TWI641480B - 積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體膜之圖案化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可形成良好的有機半導體圖案之積層體及用以製造該積層體之有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。
本發明為一種積層體，其具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含含有下述(1)及/或(2)的感光性樹脂組成物；(1)含有藉由波長100~600nm之光照射而分解主鏈的化合物(A1)；(2)含有藉由波長100~600nm之光照射而產生活性種(active species)的活性劑(B)、與藉由自該活性劑(B)所產生的活性種而分解主鏈的化合物(A2)。

Description

積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體膜之圖案化方法
本發明係關於一種積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體製造用光阻組成物。具體而言，係關於一種有機半導體製造中之有機半導體膜、保護膜及光阻膜之積層體、用以製造該積層體的有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。
近年來廣泛地使用利用有機半導體的電子裝置。有機半導體與使用以往的矽等之無機半導體的裝置相比，有可以更簡單的程序製造的優點。再者，可認為藉由使分子結構變化而可輕易地使材料特性變化，材料之變異豐富，變得可實現如無機半導體所無法完成的機能或元件。有機半導體，例如，有可能應用於有機太陽能電池、有機電致發光顯示器、有機光偵測器、有機場效電晶體、有機電致發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊紀錄元件等之電子設備。
有機半導體之圖案化，至今為止係利用印刷技術進 行，但利用印刷技術之圖案化，於細微加工有其極限。又，有機半導體容易受到損害。
在此，在專利文獻1中，揭露一種有機半導體層之圖案化方法，其係具有下述步驟的有機半導體層之圖案化方法：形成有機半導體層的步驟；將自遮罩層保護該有機半導體層之保護層積層並形成於該有機半導體層的步驟；將具有既定的圖案之該遮罩層積層並形成於該保護層的步驟；以及藉由將該遮罩層作為遮罩之蝕刻而將該保護層、進一步將該有機半導體層圖案化為同一形狀的步驟；其特徵為：該保護層，與該遮罩層為不同材質，並且藉由具有親水性的有機高分子化合物或絕緣性無機化合物而形成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-41317號公報
在此，對於專利文獻1(日本特開2006-41317號公報)進行探討時，可知該方法即使在圖案化結束後遮罩層亦作為保護膜而殘留。
本發明係為了解決前述課題而完成者，而且目的在於提供一種可形成良好的有機半導體圖案之積層體及用以製造該積層體之有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。
本案發明人等詳細地進行探討的結果，發現藉由在有機半導體膜之一方的表面上以保護膜、包含感光性樹脂組成物之光阻膜的順序成膜，且在將光阻膜圖案化後進行乾式蝕刻，可不對有機半導體造成損害而進行圖案化，進而完成本發明。
具體而言，利用下述手段<1>，較佳為利用<2>~<20>，可解決前述課題。
<1>一種積層體，其具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含含有下述(1)及/或(2)的感光性樹脂組成物；(1)含有藉由波長100~600nm之光照射而分解主鏈的化合物(A1)；(2)含有藉由波長100~600nm之光照射而產生活性種(active species)的活性劑(B)、與藉由自該活性劑(B)所產生的活性種而分解主鏈的化合物(A2)。
<2>如<1>記載之積層體，其中該保護膜包含水溶性樹脂。
<3>如<1>記載之積層體，其中該保護膜包含聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及支鏈澱粉之至少1種。
<4>如<1>記載之積層體，其中該保護膜包含聚乙烯吡咯啶酮。
<5>如<1>至<4>中任一項記載之積層體，其中該活性劑(B)為光酸產生劑或光鹼產生劑。
<6>如<1>至<5>中任一項記載之積層體，其中該 (A1)化合物包含具有直接鍵結於主鏈之羰基的乙烯樹脂。
<7>如<1>至<6>中任一項記載之積層體，其中該(A2)化合物包含選自於聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、以及(甲基)丙烯酸酐與聚(甲基)丙烯酸之共聚合物中之至少1種。
<8>如<1>至<7>中任一項記載之積層體，其中該有機半導體製造用光阻組成物包含增感色素(C)。
<9>一種有機半導體製造用套組，其包含含有下述(1)及/或(2)的有機半導體製造用光阻組成物、以及含有水溶性樹脂的保護膜形成用組成物；(1)含有藉由波長100~600nm之光照射而分解主鏈的化合物(A1)；(2)含有藉由波長100~600nm之光照射而產生活性種的活性劑(B)、與藉由自該活性劑(B)所產生的活性種而分解主鏈的化合物(A2)。
<10>如<9>記載之有機半導體製造用套組，其中該水溶性樹脂包含聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及支鏈澱粉中之至少1種。
<11>如<9>記載之有機半導體製造用套組，其中該水溶性樹脂包含聚乙烯吡咯啶酮。
<12>如<9>至<11>中任一項記載之有機半導體製造用套組，其中該活性劑(B)為光酸產生劑或光鹼產生劑。
<13>如<9>至<12>中任一項記載之有機半導體製造用套組，其中該(A1)化合物包含具有直接鍵結於主鏈之 羰基的乙烯樹脂。
<14>如<9>至<13>中任一項記載之有機半導體製造用套組，其中該(A2)化合物包含選自於聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、以及(甲基)丙烯酸酐與聚(甲基)丙烯酸之共聚合物中之至少1種。
<15>如<9>至<14>中任一項記載之有機半導體製造用套組，其中該有機半導體製造用光阻組成物包含增感色素(C)。
<16>一種有機半導體製造用光阻組成物，其含有下述(1)及/或(2)；(1)含有藉由波長100~600nm之光照射而分解主鏈的化合物(A1)；(2)含有藉由波長100~600nm之光照射而產生活性種的活性劑(B)、與藉由自該活性劑(B)所產生的活性種而分解主鏈的化合物(A2)。
<17>如<16>記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該活性劑(B)為光酸產生劑或光鹼產生劑。
<18>如<16>或<17>記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該(A1)化合物包含具有直接鍵結於主鏈之羰基的乙烯樹脂。
<19>如<16>至<18>中任一項記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該(A2)化合物包含選自於聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、以及(甲基)丙烯酸酐與聚(甲 基)丙烯酸之共聚合物中之至少1種。
<20>如<16>至<19>中任一項記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該有機半導體製造用光阻組成物包含增感色素(C)。
利用本發明，可提供一種可形成良好的有機半導體圖案之積層體及用以製造該積層體之有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。
[實施發明之形態]
以下所記載之本發明的構成要素之說明，係基於本發明之代表性實施態樣而成，但本發明並沒有限定於該等之實施態樣。
在本說明書之基(原子團)的記載中，沒有標明取代及無取代之記載，其包含不具有取代基者，同時也包含具有取代基者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(無取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
又，本說明書中之「活性光線」，意指例如汞燈之明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。又，在本發明中，光意指活性光線或放射線。本說明書中之「曝光」，只要沒有 特別說明，不僅包含利用汞燈、準分子雷射所代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，利用電子束、離子束等之粒子束之繪圖也包含於曝光。
在本說明書中使用「~」表示之數值範圍，意指包含記載於「~」之前後的數值作為下限值及上限值的範圍。
又，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之雙方、或表示其中任一者，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸之雙方、或表示其中任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之雙方、或表示其中任一者。
在本說明書中「步驟」之用語，不僅包含獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確地區別時，只要可達成該步驟之所期望的作用，則也包含於本用語。
在本說明書中，固體成分濃度係相對於組成物的總質量之排除溶劑的其他成分之質量的質量百分率。又，固體成分濃度只要沒有特別說明，係指25℃之濃度。
本發明之主成分，係指特定組成物‧成分中摻合量最多的成分，通常係指佔有特定組成物‧成分中70質量%以上的成分。
在本說明書中，重量平均分子量係定義為利用GPC測定的聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，例如可藉由使用HLC-8220(TOSOH(股)製)，並使用TSKgel Super AWM-H (TOSOH(股)製、6.0mmID×15.0cm)作為管柱而求得。溶析液只要沒有特別說明，係使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液而測定者。
<積層體>
本發明的積層體，其特徵為具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含含有下述(1)及/或(2)的感光性樹脂組成物。
(1)含有藉由波長100~600nm之光照射而分解主鏈的化合物(A1)；(2)含有藉由波長100~600nm之光照射而產生活性種的活性劑(B)、與藉由自該活性劑(B)所產生的活性種而分解主鏈的化合物(A2)。
又，亦可在有機半導體膜與保護膜之間、及/或在保護膜與光阻膜之間具有底塗層。
前述化合物(A1)，藉由活性能量射線照射，可分解主鏈，且對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度增大，曝光部變得容易溶解於顯影液，並可藉由非曝光部形成遮罩圖案，且在遮罩圖案形成後可作為乾式蝕刻之遮罩利用。同樣地化合物(A2)也藉由活性能量射線照射，而使(B)活性劑產生活性種，且藉由該活性種， 前述化合物(A2)可分解主鏈，且相對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度增大，曝光部變得容易溶解於顯影液，並可藉由非曝光部形成遮罩圖案，且可將遮罩圖案作為形成後乾式蝕刻之遮罩利用。
在有機半導體膜上，將通常的光阻膜成膜，並進行圖案化時，有機半導體膜容易溶解於光阻所含的有機溶劑，且對有機半導體膜造成損害。
相對於此，本發明係在有機半導體膜上將保護膜成膜，並在其上將光阻膜製膜。該情況中，光阻膜與有機半導體膜未直接接觸，因此可抑制對有機半導體造成損害。再者，光阻膜係使用感光性樹脂組成物，因此可達成高保存安定性與細微的圖案形成性。
以下詳細地說明本發明。
<有機半導體膜>
本發明所使用的有機半導體膜為包含顯示半導體之特性的有機材料之膜。與包含無機材料之半導體的情況同樣地，有將電洞作為載體傳導的p型有機半導體與將電子作為載體傳導的n型有機半導體。有機半導體中載體的流動容易性係以載體遷移率μ表示。雖也根據用途，但一般而言遷移率高者為佳，以10-7cm2/Vs以上較佳，10-6cm2/Vs以上更佳，10-5cm2/Vs以上特佳。遷移率可利用製作場效電晶體(FET)元件時之特性或飛行時間測量(TOF)法而求出。
有機半導體膜，通常在基板進行成膜而使用較佳。亦即，在有機半導體膜之保護膜積層側之相反側的面具有基板較佳。作為可在本發明使用的基板，例如可將矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種的材料作為基板使用，亦可因應用途選擇任何基 板。例如，在撓性元件之用途的情況中，可使用撓性基板。又，基板的厚度並沒有特別限定。
作為可使用的p型半導體材料，只要是顯示電洞傳輸性之材料，可使用有機半導體材料、無機半導體材料中之任意材料，但較佳為p型π共軛高分子(例如，取代或無取代的聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT)等)、聚硒吩、聚吡咯、聚對苯(poly(p-phenylene))、聚對苯乙烯(poly(p-phenylene vinylene))、聚噻吩乙烯、聚苯胺等)、縮合多環化合物(例如，取代或無取代之蒽、稠四苯、稠五苯、二噻吩蒽(anthradithiophene)、六苯并寇(hexabenzocoronene)等)、三芳胺化合物(例如，m-MTDATA、2-TNATA、NPD、TPD、mCP、CBP等)、雜5元環化合物(例如，取代或無取代之寡聚噻吩(oligothiophene)、TTF等)、酞花青化合物(取代或無取代之各種中心金屬的酞花青、萘酞青(naphthalocyanine)、蒽酞菁(anthracyanine)、四吡并四氮雜紫質(tetrapyrazinoporphyrazine))、紫質化合物(取代或無取代之各種中心金屬的紫質)、奈米碳管、修飾半導體聚合物的奈米碳管、石墨烯中之任一者，更佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳胺化合物、雜5元環化合物、酞花青化合物、紫質化合物中之任一者，特佳為p型π共軛高分子。
作為半導體材料可使用的n型半導體材料，只要是具有電洞傳輸性者，可為有機半導體材料、無機半導體材料中之任意者，但較佳為富勒烯化合物、缺電子 酞花青化合物、四羰基萘(naphthalene tetracarbonyl)化合物、四羰基苝(perylene tetracarbonyl)化合物、TCNQ化合物、n型π共軛高分子、n型無機半導體，更佳為富勒烯化合物、缺電子酞花青化合物、四羰基萘化合物、四羰基苝化合物、π共軛高分子，特佳為富勒烯化合物、π共軛高分子。在本發明中，富勒烯化合物係指取代或無取代的富勒烯，作為富勒烯，可為C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C96、C116、C180、C240、C540等之任一者，但較佳為取代或無取代之C60、C70、C86，特佳為PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)及其類似物(將C60部分取代為C70、C86等者、將取代基之苯環取代為其他之芳香環或雜環者、將甲酯取代為正丁酯、異丁酯等者)。缺電子酞花青類係鍵結4個以上電子吸引基之各種中心金屬的酞花青(F16MPc、FPc-S8等)、萘酞青、蒽酞菁、取代或無取代之四吡并四氮雜紫質等。作為四羰基萘化合物，可為任意者，但較佳為萘四羧酸酐(NTCDA)、萘雙醯亞胺化合物(NTCDI)、紫環酮(perynone)顏料(Pigment Orange 43、Pigment Red 194等)。作為四羰基苝化合物，可為任意者，但較佳為苝四羧酸酐(PTCDA)、苝雙醯亞胺化合物(PTCDI)、苯并咪唑縮環體(PV)。TCNQ化合物係取代或無取代之TCNQ，以及將TCNQ的苯環部分取代為其他芳香環或雜環者，例如為TCNQ、TCAQ、TCN3T等。再者，也可舉出石墨烯。以下表示n型有機半導體材料之特佳例。
