JP2022110237A - パターン化有機層の製造方法、保護層形成用組成物、キット及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】得られるパターン化有機層の表面に、積層体に含まれる他の層が含有する成分が残存することが抑制されるパターン化有機層の製造方法、上記パターン化有機層の形成に用いられる積層体に含まれるフッ素含有化合物を含む層の形成に用いられる保護層形成用組成物、上記積層体の形成に用いられるキット、及び、半導体デバイスの製造方法を提供すること。【解決手段】有機層、特定の保護層及び感光層をこの順に有する積層体を用い、感光層を露光、アルカリ含有現像液で現像する工程、エッチングによりパターン化有機層を得る工程、並びに、特定の保護層を除去する工程を含む、パターン化有機層の製造方法、上記パターン化有機層の形成に用いられる積層体に含まれるフッ素含有化合物を含む層の形成に用いられる保護層形成用組成物、上記積層体の形成に用いられるキット、及び、半導体デバイスの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、パターン化有機層の製造方法、保護層形成用組成物、キット及び半導体デバイスの製造方法に関する。

近年、有機半導体を用いた半導体デバイスなど、パターニングされた有機層を利用したデバイスが広く用いられている。
例えば有機半導体デバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体を用いた電子デバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。更に、有機半導体は、その分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能である。また、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に応用される可能性がある。
このような有機半導体等の有機層のパターニングを、有機層と、感光層（例えば、レジスト層）等の層と、を含む積層体を用いて行うことが知られている。

例えば、特許文献１には、パターン化された導電層を有する有機デバイスを形成するための方法であって、基板を準備する工程と、基板上に有機材料を堆積させて、１又は２以上の有機層を形成する工程と、フッ素化フォトレジスト材料及び第１のフッ素化溶媒を含むフォトレジスト溶液を上記１又は２以上の有機層上にコーティングして、光パターン化可能な層を形成する工程と、上記光パターン化可能な層の一部を選択的に露光して、露光された第１のフッ素化フォトレジスト材料のパターンと露光されていない第２のフッ素化フォトレジスト材料のパターンを形成する工程と、基板を第２のフッ素化溶媒により処理して上記光パターン化可能な層を現像し、上記露光された第１のフッ素化フォトレジスト材料のパターンを除去することなく、上記露光されていない第２のフッ素化フォトレジスト材料のパターンを除去する工程と、上記１又は２以上の有機層上に１又は２以上の導電層をコーティングする工程と、パターンを形成するために上記１又は２以上の導電層の一部を除去する工程と、を含む方法が記載されている。

米国特許出願第２０１４／０３２２８５０号明細書

本発明は、得られるパターン化有機層の表面に、積層体に含まれる他の層が含有する成分が残存することが抑制されるパターン化有機層の製造方法、上記パターン化有機層の形成に用いられる積層体に含まれるフッ素含有化合物を含む層の形成に用いられる保護層形成用組成物、上記積層体の形成に用いられるキット、及び、上記パターン化有機層の製造方法を利用する半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の代表的な実施態様を以下に示す。
＜１＞ 有機層、フッ素含有化合物を含む層及び感光層をこの順に有する積層体を用い、
上記感光層を露光する工程、
上記感光層をアルカリ含有現像液で現像してパターンを得る工程、
上記パターンを介して上記有機層をエッチングしてパターン化有機層を得る工程、並びに、
上記フッ素含有化合物を含む層を除去する工程を含む、
パターン化有機層の製造方法。
＜２＞ 上記フッ素含有化合物を含む層の全質量に対する、フッ素含有化合物の含有量が９０質量％以上である、＜１＞に記載のパターン化有機層の製造方法。
＜３＞ 上記フッ素含有化合物として、フッ素原子を含む樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン化有機層の製造方法。
＜４＞ 上記フッ素含有化合物が、下記式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂、及び、酸不安定基で保護されたフッ素化カリックスアレーンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン化有機層の製造方法。

式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）中、Ｘは－Ｏ－又は－Ｃ（Ｒ^２）_２－を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つはフッ素原子を含み、２つのＲ^２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
＜５＞ 上記フッ素含有化合物を含む層を除去する工程が、フッ素系溶剤を含む剥離液によりフッ素含有化合物を含む層を除去する工程である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のパターン化有機層の製造方法。
＜６＞ 上記感光層が、上記露光によりアルカリ現像液への溶解速度が増加する感光層である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のパターン化有機層の製造方法。
＜７＞ 上記感光層が、ノボラック樹脂を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のパターン化有機層の製造方法。
＜８＞ 上記有機層が、有機半導体層である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のパターン化有機層の製造方法。
＜９＞ フッ素含有化合物、及び、溶剤を含み、
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の上記フッ素含有化合物を含む層の形成に用いられる保護層形成用組成物。
＜１０＞ 上記フッ素含有化合物を含む層を形成するための保護層形成用組成物と、
上記感光層を形成するための感光層形成用組成物とを含み
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体の形成に用いられる
キット。
＜１１＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のパターン化有機層の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。

本発明によれば、得られるパターン化有機層の表面に、積層体に含まれる他の層が含有する成分が残存することが抑制されるパターン化有機層の製造方法、上記パターン化有機層の形成に用いられる積層体に含まれるフッ素含有化合物を含む層の形成に用いられる保護層形成用組成物、上記積層体の形成に用いられるキット、及び、上記パターン化有機層の製造方法を利用する半導体デバイスの製造方法が提供される。

本発明のパターン化有機層の製造方法における各工程の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。

本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、及び、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。また、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合には、直鎖でも分岐でもよい意味である。これらのことは、「アルケニル基」、「アルキレン基」及び「アルケニレン基」等の他の基についても同義とする。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）及びＸ線などの活性光線、ならびに、電子線及びイオン線などの粒子線が挙げられる。
本明細書において、「光」には、特に断らない限り、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長を含む光(複合光)でもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の含有量（濃度）は、特に述べない限り、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。

（パターン化有機層の製造方法）
本発明のパターン化有機層の製造方法は、有機層、フッ素含有化合物を含む層及び感光層をこの順に有する積層体を用い、上記感光層を露光する工程、上記感光層をアルカリ含有現像液で現像してパターンを得る工程、上記パターンを介して上記有機層をエッチングしてパターン化有機層を得る工程、並びに、上記フッ素含有化合物を含む層を除去する工程を含む。
本明細書において、上記フッ素含有化合物を含む層を「保護層」とも記載する。

本発明のパターン化有機層の製造方法によれば、得られるパターン化有機層の表面に、積層体に含まれる他の層が含有する成分が残存することが抑制される。上記効果が得られる理由としては、下記のように推測される。

従来から、有機層及び感光層をこの順に有する積層体において、感光層のレジストパターンを形成し、エッチングを行った後に、感光層を除去することが行われてきた（例えば、特許文献１）。
しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、このような態様において、感光層が除去しきれず、有機層の表面に感光層に含まれる成分が残存してしまうことが分かった。
例えば、特許文献１においては、感光層の成分としてカルボキシ基を保護した樹脂を用い、露光により露光部においては上記カルボキシ基の保護が外れ、その後現像液としてフッ素系溶剤を用いて現像することにより、感光層のネガ型パターンを形成することが記載されている。
このような態様によれば、現像液としてアルカリ含有現像液を使用しないため有機層の損傷は抑制される場合があるが、後に感光層のネガ型パターンを除去する際には、例えば、感光層のネガ型パターンに含まれるカルボキシ基を有する樹脂などの成分が有機層に吸着してしまうため、有機層の表面に感光層に含まれる成分が残存してしまうと考えられる。
しかし、本発明においては、積層体は有機層と感光層の間にフッ素含有化合物を含む層（保護層）を含む。
そのため、積層体においては感光層に含まれる成分が直接有機層と接触することが避けられ、感光層及び保護層の除去後には、感光層に含まれる成分が有機層の表面に残存することが抑制されると考えられる。

また、上記保護層が存在することにより、感光層の現像時には、アルカリ含有現像液が有機層と直接触れることが防止されるため、有機層が現像液により変性すること、有機層の一部が現像液により除去されてしまうこと等の、現像による有機層へのダメージ（損傷）も防止されると考えられる。
更に、現像液として有機溶剤を用いて現像する場合と比較して、アルカリ含有現像液を用いて現像することにより、有機層へのダメージが軽減される、環境負荷が軽減される、微細パターンが形成しやすい等の効果も得られる場合がある。

本発明のパターン化有機層の製造方法によれば、パターン化された有機層（パターン化有機層）を得ることができる。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工過程の一例を模式的に示す概略断面図である。本発明の一実施形態においては、図１（ａ）に示した例のように、基材４の上に有機層３（例えば、有機半導体層）が配設されている。更に、有機層３を保護するフッ素含有化合物を含む層（保護層）２が接する形でその表面に配設されている。有機層３と保護層２の間には他の層が設けられていてもよいが、本発明の効果がより得られやすい観点からは、有機層３と保護層２とが直接接している態様が、好ましい態様の一例として挙げられる。また、この保護層の上に感光層１が配置されている。感光層１と保護層２とは直接接していてもよいし、感光層１と保護層２との間に他の層が設けられていてもよい。保護層の表面自由エネルギーが小さいため感光層由来の残渣が保護層に付着しにくい観点からは、感光層１と保護層２とは直接接する態様の方が好ましい。
図１（ｂ）には、感光層１の一部を露光現像した状態の一例が示されている。例えば、所定のマスク等を用いる等の方法により感光層１を部分的に露光し、露光後にアルカリ含有現像液を用いて現像することにより、除去部５における感光層１が除去され、露光現像後の感光層１ａが形成される。このとき、保護層２は現像液により除去されにくいため残存し、有機層３は残存した上記保護層２によって現像液によるダメージから保護される。また、上記現像後に感光層１ａに対して加熱又は露光を更に行ってもよい。
図１（ｃ）には、保護層２と有機層３の一部を除去した状態の一例が示されている。例えば、ドライエッチング処理等のエッチング処理により、現像後の感光層（レジスト）１ａのない除去部５における保護層２と有機層３とを除去することにより、保護層２及び有機層３に除去部５ａが形成される。このようにして、除去部５ａにおいて有機層３を取り除くことができる。すなわち、有機層３のパターニングを行うことができる。エッチングにより、除去部５ａ以外の部分に存在する感光層１ａ及び保護層２が除去されてもよい。
図１（ｄ）には、上記パターニング後に、感光層１ａ及び保護層２を除去した状態の一例が示されている。例えば、上記図１（ｃ）に示した状態の積層体における感光層１ａ及び保護層２をフッ素系溶剤等の剥離液で洗浄する等により、加工後の有機層３ａ上の感光層１ａ及び保護層２が除去される。
以上のとおり、本発明の好ましい実施形態によれば、有機層３に所望のパターンを形成したパターン化有機層を得ることができ、かつレジストとなる感光層１と保護膜となる保護層２を除去することができる。
以下、本発明のパターン化有機層の製造方法における各工程の詳細を説明する。

