およびその類縁体（例えば、Ｃ60部分をＣ70、Ｃ86等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ－ブチルエステル、ｉ－ブチルエステル等に置換したもの）である。
電子欠乏性フタロシアニン化合物とは、電子求引性基が４つ以上結合しかつ各種中心金属を有する置換または無置換のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジンなどである。電子欠乏性フタロシアニン化合物は、例えば、フッ素化フタロシアニン（Ｆ16ＭＰｃ）、および塩素化フタロシアニン（Ｃｌ16ＭＰｃ）などである。ここで、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを表す。
ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。
ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものである。ＴＣＮＱ化合物は、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＡＱ（テトラシアノアントラキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２’－（（２Ｅ，２’’Ｅ）－３’，４’－Ａｌｋｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ－５Ｈ，５’’Ｈ－［２，２’：５’，２’’－ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］－５，５’’－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）などである。
本発明において、ｎ型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１４のもの）のいずれかであることが好ましい。Ｍｅはメチル基である。
Figure 2022028980000005
有機半導体層に含まれる有機半導体は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。また、有機半導体層は、ｐ型の層とｎ型の層の積層または混合層でもよい。
有機層の形成方法は、気相法でも液相法でもよい。気相法の場合には、蒸着法（真空蒸着法、分子線エピタキシー法など）、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法や、プラズマ重合法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が使用でき、特に蒸着法が好ましい。
一方、液相法の場合には、有機材料は、通常、溶剤中に配合され、有機層を形成する組成物（有機層形成用組成物）とされる。そして、この組成物を基材上に供給し乾燥して、有機層が成膜される。供給方法としては、塗布が好ましい。供給方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア－ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法、エッジキャスト法（詳細は、特許第６１７９９３０号公報）などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の有機層を低コストで生産することが可能となる。
また、有機層形成用組成物に使用する溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１－メチルナフタレン、１，２－ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。有機層形成用組成物における有機材料の割合は、好ましくは１～９５質量％、より好ましくは５～９０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
また、有機層形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の光伝導性ポリマーまたは導電性ポリマーよりなる樹脂バインダーが好ましい。
樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機層中、好ましくは０．１～３０質量％で用いられる。樹脂バインダーは、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
有機層は、用途によっては単独および種々の有機材料や添加剤を添加した混合溶液を用いた、複数の材料種からなるブレンド膜でもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、複数種の半導体材料を使用した混合溶液を用いることなどができる。
また、成膜の際、基材を加熱または冷却してもよく、基材の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基材の温度としては特に制限はないが、好ましくは－２００℃～４００℃、より好ましくは－１００℃～３００℃、さらに好ましくは０℃～２００℃である。
形成された有機層は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や蒸気化した溶剤に暴露することにより膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などにさらす、あるいはこれらの手法を併用することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度などを調整することができる。
有機層の厚さは、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは１ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ～５μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍである。
＜＜導電層＞＞
導電層１４は、導電性材料を含む導電性の層である。導電層１４は、例えば、電子デバイスにおいて電極として機能する。例えば、電子デバイスが薄膜トランジスタであれば、導電層はソース・ドレイン電極として機能し、電子デバイスが発光ダイオードや光ディテクターであれば、導電層は透明電極として機能することができる。導電性材料は、特に限定されず、導電性無機材料および導電性有機材料のどちらも使用できる。導電性無機材料は、例えば、無機導体や無機半導体である。そして、無機導体は、例えば、金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｇ、Ｎｉなど）、これらの金属のうち少なくとも２種を含む合金（ＴｉＷなど）、金属窒化物（ＴｉＮなど）、グラファイトなどである。また、無機半導体は、例えば、導電性酸化物（ＩＴＯ、ＩＧＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ、ＩＴＺＯなど）である。一方、導電性有機材料は、例えば、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアセチレンなど）、および電荷移動錯体である。
導電層の形成方法は、材料に応じて、適宜、蒸着法（真空蒸着法、分子線エピタキシー法など）、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法や、プラズマ重合法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法などが使用でき、特に蒸着法が好ましい。
導電層の厚さは、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは１ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは２ｎｍ～５μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍである。また、導電層は、積層構造を有していてもよく、この場合、全体の厚さが上記数値範囲を満たすことが好ましい。
そして、導電層は、例えば電極として使用されるため、成膜後、パターン形成された保護層をマスクとして、ウェットエッチングによりパターン状に形成される。つまり、導電層は、ウェットエッチングされる対象、つまり、マスクを通してパターン形成される層である。なお、保護層が導電性を有する場合には、保護層はあくまでマスクであり、ウェットエッチングされる対象としては扱わないが、残った保護層を導電層と一緒に素子中の電極として使用することは許容される。ウェットエッチングで使用するエッチング液（エッチャント）は、通常、酸性化合物（ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＦｅＣｌ3など）、アルカリ化合物（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）、およびハロゲン化アルカリ金属（ヨウ化カリウムなど）などの水溶液であり、導電層の材料に応じて、適宜選択される。例えば、エッチング対象の材料およびこれに対応するエッチャントの組み合わせは、下記表１のとおりである。
Figure 2022028980000006
導電層をウェットエッチングする際の浸漬時間は、導電層の材料、厚さおよびエッチャントの種類、濃度、温度に応じて適宜調整されるが、例えば、１～１０００秒である。
＜＜保護層＞＞
保護層１６は、導電層１４と感光層１８の間に形成される層である。保護層１６は、例えばハードマスクとして機能するといえる。保護層が、有機層および導電層の上に存在することにより、導電層上に感光層を形成する際に塗布する感光層形成用組成物中の有機溶剤、感光層を現像する際に使用する現像液中の有機溶剤などの溶剤が、下層の有機層に接触し、有機層が変質したりダメージを受けたりすることを抑制できる。溶剤が有機層に接触する過程は定かではないが、溶剤が薄い導電層を透過して有機層まで到達している可能性が考えられる。したがって、保護層を導電層と感光層の間に設けることで、有機層の変質や有機層へのダメージが抑制されると考えられる。
保護層は、導電層と感光層の間に存在していればよく、導電層および／または感光層に直接接している必要はない。本発明の積層体は、導電層と保護層の間に、保護層以外の他の層を有していてもよく、保護層と感光層の間に他の層を有していてもよく、さらには、これらの間のそれぞれの位置に同時に他の層を有していてもよい。保護層以外の他の層の詳細については、＜他の実施形態＞において後述する。
保護層は、保護層の上記のような機能の観点から、「水に溶解しにくい」、「有機溶剤を遮断できる」、および「有機溶剤を用いずに成膜およびパターニングできる」といった性質を有することが好ましい。ここで、「溶解しにくい」とは、２３℃の水に対する保護層の溶解速度が１ｎｍ／ｓ以下であることを意味する。２３℃の水に対する保護層の溶解速度は、好ましくは０．５ｎｍ／ｓ以下であり、より好ましくは０．１ｎｍ／ｓ以下であり、さらに好ましくは０．０１ｎｍ／ｓ以下である。
保護層に含まれる材料は、気相成膜用の材料であっても、液相成膜用の材料であってもよく、好ましくは気相成膜用の材料である。保護層は、上記のような性質を満たす材料を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。
気相成膜用の材料は、例えば、下記式（ＰＸ）で表される構造を有するポリパラキシリレン誘導体（ポリパラキシリレンを含む。）、導電層とは異なる窒化物、酸化物、金属からなる群のうち、少なくとも１種を含むことが好ましく、特にポリパラキシリレン誘導体を含むことが好ましい。ここで、保護層は、導電層と異なる材料であれば、導電層として使用できる材料と同様の材料を使用することもでき、特に制限されない。上記窒化物としては、例えばＳｉＮ、ＴｉＮなどが好ましく、上記酸化物としては、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2などが好ましく、上記金属としては、例えばＭｏ、Ｗ、Ｔｉが好ましい。
Figure 2022028980000007
式中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１００のアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましくは、メチル基である。
保護層の気相による形成方法は、材料に応じて、適宜、蒸着法（真空蒸着法、分子線エピタキシー法など）、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法や、プラズマ重合法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が使用でき、特に蒸着法が好ましい。
一方、保護層の液相成膜用の材料は、例えば、フッ素系ポリマーや水系架橋材料である。
フッ素系ポリマーは、感光層形成用組成物中に含まれる有機溶剤に溶けにくいため、有機半導体の保護性能が向上する。また、フッ素系ポリマーは、他の有機溶剤に比べて有機半導体に与える影響が小さいフッ素系溶剤を用いて塗布することができる点でも好ましい。フッ素系ポリマーにおけるフッ素原子の割合は、１～８０％であることが好ましく、２０～７０％であることがより好ましい。フッ素系ポリマー中におけるフッ素原子の割合は、（フッ素系ポリマーを構成するフッ素原子の数／フッ素系ポリマーを構成する全原子の数）×１００（％）で示される。
フッ素系ポリマーは、フッ素原子と炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成される樹脂であることが好ましい。
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は２０００～２０００００であることが好ましく、３０００～１０００００であることがより好ましい。また、フッ素系ポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～５．０が好ましく、２．０～４．０がより好ましい。このような範囲とすることにより、より効果的にクラックの発生を抑制することができる。
フッ素系ポリマーの好ましい実施形態として、下記式（Ｆ）で表される構成単位を含む樹脂が挙げられる。
式（Ｆ）
Figure 2022028980000008
式（Ｆ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または、少なくとも１つのフッ素原子で置換された、炭素原子数１～５のアルキル基を表す。Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、フッ素原子を含み、かつ、２つのＲ2は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
式（Ｆ）中、Ｒ1は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒ2は、フッ素原子または、少なくとも１つのフッ素原子で置換された、炭素原子数１～５のアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された、炭素原子数１～５のアルキル基であることがより好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたメチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、パーフルオロメチル基または少なくとも３つのフッ素原子で置換されたエチル基であることが一層好ましく、パーフルオロメチル基であることがより一層好ましい。また、２つのＲ2は環構造を形成していない方が好ましい。
フッ素系ポリマーは、上記式（Ｆ）で表される構成単位、および上記式（Ｆ）で表される構成単位以外の他の構成単位の両方を含んでもよい。フッ素系ポリマーがこの他の構成単位を含む場合には、他の構成単位もフッ素原子を含んでいることが好ましい。
上記他の構成単位としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていてもよい、アルキレン基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されているアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基としては、炭素原子数１～３のアルキレン基が例示され、エチレン基が好ましい。上記他の構成単位は、パーフルオロエチレン基が特に好ましい。
上記式（Ｆ）で表される構成単位と上記他の構成単位のフッ素系ポリマー中におけるモル比率は、５０～９５：５０～５であることが好ましく、５５～９０：４５～１０であることがより好ましい。
フッ素系ポリマーの具体例としては、三井・デュポンフロロケミカル社製、テフロン（登録商標）、ＡＦ－１６００Ｘ等が例示される。
フッ素系ポリマーの溶解に使用するフッ素系溶剤は、例えば、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、環状のフッ素系溶剤、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等が挙げられる。具体的には、１,４－ジフルオロベンゼン、１，１，２，２－テトラクロロジフルオロエタン、テトラフルオロプロパノール、トリフルオロアセト酢酸エチル、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、および、フルオロフェノールなどを例示することができる。
また、保護層の液相成膜用の水系架橋材料は、例えば、水溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤および溶剤を含む水系樹脂組成物である。
水溶性樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、レゾール型フェノール樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。水溶性樹脂は、特に、ＰＶＡであることが好ましい。
架橋剤としては、多核フェノール類の他、種々の硬化剤を使用することができる。このような架橋剤を使用することにより、水系樹脂組成物は、より低温で硬化して保護層となる。
