TWI628510B - 積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體製造用光阻組成物 - Google Patents

積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體製造用光阻組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種可形成良好的有機半導體圖案之積層體及用以製造該積層體之有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。
本發明為一種積層體，其具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物含有生成酸的pKa為-1以下之產生有機酸的光酸產生劑(A)、以及與自該光酸產生劑產生的酸反應而對於含有有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的樹脂(B)。

Description

積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體製造用光阻組成物
本發明係關於一種積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體製造用光阻組成物。具體而言，係關於一種有機半導體製造中之有機半導體膜、保護膜及光阻膜之積層體、用以製造該積層體的有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。
近年來廣泛地使用利用有機半導體的電子裝置。有機半導體與使用以往的矽等之無機半導體的裝置相比，有可以更簡單的程序製造的優點。再者，可認為藉由使分子結構變化而可輕易地使材料特性變化，材料之變異豐富，變得可實現如無機半導體所無法完成的機能或元件。有機半導體，例如，有可能應用於有機太陽電池、有機電致發光顯示器、有機光偵測器、有機場效電晶體、有機電致發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊紀錄元件等之電子設備。
有機半導體之圖案化，至今為止係利用印刷技術進行，但利用印刷技術之圖案化，於細微加工有其極限。又，有機半導體容易受到損害。
在此，在專利文獻1中，揭露一種有機半導體層之圖案化方法，其係具有下述步驟的有機半導體層之圖案化方法：形成有機半導體層的步驟；將自遮罩層保護該有機半導體層之保護層積層並形成於該有機半導體層的步驟；將具有既定的圖案之該遮罩層積層並形成於該保護層的步驟；以及藉由將該遮罩層作為遮罩之蝕刻而將該保護層、進一步將該有機半導體層圖案化為同一形狀的步驟；其特徵為：該保護層，與該遮罩層為不同材質，並且藉由具有親水性的有機高分子化合物或絶緣性無機化合物而形成。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2006-41317號公報
在此，對於專利文獻1(日本特開2006-41317號公報)進行探討時，可知該方法即使在圖案化結束後遮罩層亦作為保護膜而殘留。
本發明係為了解決前述課題而完成者，而且目的在於提供一種可形成良好的有機半導體圖案之積層體及用以製造該積層體之有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。
本案發明人等詳細地進行探討的結果，發現藉由在有機半導體膜之一方的表面上以保護膜、包含感光性樹脂組成物之光阻膜的順序成膜，且在將光阻膜圖案化後進行乾式蝕刻，可不對有機半導體造成損害而進行圖案化，進而完成本發明。
具體而言，利用下述手段<1>，較佳為利用<2>~<25>，可解決前述課題。
<1>一種積層體，其具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物含有生成酸的pKa為-1以下之產生有機酸的光酸產生劑(A)、以及與自該光酸產生劑產生的酸反應而對於含有有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的樹脂(B)。
<2>如<1>記載之積層體，其中該光酸產生劑(A)包含選自於磺酸、三烷基磺醯基甲基化物酸(trialkyl sulfonyl methide acid)及二烷基磺醯亞胺酸(dialkyl sulfonylimide acid)之至少1種。
<3>如<1>或<2>記載之積層體，其中該光酸產生劑(A)包含具有肟磺酸酯基及/或醯亞胺磺酸酯基的化合物。
<4>如<1>或<2>記載之積層體，其中該光酸產生劑(A)包含具有鋶陽離子及/或錪陽離子的化合物。
<5>如<1>或<2>記載之積層體，其中該光酸產生劑(A)包含重氮二碸化合物及/或二碸化合物。
<6>如<1>至<5>中任一項記載之積層體，其中該保護膜包含水溶性樹脂。
<7>如<1>至<6>中任一項記載之積層體，其中該感光性樹脂組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的生成酸而使極性變化，且使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
<8>如<1>至<7>中任一項記載之積層體，其中該感光性樹脂組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的生成酸而在樹脂(B)引起交聯反應，藉此使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
<9>如<1>至<8>中任一項記載之積層體，其中該感光性樹脂組成物包含將光酸產生劑(A)分光增感的增感色素。
<10>一種有機半導體製造用套組，其包含有機半導體製造用光阻組成物與含有水溶性樹脂的保護膜形成用組成物，該有機半導體製造用光阻組成物含有生成酸的pKa為-1以下之產生有機酸的光酸產生劑(A)、以及與自該光酸產生劑產生的酸反應而對於含有有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的樹脂(B)。
<11>如<10>記載之有機半導體製造用套組，其中該光酸產生劑(A)包含選自於磺酸、三烷基磺醯基甲基化物酸及二烷基磺醯亞胺酸之至少1種。
<12>如<10>或<11>記載之有機半導體製造用套組，其中該光酸產生劑(A)包含具有肟磺酸酯基及/或醯亞胺磺酸酯基的化合物。
<13>如<10>或<11>記載之有機半導體製造用套組，其中該光酸產生劑(A)包含具有鋶陽離子及/或錪陽離子的化合物。
<14>如<10>或<11>記載之有機半導體製造用套組，其中該光酸產生劑(A)包含重氮二碸化合物及/或二碸化合物。
<15>如<10>至<14>中任一項記載之有機半導體製造用套組，其中該有機半導體製造用光阻組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的酸而使極性變化，且使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
<16>如<10>至<15>中任一項記載之有機半導體製造用套組，其中該感光性樹脂組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的酸而在樹脂(B)引起交聯反應，藉此使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
<17>如<10>至<16>中任一項記載之有機半導體製造用套組，其更包含將光酸產生劑(A)分光增感的增感色素。
<18>一種有機半導體製造用光阻組成物，其包含生成酸的pKa為-1以下之產生有機酸的光酸產生劑(A)、以及與自該光酸產生劑產生的酸反應而對於含有有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的樹脂(B)。
<19>如<18>記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該光酸產生劑(A)包含選自於磺酸、三烷基磺醯基甲基化物酸及二烷基磺醯亞胺酸之至少1種。
<20>如<18>或<19>記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該光酸產生劑(A)包含具有肟磺酸酯基及/或醯亞胺磺酸酯基的化合物。
<21>如<18>或<19>記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該光酸產生劑(A)包含具有鋶陽離子及/或錪陽離子的化合物。
<22>如<18>或<19>記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該光酸產生劑(A)包含重氮二碸化合物及/或二碸化合物。
<23>如<18>至<22>中任一項記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該有機半導體製造用光阻組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的酸而使極性變化，且使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
<24>如<18>至<23>中任一項記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該感光性樹脂組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的酸而在樹脂(B)引起交聯反應，藉此使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
<25>如<18>至<24>中任一項記載之有機半導體製造用光阻組成物，其更包含將光酸產生劑(A)分光增感的增感色素。
利用本發明，可提供一種可形成良好的有機半導體圖案之積層體及用以製造該積層體之有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。
[用以實施發明的形態]
以下所記載之本發明的構成要素之說明，係基於本發明之代表性實施態樣而成，但本發明並沒有限定於該等之實施態樣。
在本說明書之基(原子團)的記載中，沒有標明取代及無取代之記載，其包含不具有取代基者，同時也包含具有取代基者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(無取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
又，本說明書中之「活性光線」，意指例如汞燈之明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。又，在本發明中，光意指活性光線或放射線。本說明書中之「曝光」，只要沒有特別說明，不僅包含利用汞燈、準分子雷射所代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，利用電子束、離子束等之粒子束之繪圖也包含於曝光。
在本說明書中使用「~」表示之數值範圍，意指包含記載於「~」之前後的數值作為下限值及上限值的範圍。
又，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之雙方、或表示其中任一者，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸之雙方、 或表示其中任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之雙方、或表示其中任一者。
在本說明書中「步驟」之用語，不僅包含獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確地區別時，只要可達成該步驟之所期望的作用，則也包含於本用語。
在本說明書中，固體成分濃度係相對於組成物的總重量之排除溶劑的其他成分之重量的重量百分率。又，固體成分濃度只要沒有特別說明，係指25℃之濃度。
在本說明書中，重量平均分子量係定義為利用GPC測定的聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，例如可藉由使用HLC-8220(TOSOH(股)製)，並使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH(股)製、6.0mmID×15.0cm)作為管柱而求得。溶析液只要沒有特別說明，係使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液而測定者。
<積層體>
本發明的積層體，其特徵為具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物含有生成酸的pKa為-1以下之產生有機酸的光酸產生劑(A)、以及與自該光酸產生劑產生的酸反應而對於含有有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的樹脂(B)。又，亦可在有機半導體膜與保護膜之間、及/或在保護膜與光阻膜之間具有底塗層。
本發明之感光性樹脂組成物包含光酸產生劑，且藉由曝光部成為對包含有機溶劑的顯影液難溶而可形成遮罩圖案，並可將遮罩圖案作為形成後乾式蝕刻之遮罩利用。
在有機半導體膜上，將通常的光阻膜成膜並進行圖案化時，有機半導體膜容易溶解於光阻膜所含的有機溶劑，且對有機半導體膜造成損害。
相對於此，本發明係在有機半導體膜上將保護膜成膜，並在其上製膜光阻膜。該情況中，光阻膜與有機半導體膜未直接接觸，因此可抑制對有機半導體造成損害。再者，光阻膜係使用感光性樹脂組成物，因此可達成高保存安定性與細微的圖案形成性。
以下詳細地說明本發明。
<有機半導體膜>
本發明所使用的有機半導體膜為包含顯示半導體之特性的有機材料之膜。與包含無機材料之半導體的情況同樣地，有將電洞作為載體傳導的p型有機半導體與將電子作為載體傳導的n型有機半導體。有機半導體中載體的流動容易性係以載體遷移率μ表示。雖也根據用途，但一般而言遷移率高者為佳，以10-7cm2/Vs以上較佳，10-6cm2/Vs以上更佳，10-5cm2/Vs以上特佳。遷移率可利用製作場效電晶體(FET)元件時之特性或飛行時間測量(TOF)法而求出。
有機半導體膜，通常在基板進行成膜而使用較為理想。亦即，在有機半導體膜之保護膜積層側之相反側的面具有基板較為理想。作為可在本發明使用的基 板，例如可將矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種的材料作為基板使用，亦可因應用途選擇任何基板。例如，在撓性元件之用途的情況中，可使用撓性基板。又，基板的厚度並沒有特別限定。
作為可使用的p型半導體材料，只要是顯示電洞傳輸性之材料，可使用有機半導體材料、無機半導體材料中之任意材料，但較佳為p型π共軛高分子(例如，取代或無取代的聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT)等)、聚硒吩、聚吡咯、聚對苯(poly(p-phenylene))、聚對苯乙烯(poly(p-phenylene vinylene))、聚噻吩乙烯、聚苯胺等)、縮合多環化合物(例如，取代或無取代之蒽、稠四苯、稠五苯、二噻吩蒽(anthradithiophene)、六苯并寇(hexabenzocoronene)等)、三芳胺化合物(例如，m-MTDATA、2-TNATA、NPD、TPD、mCP、CBP等)、雜5元環化合物(例如，取代或無取代之寡聚噻吩(oligothiophene)、TTF等)、酞花青化合物(取代或無取代之各種中心金屬的酞花青、萘酞青(naphthalocyanine)、蒽酞菁(anthracyanine)、四吡并四氮雜紫質(tetrapyrazinoporphyrazine))、紫質化合物(取代或無取代之各種中心金屬的紫質)、奈米碳管、修飾半導體聚合物的奈米碳管、石墨烯中之任一者，更佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳胺化合物、雜5元環化合物、酞花青化合物、紫質化合物中之任一者，特佳為p型π共軛高分子。
作為半導體材料可使用的n型半導體材料，只要是具有電洞傳輸性者，可為有機半導體材料、無機半導體材料中之任意者，但較佳為富勒烯化合物、缺電子酞花青化合物、四羰基萘(naphthalene tetracarbonyl)化合物、四羰基苝(perylene tetracarbonyl)化合物、TCNQ化合物、n型π共軛高分子、n型無機半導體，更佳為富勒烯化合物、缺電子酞花青化合物、四羰基萘化合物、四羰基苝化合物、π共軛高分子，特佳為富勒烯化合物、π共軛高分子。在本發明中，富勒烯化合物係指取代或無取代的富勒烯，作為富勒烯，可為C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C96、C116、C180、C240、C540等之任一者，但較佳為取代或無取代之C60、C70、C86，特佳為PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)及其類似物(將C60部分取代為C70、C86等者、將取代基之苯環取代為其他之芳香環或雜環者、將甲酯取代為正丁酯、異丁酯等者)。缺電子酞花青類係鍵結4個以上電子吸引基之各種中心金屬的酞花青(F16MPc、FPc-S8等)、萘酞青、蒽酞菁、取代或無取代之四吡并四氮雜紫質等。作為四羰基萘化合物，可為任意者，但較佳為萘四羧酸酐(NTCDA)、萘雙醯亞胺化合物(NTCDI)、紫環酮(perynone)顏料(Pigment Orange 43、Pigment Red 194等)。作為四羰基苝化合物，可為任意者，但較佳為苝四羧酸酐(PTCDA)、苝雙醯亞胺化合物(PTCDI)、苯并咪唑縮環體(PV)。TCNQ化合物係取代或無取代之TCNQ，以及將TCNQ的苯環部分取代為其他芳香環或雜環者，例如為TCNQ、TCAQ、TCN3T等。再者，也可舉出石墨烯。以下表示n型有機半導體材料之特佳例。
再者，作為式中的R，亦可為任意者，但較佳為氫原子、取代或無取代且分支或直鏈的烷基(較佳為碳數1~18，更佳為1~12，特佳為1~8者)、取代或無取代的芳基(較佳為碳數6~30，更佳為6~20，特佳為6~14者)中之任一者。
前述材料，通常摻合於溶劑，應用於層狀並進行乾燥，予以製膜。作為應用方法，可參酌後述的保護膜之記載。
作為溶劑，可舉出己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙苯、1-甲萘、1,2-二氯苯等之烴系溶劑；例如丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等之鹵化烴系溶劑；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等之酯系溶劑；例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、乙二醇等之醇系溶劑；例如二丁醚、四氫呋喃、二烷、苯甲醚等之醚系溶劑；例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-四氫咪唑酮(imidazolidinone)、二甲亞碸等之極性溶劑等。該等之溶劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。
形成有機半導體膜之組成物(有機半導體形成用組成物)的有機半導體之比例，較佳為0.1~80質量%，更佳為0.1~10質量%，藉此可形成任意厚度的膜。