＜積層体を製造する工程＞
本発明のパターン化有機層の製造方法は、有機層、フッ素含有化合物を含む層及び感光層をこの順に有する積層体を用いる。
上記積層体は、パターン化有機層の製造方法において製造してもよいし、購入等の手段により入手してもよい。
すなわち、本発明のパターン化有機層の製造方法は、後述する露光工程の前に、有機層、フッ素含有化合物を含む層及び感光層をこの順に有する積層体を製造する工程（積層体製造工程）を含んでもよい。

積層体製造工程は、例えば、有機層を備える基材の有機層上にフッ素含有化合物を含む層（保護層）を形成する工程、及び、上記保護層の上に感光層を形成する工程を含む。
また、上記有機層を備える基材は、積層体製造工程において製造してもよいし、購入等の手段により入手してもよい。
すなわち、積層体製造工程は、例えば、基材上に有機層を形成する工程、上記有機層上にフッ素含有化合物を含む層（保護層）を形成する工程、及び、上記保護層の上に感光層を形成する工程を含んでもよい。

〔基材上に有機層を形成する工程〕
本発明のパターン化有機層の製造方法は、基材上に有機層を形成する工程（有機層形成工程）を含むことができる。
基材及び有機層の詳細については後述する。
有機層の形成方法は、気相法でも液相法でもよい。
気相法の場合には、蒸着法（真空蒸着法、分子線エピタキシー法など）、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法や、プラズマ重合法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が使用でき、特に蒸着法が好ましい。

一方、液相法の場合には、例えば、有機材料は溶剤中に配合され、有機層を形成する組成物（有機層形成用組成物）とされる。そして、この組成物を基材上に供給し乾燥して、有機層が形成される。供給方法としては、塗布が好ましい。供給方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア－ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法、エッジキャスト法（詳細は、特許第６１７９９３０号公報）などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、及びインクジェット法を用いることが更に好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の有機層を低コストで生産することが可能となる。
有機層形成用組成物の詳細については後述する。

また、成膜の際、基材を加熱又は冷却してもよく、基材の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基材の温度としては特に制限はないが、好ましくは－２００℃～４００℃、より好ましくは－１００℃～３００℃、更に好ましくは０℃～２００℃である。

形成された有機層は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や蒸気化した溶剤に暴露することにより膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性又は還元性のガスや溶剤、物質などに曝す、あるいはこれらの手法を併用することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度などを調整することができる。

〔有機層上にフッ素含有化合物を含む層（保護層）を形成する工程〕
本発明のパターン化有機層の製造方法は、有機層上にフッ素含有化合物を含む層（保護層）を形成する工程（保護層形成工程）を含むことができる。
保護層の詳細については後述する。
例えば、基材の上に有機層を形成した後に、本工程を行う。この場合、保護層は、有機層の基材側の面とは反対側の面に形成する。
保護層は、有機層と直接接するように形成されることが好ましいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層が間に設けられてもよい。他の層としては、フッ素系の下塗り層等が挙げられる。また、保護層は１層のみ設けられてもよいし、２層以上設けられてもよい。保護層は、好ましくは、後述する保護層形成用組成物を用いて形成される。形成方法の詳細は、保護層形成用組成物の適用方法を参照できる。

〔保護層の上に感光層を形成する工程〕
本発明のパターン化有機層の製造方法は、保護層の有機層側の面とは反対側の上（好ましくは表面上）に、感光層を形成する工程（感光層形成工程）を含むことができる。
感光層の詳細については後述する。
感光層は、好ましくは、後述する感光層形成用組成物を用いて形成される。形成方法の詳細は、感光層形成用組成物の適用方法を参照できる。

＜感光層を露光する工程＞
本発明のパターン化有機層の製造方法は、感光層を露光する工程（露光工程）を含む。
具体的には、例えば、露光工程においては、感光層の少なくとも一部に活性光線が照射（露光）される。
露光工程においては、感光層の一部が露光されることにより、感光層の露光された部分（露光部）と、感光層の露光されない部分（未露光部）が形成されることが好ましい。
上記露光は所定のパターンとなるように行うことが好ましい。また、露光はフォトマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。
露光時の活性光線の波長としては、好ましくは１８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、より好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）又は１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の波長を有する活性光線を使用することができる。露光波長は、感光層の成分に応じて決定すればよい。

活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などを用いることができる。
光源として水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線を好ましく使用することができ、ｉ線を用いることがより好ましい。

光源としてレーザ発生装置を用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍの波長を有する活性光線が好適に用いられ、エキシマレーザでは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）、３５１ｎｍ（Ｘｅ線）の波長を有する活性光線が好適に用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍの波長を有する活性光線が好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、又は、４０５ｎｍの波長を有する活性光線がより好ましい。レーザは、１回あるいは複数回に分けて、感光層に照射することができる。

露光量は、４０～１２０ｍＪが好ましく、６０～１００ｍＪがより好ましい。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ^２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ^２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ^２以上が更に好ましい。アブレーション現象による感光層等の分解を抑制する観点からは、露光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下とすることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

また、パルス幅は、０．１ナノ秒（以下、「ｎｓ」と称する）以上３０，０００ｎｓ以下であることが好ましい。アブレーション現象により感光層を分解させないようにするには、０．５ｎｓ以上がより好ましく、１ｎｓ以上が一層好ましい。スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓ以下がより好ましく、５０ｎｓ以下が更に好ましい。

光源としてレーザ発生装置を用いる場合、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
更に、露光処理時間を短くするには、レーザの周波数は、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が更に好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が更に好ましい。
レーザは、水銀灯と比べると焦点を絞ることが容易であり、また、露光工程でのパターン形成においてフォトマスクの使用を省略することができるという点でも好ましい。

露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などを使用することが可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて、長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して、照射光量を調整することもできる。
また、上記露光の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。

＜感光層をアルカリ含有現像液で現像してパターンを得る工程＞
本発明のパターン化有機層の製造方法は、感光層をアルカリ含有現像液で現像してパターンを得る工程（現像工程）を含む。
以下、アルカリ含有現像液を単に「現像液」と記載する場合がある。
現像はポジ型現像が好ましい。

〔アルカリ含有現像液〕
アルカリ含有現像液としては、アルカリ化合物及び水を含む現像液が好ましく、アルカリ化合物の水溶液がより好ましい。
アルカリ化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはＴＭＡＨである。
アルカリ含有現像液におけるアルカリ化合物の含有量は、アルカリ化合物の種類及び感光層の組成に応じて適宜調整すればよいが、例えばＴＭＡＨを用いる場合、アルカリ含有現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。

アルカリ含有現像液は、水溶性有機溶剤、界面活性剤等の他の成分を更に含んでもよい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；ホルムアミド等のアミド系溶剤、等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、後述の保護層の項で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
またアルカリ含有現像液は、水及びアルカリ化合物以外の成分を実質的に含まない態様とすることもできる。上記態様において、水及びアルカリ化合物の合計含有量は、アルカリ含有現像液の全質量に対し、９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることもできる。

〔現像方法〕
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に積層体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、積層体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、積層体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している積層体上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。

上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光層に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／秒／ｍｍ^２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／秒／ｍｍ^２以下、更に好ましくは１ｍＬ／秒／ｍｍ^２以下である。吐出圧の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／秒／ｍｍ^２以上が好ましい。吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。

このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光層に与える圧力が小さくなり、レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／秒／ｍｍ^２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。

また、アルカリ含有現像液を用いて現像する工程の後に、他の液体（例えば、純水）に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。

＜上記パターンを介して上記有機層をエッチングしてパターン化有機層を得る工程＞
本発明のパターン化有機層の製造方法は、上記パターン（現像工程において感光層を現像して得られたパターン）を介して上記有機層をエッチングしてパターン化有機層を得る工程（エッチング工程）を含む。
具体的には、感光層を現像してマスクパターンを作製した後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記保護層及び上記有機層が除去される。非マスク部とは、感光層を現像して形成されたマスクパターンによりマスクされていない領域（感光層が現像により取り除かれた領域）をいう。

上記エッチング処理は複数の段階に分けて行われてもよい。例えば、上記保護層及び上記有機層は、一度のエッチング処理により除去されてもよいし、保護層の少なくとも一部がエッチング処理により除去された後に、有機層（及び、必要に応じて保護層の残部）がエッチング処理により除去されてもよい。

また、上記エッチング処理はドライエッチング処理であってもウェットエッチング処理であってもよく、エッチングを複数回に分けてドライエッチング処理とウェットエッチング処理とを行う態様であってもよい。例えば、保護層の除去はドライエッチングによるものであってもウェットエッチングによるものであってもよい。

上記保護層及び上記有機層を除去する方法としては、例えば、上記保護層及び上記有機層を一度のドライエッチング処理により除去する方法Ａ、上記保護層の少なくとも一部をウェットエッチング処理により除去し、その後に上記有機層（及び、必要に応じて上記保護層の残部）をドライエッチングにより除去する方法Ｂ等の方法が挙げられる。

上記方法Ａにおけるドライエッチング処理、上記方法Ｂにおけるウェットエッチング処理及びドライエッチング処理等は、公知のエッチング処理方法に従い行うことが可能である。

以下、上記方法Ａの一態様の詳細について説明する。上記方法Ｂの具体例としては、特開２０１４－０９８８８９号公報の記載等を参酌することができる。

上記方法Ａにおいて、具体的には、レジストパターンをエッチングマスク（マスクパターン）として、ドライエッチングを行うことにより、非マスク部の保護層及び有機層を除去することができる。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９－１２６５０６号公報、特開昭５９－０４６６２８号公報、特開昭５８－００９１０８号公報、特開昭５８－００２８０９号公報、特開昭５７－１４８７０６号公報、特開昭６１－０４１１０２号公報に記載の方法がある。