上記多核フェノール類は、例えば、４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等である。これらの中でも、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ノボラックが好ましい。これらの多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記硬化剤は、例えば、２，３－トリレンジイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、３，４－トリレンジイソシアナート、３，５－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４－シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類である。その他、市販品として入手可能な硬化剤として、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３－１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド製）、ＭＸ－２７９、ニカラックＮ－２７０２（三和ケミカル製）等のグリコールウリル系硬化剤等も使用できる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましく、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。これらの硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤を併用することもできる。
架橋剤の含有量は、水溶性樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、２～３０質量部がさらに好ましく、５～２０質量部が特に好ましい。架橋剤を２種以上含む場合には、その合計量が上記範囲となることが好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、水系樹脂組成物から形成される保護層の所定の性能を低下させることなく、上述した効果を発揮させることが可能となる。
酸発生剤は、露光または加熱により酸を発生する成分である。酸発生剤を含有させることにより、ポイゾニング問題（感光層の下地から発生した例えばＯＨ－、ＣＨ3－、ＮＨ2－等の塩基物質が、感光層へ拡散し、このような物質が感光層中の酸を失活させ、パターン形状に欠陥をもたらす問題）を解消することが可能となる。つまり、保護層中の酸発生剤が塩基物質と反応することにより、塩基物質の感光層への拡散を防ぐことが可能となる。
酸発生剤のうち、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう。）は、例えば、国際公開第２００７／１０５７７６号の段落００７６～００８１に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、および、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがより好ましい。なお、これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤のうち、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう。）は、例えば、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、および、アルキルスルホネート類等である。これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤を併用することもできる。
酸発生剤の含有量は、水溶性樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２５質量部がさらに好ましく、１～２０質量部が特に好ましい。酸発生剤を２種以上含む場合には、その合計量が上記範囲となることが好ましい。酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、水系樹脂組成物は上述の効果を良好に発揮できる。
水系樹脂組成物用の溶剤は、例えば、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上の水を含む。また、この溶剤は、少量の水溶性有機溶剤を含んでもよい。この水溶性有機溶剤の含有量は、例えば、全溶剤に対して、０．００１～５質量％、好ましくは０．０１～２質量％である。
保護層の液相による形成は、例えば、保護層の材料と溶剤とを混合した組成物を導電層上に供給し、これを乾燥させることにより行う。組成物中の溶剤および組成物の供給方法は、有機層を液相法により形成する際の溶剤および供給方法と同様である。
保護層を液相で形成する場合には、上記組成物に添加剤を入れてもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、接着助剤および保存安定剤などである。
保護層は、後述する第２の実施形態で説明するように、複数の層から構成される積層構造を有していてもよい。保護層が、積層構造を有する場合には、保護層全体として所望の機能を発揮すればよいため、材料選択の幅が広がるという利点もある。また、本発明において、保護層が積層構造を有する場合には、保護層の厚さは、その積層構造全体の厚さを意味する。
保護層の厚さは、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、溶剤を遮断する性能の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。また、保護層の厚さは、エッチング時間の短縮やパターンの安定性の観点から、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは４０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５００ｎｍ以下である。さらに、感光層の厚さｔ２に対する感光層と保護層の合計の厚さｔ１の比ｔ１／ｔ２は、最終的なパターンの歪みやズレ、ムラなどを抑制し、パターンの形成性を向上させる観点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは２０以下である。
そして、保護層は、成膜後、パターン形成された感光層をマスクとして、例えばドライエッチングなどのエッチングによりパターン状に形成される。保護層のエッチング条件は、保護層の材料に応じて、適宜選択されるが、例えばエッチングガスとしてＯ2を用いたドライエッチングが好ましい。
＜＜感光層＞＞
感光層１８は、典型的にはリソグラフィー法におけるレジスト層であり、光および放射線の少なくとも一方の作用により現像液に対するその溶解速度が変化する。感光層は、例えば、感光層となる樹脂材料を含む組成物を塗布し、この塗布膜を乾燥することで形成される。
感光層の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．０１～３μｍであることが好ましく、０．０２～３μｍであることがより好ましく、０．０５～２．５μｍであることがさらに好ましい。感光層の厚さが、上記の範囲であれば、保護層のドライエッチングにおけるマスクとして充分に機能し、かつ、保護層のドライエッチング終了時には、感光層が十分に薄くなっているか、またはドライエッチングによりすべて除去されている。ドライエッチング終了後に感光層の残渣がある場合には、例えば、公知の溶剤で洗い流すことによって残渣を除去することができる。
このような感光層の形成に使用される組成物（感光層形成用組成物）は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に使用される樹脂でも、ポジ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が増加し、未露光部がパターンとして残り、露光部が除去される現像）に使用される樹脂でもよいが、ネガ型の現像に使用される樹脂が好ましい。また、感光層形成用組成物は、有機溶剤現像（有機溶剤を含む有機系現像液を用いた現像）に用いられる組成物でも、アルカリ現像（アルカリ性現像液を用いた現像）に用いられる組成物でもよい。例えば、有機溶剤現像用の組成物としては、典型的には、感光層形成用組成物は、化学増幅型のレジスト組成物である。
感光層形成用組成物としては、例えば、「酸の作用により極性が増大して、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂」を含有する樹脂組成物を使用することができる（樹脂組成物（Ｉ））。また、感光層形成用組成物としては、例えば、樹脂と架橋剤を含む樹脂組成物を使用することができる（樹脂組成物（ＩＩ））。
＜＜＜樹脂組成物（Ｉ）＞＞＞
［１］酸の作用により極性が増大して、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
樹脂組成物（Ｉ）は、酸の作用により極性が増大して、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」または「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する。酸分解性樹脂は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基（以下、「酸分解性基」ともいう。）で保護された構造を有する樹脂である。
樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖および側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂を挙げることができる。酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化または不溶化する基であれば特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基など）等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、－Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
上記一般式中、Ｒ36～Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01およびＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルケニル基を表す。
Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアリールアルキル基は、炭素数７～１２のアリールアルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36とＲ37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
〔酸分解性基を有する繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2022028980000009
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ0は、水素原子または直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、または単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
Ｒ1～Ｒ3の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
Ｒ0についての直鎖若しくは分岐のアルキル基としては置換基を有していてもよく、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）などが挙げられる。
Ｒ0としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Ｒ1～Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
Ｒ1～Ｒ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、および、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ1～Ｒ3の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、および、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５または６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
好ましい態様の１つとしては、Ｒ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒ2とＲ3とが結合して上記のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基（炭素数１～４）、シクロアルキル基（炭素数３～８）、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、直鎖または分岐のアルキル基を表す態様である。
この態様において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3についての直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
具体例中、Ｒxは、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、またはＣＨ2ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐはゼロまたは正の整数を表す。Ｚの具体例および好ましい例は、Ｒ1～Ｒ3などの各基が有し得る置換基の具体例および好ましい例と同様である。
Figure 2022028980000010
Figure 2022028980000011
酸分解性基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、または、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する繰り返し単位であることも好ましい。さらに、カルボキシ基が下記一般式（ａ１－１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることも好ましい。なお、カルボキシ基が下記一般式（ａ１－１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
Figure 2022028980000012
上記一般式（ａ１－１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
式（ａ１－１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基を表す場合、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましく、炭素数１～４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、テキシル基（２，３－ジメチル－２－ブチル基）、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、炭素数３～１２であることが好ましく、炭素数４～８であることがより好ましく、炭素数４～６であることがさらに好ましい。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアリールアルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６～１２であり、具体的には、フェニル基、α－メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アリールアルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１～４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基は置換基として炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式（ａ１－１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアリール基を表す場合、アリール基は炭素数６～１２であることが好ましく、炭素数６～１０であることがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１－ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、式（ａ１－１）において、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１－１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
Figure 2022028980000013
樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０～９０モル％であることが好ましく、３０～８０モル％であることがより好ましく、４０～７０モル％であることが特に好ましく、４０～６０モル％であることが最も好ましい。
〔一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位の中に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure 2022028980000014
上記一般式（Ｉ）中、
Ｘａは水素原子または直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒｘは水素原子または酸の作用により分解し脱離する基を表す。