再者，作為式中的R，亦可為任意者，但較 佳為氫原子、取代或無取代且分支或直鏈的烷基(較佳為碳數1~18，更佳為1~12，特佳為1~8者)、取代或無取代的芳基(較佳為碳數6~30，更佳為6~20，特佳為6~14者)中之任一者。
前述材料，通常摻合於溶劑，應用於層狀並 進行乾燥，予以製膜。作為應用方法，可參酌後述的保護膜之記載。
作為溶劑，可舉出己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙苯、1-甲萘、1,2-二氯苯等之烴系溶劑；例如丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等之鹵化烴系溶劑；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等之酯系溶劑；例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、乙二醇等之醇系溶劑；例如二丁醚、四氫呋喃、二烷、苯甲醚等之醚系溶劑；例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-四氫咪唑酮(imidazolidinone)、二甲亞碸等之極性溶劑等。該等之溶劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。
形成有機半導體膜之組成物(有機半導體形成用組成物)的有機半導體之比例，較佳為0.1~80質量%，更佳為0.1~10質量%，藉此可形成任意厚度的膜。
又，在有機半導體形成用組成物中，亦可摻合樹脂黏結劑。該情況中，可使形成膜的材料與黏結劑樹脂溶解或分散於前述之適當的溶劑而作為塗布液，利用各種塗布法而形成薄膜。作為樹脂黏結劑，可舉出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯 、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等之絕緣性聚合物、及該等之共聚合物、聚乙烯咔唑、聚矽烷等之光傳導性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯乙烯等之導電性聚合物等。樹脂黏結劑可單獨使用，或者亦可併用複數個。若考慮到薄膜之機械強度，則玻璃轉移溫度高的樹脂黏結劑較佳，若考慮到電荷遷移率，則不包含極性基之結構的樹脂黏結劑或光傳導性聚合物、導電性聚合物較佳。
摻合樹脂黏結劑時，其摻合量在有機半導體膜中較佳為使用0.1~30質量%。
根據用途，亦可塗布添加單獨及各種之半導體材料或添加劑的混合溶液，而作為包含多種材料種類之混摻膜。例如，製作光電轉換層時，可使用與另外的半導體材料之混合溶液等。
又，成膜之際，可將基板加熱或冷卻，且藉由使基板之溫度變化而可控制膜質或在膜中的分子之堆疊。作為基板的溫度，並沒有特別限制，但較佳為-200℃~400℃，更佳為-100℃~300℃，特佳為0℃~200℃。
形成的有機半導體膜，可利用後處理調整特性。例如，可利用加熱處理或對溶劑蒸氣之暴露，使膜之形態或在膜中的分子之堆疊變化，藉此提升特性。又，藉由暴露於氧化性或還原性之氣體或溶劑、物質等，或者混合該等而可引起氧化或還原反應，調整在膜中之載體密度。
有機半導體膜之膜厚，並沒有特別限制，根 據使用的電子裝置之種類等而不同，但較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~5μm，特佳為20nm~500nm。
<保護膜>
本發明的保護膜係形成於有機半導體膜之上，較佳為形成於有機半導體膜之表面。亦可在有機半導體膜與保護膜之間具有底塗層等。
保護膜，較佳為在成膜於有機半導體上時不會對有機半導體造成損害，又，在將光阻膜塗布於保護膜上時不會引起互混(層間混合)者。保護膜較佳為包含水溶性樹脂的膜，更佳為將水溶性樹脂作為主成分的膜。主成分，係指構成保護膜的成分中最多的成分，較佳係指80質量%以上為水溶性樹脂。
本發明之水溶性樹脂，係指於20℃之對水的溶解度為1%以上的樹脂。
保護膜較佳為難以溶解於包含有機溶劑的顯影液，且對於水會溶解。因此，在保護膜使用水溶性樹脂時，其sp值(溶解度參數)為18(MPa)1/2以上且小於25(MPa)1/2較佳，20~24(MPa)1/2更佳，21~24(MPa)1/2特佳。sp值為藉由荷伊(Hoy)法而算出的數值，荷伊法係於POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION有記載。
又，保護膜形成用組成物，亦可包含2種以上之樹脂，但該情況中，較佳為2種以上之樹脂各別滿足前述範圍。
本發明所使用的水溶性樹脂，可舉出聚乙烯吡咯啶酮、水溶性多糖類(水溶性的纖維素(甲基纖維素 、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等)、支鏈澱粉或支鏈澱粉衍生物、澱粉、羥丙基澱粉、羧甲基澱粉、聚葡萄胺糖、環糊精)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚乙基唑啉等，且聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、支鏈澱粉較佳。其中，塗布面狀態佳，且容易以水溶解除去的聚乙烯吡咯啶酮更佳。
又，亦可從該等之中選擇主鏈結構相異之2種以上而使用，亦可作為共聚合物而使用。
本發明所使用之形成保護膜的樹脂之重量平均分子量，利用GPC法，作為聚苯乙烯換算值，較佳為500~400,000，更佳為2,000~300,000，特佳為3,000~200,000。
保護膜用樹脂之分散性(分子量分布)通常為1.0~3.0，較佳為適當使用1.0~2.6之範圍者。
本發明中，保護膜可藉由例如將保護膜形成用組成物應用於有機半導體膜之上，並進行乾燥而形成。
作為應用方法，塗布較佳。作為應用方法之例，可舉出澆鑄法、刮刀塗布法、線棒塗布法、噴灑塗布法、浸漬(dipping)塗布法、液珠塗布(bead coating)法、氣刀塗布法、簾塗法、噴墨法、旋轉塗布法、藍牟耳(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。在本發明中，更佳為使用澆鑄法、旋轉塗布法、及噴墨法。利用如前述的程序，而變得可以低成本生產表面平滑且大面積的有機半導體 膜等之膜。
保護膜形成用組成物的固體成分濃度為0.5~30質量%較佳，1.0~20質量%更佳，2.0~14質量%特佳。藉由使固體成分濃度成為前述範圍，可更均勻地進行塗布。
在保護膜形成用組成物中含有用以進一步提升塗布性的界面活性劑較佳。
作為界面活性劑，只要是使表面張力下降者，可為非離子系、陰離子系、兩性氟系等之任意者。作為界面活性劑，例如，可使用聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯硬脂醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等之聚氧乙烯烷基芳醚類、聚氧乙烯硬脂酸酯等之聚氧乙烯烷酯類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等之山梨糖醇酐烷酯類、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等之單甘油酯烷酯類等、包含氟或矽之寡聚物等、乙炔二醇、乙炔二醇之氧化乙烯(ethylene oxide)加成物等之非離子界面活性劑；十二基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽類、丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等之烷基萘磺酸鹽類、月桂基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽類、十二基磺酸鈉等之烷基磺酸鹽類、二月桂基磺琥珀酸鈉等之磺琥珀酸酯鹽類等之陰離子界面活性劑；月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等之烷基甜菜鹼類、胺基酸類等之兩性界面 活性劑，但特佳為對有機半導體之電特性造成影響之金屬離子的含量少，且消泡性也佳的下述式(1)所示之具有乙炔骨架的非離子界面活性劑。
R1-C≡C-R2 (1)
式(1)中，R1、R2相互獨立地表示可具有取代基之碳數3~15的烷基、可具有取代基之碳數6~15的芳香族烴基、或可具有取代基之碳數4~15的芳香族雜環基(作為取代基，可舉出碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳香族烴基、碳數7~17的芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基-羰基、碳數2~15的醯基)。
作為前述界面活性劑之例，可例示日信化學工業(股)製Surfynol系列。
保護膜形成用組成物包含界面活性劑時，界面活性劑之添加量，在作為保護膜時，較佳為0.05~8質量%，更佳為0.07~5質量%，特佳為以0.1~3質量%之比例包含較佳。
該等界面活性劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。
保護膜為膜厚20nm~5μm較佳，膜厚100nm~1μm更佳。藉由將保護組成物中固體成分濃度設定為適當的範圍且保持適當的黏度，提升塗布性、成膜性，而可成為如前述的膜厚。
在保護膜中亦可摻合染料。藉由摻合染料，可配合曝光光源之波長而調整吸收波長，因此，可有效地防止有機半導體材料之曝光導致的損害。
作為染料，可舉出偶氮染料、硝基染料、亞硝基染料、二苯乙烯偶氮染料、酮亞胺(ketoimine)染料、三苯基甲烷染料、染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基‧聚次甲基染料、噻唑染料、吲達胺‧藍靛酚染料、吖(azine)染料、染料、噻染料、硫化染料、胺基酮染料、羥基酮(oxyketone)染料、蒽醌染料、靛染料、酞花青染料等。
染料進行摻合時，可定為保護膜之0.1~10質量%。
染料可使用1種，亦可併用多種。
<感光性樹脂組成物>
本發明所使用的感光性樹脂組成物，係發揮作為有機半導體製造用光阻組成物之作用者，且使用於在保護膜之上形成光阻膜。
本發明所使用的感光性樹脂組成物，在光照射後，藉由(A1)化合物及/或化合物(A2)之主鏈分解反應，而增大對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度，且較佳為對於sp值小於19(MPa)1/2之有機溶劑，其溶解速度會上升，更佳為對於18.5(MPa)1/2以下之有機溶劑變成易溶，特佳為對於18.0(MPa)1/2以下之有機溶劑，其溶解速度會上升。
本發明中，可使用(A1)化合物及化合物(A2)之一方，亦可使用雙方。使用雙方時，合計量為感光性樹脂組成物的固體成分中之10~100質量%的範圍內較佳，30~100質量%的範圍內更佳。
<<(A1)化合物>>
化合物(A1)為藉由波長100~600nm之光照射而分解主鏈的化合物。如前述的化合物，藉由光照射而分解主鏈，且對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度增大。化合物(A1)，通常為樹脂。作為分子量的減少率，例如，50%以上較佳。
化合物(A1)，可任意使用已為周知者，例如，如專利文獻日本特開2006-7675號公報、日本特開2006-44238號公報等所記載者。具體而言，可舉出將在其結構中包含藉由波長100~600nm之光照射而裂解的鍵之構成單元作為主成分的樹脂。將該構成單元作為主成分的樹脂，藉由曝光，而使該構成單元中之鍵裂解，藉此使樹脂成分本身分解，而增大對於顯影液之溶解性。
作為較佳的樹脂，可舉出具有直接鍵結於主鏈之羰基的乙烯樹脂。作為如前述的樹脂，可例示具有羰基的乙烯化合物之乙烯性雙鍵裂解而構成的構成單元。
更具體而言，可舉出將自(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單元作為主成分的丙烯酸系聚合物、或將自異丙烯酮等之乙烯酮衍生之構成單元作為主成分的乙烯酮系聚合物。
上述光照射之光，較佳為紫外線(例如，選自於波長100~400nm之波長帶的光)，更佳為遠紫外線~中紫外線(例如，200nm~350nm)。照射如前述的光時，藉由羰基的兩側之一方或雙方的鍵斷裂，樹脂成分本身分解，而增大對於顯影液之溶解性。
特佳的化合物(A1)，從感度等之觀點，係包含3級碳 原子鍵結在具有羰基之乙烯性化合物的乙烯性雙鍵裂解而構成的構成單元之兩側的一方或雙方的構成單元者，進一步為將該構成單元作為主成分者。
作為化合物(A1)，特佳為將選自於包含下述通式(a-1)所示之構成單元及下述通式(a-2)所示之構成單元的群組之重複單元作為主成分者。
在前述通式(a-1)中，R為氫原子或甲基，從感度之觀點為甲基較佳。
R11為可經取代之烷基或芳基。
作為R11的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基等之碳數1~20的烷基；環戊基、環己基等之碳數4~23的環烷基；環戊烯基、環己烯基等之碳數4~23的環烯基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等之碳數7~26的芳氧基烷基(-ROAr基)；苯甲基、3-苯基丙基等之碳數7~20的芳烷基等。
作為R11的芳基，可舉出苯基、萘基、聯苯基、甲苯基等之碳數6~20的芳基、經電子供予基及/或電子吸引基取代之碳數6~20的芳基等。
作為R11，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的低級烷基或碳數6~15的芳基，其中較佳為甲基、第三丁基、苯基、萘基，其中更佳為甲基、苯基。
作為構成單元(a1)，可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
在前述通式(a-2)中，R為氫原子或甲基，從感度之觀點較佳為甲基。
R12為可經取代之烷基或芳基。
作為R12的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基等之碳數1~20的烷基；環戊基、環己基等之碳數4~23的環烷基；環戊烯基、環己烯基等之碳數4~23的環烯基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等之碳數7~26的芳氧基烷基(-ROAr基)；苯甲基、3-苯基丙基等之碳數7~20的芳烷基等。
作為R12的芳基，可舉出苯基、萘基、聯苯基、甲苯基等之碳數6~20的芳基、經電子供予基及/或電子吸引基取代之碳數6~20的芳基等。
作為R12，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的低級烷基或碳數6~15的芳基，其中較佳為甲基、乙基、丙基、苯基、萘基，其中更佳為甲基、乙基、丙基、苯基。
作為構成單元(a2)，可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
在化合物(A1)中，構成單元(a1)及(a2)可使用任一方，亦可併用雙方。由於本發明之效果優異之點， 較佳為至少使用構成單元(a1)。
化合物(A1)中，構成單元(a1)及(a2)的合計之比例，相對於構成化合物(A1)的全構成單元之合計宜為60莫耳%以上，70莫耳%以上較佳，80莫耳%以上更佳，90莫耳%以上特佳，100莫耳%最佳。
在本發明中，特別是由於本發明之效果、感度等優異之點，較佳為化合物(A1)係將前述通式(a-1)之R為甲基、R11為碳數1~5之低級烷基或苯基的構成單元作為主成分的異丙烯酮系聚合物。
作為異丙烯酮系聚合物，特別是前述R為甲基、R11為低級烷基或苯基者較佳，再者，R11為甲基者更佳。