ドライエッチングとしては、形成される有機層のパターンの断面をより矩形に近く形成する観点や有機層へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ_２）との混合ガスを用い、有機層が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）との混合ガスを用い、好ましくは有機層が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行う第２段階のエッチングと、有機層が露出した後に行うオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、及びオーバーエッチングについて説明する。

ドライエッチングにおけるエッチング条件は、下記手法により、エッチング時間を算出しながら行うことが好ましい。
（Ａ）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）とをそれぞれ算出する。
（Ｂ）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（Ｃ）上記（Ｂ）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（Ｄ）上記（Ｂ）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（Ｅ）上記（Ｃ）、（Ｄ）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。

上記第１段階のエッチングにおいて用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガス及び酸素ガス（Ｏ_２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチングにおいては、積層体が有機層が露出しない領域までエッチングされる。そのため、この段階では有機層はダメージを受けていないか、ダメージは軽微であると考えられる。

また、上記第２段階のエッチング及び上記オーバーエッチングにおいては、有機層のダメージ回避の観点から、窒素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行うことが好ましい。

第１段階のエッチングにおけるエッチング量と、第２段階のエッチングにおけるエッチング量との比率は、第１段階のエッチングにおける有機層のパターンの断面における矩形性に優れるように決定することが重要である。

全エッチング量（第１段階のエッチングにおけるエッチング量と第２段階のエッチングにおけるエッチング量との総和）中における、第２段階のエッチングにおけるエッチング量の比率は、０％より大きく５０％以下であることが好ましく、１０～２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。

また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターン（有機層）の矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間全体の３０％以下であることが好ましく、５～２５％であることがより好ましく、１０～１５％であることが特に好ましい。

＜上記フッ素含有化合物を含む層を除去する工程＞
本発明のパターン化有機層の製造方法は、上記フッ素含有化合物を含む層を除去する工程（保護層除去工程）を含む。
保護層は、ガスエッチング等の方法により物理的に除去されてもよいし、剥離液を用いて除去してもよい。
有機層のダメージを抑制する観点からは、上記フッ素含有化合物を含む層を除去する工程は、フッ素系溶剤を含む剥離液によりフッ素含有化合物を含む層を除去する工程であることが好ましい。
剥離液としてフッ素系溶剤を含む剥離液を用いることにより、保護層中のフッ素含有化合物を除去しやすく、有機層の表面に保護層に含まれる成分が残存することが抑制されると考えられる。

〔フッ素系溶剤〕
フッ素系溶剤とは、フッ素原子を構造中に含む有機溶剤である。
剥離液に含まれるフッ素系溶剤としては、特に限定なく公知のフッ素系溶剤をもちいることができるが、フッ化アルキル基を有するエーテル化合物、フッ化炭化水素化合物、又は、アルコール化合物が好ましく、フッ化アルキル基とアルキル基とがエーテル結合した化合物がより好ましい。
フッ素系溶剤におけるフッ素原子含有率は、１０～８０％であることが好ましく、１５～７５％であることがより好ましく、２０～７０％であることがさらに好ましい。ここでのフッ素原子含有率とは、（フッ素系溶剤を構成するフッ素原子の数／フッ素系溶剤を構成する全原子の数）×１００（％）で示される。
本発明で用いるフッ素系溶剤の沸点は、１０１３２５Ｐａ（１気圧）で、４０～２５０℃であることが好ましく、５０～２００℃であることがより好ましく、５５～１８０℃であることがさらに好ましい。

－フッ化アルキル基を有するエーテル化合物－
上記フッ化アルキル基を有するエーテル化合物におけるフッ化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたものであればよいが、アルキル基の全てがフッ素原子により置換されたものであることが好ましい。
また、上記フッ化アルキル基としては、炭素数２～１０のフッ化アルキル基が好ましく、炭素数２～５のフッ化アルキル基がより好ましく、炭素数３又は４のフッ化アルキル基が更に好ましい。
上記フッ化アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、環状であってもよいし、環状構造を含んでいてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
また、フッ化アルキル基とアルキル基とがエーテル結合した化合物におけるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、環状であってもよいし、環状構造を含んでいてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。

これらの中でも、フッ化アルキル基を有するエーテル化合物としては、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、又はＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５を含むことが好ましい。
フッ化アルキル基を有するエーテル化合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、Ｎｏｖｅｃ（登録商標） ７０００、７１００、７２００（いずれも３Ｍ（株）製）が挙げられる。

－フッ化炭化水素化合物－
フッ化炭化水素化合物とは、炭化水素における水素原子の１又は２以上がフッ素原子により置換された化合物である。
上記炭化水素は、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよい。
フッ化炭化水素化合物としては、アルカンの水素原子の１又は２以上がフッ素原子により置換された化合物、又は、アルケンの水素原子の１又は２以上がフッ素原子により置換された化合物が好ましい。
フッ化炭化水素化合物は、フッ素原子以外に塩素原子等の他の原子を有していてもよい。

好ましいフッ化炭化水素化合物としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣｌなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、フッ化炭化水素化合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＡＳＡＨＩＫＬＩＮ ＡＫ－２２５、ＡＣ－２０００、ＡＣ－６０００、ＡＥ－３０００、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標） ＡＳ－３００（いずれもＡＧＣ（株）製）などが挙げられる。

－アルコール－
また、フッ素系溶剤として、アルコールを用いてもよい。アルコールとしては、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基とＯＨ基からなるアルコールであることが好ましい。上記少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基の炭素原子数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。上記少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるフッ素原子数は、１～３０であることが好ましく、３～２０であることがより好ましく、４～１２であることがさらに好ましい。
上記フッ素系溶剤の具体例としては、２，２，３，３－テトラフロロ－１－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，３－ペンタフロロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール、ノナフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。

剥離液がフッ素系溶剤を含む場合、フッ素系溶剤の含有量は、剥離液の全質量に対し、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることもできる。
また剥離液として、フッ素系溶剤以外の成分を実質的に含まない態様とすることもできる。上記態様において、フッ素系溶剤の含有量は、剥離液の全質量に対し、９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることもできる。

その他、剥離液は、フッ素系溶剤以外の有機溶剤、界面活性剤等の成分を更に含んでもよい。
フッ素系溶剤以外の有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤、及び炭化水素系溶剤が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等を使用することができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては、後述の保護層における界面活性剤等と同様の成分が挙げられる。

保護層を剥離液で除去する方法としては、例えば、スプレー式又はシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに剥離液を噴射して、保護層を除去する方法を挙げることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に基材全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が基材全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。また別の態様として、機械的に保護層を剥離した後に、有機層上に残存する保護層の残渣を溶解除去する態様が挙げられる。
噴射ノズルが可動式の場合、保護層を除去する工程中に基材中心部から基材端部までを２回以上移動して剥離液を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
保護層を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０～１２０℃とすることが好ましい。

＜その他の工程＞
本発明のパターン化有機層の製造方法は、その他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、基材、積層体又は有機層パターンを洗浄する工程、金属配線を
作製する工程などが挙げられる。
本発明のパターン化有機層の製造方法は、露光工程、現像工程、エッチング工程及び保護層除去工程を少なくとも含んでいればよく、露光工程、現像工程及びエッチング工程を複数回繰り返した後に、保護層除去工程を行ってもよい。
また、本発明のパターン化有機層の製造方法は、有機層形成工程、保護層形成工程、感光層形成工程、露光工程、現像工程及びエッチング工程を複数回繰り返した後に、保護層除去工程を行ってもよい。
以下、本発明において用いられる積層体の詳細について説明する。

＜積層体＞
本発明において用いられる積層体は、有機層、フッ素含有化合物を含む層、及び感光層をこの順に有する。
また、本発明において用いられる積層体は、基材、有機層、フッ素含有化合物を含む層、及び感光層をこの順に有することが好ましい。

〔基材〕
本発明の積層体は基材を含むことができる。
積層体に含まれてもよい基材としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料により形成された基材が挙げられ、用途に応じていかなる基材を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子に用いる場合にはフレキシブルな材料により形成された基材を用いることができる。また、基材は複数の材料により形成された複合基材や、複数の材料が積層された積層基材であってもよい。また、基材の形状も特に限定されず、用途に応じて選択すればよく、例えば、板状の基材（基板）が挙げられる。基材の厚さ等についても、特に限定されない。

〔有機層〕
本発明における積層体は、有機層を含む。
有機層は、有機材料を含む層である。具体的な有機材料は、有機層の用途や機能に応じて、適宜選択される。有機層の想定される機能としては、例えば、半導体特性、発光特性、光電変換特性、光吸収特性、電気絶縁性、強誘電性、透明性、絶縁性などが挙げられる。基材を含む積層体において、有機層は基材に対して重畳する位置関係にあればよく、基材と有機層とが接していてもよいし、有機層と基材との間に別の層が更に含まれていてもよい。

有機層の厚さは、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは１ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ～５μｍ、更に好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍである。
以下では、特に、有機層が有機半導体層である例について詳しく説明する。有機半導体層は、半導体の特性を示す有機材料を含む層である。

有機半導体層は、有機半導体を含む有機層であり、有機半導体は、半導体の特性を示す有機化合物である。有機半導体には、無機化合物からなる半導体の場合と同様に、ホール（正孔）をキャリアとして伝導するｐ型半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型半導体がある。有機半導体層中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般にキャリア移動度は高い方がよく、１０^－７ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０^－６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０^－５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが更に好ましい。キャリア移動度は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法の測定値に基づいて求めることができる。

有機半導体層に使用し得るｐ型有機半導体としては、ホール輸送性を有する材料であれば、いかなる材料を用いてもよい。ｐ型有機半導体は、好ましくは、ｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、カーボンナノチューブ、及びグラフェンのいずれかである。また、ｐ型有機半導体として、これらの化合物のうち複数種の化合物を組み合わせて使用してもよい。ｐ型有機半導体は、より好ましくは、ｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、及びポルフィリン化合物の少なくとも１種であり、更に好ましくは、ｐ型π共役高分子及び縮合多環化合物の少なくとも１種である。

ｐ型π共役高分子は、例えば、置換又は無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなどである。縮合多環化合物は、例えば、置換又は無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなどである。