又，在有機半導體形成用組成物中，亦可摻合樹脂黏結劑。該情況中，可使形成膜的材料與黏結劑樹脂溶解或分散於前述之適當的溶劑而作為塗布液，利用各種塗布法而形成薄膜。作為樹脂黏結劑，可舉出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等之絶緣性聚 合物、及該等之共聚合物、聚乙烯咔唑、聚矽烷等之光傳導性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯乙烯等之導電性聚合物等。樹脂黏結劑可單獨使用，或者亦可併用複數個。若考慮到薄膜之機械強度，則玻璃轉移溫度高的樹脂黏結劑較佳，若考慮到電荷遷移率，則不包含極性基之結構的樹脂黏結劑或光傳導性聚合物、導電性聚合物較佳。
摻合樹脂黏結劑時，其摻合量在有機半導體膜中較佳為使用0.1~30質量%。
根據用途，亦可塗布添加單獨及各種半導體材料或添加劑的混合溶液，而作為包含多種材料種類之混摻膜。例如，製作光電轉換層時，可使用與另外的半導體材料之混合溶液等。
又，成膜之際，可將基板加熱或冷卻，且藉由使基板之溫度變化而可控制膜質或在膜中的分子之堆疊。作為基板的溫度，並沒有特別限制，但較佳為-200℃~400℃，更佳為-100℃~300℃，特佳為0℃~200℃。
形成的有機半導體膜，可利用後處理調整特性。例如，可利用加熱處理或對溶劑蒸氣之暴露，使膜之形態或在膜中的分子之堆疊變化，藉此提升特性。又，藉由暴露於氧化性或還原性之氣體或溶劑、物質等，或者混合該等而可引起氧化或還原反應，調整在膜中之載體密度。
有機半導體膜之膜厚，並沒有特別限制，根據使用的電子裝置之種類等而不同，但較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~5μm，特佳為20nm~500nm。
<保護膜>
本發明的保護膜係形成於有機半導體膜之上，較佳為形成於有機半導體膜之表面。亦可在有機半導體膜與保護膜之間具有底塗層等。
保護膜，較佳為在成膜於有機半導體上時不會對有機半導體造成損害，又，在將光阻膜塗布於保護膜上時不會引起互混(層間混合)者。保護膜較佳為包含水溶性樹脂的膜，更佳為將水溶性樹脂作為主成分的膜。主成分，係指構成保護膜的成分中最多的成分，較佳係指80質量%以上為水溶性樹脂。
本發明之水溶性樹脂，係指於20℃之對水的溶解度為1%以上的樹脂。
保護膜較佳為難以溶解於包含有機溶劑的顯影液，且對於水會溶解。因此，在保護膜使用水溶性樹脂時，其sp值(溶解度參數)為18(MPa)1/2以上且小於25(MPa)1/2較佳，20~24(MPa)1/2更佳，21~24(MPa)1/2特佳。sp值為藉由荷伊(Hoy)法而算出的數值，荷伊法係於POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION有記載。
又，保護膜形成用組成物，亦可包含2種以上之樹脂，但該情況中，較佳為2種以上之樹脂各別滿足前述範圍。
本發明所使用的水溶性樹脂，可舉出聚乙烯吡咯啶酮、水溶性多糖類(水溶性的纖維素(甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等)、支鏈澱粉或支鏈澱粉衍生物、澱 粉、羥丙基澱粉、羧甲基澱粉、聚葡萄胺糖、環糊精)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚乙基唑啉等，且聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、支鏈澱粉較佳。其中，塗布面狀態佳，且容易以水溶解除去的聚乙烯吡咯啶酮更佳。
又，亦可從該等之中選擇主鏈結構相異之2種以上而使用，亦可作為共聚合物而使用。
本發明所使用之形成保護膜的樹脂之重量平均分子量，利用GPC法，作為聚苯乙烯換算值，較佳為500~400,000，更佳為2,000~300,000，特佳為3,000~200,000。
保護膜用樹脂之分散性(分子量分布)通常為1.0~3.0，較佳為適當使用1.0~2.6之範圍者。
本發明中，保護膜可藉由例如將保護膜形成用組成物應用於有機半導體膜之上，並進行乾燥而形成。
作為應用方法，塗布較為理想。作為應用方法之例，可舉出澆鑄法、刮刀塗布法、線棒塗布法、噴灑塗布法、浸漬(dipping)塗布法、液珠塗布(bead coating)法、氣刀塗布法、簾塗法、噴墨法、旋轉塗布法、藍牟耳(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。在本發明中，更佳為使用澆鑄法、旋轉塗布法、及噴墨法。利用如前述的程序，而變得可以低成本生產表面平滑且大面積的有機半導體膜等之膜。
保護膜形成用組成物的固體成分濃度為0.5~30質量%較佳，1.0~20質量%更佳，2.0~14質量%特 佳。藉由使固體成分濃度成為前述範圍，可更均勻地進行塗布。
在保護膜形成用組成物中進一步含有用以提升塗布性的界面活性劑較為理想。
作為界面活性劑，只要是使表面張力下降者，可為非離子系、陰離子系、兩性氟系等之任意者。作為界面活性劑，例如，可使用聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯硬脂醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等之聚氧乙烯烷基芳醚類、聚氧乙烯硬脂酸酯等之聚氧乙烯烷酯類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等之山梨糖醇酐烷酯類、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等之單甘油酯烷酯類等、包含氟或矽之寡聚物等、乙炔二醇、乙炔二醇之氧化乙烯(ethylene oxide)加成物等之非離子界面活性劑；十二基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽類、丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等之烷基萘磺酸鹽類、月桂基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽類、十二基磺酸鈉等之烷基磺酸鹽類、二月桂基磺琥珀酸鈉等之磺琥珀酸酯鹽類等之陰離子界面活性劑；月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等之烷基甜菜鹼類、胺基酸類等之兩性界面活性劑，但特佳為對有機半導體之電特性造成影響之金屬離子的含量少，且消泡性也佳的下述式(1)所示之具有乙炔骨架的非離子界面活性劑。
R1-C≡C-R2 (1)
式(1)中，R1、R2相互獨立地表示可具有取代基之碳數3~15的烷基、可具有取代基之碳數6~15的芳香族烴基、或可具有取代基之碳數4~15的芳香族雜環基(作為取代基，可舉出碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳香族烴基、碳數7~17的芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基-羰基、碳數2~15的醯基。)。
作為前述界面活性劑之例，可例示日信化學工業(股)製Surfynol系列。
保護膜形成用組成物包含界面活性劑時，界面活性劑之添加量，在作為保護膜時，較佳為0.05~8質量%，更佳為0.07~5質量%，特佳為以0.1~3質量%之比例包含較為理想。
該等界面活性劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。
保護膜為膜厚20nm~5μm較佳，膜厚100nm~1μm更佳。藉由將保護組成物中固體成分濃度設定為適當的範圍且保持適當的黏度，提升塗布性、成膜性，而可成為如前述的膜厚。
在保護膜中亦可摻合染料。藉由摻合染料，可配合曝光光源之波長而調整吸收波長，因此，可有效地防止有機半導體材料之曝光導致的損害。
作為染料，可舉出偶氮染料、硝基染料、亞硝基染料、二苯乙烯偶氮染料、酮亞胺(ketoimine)染料、三苯基甲烷染料、染料、吖啶染料、喹啉染料、次 甲基．聚次甲基染料、噻唑染料、吲達胺．藍靛酚染料、吖(azine)染料、染料、噻染料、硫化染料、胺基酮染料、羥基酮(oxyketone)染料、蒽醌染料、靛染料、酞花青染料等。
染料進行摻合時，可定為保護膜之0.1~10質量%。
染料可使用1種，亦可併用複數種。
<感光性樹脂組成物>
本發明所使用的感光性樹脂組成物，係發揮作為有機半導體製造用光阻組成物之作用者，且使用於在保護膜之上形成光阻膜。
本發明所使用的感光性樹脂組成物，其特徵為包含生成酸的pKa為-1以下之產生有機酸的光酸產生劑(A)、以及與自該光酸產生劑產生的酸反應而對於含有有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的樹脂(B)。
本發明所使用的感光性樹脂組成物之較佳的第一實施形態為藉由自光酸產生劑產生的有機酸而使極性變化，且使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的組成物，且較佳為對於sp值小於19(MPa)1/2之有機溶劑，其溶解速度會下降的組成物，更佳為對於18.5(MPa)1/2以下之有機溶劑變成難溶的組成物，特佳為對於18.0(MPa)1/2以下之有機溶劑，其溶解速度會下降的組成物。
又，本發明所使用的感光性樹脂組成物之較佳的第二實施形態為藉由自光酸產生劑(A)產生的生成酸而在樹脂(B)引起交聯反應，藉此使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的組成物之形態。
本發明中，更佳為滿足前述第一及第二實施形態之雙方的態樣。
由於可形成更細微的溝槽．孔狀圖案之理由，從可得到特高效果之觀點，本發明所使用的感光性樹脂組成物為負型的光阻組成物較佳。
本發明所使用的感光性樹脂組成物至少包含可藉由含有有機溶劑之顯影液顯影的樹脂(B)及光酸產生劑(A)。本發明之感光性樹脂組成物，可抑制顯影時的殘渣之產生，並且形成具有平滑性佳之表面的光阻膜。再者，藉由採用包含具有交聯性基的重複單元者作為樹脂(B)，可更有效地發揮本發明之效果。
在此，在本發明中「殘渣」意指在使用感光性樹脂組成物形成圖案狀的光阻膜之際，存在於前述圖案狀之光阻膜端部的邊緣之殘膜。
<光酸產生劑(A)>
本發明所使用的光酸產生劑為生成酸的pKa為-1以下之產生有機酸的光酸產生劑。若為較pKa-1更大的酸，則樹脂(B)之反應性變得不足，無法充分減少對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度。又，光酸產生劑(A)產生無機酸時，無機酸會擴散至保護膜中，圖案變成底切(undercut)形狀，成為剝離的原因。再者，可能在保護膜與樹脂(B)之間產生反應而成為殘渣之原因。本發明中，pKa之下限並沒有特別規定，但例如為-10以上，較佳為-5以上。
作為自光酸產生劑(A)產生之pKa為-1以下的有機酸，較佳為選自於磺酸、三烷基磺醯基甲基化物酸及二烷基磺醯亞胺酸之至少1種。
本發明所使用的光酸產生劑(A)，較佳為相當於包含下述之群組之任一者：
(i)具有肟磺酸酯基的化合物(以下也稱為肟磺酸酯化合物)及具有醯亞胺磺酸酯基的化合物(以下也稱為醯亞胺磺酸酯基)
(ii)具有鋶陽離子的化合物(以下也稱為鋶鹽)及具有錪陽離子的化合物(以下也稱為錪鹽)
(iii)重氮二碸化合物及二碸化合物(更佳為重氮二碸化合物)
(i)具有肟磺酸酯基的化合物、具有醯亞胺磺酸酯基的化合物
肟磺酸酯化合物，只要具有肟磺酸酯基則沒有特別限制，但較佳為下述式(2)、後述之式(OS-103)、式(OS-104)、或式(OS-105)所示之肟磺酸酯化合物。
式(2)之X係各別獨立地表示烷基、烷氧基、或鹵素原子。
前述X之烷基及烷氧基，亦可具有取代基。作為前述X之烷基，碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基較佳。作 為前述X之烷氧基，碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷氧基較佳。作為前述X之鹵素原子，氯原子或氟原子較佳。
式(2)之m表示0~3的整數，且0或1較佳。m為2或3時，複數的X可為相同，亦可為不同。
式(2)之R4表示烷基或芳基，且較佳為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~5之鹵化烷基、碳數1~5之鹵化烷氧基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基或可被W取代的蒽基。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~5之鹵化烷基或碳數1~5之鹵化烷氧基。
作為前述R4之碳數1~10的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作為前述R4之碳數1~10的烷氧基之具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。
作為前述R4之碳數1~5的鹵化烷基之具體例，可舉出三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。
作為前述R4之碳數1~5的鹵化烷氧基之具體例，可舉出三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊氧基等。
作為前述R4之可被W取代的苯基之具體例，可舉出o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、o-乙苯基、 m-乙苯基、p-乙苯基、p-(正丙基)苯基、p-(異丙基)苯基、p-(正丁基)苯基、p-(異丁基)苯基、p-(第二丁基)苯基、p-(第三丁基)苯基、p-(正戊基)苯基、p-(異戊基)苯基、p-(第三戊基)苯基、o-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、o-乙氧基苯基、m-乙氧基苯基、p-乙氧基苯基、p-(正丙氧基)苯基、p-(異丙氧基)苯基、p-(正丁氧基)苯基、p-(異丁氧基)苯基、p-(第二丁氧基)苯基、p-(第三丁氧基)苯基、p-(正戊氧基)苯基、p-(異戊氧基)苯基、p-(第三戊氧基)苯基、p-氯苯基、p-溴苯基、p-氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、p-聯苯基等。
作為前述R4之可被W取代的萘基之具體例，可舉出2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
作為前述R4之可被W取代的蒽基之具體例，可舉出2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
式(2)中，特佳為m為1，X為甲基，X之取代位置為鄰位，R4為碳數1~10之直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-側氧降莰基甲基、或p-甲苯甲醯基之化合物。
作為式(2)所示的肟磺酸酯化合物之具體例，可舉出下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，該等之化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。化合物(i)~(iv)可作為市售品而取得。又，以下可舉出其他之式(2)所示的肟磺酸酯化合物之具體例。
(式(OS-103)~(OS-105)中，R11表示烷基、芳基或雜芳基，存在有複數個的R12各別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，存在有複數個的R16各別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整數。)
前述式(OS-103)~(OS-105)中，R11所示的烷基、芳基或雜芳基，亦可具有取代基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R11所示的烷基，較佳為可具有取代基之總碳數1~30的烷基。
作為R11所示的烷基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R11所示的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苯甲基等。
又，前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R11所示的芳基，較佳為可具有取代基之總碳數6~30的芳基。
作為R11所示的芳基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
作為R11所示的芳基，較佳為苯基、p-甲苯基、三甲苯基、p-氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、o-甲氧基苯基、p-苯氧基苯基。
又，前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R11所示的雜芳基，較佳為可具有取代基之總碳數4~30的雜芳基。
作為R11所示的雜芳基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，R11所示的雜芳基，只要具有至少1個芳香雜環即可，例如，芳香雜環與苯環亦可進行縮環。
作為R11所示的雜芳基，可舉出從可具有取代基之選自於包含噻吩環、吡咯環、噻唑環、咪唑環、呋喃環、苯并噻吩環、苯并噻唑環、及苯并咪唑環的群組之環除去1個氫原子的基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，R12較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，在化合物中存在有2個以上的R12之中，較佳為1個或2個為烷基、芳基或 鹵素原子，更佳為1個為烷基、芳基或鹵素原子，特佳為1個為烷基，且剩餘的為氫原子。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，R12所示的烷基或芳基，亦可具有取代基。
作為R12所示的烷基或芳基可具有之取代基，可例示與前述R1的烷基或芳基可具有之取代基同樣的基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R12所示的烷基，較佳為可具有取代基之總碳數1~12的烷基，更佳為可具有取代基之總碳數1~6的烷基。
作為R12所示的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧甲基、苯甲基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基，特佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，最佳為甲基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R12所示的芳基，較佳為可具有取代基之總碳數6~30的芳基。
作為R12所示的芳基，較佳為苯基、p-甲苯基、o-氯苯基、p-氯苯基、o-甲氧基苯基、p-苯氧基苯基。