Ｘａについての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例および好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例および好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒｘについての酸の作用により分解し脱離する基の具体例および好ましい例としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基を構成する極性基を保護している酸の作用により分解し脱離する基の具体例および好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、理想的には０モル％であること、すなわち、上記繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３０モル％以上存在すると有機溶剤に対して溶解しすぎパターンの解像性および矩形性が得られない傾向にある。
〔一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位〕
本発明において、樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ここで、「一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位」とは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位などの、フェノール性水酸基を有する芳香族基を有する繰り返し単位、フェノール性水酸基から誘導される基（例えば、フェノール性水酸基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基など）を有する芳香族基を有する繰り返し単位以外のフェノール性水酸基を有しない芳香族基を有する繰り返し単位をいう。
非フェノール系芳香族基は、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。このようなアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基であり、これらは置換基を有していてもよい。
この置換基としては、フェノール性水酸基ではない限り特に制限はなく、炭素数１～４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。この置換基としての炭素数１～４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基はさらに置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
非フェノール系芳香族基がフェニル基であり、フェニル基が置換基を有する場合、置換基はフェニル基の４位に置換することが好ましい。
非フェノール系芳香族基としては、エッチング耐性の点から、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
本発明において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2022028980000015
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ01は、水素原子または直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｘは単結合または２価の連結基を表す。
Ａｒは非フェノール系芳香族基を表す。
Ｒ4は、単結合またはアルキレン基を表す。
Ｒ01についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例および好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ0についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例および好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｘは、２価の連結基が好ましい。この２価の連結基としては、好ましくは－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－などが挙げられる。
非フェノール系芳香族基Ａｒの具体例および好ましい例としては、非フェノール系芳香族基の具体例および好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ4についてのアルキレン基は、炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましい。このようなアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などであり、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ4についてのアルキレン基が有し得る置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ4についてのアルキレン基が有し得る置換基と非フェノール系芳香族基Ａｒが有し得る置換基とが結合して環を形成していてもよく、環を形成する基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）を挙げることができる。
Ｒ4としては、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、単結合、または置換基で置換されていてよいメチレン基であることが好ましい。
樹脂（Ａ）において、非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点およびエッチング耐性を付与する観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１０～７０モル％であることが好ましく、２０～６０モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが特に好ましい。
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、さらに、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2022028980000016
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｒｂ0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、－Ａｂ1－ＣＯ2－で表される２価の連結基である。
Ａｂ1は、直鎖または分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）である。
Figure 2022028980000017
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７の１価のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ2は、０～４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中のこの繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５～５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１～４０モル％の範囲であり、さらに好ましくは３～３０モル％の範囲である。この繰り返し単位は１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでパターンの解像性が向上し、矩形プロファイルが良好になる。
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ3，ＣＨ2ＯＨ，またはＣＦ3を表す。
Figure 2022028980000018
Figure 2022028980000019
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途などでの解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位が挙げられる。連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。酸基を有する繰り返し単位は、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。さらには、酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いて、酸基を有する基をポリマー鎖の末端に導入してもよい。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ3，ＣＨ2ＯＨ，またはＣＦ3を表す。
Figure 2022028980000020
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～２５モル％が好ましく、より好ましくは１～２０モル％、さらに好ましくは３～１５モル％である。
樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位をさらに有していてもよい。これにより基材密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、水酸基で置換されていることが好ましく、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
特に、樹脂（Ａ）は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基またはジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましく、下記一般式（ＶＩＩａ）で表される部分構造がより好ましい。
Figure 2022028980000021
一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）において、
Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃの内の少なくとも１つは、水酸基またはシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃの内の１つまたは２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）において、さらに好ましくは、Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 2022028980000022
一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）において、
Ｒ1ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基またはヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃと同義である。
水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2022028980000023
樹脂（Ａ）は、水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは１～３０モル％、さらに好ましくは３～２０モル％である。
樹脂（Ａ）は、さらに極性基（例えば、上記した酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2022028980000024
一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基またはＣＨ2－Ｏ－Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基またはアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ5が有する環状構造には、単環式炭化水素基および多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３～７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環および、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０2,6］デカニル基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換された水酸基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、さらに有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換された水酸基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子の置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ａ）が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは１～２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、またはＣＦ3を表す。
Figure 2022028980000025
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、密着性、レジストプロファイル、さらに樹脂組成物（Ｉ）の一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂組成物（Ｉ）に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）成膜性（ガラス転移点）、
（３）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（４）未露光部の下地への密着性、
（５）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂組成物（Ｉ）に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、樹脂組成物（Ｉ）のドライエッチング耐性や標準現像液適性、密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、またはアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合法）に従って合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような溶剤が挙げられる。より好ましくは樹脂組成物（Ｉ）に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、樹脂（Ａ）を精製する。精製は、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶剤へ滴下することで樹脂を貧溶剤中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法やろ別した樹脂スラリーを貧溶剤で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶剤（貧溶剤）を、上記反応終了後の溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、この溶液に接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿または再沈殿操作の際に用いる溶剤（沈殿または再沈殿溶剤）としては、このポリマーの貧溶剤であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶剤を含む混合溶剤等の中から適宜選択して使用できる。
沈殿または再沈殿溶剤の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、さらに好ましくは３００～１０００質量部である。
沈殿または再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿または再沈殿操作は、撹拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿または再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧または減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて分離した後に、再びこの樹脂を溶剤に溶解させて溶液を作製し、この溶液と、その樹脂が難溶或いは不溶の溶剤とを接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、ポリマーが難溶或いは不溶の溶剤を反応溶液に接触させて、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて樹脂を溶剤に溶解させて樹脂溶液Ａを調製し（工程ｃ）、その後、樹脂溶液Ａに、樹脂が難溶或いは不溶の溶剤を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制するために、例えば、特開２００９－０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃～９０℃程度で３０分～４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１０００～２０００００であり、より好ましくは２０００～１０００００、さらにより好ましくは３０００～７００００、特に好ましくは５０００～５００００である。重量平均分子量を、１０００～２０００００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって成膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、さらに好ましくは１．２～２．４、特に好ましくは１．４～２．２の範囲のものが使用される。分散度が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂組成物（Ｉ）において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。また、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％である。ここで、配合率は、２種以上併用する場合には、樹脂（Ａ）の合計の配合率である。