トリアリールアミン化合物は、例えば、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’－Ｔｒｉｓ［（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２－ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’－Ｔｒｉｓ［２－ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｄｉ（ｍ－ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍＣＰ（１，３－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）－２，２’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）などである。

ヘテロ５員環化合物は、例えば、置換又は無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）などである。

フタロシアニン化合物は、各種中心金属を有する置換又は無置換のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジンなどである。ポルフィリン化合物は、各種中心金属を有する置換又は無置換のポルフィリンである。また、カーボンナノチューブは、半導体ポリマーが表面に修飾されたカーボンナノチューブでもよい。

有機半導体層に使用し得るｎ型有機半導体としては、電子輸送性を有する材料であれば、いかなる材料を用いてもよい。ｎ型有機半導体は、好ましくは、フラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、縮環多環化合物（ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物など）、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、ポリチオフェン系化合物、ベンジジン系化合物、カルバゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、ピリジンフェニル配位子イリジウム系化合物、キノリノール配位子アルムニウム系化合物、ｎ型π共役高分子、及びグラフェンのいずれかである。また、ｎ型有機半導体として、これらの化合物のうち複数種の化合物を組み合わせて使用してもよい。ｎ型有機半導体は、より好ましくは、フラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、縮環多環化合物、及びｎ型π共役高分子の少なくとも１種であり、特に好ましくは、フラーレン化合物、縮環多環化合物及びｎ型π共役高分子の少なくとも１種である。

フラーレン化合物とは、置換又は無置換のフラーレンを意味し、フラーレンとしてはＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８０、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_８６、Ｃ_８８、Ｃ_９０、Ｃ_９６、Ｃ_１１６、Ｃ_１８０、Ｃ_２４０、Ｃ_５４０などで表されるフラーレンのいずれでもよい。フラーレン化合物は、好ましくは、置換又は無置換のＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_８６フラーレンであり、特に好ましくは、ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル、シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製など）及びその類縁体（例えば、Ｃ_６０部分をＣ_７０、Ｃ_８６等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環又はヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ－ブチルエステル、ｉ－ブチルエステル等に置換したもの）である。

電子欠乏性フタロシアニン化合物とは、電子求引性基が４つ以上結合しかつ各種中心金属を有する置換又は無置換のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジンなどである。電子欠乏性フタロシアニン化合物は、例えば、フッ素化フタロシアニン（Ｆ_１６ＭＰｃ）、及び塩素化フタロシアニン（Ｃｌ_１６ＭＰｃ）などである。ここで、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを表す。

ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４など）である。

ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。

ＴＣＮＱ化合物とは、置換又は無置換のＴＣＮＱ及び、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものである。ＴＣＮＱ化合物は、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＡＱ（テトラシアノアントラキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２’－（（２Ｅ，２’’Ｅ）－３’，４’－Ａｌｋｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ－５Ｈ，５’’Ｈ－［２，２’：５’，２’’－ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］－５，５’’－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）などである。

ポリチオフェン系化合物とは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン構造を有する化合物である。ポリチオフェン系化合物は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる複合物）などである。

ベンジジン系化合物とは、分子内にベンジジン構造を有する化合物である。ベンジジン系化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－［（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル］－１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）などである。

カルバゾール系化合物とは、分子内にカルバゾール環構造を有する化合物である。カルバゾール系化合物は、例えば、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（ＣＢＰ）などである。

フェナントロリン系化合物とは、分子内にフェナントロリン環構造を有する化合物であり、例えば、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）などである。

ピリジンフェニル配位子イリジウム系化合物とは、フェニルピリジン構造を配位子とするイリジウム錯体構造を有する化合物である。ピリジンフェニル配位子イリジウム系化合物は、例えば、ビス（３，５－ジフルオロ－２－（２－ピリジルフェニル－（２－カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス（２－フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）などである。

キノリノール配位子アルムニウム系化合物とは、キノリノール構造を配位子とするアルミニウム錯体構造を有する化合物であり、例えば、トリス（８－キノリノラト）アルミニウムなどである。

ｎ型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換又は無置換で分岐又は直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは１～１２、更に好ましくは１～８のもの）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは６～２０、更に好ましくは６～１４のもの）のいずれかであることが好ましい。構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｍは金属原子を表す。

有機半導体層に含まれる有機半導体は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。また、有機半導体層は、ｐ型の層とｎ型の層の積層又は混合層でもよい。

上述の通り、有機層の形成方法は、気相法でも液相法でもよい。液相法の場合には、例えば、有機材料は溶剤中に配合され、有機層を形成する組成物（有機層形成用組成物）とされる。
また、有機層形成用組成物に使用する溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１－メチルナフタレン、１，２－ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。有機層形成用組成物における有機材料の割合は、好ましくは１～９５質量％、より好ましくは５～９０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。

また、有機層形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、又は分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の光伝導性ポリマー又は導電性ポリマーよりなる樹脂バインダーが好ましい。

樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機層中、好ましくは０．１～３０質量％で用いられる。樹脂バインダーは、１種単独で使用されても、複数種の組み合わせで使用されてもよい。複数種の組み合わせの場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。

有機層は、用途によっては単独及び種々の有機材料や添加剤を添加した混合溶液を用いた、複数の材料種からなるブレンド膜でもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、複数種の半導体材料を使用した混合溶液を用いることなどができる。

＜フッ素含有化合物を含む層（保護層）＞
本発明で用いられる積層体は、フッ素含有化合物を含む層（保護層）を含む。

〔フッ素含有化合物〕
フッ素含有化合物としては、フッ素原子を含む樹脂、フッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。
塗布膜厚均一性の観点からは、フッ素含有化合物として、フッ素原子を含む樹脂を含むことが好ましい。
また、フッ素含有化合物としては、後述する下記式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂、及び、後述する酸不安定基で保護されたフッ素化カリックスアレーンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

－フッ素原子を含む樹脂－
フッ素原子を含む樹脂としては、特に限定されず、例えばポリテトラフルオロエチレン等の直鎖型のフッ化炭素樹脂であってもよいが、環状構造を有するフッ素系樹脂であることが好ましい。
環状構造を有するフッ素系樹脂としては、下記式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂が挙げられる。

式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）中、Ｘは－Ｏ－又は－Ｃ（Ｒ^２）_２－を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つはフッ素原子を含み、２つのＲ^２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。

式（Ｆ－１）中、Ｘは－Ｃ（Ｒ^２）_２－であることが好ましい。
式（Ｆ－２）中、Ｘは－Ｏ－であることが好ましい。
式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）中、Ｒ^１は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒ^２は、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１～５のアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１～５のアルキル基であることがより好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたメチル基またはエチル基であることが更に好ましく、パーフルオロメチル基または少なくとも３つのフッ素原子で置換されたエチル基であることが一層好ましく、パーフルオロメチル基であることがより一層好ましい。

式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）中、２つのＲ^２は環構造を形成していない方が好ましい。
式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂は、式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）で表される繰返し単位以外の他の繰返し単位を含んでもよく、上記他の繰返し単位がフッ素原子を含んでいてもよいが、式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）で表される繰返し単位のみがフッ素原子を含むことも好ましい。
上記他の繰返し単位としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されているアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基としては、炭素原子数１～３のアルキレン基が例示され、エチレン基が好ましい。樹脂における他の繰返し単位は、パーフルオロエチレン基が特に好ましい。
式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）で表される繰返し単位と、他の繰返し単位のモル比率は、５０～９５：５０～５であることが好ましく、５５～９０：４５～１０であることがより好ましい。
式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂の具体例としては、ＡＧＣ社製ＣＹＴＯＰ ＣＴＬ－８０９Ａ、ＣＹＴＯＰ ＣＴＸ－８０９Ａ、三井・デュポンフロロケミカル社製、テフロン（登録商標）、ＡＦ－１６００等が例示される。

フッ素原子を含む樹脂におけるフッ素原子の割合は、１～８０％であることが好ましく、２０～７０％であることがより好ましい。フッ素原子を含む樹脂におけるフッ素原子の割合は、（フッ素原子を含む樹脂を構成するフッ素原子の数／フッ素原子を含む樹脂を構成する全原子の数）×１００（％）で示される。
フッ素原子を含む樹脂は、フッ素原子と炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成される樹脂であることが好ましい。
本発明におけるフッ素原子を含む樹脂の重量平均分子量は２，０００～２００，０００であることが好ましく、３，０００～１００，０００であることがより好ましい。また、本発明で用いるフッ素原子を含む樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～５．０が好ましく、２．０～４．０がより好ましい。

－フッ素原子を含む高分子化合物－
フッ素原子を含む高分子化合物としては、酸不安定基で保護されたフッ素化カリックスアレーンが挙げられる。
本発明において、フッ素化カリックスアレーンとは、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香環構造がメチレン基を介して複数個結合され、環状構造が形成されたオリゴマーであって、フッ素原子を有するものをいう。
上記フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香環構造としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する炭素数６～２０の芳香環構造が好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環構造がより好ましい。
上記フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香環構造としては、フェノール構造、クレゾール構造、カテコール構造、レゾルシノール構造等が挙げられ、レゾルシノール構造が好ましい。
上記メチレン基を介して結合されるフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香環構造の数は、４～１６であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。
また、酸不安定基で保護されたフッ素化カリックスアレーンは、上記フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された構造であることが好ましい。
酸不安定基としては、酸により脱離する公知の保護基を特に制限なく使用することができるが、ｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
上記メチレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ化アルキル基を含む基が挙げられ、フッ化アルキル基と連結基とが結合した基がより好ましい。
上記連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又はこれらを２以上結合した基等が挙げられる。
上記フッ化アルキル基としては、炭素数１～２０のフッ化アルキル基が好ましく、炭素数４～１０のフッ化アルキル基がより好ましい。
また、上記フッ化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子により置換されたアルキル基であってもよいが、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子により置換されたアルキル基であることがより好ましい。
上記フッ化アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、環状であってもよいし、環状構造を含んでいてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。

フッ素原子を含む高分子化合物におけるフッ素原子の割合は、１～８０％であることが好ましく、２０～７０％であることがより好ましい。フッ素原子を含む高分子化合物におけるフッ素原子の割合は、（フッ素原子を含む高分子化合物を構成するフッ素原子の数／フッ素原子を含む高分子化合物を構成する全原子の数）×１００（％）で示される。
フッ素原子を含む高分子化合物は、フッ素原子と炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成される高分子化合物であることが好ましい。