化合物(A1)，除了前述構成單元以外，亦可具有其他的重複單元。在此，作為其他的重複單元，可舉出源自已知之各種的單體之重複單元。
作為較佳的例，可舉出源自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、乙烯酯類、苯乙烯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、馬來酸酐、馬來酸醯亞胺等之周知的單體者之重複單元等。
作為丙烯酸酯類之具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(正或異)丙酯、丙烯酸(正、異、第二或第三)丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸甲氧基苯甲酯、丙烯酸氯苯甲酯、 丙烯酸羥基苯甲酯、丙烯酸羥基苯乙酯、丙烯酸二羥基苯乙酯、丙烯酸呋喃甲酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸羥苯酯、丙烯酸氯苯酯、丙烯酸胺磺醯基苯酯、丙烯酸2-(羥苯基羰氧基)乙酯、聚伸烷基二醇丙烯酸酯等。其中較佳為丙烯酸烷酯、丙烯酸芳酯，更佳為丙烯酸烷酯，特佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯。
作為甲基丙烯酸酯類之具體例，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(正或異)丙酯、甲基丙烯酸(正、異、第二或第三)丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸甲氧基苯甲酯、甲基丙烯酸氯苯甲酯、甲基丙烯酸羥基苯甲酯、甲基丙烯酸羥基苯乙酯、甲基丙烯酸二羥基苯乙酯、甲基丙烯酸呋喃甲酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羥苯酯、甲基丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸胺磺醯基苯酯、甲基丙烯酸2-(羥苯基羰氧基)乙酯、聚伸烷基二醇甲基丙烯酸酯等。其中較佳為甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸芳酯，更佳為甲基丙烯酸烷酯，特佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯。
作為丙烯醯胺類之具體例，可舉出丙烯醯胺、N-甲 基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-苯甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-甲苯基丙烯醯胺、N-(羥苯基)丙烯醯胺、N-(胺磺醯基苯基)丙烯醯胺、N-(苯基磺醯基)丙烯醯胺、N-(甲苯基磺醯基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-羥乙基-N-甲基丙烯醯胺、聚伸烷基二醇丙烯醯胺等。
作為甲基丙烯醯胺類之具體例，可舉出甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N-苯甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N-甲苯基甲基丙烯醯胺、N-(羥苯基)甲基丙烯醯胺、N-(胺磺醯基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(苯基磺醯基)甲基丙烯醯胺、N-(甲苯基磺醯基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基-N-甲基甲基丙烯醯胺、聚伸烷基二醇甲基丙烯醯胺等。
作為乙烯酯類之具體例，可舉出乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。作為苯乙烯類之具體例，可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、環己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、羧基苯乙烯等。
化合物(A1)之分解前的重量平均分子量 (Mw)，並沒有特別限定，但為1,000~1,000,000的範圍內較佳，10,000~100,000更佳，30,000~80,000特佳。在前述範圍之上限以下時，曝光部對顯影液之溶解性有進一步提升的傾向。在前述範圍之下限以上時，未曝光部之膜厚減少變得更難以發生。
化合物(A1)之主鏈分解後的重量平均分子量(Mw)，並沒有特別限定，但為主鏈分解前之0.1%~90%的範圍內較佳，0.5%~70%更佳，1%~50%特佳。在前述範圍之上限以下時，曝光部與未曝光部之對顯影液的溶解性之差為顯著，容易得到良好的圖案。
除前述以外，作為化合物(A1)，也可適當採用日本特開2006-11181號公報所記載的化合物，且該等之文獻係納入本案說明書。
以下舉出化合物(A1)之具體例，但當然本發明並沒有限定於該等。再者，重量平均分子量(Mw)為一例，可適當調整。又，包含2種以上的重複單元時，各別的重複單元之比例係表示莫耳%。也可適當調整該等之重複單元的比例。
化合物(A1)可使用1種或混合2種以上而使用。
本發明所使用的感光性樹脂組成物中，化合物(A1)之濃度，只要係可將感光性樹脂組成物應用於基板等的範圍內，則沒有特別限定，只要因應欲形成的光阻膜厚而適當設定即可。作為感光性樹脂組成物之固體成分中的化合物(A1)之濃度，10~100質量%的範圍內較佳，30~100質量%的範圍內更佳。
<<(A2)化合物>>
化合物(A2)係藉由由於波長100~600nm之光照射而產生活性種的活性劑(B)所產生的活性種而分解主鏈的化合物。如前述的化合物，係藉由光照射而分解主鏈，且增大對於包含有機溶劑的顯影液之溶解速度。化合物(A2)，通常為樹脂。
作為(A2)化合物，特佳可使用在酸或鹼之存在下藉由加熱分解主鏈，且分子量下降者。作為分子量之減少率，例如，50%以上較佳。作為如前述的樹脂，並沒有特別限定，但例如可舉出乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、(甲基)丙烯酸酯系樹脂等，可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。該等之中，較佳為聚碳酸酯系樹脂、乙烯系樹脂、以及(甲基)丙烯酸系樹脂，特佳為聚碳酸酯系樹脂。該等由於在酸或鹼之存在下藉由加熱而其分子量會更顯著地下降，故可更適當地選擇作為樹脂成分。
<<<乙烯系樹脂>>>
作為乙烯系樹脂，並沒有特別限制，但例如可舉出聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯之類的苯乙烯衍生物之聚合物、聚(乙基乙烯醚)、聚(丁基乙烯醚)、聚乙烯縮甲醛之類的聚乙烯醚類或其衍生物等，且可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。該等之中，較佳為聚-α-甲基苯乙烯。該樹脂成分從作業性佳之觀點，特別適合使用。
<<<聚碳酸酯樹脂>>>
再者，作為聚碳酸酯系樹脂，並沒有特別限制，但可舉出聚丙烯碳酸酯、聚乙烯碳酸酯、聚丁烯碳酸酯之類的在碳酸酯構成單元包含直鏈狀之化學結構而成者、或在碳酸酯結構單元包含環狀之化學結構而成者，該等之中，在碳酸酯結構單元包含環狀之化學結構而成者較佳。該樹脂成分從作業性佳之觀點，特別適合使用。
以下對於該在碳酸酯結構單元包含環狀之化學結構而成的聚碳酸酯系樹脂進行詳述。
包含環狀之化學結構的聚碳酸酯系樹脂，只要為在其結構單元具有環狀之化學結構(以下也稱為「環狀體」)者，可為任何構成者，但至少具有2個環狀體者較佳。藉由適當選擇該聚碳酸酯系樹脂之環狀體的數目及種類，並藉由在由於活性能量射線之照射而自活性劑產生的酸或鹼之存在下進行加熱，可使其分子量輕易地下降。
又，環狀體之數目為2~5較佳，2或3更佳，2特佳。藉由包含如前述之數目的環狀體作為碳酸酯構成 單元，暫時固定劑在活性能量射線之照射前，可得到優異的蝕刻耐性。
又，複數的環狀體，可成為藉由各別的頂點相互連結而形成的連結多環系結構，但成為藉由將各別具有的一邊相互縮合而形成的縮合多環系結構較佳。藉此，可提升碳酸酯結構單元之平面性，因此可將活性能量射線的照射前後之對顯影液的溶解速度之差設定為更大。
再者，複數的環狀體，各別為5元環或6元環較佳。根據前述，因為可進一步保持碳酸酯構成單元之平面性，所以可將活性能量射線的照射前後之對顯影液的溶解速度之差設定為更大，同時可使對於溶媒之溶解性更安定。
如前述之複數的環狀體為脂環式化合物較佳。各環狀體為脂環式化合物時，可更顯著地發揮如前述之效果。
考慮到該等者時，在聚碳酸酯(樹脂成分)中，作為碳酸酯構成單元，例如，下述化學式(1)所示者為特佳的結構。
再者，具有前述化學式(1)所示之碳酸酯構成 單元的聚碳酸酯，可藉由十氫萘二醇與如碳酸二苯酯之碳酸二酯的聚縮合反應而得到。
又，在前述化學式(1)所示之碳酸酯構成單元 中，十氫萘二醇所具有之源自羥基的碳原子，各別鍵結於構成十氫萘(亦即，形成縮合多環系結構之2個環狀體)的碳原子，而且，在該等碳原子之間間隔有3個以上的原子較佳。
藉此，可保持聚碳酸酯之直線性，其結果為 可將活性能量射線的照射前後之對顯影液的溶解速度之差確實地設定為更大。再者，可使對於溶媒之溶解性更安定。
作為如前述的碳酸酯構成單元，例如，可舉 出下述化學式(1A)、(1B)所示者。
再者，複數的環狀體，除了脂環式化合物以外，亦可為雜脂環式(heteroalicyclic)化合物。即使各環狀體為雜脂環式化合物時，也可更顯著地發揮如前述的效果。
該情況中，在聚碳酸酯(樹脂成分)中，作為 碳酸酯構成單元，例如，下述化學式(2)所示者為特佳的結構。
再者，具有前述化學式(2)所示之碳酸酯構成單元的聚碳酸酯，可藉由下述化學式(2a)所示之醚二醇與如碳酸二苯酯之碳酸二酯的聚縮合反應而得到。
又，在前述化學式(2)所示之碳酸酯構成單元中，前述化學式(2a)所示之環狀醚二醇所具有之源自羥基的碳原子，各別鍵結於構成前述環狀醚(亦即，形成縮合多環系結構之2個環狀體)的碳原子，而且，在該等碳原子之間間隔有3個以上的原子較佳。藉此，可保持聚碳酸酯之直線性，其結果為可將活性能量射線的照射前後之對顯影液的溶解速度之差確實地設定為更大。再者，可使對於溶媒之溶解性更安定。
作為如前述的碳酸酯構成單元，例如，可舉出下述化學式(2A)所示之1,4：3,6-二去水-D-山梨糖醇(異 山梨糖醇(isosorbide))型者、或下述化學式(2B)所示之1,4：3,6-二去水-D-甘露糖醇(去水甘露糖醇(isomannide))型者。
聚碳酸酯系樹脂，除了前述構成單元以外， 亦可具有重複單元。在此，作為其他的重複單元，可舉出源自已知之各種的羥基化合物之重複單元。
作為較佳的例，可舉出源自脂肪族二羥基化合物之結構單元或源自脂環式二羥基化合物之結構單元。作為該脂肪族二羥基化合物、脂環式二羥基化合物，具體而言，可舉出如下述者。
作為脂肪族二羥基化合物，例如，可舉出1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞油烯基二醇、氫化二油烯基二醇等。
再者，前述例示化合物，為可使用於本發明之脂肪族二羥基化合物的一例，且並沒有限定於該等。該等之脂肪族二羥基化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
作為脂環式二羥基化合物，並沒有特別限定，但通常可舉出包含5元環結構或6元環結構的化合物。由於脂環式二羥基化合物為5元環結構或6元環結構，故得到的聚碳酸酯樹脂之耐熱性有變高的傾向。6元環結構，亦可藉由共價鍵固定為椅子形或舟形。脂環式二羥基化合物所包含的碳數，通常為70以下，較佳為50以下，更佳為30以下。只要是碳數為70以下之脂環式二羥基化合物，由於容易進行合成‧精製，又廉價且容易取得，故較佳。
作為包含5元環結構或6元環結構的化合物，具體而言，可舉出下述通式(I)或(II)所示之脂環式二羥基化合物。
HOCH2-R9-CH2OH (I)
HO-R10-OH (II)
但是，式(I)、式(II)中，R9及R10各別獨立地表示包含取代或無取代之碳數4~碳數20的環烷基結構之二價基。)
作為前述通式(I)所示之脂環式二羥基化合物的環己烷二甲醇，在通式(I)中，R9係包含下述通式(Ia)(式中，R11表示氫原子、或是取代或無取代之碳數1~碳數12的烷基)所示之各種的異構物。作為如前述者，具體而言，可舉出1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等。
作為前述通式(I)所示之脂環式二羥基化合 物的三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇，在通式(I)中，R9係包含下述通式(Ib)(式中，n表示0或1)所示之各種的異構物。
作為前述通式(I)所示之脂環式二羥基化合物的十氫萘二甲醇、或三環十四烷二甲醇，在通式(I)中，R9係包含下述通式(Ic)(式中，m表示0或1)所示之各種的異構物。作為如前述者，具體而言，可舉出2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇等。
又，作為前述通式(I)所示之脂環式二羥基化合物的降莰烷二甲醇，在通式(I)中，R9係包含下述通式(Id)所示之各種的異構物。作為如前述者，具體而言，可舉出2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇等。
作為通式(I)所示之脂環式二羥基化合物的 金剛烷二甲醇，在通式(I)中，R9係包含下述通式(Ie)所示之各種的異構物。作為如前述者，具體而言，可舉出1,3-金剛烷二甲醇等。
又，作為前述通式(II)所示之脂環式二羥基化 合物的環己二醇，在通式(II)中，R10係包含下述通式(IIa)(式中，R11表示氫原子、取代或無取代之碳數1~碳數12的烷基)所示之各種的異構物。作為如前述者，具體而言，可舉出1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、2-甲基-1,4-環己二醇等。
作為前述通式(II)所示之脂環式二羥基化合 物的三環癸二醇、五環十五烷二醇，在通式(II)中，R10係包含下述通式(IIb)(式中，n表示0或1)所示之各種的異構物。
作為前述通式(II)所示之脂環式二羥基化合 物的十氫萘二醇、或三環十四烷二醇，在通式(II)中，R10係包含下述通式(IIc)(式中，m表示0或1)所示之各種的異構物。作為如前述者，具體而言，可使用2,6-十氫萘二醇、1,5-十氫萘二醇、2,3-十氫萘二醇等。
作為前述通式(II)所示之脂環式二羥基化合 物的降莰烷二醇，在通式(II)中，R10係包含下述通式(IId)所示之各種的異構物。作為如前述者，具體而言，可使用2,3-降莰烷二醇、2,5-降莰烷二醇等。
作為前述通式(II)所示之脂環式二羥基化合 物的金剛烷二醇，在通式(II)中，R10係包含下述通式(IIe)所示之各種的異構物。作為如前述者，具體而言，可使用1,3-金剛烷二醇等。
上述脂環式二羥基化合物的具體例之中，較佳為環己烷二甲醇類、三環癸烷二甲醇類、金剛烷二醇類、五環十五烷二甲醇類，從取得之容易性、處理之容易性的觀點，特佳為1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇。
再者，前述例示化合物，為可使用於本發明之脂環式二羥基化合物的一例，且並沒有限定於該等。該等之脂環式二羥基化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
化合物(A2)之分解前的重量平均分子量(Mw)，根據樹脂成分之種類等而稍微不同，但1,000~1,000,000較佳，10,000~80,000更佳。在前述範圍之上限以下時，曝光部對顯影液之溶解性有進一步提升的傾向。在前述範圍之下限以上時，未曝光部之膜厚減少變得更難以發生。
(A2)成分之主鏈分解後的重量平均分子量(Mw)，並沒有特別限定，但為主鏈分解前之0.1%~90%的範圍內較佳，0.5%~70%更佳，1%~50%特佳。在前述範圍之上限以下時，曝光部與未曝光部之對顯影液的溶解性之差為顯著，容易得到良好的圖案。