［２］活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
樹脂組成物（Ｉ）は、さらに、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線または放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることがより好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等が使用できる、活性光線または放射線の照射により酸を発生する公知の化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、オキシムスルホネート、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、下記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。
Figure 2022028980000026
式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ置換基を示し、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１～１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ5のアルキル基は、炭素数６～１１のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６～１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、式（ＯＳ－３）、式（ＯＳ－４）または式（ＯＳ－５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 2022028980000027
式（ＯＳ－３）～式（ＯＳ－５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０～６の整数を表す。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
また、式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－フェニルチオフェニル基、ｐ－エトキシカルボニルフェニル基、ｐ－フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ－ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基が好ましい。
また、式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数４～３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、およびベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アリル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－フェニルチオフェニル基、ｐ－エトキシカルボニルフェニル基、ｐ－フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ－ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ6におけるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい炭素数１～３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
また、式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、ｍは０～６の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、下記式（ＯＳ－６）～（ＯＳ－１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
Figure 2022028980000028
式（ＯＳ－６）～（ＯＳ－１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。
式（ＯＳ－６）～（ＯＳ－１１）におけるＲ1は、式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ－６）におけるＲ7は、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ－６）～（ＯＳ－１１）におけるＲ8は、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ－８）および式（ＯＳ－９）におけるＲ9は、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ－８）～（ＯＳ－１１）におけるＲ10は、水素原子であることが好ましい。
また、オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
式（ＯＳ－３）～式（ＯＳ－５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 2022028980000029
Figure 2022028980000030
Figure 2022028980000031
Figure 2022028980000032
Figure 2022028980000033
Figure 2022028980000034
Figure 2022028980000035
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、式（ＯＳ－１）で表される化合物を含むことも好ましい。
Figure 2022028980000036
式（ＯＳ－１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ5－、－ＣＨ2－、－ＣＲ6Ｈ－、またはＣＲ6Ｒ7－を表し、Ｒ5～Ｒ7はアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ21～Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ21～Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21～Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21～Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21～Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
式（ＯＳ－１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2022028980000037
式（ＯＳ－２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21～Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ－１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ－１）および式（ＯＳ－２）におけるＲ1がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ－２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
また、オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ－１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ－１～ｂ－３４）を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure 2022028980000038
Figure 2022028980000039
Figure 2022028980000040
Figure 2022028980000041
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ－９、ｂ－１６、ｂ－３１、ｂ－３３が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、下記式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物を含むことも好ましい。
Figure 2022028980000042
式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０～３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１～４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。ｍは、０または１が好ましい。
式（ｂ２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニルメチル基、またはｐ－トリル基である化合物が特に好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、式（ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物を含むことも好ましい。
Figure 2022028980000043
式中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基またはアリール基を表す。
ＲB1は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ＲB2としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ－ｎ－プロピル基、パーフルオロ－ｎ－ブチル基、ｐ－トリル基、４－クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基がより好ましい。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）～（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用したり、または、２種以上を併用することができる。化合物（ｉ）～（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。
Figure 2022028980000044
また、酸発生剤（Ｂ）としては、上記オキシムスルホネート化合物と、上記オキシムスルホネート化合物以外の酸発生剤とを組み合わせて使用することも好ましい。上記オキシムスルホネート化合物以外の酸発生剤としては、上記のように、スルホニウム塩等が挙げられる。
以下、酸発生剤（Ｂ）としてのスルホニウム塩を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2022028980000045
酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
酸発生剤（Ｂ）の樹脂組成物（Ｉ）中の含有量は、樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、さらに好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは２～１５質量％である。酸発生剤（Ｂ）が２種以上を含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［３］塩基性化合物
樹脂組成物（Ｉ）は、塩基性化合物を含有していてもよい。これにより、例えば、露光から加熱までの経時による性能変化を低減する効果が得られる。
塩基性化合物としては、例えば、式（ｃ１）で表される化合物を用いることができる。式（ｃ１）で表される化合物を上記酸発生剤（Ｂ）と併用することにより、下地の膜との高い密着性を達成できる。
式（ｃ１）
Figure 2022028980000046
式（ｃ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、またはモルホリノ基を表す。Ｒ3は酸素原子または硫黄原子を表し、Ａは２価の連結基を表す。
Ｒ1は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、またはモルホリノ基が好ましく、モルホリノ基がさらに好ましい。Ｒ1がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。Ｒ1がシクロアルキル基である場合、５員環または６員環のシクロアルキル基が好ましく、６員環のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
Ｒ2は、炭素数１～１０の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいシクロアルキル基が好ましい。Ｒ2がアルキル基である場合、炭素数１～８のアルキル基が好ましい。Ｒ2がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。Ｒ2がシクロアルキル基である場合、５員環または６員環のシクロアルキル基が好ましく、６員環のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
Ａは２価の連結基を示し、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、シクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等）、アリーレン基（例えば、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、ナフチレン基等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基、エーテル基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましい。
式（ｃ１）で表される化合物は、好ましくは、式（ｃ２）で表される化合物である。
式（ｃ２）
Figure 2022028980000047
式（ｃ２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、またはモルホリノ基を表す。Ａは２価の連結基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ａは、それぞれ、上記式（ｃ１）におけるＲ1、Ｒ2、Ａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（ｃ１）で表される化合物は、より好ましくは、式（ｃ３）で表される化合物である。
式（ｃ３）
Figure 2022028980000048
式（ｃ３）中、Ａは２価の連結基を表す。Ａは、上記式（ｃ１）におけるＡと同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（ｃ１）で表される化合物は、樹脂組成物全固形分に対し、０．０１～２．５０質量％の割合で含まれていることが好ましく、０．０３～２．００質量％の割合で含まれていることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、現像時の下地の膜との高い密着性を達成できる。
また、その他の塩基性化合物として、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 2022028980000049
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ200、Ｒ201およびＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）またはアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205およびＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基または炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい塩基性化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、さらに好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造またはピリジン構造を有する化合物、水酸基および／またはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基および／またはエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる（例えば、２－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾールなど）。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基および／またはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基および／またはエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、さらに、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物およびスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物およびスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でも－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ－若しくは－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－の構造が好ましい。