上記フッ素原子を含む高分子化合物の分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。
上記分子量の上限は特に限定されず、例えば１００，０００以下とすることができる。

上記フッ素原子を含む高分子化合物の具体例としては、実施例において使用した化合物Ｒ－１等が挙げられる。

－含有量－
保護層におけるフッ素含有化合物の含有量は、必要に応じて適宜調節すればよいが、保護層の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限としては、特に限定されず、１００質量％であってもよい。
保護層は、フッ素含有化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

〔界面活性剤〕
保護層は、後述する保護層形成用組成物の塗布性を向上させる等の目的のため、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性、フッ素系など、どのようなものでもかまわない。
これらの中でも、フッ素含有化合物との相溶性の観点からは、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１、ノベックＦＣ４４３０、同ＦＣ４４３２（以上、スリーエム ジャパン（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落０１１７～０１３２に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。このような化合物としては、例えば、特開２０２０－１６６２８９号公報の段落０１８０に記載の化合物などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
また、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはケイ素を含むオリゴマー等のノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の、アニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の、両性界面活性剤が使用可能である。

保護層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、保護層の全質量に対し、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．０７～１５質量％、更に好ましくは０．１～１０質量％である。これらの界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。

界面活性剤の、２３℃における、０．１質量％水溶液の表面張力は４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。下限としては、５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。界面活性剤の表面張力は選択される界面活性剤の種類により適宜選択されればよい。

〔遮光剤〕
保護層は遮光剤を含んでもよい。遮光剤を配合することにより、有機層などへの光によるダメージ等の影響がより抑制される。
遮光剤としては、例えば公知の着色剤等を用いることができ、有機又は無機の顔料又は染料が挙げられ、無機顔料が好ましく挙げられ、中でもカーボンブラック、酸化チタン、窒化チタン等がより好ましく挙げられる。
遮光剤の含有量は、保護層の全質量に対し、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは３～４０質量％、更に好ましくは５～２５質量％である。遮光剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。

〔保護層形成用組成物〕
本発明の保護層形成用組成物は、フッ素含有化合物、及び、溶剤を含み、本発明で用いられる積層体に含まれるフッ素含有化合物を含む層（保護層）の形成に用いられる組成物である。
本発明の積層体において、保護層は、例えば、保護層形成用組成物を有機層の上に適用し、乾燥させることよって形成することができる。
保護層形成用組成物の適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア－ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、及びインクジェット法を用いることが更に好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の保護層を低コストで生産することが可能となる。
また、保護層形成用組成物は、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法等によって付与して形成した塗膜を、適用対象（例えば、有機層）上に転写する方法により形成することもできる。
転写方法に関しては、特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８等の記載を参酌することができる。

保護層形成用組成物は、上述の保護層に含まれる成分（例えば、フッ素含有化合物、界面活性剤、遮光剤等）、及び、溶剤を含むことが好ましい。
保護層形成用組成物に含まれる成分の含有量は、上述した各成分の保護層の全質量に対する含有量を、保護層形成用組成物の固形分量に対する含有量に読み替えたものとすることが好ましい。

保護層形成用組成物に含まれる溶剤としては、フッ素系溶剤が挙げられる。
フッ素系溶剤としては、上述の剥離液に含まれるフッ素系溶剤と同様のものが使用可能である。

保護層形成用組成物の固形分濃度（組成物の全質量に対する固形分の全質量の割合）は、保護層形成用組成物の適用時により均一に近い厚さで適用しやすい観点からは、０．５～３０質量％であることが好ましく、１．０～２０質量％であることがより好ましく、２．０～１４質量％であることが更に好ましい。

〔保護層の厚さ〕
保護層の厚さは、本発明の効果がより顕著となる観点からは、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下が更に好ましく、２．０μｍ以下であることが特に好ましい。
上記保護層の厚さの下限は、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。

〔保護層の物性〕
保護層は、アルカリ含有現像液に対する溶解速度が２３℃において１０ｎｍ／ｓ以下の層であることが好ましく、１ｎｍ／ｓ以下の層であることがより好ましい。上記溶解速度の下限は特に限定されず、０ｎｍ／ｓ（すなわち、保護層がアルカリ含有現像液に溶解しない）であってもよい。

＜感光層＞
本発明において用いられる積層体は感光層を含む。
本発明において、感光層は現像液を用いた現像に供せられる層である。
上記現像は、ポジ型現像であることが好ましい。
感光層としては、本技術分野で使用される公知の感光層（例えば、フォトレジスト層）を適宜利用することができる。
本発明の積層体において、感光層は、ネガ型感光層であっても、ポジ型感光層であってもよいが、ポジ型感光層であることが好ましい。
本発明において、ポジ型感光層とは、上述のアルカリ含有現像液を用いた現像により、ポジ型パターンが得られる感光層をいう。
ポジ型パターンとは、感光層の露光部が除去され、未露光部が残存したパターンをいう。

感光層は、その未露光部が有機溶剤を含む現像液に対して難溶であることが好ましい。難溶とは、未露光部が現像液に溶けにくいことをいう。
未露光部における感光層の現像液に対する溶解速度は、露光部における感光層の現像液に対する溶解速度よりも小さい（難溶である）ことが好ましい。
具体的には、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）及び波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つの波長の光を５０ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射量で露光することによって極性が変化し、現像液として用いられるアルカリ含有現像液に溶解しやすくなることが好ましい。

感光層は、ｉ線の照射に対して感光能を有することが好ましい。
感光能とは、活性光線及び放射線の少なくとも一方の照射（ｉ線の照射に対して感光能を有する場合は、ｉ線の照射）により、アルカリ含有現像液に対する溶解速度が変化することをいう。

感光層における溶解速度の変化は、溶解速度の増加であることが好ましい。
すなわち、本発明において用いられる感光層は、上記露光により（露光部の）アルカリ現像液への溶解速度が増加する感光層であることが好ましい。
感光層の、難溶部のアルカリ現像液への溶解速度は、例えば、１ｎｍ／秒未満であることがより好ましい。
感光層の、可溶部のアルカリ現像液への溶解速度は、例えば、４０ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。

〔厚さ〕
本発明における感光層の厚さ（膜厚）は、解像力向上の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７５μｍ以上が更に好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。感光層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下が更に好ましい。
感光層と保護層との厚さの合計は、０．２μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。上限値としては、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることが更に好ましい。

〔好ましい感光層の態様〕
感光層としては、例えば、公知のアルカリ現像用ポジ型フォトレジストからなる層が挙げられる。
感光層は、非化学増幅型のポジ型フォトレジストであってもよいし、化学増幅型のポジ型フォトレジストであってもよい。
感光層としては、ノボラック樹脂を含む感光層、又は、後述する感光層用特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層が挙げられる。
本発明の効果がより得られやすい観点からは、これらの中でも、感光層は、ノボラック樹脂を含む感光層であることが好ましく、ノボラック樹脂及びナフトキノン化合物を含む感光層であることがより好ましい。
以下、感光層の例として、ノボラック樹脂を含む感光層、感光層用特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層の例についてそれぞれ説明する。

〔ノボラック樹脂を含む感光層〕
ノボラック樹脂を含む感光層は、ノボラック樹脂を含み、ノボラック樹脂と、キノンジアジド化合物とを含むことがより好ましい。

－ノボラック樹脂－
ノボラック樹脂としては、従来からポジ型フォトレジストの分野において使用されている種々のノボラック樹脂を、特に限定なく用いることができる。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール化合物」ともいう。）とアルデヒドとを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。ただし、本発明において、ノボラック樹脂の合成方法は特に限定されるものではない。

＜＜フェノール化合物＞＞
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、α－ナフトール、β－ナフトール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール化合物、キシレノール化合物、アルキルフェノール化合物、多価フェノール化合物、アルキル多価フェノール化合物などが挙げられる。
クレゾール化合物としては、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等が挙げられる。
キシレノール化合物としては、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
アルキルフェノール化合物としては、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等が挙げられる。
多価フェノール化合物としては、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等が挙げられる。
アルキル多価フェノール化合物としては、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等が挙げられる。これらの化合物のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。

これらのフェノール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール化合物の中でも、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールの少なくとも一方を用いることが好ましく、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを併用することがより好ましい。上記併用する場合のｍ－クレゾールとｐ－クレゾールの配合比は特に限定されないが、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールの合計質量に対するｍ－クレゾールの含有質量が、露光感度の観点からは３０質量％以上であることが好ましく、樹脂の耐熱性の観点からは３０～８０質量％であることがより好ましい。

＜＜アルデヒド＞＞
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。
アルデヒドは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜酸触媒＞＞
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸、酢酸亜鉛等の金属塩等が挙げられる。
酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜分子量＞＞
ノボラック樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光層の現像性、解像性等の観点からは、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。上記重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。
また、ノボラック樹脂の分子量の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１～２０が好ましく、２～１７がより好ましく、３～１５が特に好ましく、４～１２が更に好ましい。また、フロー性を考慮すると、上記分散度を５～２０とすることもできる。

ノボラック樹脂としては、重量平均分子量が異なるものを２種以上組み合わせて用いることもできる。
重量平均分子量が異なるものを組み合わせて用いることにより、感光層の現像性、解像性、成膜性等の性質を調整することができる。
ノボラック樹脂として、重量平均分子量が異なる樹脂の組み合わせとしては、特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００以下である樹脂と、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下である樹脂との組み合わせが好ましく、重量平均分子量が２，０００以上８，０００以下である樹脂と、重量平均分子量が８，０００以上４０，０００以下である樹脂との組み合わせがより好ましく、重量平均分子量が３，０００以上７，０００以下である樹脂と、重量平均分子量が１０，０００以上２０，０００以下である樹脂との組み合わせが更に好ましい。

ノボラック樹脂として、重量平均分子量が異なる樹脂を組み合わせて用いる場合、それぞれの含有率は特に限定されないが、ノボラック樹脂の全質量における重量平均分子量が低い側の樹脂の含有率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上記含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

環構造の全質量に対するノボラック樹脂の含有量は、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上記含有量の上限は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。