以下舉出聚碳酸酯系樹脂之較佳例，當然本發明並沒有限定於該等。
<<<(甲基)丙烯酸酯系樹脂>>>
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，並沒有特別限制，但例如可舉出選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之類的各種(甲基)丙烯酸系單體之共聚合物等。該等之中，聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯較佳。該樹脂成分從作業性佳之觀點，特別適合使用。
化合物(A2)可使用1種或混合2種以上而使用。
本發明所使用的感光性樹脂組成物中，化合物(A2)之濃度，只要係可將感光性樹脂組成物應用於基板等的範圍內，則沒有特別限定，只要因應欲形成的光阻膜厚而適當設定即可。作為感光性樹脂組成物之固體成分中的化合物(A2)之濃度，10~100質量%的範圍內較佳，30~100質量%的範圍內更佳。
<<活性劑(B)>>
活性劑係藉由波長100~600nm之光照射而產生活性種的活性劑，活性種可為酸，亦可為鹼。為具有藉由在該活性種之存在下進行加熱而使前述化合物(A2)之分子量減少的機能者。
亦即，作為本發明之活性劑，可舉出藉由波長100~600nm之光照射而產生酸之光酸產生劑或產生鹼之光鹼產生劑。本發明中，酸產生劑更佳。
<<<酸產生劑>>>
作為酸產生劑，可較佳使用產生有機酸者、產生無機酸者之任一者。
作為有機酸，較佳為選自於磺酸、三烷基磺醯基甲基化物酸(trialkyl sulfonyl methide acid)及二烷基磺醯亞胺酸(dialkyl sulfonylimide acid)之至少1種。
本發明所使用之產生有機酸的光酸產生劑，較佳為包含下述之群組之任一者：
(i)具有肟磺酸酯基的化合物(以下也稱為肟磺酸酯化合物)及具有醯亞胺磺酸酯基的化合物(以下也稱為醯亞胺磺酸酯基)、
(ii)具有鋶陽離子的化合物(以下也稱為鋶鹽)及具有錪陽離子的化合物(以下也稱為錪鹽)
(iii)重氮二碸化合物及二碸化合物(更佳為重氮二碸化合物)。
(i)具有肟磺酸酯基的化合物、具有醯亞胺磺酸酯基的化合物
肟磺酸酯化合物，只要具有肟磺酸酯基則沒有特別限制，但較佳為下述式(2)、後述之式(OS-103)、式(OS-104)、或式(OS-105)所示之肟磺酸酯化合物。
式(2)之X係各別獨立地表示烷基、烷氧基、或鹵素原子。
前述X之烷基及烷氧基，亦可具有取代基。作為前述X之烷基，碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基較佳。作為前述X之烷氧基，碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷氧基較佳。作為前述X之鹵素原子，氯原子或氟原子較佳。
式(2)之m表示0~3的整數，且0或1較佳。m為2或3時，複數的X可為相同，亦可為不同。
式(2)之R4表示烷基或芳基，且較佳為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~5之鹵化烷基、碳數1~5之鹵化烷氧基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基或可被W取代的蒽基。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~5之鹵化烷基或碳數1~5之鹵化烷氧基。
作為前述R4之碳數1~10的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作為前述R4之碳數1~10的烷氧基之具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。
作為前述R4之碳數1~5的鹵化烷基之具體例，可舉出三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。
作為前述R4之碳數1~5的鹵化烷氧基之具體例，可舉出三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊氧基等。
作為前述R4之可被W取代的苯基之具體例，可舉出o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、o-乙苯基、m-乙苯基、p-乙苯基、p-(正丙基)苯基、p-(異丙基)苯基、p-(正丁基)苯基、p-(異丁基)苯基、p-(第二丁基)苯基、p-(第三丁基)苯基、p-(正戊基)苯基、p-(異戊基)苯基、p-(第三戊基)苯基、o-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、o-乙氧基苯基、m-乙氧基苯基、p-乙氧基苯基、p-(正丙氧基)苯基、p-(異丙氧基)苯基、p-(正丁氧基)苯基、p-(異丁氧基)苯基、p-(第二丁氧基)苯基、p-(第三丁氧基)苯基、p-(正戊氧基)苯基、p-(異戊氧基)苯基、p-(第三戊氧基)苯基、p-氯苯基、p-溴苯基、p-氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、p-聯苯基等。
作為前述R4之可被W取代的萘基之具體例，可舉出2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
作為前述R4之可被W取代的蒽基之具體例，可舉出2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6- 甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
式(2)中，特佳為m為1，X為甲基，X之取代位置為鄰位，R4為碳數1~10之直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-側氧降莰基甲基、或p-甲苯甲醯基之化合物。
作為式(2)所示的肟磺酸酯化合物之具體例，可舉出下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，該等之化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。化合物(i)~(iv)可作為市售品而取得。又，以下可舉出其他之式(2)所示的肟磺酸酯化合物之具體例。
(式(OS-103)~(OS-105)中，R11表示烷基、芳基或雜芳基，存在有複數個的R12各別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，存在有複數個的R16各別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整數。)
前述式(OS-103)~(OS-105)中，R11所示的烷基、芳基或雜芳基，亦可具有取代基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R11所示的烷基，較佳為可具有取代基之總碳數1~30的烷基。
作為R11所示的烷基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R11所示 的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苯甲基等。
又，前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R11 所示的芳基，較佳為可具有取代基之總碳數6~30的芳基。
作為R11所示的芳基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
作為R11所示的芳基，較佳為苯基、p-甲苯基 、三甲苯基、p-氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、o-甲氧基苯基、p-苯氧基苯基。
又，前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R11 所示的雜芳基，較佳為可具有取代基之總碳數4~30的雜芳基。
作為R11所示的雜芳基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧 羰基、芳氧羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，R11所示的雜 芳基，只要具有至少1個芳香雜環即可，例如，芳香雜環與苯環亦可進行縮環。
作為R11所示的雜芳基，可舉出從可具有取代基之選自於包含噻吩環、吡咯環、噻唑環、咪唑環、呋喃環、苯并噻吩環、苯并噻唑環、及苯并咪唑環的群組之環除去1個氫原子的基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，R12較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，在化合物中存在有2個以上的R12之中，較佳為1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳為1個為烷基、芳基或鹵素原子，特佳為1個為烷基，且剩餘的為氫原子。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，R12所示的烷基或芳基，亦可具有取代基。
作為R12所示的烷基或芳基可具有之取代基，可例示與前述R1的烷基或芳基可具有之取代基同樣的基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R12所示的烷基，較佳為可具有取代基之總碳數1~12的烷基，更佳為可具有取代基之總碳數1~6的烷基。
作為R12所示的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苯甲基，更佳為甲基 、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基，特佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，最佳為甲基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R12所示的芳基，較佳為可具有取代基之總碳數6~30的芳基。
作為R12所示的芳基，較佳為苯基、p-甲苯基、o-氯苯基、p-氯苯基、o-甲氧基苯基、p-苯氧基苯基。
作為R12所示之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中，氯原子、溴原子較佳。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，X表示O或S，O較佳。在前述式(OS-103)~(OS-105)中，包含X作為環員(ring member)的環為5元環或6元環。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，n表示1或2，X為O時，n為1較佳，而且，X為S時，n為2較佳。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，R16所示的烷基及烷氧基，亦可具有取代基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R16所示的烷基，較佳為可具有取代基之總碳數1~30的烷基。
作為R16所示的烷基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R16所示的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苯 甲基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R16所示 的烷氧基，較佳為可具有取代基之總碳數1~30的烷氧基。
作為R16所示的烷氧基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基。
前述式(OS-103)~(OS-105)中，作為R16所示的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、或乙氧基乙氧基。
作為R16之胺基磺醯基，可舉出甲胺基磺醯基、二甲胺基磺醯基、苯胺基磺醯基、甲苯胺基磺醯基、胺基磺醯基。
作為R16所示的烷氧基磺醯基，可舉出甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。
又，前述式(OS-103)~(OS-105)中，m表示0~6的整數，且0~2的整數較佳，0或1更佳，0特佳。
又，前述式(OS-103)所示的化合物，特佳為下述式(OS-106)、(OS-110)或(OS-111)所示的化合物；前述式(OS-104)所示的化合物，特佳為下述式(OS-107)所示的化合物；前述式(OS-105)所示的化合物，特佳為下述式(OS-108)或(OS-109)所示的化合物。
(式(OS-106)~(OS-111)中，R11表示烷基、芳基或雜芳基，R17表示氫原子或溴原子，R18表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R19表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R20表示氫原子或甲基。)
前述式(OS-106)~(OS-111)之R11與前述式(OS-103)~(OS-105)之R11為同義，較佳的態樣也為相同。
前述式(OS-106)之R17表示氫原子或溴原子，且氫原子較佳。
前述式(OS-106)~(OS-111)之R18表示氫原子、碳數1~8之烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，且較佳為碳數1~8之烷基、鹵素原子或苯基，更佳為碳數1~8之烷基，特佳為碳數1~6之烷基，最佳為甲基。
前述式(OS-108)及(OS-109)之R19表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，且氫原子較佳。
前述式(OS-108)~(OS-111)之R20表示氫原子或甲基，且氫原子較佳。
又，在前述肟磺酸酯化合物中，關於肟之立體結構(E,Z)，可為任何一方，亦可為混合物。
作為前述式(OS-103)~(OS-105)所示的肟磺酸酯化合物之具體例，可舉出下述例示化合物，但本發明並沒有限定於該等。
作為具有至少1個肟磺酸酯基之肟磺酸酯化合物的較佳之其他的態樣，可舉出下述式(OS-101)所示的化合物。
前述式(OS-101)中，R11表示氫原子、烷基、 烯基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R12表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR15-、-CH2-、-CR16H-或-CR16R17-，R15~R17各別獨立地表示烷基或芳基。
R21~R24各別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧羰基、烷羰基、芳羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。R21~R24中之2個，亦可相互鍵結而形成環。
作為R21~R24，較佳為氫原子、鹵素原子或烷基，又，亦可較佳地舉出R21~R24中之至少2個相互鍵結而形成芳基的態樣。其中，從感度之觀點，R21~R24均為氫原子之態樣較佳。
前述的取代基，均可進一步具有取代基。
前述式(OS-101)所示的化合物，更佳為下述式(OS-102)所示的化合物。
前述式(OS-102)中，R11、R12及R21~R24各自與式(OS-101)之R11、R12及R21~R24同義，而且較佳例也為相同。
該等之中，更佳為式(OS-101)及式(OS-102)之R11為氰基或芳基的態樣，最佳為式(OS-102)所示之R11為氰基、苯基或萘基的態樣。