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物およびスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基性化合物の分子量は、２５０～２０００であることが好ましく、さらに好ましくは４００～１０００である。パターン倒れのさらなる低減およびパターンの矩形性改善などの観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることがさらに好ましい。
塩基性化合物の使用量は、樹脂組成物（Ｉ）の固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１０質量％であることがより好ましい。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。塩基性化合物が２種以上を含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、さらに好ましくは７．０～１５０である。
［４］溶剤
樹脂組成物（Ｉ）を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開第２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができ、これらの記載内容は本明細書に組み込まれる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種以上の混合溶剤であることが好ましい。
［５］界面活性剤
樹脂組成物（Ｉ）は、さらに界面活性剤を含有してもよい。この場合、樹脂組成物（Ｉ）は、フッ素および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
樹脂組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の波長を用いる露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、Ｓ－３９３、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ－２０（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－０９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。これらの記載内容は本明細書に組み込まれる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。これらの記載内容は本明細書に組み込まれる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
樹脂組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、通常０．００１～５質量％であり、好ましくは０．００５～２質量％であり、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。界面活性剤が２種以上を含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［６］その他添加剤
樹脂組成物（Ｉ）は、その他に、添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、カルボン酸オニウム塩が挙げられる。カルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開第２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］～［０６０６］に記載のものを挙げることができる。これらの記載内容は本明細書に組み込まれる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
樹脂組成物（Ｉ）がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～７質量％である。
樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、顔料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤および現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、または脂肪族化合物）等を含有させることができる。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平０４－１２２９３８号公報、特開平０２－０２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。これらの記載内容は本明細書に組み込まれる。
カルボキシル基を有する脂環族、または脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜＜＜樹脂組成物（ＩＩ）＞＞＞
感光層形成用組成物としての樹脂組成物（ＩＩ）は、樹脂と架橋剤を含む。つまり、樹脂組成物（ＩＩ）は、「架橋剤の作用により架橋点が増加して、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する感光層」の形成に使用できる。樹脂組成物（ＩＩ）から形成された感光層に対してパターン露光を行うことにより、露光部において樹脂および架橋剤の架橋反応が行われ得る。このような樹脂組成物（ＩＩ）は、例えば、共役ジエン重合体若しくは共重合体またはその環化物、および架橋剤を含有する樹脂組成物である。
［１］共役ジエン重合体若しくは共重合体またはその環化物
樹脂組成物（ＩＩ）は、共役ジエン重合体若しくは共重合体（以下単に「共役ジエン系重合体」という。）またはその環化物を含有する。
共役ジエン系重合体またはその環化物としては、共役ジエン系重合体の環化物であることが好ましい。
共役ジエン系重合体の環化物は、ポリマー鎖に下記一般式で表わされる繰り返し単位を持つ重合体または共重合体の環化物であることが好ましい。
Figure 2022028980000050
上記一般式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１～５のアルキル基）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）を表す。
具体例としてはシス－１，４－ブタジエン単位、トランス－１，４－ブタジエン単位、シス－１，４－イソプレン単位、トランス－１，４－イソプレン単位、シス－１，４－ペンタジエン単位、トランス－１，４－ペンタジエン単位、１，４－ジフェニルブタジエン単位、１，２－ブタジエン単位、３，４－イソプレン単位、１，２－ペンタジエン単位、１，４－ジフェニルブタジエン単位などを有する重合体、またはこれらの共役ジエン単位と不飽和化合物単位、例えば、スチレン単位、α－メチルスチレン単位、パラメチルスチレン単位などのビニル芳香族化合物単位、エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位などのオレフィン化合物単位とを有する共重合体の環化物を挙げることができる。もちろん天然ゴムの環化物も用いることができる。
共役ジエン系重合体の環化物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、特公昭６０－０５７５８４号公報、特公昭５７－０４４６８２号公報等に記載されているように共役ジエン系重合体を不活性溶剤中で、一般式
ＣＦnＨ3-nＳＯ3Ｒ
で表わされるフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触させて環化することによって得ることができる。ここで、Ｒは水素原子、アルキル基またはＣＦnＨ3-nＳＯ2であり、ｎは１、２または３である。
フッ素含有置換スルホン酸化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこの酸の無水物、メチルエステル、エチルエステル若しくは酸クロリドなどが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。
共役ジエン系重合体は、まず不活性溶剤に溶解し、ついでフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触させて環化させるが、環化物製造時に用いられる溶剤としては、不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、不活性ハロゲン化炭化水素（例えば、二塩化メチレン、クロロベンゼンなど）が好適に挙げられる。
これらの溶剤は、塗布性などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
環化物製造時のフッ素含有置換スルホン酸化合物の使用量は、共役ジエン系重合体のこり返し単位当り、モル比で１／６０００～１／１０であることが好ましく、１／５０００～１／２０であることがより好ましい。
環化反応は、通常、常圧下４０℃～溶剤沸点の温度範囲で行うが、勿論、加圧下で行ってもよい。例えば、溶剤がキシレンの場合、通常、常圧下６０～１２０℃の温度で行う。なお、この環化反応は非常に速い反応であり、触媒添加直後に、ほぼ反応が完了すると考えられ、その環化率は、通常、１０分後のものと１時間後のものとはほとんど変わらない。
共役ジエン系重合体の環化物の環化率としては特に制限はないが、５０％以上であることが好ましく、５０～９５％であることがより好ましく、６０～７５％であることがさらに好ましい。
なお、環化率は、1Ｈ－ＮＭＲ分析により、原料として用いた共役ジエン系重合体の環化反応前後における二重結合由来のプロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化反応後の環化物に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００－環化物中に残存する二重結合の割合）により表される値（％）である。
共役ジエン系重合体またはその環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては特に制限はないが、１００００～２８００００であることが好ましく、１００００～１０００００であることがより好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）としても特に制限はないが、１．９以下であることが好ましい。
共役ジエン系重合体またはその環化物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
共役ジエン系重合体またはその環化物の含有量は、樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分に対して、３０～９９質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９０質量％がさらに好ましい。共役ジエン系重合体またはその環化物が２種以上を含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［２］架橋剤
架橋剤は、前述の共役ジエン系重合体またはその環化物を架橋する化合物であり、活性光線若しくは放射線の照射、または、ラジカル若しくは酸の作用により、前述の共役ジエン系重合体またはその環化物を架橋する化合物が挙げられる。活性光線若しくは放射線の照射により、前述の共役ジエン系重合体またはその環化物を架橋する光架橋剤であることが好ましい。
架橋剤としては、アジド化合物であることが好ましく、ジアジド化合物（ビスアジド化合物）であることがより好ましい。
芳香族アジド化合物の具体例としては、アジドベンゼン、４，４’－ジアジドジフェニル（別名ｐ－フェニレン－ビスアジド）、アジドアニソール、アジドニトロベンゼン、アジドジメチルアニリン、ジアジドベンゾフェノン（例えば、４，４’－ジアジドベンゾフェノン）、ジアジドジフェニルメタン（例えば、４，４’－ジアジドジフェニルメタン）、ジアジドジフェニルエーテル、ジアジドジフェニルスルホン、ジアジドジフェニルスルフィド、ジアジドスチルベン（例えば、４，４’－ジアジドスチルベン）、アジドカルコン、ジアジドカルコン（例えば、４，４’－ジアジドカルコン）、ジアジドベンザルアセトン、２，６－ジ（アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ジ（アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、３－（４－（ｐ－１－アジドフェニル）－１，３－ブタジエニル）－５，５－ジメチル－２－シクロヘキサン－１－オンなどを挙げることができる。
架橋剤としては米国特許第２９４０８５３号明細書に記載されている化合物も挙げられる。これらの記載内容は本明細書に組み込まれる。
架橋剤の含有量は、樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分に対して、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。本発明に用いられる架橋剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋剤が２種以上を含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［３］重合開始剤
樹脂組成物（ＩＩ）は、重合開始剤を含有していてもよい。これにより、感光性架橋剤の架橋反応を促進することができる。
重合開始剤は、例えば熱重合開始剤を用いてもよいが、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、紫外線または可視光線によってラジカルまたは酸を発生させる化合物を使用しうる。光重合開始剤の例を挙げると、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、β－アイオノン、β－ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α－アミルシンナックアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６－メトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、アントラセンベンゾフェノン、α－クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、オクタクロロブテン、１－クロロメチルナフタリン、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］や１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（ｏ－アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３－メチル－２－ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－（ｐ－フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂組成物（ＩＩ）が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分に対し０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％であることが最も好ましい。
［４］溶剤
樹脂組成物（ＩＩ）は、溶剤（通常、有機溶剤）を含有することが好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
有機溶剤としては、不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、不活性ハロゲン化炭化水素（例えば、二塩化メチレン、クロロベンゼンなど）が好適に挙げられる。
これらの溶剤は、塗布性などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
樹脂組成物（ＩＩ）中における溶剤の含有量は、塗布性の観点から、樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分濃度が３～６０質量％になる量とすることが好ましく、５～５０質量％がさらに好ましく、８～４０質量％が特に好ましい。溶剤が２種以上を含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［５］色材
樹脂組成物（Ｉ）は、色材を含有していてもよい。色材としては染料、顔料等が挙げられ、効果の観点からは染料であることが好ましい。染料、顔料等の色材は増感色素として機能することがある。増感色素は、感光性架橋剤の架橋反応を向上し得る。
染料ないし顔料等の色材としては、ナフタラジン（１，２‐ビス（１‐ナフチルメチレン）ヒドラジン）、ｐ－ヒドロキシ－ｐ－ジメチルアミノアゾベンゼン、バリファーストイエロー（オリエント化学製）、スミプラストイエロー（住友化学製）、マクロレクスイエロー（バイエル製）、Ｓｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ０１（バイエル製）、クラリアント社から商品名「ホスタルックス ＫＣＢ」、イーストマン社から商品名「ＯＢ－１」、チバスペシャリティケミカルズ社から「ＯＢ」、住友精化社から商品名「ＴＢＯ」、日本曹達社から商品名「ケイコール」、日本化薬社から商品名「カヤライト」、「カヤセットイエロー」および「カヤクリルローダミンＦＢ」、ＢＡＳＦ社から商品名「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ０８３」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ１７０」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｏｒａｎｇｅ２４０」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｐｉｎｋ２８５」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｒｅｄ３０５」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｖｉｏｌｅｔ５７０」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｂｌｕｅ６５０」および「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｇｒｅｅｎ８５０」、シンロイヒ社から商品名「ＦＺ－２８０１」、「ＦＺ－２８０２」、「ＦＺ－２８０３」、「ＦＺ－２８１７」、「ＦＺ－２８０８」、「ＦＺ－ＳＢ」、「ＦＺ－５００９」、「ＦＸ－３０１」、「ＦＸ－３０３」、「ＦＸ－３０７」および「ＦＸ－３２７」、デイグロ社から商品名「ＺＱ－１９」、「ＺＱ－１８」、「ＺＱ－１９」、「ＩＰＯ－１３」、「ＩＰＯ－１８」、「ＩＰＯ－１９」、「ＮＸ－１３」、「ＧＰＬ－１１」、「ＧＰＬ－１３」、「Ｚ－１１」および「Ｚ－１３」、猪名川顔料社から商品名「ローダミンＢレーキ」にて市販されている。