－他の樹脂－
ノボラック樹脂を含む感光層は、ノボラック樹脂以外の他の樹脂を更に含んでもよい。
他の樹脂の種類は特に限定されず、感光層の露光感度や解像性等を考慮して選定することができる。
他の樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、例えば可塑剤として作用し、クラックの発生を抑制する場合がある。
アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、従来からポジ型フォトレジストの分野において使用されているものを使用することができる。

アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、より具体的には、エーテル結合を有する構成単位と、カルボキシ基を有する構成単位とを含有する樹脂が挙げられる。

エーテル結合を有する構成単位は、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物をアルカリ可溶性アクリル樹脂を製造する際のモノマーとして用いることにより導入される。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合とエステル結合とを有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
これらの中でも、２－メトキシエチルアクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレートを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。

カルボキシ基を有する構成単位は、例えば、カルボキシ基を有する重合性化合物をアルカリ可溶性アクリル樹脂を製造する際のモノマーとして用いることにより導入される。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、及びメタクリル酸を用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

クラック防止の観点からは、アルカリ可溶性アクリル樹脂中におけるエーテル結合を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全構成単位に対し、３０～９０モル％が好ましく、４０～８０モル％がより好ましい。

現像性の観点からは、アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の含有量は、２～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましい。

アルカリ可溶性アクリル樹脂は、他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位は、例えば、エーテル結合及びカルボキシ基をいずれも有しない重合性化合物（「他のラジカル重合性化合物」ともいう。）をアルカリ可溶性アクリル樹脂を製造する際のモノマーとして用いることにより導入される。
このような他のラジカル重合性化合物としては、
（１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類
（２）２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（３）フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類
（４）マレイン酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類
（５）スチレン、及びα－メチルスチレン等のビニル基含有芳香族化合物
（６）酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物
（７）ブタジエン及びイソプレン等の共役ジオレフィン類
（８）アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物
（９）塩化ビニル及び塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物
（１０）アクリルアミド及びメタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物
等を用いることができる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
これらの化合物の中でも、特に、ｎ－ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、及びメチルメタクリレート等を用いることが好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂中の他のラジカル重合性化合物に基づく構成単位の含有量は５０質量％未満が好ましく、４０質量％未満がより好ましい。

アルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール及びジエチレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；並びに酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類等を用いることができる。これらの重合溶媒の中でも、特に、多価アルコールのアルキルエーテル類及び多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類を用いることが好ましい。

アルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；並びにベンゾイルパーオキシド、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物等を使用することができる。

アルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～８００，０００が好ましく、３０，０００～５００，０００がより好ましい。
また、ノボラック樹脂と、アルカリ可溶性アクリル樹脂とを組み合わせて用いる場合、ノボラック樹脂と、アルカリ可溶性アクリル樹脂との混合物の分散度は、１以上２０以下が好ましく、２以上１７以下がより好ましく、３以上１５以下がさらに好ましく、４以上１２以下が特に好ましい。また、フロー性等を考慮して、ノボラック樹脂と、アルカリ可溶性アクリル樹脂との混合物の分散度を５超２０以下とすることもできる。

ノボラック樹脂を含む感光層がアルカリ可溶性アクリル樹脂を含む場合、アルカリ可溶性アクリル樹脂の含有量は、ノボラック樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

－キノンジアジド化合物－
キノンジアジド化合物としては、従来からポジ型フォトレジストの分野において使用されている種々のキノンジアジド化合物を、特に限定なく用いることができる。
キノンジアジド化合物の好適な具体例としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，及び４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；
ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、及び３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；
トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；
ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン等のビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；
フェノール、ｐ－メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール－１，３－ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ－アミノジフェニルアミン、及び４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物；並びに
ノボラック、ピロガロール－アセトン樹脂、及びｐ－ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、又は部分アミド化物等が挙げられる。
これらのキノンジアジド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

キノンジアジド化合物として使用される上記キノンジアジド基含有スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸等のナフトキノンジアジドスルホン酸；オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられ、ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。
キノンジアジド基含有スルホン酸、好ましくはナフトキノンジアジドスルホン酸の上記エステル化合物としては、溶剤によく溶解し、かつ、ノボラック樹脂との相溶性が良好であるものを使用することが好ましい。これらの化合物を用いることにより、感光層の感度が高感度となりやすい。

キノンジアジド化合物としての上記エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、キノンジアジド基含有スルホン酸を、例えば、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド等のスルホニルクロリドとして添加し、ジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化する方法等が挙げられる。

キノンジアジド化合物の含有量は、感光層の露光感度等の観点から、ノボラック樹脂１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。上記含有量の上限は、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。

－添加剤－
ノボラック樹脂を含む感光層は、上述のノボラック樹脂、及び、キノンジアジド化合物以外の化合物として、着色剤（遮光剤）、架橋剤、増感剤、密着性向上剤、界面活性剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
これらの化合物としては、従来からポジ型フォトレジストの分野において使用されている種々の化合物を、特に限定なく用いることができる。

〔感光層用特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層〕
感光層用特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層は、感光層用特定樹脂と、光酸発生剤とを含む。

－感光層用特定樹脂－
感光層用特定樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位以外の繰返し単位、例えば、スチレン類に由来する繰返し単位やビニル化合物に由来する繰返し単位等を含んでいてもよい。アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位を、重合体における全繰返し単位に対し、５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。

感光層用特定樹脂としては、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位を有する樹脂が好ましく挙げられる。
上記酸基が酸分解性基により保護された構造としては、カルボキシ基が酸分解性基により保護された構造、フェノール性ヒドロキシ基が酸分解性基により保護された構造等が挙げられる。
また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位におけるカルボキシ基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類に由来するモノマー単位におけるフェノール性ヒドロキシ基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位等が挙げられる。

酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、アセタール構造を含む繰返し単位等が挙げられ、側鎖に環状エーテルエステル構造を含む繰返し単位が好ましい。環状エーテルエステル構造としては、環状エーテル構造における酸素原子とエステル結合における酸素原子とが同一の炭素原子に結合し、アセタール構造を形成していることが好ましい。

また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、下記式（１）で表される繰返し単位が好ましい。
以下、「式（１）で表される繰返し単位」等を、「繰返し単位（１）」等ともいう。

式（１）中、Ｒ^８は水素原子又はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）を表し、Ｌ^１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ^１～Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
式（１）中、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式（１）中、Ｌ^１は、カルボニル基又はフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^１～Ｒ^７におけるアルキル基は、Ｒ^８と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ^１～Ｒ^７のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ^１～Ｒ^７の全てが水素原子であることがより好ましい。

繰返し単位（１）としては、下記式（１－Ａ）で表される繰返し単位、又は、下記式（１－Ｂ）で表される繰返し単位が好ましい。

繰返し単位（１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。あるいは、前駆体モノマーと重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。

また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、下記式（２）で表される繰返し単位も好ましく挙げられる。

式（２）中、Ａは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリールオキシアルキル基（総炭素数７～４０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～２０が更に好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）が好ましい。Ａは更に置換基を有していてもよく、置換基として上記置換基Ｔの例が挙げられる。
式（２）中、Ｒ^１０は置換基を表し、置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ^９は式（１）におけるＲ^８と同義の基を表す。
式（２）中、ｎｘは、０～３の整数を表す。

酸の作用によって脱離する基としては、特開２００８－１９７４８０号公報の段落番号００３９～００４９に記載の化合物のうち、酸によって脱離する基を含む繰返し単位も好ましく、また、特開２０１２－１５９８３０号公報（特許第５１９１５６７号）の段落番号００５２～００５６に記載の化合物も好ましく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

繰返し単位（２）の具体的な例を以下に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

感光層用特定樹脂に含まれる、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位（好ましくは、繰返し単位（１）又は繰返し単位（２））の含有量は、５～８０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましく、１０～６０モル％が更に好ましい。アクリル系重合体は、繰返し単位（１）又は繰返し単位（２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

感光層用特定樹脂は、架橋性基を含む繰返し単位を含有してもよい。架橋性基の詳細については、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００３２～００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
感光層用特定樹脂は、架橋性基を含む繰返し単位（繰返し単位（３））を含む態様も好ましいが、架橋性基を含む繰返し単位（３）を実質的に含まない構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、パターニング後に、感光層をより効果的に除去することが可能になる。ここで、実質的に含まないとは、例えば、感光層用特定樹脂の全繰返し単位の３モル％以下をいい、好ましくは１モル％以下をいう。

感光層用特定樹脂は、その他の繰返し単位（繰返し単位（４））を含有してもよい。繰返し単位（４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４－２６４６２３号公報の段落番号００２１～００２４に記載の化合物を挙げることができる。繰返し単位（４）の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及び、Ｎ置換マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰返し単位が挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシルのよう脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、又は、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。
繰返し単位（４）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。感光層用特定樹脂を構成する全モノマー単位中、繰返し単位（４）を含有させる場合における繰返し単位（４）を形成するモノマー単位の含有率は、１～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、５～４０モル％が更に好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

感光層用特定樹脂の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも繰返し単位（１）、繰返し単位（２）等を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
感光層用特定樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３－ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）～１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
以下の樹脂も感光層用特定樹脂の好ましい例として挙げられる。
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＭＡ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＡＡ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＰＭＡ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
ＢｚＭＡ／ＰＥＥＳ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
ＢｚＭＡは、ベンジルメタクリレートであり、ＴＨＦＭＡは、テトラヒドロフラン－２－イル メタクリレートであり、ｔ－ＢｕＭＡは、ｔ－ブチルメタクリレートであり、ＴＨＦＡＡは、テトラヒドロフラン－２－イル アクリレートであり、ＴＨＰＭＡは、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル メタクリレートであり、ＰＥＥＳは、ｐ－エトキシエトキシスチレンである。

また、ポジ型現像に用いられる感光層用特定樹脂としては、特開２０１３－０１１６７８号公報に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

現像時のパターン形成性を良好とする観点から、感光層用特定樹脂の含有量は、感光層の全質量に対し、２０～９９質量％であることが好ましく、４０～９９質量％であることがより好ましく、７０～９９質量％であることが更に好ましい。感光層用特定樹脂は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、感光層用特定樹脂の含有量は、感光層に含まれる樹脂成分の全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。

感光層用特定樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３５，０００以上が更に好ましい。上限値としては、特に定めるものでは無いが、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下としてもよく、５０，０００以下としてもよい。
また、感光層用特定樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、感光層用特定樹脂の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
感光層用特定樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～４．０が好ましく、１．１～２．５がより好ましい。