又，在前述肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯 并噻唑環之立體結構(E,Z等)，各別可為任何一方，亦可為混合物。
以下表示可適當用於本發明之式(OS-101)所 示的化合物之具體例(例示化合物b-1~b-34)，但本發明並沒有限定於此。再者，具體例中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bn表示苯甲基，Ph表示苯基。
前述化合物之中，從兼具感度與安定性之觀點，較佳為b-9、b-16、b-31、b-33。
作為市售品，可舉出WPAG-336(和光純藥工業(股)製)、WPAG-443(下述結構；和光純藥工業(股)製)、MBZ-101(下述結構、Midori化學(股)製)等。
作為醯亞胺磺酸酯化合物，可舉出通式(ZV)所示的化合物。
通式(ZV)中，R208表示烷基或芳基。A表示伸 烷基、伸烯基或伸芳基。烷基為環狀烷基時，亦可介由羰基而形成環。
R208之烷基較佳為直鏈烷基或環狀烷基。R208較佳為直鏈或分支之烷基、或芳基。該等之基，可被取代，亦可不被取代。又，烷基為環狀烷基時，亦可介由羰基而形成環，環狀烷基亦可為多環式。較佳可舉出碳數1~10之直鏈或分支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及碳數3~10之環烷基(環戊基、環己基或降莰基)。R208之烷基，例如，可藉由鹵素原子、烷氧基(例如，碳數1~5)、羥基、氰基及/或硝基進一步取代。
R208之芳基，較佳為苯基、萘基。
R208之芳基，例如，可藉由鹵素原子、烷氧基(例如，碳數1~5)、羥基、氰基及/或硝基進一步取代，但較佳可舉出碳數1~10之直鏈或分支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或戊基)及碳數3~10之環烷基(環戊基、環己基或降莰基)。
作為A之伸烷基，可舉出碳數1~12之伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)；作為A之伸烯基，可舉出碳數2~12之伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)；作為A之伸芳基，可舉出碳數6~10之伸芳基(例如，伸苯基、苯亞甲基、伸萘基等)。其中，伸萘基為將i射線作為曝光波長時之較佳的例。
以下舉出醯亞胺磺酸酯化合物之例，但本發明並沒有限定於該等。
(ii)鋶鹽、錪鹽鋶鹽或錪鹽
(ii)鋶鹽、錪鹽鋶鹽或錪鹽，只要係其陰離子為非親核性，且進行光分解而產生pKa為-1以下之有機酸的化合物，則沒有特別限制，但具有磺酸陰離子、磺醯亞胺(sulfonyl imide)陰離子、雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷磺醯基)甲基陰離子作為陰離子者較為適當。
更佳可舉出下述通式(ZI)、(ZII)、(ZIII)所示的化合物。
在前述通式(ZI)中，R201、R202及R203各別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203之有機基的碳數，一般而言為1~30，較佳為1~20。
又，R201~R203中之2個，可鍵結而形成環結構，亦可在環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。
作為R201~R203中之2個鍵結而形成的基，可舉出伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
Z-，可舉出磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子之脂肪族部位，可為烷基，亦可為環烷基，較佳可舉出碳數1~30之直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子之芳香族基，較佳為碳數6~14之芳基，例如，可舉出苯基、甲苯基、萘基等。
前述所舉出的烷基及芳基，亦可具有取代基。作為該具體例，可舉出硝基、氟原子等之鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進一步舉出烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸陰離子之芳烷基，較佳為碳數7~12之芳烷基，例如，可舉出苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
作為磺醯亞胺陰離子，例如，可舉出糖精陰離子。
雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷磺醯基) 甲基化物陰離子之烷基，較佳為碳數1~5之烷基。作為該等之烷基的取代基，可舉出鹵素原子、以鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，且較佳為氟原子或以氟原子取代的烷基。
又，雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子之烷基，亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，可增加酸強度。
作為Z-，從抑制在保護膜層上塗布感光性樹脂組成物之際的互混(鋶鹽、錪鹽對保護膜中之層間混入)之觀點，在陽離子中，包含具有碳數3以上之烷基作為取代基的芳香環基較佳。作為前述烷基，碳數6以上較佳，更佳為8以上。作為烷基，可為直鏈、分支、環狀之任一者，具體而言，可舉出稱為正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、正辛基、2-乙基己基的基。
同樣地關於陰離子，包含碳數6以上之烷基的磺酸酯、或包含具有碳數3以上之烷基作為取代基的芳香環之磺酸酯也較佳。
作為Z-，特佳為以下通式(AN1)所示的陰離子 。藉由成為如前述的構成，使用包含水溶性樹脂的膜作為保護膜時，光酸產生劑變得難以侵入保護膜，因而較佳。特別是在保護膜之表面設置光阻膜時為有效。
式中，Xf各別獨立地表示氟原子、或以至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2各別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在複數個時之R1、R2可各別相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在複數個時之L可為相同，亦可為不同。
A表示環狀的有機基。
x表示0~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對於通式(AN1)更詳細地進行說明。
作為Xf之以氟原子取代的烷基中之烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。又，Xf之以氟原子取代的烷基為全氟烷基較佳。作為Xf，較佳為氟原子或碳數1~4之全氟烷基。作為具體的Xf，可舉出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為氟原子、CF3。特佳為雙方之Xf為氟原子。
R1、R2之烷基，亦可具有取代基(較佳為氟原子)，且碳數1~4者較佳。更佳為碳數1~4之全氟烷基。作為R1、R2之具有取代基的烷基之具體例，可舉出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3 、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
作為R1、R2，較佳為氟原子或CF3。
x為0~10較佳，0~2更佳。
y為0~8較佳，0~6更佳。
z為0~5較佳，0~3更佳。
作為L之2價的連結基，並沒有特別限定，可舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該等之複數個連結的連結基等，且總碳數12以下的連結基較佳。其中較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
作為A之環狀的有機基，只要為具有環狀結 構者，則沒有特別限定，且可舉出脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，也包含不具有芳香族性者)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等之單環的環烷基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基。其中從可抑制在曝光後加熱步驟之膜中擴散性、提升MEEF之觀點，較佳為降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之具有碳數7以上的體積大之結構的脂環基。
作為芳基，可舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。
作為雜環基，可舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋 喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環者。
又，作為環狀的有機基，也可舉出內酯結構。
前述環狀的有機基，亦可具有取代基，作為前述取代基，可舉出直鏈或分支的烷基(可為直鏈、分支、環狀之任一者，且碳數1~12較佳)、環烷基(可為單環、多環、螺環之任一者，且碳數3~20較佳)、芳基(碳數6~14較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀之有機基的碳(參與環形成的碳)，亦可為羰基碳。
作為R201、R202及R203之有機基，可舉出芳基、烷基、環烷基等。
R201、R202及R203中之至少1個為芳基較佳，3個全部為芳基更佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，也可為吲哚殘基、吡咯殘基等之雜芳基。作為R201~R203之烷基及環烷基，較佳可舉出碳數1~10之直鏈或分支烷基、碳數3~10之環烷基。作為烷基，更佳可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該等之基亦可進一步具有取代基。作為該取代基，可舉出硝基、氟原子等之鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7) 、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但並沒有限定於該等。
又，R201~R203中之2個鍵結而形成環結構時 ，較佳為以下通式(A1)所示的結構。
通式(A1)中，R1a~R13a各別獨立地表示氫原子或取代基。
R1a~R13a中，1~3個為非氫原子較佳，R9a~R13a中之任一個為非氫原子更佳。
Za為單鍵或2價的連結基。
X-與通式(ZI)之Z-為同義。
作為R1a~R13a為非氫原子時之具體例，可舉出鹵素原子、直鏈、分支、環狀之烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰胺基、烷氧羰胺基、芳氧基羰胺基、胺磺醯基胺基、烷基及芳磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基及芳亞磺醯基、烷 基及芳磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(phosphato)(-OPO(OH)2)、硫酸基(sulphato)(-OSO3H)、其他之周知的取代基作為例。
R1a~R13a為非氫原子時，較佳為以羥基取代之直鏈、分支、環狀的烷基。
作為Za之2價的連結基，可舉出伸烷基、伸芳 基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰胺基、磺醯胺(sulfonylamide)基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫基、-(CH2)nCO-、-(CH2)nSO2-、-CH=CH-、胺基羰胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。
再者，作為R201、R202及R203中至少1個為非 芳基時之較佳的結構，可舉出在日本特開2004-233661號公報之段落0046~0048、日本特開2003-35948號公報之段落0040~0046、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~(I-70)例示的化合物、在美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~(IA-54)、式(IB-1)~(IB-24)例示的化合物等之陽離子結構。
通式(ZII)中，R204~R205表示芳基。
作為R204~R205之芳基，係與作為前述化合物(ZI)之R201~R203的芳基說明之芳基相同。
R204~R205之芳基，亦可具有取代基。作為該取代基，也可舉出前述化合物(ZI)之R201~R203的芳基可具有者。
以下敘述鋶鹽、磺醯基錪鹽或錪鹽之較佳例 。當然本發明並沒有限定於該等。又，也可較佳採用日本特開2013-214053號公報所記載的化合物。
(iii)重氮二碸化合物、二碸化合物
作為重氮二碸化合物，可舉出下述通式(ZIII)所示的化合物。
通式(ZIII)中，R206~R207各別獨立地表示芳基或烷基。
作為R206~R207之芳基、烷基係與作為前述化合物(ZI)之R201~R203的芳基、烷基說明之芳基、烷基相同。
R206~R207之芳基、烷基，亦可具有取代基。作為該取代基，也可舉出前述化合物(ZI)之R201~R203的芳基、烷基可具有者。
作為二碸化合物，可舉出下述通式(ZIV)所示的化合物。
Ar 3 -SO 2 -SO 2 -Ar 4 (ZIV)
通式(ZIV)中，Ar3及Ar4各別獨立地表示芳基。
作為Ar3、Ar4的芳基之具體例，可舉出與作為前述通式(ZI)之R201、R202及R203的芳基之具體例相同者。
本發明所使用之產生無機酸的酸產生劑，並沒有特別限定，但例如可舉出肆(五氟苯基)硼酸鹽-4-甲苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]錪(DPI-TPFPB)、參(4-第三丁基苯基)鋶肆-(五氟苯基)硼酸鹽(TTBPS-TPFPB)、參(4-第三丁基苯基)鋶六氟磷酸鹽(TTBPS-HFP)、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(TPS-Tf)、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽(DTBPI-Tf)、三(TAZ-101)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(TPS-103)、三苯基鋶雙(全氟甲烷磺醯基)醯亞胺(TPS-N1)、二(p-第三丁基)苯基錪、雙(全氟甲烷磺醯基)醯亞胺(DTBPI-N1)、三苯基鋶、參(全氟甲烷磺醯基)甲基化物(TPS-C1)、二(p-第三丁基苯基)錪參(全氟甲烷磺醯基)甲基化物(DTBPI-C1)等，可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。該等之中，從可有效率地使樹脂成分 之分子量下降的觀點，特佳為肆(五氟苯基)硼酸鹽-4-甲苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]錪(DPI-TPFPB)。
<<<光鹼產生劑>>>