色材は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物（Ｉ）が色材を含有する場合、色材の含有量は、樹脂組成物（Ｉ）の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～１質量％であることが最も好ましい。色材が２種以上を含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［６］酸化防止剤
樹脂組成物（ＩＩ）には、架橋性樹脂等の酸化を防止するために、酸化防止剤を含有していてもよい。例えば、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス２９５、およびイルガノックス３１１４（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ ＡＯ－２０、アデカスタブ ＡＯ－３０、アデカスタブ ＡＯ－４０、アデカスタブ ＡＯ－５０、アデカスタブ ＡＯ－６０、アデカスタブ ＡＯ－７０、アデカスタブ ＡＯ－８０、アデカスタブ ＡＯ－９０、およびアデカスタブ ＡＯ－３３０（以上、いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザー ＢＨＴ、スミライザー ＢＰ－１０１、スミライザー ＧＡ－８０、スミライザー ＭＤＰ－Ｓ、スミライザー ＢＢＭ－Ｓ、スミライザー ＧＭ、スミライザー ＧＳ（Ｆ）、およびスミライザー ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、およびＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ－３００、アンテージ Ｗ－４００、およびアンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、およびＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、トミノックスＴＴ、トミノックス９１７（以上、いずれも吉富製薬（株）製）、ＴＴＨＰ（東レ（株）製）等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブ１１７８（ＡＤＥＫＡ（株）製）、スミライザーＴＮＰ（住友化学（株）製）、ＪＰ－１３５（城北化学（株）製）、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＪＰＰ－２０００（城北化学（株）製）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８（ＧＥ社製）、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ（ＡＤＥＫＡ（株）製）、アデカスタブＰＥＰ－３６（ＡＤＥＫＡ（株）製）、アデカスタブＨＰ－１０（ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＳａｎｄｓｔａｂＰ－ＥＰＱ（サンド（株）製）、フォスファイト１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤の市販品としては、スミライザーＴＰＬ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＬ（日油（株）製）、スミライザーＴＰＭ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＭ（日油（株）製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＳ（日油（株）製）、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）、スミライザーＴＤＰ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分に対して、約０．０１～約５質量％であることが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤が２種以上を含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［７］界面活性剤
樹脂組成物（ＩＩ）には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例、好ましい例、使用量については、樹脂組成物（Ｉ）について前述した界面活性剤の具体例、好ましい例、使用量と同様である。
［８］その他添加剤
樹脂組成物（ＩＩ）は、その他に、樹脂組成物（Ｉ）について説明した添加剤と同様の添加剤を含有していてもよい。
樹脂組成物（ＩＩ）として、例えば、ＯＭＲ－８３（商品名、東京応化社製）、Ｗａｙ Ｃｏａｔ（商品名、ハントケミカル社製）、ＫＭＲ（商品名、コダック社製）などの市販品を使用することもできる。
＜＜＜露光および現像＞＞＞
感光層のパターンを形成する工程は、基材上に形成された感光層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、非露光部または露光部を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。この結果として、パターン形状を有する感光層が形成される。現像は、ネガ型でもポジ型でもよく、好ましくはネガ型である。なお、以下の露光および現像に関する説明では、特に、ネガ型を例にとって説明する。
露光工程では、例えば、基材上の感光層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、例えば、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの波長３００～４５０ｎｍを有する紫外線が好ましく、特に好ましくはｉ線である。照射量（露光量）は、例えば、０．０３～２．５Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０５～１．０Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましい。
露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2～１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。また、露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
次に、例えば、非露光部を現像除去してパターンを形成する。非露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における非露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、アルカリ性現像液および有機溶剤のどちらでもよく、好ましくは有機溶剤である。現像液の温度は、例えば、１５～３５℃、好ましくは１７～３３℃、より好ましくは２０～３０℃である。現像時間は、２０～１８０秒であることが好ましく、２０～９０秒であることがより好ましい。
有機系現像液は、有機溶剤を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。現像液に用いる有機溶剤としては、有機半導体層形成用組成物に使用できる有機溶剤と同様であり、樹脂に応じて適宜選択される。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。有機溶剤を２種以上含有する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ1/2未満であることが好ましく、１８ＭＰａ1/2以下であることがより好ましい。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤を適宜使い分けることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、１種のみでも、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の溶剤と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的とは、例えば、現像液全体としての含水率が３質量％以下であり、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．３．０］－７－ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基材上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、基材面内の温度均一性が向上し、結果として基材面内の寸法均一性が改善する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する有機系現像液の具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像がアルカリ現像の場合、アルカリ性現像液の詳細は、特開２０１６－１５１７５３号公報の段落０１１０の記載を参酌でき、これらの記載内容は本明細書に組み込まれる。
現像後、さらに、加熱および／または露光を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行して、より強固に硬化した膜を製造できる。したがって、例えば、ドライエッチングに対する耐久性が向上するため、感光層の厚さを薄くすることも可能となる。加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～５００℃が好ましく、５０～４００℃がより好ましく、５５～３００℃がさらに好ましく、６０～２００℃が一層好ましい。
＜第２の実施形態＞
図２を用いて、第２の実施形態である第２の積層体２について説明する。第２の実施形態は、保護層が第１の保護層および第２の保護層からなる点で、第１の実施形態とは異なる。したがって、第２の実施形態の構成のうち、第１の実施形態と同様の構成についての詳細な説明は、特に必要がない限り省略する。
図２は、第２の積層体２に露光、現像およびエッチングを施して、導電層２４にパターンを形成する工程を示す概略図である。特に図２ａは、露光および現像される前、つまりパターンが形成される前の状態の第２の積層体２を示している。
図２ａに示されるように、第２の積層体２は、基材２０、有機層２２、導電層２４、導電層２４の表面を保護する第１の保護層２６と第２の保護層２７、および感光層２８をこの順に有する。例えば、導電層２４は有機層２２に接し、第１の保護層２６は導電層２４に接しているが、第１の保護層２６は、導電層２４と感光層２８の間にあれば、必ずしも導電層２４に接している必要はない。
図２ｂに示されるように、この第２の積層体２の最表層である感光層２８が露光および現像され、部分的に除去されることで、感光層２８にパターンが形成される。そして、図２ｃに示されるように、パターン化された感光層２８をマスクとして、例えばドライエッチングによって、第１の保護層２６および第２の保護層２７が部分的に除去される。次に、図２ｄに示されるように、第２の保護層２７が溶剤（例えば、水）によって流されて除去される。このとき、残存していた感光層２８も一緒に除去される。その後、図２ｅに示されるように、パターン化された第１の保護層２６をマスクとして、ウェットエッチングによって、導電層２４が部分的に除去される。
本実施形態においても、導電層２４と感光層２８の間に保護層が存在する。その結果、導電層が有機層に隣接していても、溶剤による有機層への悪影響を抑えつつ、導電層への微細なパターン形成が可能になる。
＜＜保護層＞＞
本実施形態において、保護層は、第１の保護層および第２の保護層を含む。また、保護層は、３層以上の積層構造を有していてもよい。
保護層は、第１の実施形態と同様に、「水に溶解しにくい」、「有機溶剤を遮断できる」、および「有機溶剤を用いずに成膜およびパターニングできる」といった性質を有することが好ましい。保護層を構成する各層の材料は、保護層全体としてこのような性質を実現できる材料であれば、気相成膜用の材料であっても、液相成膜用の材料であってもよい。例えば、第２の保護層が、「有機溶剤を遮断できる」性質を有する場合、その下側にある第１の保護層は、「有機溶剤を遮断できる」性質を有する必要はない。
＜＜＜第１の保護層＞＞＞
第１の保護層は、保護層のうち導電層側にある層である。第１の保護層は、下記式（ＰＸ）で表される構造を有するポリパラキシリレン誘導体、導電層とは異なる窒化物、酸化物、金属からなる群のうち、少なくとも１種を含むことが好ましく、特にポリパラキシリレン誘導体を含むことが好ましい。また、上記のような気相成膜用の材料に替えて、第１の保護層は、第１の実施形態で例示したフッ素系ポリマーや水系架橋材料などの液相成膜用の材料を含んでもよい。第１の保護層は、上記の材料を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することが好ましい。
Figure 2022028980000051
式（ＰＸ）中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１００のアルキル基を表す。好ましいハロゲン原子やアルキル基については、第１の実施形態と同様である。
第１の保護層の厚さは、特に制限されないが、導電層現像時のマスクとしての機能性の観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、第１の保護層の厚さは、エッチング時間の短縮やパターンの安定性の観点から、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５００ｎｍ以下である。
第１の保護層の形成方法は、材料に応じて、適宜、蒸着法（真空蒸着法、分子線エピタキシー法など）、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法や、プラズマ重合法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が使用できる。
＜＜＜第２の保護層＞＞＞
第２の保護層は、保護層のうち、第１の保護層よりも感光層側にある層である。第２の保護層は、本実施形態において、水およびフッ素系溶剤の少なくとも１種からなる溶剤によって、溶解することができる保護層である。具体的には、本実施形態において、上記溶剤に対する第２の保護層の２３℃における溶解度が、１ｍｇ／溶剤１００ｇ以上である。これにより、保護層をエッチング後に、上記溶剤により第２の保護層を洗浄することができる。そして、このとき、保護層上に残存していた感光層を同時に除去することができ、製造プロセスの安定性が向上する。
第２の保護層の２３℃における溶解度は、充分に第２の保護層を洗浄する観点から、好ましくは３ｍｇ／溶剤１００ｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／溶剤１００ｇ以上、特に好ましくは１０ｍｇ／溶剤１００ｇ以上である。上限を設ける必要は特にないが、実際上、２０ｍｇ／溶剤１００ｇ程度である。
第２の保護層の厚さは、特に制限されないが、溶剤を遮断する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。また、第２の保護層の厚さは、エッチング時間の短縮やパターンの安定性の観点から、好ましくは４０００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５００ｎｍ以下である。
第２の保護層の厚さに対する第１の保護層の厚さの比［第１の保護層の厚さ／第２の保護層の厚さ］は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０６以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。この比が、上記範囲内であれば、第２の保護層を除去した後の第１の保護層の厚さを均一に保つことができ、製造プロセスの安定性が向上するという利点がある。
本実施形態のような場合においても、感光層の厚さｔ２に対する感光層と保護層の合計の厚さｔ１の比ｔ１／ｔ２は、最終的なパターンの歪みやズレ、ムラなどを抑制し、パターンの形成性を向上させる観点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは２０以下である。
［１］水溶性樹脂
第２の保護層は、特に、水溶性樹脂を含むことが好ましい。水溶性樹脂とは、２３℃における水１００ｇに対して樹脂の溶解量が１ｇ以上である樹脂をいう。さらに、第２の保護層は、上記水溶性樹脂を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することが好ましい。
水溶性樹脂を含む第２の保護層（「水溶性樹脂層」ともいう。）は、感光層形成用組成物の溶剤に対する溶解度合が１％以下であり、０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。下限値は特にないが、０．０５％以上であることが実際的である。