作為R12所示之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中，氯原子、溴原子較佳。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，X表示O或S，O較佳。在前述式(OS-103)~(OS-105)中，包含X作為環員(ring member)的環為5元環或6元環。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，n表示1或2，X為O時，n為1較佳，而且，X為S時，n為2較佳。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，R16所示的烷基及烷氧基，亦可具有取代基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R16所示的烷基，較佳為可具有取代基之總碳數1~30的烷基。
作為R16所示的烷基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R16所示的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苯甲基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R16所示的烷氧基，較佳為可具有取代基之總碳數1~30的烷氧基。
作為R16所示的烷氧基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R16所示的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、或乙氧基乙氧基。
作為R16之胺基磺醯基，可舉出甲胺基磺醯基、二甲胺基磺醯基、苯胺基磺醯基、甲苯胺基磺醯基、胺基磺醯基。
作為R16所示的烷氧基磺醯基，可舉出甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。
又，前述式(OS-103)~(OS-105)中，m表示0~6的整數，且0~2的整數較佳，0或1更佳，0特佳。
又，前述式(OS-103)所示的化合物，特佳為下述式(OS-106)、(OS-110)或(OS-111)所示的化合物；前述式(OS-104)所示的化合物，特佳為下述式(OS-107)所示的化合物；前述式(OS-105)所示的化合物，特佳為下述式(OS-108)或(OS-109)所示的化合物。
(式(OS-106)~(OS-111)中，R11表示烷基、芳基或雜芳基，R17表示氫原子或溴原子，R18表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧甲基、苯基或氯苯基，R19表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R20表示氫原子或甲基。)
前述式(OS-106)~(OS-111)之R11與前述式(OS-103)~(OS-105)之R11為同義，較佳的態樣也為相同。
前述式(OS-106)之R17表示氫原子或溴原子，且氫原子較佳。
前述式(OS-106)~(OS-111)之R18表示氫原子、碳數1~8之烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧甲基、苯基或氯苯基，且較佳為碳數1~8之烷基、鹵素原子或苯基，更佳為碳數1~8之烷基，特佳為碳數1~6之烷基，最佳為甲基。
前述式(OS-108)及(OS-109)之R19表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，且氫原子較佳。
前述式(OS-108)~(OS-111)之R20表示氫原子或甲基，且氫原子較佳。
又，在前述肟磺酸酯化合物中，關於肟之立體結構(E,Z)，可為任何一方，亦可為混合物。
作為前述式(OS-103)~(OS-105)所示的肟磺酸酯化合物之具體例，可舉出下述例示化合物，但本發明並沒有限定於該等。
作為具有至少1個肟磺酸酯基之肟磺酸酯化合物的較佳之其他的態樣，可舉出下述式(OS-101)所示的化合物。
前述式(OS-101)中，R11表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R12表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR15-、-CH2-、-CR16H-或-CR16R17-，R15~R17各別獨立地表示烷基或芳基。
R21~R24各別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧羰基、烷羰基、芳羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。R21~R24中之2個，亦可相互鍵結而形成環。
作為R21~R24，較佳為氫原子、鹵素原子或烷基，又，亦可較佳地舉出R21~R24中之至少2個相互鍵結而形成芳基的態樣。其中，從感度之觀點，R21~R24均為氫原子之態樣較佳。
前述的取代基，均可進一步具有取代基。
前述式(OS-101)所示的化合物，更佳為下述式(OS-102)所示的化合物。
前述式(OS-102)中，R11、R12及R21~R24各自與式(OS-101)之R11、R12及R21~R24同義，而且較佳例也為相同。
該等之中，更佳為式(OS-101)及式(OS-102)之R11為氰基或芳基的態樣，最佳為式(OS-102)所示之R11為氰基、苯基或萘基的態樣。
又，在前述肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯并噻唑環之立體結構(E,Z等)，各別可為任何一方，亦可為混合物。
以下表示可適當用於本發明之式(OS-101)所示的化合物之具體例(例示化合物b-1~b-34)，但本發明並沒有限定於此。再者，具體例中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bn表示苯甲基，Ph表示苯基。
前述化合物之中，從兼具感度與安定性之觀點，較佳為b-9、b-16、b-31、b-33。
作為市售品，可舉出WPAG-336(和光純藥工業(股)製)、WPAG-443(下述結構；和光純藥工業(股)製)、MBZ-101(下述結構、Midori Kagaku(股)製)等。
作為醯亞胺磺酸酯化合物，可舉出通式(ZV)所示的化合物。
通式(ZV)中，R208表示烷基或芳基。A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。烷基為環狀烷基時，亦可介由羰基而形成環。
R208之烷基較佳為直鏈烷基或環狀烷基。R208較佳為直鏈或分支之烷基、或芳基。該等之基，可被取代，亦可不被取代。又，烷基為環狀烷基時，亦可介由羰基而形成環，環狀烷基亦可為多環式。較佳可舉出碳數1~10之直鏈或分支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及碳數3~10之環烷基(環戊基、環己基或降莰基)。R208之烷基，例如，可藉由鹵素原子、烷氧基(例如，碳數1~5)、羥基、氰基及/或硝基進一步取代。
R208之芳基，較佳為苯基、萘基。
R208之芳基，例如，可藉由鹵素原子、烷氧基(例如，碳數1~5)、羥基、氰基及/或硝基進一步取代，但較佳可舉出碳數1~10之直鏈或分支鏈烷基(例如，甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基或戊基)及碳數3~10之環烷基(環戊基、環己基或降莰基)。
作為A之伸烷基，可舉出碳數1~12之伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)；作為A之伸烯基，可舉出碳數2~12之伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)；作為A之伸芳基，可舉出碳數6~10之伸芳基(例如，伸苯基、苯亞甲基、伸萘基等)。其中，伸萘基為將i射線作為曝光波長時之較佳的例。
以下舉出醯亞胺磺酸酯化合物之例，但本發明並沒有限定於該等。
(ii)鋶鹽、錪鹽鋶鹽或錪鹽
(ii)鋶鹽、錪鹽鋶鹽或錪鹽，只要係其陰離子為非親核性，且進行光分解而產生pKa為-1以下之有機酸的化合物，則沒有特別限制，但具有磺酸陰離子、磺醯亞胺(sulfonyl imide)陰離子、雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷磺醯基)甲基陰離子作為陰離子者較為適當。
更佳可舉出下述通式(ZI)、(ZII)、(ZIII)所示的化合物。
在前述通式(ZI)中，R201、R202及R203各別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203之有機基的碳數，一般而言為1~30，較佳為1~20。
又，R201~R203中之2個，可鍵結而形成環結構，亦可在環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中之2個鍵結而形成的基，可舉出伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
Z-，可舉出磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子之脂肪族部位，可為烷基，亦可為環烷基，較佳可舉出碳數1~30之直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子之芳香族基，較佳為碳數6~14之芳基，例如，可舉出苯基、甲苯基、萘基等。
前述所舉出的烷基及芳基，亦可具有取代基。作為該具體例，可舉出硝基、氟原子等之鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進一步舉出烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸陰離子之芳烷基，較佳為碳數7~12之芳烷基，例如，可舉出苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
作為磺醯亞胺陰離子，例如，可舉出糖精陰離子。
雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷磺醯基)甲基化物陰離子之烷基，較佳為碳數1~5之烷基。作為該等之烷基的取代基，可舉以鹵素原子、以鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，且較佳為氟原子或以氟原子取代的烷基。
又，雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子之烷基，亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，可增加酸強度。
作為Z-，從抑制在保護膜層上塗布感光性樹脂組成物之際的互混(鋶鹽、錪鹽對保護膜中之層間混入)之觀點，在陽離子中，包含具有碳數3以上之烷基作為取代基的芳香環基較佳。作為前述烷基，碳數6以上較佳，更佳為8以上。作為烷基，可為直鏈、分支、環狀之任一者，具體而言，可舉出稱為正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、正辛基、2-乙基己基的基。
同樣地關於陰離子，包含碳數6以上之烷基的磺酸酯、或包含具有碳數3以上之烷基作為取代基的芳香環之磺酸酯也較佳。
作為Z-，特佳為以下通式(AN1)所示的陰離子。藉由成為如前述的構成，使用包含水溶性樹脂的膜作為保護膜時，光酸產生劑變得難以侵入保護膜，因而較佳。特別是在保護膜之表面設置光阻膜時為有效。
式中，Xf各別獨立地表示氟原子、或以至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2各別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在複數個時之R1、R2可各別相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在複數個時之L可為相同，亦可為不同。
A表示環狀的有機基。
x表示0~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對於通式(AN1)更詳細地進行說明。
作為Xf之以氟原子取代的烷基中之烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。又，Xf之以氟原子取代的烷基為全氟烷基較佳。作為Xf，較佳為氟原子或碳數1~4之全氟烷基。作為具體的Xf，可舉出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為氟原子、CF3。特佳為雙方之Xf為氟原子。
R1、R2之烷基，亦可具有取代基(較佳為氟原子)，且碳數1~4者較佳。更佳為碳數1~4之全氟烷基。作為R1、R2之具有取代基的烷基之具體例，可舉出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
作為R1、R2，較佳為氟原子或CF3。
x為0~10較佳，0~2更佳。
y為0~8較佳，0~6更佳。
z為0~5較佳，0~3更佳。
作為L之2價的連結基，並沒有特別限定，可舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該等之複數個連結的連結基等，且總碳數12以下的連結基較佳。其中較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
作為A之環狀的有機基，只要為具有環狀結構者，則沒有特別限定，且可舉出脂環基、芳基、雜環基(不僅具有芳香族性者，也包含不具有芳香族性者)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等之單環的環烷基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基。其中從可抑制在曝光後加熱步驟之膜中擴散性、提升MEEF之觀點，較佳為降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之具有碳數7以上的體積大之結構的脂環基。
作為芳基，可舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。
作為雜環基，可舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環者。
又，作為環狀的有機基，也可舉出內酯結構，作為具體例，可舉出前述樹脂(A)可具有之通式(LC1-1)~(LC1-17)所示的內酯結構。
前述環狀的有機基，亦可具有取代基，作為前述取代基，可舉出直鏈或分支的烷基(可為直鏈、分支、環狀之任一者，且碳數1~12較佳)、環烷基(可為單 環、多環、螺環之任一者，且碳數3~20較佳)、芳基(碳數6~14較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀之有機基的碳(參與環形成的碳)，亦可為羰基碳。
作為R201、R202及R203之有機基，可舉出芳基、烷基、環烷基等。
R201、R202及R203中之至少1個為芳基較佳，3個全部為芳基更佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，也可為吲哚殘基、吡咯殘基等之雜芳基。作為R201~R203之烷基及環烷基，較佳可舉出碳數1~10之直鏈或分支烷基、碳數3~10之環烷基。作為烷基，更佳可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該等之基亦可進一步具有取代基。作為該取代基，可舉出硝基、氟原子等之鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但並沒有限定於該等。
又，R201~R203中之2個鍵結而形成環結構時，較佳為以下通式(A1)所示的結構。
通式(A1)中，R1a~R13a各別獨立地表示氫原子或取代基。
R1a~R13a中，1~3個為非氫原子較佳，R9a~R13a中之任一個為非氫原子更佳。
Za為單鍵或2價的連結基。
X-與通式(ZI)之Z-為同義。
作為R1a~R13a為非氫原子時之具體例，可舉出鹵素原子、直鏈、分支、環狀之烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰胺基、烷氧羰胺基、芳氧基羰胺基、胺磺醯基胺基、烷基及芳磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基及芳亞磺醯基、烷基及芳磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基 (phosphato)(-OPO(OH)2)、硫酸基(sulphato)(-OSO3H)、其他之周知的取代基作為例。
R1a~R13a為非氫原子時，較佳為以羥基取代之直鏈、分支、環狀的烷基。
作為Za之2價的連結基，可舉出伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰胺基、磺醯胺(sulfonylamide)基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫基、-(CH2)nCO-、-(CH2)nSO2-、-CH=CH-、胺基羰胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。
再者，作為R201、R202及R203中至少1個為非芳基時之較佳的結構，可舉出在日本特開2004-233661號公報之段落0046~0048、日本特開2003-35948號公報之段落0040~0046、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~(I-70)例示的化合物、在美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~(IA-54)、式(IB-1)~(IB-24)例示的化合物等之陽離子結構。
通式(ZII)中，R204~R205表示芳基。
作為R204~R205之芳基，係與作為前述化合物(Z1)之R201~R203的芳基說明之芳基相同。
R204~R205之芳基，亦可具有取代基。作為該取代基，也可舉出前述化合物(ZI)之R201~R203的芳基可具有者。
以下敘述鋶鹽、磺醯基錪鹽或錪鹽之較佳例。當然本發明並沒有限定於該等。又，也可較佳採用日本特開2013-214053號公報所記載的化合物。
(iii)重氮二碸化合物、二碸化合物
作為重氮二碸化合物，可舉出下述通式(ZIII)所示的化合物。
通式(ZIII)中，R206~R207各別獨立地表示芳基或烷基。
作為R206~R207之芳基、烷基係與作為前述化合物(ZI)之R201~R203的芳基、烷基說明之芳基、烷基相同。
R206~R207之芳基、烷基，亦可具有取代基。作為該取代基，也可舉出前述化合物(ZI)之R201~R203的芳基、烷基可具有者。
作為二碸化合物，可舉出下述通式(ZIV)所示的化合物。
Ar 3 -SO 2 -SO 2 -Ar 4 (ZIV)
通式(ZIV)~(ZVI)中，Ar3及Ar4各別獨立地表示芳基。
作為Ar3、Ar4的芳基之具體例，可舉出與作為前述通式(ZI)之R201、R202及R203的芳基之具體例相同者。
本發明之感光性樹脂組成物，不包含1,2-苯醌二疊氮化合物作為對活性光線感應的酸產生劑較佳。該理由為1,2-苯醌二疊氮化合物會藉由逐次型光化學反應生成羧基，但其量子產率為1以下。