作為光鹼產生劑，並沒有特別限定，但例如可舉出5-苯甲基-1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烷、1-(2-硝基苯甲醯基胺甲醯基)咪唑等，可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。該等之中，從可有效率地使樹脂成分之分子量下降的觀點，特佳為5-苯甲基-1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烷及其衍生物。
又，在本發明中，作為光鹼產生劑可使用周 知者。例如，如M.Shirai,and M Tsunooka,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996)；角岡正弘，高分子加工，46,2(1997)；C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353(2001)；Y.Kaneko,A.Sarker,and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170(1999)；H.Tachi,M.Shirai,and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000)；M.Winkle,and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990)；M.Tsunooka,H.Tachi,and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13(1996)；K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81(2006)所記載，可舉出過渡金屬化合物錯合物、具有銨鹽等之結構者、如脒部分藉由與羧酸形成鹽而潛伏之鹼成分藉由形成鹽而中和的離子性之化合物、或胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等之藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而使鹼成分潛伏的非離子性之化合物。
作為光鹼產生劑可單獨使用1種、或組合2種 以上而使用。作為光鹼產生劑使用的離子性化合物，具體而言，可舉出下述結構式所示者。當然本發明並沒有限定於該等。
又，作為光鹼產生劑之肟酯衍生物，例如， 可舉出下述結構式所示者。
作為醯基化合物，例如，可舉出下述結構式所示者。
又，作為光鹼產生劑之胺甲酸酯化合物，可舉出下述化合物。
又，作為在本發明中適當使用的光鹼產生劑，可舉出如下述式(5)所示的化合物。
(式(5)中，RC各別獨立地為氫或1價的有機基，且可為相同，亦可為不同。RC，該等可鍵結而形成環狀結構，亦可包含雜原子之鍵結。但是，RC之至少1個為1價的有機基。又，上述式(5)之R5、R6、R7及R8各別獨立地為氫、鹵素、羥基、硝基、亞硝基、巰基、矽基、矽醇基或1價的有機基，且可為相同，亦可為不同。R5、R6、R7及R8，該等之2個以上可鍵結而形成環狀結構，亦可包含雜原子之鍵結。)
作為在本發明之光鹼產生劑中產生的鹼性物質，可舉出下述式(A)所示的胺或下述式(B)所示的脒。
(RC各別獨立地為氫原子或1價的有機基，且可為相同，亦可為不同。RC，該等可鍵結而形成環狀結構，亦可包含雜原子之鍵結。但是，RC之至少1個為1價的有機基。又，Rd各別獨立地為氫原子或1價的有機基，且可為相同，亦可為不同。Rd，該等可鍵結而形成環狀結構，亦可包含雜原子之鍵結。)
再者，在前述式(A)之RC中，具有如式(B)所包含的脒結構時，作為產生鹼，非前述式(A)之胺，係成為屬於前述式(B)之脒。
從如前述的觸媒效果等之產生的鹼性物質所 賦予的效果大之觀點，且從鹼性高的胺之觀點，產生的鹼性物質為脂肪族胺或脒較佳。其中，從鹼性之觀點，2級或3級之脂肪族胺或脒較佳。
在本發明中，從使前述脂肪族胺產生，且達 成高感度，進一步使曝光部未曝光部之溶解性對比變大的觀點，式(A)中之Rc的氮原子等之與構成產生的胺之胺基的氮原子直接鍵結之全部的原子為氫原子或具有SP3軌道之碳原子(但，排除Rc之全部為氫原子的情況)較佳。
作為如前述之與氮原子直接鍵結的原子成為具有SP3軌道之碳原子的取代基，可舉出直鏈脂肪族烴基、分支脂肪族烴基、及環狀脂肪族烴基、或包含該等之組合的脂肪族烴基。再者，前述脂肪族烴基，可具有芳香族基等之取代基，或者，亦可在烴鏈中包含雜原子等之烴以外的鍵結。作為較佳者，可舉出碳數1~20之直鏈或分支的飽和或不飽和烷基、碳數4~13之環烷基、碳數7~26之苯氧基烷基、碳數7~26之芳烷基、碳數1~20之羥基烷基。
在此，Rc具有前述環狀脂肪族烴基或前述環烷基時，包含Rc之2個連結而成為環狀，且形成包含Rc所鍵結之氮原子的雜環結構之情況。
作為前述脂肪族烴基，具體而言，可舉出甲基、乙基、乙炔基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基、異莰基、降莰基、金剛烷基、苯甲基等，但並沒有限定於該等。
又，作為Rc之2個連結而成為環狀，且形成包含Rc所鍵結之氮原子的雜環結構之情況的雜環結構，例如，可舉出氮丙啶(3元環)、四氫氮唉(azetidine)(4元環)、吡咯啶(5元環)、哌啶(6元環)、氮(azepane)(7元環)、氮雜環辛烷(azocane)(8元環)等。該等雜環結構中，亦可具有直鏈或分支的烷基等之取代基，例如，作為烷基取代物，可舉出甲基氮丙啶等之單烷基氮丙啶、二甲基氮丙啶等之二烷基氮丙啶、甲基四氫氮唉等之單烷基四氫氮唉、二甲基四氫氮唉等之二烷基四氫氮唉、三甲基四氫氮唉等之三烷基四氫氮唉、甲基吡咯啶等之單烷基吡咯啶、二甲基吡咯啶等之二烷基吡咯啶、三甲基吡咯啶等之三烷基吡咯啶、四甲基吡咯啶等之四烷基吡咯啶、甲基哌啶等之單烷基哌啶、二甲基哌啶等之二烷基哌啶、三甲基哌啶等之三烷基哌啶、四甲基哌啶等之四烷基哌啶、五甲基哌啶等之五烷基哌啶等。
作為式(A)所示的化合物，可例示以下的化合物。又，也可較佳使用日本特開2008-247747號公報所記載的光鹼產生劑，且該等之內容係納入本案說明書。
作為在本發明的光鹼產生劑之分解時產生的胺，具體而言，可舉出正丁胺、戊胺、己胺、環己胺、辛胺、苯甲胺等之1級胺類、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺等之直鏈狀2級胺類、如氮丙啶、四氫氮唉、吡 咯啶、哌啶、氮、氮雜環辛烷等之環狀2級胺及該等之烷基取代物的2級胺類、如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、啶(quinuclidine)及3-奎寧環醇(quinuclidinol)的脂肪族3級胺、二甲基苯胺等之芳香族3級胺、及異喹啉、吡啶、柯林鹼、β-甲吡啶等之雜環3級胺等。
作為在本發明的光鹼產生劑之分解時產生的 脒，具體而言，可舉出咪唑、嘌呤、三唑、胍等之2級脒及該等之衍生物、嘧啶、三、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等之3級脒及該等之衍生物等。
前述式(5)所示的鹼產生劑，僅照射電磁波也 會產生鹼，但藉由適當加熱，可促進鹼之產生。因此，藉由組合電磁波之照射與加熱，可以少的電磁波照射量而有效率地產生鹼，且與以往之所謂的光鹼產生劑相比，具有高感度。
前述式(5)所示的鹼產生劑，具有前述特定結構，因此藉由照射電磁波，如下述式所示，式(5)中之(-CH=CH-C(=O)-)部分可異構化為順式體，進一步藉由加熱而環化，生成鹼(NHRcRc)。藉由胺之觸媒作用，可使前述聚醯亞胺前驅物成為最終生成物之際的反應起始的溫度下降，且使前述聚醯亞胺前驅物成為最終生成物之硬化反應起始。
前述式(5)所示的鹼產生劑，藉由進行環化， 而使酚性羥基消失，使溶解性變化，且在鹼性水溶液等之情況中溶解性下降。藉此，具有進一步補助前述聚醯亞胺前驅物成為最終生成物之反應導致的溶解性下降的機能，且可使曝光部與未曝光部之溶解性對比變大。
式(5)中，Rc與前述式(A)之Rc為相同，因此 省略在此之說明。產生的鹼(NHRcRc)，可舉出上述鹼中之包含NH基的1級、2級胺、包含NH基的脒。
其中，產生的鹼為2級胺、及/或脒時，從作為鹼產生劑之感度變高的觀點較佳。此係推測應為藉由使用2級胺或脒，使醯胺鍵部位之活性氫消失，藉此而使電子密度變化，提升異構化之感度。
R5、R6、R7及R8各別獨立地為氫、鹵素、羥 基、巰基、硫基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基(phosphonato)、胺基、銨基或1價的有機基，且可為相同，亦可為不同。R5、R6、R7及R8，該等之2個以上可鍵結而形成環狀結構，亦可包含雜原子之鍵結。
作為鹵素，可舉出氟、氯、溴等。
作為1價的有機基，並沒有特別限制，可舉出飽和或不飽和烷基、飽和或不飽和環烷基、芳基、芳烷基、及飽和或不飽和鹵化烷基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰 氧基、氰硫基、異氰硫基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、肟基(hydroxyimino)等。該等之有機基，在前述有機基中可包含雜原子等之烴基以外的鍵或取代基，該等可為直鏈狀，亦可為分支狀。
作為前述R5~R8的有機基中之烴基以外的鍵，只要不損及本發明之效果，則沒有特別限定，可舉出醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、碳酸酯鍵、磺醯鍵、亞磺醯鍵、偶氮鍵等。
從耐熱性之觀點，作為有機基中之烴基以外的鍵，較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：在此R為氫原子或1價的有機基)、碳酸酯鍵、磺醯鍵、亞磺醯鍵。
作為前述R5~R8的有機基中之烴基以外的取代基，只要不損及本發明之效果，則沒有特別限定，可舉出鹵素原子、羥基、巰基、硫基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、矽基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、肟基、飽和或不飽和烷醚基、飽和或不飽和烷硫醚基、芳醚基、及芳硫醚基、胺基(-NH2、-NHR、-NRR'：在此R及R’各別獨立地為烴基)、銨基等。前述取代基所包含的氫，可藉由烴基而進行取代。又，前述取代基所包含的烴基，可為直鏈、分支、及環狀之任一者。
其中，作為R5~R8的有機基中之烴基以外的取代基，較佳為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、矽基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、肟基、飽和或不飽和烷醚基、飽和或不飽和烷硫醚基、芳醚基、及芳硫醚基。
作為1價的有機基，較佳為甲基、乙基、丙基 等之碳數1~20的烷基；環戊基、環己基等之碳數4~23的環烷基；環戊烯基、環己烯基等之碳數4~23的環烯基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等之碳數7~26的芳氧基烷基(-ROAr基)；苯甲基、3-苯基丙基等之碳數7~20的芳烷基；氰甲基、β-氰乙基等之具有氰基的碳數2~21之烷基；羥甲基等之具有羥基之碳數1~20的烷基、甲氧基、乙氧基等之碳數1~20的烷氧基、乙醯胺基、苯磺醯胺(benzenesulfonamide)基(C6H5SO2NH2-)等之碳數2~21的醯胺基、甲硫基、乙硫基等之碳數1~20的烷硫基(-SR基)、乙醯基、苯甲醯基等之碳數1~20的醯基、甲氧基羰基、乙醯氧基等之碳數2~21的酯基(-COOR基及-OCOR基)、苯基、萘基、聯苯基、甲苯基等之碳數6~20的芳基、經電子供予基及/或電子吸引基取代之碳數6~20的芳基、經電子供予基及/或電子吸引基取代之苯甲基、氰基、及甲硫基(-SCH3)。又，前述之烷基部分可為直鏈，也可為分支狀，亦可為環狀。
又，R5~R8，該等中之2個以上亦可鍵結而形成環狀結構。
環狀結構亦可為飽和或不飽和之脂環式烴、雜環、及縮合環、以及選自於包含前述脂環式烴、雜環、及縮合環的群組中之2種以上組合而成的結構。例如，R5~R8，該等之2個以上鍵結，且共有R5~R8所鍵結的苯環之原子，而形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環時，從使吸收波長長波長化之觀點也較佳。
在本發明中，R5、R6、R7及R8之至少1個為羥基、巰基、硫基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、胺基、或銨基較為理想。藉由在取代基R5~R8導入至少1個如前述的取代基，可調整吸收之光的波長，且藉由導入取代基也可吸收所期望的波長。又，也可使溶解性或與組合的高分子前驅物之相溶性提升。藉此，可考慮到組合之前述聚醯亞胺前驅物的吸收波長，同時亦提升感度。
對於所期望的波長，為了使吸收波長位移，作為導入何種取代基較佳之方針，可參考Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products(A.I.Scott 1964)、或利用有機化合物之光譜的識別法第5版(R.M.Silverstein 1993)所記載之表。
其中，在本發明之鹼產生劑中，R5、R6、R7及R8之至少1個為羥基時，與R5、R6、R7及R8不包含羥基的化合物相比，從可提升對於鹼性水溶液等之溶解性、 及可長波長化吸收波長之觀點為較佳。又，特別是R8為酚性羥基時，從在異構化為順式體的化合物進行環化之際的反應位置增加，因此容易環化的觀點為較佳。
化學式(5)所示的結構，在(-CH=CH-C(=O)-) 部分存在有幾何異構物，但僅使用反式體較佳。但是，在合成及精製步驟及保管時等中也有摻混幾何異構物之順式體的可能性，此時也可使用反式體與順式體之混合物，但從可提高溶解性對比之觀點，順式體之比例小於10%較佳。
在本發明所使用的感光性樹脂組成物中，活 性劑(B)為感光性樹脂組成物之固體成分的0.01~50質量%較佳，0.1~30質量%更佳。藉由成為該範圍內，變得可穩定地使化合物(A2)之分子量下降至作為目的之範圍內。
推測由於如前述的活性劑之添加，藉由照射活性能量射線，而產生如酸或鹼的活性種，並藉由在該活性種之存在下進行加熱，使樹脂成分之主鏈分解，而其分子量下降。
<<增感色素(C)>>
感光性樹脂組成物，亦可包含具有展現或增大活性劑(B)之反應性的機能之成分的增感色素(C)。增感色素(C)可擴展可將活性劑(B)活性化之波長範圍，作為最適當的增感色素為在使用之光源附近具有最大吸光係數，且可有效率地使吸收的能量傳遞至活性劑之化合物。
作為增感色素，並沒有特別限定，但包含光酸產生 劑時，例如，可舉出多核芳香族類(例如，芘、苝、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、類(例如，螢光素、曙紅、赤藻紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、酮類(例如，酮、噻噸酮(thioxanthone)、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮)、花青類(例如，硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青(oxacarbocyanine))、部花青素類(例如，部花青素、羰部花青素(carbomerocyanine))、若丹花青(rhodacyanine)類、氧雜花青(oxonol)類、噻類(例如，噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素(chloroflavin)、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如，吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方形鎓鹽(squarylium)類(例如，方形鎓鹽)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如，2-[2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基]苯并唑)、香豆素類(例如，7-二乙胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹-11-酮、下述化合物)或該等之組合等。