ここで、感光層形成用組成物の溶剤に対する「溶解度合」は、ウェハおよびガラス板などの基板上に、水溶性樹脂からなる膜を形成し、この測定対象となる膜の上に溶剤を滴下し、１分後に窒素ブローを行った後に１００℃、６０秒間乾燥し、その後、その膜厚を測定した場合における、初期膜厚からの減少率として表され、具体的には下記数式１によって算出される値である。
（初期膜厚－測定膜厚）／初期膜厚×１００％ （数式１）
ここで、初期膜厚とは、測定対象となる膜の試験前の厚さである。また、初期膜厚および測定膜厚は、基板面内の異なる５点での算術平均値とする。なお、２種以上溶剤を混合して用いるような場合は、その混合溶剤により試験した値を採用するものとする。
また、本発明においては、水溶性樹脂として、アルコール溶解性の樹脂も用いることができる。アルコール溶解性の樹脂としては、ポリビニルアセタールを挙げることができる。溶剤として利用できるアルコールとして、通常用いられるものを選定すればよいが、例えば、イソプロピルアルコールが挙げられる。アルコール溶解性樹脂とは、２０℃におけるアルコール１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である樹脂をいい、５ｇ以上である樹脂が好ましく、１０ｇ以上であることがより好ましい。上限はないが、２０ｇ以下であることが実際的である。なお、特に断らない限り、本発明においては、アルコール溶解性樹脂を水溶性樹脂に含めて定義することとする。
水溶性樹脂は、親水基を有する樹脂が好ましく、親水基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびイミド基が例示される。
水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルランまたはプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができ、ＰＶＰおよびＰＶＡが好ましく、ＰＶＡがより好ましい。また、これらの中から、主鎖構造が相違する２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
水溶性樹脂は、例えば、下記式（１）で表される構造を有するポリビニルアルコール、式（２）で表される構造を有するポリビニルピロリドン、式（３）で表される構造を有するセルロース、および式（４）で表される構造を有するプルランの少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
Figure 2022028980000052
式中、Ｒaは－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）maＨ、－ＣＨ2ＣＯＯＮａ、または水素原子であり、ｍａは１または２である。
水溶性樹脂については、国際公開第２０１６／１７５２２０号に記載の樹脂を引用し、本明細書に組み込まれる。
水溶性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００００００以下であることが好ましく、６０００００以下であることがより好ましく、５０００００以下であることがさらに好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～５．０が好ましく、２．０～４．０より好ましい。
水溶性樹脂層は、好ましくは、水溶性樹脂組成物から形成される。
水溶性樹脂組成物は、樹脂と溶剤を含むことが好ましい。さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、後述する界面活性剤や遮光剤が例示される。
水溶性樹脂組成物における水溶性樹脂の含有量は必要に応じて適宜調節すればよいが、３１質量％以下であることが好ましく、２６質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。下限としては、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。
水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
水溶性樹脂を溶解する溶剤は水であるが、アルコール等の水溶性溶剤との混合溶剤であってもよい。以下、このような水および水と相溶する有機溶剤の混合溶剤を水系溶剤と呼ぶことがある。さらに具体的には、２０℃における水への溶解度が１ｇ以上の有機溶剤と水との混合溶剤を水系溶剤と定義し、５ｇ以上が好ましく、２０ｇ以上がより好ましい。
水溶性樹脂組成物における溶剤の含有量は、必要に応じて適宜調整すればよいが、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。下限としては、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
水溶性樹脂組成物は、溶剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
水溶性樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましい。水溶性樹脂層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。
水溶性樹脂層は、例えば、上記水溶性樹脂組成物を第１の保護層の上に供給し、これを乾燥させることよって形成することができる。
水溶性樹脂組成物の固形分濃度は、０．５～３０質量％であることが好ましく、１．０～２０質量％であることがより好ましく、２．０～１４質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることでより、水溶性樹脂組成物を均一に塗布することができる。
上記組成物の供給方法としては、塗布が好ましい。供給方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア－ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の水溶性樹脂層を低コストで生産することが可能となる。
水溶性樹脂組成物にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させることが好ましい。
界面活性剤としては、水溶性樹脂組成物の表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはケイ素を含有するオリゴマー等、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物等の、ノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の、アニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の、両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのは、有機半導体の電気特性に影響を及ぼす金属イオンの含有量が少なく、かつ消泡性にも優れる、下記式（９）で示されるアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤である。
Figure 2022028980000053
式中、Ｒ91、Ｒ92はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数３～１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４～１５の複素芳香族環基を示す。ここで、置換基は、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、炭素数７～１７のアリールアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、および、炭素数２～１５のアシル基である。
水溶性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、固形分中、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．０７～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％の割合で含まれる量である。これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
［２］フッ素系溶剤に溶解する樹脂
また、第２の保護層は、フッ素系溶剤に溶解する樹脂を含んでもよい。フッ素系溶剤に溶解する樹脂とは、２３℃におけるフッ素系溶剤１００ｇに対して樹脂の溶解量が１ｇ以上である樹脂をいう。さらに、第２の保護層は、上記樹脂を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することが好ましい。
フッ素系溶剤に溶解する樹脂を含む第２の保護層（「溶解性樹脂層（Ｆ）」ともいう。）は、感光層形成用組成物の溶剤に対する溶解度合が１％以下であり、０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。下限値は特にないが、０．０５％以上であることが実際的である。ここで、溶解度合の算出方法は、水溶性樹脂層の場合と同様である。
フッ素系溶剤に溶解する樹脂としては、例えば、保護層の液相成膜用の材料として説明したフッ素系ポリマーと同様の樹脂を使用できる。また、フッ素系溶剤も、例えば、保護層の液相成膜用のフッ素系ポリマーに使用できるフッ素系溶剤と同様の溶剤を使用できる。
溶解性樹脂層（Ｆ）は、フッ素系溶剤に溶解する樹脂とフッ素系溶剤を混合した組成物（溶解性樹脂組成物（Ｆ））を、第１の保護層の上に供給し、これを乾燥させることよって形成することができる。
溶解性樹脂組成物（Ｆ）の固形分濃度は、０．５～３０質量％であることが好ましく、１．０～２０質量％であることがより好ましく、２．０～１４質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることでより均一に塗布することができる。上記組成物の供給方法は、塗布が好ましく、具体的な手法は、水溶性樹脂層の場合と同様である。
＜他の実施形態＞
本発明の積層体は、導電層および感光層の間に、保護層以外の他の層を含むこともできる。このような層としては、例えば、導電層と保護層の間または保護層と感光層の間の密着性を向上させるための密着層や、導電層表面を平坦化する平坦化層などが挙げられる。
このような他の層の材料は、例えば、ＳＡＭを形成可能なヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やシラン化合物（アルキルシランやアルコキシシラン）などである。特にフッ素系ポリマーを保護材料として用いる場合、導電層と保護層の良好な接着のために、このような層を用いることが好ましい。
他の層の形成方法は、例えば、スピンコートなどの液相成膜やＣＶＤや真空蒸着のような気相成膜が可能である。他の層の厚さは、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは１ｎｍ～２μｍ、より好ましくは１ｎｍ～１.５μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ～７００ｎｍである。
＜半導体デバイス＞
本発明の有機半導体デバイスは、本発明の積層体を有する有機半導体デバイスである。本発明の積層体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子および有機アクチュエーター等の電子機器に応用できる。
＜組成物のキット＞
上記のとおり、本発明における保護層の形成に使用される上記組成物と、感光層の形成に使用される上記組成物とを組み合わせて使用することで、本発明の積層体を製造することができる。したがって、本発明における保護層の形成に使用される上記組成物と、感光層の形成に使用される上記組成物とを１つのキットとすることにより、本発明の積層体を製造する際の手間を軽減することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜実施例１＞
実施例１では、下記工程に基づき、有機半導体層上のウェットエッチングされた導電層の一部をソース電極とし、他の一部をドレイン電極とするトップコンタクト型の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を５００個作製した。まず、熱酸化膜付導電性シリコン基板上に、有機半導体層、導電層、第１の保護層、第２の保護層および感光層を順次形成し、その後、感光層を露光および現像した。そして、現像された感光層をマスクとして第１の保護層および第２の保護層をドライエッチングし、第２の保護層を水で洗い流した。その後、エッチングされた第１の保護層をマスクとして導電層をウェットエッチングした。これにより、図２ｅに示すような積層体が作製された。各工程について、詳細は下記のとおりである。
＜＜有機半導体層の形成工程＞＞
有機半導体として、チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ’］ビス［１］ベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）を、電荷注入アクセプターとして２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）を使用した。真空蒸着法により、３０ｎｍのＴＢＢＴ層および４ｎｍのＦ４－ＴＣＮＱ層を基板上に順に形成した。
＜＜導電層の形成工程＞＞
導電性材料として、金（Ａｕ）を使用した。導電層の厚さは５０ｎｍである。導電層の形成は、真空蒸着法により行った。
＜＜第１の保護層の形成工程＞＞
第１の保護層の材料として、下記構造を有するポリパラキシリレン（ＰＰＸ）を使用した。第１の保護層の厚さは７００ｎｍである。第１の保護層はＣＶＤ法により形成した。
Figure 2022028980000054
＜＜第２の保護層の形成工程＞＞
第２の保護層の材料として、水溶性樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。第２の保護層の乾燥時の厚さは１５００ｎｍである。第２の保護層は、下記方法により作製した塗布液をスピンコート法により第１の保護層上に塗布し、７５℃のホットプレートで９０秒間加熱乾燥することにより、形成された。
塗布液の作製方法
容量１０００ｍＬの三口フラスコに超純水７００ｇおよび撹拌子を入れ、還流管および温度計を接続した後、磁気撹拌機で撹拌しながら液温が９５℃になるようマントルヒーターでフラスコを加熱した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０３、クラレ社製）を１５０．２４ｇフラスコに加え、温度を９５℃に維持したまま６０分間撹拌を継続した。ポリビニルアルコールが水に十分に溶解したのを目視で確認した後、撹拌を継続しながら液温が室温になるまでフラスコを放冷した。さらに、界面活性剤（アセチレノールＥ００、川研ファインケミカル社製）を０．７６ｇフラスコに加え、その後、液の総重量が１０００ｇとなるようにフラスコに超純水を加え、室温で再度撹拌した。次いで、３Ｍ ＺｅｔａＰｌｕｓ ＥＣ８ＰＩ-１５０ＧＮ デプスフィルター（０．８μｍ相当）を用いて、ろ過することで第２の保護層形成用の塗布液を得た。
＜＜感光層の形成工程＞＞
感光層形成用組成物として、下記の組成物を使用した。感光層の乾燥時の厚さは７００ｎｍである。したがって、感光層の厚さｔ２に対する感光層と保護層の合計の厚さｔ１の比ｔ１／ｔ２は１．３である。感光層の形成方法は次のとおりである。
感光層形成用組成物
・下記に示す方法で合成した感光性樹脂 ２９．２５％
・光酸発生剤（下記の化合物Ｘ、ダイトーケミックス社製） ０．６０％
・塩基性化合物（下記の化合物Ｙ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製） ０．０６％
・界面活性剤（製造元：ＯＭＮＯＶＡ社製、品番：ＰＦ－６３２０） ０．０９％
・有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ７０．００％
感光性樹脂の合成方法
窒素導入管および冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート）（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＡＡ（テトラヒドロフラン－２－イル アクリレート）（１９．１９ｇ）、ｔ－ＢｕＭＡ（ｔ－ブチルメタクリレート）（５．７６ｇ）、およびＶ－６０１（ジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（富士フイルム和光純薬社製））（０．８０８２ｇ、モノマーに対して１．３０モル％）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間撹拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、感光性樹脂を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。
光酸発生剤（化合物Ｘ）
化合物Ｘは、下記式ＯＳ－１０７においてＲ11＝トリル基およびＲ18＝メチル基を満たす化合物である。
Figure 2022028980000055
塩基性化合物（化合物Ｙ）
化合物Ｙは、下記式で示されるチオ尿素誘導体である。
Figure 2022028980000056
感光層の形成方法
感光層形成用組成物をスピンコーター（２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）により塗布した後、７５℃で６０秒間ベークした。
＜＜感光層の露光・現像工程＞＞
感光層の露光および現像の条件は、下記のとおりである。
・装置：ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）
・露光波長：ｉ線
・露光量：５００ｍＪ／ｃｍ2
・ポストベーク：７５℃、３０秒
・現像液：酢酸ブチル
・現像時間：３０秒
＜＜第１および第２の保護層のエッチング工程＞＞
下記の条件で第１および第２の保護層のドライエッチングを行った。
・エッチングガス：ＣＦ4（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、Ａｒ（流量８００ｍｌ／ｍｉｎ)、
Ｏ2（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ)
・ソースパワー：８００Ｗ
・ウェハバイアス：６００Ｗ