相對於此，本發明中，使用對活性光線感應而產生生成的酸之光酸產生劑與藉由酸之作用而促進分解的樹脂、或藉由酸之作用而促進交聯的樹脂，藉此得到高感度。
本發明之酸產生劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在本發明之感光性樹脂組成物中，酸產生劑相對於感光性樹脂組成物之全固體成分使用0.1~20重量%較佳，使用0.5~18重量%更佳。
<樹脂(B)>
本發明所使用的樹脂(B)較佳為包含具有極性基被藉由酸之作用分解而脫離的脫離基保護的基(以下也稱為「酸分解性基」)之重複單元的樹脂(B-1)、及/或包含具有藉由酸之作用而在樹脂(B)之分子鏈間產生交聯的基(以下也稱為「交聯性基」)之重複單元的樹脂(B-2)。又，使用藉由交聯劑而在樹脂間形成交聯結構的樹脂(B-3)也較佳。
利用使用樹脂(B-1)，可得到藉由自光酸產生劑產生的有機酸而使極性變化，且使對於含有有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的組成物；利用使用樹脂(B-2)，藉由自光酸產生劑(A)產生的生成酸而在樹脂(B)引起交聯反 應，藉此可得到對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的組成物。
本發明中，組合樹脂(B-1)與樹脂(B-2)的樹脂也較佳。
以下對於樹脂(B-1)進行說明。
<酸分解性基>
作為酸分解性基藉由酸之作用分解而生成的極性基，只要在包含有機溶劑的顯影液中為難溶化或不溶化的基，則沒有特別限定，但可舉出羧基、磺酸基等之酸性基(在作為以往光阻的顯影液使用之2.38質量%四甲基銨氫氧化物水溶液中解離的基)、羥基(醇性羥基、酚性羥基等)等。
再者，醇性羥基為與烴基鍵結的羥基，係指直接鍵結在芳香環上的羥基(酚性羥基)以外之羥基，作為羥基，排除α位被氟原子等之拉電子性基取代的脂肪族醇(例如，氟化醇基(六氟異丙醇基等))。作為醇性羥基，pKa為12以上20以下之羥基較佳。
作為酸分解性基較佳的基，係將該等基之氫原子以藉由酸而脫離之基所取代的基。
作為藉由酸而脫離之基，例如，可舉出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
前述通式中，R36~R39各別獨立地表示烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。
R01及R02各別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02之直鏈或分支的烷基，較佳為碳數1~8的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3~8的環烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6~20的環烷基，例如，可舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中之至少1個碳原子可藉由氧原子等之雜原子而進行取代。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如，可舉出苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如，可舉出苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
作為R36與R37鍵結而形成的環，環烷基(單環或多環)較佳。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等之單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基。更佳為碳數5~6之單環的環烷基，特佳為碳數5之單環的環烷基。
<具有酸分解性基的重複單元>
作為樹脂(B-1)所包含之具有酸分解性基的重複單元，下述通式(III)所示之重複單元較佳。
前述通式(III)中，R0表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。
R1~R3各別獨立地表示直鏈或分支的烷基、或是單環或多環的環烷基。
R1~R3中之2個亦可鍵結而形成單環或多環的環烷基。
作為針對R0之直鏈或分支的烷基，可具有取代基，且碳數1~4之直鏈或分支的烷基較佳，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為取代基，可舉出羥基、鹵素原子(例如，氟原子)等。
作為R0，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
作為R1~R3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等之碳數1~4者。
作為R1~R3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等之單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基。
作為R1~R3中之2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等之單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基。碳數5或6之單環的環烷基特佳。
作為較佳的態樣之1個，可舉出R1為甲基或乙基，R2與R3鍵結而形成前述環烷基的態樣。
前述各基，可具有取代基，作為取代基，例如，可舉出羥基、鹵素原子(例如，氟原子)、烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧羰基(碳數2~6)等，且碳數8以下較佳。
作為前述通式(III)所示的重複單元之特佳的態樣，為R1、R2及R3各別獨立地表示直鏈或分支之烷基的態樣。
在該態樣中，作為針對R1、R2及R3之直鏈或分支的烷基，碳數1~4的烷基較佳，且可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。
作為R1，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
作為R2，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
作為R3，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基，特佳為甲基、乙基、異丙基。
以下表示前述具有酸分解性基的重複單元之較佳的具體例，但本發明並沒有限定於此。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb各別表示碳數1~4的烷基。Z表示取代基，存在複數個時，複數個Z可相同，亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與R1~R3等之各基可具有的取代基之具體例及較佳例相同。
本發明中，又，作為具有酸分解性基的重複單元，具有羧基或酚性羥基被縮醛保護的基、或者羧基或酚性羥基被縮酮保護的基之重複單元也較佳。再者， 酸分解性基為羧基被下述通式(a1-1)所示之縮醛或縮酮保護的基也較佳。再者，羧基被下述通式(a1-1)所示之縮醛或縮酮保護的殘基之情況中，作為殘基之全體，係成為-(C=O)-O-CR1R2(OR3)之結構。
(前述通式(a1-1)中，R1及R2各別獨立地表示氫原子或烷基，但是，排除R1與R2同時為氫原子的情況。R3表示烷基。亦可R1或R2與R3鍵結而形成環狀醚。)
式(a1-1)中，R1~R3各別獨立地表示氫原子或烷基，且前述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。在此，沒有R1及R2之雙方皆表示氫原子的情形，且R1及R2之至少一方表示烷基。
在式(a1-1)中，R1、R2及R3表示烷基時，前述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。作為直鏈狀或分支鏈狀的烷基，碳數1~12較佳，碳數1~6更佳，碳數1~4特佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、蒂西基(thexyl)(2,3-二甲基-2-丁基)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為環狀烷基，碳數3~12較佳，碳數4~8更佳，碳數4~6特佳。作為環狀烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、異莰基等。
前述烷基，可具有取代基，作為取代基，可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。具有鹵素原子作為取代基時，R1、R2、R3變成鹵烷基，具有芳基作為取代基時，R1、R2、R3變成芳烷基。
作為鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該等之中，氟原子或氯原子較佳。
又，作為前述芳基，碳數6~20的芳基較佳，更佳為碳數6~12，具體而言，可例示苯基、α-甲苯基、萘基等，作為以芳基取代的烷基全體，亦即，作為芳烷基，可例示苯甲基、α-甲基苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
作為前述烷氧基，碳數1~6的烷氧基較佳，碳數1~4更佳，甲氧基或乙氧基特佳。
又，烷基為環烷基時，前述環烷基亦可具有碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基，烷基為直鏈狀或分支鏈狀的烷基時，亦可具有碳數3~12的環烷基作為取代基。
該等之取代基，亦可以前述取代基進一步取代。
在前述通式(a1-1)中，R1、R2及R3表示芳基時，前述芳基為碳數6~12較佳，碳數6~10更佳。前述芳基可具有取代基，作為前述取代基，較佳可例示碳數1~6的烷基。作為芳基，例如，可例示苯基、甲苯基、矽基、異丙苯基、1-萘基等。
又，R1、R2及R3可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環。作為R1與R2、R1與R3或R2與R3鍵結時之環結構，例如，可舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，在式(a1-1)中，R1及R2之任一方為氫原子或甲基較佳。
作為具有羧基被酸分解性基保護之殘基的重複單元之較佳的具體例，可例示下述者。再者，R表示氫原子或甲基。
本發明所使用之具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為下述通式(XP)所示之重複單元。
(通式(XP)中，R1及R2各別表示氫原子、烷基或芳基，且至少R1及R2之至少一方表示烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，亦可R1或R2與R3鍵結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示伸芳基。)
R1及R2為烷基時，碳數為1~10的烷基較佳。R1及R2為芳基時，苯基較佳。R1及R2各別為氫原子或碳數1~4之烷基較佳。
R3表示烷基或芳基，且碳數1~10之烷基較佳，1~6之烷基更佳。
X為伸苯基較佳。
以下表示通式(XP)所示的重複單元之例，但當然本發明並沒有限定於該等。
樹脂(B-1)之具有酸分解性基的重複單元，可為1種，亦可併用2種以上。
從使曝光部之對於有機系顯影液的溶解性充分地下降，另外充分地保持未曝光部之溶解性、使溶解對比上升的觀點，在本發明之樹脂(B-1)中，具有酸分解性基的重複單元(較佳為前述通式(III)所示之重複單元)的含量(包含多種時為其合計)，相對於樹脂(B-1)中之全重複單元為20~90莫耳%以上較佳，30~80莫耳%更佳，40~70莫耳%特佳，40~60莫耳%最佳。
樹脂(B-1)，除了含有前述酸分解性基的重複單元，亦可含有其他的重複單元。
作為其他的重複單元，可例示通式(I)所示之重複單元、前述通式(I)所示之重複單元以外的具有非酚系芳香族基之重複單元、具有內酯結構之重複單元、具有酸基之重複單元、具有羥基及/或氰基之重複單元、具有不具備極性基之脂環烴結構且不展現酸分解性的重複單元。
<通式(I)所示之重複單元>
在本發明中，相對於樹脂(A)中之全重複單元，亦可含有下述通式(I)所示之重複單元。
前述通式(I)中，Xa表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。
Rx表示氫原子或藉由酸之作用分解並脫離的基。
作為針對Xa之直鏈或分支的烷基之具體例及較佳例，可舉出與前述作為針對通式(III)之R0的直鏈或分支之烷基的具體例及較佳例相同者。
作為針對Rx之藉由酸的作用分解並脫離之基的具體例及較佳例，可舉出與前述作為樹脂(B-1)之保護構成酸分解性基的極性基之藉由酸的作用分解並脫離之基的具體例及較佳例相同者。
從使曝光部之對於有機系顯影液的溶解性充分地下降，另外充分地保持未曝光部之溶解性、使溶解對比上升的觀點，在本發明之樹脂(B-1)中，前述通式(B-1)所示之重複單元的含量(包含多種時為其合計)，相對於樹脂(B-1)中之全重複單元為30莫耳%以下較佳，10莫耳%以下更佳，5莫耳%以下特佳，理想為0莫耳%，亦即，不包含前述重複單元特佳。前述通式(I)所示之重複單元相對於樹脂(B-1)中之全重複單元存在有30莫耳%以上時，有對於有機溶劑過度溶解，得不到圖案之解析性及矩形性的傾向。
<通式(I)所示之重複單元以外的具有非酚系芳香族基之重複單元>
在本發明中，樹脂(B-1)包含前述通式(I)所示之重複單元以外之具有非酚系芳香族基的重複單元較佳。
在此，「前述通式(I)所示之重複單元以外的具有非酚系芳香族基之重複單元」係指前述通式(I)所示之重複單元等之包含具有酚性羥基之芳香族基的重複單元、包含具有自酚性羥基衍生的基(例如，酚性羥基被藉由酸的作用分解並脫離的基保護之基等)之芳香族基的重複單元以外之包含不具有酚性羥基之芳香族基的重複單元。
作為前述非酚系芳香族基，可具有取代基，且碳數6~10的芳基較佳，例如，可舉出苯基、萘基。
作為前述取代基，只要不是酚性羥基則沒有特別限制，可舉出碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數6~10的芳基、氟原子等之鹵素原子、氰 基、胺基、硝基、羧基等。作為前述取代基之碳數1~4的直鏈狀或分支狀之烷基、碳數3~10的環烷基、碳數6~10的芳基，可進一步具有取代基，作為如前述更進一步的取代基，可舉出氟原子等之鹵素原子等。
前述非酚系芳香族基為苯基，且前述苯基具有取代基時，前述取代基係取代於苯基之4位較佳。
從蝕刻耐性之觀點，作為前述非酚系芳香族基，可具有取代基的苯基較佳。
在本發明中，前述通式(I)所示之重複單元以外的具有非酚系芳香族基之重複單元為下述通式(II)所示之重複單元較佳。
前述通式(II)中，R01表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。
X表示單鍵或2價的連結基。
Ar表示非酚系芳香族基。
R4表示單鍵或伸烷基。
作為針對R01之直鏈或分支的烷基之具體例及較佳例，可舉出與前述作為針對通式(III)之R0的直鏈或分支之烷基的具體例及較佳例相同者。
X為2價的連結基較佳。作為該2價的連結基，較佳可舉出-COO-、-CONH-等。
作為非酚系芳香族基Ar之具體例及較佳例，可舉出與前述作為非酚系芳香族基之具體例及較佳例相同者。
作為針對R4之伸烷基，可具有取代基，且碳數1~4之伸烷基較佳，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為針對R4之伸烷基可具有的取代基，可舉出碳數1~4之烷基、氟原子等之鹵素原子等。
針對R4之伸烷基可具有的取代基與非酚系芳香族基Ar可具有取代基亦可鍵結而形成環，作為前述形成環的基，可舉出伸烷基(例如，伸乙基、伸丙基)。
從圖案形成的樹脂之適當的玻璃轉移溫度(Tg)之觀點，作為R4，較佳為單鍵、或可以取代基取代的亞甲基。
從使曝光部之對於有機系顯影液的溶解性充分地下降，另外充分地保持未曝光部之溶解性、使溶解對比上升的觀點及賦予蝕刻耐性之觀點，在本發明之樹脂(B-1)中，前述具有非酚系芳香族基之重複單元(較佳為前述通式(II)所示之重複單元)的含量(包含多種時為其合計)，相對於樹脂(B-1)中之全重複單元為10~70莫耳%以上較佳，20~60莫耳%更佳，30~50莫耳%特佳。
<具有內酯結構的重複單元>
樹脂(B-1)，進一步亦可包含具有內酯結構的重複單元。作為具有內酯結構的重複單元，下述通式(A1I)所示之重複單元更佳。
通式(A1I)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。
作為Rb0之烷基可具有之較佳的取代基，可舉出羥基、鹵素原子。作為Rb0之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之環烷基結構的2價之連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或組合該等的2價之連結基。Ab，較佳為單鍵、-Ab1-CO2-所示之2價的連結基。
Ab1為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基(adamantylene)、伸降莰基(norbornylene)。
V表示具有內酯結構的基。
作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，可使用任意者，但較佳為5~7元環內酯結構，在5~7元環內酯結構以形成雙環結構、螺環結構之形態而與其他環結構進行縮環者較為理想。包含具有下述通式(LC1-1)~(LC1-17)中之任一者所示之內酯結構的重複單元更佳。又，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。較佳的內 酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分，可具有取代基(Rb2)，也可不具有。作為較佳的取代基(Rb2)，可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7之1價的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數個的取代基(Rb2)，可為相同，亦可不同，又，存在複數個的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元，通常存在有光學異構物，但也可使用任何光學異構物。又，可單獨使用1種光學異構物，亦可混合複數種光學異構物而使用。主 要使用1種光學異構物時，其光學純度(ee)為90%以上者較佳，更佳為95%以上。
樹脂(B-1)可包含具有內酯結構的重複單元，也可不包含，但包含具有內酯結構的重複單元時，樹脂(B-1)中之前述重複單元的含量，相對於全重複單元為0.5~50莫耳%的範圍較佳，更佳為1~40莫耳%的範圍，特佳為3~30莫耳%的範圍。前述重複單元，可為1種，亦可組合2種以上而使用。藉由使用特定的內酯結構，而圖案之解析性提升，且矩形輪廓變良好。
以下表示樹脂(B-1)中之具有內酯結構的重複單元之具體例，但本發明並沒有限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