如前述的增感色素，在不會對樹脂之光熱反應造成直接影響的範圍添加。增感色素之含量，摻合時，相對於光酸產生劑的活性劑之總量100質量份為100質量份以 下較佳，75質量份以下更佳。作為下限值，20質量份以上較佳。
<<黏結劑聚合物>>
為了以良好的平衡提升感度與顯影性及對乾式蝕刻耐性，亦可添加黏結劑聚合物。作為如前述的黏結劑聚合物，可例示如日本特開2010-169810號公報之段落編號0012~0027所記載的半導體光阻材料，且該等之內容係納入本案說明書(但是，排除相當於化合物(A1)及化合物(A2)者)。
黏結劑聚合物之摻合量，摻合時，以感光性樹脂組成物之固體成分的1~40質量%之比例摻合較佳。
<<溶劑>>
本發明之感光性樹脂組成物，包含溶劑較佳。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳為將必要成分的特定樹脂及特定光酸產生劑、以及各種添加劑之任意成分，作為溶解於溶劑的溶液而進行製備。
作為本發明之感光性樹脂組成物所使用的溶 劑，可使用周知的溶劑，且可例示乙二醇單烷醚類、乙二醇二烷醚類、乙二醇單烷醚乙酸酯類、丙二醇單烷醚類、丙二醇二烷醚類、丙二醇單烷醚乙酸酯類、二乙二醇二烷醚類、二乙二醇單烷醚乙酸酯類、二丙二醇單烷醚類、二丙二醇二烷醚類、二丙二醇單烷醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
作為本發明之感光性樹脂組成物所使用的溶 劑，例如，可舉出(1)乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙 二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等之乙二醇單烷醚類；(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等之乙二醇二烷醚類；(3)乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；(4)丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等之丙二醇單烷醚類；(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等之丙二醇二烷醚類；(6)丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等之二乙二醇二烷醚類；(8)二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等之二乙二醇單烷醚乙酸酯類；(9)二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等之二丙二醇單烷醚類；(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等之二丙二醇二烷醚類；(11)二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等之二丙二醇單烷醚乙酸酯類；(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等之乳酸酯類；(13)乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯 、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等之脂肪族羧酸酯類；(14)羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他的酯類；(15)甲基乙酮、甲基丙酮、甲基正丁酮、甲基異丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等之酮類；(16)N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；(17)γ-丁內酯等之內酯類等。
又，視需要也可進一步在該等之溶劑添加苯甲基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲基醇、苯甲醚、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之溶劑。
前述溶劑中，較佳為丙二醇單烷醚乙酸酯類、及/或二乙二醇二烷醚類，特佳為二乙二醇乙基甲醚、及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。
該等溶劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
本發明之感光性樹脂組成物包含溶劑時，溶劑之含量，每樹脂(B)100質量份為1~3,000質量份較佳，5~2,000質量份更佳，10~1,500質量份特佳。
溶劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，合計量係成為前述範圍。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物，可自化學增幅光阻所使用者之中任意選擇而使用。例如，可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級銨氫氧化物、及羧酸之四級銨鹽等。
作為脂肪族胺，例如，可舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如，可舉出苯胺、苯甲胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
作為雜環式胺，例如，可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶。又，本發明所使用的感光性樹脂組成物，包含(成分I)鹼性化合物較佳。
作為(成分I)鹼性化合物，可自化學增幅光阻所使用者之中任意選擇而使用。例如，可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級銨氫氧化物、及羧酸之四級銨鹽等。
作為脂肪族胺，例如，可舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如，可舉出苯胺、苯甲胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
作為雜環式胺，例如，可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、尼古丁、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡、吡唑、嗒、嘌呤、吡咯啶、哌啶、環己基啉基乙基硫脲、哌、啉、4-甲基啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為四級銨氫氧化物，例如，可舉出四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四正丁基銨氫氧化物、四正己基銨氫氧化物等。
作為羧酸之四級銨鹽，例如，可舉出乙酸四甲銨、苯甲酸四甲銨、乙酸四正丁銨、苯甲酸四正丁銨等。
可使用於本發明的鹼性化合物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上，但併用2種以上較佳，併用2種更佳，併用2種雜環式胺最佳。
本發明之感光性樹脂組成物包含鹼性化合物時，鹼性化合物之含量，相對於特定樹脂100質量份為0.001~1質量份較佳，0.002~0.2質量份更佳。
<界面活性劑>
從進一步提升塗布性的觀點，本發明所使用的感光性樹脂組成物包含界面活性劑較佳。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性中之任一者，但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑之例，可舉出聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧基乙二醇之高級脂肪酸二酯類、氟系、聚矽氧系界面活性劑。
本發明之感光性樹脂組成物，包含氟系界面活性劑、及/或聚矽氧系界面活性劑作為界面活性劑更佳。
作為該等之氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑，例如，可舉出日本特開昭62-36663號、日本特開昭61-226746號、日本特開昭61-226745號、日本特開昭62-170950號、日本特開昭63-34540號、日本特開平7-230165號、日本特開平8-62834號、日本特開平9-54432號、日本特開平9-5988號、日本特開2001-330953號各公報記載之界面活性劑，且也可使用市售的界面活性劑。
作為可使用之市售的界面活性劑，例如，可舉出EFTOP EF301、EF303、(以上新秋田化成(股)製)、FLUORAD FC430、431(以上住友3M(股)製)、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、R08(以上DIC(股)製)、SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上，旭硝子(股)製)、PF-6320等之PolyFox系列(OMNOVA公司製)等之氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。又，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)也可作為聚矽氧系界面活性劑使用。
又，作為界面活性劑，可舉出包含下述式(1) 所示之構成單元A及構成單元B，且以將四氫呋喃(THF)作為溶劑時之膠體滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為1,000以上10,000以下的共聚合物作為較佳例。
(式(1)中，R1及R3各別獨立地表示氫原子或甲基，R2表示碳數1以上4以下的直鏈伸烷基，R4表示氫原子或碳數1以上4以下的烷基，L表示碳數3以上6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上80質量%以下的數值，q表示20質量%以上90質量%以下的數值，r表示1以上18以下的整數，n表示1以上10以下的整數。)
前述L為下述式(2)所示之分支伸烷基較佳。式(2)之R5表示碳數1以上4以下的烷基，從相溶性與對於被塗布面的可濕性之觀點，碳數1以上3以下的烷基較佳，碳數2或3的烷基更佳。
前述共聚合物的重量平均分子量(Mw)為 1,500以上5,000以下更佳。
該等界面活性劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
本發明之感光性樹脂組成物包含界面活性劑時，界面活性劑之添加量，相對於特定樹脂100質量份為10質量份以下較佳，0.01~10質量份更佳，0.01~1質量份特佳。
再者，視需要可在本發明之感光性樹脂組成物中加入抗氧化劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、紫外線吸收劑、增黏劑、及有機或無機的抗沉澱劑等之周知的添加劑。該等之詳細，可參酌日本特開2011-209692號公報的段落編號0143~0148之記載，且該等之內容係納入本案說明書。
光阻膜之膜厚，從解析度提升之觀點，以100~1000nm使用較佳，更佳為以300~850nm使用。藉由將感光性樹脂組成物中之固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具備適當的黏度，使塗布性、製膜性提升，而可成為如前述的膜厚。
以下對於使用本發明的有機半導體膜之圖案化方法進行說明。
<有機半導體膜之圖案化方法>
本發明的有機半導體膜之圖案化方法，其特徵為包含下述步驟：(1)在有機半導體膜上，使保護膜成膜的步驟；(2)在與保護膜之該有機半導體膜為相反側上，使包 含含有下述(1)及/或(2)的感光性樹脂組成物之光阻膜成膜的步驟；(1)含有藉由波長100~600nm之光照射而分解主鏈的化合物(A1)；(2)含有藉由波長100~600nm之光照射而產生活性種的活性劑(B)、與藉由自該活性劑(B)所產生的活性種而分解主鏈的化合物(A2)；(3)將前述光阻膜曝光的步驟；(4)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，並製作遮罩圖案的步驟；(5)以乾式蝕刻處理至少除去非遮罩部之前述保護膜及前述有機半導體膜的步驟；(6)將前述保護膜以水溶解的步驟。
<(1)在有機半導體膜上使保護膜成膜的步驟>
本發明的有機半導體膜之圖案化方法，包含在有機半導體膜上使保護膜成膜的步驟。通常在將有機半導體膜製膜於基板上之後進行本步驟。該情況中，保護膜係成膜於與有機半導體之基板側的面為相反側的面。保護膜通常設置於有機半導體膜之表面，但亦可在不超出本發明之要旨的範圍設置其他的層。具體而言，可舉出水溶性之底塗層等。又，保護膜可僅設置1片，亦可設置2片以上。
<(2)在與保護膜之前述有機半導體膜為相反側上，使包含感光性樹脂組成物之光阻膜成膜的步驟>
前述(1)之步驟後，進行(2)在與保護膜之有機半導體 膜的面為相反側上，形成包含感光性樹脂組成物之光阻膜。光阻膜較佳為將感光性樹脂組成物應用於保護膜之表面而形成，但亦可隔著底塗層等之膜。感光性樹脂組成物之應用方法可參酌前述保護膜之記載。
感光性樹脂組成物之固體成分濃度，通常為 1.0~20質量%，較佳為1.5~17質量%，更佳為2.0~15質量%。藉由使固體成分濃度成為前述範圍，可將光阻溶液均勻地塗布於水溶性樹脂膜上，進一步可形成具有高解析性及矩形的輪廓之光阻圖案。固體成分濃度為相對於樹脂組成物的總質量之排除溶劑的其他光阻成分之質量的質量百分率。
<(3)將光阻膜曝光的步驟>
在(2)步驟使光阻膜成膜後，將前述光阻膜曝光。具體而言，對光阻膜隔著具有既定圖案的遮罩，照射活性光線。曝光可僅進行1次，亦可進行多次。
具體而言，對設置感光性樹脂組成物之乾燥塗膜的基板照射既定的圖案之活性光線。曝光可隔著遮罩進行，亦可直接描繪既定的圖案。可較佳使用具有波長300nm以上450nm以下之波長的活性光線，更佳為具有365nm的活性光線。該步驟之後，視需要亦可進行曝光後加熱步驟(PEB)。
藉由活性光線之曝光中，可使用低壓汞燈、 高壓汞燈、超高壓汞燈、化學燈、雷射產生裝置、LED光源等。
使用汞燈時，可較佳使用具有g射線(436nm)、i射線 (365nm)、h射線(405nm)等之波長的活性光線。汞燈與雷射相比時，從適於大面積之曝光的觀點，汞燈較佳。
使用雷射時，固體(YAG)雷射可適當使用 343nm、355nm，準分子雷射可適當使用351nm(XeF)，再者半導體雷射可適當使用375nm、405nm。其中，從安定性、成本等之觀點，較佳為355nm、405nm。雷射可對塗膜照射1次或分為數次照射。
雷射之每1脈衝的能量密度為0.1mJ/cm2以上 10,000mJ/cm2以下較佳。為了使塗膜充分地硬化，0.3mJ/cm2以上更佳，0.5mJ/cm2以上最佳，為了使塗膜不會因為消蝕現象而分解，1,000mJ/cm2以下更佳，100mJ/cm2以下最佳。
又，脈衝寬度為0.1nsec以上30,000nsec以下較佳。 為了使色塗膜不會因為消蝕現象而分解，0.5nsec以上更佳，1nsec以上最佳，配合掃描曝光之際，為了使精度提升，1,000nsec以下更佳，50nsec以下最佳。
再者，雷射的頻率為1Hz以上50,000Hz以下較佳，10Hz以上1,000Hz以下更佳。
再者，雷射的頻率，為了將曝光處理時間縮短，10Hz以上更佳，100Hz以上最佳，配合掃描曝光之際，為了使精度提升，10,000Hz以下更佳，1,000Hz以下最佳。