・アンテナバイアス：１００Ｗ
・ＥＳＣ電圧：４００Ｖ
・時間：６０ｓｅｃ
＜＜第２の保護層の水洗工程＞＞
第２の保護層の水洗は、純水に３０秒間浸漬することにより行った。
＜＜導電層のウェットエッチング工程＞＞
導電層のウェットエッチング条件は、下記のとおりである。
・エッチャント：ＴＦＡ
・浸漬時間：３０秒
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１における第１の保護層の形成工程に替えて、下記に示す第１の保護層の形成工程を実施した。実施例２は、それ以外の点では、実施例１と同様である。すなわち、実施例２は、第１の保護層の点で、実施例１と異なる。
＜＜第１の保護層の形成工程＞＞
第１の保護層の材料として、ＰＶＡおよび架橋剤を使用した。第１の保護層の乾燥時の厚さは１０００ｎｍである。第１の保護層の形成方法は次のとおりである。まず、下記成分を下記割合で混合して塗布液を作製した。そして、スピンコートによりこの塗布液を導電層上に塗布し、１００℃のホットプレートで３００秒間加熱乾燥して、第１の保護層を形成した。
・超純水（自社精製品） ９２．９０％
・ＰＶＡ（ＰＶＡ－２０３，クラレ社製） ５．００％
・架橋剤（ＶＳ－Ｃ，自社製） ２．００％
・光重合開始剤（Ｖ－５０１，富士フイルム和光純薬社製） ０．０５％
・界面活性剤（アセチレノールＥ００，川研ファインケミカル社製） ０．０５％
＜実施例３＞
実施例３は、実施例１と比較して、第２の保護層の形成工程を実施せず、第１の保護層の上に直接感光層を形成した点で異なる。実施例３は、それ以外の点では、実施例１と同様である。すなわち、実施例３における積層体の作製工程は、次のとおりである。まず、熱酸化膜付導電性シリコン基板上に、有機半導体層、導電層、第１の保護層および感光層を順次形成し、その後、感光層を露光および現像した。そして、現像された感光層をマスクとして第１の保護層をドライエッチングした。その後、エッチングされた第１の保護層をマスクとして導電層をウェットエッチングした。これにより、図１ｄに示すような積層体が作製された。
＜実施例４＞
実施例４は、実施例３と比較して、第１の保護層の厚さが１００ｎｍに変更され、感光層の厚さが５５０ｎｍに変更された点で異なる。実施例４は、それ以外の点では、実施例３と同様である。
＜実施例５～８＞
実施例５～８では、実施例１に対して、比ｔ１／ｔ２の値を、表２のとおりそれぞれ変更した。実施例５～８は、それ以外の点では、実施例１と同様である。
＜実施例９～１１＞
実施例９～１１では、実施例１と比較して、第１の保護層が、表２のとおりそれぞれ変更された。第１の保護層の形成工程において、ＳｉＮ層はプラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により形成し、ＳｉＯ2層はＰＥＣＶＤ法により形成し、Ｍｏ層はスパッタリング法により形成した。実施例９～１１はそれぞれ、それら以外の点では、実施例１と同様である。
＜実施例１２～１５＞
実施例１２～１５では、実施例１と比較して、第２の保護層の材料が、表２のとおりそれぞれ変更された。各材料について、第２の保護層の形成工程は、下記のとおりである。実施例１２～１５はそれぞれ、それら以外の点では、実施例１と同様である。
＜＜第２の保護層の形成工程＞＞
第２の保護層の材料として、それぞれ、水溶性樹脂であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ポリビニルピロリドンＫ９０，東京化成社製，平均分子量３６００００）、セルロース（メトローズＳＭ－４，信越化学社製，平均分子量２５０００）、プルラン（プルラン，林原社製，平均分子量４２００００）、および、水溶性フェノール樹脂（ＧＡ－１３６４、ＤＩＣ社製）を使用した。各材料について、第２の保護層の乾燥時の厚さは１５００ｎｍである。第２の保護層の形成方法は次のとおりである。まず、下記成分を下記割合で混合して塗布液を作製した。そして、スピンコートによりこの塗布液を第１の保護層上に塗布し、７５℃のホットプレートで９０秒間加熱乾燥して、第２の保護層を形成した。
・超純水（自社精製品） ８４．９００％
・上記の水溶性樹脂 １５．０２４％
・界面活性剤（アセチレノールＥ００，川研ファインケミカル社製） ０．０７６％
＜実施例１６＞
実施例１６では、実施例１と比較して、有機半導体の材料が変更された。有機半導体層の形成工程は、下記のとおりである。実施例１６は、それ以外の点では、実施例１と同様である。
＜＜有機半導体層の形成工程＞＞
有機半導体として、ＴＢＢＴに替えて、Ｃ８－[１]ベンゾチエノ［３，２－ｂ］ベンゾチオフェン（Ｃ８－ＢＴＢＴ）を使用した。つまり、３０ｎｍのＣ８－ＢＴＢＴ層および４ｎｍのＦ４－ＴＣＮＱ層を真空蒸着法により基板上に順に形成した。
＜実施例１７＞
実施例１７では、実施例１と比較して、導電層の材料が変更された。導電層の形成工程およびウェットエッチング工程は、下記のとおりである。実施例１７は、それ以外の点では、実施例１と同様である。
＜＜導電層の形成工程＞＞
導電性材料として、銅（Ｃｕ）を使用した。導電層の厚さは５０ｎｍである。導電層の形成は、真空蒸着法により行った。
＜＜導電層のウェットエッチング工程＞＞
導電層のウェットエッチング条件は、下記のとおりである。
・エッチャント：ＰＷＥＳ
・浸漬時間：１５秒
＜実施例１８＞
実施例１８では、実施例１と比較して、熱酸化膜付導電性シリコン基板に替えて、下部電極付基板を使用し、有機半導体層を変更し、導電層としてアルミニウム（Ａｌ）を使用し、有機半導体層上のウェットエッチングされた導電層を電極とする発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。有機半導体層の形成工程、導電層の形成工程およびウェットエッチング工程は、下記のとおりである。実施例１８は、それ以外の点では、実施例１と同様である。
＜＜有機半導体層の形成工程＞＞
下記のとおり、ＩＴＯ電極付基板上に、積層有機半導体層を形成し、その後、Ｌｉ2Ｏ電子注入層（厚さ１．５ｎｍ）を形成した。
ＩＴＯ電極付基板／ＮＰＢ（厚さ２５ｎｍ）／ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）3の混合層（Ｉｒ（ｐｐｙ）3の混合割合：８．６質量％、混合層の厚さ：３５ｎｍ）／ＢＣＰ（厚さ１０ｎｍ）／Ａｌｑ3（厚さ４０ｎｍ）／Ｌｉ2Ｏ
・ＮＰＢ：Ｎ，Ｎ’－ジ－[(１－ナフチル)－Ｎ,Ｎ’－ジフェニル]－１,１’－ビフェニル)－４,４’－ジアミン
・ＣＢＰ：４，４’－ビス(Ｎ－カルバゾリル)－１,１’－ビフェニル
・Ｉｒ（ｐｐｙ）3：トリス[２－フェニルピリジナート－Ｃ2，Ｎ]イリジウム(III)
・ＢＣＰ：バソクプロイン
・Ａｌｑ3：トリス(８－ヒドロキシキノリン)アルミニウム
＜＜導電層の形成工程＞＞
導電性材料として、アルミニウムを使用した。導電層の厚さは１００ｎｍである。導電層の形成は、真空蒸着法により行った。
＜＜導電層のウェットエッチング工程＞＞
導電層のウェットエッチング条件は、下記のとおりである。
・エッチャント：Ａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ
・浸漬時間：６０秒
＜実施例１９＞
実施例１９では、実施例１８と比較して、有機半導体層、導電層を変更して光ディテクター（ＰＤ）を作製した。有機半導体層の形成工程、導電層の形成工程およびウェットエッチング工程は下記のとおりである。実施例１９は、それ以外の点では、実施例１８と同様である。
＜＜有機半導体層の形成工程＞＞
以下の組成からなる有機半導体塗布液をスピンコートし、１３０℃で１０分乾燥させることで有機半導体膜を成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。
有機半導体塗布液の組成
・Ｐ３ＨＴ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） １０質量％
・ＰＣＢＭ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） １０質量％
・クロロホルム（富士フイルム和光純薬社製） ８０質量％
＜＜導電層の形成工程＞＞
導電性材料として、ＩＴＯ（インジウム酸化スズ）を使用した。導電層の厚さは５０ｎｍである。導電層の形成は、スパッタリング法により行った。
＜＜導電層のウェットエッチング工程＞＞
導電層のウェットエッチング条件は、下記のとおりである。
・エッチャント：ＩＴＯ ｅｔｃｈａｎｔ ＴＥ－１００
・浸漬時間：３０秒
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と比較して、第１の保護層および第２の保護層の形成工程を実施しなかった。比較例１は、それ以外の点では、実施例１と同様である。すなわち、比較例１における積層体の作製工程は、次のとおりである。まず、熱酸化膜付導電性シリコン基板上に、実施例１で形成した有機半導体層、導電層および感光層とそれぞれ同様の有機半導体層、導電層および感光層を順次形成し、その後、感光層を露光および現像した。そして、現像された感光層をマスクとして導電層をウェットエッチングし５００個のＴＦＴを基板上に形成した。
＜評価＞
導電層のパターン形成性、有機層への影響、感光層の残渣、およびデバイス特性の４つの項目について、評価を行った。各項目の評価方法は、下記のとおりである。
＜＜導電層のパターン形成性＞＞
導電層のパターン形成性は、光学顕微鏡（ＢＸ６０、オリンパス社製）を用いて、ウェットエッチング後の導電層を観察し、導電層のパターン形状にムラが存在するか否かに基づいて評価した。
Ａ：９５％以上のＴＦＴが所望のＴＦＴ形状であった。
Ｂ：８０％以上９５％未満のＴＦＴが所望のＴＦＴ形状であった。
Ｃ：所望のＴＦＴ形状が得られたＴＦＴが８０％未満であった。
＜＜有機層への影響＞＞
有機層への影響は、ＡＦＭ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｅｄｇｅ，Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、ウェットエッチング後の有機半導体層を観察し、有機半導体層中にクラック（長さ０．２μｍ以上の亀裂）が存在するか否かに基づいて評価した。クラック数は、５か所を観察した平均値である。
Ａ：１０×１０μｍの観測範囲内においてクラック数が５個以下であった。
Ｂ：１０×１０μｍの観測範囲内においてクラック数が５個超２０個以下であった。
Ｃ：１０×１０μｍの観測範囲内においてクラック数が２０個超であった。
＜＜感光層の残渣＞＞
感光層の残渣は、第２の保護層がある場合には、第２の保護層の水洗後の積層体を観察し、第２の保護層がない場合には、現像後の感光層をマスクとしたエッチング後の積層体を観察し、保護層上に感光層の残渣が存在するか否かに基づいて評価した。観察には、触針膜厚計（ＤｅｋｔａｋＸＴ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた。
Ａ：残渣が見られたＴＦＴ数が１％以下であった。
Ｂ：残渣が見られたＴＦＴ数が１超１０％以下であった。
Ｃ：残渣が見られたＴＦＴ数が１０％超であった。
＜＜デバイス特性＞＞
デバイス特性は、ＴＦＴタイプの実施例および比較例のそれぞれについて、複数個所でキャリア移動度を測定し、その測定値の平均値および場所ごとのばらつきの結果に基づいて総合的に評価した。キャリア移動度の測定は、半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて、常圧・大気下で行った。
Ａ：平均移動度が１．０ｃｍ2／Ｖｓ以上であった。
Ｂ：平均移動度が０．３ｃｍ2／Ｖｓ以上１．０ｃｍ2／Ｖｓ未満であった。
Ｃ：平均移動度が０．３ｃｍ2／Ｖｓ未満であった。
実施例および比較例それぞれの層構成を表２に示す。また、実施例および比較例それぞれの評価結果を表３に示す。表３に示すとおり、本発明の実施例１～１９では、導電層が有機層に隣接していても、溶剤による有機層への悪影響を抑えつつ、導電層への微細なパターン形成が可能になることがわかった。さらに、保護層が水溶性の第２の保護層を有することで、感光層の残渣をより低減でき、プロセスの安定性向上に寄与することもわかった（実施例１～２，５～８と実施例３～４との比較による）。
Figure 2022028980000057
Figure 2022028980000058
１ 第１の積層体
２ 第２の積層体
１０，２０ 基材
１２，２２ 有機層
１４，２４ 導電層
１６ 保護層
１８，２８ 感光層
２６ 第１の保護層
２７ 第２の保護層

Claims (22)

  1. 基材、有機層、導電層、前記導電層の表面を保護する保護層、および感光層をこの順に有し、
    前記導電層が、前記有機層に接し、かつ、ウェットエッチングされる対象であり、
    前記感光層の現像液に対する溶解速度が、光および放射線の少なくとも一方の作用により変化する、積層体。
  2. 前記保護層が前記導電層に接する、
    請求項１に記載の積層体。
  3. 前記感光層の厚さｔ２に対する前記感光層と前記保護層の合計の厚さｔ１の比ｔ１／ｔ２が１．２以上である、
    請求項１または２に記載の積層体。
  4. ２３℃の水に対する前記保護層の溶解速度が１ｎｍ／ｓ以下である、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 前記保護層が、下記式（ＰＸ）で表される構造を有するポリパラキシリレン誘導体、前記導電層とは異なる窒化物、酸化物、金属からなる群の少なくとも１種を含む、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体；
    Figure 2022028980000059
     式（ＰＸ）中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１００のアルキル基を表す。
  6. 前記保護層が、前記導電層側にある第１の保護層と、前記第１の保護層よりも感光層側にある第２の保護層を含む、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 前記第１の保護層が、下記式（ＰＸ）で表される構造を有するポリパラキシリレン誘導体、前記導電層とは異なる窒化物、酸化物、金属からなる群の少なくとも１種を含む、
    請求項６に記載の積層体；
    Figure 2022028980000060
     式（ＰＸ）中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１００のアルキル基を表す。
  8. 水およびフッ素系溶剤の少なくとも１種からなる溶剤に対する前記第２の保護層の２３℃における溶解度が、５０００ｍｇ／溶剤１００ｇ以上である、
    請求項６または７に記載の積層体。
  9. 前記第２の保護層が、下記式（１）で表される構造を有するポリビニルアルコール、式（２）で表される構造を有するポリビニルピロリドン、式（３）で表される構造を有するセルロース、および式（４）で表される構造を有するプルランからなる群の少なくとも１種の樹脂を含有する、
    請求項６～８のいずれか１項に記載の積層体；
    Figure 2022028980000061
     式中、Ｒaは－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）maＨ、－ＣＨ2ＣＯＯＮａ、または水素原子であり、ｍａは１または２である。
  10. 前記有機層が、有機半導体を含む、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 前記導電層が、金、銀、銅、アルミニウムおよびこれらの少なくとも２種を含む合金、ならびに、導電性酸化物からなる群のうち、少なくとも１種を含む、
    請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 前記感光層が、現像により部分的に除去されており、
    前記保護層が、前記感光層の除去された部分において露出している、
    請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体。
  13. 前記感光層が、現像により部分的に除去されており、
    前記保護層が、前記感光層の除去された部分に対応してエッチングされており、
    前記導電層が、前記感光層の除去された部分および前記保護層のエッチングされた部分において露出している、
    請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体。
  14. 基材、有機層、導電層、および前記導電層の表面を保護しかつ最表層である保護層をこの順に有し、
    前記導電層が、前記有機層に接し、かつ、ウェットエッチングされる対象であり、
    前記保護層が部分的にエッチングされている、積層体。
  15. 前記導電層が、前記保護層のエッチングされた部分において露出している、
    請求項１４に記載の積層体。
  16. 請求項１２に記載の積層体における前記保護層を前記感光層側からエッチングすることにより得られた請求項１４または１５に記載の積層体。
  17. 光および放射線の少なくとも一方を作用させて、請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体における前記感光層の一部を露光した後、当該感光層を現像し、
    現像された前記感光層をマスクとして前記保護層をエッチングし、
    エッチングされた前記保護層をマスクとして前記導電層をウェットエッチングする、積層体の製造方法。
  18. 請求項１７に記載の方法により製造された積層体を含み、前記有機層が、有機半導体を含む、有機半導体デバイス。
  19. 請求項１７に記載の積層体の製造方法を工程として含み、かつ、前記有機層が有機半導体を含む、有機半導体デバイスの製造方法。
  20. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の積層体における前記保護層の形成に使用される組成物。
  21. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の積層体における前記感光層の形成に使用される組成物。
  22. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の積層体における前記保護層の形成に使用される組成物と、前記感光層の形成に使用される組成物とを含むキット。
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