－光酸発生剤－
光酸発生剤は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で感光層が露光されると８０モル％以上分解する光酸発生剤であることが好ましい。
光酸発生剤の分解度は、以下の方法によって求めることができる。下記感光層形成用組成物の詳細については後述する。
感光層形成用組成物を用い、シリコンウエハ基板上に感光層を製膜し、１００℃で１分間加熱し、加熱後に上記感光層を波長３６５ｎｍの光を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光する。加熱後の感光層の厚さは７００ｎｍとする。その後、上記感光層が形成された上記シリコンウエハ基板を、メタノール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝５０／５０（質量比）溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。上記浸漬後に、上記溶液に抽出された抽出物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）を用いて分析することで光酸発生剤の分解率を以下の式より算出する。
分解率（％）＝分解物量（モル）／露光前の感光層に含まれる光酸発生剤量（モル）×１００
光酸発生剤としては、波長３６５ｎｍにおいて、１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で感光層を露光したときに、８５モル％以上分解するものであることが好ましい。

－オキシムスルホネート化合物－
光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を含む化合物（以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう）であることが好ましい。
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（ＯＳ－１）、後述する式（ＯＳ－１０３）、式（ＯＳ－１０４）、又は、式（ＯＳ－１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。

式（ＯＳ－１）中、Ｘ^３は、アルキル基、アルコキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^３が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｘ^３におけるアルキル基及びアルコキシル基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘ^３におけるアルキル基としては、炭素数１～４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘ^３におけるアルコキシル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルコキシル基が好ましい。上記Ｘ^３におけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
式（ＯＳ－１）中、ｍ３は、０～３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍ３が２又は３であるとき、複数のＸ^３は同一でも異なっていてもよい。
式（ＯＳ－１）中、Ｒ^３４は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルコキシル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。

式（ＯＳ－１）中、ｍ３が３であり、Ｘ^３がメチル基であり、Ｘ^３の置換位置がオルト位であり、Ｒ^３４が炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ－トリル基である化合物が特に好ましい。

式（ＯＳ－１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００６４～００６８、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１５８～０１６７に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒ^ｓ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるＲ^ｓ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるＲ^ｓ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸｓはＯ又はＳを表し、ｎｓは１又は２を表し、ｍｓは０～６の整数を表す。
式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒ^ｓ１で表されるアルキル基（炭素数１～３０が好ましい）、アリール基（炭素数６～３０が好ましい）又はヘテロアリール基（炭素数４～３０が好ましい）は、置換基Ｔを有していてもよい。

式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒ^ｓ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましい）又はアリール基（炭素数６～３０が好ましい）であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。化合物中に２以上存在する場合のあるＲ^ｓ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。Ｒ^ｓ２で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基Ｔを有していてもよい。
式（ＯＳ－１０３）、式（ＯＳ－１０４）、又は、式（ＯＳ－１０５）中、ＸｓはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ－１０３）～（ＯＳ－１０５）において、Ｘｓを環員として含む環は、５員環又は６員環である。

式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、ｎｓは１又は２を表し、ＸｓがＯである場合、ｎｓは１であることが好ましく、また、ＸｓがＳである場合、ｎｓは２であることが好ましい。
式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒ^ｓ６で表されるアルキル基（炭素数１～３０が好ましい）及びアルキルオキシ基（炭素数１～３０が好ましい）は、置換基を有していてもよい。
式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、ｍｓは０～６の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。

また、上記式（ＯＳ－１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０６）、式（ＯＳ－１１０）又は式（ＯＳ－１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ－１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ－１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０８）又は式（ＯＳ－１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。

式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒ^ｔ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ^ｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ^ｔ８は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ^ｔ９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ^ｔ２は水素原子又はメチル基を表す。
式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒ^ｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒ^ｔ８は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒ^ｔ９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^ｔ２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
上記式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００８８～００９５、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１６８～０１９４に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

オキシムスルホネート基を少なくとも１つを含むオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ－１０１）、式（ＯＳ－１０２）で表される化合物が挙げられる。

式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒ^ｕ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ^ｕ９がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、Ｒ^ｕ９がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が更に好ましい。
式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒ^ｕ２ａは、アルキル基又はアリール基を表す。
式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｘｕは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ^ｕ５－、－ＣＨ_２－、－ＣＲ^ｕ６Ｈ－又はＣＲ^ｕ６Ｒ^ｕ７－を表し、Ｒ^ｕ５～Ｒ^ｕ７はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒ^ｕ１～Ｒ^ｕ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ^ｕ１～Ｒ^ｕ４のうちの２つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。Ｒ^ｕ１～Ｒ^ｕ４としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ｒ^ｕ１～Ｒ^ｕ４のうちの少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ｒ^ｕ１～Ｒ^ｕ４がいずれも水素原子である態様が好ましい。上記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ－１０１）で表される化合物は、式（ＯＳ－１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
式（ＯＳ－１０１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号０１０２～０１０６、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１９５～０２０７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記化合物の中でも、ｂ－９、ｂ－１６、ｂ－３１、ｂ－３３が好ましい。
市販品としては、ＷＰＡＧ－３３６（富士フイルム和光純薬（株）製）、ＷＰＡＧ－４４３（富士フイルム和光純薬（株）製）、ＭＢＺ－１０１（みどり化学（株）製）等を挙げることができる。

活性光線に感応する光酸発生剤として１，２－キノンジアジド化合物を含まないものが好ましい。その理由は、１，２－キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られると推測される。
また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ＡｒＦ線、ＫｒＦ線、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。
感光層における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタール又はケタールに比べ同等又はそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基を消費することができる。更に、光酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解が促進される。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸であることから、硬化膜中での拡散性も高く、より高感度化することができる。

光酸発生剤は、感光層の全質量に対して、０．１～２０質量％使用することが好ましく、０．５～１８質量％使用することがより好ましく、０．５～１０質量％使用することが更に好ましく、０．５～３質量％使用することが一層好ましく、０．５～１．２質量％使用することがより一層好ましい。
光酸発生剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

－塩基性化合物－
感光層用特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層は、後述する感光層形成用組成物の液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、公知の化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．３．０］－７－ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
感光層が、塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、感光層用特定樹脂１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましく、０．００２～０．５質量部であることがより好ましい。
塩基性化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

－界面活性剤－
感光層用特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層は、後述する感光層形成用組成物の塗布性を向上する観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、又は、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－０３６６６３号、特開昭６１－２２６７４６号、特開昭６１－２２６７４５号、特開昭６２－１７０９５０号、特開昭６３－０３４５４０号、特開平０７－２３０１６５号、特開平０８－０６２８３４号、特開平０９－０５４４３２号、特開平０９－００５９８８号、特開２００１－３３０９５３号の各公報に記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＰＦ－６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などのフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤として、下記式（４１）で表される繰返し単位Ａ及び繰返し単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。

式（４１）中、Ｒ^４１及びＲ^４３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ^４４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌ^４は炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ４及びｑ４は重合比を表す質量百分率であり、ｐ４は１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑ４は２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒ４は１以上１８以下の整数を表し、ｎ４は１以上１０以下の整数を表す。
式（４１）中、Ｌ^４は、下記式（４２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（４２）におけるＲ^４５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^４５）－ （４２）
上記共重合体の重量平均分子量は、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。
感光層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、感光層用特定樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましく、０．０１～１質量部であることが更に好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

－その他の成分－
感光層用特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層には、更に、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ、１種又は２種以上加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号０１４３～０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

〔感光層形成用組成物〕
感光層形成用組成物は、本発明の積層体に含まれる感光層の形成に用いられる組成物である。
本発明の積層体において、感光層は、例えば、感光層形成用組成物を保護層の上に適用し、乾燥させることによって形成することができる。適用方法としては、例えば、上述した保護層における保護層形成用組成物の適用方法についての記載を参酌できる。

感光層形成用組成物は、上述の感光層に含まれる成分（例えば、ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物及び添加剤、又は、感光層用特定樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤及びその他の成分等）と、溶剤と、を含むことが好ましい。これらの感光層に含まれる成分は、溶剤に溶解又は分散していることが好ましく、溶解していることがより好ましい。
感光層形成用組成物に含まれる成分の含有量は、上述した各成分の感光層の全質量に対する含有量を、感光層形成用組成物の固形分量に対する含有量に読み替えたものとすることが好ましい。

－有機溶剤－
感光層形成用組成物に使用される有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
有機溶剤としては、例えば、
（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ－アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（１３）酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（１６）Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；
（１７）γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの有機溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機溶剤を添加することもできる。
上記した有機溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、又は、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
感光層形成用組成物が、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、感光層用特定樹脂１００質量部当たり、１００～３，０００質量部であることが好ましく、５００～２，０００質量部であることがより好ましく、１０００～１，５００質量部であることが更に好ましい。
これら有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

（キット）
本発明のキットは、本発明において用いられる積層体に含まれるフッ素含有化合物を含む層（保護層）を形成するための保護層形成用組成物と、本発明において用いられる積層体に含まれる感光層を形成するための感光層形成用組成物とを含み、本発明のパターン化有機層の製造方法において用いられる積層体の形成に用いられるキットである。
本発明のキットに含まれる保護層形成用組成物及び感光層形成用組成物としては上述の積層体の説明において示した保護層形成用組成物及び感光層形成用組成物がそれぞれ挙げられる。
また、本発明のキットは、上述した有機層形成用組成物を更に含んでもよい。

（半導体デバイスの製造方法）
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明のパターン化有機層の製造方法を含む。
本発明の半導体デバイスの製造方法により得られる半導体デバイスは、本発明のパターン化有機層の製造方法により得られたパターン化有機層を含む。
すなわち、本発明の半導体デバイスにおいて、保護層は除去され、残存していない場合がある。
ここで、半導体デバイスとは、半導体を含有し、かつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。
例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
また、本発明のパターン化有機層の製造方法は、上記半導体デバイスの製造に用いることが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。実施例において、特に述べない限り、「部」及び「％」は質量基準であり、各工程の環境温度（室温）は２３℃である。
感光層形成用樹脂組成物中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として算出した。ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を用いた。