<具有酸基的重複單元>
樹脂(B-1)亦可包含具有酸基的重複單元。作為酸基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位被拉電子性基取代的脂肪族醇(例如，六氟異丙醇基)，更佳為包含具有羧基的重複單元。藉由包含具有酸基的重複單元，可增加在接觸孔用途等之解析性。作為具有酸基的重複單元，較佳為下列之任一者：如利用丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之在樹脂之主鏈直接鍵結酸基的重複單元，或是酸基隔著連結基而鍵結在樹脂之主鏈的重複單元，再者在聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑導入至聚合物鏈之末端；連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為利用丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
以下表示具有酸基的重複單元之具體例，但本發明並沒有限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(B-1)可包含具有酸基的重複單元，也可不包含，但樹脂(B-1)包含具有酸基的重複單元時，前述重複單元的含量，相對於樹脂(B-1)中之全重複單元為1~25莫耳%較佳，更佳為1~20莫耳%，特佳為3~15莫耳%。
<具有羥基及/或氰基的重複單元>
樹脂(B-1)亦可包含具有羥基或氰基的重複單元。藉此而提升基板接著性、顯影液親和性。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有以羥基或氰基取代之烴結構的重複單元。烴結構為直鏈、分支或環狀結構的脂肪族烴基較佳，具有脂環烴結構的重複單元更佳。又，具有羥基及/或氰基的重複單元，不具有酸分解性基較佳。
又，具有以羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元，較佳為與具有酸分解性基之重複單元不同(亦即，相對於酸為安定的重複單元較佳)。
作為以羥基或氰基取代的脂環烴結構之脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl)、降莰烷基。
更佳可舉出下述通式(A1Ia)~(A1Ic)中之任一者所示的重複單元。
式中，Rx表示氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。
Ab表示單鍵、或2價的連結基。
作為利用Ab表示之2價的連結基，例如，可舉出伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或其組合等。作為伸烷基，碳數1~10的伸烷基較佳，碳數1~5的伸烷基更佳，例如，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
在本發明之一形態中，Ab為單鍵、或伸烷基較佳。
Rp表示氫原子、羥基、或羥烷基。複數個Rp可為相同，亦可為不同，但複數個Rp中之至少1個表示羥基或羥烷基。
樹脂(B-1)亦可包含具有羥基或氰基的重複單元，也可不包含，但樹脂(B-1)包含具有羥基或氰基的重複單元時，具有羥基或氰基的重複單元之含量，相對於樹脂(B-1)中之全重複單元為1~40莫耳%較佳，更佳為3~30莫耳%，特佳為5~25莫耳%。
以下舉出具有羥基或氰基的重複單元之具體例，但本發明並沒有限定於該等。
此外，也可適當使用國際公開2011/122336號說明書之〔0011〕以後所記載的單體或對應此之重複單元等。
<具有不具備極性基之烴結構且不展現酸分解性的重複單元>
本發明之樹脂(B-1)，可進一步包含具有不具備極性基(例如，前述酸基、羥基、氰基)之烴結構且不展現酸分解性的重複單元。藉此，在使用包含有機溶劑之顯影液的顯影之際，可適當調整樹脂之溶解性。作為如前述的重複單元，可舉出通式(IV)所示之重複單元。
通式(IV)中，R5表示不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5之不具有極性基的烴基，較佳為烷基，更佳為碳數1~10的直鏈或分支烷基，特佳可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基等。該等之基亦可進一步具有取代基。作為其取代基，可舉出硝基、氟原子等之鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但並沒有限定於該等。
R5之不具有極性基的烴基亦可具有環狀結構。作為環狀結構，可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之碳數3~12的環烷基、環己烯基等之碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳可舉出環戊基、環己基。
在多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環烴基，作為環集合烴基之例，可包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環烴環，例如，可舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷(norpinane)、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等之2環式烴環、及高布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等之3環式烴環、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基(methano)-5,8-橋亞甲基萘環等之4環式烴環等。又，交聯環烴環中也可包含縮合環烴環，例如，全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊萘、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等之5~8員環烷烴環複數個縮合的縮合環。
作為較佳的交聯環烴環，可舉出降莰基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5、2、1、02,6]癸基等。作為更佳的交聯環烴環，可舉出降莰基、金剛烷基。
該等之脂環式烴基，亦可具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可舉出溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可舉出甲基、乙基、丁基、第三丁基。前述烷基，亦可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基。
作為前述氫原子的取代基，例如，可舉出烷基(包含環烷基)、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧羰基、芳烷基氧羰基。作為較佳的烷基，可舉出碳數1~4 的烷基，作為較佳的取代甲基，可舉出甲氧甲基、甲氧基硫代甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧甲基、2-甲氧基乙氧甲基，作為較佳的取代乙基，可舉出1-乙氧乙基、1-甲基-1-甲氧乙基，作為較佳的醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等之碳數1~6的脂肪族醯基，作為烷氧羰基，可舉出碳數1~4的烷氧羰基等。
樹脂(B-1)亦可包含具有不具備極性基之烴結構且不展現酸分解性的重複單元，也可不包含，但樹脂(B-1)包含具有不具備極性基之烴結構且不展現酸分解性的重複單元時，前述重複單元之含有率，相對於樹脂(B-1)中之全重複單元為1~40莫耳%較佳，更佳為1~20莫耳%。
以下舉出具有不具備極性基之烴結構且不展現酸分解性的重複單元之具體例，但本發明並沒有限定於該等。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
接著，對於樹脂(B-2)進行說明。
樹脂(B-2)有包含具有藉由酸之作用而在樹脂(B)之分子鏈間產生交聯的基(以下也稱為「交聯性基」)之重複單元的樹脂(B-2a)、隔著後述之交聯劑而在樹脂(B)之分子鏈間形成交聯的樹脂(B-2b)。
樹脂(B-2a)的情況中，交聯基只要是在酸存在下以加熱處理引起硬化反應的基，則沒有特別限定。作為較佳之具有交聯基的重複單元之態樣，可舉出含有選自於包含環氧基、氧雜環丁烷基(oxetanyl)、-NH-CH2-OR(R為碳數1~20的烷基)及乙烯醚基組成的群中之至少1種的重複單元。
其中，本發明的感光性樹脂組成物更佳為前述(A)成分包含具有環氧基及氧雜環丁烷基中之至少1種的重複單元，特佳為包含具有氧雜環丁烷基的重複單元。更詳細而言，可舉出下述者。
<具有環氧基及/或氧雜環丁烷基的重複單元>
前述(A)共聚合物包含具有環氧基及/或氧雜環丁烷基的重複單元較佳。前述3元環的環狀醚基也稱為環氧基，4元環的環狀醚基也稱為氧雜環丁烷基。前述具有環氧基及/或氧雜環丁烷基的重複單元較佳，具有氧雜環丁烷基的重複單元更佳。
前述具有環氧基及/或氧雜環丁烷基的重複單元，只要在1個重複單元中至少具有1個環氧基或氧雜環丁烷基即可，且亦可具有1個以上的環氧基及1個以上的氧 雜環丁烷基、2個以上的環氧基、或2個以上的氧雜環丁烷基，雖沒有特別限定，但合計具有1~3個環氧基及/或氧雜環丁烷基較佳，合計具有1或2個環氧基及/或氧雜環丁烷基更佳，具有1個環氧基或氧雜環丁烷基最佳。
作為用以形成具有環氧基的重複單元之自由基聚合性單體的具體例，例如，可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、o-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、m-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、p-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落0031~0035所記載之包含脂環式環氧骨架的化合物等。
作為用以形成具有氧雜環丁烷基的重複單元之自由基聚合性單體的具體例，例如，可舉出日本特開2001-330953號公報的段落0011~0016所記載之具有氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為用以形成前述具有環氧基及/或氧雜環丁烷基的重複單元之自由基聚合性單體的具體例，較佳為包含甲基丙烯酸酯結構的單體、包含丙烯酸酯結構的單體。
該等之單體中，就更佳者而言為日本專利第4168443號公報的段落0034~0035所記載之包含脂環式環氧骨架的化合物及日本特開2001-330953號公報的段 落0011~0016所記載之具有氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，就特佳者而言為日本特開2001-330953號公報的段落0011~0016所記載之具有氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。該等之中，較佳者為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷(oxetane)-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯，最佳為丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。該等之重複單元，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
作為前述具有環氧基及/或氧雜環丁烷基的重複單元，可參酌日本特開2011-215590號公報的段落編號0053~0055之記載。
作為前述具有環氧基及/或氧雜環丁烷基的重複單元之較佳的具體例，可例示下述的重複單元。再者，R表示氫原子或甲基。
在本發明中，從感度之觀點，氧雜環丁烷基較佳。其中以脂環環氧基及氧雜環丁烷基較佳。根據前述，在本發明中，作為環氧基及/或氧雜環丁烷基，脂環環氧基及氧雜環丁烷基較佳，氧雜環丁烷基特佳。
<具有-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)的重複單元>
本發明所使用的共聚合物，具有-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)的重複單元也較佳。藉此，可藉由緩慢的加熱處理引起硬化反應，且可得到各特性均佳的硬化膜。在此，R為碳數1~9的烷基較佳，碳數1~4的烷基更佳。又，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基之任一者，但較佳為直鏈或分支的烷基。重複單元更佳為具有下述通式(1)所示之基的重複單元。
(前述式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~20的烷基。)
R2為碳數1~9的烷基較佳，且碳數1~4的烷基更佳。又，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基之任一者，但較佳為直鏈或分支的烷基。
作為R2的具體例，可舉出甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、及正己基。其中以異丁基、正丁基、甲基較佳。
<具有乙烯醚基的重複單元>
本發明所使用的共聚合物，具有乙烯醚基的重複單元也較佳。具體而言，可舉出下述通式所示之重複單元作為其例。
在此，Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，且特佳為氫原子、甲基。
Rve為在末端具有乙烯醚基的基，具體而言2-(乙烯氧基)烷基較佳。在此作為烷基以碳數2~6的烷基較佳，其中以2-(乙烯氧基)乙基較佳。
樹脂(B-2a)之全重複單元中，包含3~70莫耳%具有交聯性基之重複單元較佳，包含10~60莫耳%更佳。
其次，對於樹脂(B-2b)進行說明。
樹脂(B-2b)包含與以下所記載之交聯劑反應而形成鍵結的重複單元。作為如前述的重複單元，作為其他的重複單元，可例示通式(I)所示之重複單元、前述通式(I)所示之重複單元以外的具有非酚系芳香族基之重複單元、具有內酯結構的重複單元、具有羥基及/或氰基的重複單元、具有酸基的重複單元、具有不具備極性基之脂環烴結構且不展現酸分解性的重複單元。該等可參酌樹脂(B-1)之記載，較佳的範圍也為同義。
作為藉由交聯劑而在樹脂間形成交聯結構的樹脂(B-3)，較佳為包含具有苯環及/或酚性羥基的重複單元之樹脂。
作為如前述的樹脂之例，可例示前述通式(I)所示之重複單元且Rx為氫原子之重複單元、前述通式(I)所示之重複單元以外的具有非酚系芳香族基之重複單元且Ar為苯基的情況。再者，亦可具有前述所述之其他的重複單元(具有交聯性基的重複單元、具有酸分解性基的重複單元等，特別是具有酸分解性基的重複單元)。
樹脂(B-3)，具有苯環及/或酚性羥基的重複單元為全重複單元之50~100莫耳%較佳。
本發明之組成物所使用的樹脂(B)，以調節乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板接著性、光阻輪廓、甚至感光性樹脂組成物之一般需要的特性之解析度、耐熱性、感度等為目的，除了前述重複單元以外，亦可具有各式各樣的重複結構單元。
作為如前述的重複結構單元，可舉出相當於下述單體的重複結構單元，但並沒有限定於該等。
藉此，用於本發明之感光性樹脂組成物的樹脂所需要的性能，特別是可達成： (1)對於塗布溶劑之溶解性、 (2)製膜性(玻璃轉移點)、 (3)鹼顯影性、 (4)膜厚減少(選擇親疏水性、鹼可溶性基)、 (5)未曝光部對基板之接著性、 (6)乾式蝕刻耐性等之微調整。
作為如前述的單體，例如，可舉出選自於丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯 胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等之具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，只要為可與相當於前述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚合。
在使用於本發明所使用的感光性樹脂組成物之樹脂(B)中，為了調節感光性樹脂組成物之乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板接著性、光阻輪廓、甚至光阻之一般需要的性能之解析度、耐熱性、感度等，係適當設定各重複結構單元之含有莫耳比。
作為本發明的樹脂(B)之形態，可為無規型、嵌段型、櫛型、星型中之任一形態。樹脂(B)，例如，可藉由對應於各結構的不飽和單體之自由基、陽離子、或陰離子聚合而合成。又，在使用相當於各結構之前驅物的不飽和單體聚合後，藉由進行高分子反應也可得到作為目的之樹脂。
本發明之樹脂(B)，可依據常法(例如，自由基聚合)進行合成。例如，作為一般的合成方法，可舉出藉由使單體種(monomer speeies)及起始劑溶解於溶劑並加熱而進行聚合的一次聚合法、於加熱溶劑中花費1~10小時滴加單體種與起始劑之溶液的滴加聚合法等，且滴加聚合法較佳。作為反應溶媒，例如，可舉出四氫呋喃、1,4-二烷、二異丙醚等之醚類或如甲基乙酮、甲基異丁酮之酮類、如乙酸乙酯之酯溶媒、二甲基甲醯胺、二 甲基乙醯胺等之醯胺溶劑、甚至如後述之丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明之組成物的溶媒。更佳為使用與用於本發明之樹脂組成物(I)的溶劑相同之溶劑進行聚合較佳。藉此可抑制保存時的粒子之產生。
聚合反應在氮或氬等惰性氣體環境下進行較佳。作為聚合起始劑，係使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)使聚合起始。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑較佳，具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑更佳。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)等。根據所需而追加起始劑，或者分批添加，反應結束後，投入溶劑，以粉體或固體回收等之方法回收所需的聚合物。反應的濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。反應溫度，通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60~100℃。
反應結束後，冷卻直到室溫，並予以精製。精製可應用藉由水洗或組合適當的溶媒將殘留單體或寡聚物成分除去之液-液萃取法、僅萃取除去特定之分子量以下者的超微過濾等之溶液狀態的精製方法、利用將樹脂溶液滴加於不良溶媒而藉此使樹脂於不良溶媒中凝固而除去殘留單體等的再沉澱法、或將經過濾的樹脂漿體以不良溶媒進行清洗等之固體狀態的精製方法等之通常的方法。例如，使前述樹脂難溶或不溶的溶媒(不良溶媒)，以該反應溶液之10倍以下的體積量，較佳為以10~5倍的體積量進行接觸，藉此而使樹脂作為固體析出。
作為自聚合物溶液的沉澱或再沉澱操作之際所使用的溶媒(沉澱或再沉澱溶媒)，只要為該聚合物之不良溶媒即可，因應聚合物之種類，可適當選自於烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該等之溶媒的混合溶媒等之中而使用。
沉澱或再沉澱溶媒的使用量，可考慮效率或產率等而適當選擇，但一般而言，相對於聚合物溶液100質量份為100~10000質量份，較佳為200~2000質量份，更佳為300~1000質量份。
作為沉澱或再沉澱之際的溫度，可考慮效率或操作性而適當選擇，但通常為0~50℃左右，較佳為室溫附近(例如，20~35℃左右)。沉澱或再沉澱操作，可使用攪拌槽等之慣用的混合容器，並利用批式、連續式等之周知的方法進行。
經沉澱或再沉澱的聚合物，通常附加過濾、離心分離等之慣用的固液分離，並進行乾燥而供於使用。過濾係使用耐溶劑性之濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥，係在常壓或減壓下(較佳為減壓下)、30~100℃左右，較佳為在30~50℃左右的溫度進行。
再者，也可在一次使樹脂析出並分離後，再次溶解於溶媒，並使其與該樹脂難溶或不溶的溶媒接觸。亦即，也可為包含下述步驟之方法：在前述自由基聚合反應結束後，使前述聚合物難溶或不溶的溶媒接觸，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液分離(步驟b)；重新溶解於溶媒而製備樹脂溶液A(步驟c)；之後，藉由使前述樹脂 難溶或不溶的溶媒，以樹脂溶液A之小於10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸該樹脂溶液A而析出樹脂固體(步驟d)；分離析出之樹脂(步驟e)。
又，為了在組成物之製備後抑制樹脂凝聚等，例如，如日本特開2009-037108號公報所記載，亦可加入將合成的樹脂溶解於溶劑而作為溶液，並將其溶液在30℃~90℃左右加熱30分鐘~4小時左右之類的步驟。
本發明之組成物所使用的樹脂(B)之重量平均分子量，利用GPC法，作為聚苯乙烯換算值，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~100,000，特佳為3,000~70,000，最佳為5,000~50,000。藉由使重量平均分子量成為1,000~200,000，可防止耐熱性或乾式蝕刻耐性之劣化，且可防止顯影性劣化、黏度變高而使製膜性劣化。
分散性(分子量分布)，通常為1.0~3.0，較佳為1.0~2.6，更佳為1.2~2.4，特佳為使用1.4~2.2之範圍者。分子量分布滿足前述範圍時，解析度、光阻形狀優異，而且光阻圖案之側壁平滑，粗糙度也佳。
在本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)的組成物全體中之摻合率為全固體成分中30~99質量%較佳，更佳為60~95質量%。
又，在本發明中，樹脂(B)可使用1種，亦可併用多種。
<交聯劑>
本發明所使用的感光性樹脂組成物，亦可包含交聯劑。作為交聯劑，只要是在酸存在下藉由加熱處理而引起交聯反應者，則沒有特別限制。例如，可添加以下所述之在分子內具有2個以上之環氧基或氧雜環丁烷基的化合物、含有烷氧甲基的交聯劑、或具有至少1個之乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
該等之交聯劑中，在分子內具有2個以上之環氧基或氧雜環丁烷基的化合物較佳，且環氧樹脂特佳。
本發明所使用的感光性樹脂組成物中之交聯劑的添加量，相對於感光性樹脂組成物之全固體成分100重量份為0.01~50重量份較佳，0.5~30重量份更佳，2~10重量份特佳。藉由以該範圍添加，可得到機械強度及耐溶劑性均優異的硬化膜。交聯劑可僅為1種，亦可併用2種以上，併用2種以上時，將交聯劑全部合計而計算含量。
<<在分子內具有2個以上之環氧基或氧雜環丁烷基的化合物>>
作為在分子內具有2個以上之環氧基的化合物之具體例，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該等可作為市售品取得。例如，作為雙酚A型環氧樹脂，為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、 JER1010(以上Japan Epoxy Resin(股)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上D1C(股)製)等，作為雙酚F型環氧樹脂，為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上Japan Epoxy Resin(股)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上D1C(股)製)、LCE-21、RE-602S(以上日本化藥(股)製)等，作為酚系酚醛清漆型環氧樹脂，為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上Japan Epoxy Resin(股)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上D1C(股)製)等，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，為EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上D1C(股)製)、EOCN-1020(以上日本化藥(股)製)等，作為脂肪族環氧樹脂，為ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、EP-4088S(以上ADEKA(股)製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上Daicel化學工業(股)製)等。
此外也可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上ADEKA(股)製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上ADEKA(股)製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、 EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上Nagase ChemteX製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上新日鐵化學製)等。
該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
該等之中，較佳可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂，特佳可舉出雙酚A型環氧樹脂。作為具體例，可例示三菱化學(股)製YX-4000H。
作為在分子內具有2個以上之氧雜環丁烷基的化合物之具體例，可使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上東亞合成(股)製)。
<<含有烷氧甲基的交聯劑>>
作為含有烷氧甲基的交聯劑，包含在分子內具有2個以上羥甲基或烷氧甲基的化合物較佳。
作為較佳的交聯劑，可舉出羥甲基化或烷氧甲基化系酚化合物、烷氧甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧甲基乙炔脲系化合物類及烷氧甲基化脲系化合物，其中從得到良好的圖案形狀之觀點，羥甲基化或烷氧甲基化系酚化合物更佳。作為特佳之交聯劑的化合物(C)，可 舉出在分子內包含3~5個苯環，進一步具有相加2個以上的羥甲基或烷氧甲基，且分子量為1200以下之酚衍生物；或者具有至少2個遊離N-烷氧甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧甲基乙炔脲衍生物。
從圖案形狀之觀點，本發明之感活性光線性或感放射線性組成物，至少包含2種在分子內具有2個以上烷氧甲基之化合物作為交聯劑較佳，至少包含2種在分子內具有2個以上烷氧甲基之酚化合物更佳，前述至少2種的酚化合物中之至少1種為在分子內包含3~5個苯環，進一步具有相加2個以上的烷氧甲基，且分子量為1200以下之酚衍生物最佳。
作為烷氧甲基，甲氧甲基、乙氧甲基較佳。
前述交聯劑中，具有羥甲基的酚衍生物，可藉由在鹼觸媒下使對應之不具有羥甲基的酚化合物與甲醛進行反應而得到。又，具有烷氧甲基的酚衍生物，可藉由在酸觸媒下使對應之具有羥甲基的酚衍生物與醇進行反應而得到。
如前述進行合成的酚衍生物中，從感度、保存安定性之觀點，具有烷氧甲基的酚衍生物特佳。
作為另外之較佳的交聯劑之例，可舉出烷氧甲基化三聚氰胺、烷氧甲基化苯并胍胺、烷氧甲基化乙炔脲及烷氧甲基化尿素。該等可各別藉由將羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯并胍胺、羥甲基化乙炔脲、或羥甲基化尿素之羥甲基轉換為烷氧甲基而得到。關於該烷氧甲基之種類並沒有特別限定，例如，可舉出甲氧甲基、 乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等，但從逸出氣體之產生量的觀點，特佳為甲氧甲基。
該等含有烷氧甲基的交聯劑，可作為市售品取得，例如，可較佳使用CYMEL 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上Mitsui Cyanamid(股)製)、NIKALAC MX-750、MX-032、MX-706、MX-708、MX-40、MX-31、MX-270、MX-280、MX-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30HM、MW-100LM、MW-390、(以上SANWA Chemical(股)製)等。
作為如前述的化合物，可舉出六甲氧甲基三聚氰胺、六乙氧甲基三聚氰胺、四甲氧甲基乙炔脲、1,3-雙甲氧甲基-4,5-雙甲氧基伸乙脲、雙甲氧甲脲等，且揭示於EP0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號。
以下舉出該等交聯劑之中特佳者。
式中，L1~L8各別獨立地表示氫原子、羥甲基、甲氧甲基、乙氧甲基或碳數1~6的烷基。
在本發明中，感活性光線性或感放射線性組成物之固體成分中，交聯劑較佳以3~65質量%的添加量使用，更佳為5~50質量%。藉由使交聯劑之添加量成為3~65質量%，可防止殘膜率及解析度下降，同時良好地保持光阻液之保存時的安定性。
<增感色素>
本發明所使用的感光性樹脂組成物，在與(B)光酸產生劑之組合中，為了促進其分解，可包含增感色素。特別是在使用具有鋶陽離子的化合物、具有錪陽離子的化合物、重氮二碸化合物及二碸化合物之至少1種時，較適合使用。
增感色素係吸收活性光線或放射線而成為電子激發態。成為電子激發態的增感色素與光酸產生劑接觸，而產生電子傳遞、能量傳遞、發熱等之作用。藉此，光酸產生劑會引起化學變化而分解，並生成酸。
作為較佳的增感色素之例，可舉出屬於以下的化合物類，且具有350nm至450nm域中任一吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如，芘、苝、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、類(例如，螢光素、曙紅、赤藻紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、酮類(例如，酮、噻噸酮(thioxanthone)、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮)、花青類(例如，硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青(oxacarbocyanine))、部花青素類(例如，部花青素、羰部 花青素(carbomerocyanine))、若丹花青(rhodacyanine)類、氧雜花青(oxonol)類、噻類(例如，噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素(chloroflavin)、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如，吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方形鎓鹽(squarylium)類(例如，方形鎓鹽)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如，2-[2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基]苯并唑)、香豆素類(例如，7-二乙胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹-11-酮)。
該等增感色素之中，較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更佳為多核芳香族類。多核芳香族類之中，以蒽衍生物最佳。
增感色素可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，其合計量係成為前述範圍。增感色素之摻合量較佳為光酸產生劑之0.1~20質量%，更佳為1~10質量%。
<溶劑>
本發明之感光性樹脂組成物，包含溶劑較佳。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳為將必要成分的特定樹脂及特定光酸產生劑、以及各種添加劑之任意成分，作為溶解於溶劑的溶液而進行製備。
作為本發明之感光性樹脂組成物所使用的溶劑，可使用周知的溶劑，且可例示乙二醇單烷醚類、乙 二醇二烷醚類、乙二醇單烷醚乙酸酯類、丙二醇單烷醚類、丙二醇二烷醚類、丙二醇單烷醚乙酸酯類、二乙二醇二烷醚類、二乙二醇單烷醚乙酸酯類、二丙二醇單烷醚類、二丙二醇二烷醚類、二丙二醇單烷醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
作為本發明之感光性樹脂組成物所使用的溶劑，例如，可舉出(1)乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等之乙二醇單烷醚類；(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等之乙二醇二烷醚類；(3)乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；(4)丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等之丙二醇單烷醚類；(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等之丙二醇二烷醚類；(6)丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等之二乙二醇二烷醚類；(8)二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等之二乙二醇單烷醚乙酸酯類；(9)二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等之二丙二醇單烷醚類；(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等之二丙二醇二烷醚類； (11)二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等之二丙二醇單烷醚乙酸酯類；(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等之乳酸酯類；(13)乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等之脂肪族羧酸酯類；(14)羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他的酯類；(15)甲基乙酮、甲基丙酮、甲基正丁酮、甲基異丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等之酮類；(16)N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；(17)γ-丁內酯等之內酯類等。
又，視需要也可進一步在該等之溶劑添加苯甲基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬 醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之溶劑。
前述溶劑中，較佳為丙二醇單烷醚乙酸酯類、及/或二乙二醇二烷醚類，特佳為二乙二醇乙基甲醚、及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。
該等溶劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
本發明之感光性樹脂組成物包含溶劑時，溶劑之含量，每樹脂(B)100質量份為1~3,000質量份較佳，5~2,000質量份更佳，10~1,500質量份特佳。
溶劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，合計量係成為前述範圍。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物，可自化學增幅光阻所使用者之中任意選擇而使用。例如，可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級銨氫氧化物、及羧酸之四級銨鹽等。
作為脂肪族胺，例如，可舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如，可舉出苯胺、苯甲胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
作為脂肪族胺，例如，可舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如，可舉出苯胺、苯甲胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
作為雜環式胺，例如，可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、尼古丁、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡、吡唑、嗒、嘌呤、吡咯啶、哌啶、環己基啉基乙基硫脲、哌、啉、4-甲基啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為四級銨氫氧化物，例如，可舉出四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四正丁基銨氫氧化物、四正己基銨氫氧化物等。
作為羧酸之四級銨鹽，例如，可舉出乙酸四甲銨、苯甲酸四甲銨、乙酸四正丁銨、苯甲酸四正丁銨等。