＜保護層形成用組成物の調製＞
下記表１に示した配合比（質量部）となるように各原料を混合した。
混合後、撹拌機（ホットマグネットスターラー、Ｃ－ＭＡＧ ＨＳ４、ＩＫＡ社製）を使用して、下記の撹拌条件の下、保護層形成用組成物をそれぞれ撹拌した。撹拌が終了した後、ステンレス プレッシャー フィルターホルダー（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）に、孔径５μｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）メンブレンフィルター（デュラポア（Ｄｕｒａｐｏｒｅ）、Ｍｅｒｃｋ社製）を設置し、これを用いて２ＭＰａで加圧しながら各組成物を濾過した。
〔撹拌条件〕
・雰囲気：大気
・撹拌時間：２４０分
・撹拌温度：５０℃
・撹拌部材の回転速度：５００ｒｐｍ（１分間当たりの回転数、revolutions per minutes）

表１中に記載した略語の詳細は、下記の通りである。
〔フッ素含有化合物〕
・Ｒ－１：下記式（Ａ－１）で表される構造の化合物
・Ｒ－２：ＣＹＴＯＰ ＣＴＬ－８０９Ａ（ＡＧＣ社製）
・Ｒ－３：ＣＹＴＯＰ ＣＴＸ－８０９Ａ（ＡＧＣ社製）

〔溶剤〕
・Ｓ－１：Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ（株）製）
・Ｓ－２：Ｎｏｖｅｃ７５００（３Ｍ（株）製）
・Ｓ－３：ＡＭＯＬＥＡ ＡＳ－３００（ＡＧＣ社製）

＜感光層形成用組成物の調製＞
各実施例において、それぞれ、下記成分を混合し、感光層形成用組成物を調製した。
・上記表に記載の樹脂：表に記載の含有量
・上記表に記載の添加剤：表に記載の含有量（ただし、「なし」と記載された例においては含有していない。）
・２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロライド２．３モルとのエステル化物：３質量部
・ビス（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン：１質量部
・ＰＧＭＥＡ：８３質量部
上記表に記載の樹脂及び添加剤の詳細は下記の通りである。
・Ｎ－１：ＴＯ－１５１（住友ベークライト社製）
・Ｎ－２：ＴＯ－３５９（住友ベークライト社製）
・Ｎ－３：ＴＯ－３６０（住友ベークライト社製）
・ＡＤ－１：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製エポキシ樹脂）
・ＡＤ－２：リケンレジン ＭＡ－１５６（三木理研工業）

また、比較例１において、下記成分を混合し、比較用組成物を調製した。
・上記表に記載の樹脂：表に記載の含有量
・Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ：１質量部
・メチルノナフルオロブチルエーテル：４０質量部
上記表に記載の樹脂の詳細は下記の通りである。
Ｆ－１：オクタフルオロメタクリレート／ｔ－ブチルメタクリレート共重合体

＜評価＞
〔残渣評価〕
－有機半導体膜（有機層）の形成－
各実施例及び比較例において、それぞれ、５ｃｍ角のガラス基板上に、以下の組成からなる有機半導体塗布液（有機半導体形成用組成物）をスピンコートし、１３０℃で１０分乾燥させることで有機半導体膜を形成した。膜厚は１５０ｎｍであった。
ここで、有機半導体膜の表面に対し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）装置（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５）を用いて、ｍ／ｚ＝９１０のシグナル強度Ｉ_０を測定した。
＜＜有機半導体塗布液の組成＞＞
・Ｐ３ＨＴ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）：１０質量％
・ＰＣＢＭ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）：１０質量％
・クロロホルム（富士フイルム和光純薬（株）製）：８０質量％

－保護層の形成－
各実施例において、それぞれ、上記有機半導体膜の表面に、上記保護層形成用組成物をスピンコートし、１００℃で１分乾燥させることで、表の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の厚さの保護層を形成した。
比較例１においては、保護層の形成を行わなかった。

－感光性樹脂層（感光層）の形成－
各実施例及び比較例において、それぞれ、製膜した保護層の表面に、上記感光層形成用組成物又は比較用組成物をスピンコートし、１００℃で１分間乾燥し、厚さ３μｍの感光性樹脂層（感光層）を形成し、積層体とした。

－露光－
各実施例及び比較例において、それぞれ、作製された積層体における感光層に対し、ｉ線露光機を用い、フォトマスクとして線幅１．０～１０．０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンが線幅０．５μｍ刻みで形成され、さらに残渣評価用に１０ｃｍ×１０ｃｍの領域が露光される設計のフォトマスクを介して、ｉ線により露光した。露光量は線幅２μｍの１：１のラインアンドスペースパターンにおいて、２μｍのライン線幅が得られる露光量とした。

－現像－
露光後の積層体を７０℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を現像液として用いて５０秒間現像し、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
更に水で２０秒間洗浄（リンス）し、スピン乾燥して線幅１．０～１０．０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンの感光層及び保護層のパターンを得た。

－エッチング－
上記感光層及び保護層のパターンをマスクパターンとして、以下の条件で基板のドライエッチングを行い、非マスクパターン部の有機層を除去した。
条件：ソースパワー５００Ｗ、ガス：酸素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、時間３分
その後、得られた基板を表の「剥離液」の「種類」の欄に記載の剥離液により表の「剥離液」の「処理時間」の欄に記載の時間においてパドル洗浄を行い、感光層及び保護層のパターンを除去したのち、１，５００ｒｐｍでスピン乾燥を実施し、有機層がパターニングされた基板を得た。

上記真空乾燥後、上記基板の上記１０ｃｍ×１０ｃｍの露光部における、有機層のパターン表面に対してＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）測定を再度実施し、有機半導体材料由来のシグナルＩを測定した。
下記式によりシグナル強度比（％）を算出し、得られたシグナル強度比を表の「シグナル強度比（％）」の欄に記載した。
シグナル強度比が大きいほど、パターン化有機層の表面に残存する成分が低減されているといえる。
シグナル強度比（％）＝［Ｉ／Ｉ_０］×１００

〔解像性評価〕
上記残渣評価と同様の方法により、上述の線幅１．０～１０．０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンの感光層及び保護層のパターンを得た。上記パターンを（株）日立ハイテクフィールディング社製測長ＳＥＭ Ｓ－９２６０Ａを使用して観察し、パターンが倒れることなく形成できている最少線幅を最少解像パターンとした。評価結果は表の「最小解像パターン（μｍ）」の欄に記載した。最小解像パターンのサイズが小さいほど、解像性に優れるといえる。

＜比較例２＞
保護層として実施例１のフッ素含有化合物を、ＰＸＰ－０５（日本酢ビポバール社製）に変更し、溶剤を純水に変更したものを使用し同様に残渣評価、解像性評価を行ったところ、感光層の現像時に保護層及び感光層が除去されてしまい、感光層のパターンが残存せずに評価続行不可能となった。

表に記載した結果から、本発明のパターン化有機層の製造方法によれば、得られたパターン化有機層の表面に積層体に含まれる他の層が含有する成分が残存することが抑制されることがわかる。
比較例１に係るパターン化有機層の製造方法においては、保護層を形成しなかった。このような態様においては、得られたパターン化有機層表面に、積層体に含まれる他の層が含有する成分が残存していることがわかる。これは、おそらく感光層の成分が樹脂に吸着することにより、パターン化有機層上に感光層の成分が残存しているものと推測される。
比較例２に係るパターン化有機層の製造方法においては、保護層として、フッ素含有化合物を含まない保護層を用いた。このような態様においては、感光層の現像時に保護層及び感光層が除去されてしまい、パターン化有機層を得ることができなかった。

＜実施例１０１＞
国際公開第２０１８／０６１８２１号の実施例１と同様の方法により、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極が形成された基材を作製した。
上記基材上に、本発明の実施例１～実施例１８における残渣評価において示した方法と同様の方法により、それぞれ、有機半導体層、保護層及び感光層を形成した。その後、上記残渣評価において示した方法と同様の方法により、感光層の現像、保護層及び有機半導体層のエッチングを行い、ソース電極及びドレイン電極に接するように有機半導体層を形成し、有機電界効果トランジスタを製造した。
上記有機電界効果トランジスタは正常に動作した。

１ 感光層
１ａ 露光現像後の感光層
２ フッ素含有化合物を含む層（保護層）
３ 有機層
３ａ 加工後の有機層
４ 基材
５ 現像後の感光層の除去部
５ａ エッチング後の積層体の除去部

Claims (11)

1. 有機層、フッ素含有化合物を含む層及び感光層をこの順に有する積層体を用い、
   前記感光層を露光する工程、
   前記感光層をアルカリ含有現像液で現像してパターンを得る工程、
   前記パターンを介して前記有機層をエッチングしてパターン化有機層を得る工程、並びに、
   前記フッ素含有化合物を含む層を除去する工程を含む、
   パターン化有機層の製造方法。
2. 前記フッ素含有化合物を含む層の全質量に対する、フッ素含有化合物の含有量が９０質量％以上である、請求項１に記載のパターン化有機層の製造方法。
3. 前記フッ素含有化合物として、フッ素原子を含む樹脂を含む、請求項１又は２に記載のパターン化有機層の製造方法。
4. 前記フッ素含有化合物が、下記式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂、及び、酸不安定基で保護されたフッ素化カリックスアレーンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載のパターン化有機層の製造方法。
   

   

   式（Ｆ－１）又は式（Ｆ－２）中、Ｘは－Ｏ－又は－Ｃ（Ｒ^２）_２－を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つはフッ素原子を含み、２つのＲ^２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
5. 前記フッ素含有化合物を含む層を除去する工程が、フッ素系溶剤を含む剥離液によりフッ素含有化合物を含む層を除去する工程である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン化有機層の製造方法。
6. 前記感光層が、前記露光によりアルカリ現像液への溶解速度が増加する感光層である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン化有機層の製造方法。
7. 前記感光層が、ノボラック樹脂を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン化有機層の製造方法。
8. 前記有機層が、有機半導体層である、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン化有機層の製造方法。
9. フッ素含有化合物、及び、溶剤を含み、
   請求項１～８のいずれか１項に記載の前記フッ素含有化合物を含む層の形成に用いられる保護層形成用組成物。
10. 前記フッ素含有化合物を含む層を形成するための保護層形成用組成物と、
    前記感光層を形成するための感光層形成用組成物とを含み
    請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体の形成に用いられる
    キット。
11. 請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン化有機層の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。

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