可使用於本發明的鹼性化合物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上，但併用2種以上較佳，併用2種更佳，併用2種雜環式胺最佳。
本發明之感光性樹脂組成物包含鹼性化合物時，鹼性化合物之含量，相對於特定樹脂100重量份為0.001~1重量份較佳，0.002~0.2重量份更佳。
<界面活性劑>
從進一步提升塗布性的觀點，本發明所使用的感光性樹脂組成物包含界面活性劑較佳。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性中之任一者，但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑之例，可舉出聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧基乙二醇之高級脂肪酸二酯類、氟系、聚矽氧系界面活性劑。
本發明之感光性樹脂組成物，包含氟系界面活性劑、及/或聚矽氧系界面活性劑作為界面活性劑更佳。
作為該等之氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑，例如，可舉出日本特開昭62-36663號、日本特開昭61-226746號、日本特開昭61-226745號、日本特開昭62-170950號、日本特開昭63-34540號、日本特開平7-230165號、日本特開平8-62834號、日本特開平9-54432號、日本特開平9-5988號、日本特開2001-330953號各公報記載之界面活性劑，且也可使用市售的界面活性劑。
作為可使用之市售的界面活性劑，例如，可舉出EFTOP EF301、EF303(以上新秋田化成(股)製)、FLUORAD FC430、431(以上住友3M(股)製)、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、R08(以上、D1C(股)製)、SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上旭硝子(股)製)、PF-6320等之PolyFox系列(OMNOVA公司製)等之氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。又，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)也可作為聚矽氧系界面活性劑使用。
又，作為界面活性劑，可舉出包含下述式(1)所示之構成單元A及構成單元B，且以將四氫呋喃(THF)作為溶劑時之膠體滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為1,000以上10,000以下的共聚合物作為較佳例。
(式(1)中，R1及R3各別獨立地表示氫原子或甲基，R2表示碳數1以上4以下的直鏈伸烷基，R4表示氫原子或碳數1以上4以下的烷基，L表示碳數3以上6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的重量百分率，p表示10重量%以上80重量%以下的數值，q表示20重量%以上90重量%以下的數值，r表示1以上18以下的整數，n表示1以上10以下的整數。)
前述L為下述式(2)所示之分支伸烷基較佳。式(2)之R5表示碳數1以上4以下的烷基，從相溶性與 對於被塗布面的可濕性之觀點，碳數1以上3以下的烷基較佳，碳數2或3的烷基更佳。
前述共聚合物的重量平均分子量(Mw)為1,500以上5,000以下更佳。
該等界面活性劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
本發明之感光性樹脂組成物包含界面活性劑時，界面活性劑之添加量，相對於特定樹脂100重量份為10重量份以下較佳，0.01~10重量份更佳，0.01~1重量份特佳。
再者，視需要可在本發明之感光性樹脂組成物中加入抗氧化劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、紫外線吸收劑、增黏劑、及有機或無機的抗沉澱劑等之周知的添加劑。該等之詳細，可參酌日本特開2011-209692號公報的段落編號0143~0148之記載，且該等之內容係納入本案說明書。
從解析度提升之觀點，光阻膜之膜厚，以100~1000nm使用較佳，更佳為以300~850nm使用。藉由將感光性樹脂組成物中之固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具備適當的黏度，使塗布性、製膜性提升，而可成為如前述的膜厚。
以下對於使用本發明的有機半導體膜之圖案化方法進行說明。
<有機半導體膜之圖案化方法>
本發明的有機半導體膜之圖案化方法，其特徵為包含下述步驟：(1)在有機半導體膜上，使保護膜成膜的步驟；(2)在與保護膜之該有機半導體膜為相反側上，使包含含有產生pKa為-1以下之有機酸的光酸產生劑之感光性樹脂組成物的光阻膜成膜的步驟；(3)將前述光阻膜曝光的步驟；(4)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，並製作遮罩圖案的步驟；(5)以乾式蝕刻處理至少除去非遮罩部之前述保護膜及前述有機半導體膜的步驟；(6)將前述保護膜以水溶解的步驟。
<(1)在有機半導體膜上使保護膜成膜的步驟>
本發明的有機半導體膜之圖案化方法，包含在有機半導體膜上使保護膜成膜的步驟。通常在將有機半導體膜製膜於基板上之後進行本步驟。該情況中，保護膜係成膜於與有機半導體之基板側的面為相反側的面。保護膜通常設置於有機半導體膜之表面，但亦可在不超出本發明之要旨的範圍設置其他的層。具體而言，可舉出水溶性之底塗層等。又，保護膜可僅設置1片，亦可設置2片以上。
<(2)在與保護膜之有機半導體膜為相反側上，使包含含有產生pKa為-1以下之有機酸的光酸產生劑之感光性樹脂組成物的光阻膜成膜的步驟>
前述(1)之步驟後，進行(2)在與保護膜之有機半導體膜的面為相反側上，形成包含感光性樹脂組成物之光阻膜。光阻膜較佳為將感光性樹脂組成物應用於保護膜之表面而形成，但亦可隔著底塗層等之膜。感光性樹脂組成物之應用方法可參酌前述保護膜之記載。
感光性樹脂組成物之固體成分濃度，通常為1.0~20質量%，較佳為1.5~17質量%，更佳為2.0~15質量%。藉由使固體成分濃度成為前述範圍，可將光阻溶液均勻地塗布於水溶性樹脂膜上，進一步可形成具有高解析性及矩形的輪廓之光阻圖案。固體成分濃度為相對於樹脂組成物的總重量之排除溶劑的其他光阻成分之重量的重量百分率。
<(3)將光阻膜曝光的步驟>
在(2)步驟使光阻膜成膜後，將前述光阻膜曝光。具體而言，對光阻膜隔著具有既定圖案的遮罩，照射活性光線。曝光可僅進行1次，亦可進行多次。
具體而言，對設置感光性樹脂組成物之乾燥塗膜的基板照射既定的圖案之活性光線。曝光可隔著遮罩進行，亦可直接描繪既定的圖案。可較佳使用具有波長300nm以上450nm以下之波長的活性光線，更佳為具有365nm的活性光線。該步驟之後，視需要亦可進行曝光後加熱步驟(PEB)。
藉由活性光線之曝光中，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、化學燈、雷射產生裝置、LED光源等。
使用汞燈時，可較佳使用具有g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等之波長的活性光線。汞燈與雷射相比時，從適於大面積之曝光的觀點，汞燈較佳。
使用雷射時，固體(YAG)雷射可適當使用343nm、355nm，準分子雷射可適當使用351nm(XeF)，再者半導體雷射可適當使用375nm、405nm。其中，從安定性、成本等之觀點，更佳為355nm、405nm。雷射可對塗膜照射1次或分為數次照射。
雷射之每1脈衝的能量密度為0.1mJ/cm2以上10,000mJ/cm2以下較佳。為了使塗膜充分地硬化，0.3mJ/cm2以上更佳，0.5mJ/cm2以上最佳，為了使塗膜不會因為消蝕現象而分解，1,000mJ/cm2以下更佳，100mJ/cm2以下最佳。
又，脈衝寬度為0.1nsec以上30,000nsec以下較佳。為了使色塗膜不會因為消蝕現象而分解，0.5nsec以上更佳，1nsec以上最佳，配合掃描曝光之際，為了使精度提升，1,000nsec以下更佳，50nsec以下最佳。
再者，雷射的頻率為1Hz以上50,000Hz以下較佳，10Hz以上1,000Hz以下更佳。
再者，雷射的頻率，為了將曝光處理時間縮短，10Hz以上更佳，100Hz以上最佳，配合掃描曝光之際，為了使精度提升，10,000Hz以下更佳，1,000Hz以下最佳。
雷射與汞燈相比時，從聚焦容易、因在曝光步驟的圖案形成不需要遮罩而可降低成本之觀點，雷射較佳。
作為可在本發明使用的曝光裝置，並沒有特別限制，但就市面上販售者而言，可使用Callisto(V-Technology(股)製)、AEGIS(V-Technology(股)製)或DF2200G(Dainippon Screen製造(股)製)等。又，也可適當使用前述以外的裝置。
又，視需要也可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器之類的光譜濾波器而調整照射光。
<(4)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，並製作遮罩圖案的步驟>
在(3)步驟將光阻膜曝光後，使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影。顯影為負型較佳。顯影液所包含的溶劑之sp值小於19MPa1/2較佳，18MPa1/2以下更佳。
作為本發明所使用之顯影液包含的有機溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫蘿蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘酮、異佛酮、碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如，可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醯胺系溶劑，例如，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺(hexamethylphosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。
作為烴系溶劑，例如，可舉出甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
前述之溶劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。又，亦可與前述以外之溶劑混合而使用。但是，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液全體之含水率小於10質量%較佳，實質上不包含水分更佳。在此之實質上係指例如作為顯影液全體之含水率為3質量%以下，更佳為測定極限以下。
亦即，對於有機系顯影液之有機溶劑的使用量，相對於顯影液之全量為90質量%以上100質量%以下較佳，95質量%以上100質量%以下更佳。
特佳為有機系顯影液係含有至少1種選自於包含酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑的群組中之有機溶劑之顯影液。
又，有機系顯影液，視需要亦可含有適當量的鹼性化合物。作為鹼性化合物之例，可舉出鹼性化合物之項目所述者。
有機系顯影液之蒸氣壓，在20℃中為5kPa以下較佳，3kPa以下更佳，2kPa以下特佳。藉由使有機系顯影液之蒸氣壓成為5kPa以下，可抑制顯影液在基板上或顯影杯(developing cup)內之蒸發，並提升晶圓面內之溫度均勻性，就結果而言，晶圓面內之尺寸均勻性變佳。
作為具有5kPa以下之蒸氣壓的具體例，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
作為具有特佳範圍的2kPa以下之蒸氣壓的具體例，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸 酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
在顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。
作為界面活性劑，並沒有特別限定，但例如可較佳使用前述水溶性樹脂組成物之欄所敘述的界面活性劑。
在顯影液摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於顯影液之全量通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
作為顯影方法，例如，可適當使用在充滿顯影液的槽中將基板浸漬一定時間的方法(浸漬法)、以在基板表面藉由表面張力盛滿顯影液並靜止一定時間而進行顯影的方法(盛液(paddle)法)、在基板表面將顯影液進行噴霧的方法(噴灑法)、在以一定速度旋轉的基板上使顯影液吐出噴嘴一邊以一定速度掃描，一邊吐出顯影液的方法(動態分配(dynamic dispense)法)等。
前述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向光阻膜吐出顯影液的步驟時，吐出的顯影液之吐出壓(吐出的顯影液之每一單元面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，特佳為1mL/sec/mm2 以下。流速之下限並沒有特別限定，但考慮處理量時，0.2mL/sec/mm2以上較佳。
藉由使吐出的顯影液之吐出壓成為前述的範圍，可顯著減少顯影後源自光阻殘渣的圖案缺陷。
該機制之詳細並不確定，但可認為可能是藉由使吐出壓成為前述範圍，而使顯影液給予光阻膜的壓力變小，抑制光阻膜．光阻圖案不慎被切銷或崩塌的緣故。
再者，顯影液之吐出壓(mL/sec/mm2)為顯影裝置中顯影噴嘴出口的數值。
作為調整顯影液之吐出壓的方法，例如，可舉出以泵等調整吐出壓的方法、或藉由以來自加壓槽之供給調整壓力而改變的方法等。
又，在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，也可實施一邊取代為其他溶劑，一邊停止顯影的步驟。
<(5)以乾式蝕刻處理至少除去非遮罩部之保護膜及有機半導體的步驟>
將光阻膜顯影並製作遮罩圖案後，以蝕刻處理至少除去非遮罩部之前述水溶性樹脂膜及前述有機半導體。非遮罩部係表示將光阻膜曝光而製作遮罩圖案之際的遮罩造成之未曝光處。
具體而言，乾式蝕刻係將光阻圖案作為蝕刻遮罩，而至少將保護膜及有機半導體進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻之代表例，有日本特開昭59-126506號、日本特開昭59-46628號、日本特開昭58-9108號、日本特 開昭58-2809號、日本特開昭57-148706號、日本特開昭61-41102號等之公報所記載的方法。
作為乾式蝕刻，從使圖案剖面形成為更接近矩形之觀點或進一步減少對有機半導體之損害的觀點，藉由以下的形態進行較佳。
較佳為包含下述之形態：使用氟系氣體與氧氣(O2)之混合氣體，進行蝕刻直到有機半導體不會露出的區域(深度)之第1階段的蝕刻；在該第1階段的蝕刻之後，使用氮氣(N2)與氧氣(O2)之混合氣體，較佳為進行蝕刻直到有機半導體露出之區域(深度)附近的第2階段之蝕刻；在有機半導體露出後進行的過蝕刻。以下對於乾式蝕刻之具體的手法、以及第1階段之蝕刻、第2階段之蝕刻、及過蝕刻進行說明。
乾式蝕刻係根據下述手法在事前求得蝕刻條件而進行。
(1)各別算出第1階段之蝕刻的蝕刻速率(nm/min)與第2階段之蝕刻的蝕刻速率(nm/min)。(2)各別算出在第1階段之蝕刻中將所需的厚度蝕刻之時間與在第2階段之蝕刻中將所需的厚度蝕刻之時間。(3)依據前述(2)所算出之蝕刻時間實施第1階段之蝕刻。(4)依據前述(2)所算出之蝕刻時間實施第2階段之蝕刻。或者，亦可以檢測終點決定蝕刻時間，依據決定的蝕刻時間實施第2階段之蝕刻。(5)相對於前述(3)、(4)之合計時間算出過蝕刻時間，實施過蝕刻。
從將被蝕刻膜的有機材料加工為矩形之觀點，作為前述第1階段之蝕刻步驟所使用的混合氣體，較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2)。又，第1階段之蝕刻步驟，藉由成為蝕刻直到有機半導體不會露出之區域的形態，可避免有機半導體之損害。又，在第1階段之蝕刻步驟藉由氟系氣體及氧氣之混合氣體實施蝕刻直到有機半導體不會露出之區域後，從避免有機半導體之損害的觀點，前述第2階段之蝕刻步驟及前述過蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣之混合氣體進行蝕刻處理。
在第1階段之蝕刻步驟的蝕刻量與在第2階段之蝕刻步驟的蝕刻量之比率，重要的是以不會損害在第1階段之蝕刻步驟的蝕刻處理造成之矩形性的方式來決定。再者，全蝕刻量(在第1階段之蝕刻步驟的蝕刻量與在第2階段之蝕刻步驟的蝕刻量之總和)中的後者之比率為大於0%且為50%以下之範圍較佳，10~20%更佳。蝕刻量係指自被蝕刻膜之殘留的膜厚與蝕刻前的膜厚之差所算出的量。
又，蝕刻包含過蝕刻處理較佳。過蝕刻處理以設定過蝕刻比率而進行較佳。又，過蝕刻比率係根據初次進行的蝕刻處理時間來算出較佳。過蝕刻比率可任意設定，但從光阻之蝕刻耐性與維持被蝕刻圖案之矩形性的觀點，為蝕刻步驟之蝕刻處理時間的30%以下較佳，5~25%更佳，10~15%特佳。
<(6)以水將保護膜溶解除去的步驟>
蝕刻後，使用溶劑或水將保護膜除去。水溶性樹的情況中，水較佳。
作為以水除去水溶性樹脂膜的方法，例如，可舉出噴灑(spray)式或噴淋(shower)式之自噴射噴嘴對光阻圖案噴射清洗水，而將保護膜除去的方法。作為清洗水，可較佳使用純水。又，作為噴射噴嘴，可舉出在該噴射範圍內包含支撐物全體之噴射噴嘴、或屬可動式之噴射噴嘴且其可動範圍包含支撐物全體之噴射噴嘴。噴射噴嘴為可動式時，藉由在除去水溶性樹脂膜之步驟中從支撐物中心部移動至支撐物端部2次以上並噴射清洗水，可更有效地除去光阻圖案。
除去水後，進行乾燥等之步驟也較佳。作為乾燥溫度，定為80~120℃較佳。
<產業上利用性>
本發明也可使用於利用有機半導體的電子裝置之製造。在此，電子裝置係含有半導體且具有2個以上之電極，利用電、光、磁力、化學物質等而控制在其電極間流動的電流或產生的電壓之裝置，或者為利用施加的電壓或電流而產生光或電場、磁場等的裝置。作為實例，可舉出有機光電轉換元件、有機場效電晶體、有機電致發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊紀錄元件等。有機光電轉換元件可使用於任何光感測器用途、能量轉換用途(太陽電池)。該等之中，較佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件、有機電致發光元件，更佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件，特佳為有機場效電晶體。
[實施例]
以下根據實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超出其要旨，則沒有限定於以下的實施例。再者，只要沒有特別說明，「%」及「份」為質量基準。
各化合物之縮寫各別表示以下的化合物。
THPMA：甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯(合成品)
V-601：2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製)
PGMEA：乙酸甲氧基丙酯(Daicel化學工業(股)製)
<合成例4：THPMA之合成>
在3口燒瓶中混合甲基丙烯酸50.33g(0.585mol)、樟腦磺酸0.27g(0.2莫耳%)，並冷卻至15℃。在該溶液滴加3,4-二氫呋喃49.21g(0.585mol)。在反應液加入飽和碳酸氫鈉水溶液(500mL)，以乙酸乙酯(500mL)萃取，並以硫酸鎂進行乾燥。將不溶物過濾後，藉由在40℃以下減壓濃縮，並將殘渣之無色油狀物減壓蒸餾而得到68.64g的THPMA。
<合成例：樹脂B1之合成>
在3口燒瓶中加入PGMEA(24.16g)，在氮環境下升溫至86℃。在該溶液中花費3小時滴加使THPMA(11.60g)、降莰烷內酯甲基丙烯酸酯(9.18g)、甲基丙烯酸環己酯(3.38g)、V-601(0.895g、相對於單體為2.59莫耳%)溶解於PGMEA(16.10g)與γ-丁內酯(8.05g)之混合溶液。滴加結束後攪拌4小時，使反應結束。將反應液於甲醇2L中再沉澱所產生的白色粉體利用過濾 而進行回收，藉此可得到樹脂B1。重量平均分子量為21,000。
<合成例：樹脂B2~10之合成>
除了使用的單體以外，與樹脂B1之合成例同樣地進行，得到樹脂B2~B10。
<合成例：光酸產生劑A1之合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)之懸濁溶液添加氯化鋁(10.6g)、2-氯化丙醯氯(10.1g)，將混合液加熱至40℃使其反應2小時。在冰冷下，在反應液滴加4N-HCl水溶液(60mL)，並添加乙酸乙酯(50mL)進行分液。在有機層加入碳酸鉀(19.2g)，於40℃反應1小時後，添加2N-HCl水溶液(60mL)進行分液，並將有機層濃縮後，將結晶以二異丙醚(10mL)再漿化(reslurry)，進行過濾、乾燥而得到酮化合物(6.5g)。
在得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)之懸濁溶液添加乙酸(7.3g)、50重量%羥基胺水溶液(8.0g)，並進行加熱回流。放置冷卻後，加入水(50mL)，將析出的結晶過濾，以冷甲醇清洗後，進行乾燥而得到肟化合物(2.4g)。
使得到的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)，在冰冷下添加三乙胺(1.5g)、2,4,6-三異丙基苯基磺醯氯(3.8g)，並升溫至室溫使其反應1小時。在反應液添加水(50mL)，將析出的結晶過濾後，以甲醇(20mL)再漿化，並進行過濾、乾燥而得到光酸產生劑A1(2.3g)。
<合成例：光酸產生劑A2之合成>
使N-羥基-1,8-萘二甲醯亞胺(naphthalimide)(10.65g)溶解於DMF(100ml)，在冰冷下添加三乙胺(1.5g)、2,4,6-三異丙基苯基磺醯氯(16.0g)，並升溫至室溫使其反應1小時。在反應液添加水(500mL)，將析出的結晶過濾後，以甲醇(20mL)再漿化，並進行過濾、乾燥而得到光酸產生劑A2(19.7g)。
<合成例：光酸產生劑A6之合成>
在將2,4,6-三異丙基苯基磺醯氯(16.0g)溶解於甲醇100ml時添加氨水(28%溶液、3.3g)，並將經攪拌的4-(苯硫基)苯基二苯基錪氯(20.6g)溶解於甲醇100ml，在此將如前述進行調整的2,4,6-三異丙基苯基磺酸銨鹽加入進行鹽交換。使用蒸發器將溶媒在減壓下除去後，以水-丙酮(8：2)的混合溶液清洗後進行再結晶，得到光酸產生劑A6(23.5g)。
<合成例：光酸產生劑A7之合成>
將2,4,6-三異丙基苯基磺醯氯(16.0g)變更為2,4,6-三環己基苯基磺醯氯(23g)，除此以外與光酸產生劑A6之合成同樣地進行，得到光酸產生劑A7(25.7g)。
<合成例：光酸產生劑A8之合成>
在三口燒瓶中使溴甲基環己烷20g、1-萘酚(12.5g)溶解於NMP300g後，加入碳酸鉀(12g)、碘化鉀(14g)，在120℃加熱8小時。在反應液加入水300g，以己烷100g進行3次萃取，將得到的有機層合併，以1N氫氧化鈉水溶液100g清洗1次、以水100g清洗1次、以Brine100g清洗1次後，進行濃縮，得到環己基甲基萘醚13g。
在三口燒瓶中將13.1g的環己基甲基萘醚溶解於伊頓(Eaton)試藥65g後，一邊攪拌，一邊滴加四亞甲亞碸5.7g，進一步進行攪拌3小時。將反應液倒入水240g後，添加2,4,6-三環己基苯基磺醯氯(23g)與氯仿50g。將有機層分離後，自水層使用氯仿50g進一步進行2次萃取。將得到的有機層合併，進行水洗2次，予以濃縮。使用乙酸乙酯20g使得到的粗生成物進行再結晶，得到22g光酸產生劑A8。
<合成例：光酸產生劑A10之合成>
將九氟丙基-1,3-二磺醯氟(7.5g)溶解於THF(100ml)後，添加1,3,5-三環己基酚(6.8g)。對其在室溫花費1小時滴加三乙胺(4.4g)後，於室溫攪拌6小時。接著，添加三氟甲烷磺醯胺(3.0g)，花費1小時將反應液加熱至80℃，並攪拌6小時。將反應液冷卻至室溫後，添加乙酸乙酯(300ml)，將產生的沉澱利用過濾而除去。在將反應液以去離子水進行分液清洗時，加入異丙醇(30ml)與1N鹽酸(10ml)，在60℃加熱3小時後，冷卻至室溫，在蒸餾水1L進行結晶化。
將得到的結晶溶解於THF(100ml)與IPA(30ml)之混合溶液後，添加二(4-第三丁基苯基)錪氟(3.5g)之THF溶液並進行鹽交換。以二氯甲烷(100ml)萃取2次後，以蒸餾水(100ml)清洗5次，予以濃縮。在得到的油狀之粗生成物加入環己基甲醚50ml並進行攪拌，並將析出的結晶過濾，藉此方式而得到光酸產生劑A10(3.9g)。
(1)保護膜形成用組成物及感光性樹脂組成物之製備
將下述表所示之各成分與溶劑F1(PGMEA)一起混合作成均勻的溶液後，使用具有0.1μm之孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，各別製備實施例1~21及比較例1~12之保護膜形成用組成物及感光性樹脂組成物。固體成分濃度為15質量%。
表1中之縮寫係如下所述。
X1：聚乙烯吡咯啶酮(PITZCOL K-30、第一工業製藥(股)製)
X2：聚乙烯醇(PXP-05、JAPAN VAM & POVAL(股)製)
X3：支鏈澱粉(林原(股)製)
X4：甲基纖維素(Metolose SM-4信越化學工業(股)製)
Y1：Surfynol 440(日信化學工業(股)製)
A1：(下述結構、合成品)、生成酸的pKa-2
A2：(下述結構、合成品)、生成酸的pKa-2
A3：(下述結構、Midori Kagaku(股)製)、生成酸的pKa-1
A4：(下述結構、和光純藥工業(股)製)、生成酸的pKa-2
A5：(下述結構、Midori Kagaku(股)製)、生成酸的pKa-2
A6：(下述結構、合成品)、生成酸的pKa-2
A7：(下述結構、合成品)、生成酸的pKa-2
A8：(下述結構、合成品)、生成酸的pKa-2
A9：(下述結構、Midori Kagaku(股)製)、生成酸的pKa-2
A10：(下述結構、合成品)
AC1：(下述結構)、生成酸(無機酸)的pKa-7
AC2：(下述結構)、生成酸(無機酸)的pKa-8
AC3：(下述結構)、生成酸的pKa-0.25
生成酸的pKa係依據D.H.Ripin,D.A.Evans pKa Table pKa Data Compiled by R.Williams進行測定。
B1：(下述結構、合成品)
B2：(下述結構、合成品)
B3：(下述結構、合成品)
B4：(下述結構、合成品)
B5：(下述結構、合成品)
B6：(下述結構、合成品)
B7：(下述結構、合成品)
B8：(下述結構、合成品)
B9：(下述結構、合成品)
B10：(下述結構、合成品)
B11：(下述結構、日本曹達(股)製)
C：環己基啉基乙基硫脲(下述結構、稻畑產業(股)製)
D1：NIKALAC MX-270(下述結構、SANWA Chemical(股)製)
D2：NIKALAC MX-100LM(下述結構、SANWA Chemical(股)製)
D3：CELLOXIDE 2021P(下述結構、Daicel(股)製)
D4：YX-4000H(下述結構、三菱化學(股)製)
G1：9,10-二丁氧基蒽(Aldrich公司製)
E1：PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製)
F1：PGMEA乙酸甲氧基丙酯(Daicel化學工業(股)製)
A1：
A2：
A3：
A4：
A5：
A6：
A7：
A8：
A9：
A10：
AC1：
AC2：
AC3：
B1：
單體單元重量比(48/38/14)、Mw21000
B2：
單體單元重量比(48/40/12)、Mw24000
B3：
單體單元重量比(48/42/10)、Mw15000
B4：
單體單元重量比(42/43/15)、Mw25000
B5：
單體單元重量比(50/40/10)、Mw19000
B6：
單體單元重量比(60/20/20)、Mw19000
B7：
單體單元重量比(60/30/10)、Mw24000
B8：
單體單元重量比(30/60/10)、Mw10000
B9：
單體單元重量比(40/50/10)、Mw11000
B10：
單體單元重量比(50/35/15)、Mw11000
B11：
Mw3000
D1：
D2：
D3：
D4：
<對有機半導體膜上的保護膜之形成>
作為有機半導體，混合濃度20g/L之P3HT(Merck公司製)氯苯溶液10mL與濃度14g/L之[60]PCBM(Solenne公司製)氯苯溶液10mL，在4吋外露矽基板上以旋轉塗布機(1200rpm、30秒鐘)塗布，以熱板在140℃乾燥15分鐘，形成膜厚100nm的有機半導體 膜。將在基板上形成有機半導體膜的晶圓作為晶圓1。在晶圓1上利用旋轉塗布機(1200rpm、30秒鐘)塗布表1所記載的保護膜形成用組成物之後，在100℃烘烤60秒鐘，形成在有機半導體膜上設置膜厚700nm之保護膜的晶圓2。
<使用感光性樹脂組成物之圖案形成與形狀評價>
在前述記載之4吋的晶圓2利用旋轉塗布機(1200rpm、30秒鐘)塗布下述表1所示的感光性樹脂組成物之後，在110℃烘烤60秒鐘，形成在晶圓2上形成膜厚500nm之光阻膜的晶圓3。
其次，將晶圓3採用i射線投影曝光裝置NSR2005i9C(Nikon公司製)，以NA：0.57、sigma：0.60之光學條件進行曝光(曝光量120mJ/cm2)，並通過線寬10μm之1：1線與間距圖案的二元式遮罩(binary mask)進行曝光。之後，在110℃加熱60秒鐘後，以乙酸丁酯顯影15秒鐘，並進行旋轉乾燥而得到線寬10μm之1：1線與間距的光阻圖案。藉由使用掃描式電子顯微鏡進行剖面觀察而評價感光性樹脂組成物之圖案形狀與基板上(非圖案部)的殘渣。
A：沒有感光性樹脂組成物之底部部分的底切，圖案之錐角為85°~95°的範圍。
B：在感光性樹脂組成物之底部部分底切為0.5μm以下，圖案之錐角為85°~95°的範圍。
C：在感光性樹脂組成物之底部部分底切為0.5μm以下，圖案之錐角為95°~105°的範圍(逆錐)。
D：圖案形狀惡劣或未形成圖案。
<以乾式蝕刻除去非遮罩部的保護膜及有機半導體>
以下述條件進行基板之乾式蝕刻，除去非遮罩圖案部的保護膜2及非遮罩圖案部的有機半導體1。
氣體：CF4(流量200ml/min)、Ar(流量800ml/min)、O2(流量50ml/min)
電源功率：800W
晶圓偏壓：600W
天線偏壓：100W
ESC電壓：400V
時間：60sec
<殘留的保護膜樹脂之溶解除去>
將得到的基板水洗，除去包含保護膜的圖案之後，藉由在100℃加熱10分鐘，除去殘留於前述有機半導體1的水分以及乾燥，而修復程序之損害，藉此得到有機半導體膜經圖案化的基板。
<有機半導體膜圖案之評價>
藉由使用掃描式電子顯微鏡進行觀察乾式蝕刻及保護膜除去後之有機半導體的圖案，而評價有機半導體之線寬。
A：感光性樹脂組成物之10μm(L/S圖案)下的有機半導體之線寬為9μm~10μm
B：感光性樹脂組成物之1μm的L/S圖案下之有機半導體的線寬為8μm以上且小於9μm
C：感光性樹脂組成物之1μm的L/S圖案下之有機半導體的線寬為小於8μm
由前述表，可明顯得知本發明之積層體，其光阻圖案形狀優異，又，在有機半導體之細微的圖案形成為有用的技術。
又，關於有機半導體圖案之加工後的線寬評價，已確認即使將乾式蝕刻氣體的種類變更為氯/Ar也會得到同樣的傾向。
藉由使用本案發明，可輕易地製造日本特開2012-216501號公報之圖2所記載的顯示裝置。

Claims (28)

  1. 一種積層體，其具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物含有生成酸的pKa為-1以下之產生有機酸的光酸產生劑(A)、以及與自該光酸產生劑產生的酸反應而對於含有有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的樹脂(B)，該樹脂(B)包含：包含具有酸分解性基之重複單元的樹脂(B-1)，且該樹脂(B-1)具有下述通式(a1-1)所示之基， 通式(a1-1)中，R1及R2各別獨立地表示氫原子或烷基，但是，排除R1與R2同時為氫原子的情況；R3表示烷基。
  2. 如請求項1之積層體，其中該光酸產生劑(A)產生之pKa為-1以下的有機酸包含選自於磺酸、三烷基磺醯基甲基化物酸(trialkyl sulfonyl methide acid)及二烷基磺醯亞胺酸(dialkyl sulfonylimide acid)之至少1種。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中該光酸產生劑(A)包含具有肟磺酸酯基及/或醯亞胺磺酸酯基的化合物。
  4. 如請求項1或2之積層體，其中該光酸產生劑(A)包含具有鋶陽離子及/或錪陽離子的化合物。
  5. 如請求項1或2之積層體，其中該光酸產生劑(A)包含重氮二碸化合物及/或二碸化合物。
  6. 如請求項1或2之積層體，其中該保護膜包含水溶性樹脂。
  7. 如請求項1或2之積層體，其中該感光性樹脂組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的生成酸而使極性變化，且使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
  8. 如請求項1或2之積層體，其中該感光性樹脂組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的生成酸而在樹脂(B)引起交聯反應，藉此使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
  9. 如請求項1或2之積層體，其中該感光性樹脂組成物包含將光酸產生劑(A)分光增感的增感色素。
  10. 如請求項1或2之積層體，其中該保護膜包含水溶性樹脂，且該水溶性樹脂為聚乙烯吡咯啶酮。
  11. 如請求項1或2之積層體，其中該保護膜的膜厚大於1μm且為5μm以下。
  12. 一種有機半導體製造用套組，其包含有機半導體製造用光阻組成物與含有水溶性樹脂的保護膜形成用組成物，該有機半導體製造用光阻組成物含有生成酸的pKa為-1以下之產生有機酸的光酸產生劑(A)、以及與自該光酸產生劑產生的酸反應而對於含有有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的樹脂(B)，該樹脂(B)包含：包含具有酸分解性基之重複單元的樹脂(B-1)，且該樹脂(B-1)具有下述通式(a1-1)所示之基， 通式(a1-1)中，R1及R2各別獨立地表示氫原子或烷基，但是，排除R1與R2同時為氫原子的情況；R3表示烷基。
  13. 如請求項12之有機半導體製造用套組，其中該光酸產生劑(A)產生之pKa為-1以下的有機酸包含選自於磺酸、三烷基磺醯基甲基化物酸及二烷基磺醯亞胺酸之至少1種。
  14. 如請求項12或13之有機半導體製造用套組，其中該光酸產生劑(A)包含具有肟磺酸酯基及/或醯亞胺磺酸酯基的化合物。
  15. 如請求項12或13之有機半導體製造用套組，其中該光酸產生劑(A)包含具有鋶陽離子及/或錪陽離子的化合物。
  16. 如請求項12或13之有機半導體製造用套組，其中該光酸產生劑(A)包含重氮二碸化合物及/或二碸化合物。
  17. 如請求項12或13之有機半導體製造用套組，其中該有機半導體製造用光阻組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的酸而使極性變化，且使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
  18. 如請求項12或13之有機半導體製造用套組，其中該感光性樹脂組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的酸而在樹脂(B)引起交聯反應，藉此使對於包含有機溶劑的顯 影液之溶解速度減少。
  19. 如請求項12或13之有機半導體製造用套組，其更包含將光酸產生劑(A)分光增感的增感色素。
  20. 如請求項12或13之有機半導體製造用套組，其中該水溶性樹脂為聚乙烯吡咯啶酮。
  21. 一種有機半導體製造用光阻組成物，其包含生成酸的pKa為-1以下之產生有機酸的光酸產生劑(A)、以及與自該光酸產生劑產生的酸反應而對於含有有機溶劑的顯影液之溶解速度減少的樹脂(B)，該樹脂(B)包含：包含具有酸分解性基之重複單元的樹脂(B-1)，且該樹脂(B-1)具有下述通式(a1-1)所示之基， 通式(a1-1)中，R1及R2各別獨立地表示氫原子或烷基，但是，排除R1與R2同時為氫原子的情況；R3表示烷基。
  22. 如請求項21之有機半導體製造用光阻組成物，其中該光酸產生劑(A)產生之pKa為-1以下的有機酸包含選自於磺酸、三烷基磺醯基甲基化物酸及二烷基磺醯亞胺酸之至少1種。
  23. 如請求項21或22之有機半導體製造用光阻組成物，其中該光酸產生劑(A)包含具有肟磺酸酯基及/或醯亞胺磺酸酯基的化合物。
  24. 如請求項21或22之有機半導體製造用光阻組成物， 其中該光酸產生劑(A)包含具有鋶陽離子及/或錪陽離子的化合物。
  25. 如請求項21或22之有機半導體製造用光阻組成物，其中該光酸產生劑(A)包含重氮二碸化合物及/或二碸化合物。
  26. 如請求項21或22之有機半導體製造用光阻組成物，其中該有機半導體製造用光阻組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的酸而使極性變化，且使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
  27. 如請求項21或22之有機半導體製造用光阻組成物，其中該感光性樹脂組成物藉由自光酸產生劑(A)產生的酸而在樹脂(B)引起交聯反應，藉此使對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度減少。
  28. 如請求項21或22之有機半導體製造用光阻組成物，其更包含將光酸產生劑(A)分光增感的增感色素。
TW103136994A 2013-10-31 2014-10-27 積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體製造用光阻組成物 TWI628510B (zh)

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