雷射與汞燈相比時，從聚焦容易、因在曝光步驟的圖案形成不需要遮罩而可降低成本之觀點，雷射較佳。
作為可在本發明使用的曝光裝置，並沒有特別限制 ，但就市面上販售者而言，可使用Callisto(V-Technology(股)製)、AEGIS(V-Technology(股)製)或DF2200G(大日本Screen製造(股)製)等。又，也可適當使用前述以外的裝置。
又，視需要也可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器之類的光譜濾波器而調整照射光。
<(4)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，並製作遮罩圖案的步驟>
在(3)步驟將光阻膜曝光後，使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影。顯影為負型較佳。顯影液所包含的溶劑之sp值小於19MPa1/2較佳，18MPa1/2以下更佳。
作為本發明所使用之顯影液包含的有機溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫蘿蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘酮、異佛酮、碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如，可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸 乙基-3-乙氧基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醯胺系溶劑，例如，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺(hexamethylphosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。
作為烴系溶劑，例如，可舉出甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
前述之溶劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。又，亦可與前述以外之溶劑混合而使用。但是，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液全體之含水率小於10質量%較佳，實質上不包含水分更佳。在此之實質上係指例如作為顯影液全體之含水率為3質量%以下，更佳為測定極限以下。
亦即，對於有機系顯影液之有機溶劑的使用量，相對於顯影液之全量為90質量%以上100質量%以下較佳，95質量%以上100質量%以下更佳。
特佳為有機系顯影液係含有至少1種選自於包含酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑的群組中之有機溶劑之顯影液。
又，有機系顯影液，視需要亦可含有適當量的鹼性化合物。作為鹼性化合物之例，可舉出鹼性化合物之項目所述者。
有機系顯影液之蒸氣壓，在20℃中為5kPa以下較佳，3kPa以下更佳，2kPa以下特佳。藉由使有機系顯影液之蒸氣壓成為5kPa以下，可抑制顯影液在基板上或顯影杯(developing cup)內之蒸發，並提升晶圓面內之溫度均勻性，就結果而言，晶圓面內之尺寸均勻性變佳。
作為具有5kPa以下之蒸氣壓的具體例，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
作為特佳範圍之具有2kPa以下之蒸氣壓的具體例，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯 、乳酸丙酯等之酯系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
在顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。
作為界面活性劑，並沒有特別限定，但例如可較佳使用前述保護膜形成用組成物之欄所敘述的界面活性劑。
在顯影液摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於顯影液之全量通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
作為顯影方法，例如，可適當使用在充滿顯 影液的槽中將基板浸漬一定時間的方法(浸漬法)、以在基板表面藉由表面張力盛滿顯影液並靜止一定時間而進行顯影的方法(盛液(paddle)法)、在基板表面將顯影液進行噴霧的方法(噴灑法)、在以一定速度旋轉的基板上使顯影液吐出噴嘴一邊以一定速度掃描，一邊吐出顯影液的方法(動態分配(dynamic dispense)法)等。
前述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向光阻膜吐出顯影液的步驟時，吐出的顯影液之吐出壓(吐出的顯影液之每一單元面積的流速)較佳為2mL/秒/mm2以下，更佳為1.5mL/秒/mm2以下，特佳為1mL/秒/mm2以下。流速之下限並沒有特別限定，但考慮處理量時，0.2mL/秒/mm2以上較佳。
藉由使吐出的顯影液之吐出壓成為前述的範圍，可顯著減少顯影後源自光阻殘渣的圖案缺陷。
該機制之詳細並不確定，但可認為可能是藉由使吐出壓成為前述範圍，而使顯影液給予光阻膜的壓力變小，抑制光阻膜‧光阻圖案不慎被切削或崩塌的緣故。
再者，顯影液之吐出壓(mL/秒/mm2)為顯影裝置中顯影噴嘴出口的數值。
作為調整顯影液之吐出壓的方法，例如，可舉出以泵等調整吐出壓的方法、或藉由以來自加壓槽之供給調整壓力而改變的方法等。
又，在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，也可實施一邊取代為其他溶劑，一邊停止顯影的步驟。
<(5)以乾式蝕刻處理至少除去非遮罩部之保護膜及有機半導體的步驟>
將光阻膜顯影並製作遮罩圖案後，以蝕刻處理至少除去非遮罩部之前述保護膜及前述有機半導體。非遮罩部係表示將光阻膜曝光而製作遮罩圖案之際的遮罩造成之未曝光處。
具體而言，乾式蝕刻係將光阻圖案作為蝕刻遮罩，而至少將保護膜及有機半導體進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻之代表例，有日本特開昭59-126506號、日本特開昭59-46628號、日本特開昭58-9108號、日本特開昭58-2809號、日本特開昭57-148706號、日本特開昭61-41102號等之公報所記載的方法。
作為乾式蝕刻，從使圖案剖面形成為更接近 矩形之觀點或進一步減少對有機半導體之損害的觀點，藉由以下的形態進行較佳。
較佳為包含下述之形態：使用氟系氣體與氧氣(O2)之混合氣體，進行蝕刻直到有機半導體不會露出的區域(深度)之第1階段的蝕刻；在該第1階段的蝕刻之後，使用氮氣(N2)與氧氣(O2)之混合氣體，較佳為進行蝕刻直到有機半導體露出之區域(深度)附近的第2階段之蝕刻；在有機半導體露出後進行的過蝕刻。以下對於乾式蝕刻之具體的手法、以及第1階段之蝕刻、第2階段之蝕刻、及過蝕刻進行說明。
乾式蝕刻係根據下述手法在事前求得蝕刻條件而進行。
(1)各別算出第1階段之蝕刻的蝕刻速率(nm/分鐘)與第2階段之蝕刻的蝕刻速率(nm/分鐘)。(2)各別算出在第1階段之蝕刻中將所需的厚度蝕刻之時間與在第2階段之蝕刻中將所需的厚度蝕刻之時間。(3)依據前述(2)所算出之蝕刻時間實施第1階段之蝕刻。(4)依據前述(2)所算出之蝕刻時間實施第2階段之蝕刻。或者，亦可以檢測終點決定蝕刻時間，依據決定的蝕刻時間實施第2階段之蝕刻。(5)相對於前述(3)、(4)之合計時間算出過蝕刻時間，實施過蝕刻。
從將被蝕刻膜的有機材料加工為矩形之觀點，作為前述第1階段之蝕刻步驟所使用的混合氣體，較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2)。又，第1階段之蝕刻步驟， 藉由成為蝕刻直到有機半導體不會露出之區域的形態，可避免有機半導體之損害。又，在第1階段之蝕刻步驟藉由氟系氣體及氧氣之混合氣體實施蝕刻直到有機半導體不會露出之區域後，從避免有機半導體之損害的觀點，前述第2階段之蝕刻步驟及前述過蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣之混合氣體進行蝕刻處理。
在第1階段之蝕刻步驟的蝕刻量與在第2階段之蝕刻步驟的蝕刻量之比率，重要的是以不會損害在第1階段之蝕刻步驟的蝕刻處理造成之矩形性的方式來決定。再者，全蝕刻量(在第1階段之蝕刻步驟的蝕刻量與在第2階段之蝕刻步驟的蝕刻量之總和)中的後者之比率為大於0%且為50%以下之範圍較佳，10~20%更佳。蝕刻量係指自被蝕刻膜之殘留的膜厚與蝕刻前的膜厚之差所算出的量。
又，蝕刻包含過蝕刻處理較佳。過蝕刻處理以設定過蝕刻比率而進行較佳。又，過蝕刻比率係根據初次進行的蝕刻處理時間來算出較佳。過蝕刻比率可任意設定，但從光阻之蝕刻耐性與維持被蝕刻圖案之矩形性的觀點，為蝕刻步驟之蝕刻處理時間的30%以下較佳，5~25%更佳，10~15%特佳。
<(6)以水將保護膜溶解除去的步驟>
蝕刻後，使用溶劑或水將保護膜除去。水溶性樹的情況中，水較佳。
作為以水除去水溶性樹脂膜的方法，例如，可舉出噴灑(spray)式或噴淋(shower)式之自噴射噴嘴對光阻圖 案噴射清洗水，而將保護膜除去的方法。作為清洗水，可較佳使用純水。又，作為噴射噴嘴，可舉出在該噴射範圍內包含支撐物全體之噴射噴嘴、或屬可動式之噴射噴嘴且其可動範圍包含支撐物全體之噴射噴嘴。噴射噴嘴為可動式時，藉由在除去水溶性樹脂膜之步驟中從支撐物中心部移動至支撐物端部2次以上並噴射清洗水，可更有效地除去光阻圖案。
除去水後，進行乾燥等之步驟也較佳。作為乾燥溫度，定為80~120℃較佳。
<產業上利用性>
本發明也可使用於利用有機半導體的電子裝置之製造。在此，電子裝置係含有半導體且具有2個以上之電極，利用電、光、磁力、化學物質等而控制在其電極間流動的電流或產生的電壓之裝置，或者為利用施加的電壓或電流而產生光或電場、磁場等的裝置。作為實例，可舉出有機光電轉換元件、有機場效電晶體、有機電致發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊紀錄元件等。有機光電轉換元件可使用於任何光感測器用途、能量轉換用途(太陽能電池)。該等之中，較佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件、有機電致發光元件，更佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件，特佳為有機場效電晶體。
[實施例]
以下根據實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超出其要旨，則沒有限定於以下的實施例。 再者，只要沒有特別說明，「%」及「份」為質量基準。
保護膜形成用組成物及感光性樹脂組成物之製備
將下述表所示之各成分與溶劑F1(PGMEA)一起混合作成均勻的溶液後，使用具有0.1μm之孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，各別製備實施例及比較例的保護膜形成用組成物及感光性樹脂組成物。固體成分濃度為15質量%。
表中之縮寫係如下所述。
X1：聚乙烯吡咯啶酮(PITZCOL K-30、第一工業製藥(股)製)
X2：聚乙烯醇(PXP-05、JAPAN VAM & POVAL(股)製)
X3：支鏈澱粉(林原(股)製)
X4：甲基纖維素(Metolose SM-4信越化學工業(股)製)
Y1：Surfynol 440(日信化學工業(股)製)
A1：下述結構、合成品
A2：下述結構、合成品
A3：下述結構、合成品
A4：下述結構、合成品
A5：下述結構、合成品
A6：下述結構、合成品
A7：下述結構、合成品
A8：下述結構、合成品
AC1：Ultrason E6020(BASF製、聚醚碸樹脂)
AC2：TOPAS5013(POLYPLASTICS製、環烯烴共聚物)
B1：下述結構、Rhodorsil Speedcure2074(Rhodia製)
B2：下述結構、Irgacure250(BASF製)
B3：下述結構、CPI-101A(San-Apro製)
B4：下述結構、Aldrich公司製
B5：下述結構、利用專利文獻WO03/033500所記載之方法合成
C1：下述結構、ITX(LAMBSON製)
C2：下述結構、ANTHRACURE UVS-1331(川崎化成工業 製)
C3：下述結構、DETX-S(日本化藥製)
E1：PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製)
F1：PGMEA乙酸甲氧基丙酯(Daicel化學工業(股)製)
以下括號的數字為莫耳比。
A1：Mw=50,000
A2：Mw=60,000
A3：Mw=40,000
Et為乙基。
A4：Mw=100,000
Me為甲基。
A5：Mw=40,000
A6：Mw=60,000
A7：Mw=55,000
A8：Mw=70,000
B1：光酸產生劑
B2：光酸產生劑
B3：光酸產生劑
B4：光酸產生劑
B5：光鹼產生劑
C1：增感色素
C2：增感色素
C3：增感色素
<A1~A4、及A8之合成例>
在經氮取代之附有攪拌器‧回流管的3口燒瓶中，混合各單體之混合物合計40質量份、1-甲氧基-2-丙醇60質量份、V-601(和光純藥工業公司製)1質量份，並升溫至80℃。在結束3小時加熱，冷卻至室溫後，將反應物一邊攪拌，一邊滴加至500質量份之純水。將得到的白色粉末藉由過濾而取出，並進行送風乾燥而得到聚合物。
<A5~A7之合成例>
在經氮取代之附有攪拌器‧回流管的3口燒瓶中，混合各單體二醇之混合物合計40質量份、碳酸二乙酯60質量份、20%乙氧鈉乙醇溶液60質量份，並升溫至120℃。之後，將反應器內減壓為30kPa左右，再攪拌1小時。之 後，進一步在0.1kPa之真空下攪拌3小時。冷卻至室溫後，將反應物一邊攪拌，一邊滴加至500質量份之純水。將得到的白色粉末藉由過濾而取出，並進行送風乾燥而得到聚合物。
<對有機半導體膜上的保護膜之形成>
作為有機半導體，混合濃度20g/L之P3HT(Merck公司製)氯苯溶液10mL與濃度14g/L之[60]PCBM(Solenne公司製)氯苯溶液10mL，在4吋外露矽基板上以旋轉塗布機(1200rpm、30秒)塗布，以熱板乾燥140℃/15分鐘，形成膜厚100nm的有機半導體膜。將在基板上形成前述有機半導體膜的晶圓作為晶圓1。在晶圓1上利用旋轉塗布機(1200rpm、30秒)塗布表1所記載的保護膜形成用組成物之後，在100℃烘烤60秒，形成在有機半導體膜上設置膜厚700nm之保護膜的晶圓2。
<使用感光性樹脂組成物之圖案形成與形狀評價>
在前述記載之4吋的晶圓2利用旋轉塗布機(1200rpm、30秒)塗布上述表1所示的感光性樹脂組成物之後，在110℃烘烤60秒，形成在晶圓2上形成膜厚500nm之光阻膜的晶圓3。
其次，將晶圓3採用i射線投影曝光裝置NSR2005i9C(Nikon公司製)，以NA：0.57、sigma：0.60之光學條件進行曝光(對於未使用活性劑之實施例‧比較例為曝光量3000mJ/cm2，對於使用活性劑之實施例‧比較例為曝光量500mJ/cm2)，並通過線寬10μm之1：1線與間距圖案的 二元式遮罩(binary mask)進行曝光。之後，在110℃加熱60秒後，以乙酸丁酯顯影15秒，並進行旋轉乾燥而得到線寬10μm之1：1線與間距的光阻圖案。藉由使用掃描式電子顯微鏡進行剖面觀察而評價感光性樹脂組成物之圖案形狀。
A：沒有感光性樹脂組成物之底部部分的底切(undercut)，圖案之錐角為85°~95°的範圍。
B：在感光性樹脂組成物之底部部分底切為0.5μm以下，圖案之錐角為85°~95°的範圍。
C：在感光性樹脂組成物之底部部分底切為0.5μm以下，圖案之錐角為95°~105°的範圍(逆錐)。
D：圖案形狀惡劣或未形成圖案。
<以乾式蝕刻除去非遮罩部的保護膜及有機半導體>
以下述條件進行基板之乾式蝕刻，除去非遮罩圖案部的保護膜及非遮罩圖案部的有機半導體1。
氣體：CF4(流量200ml/分鐘)、Ar(流量800ml/分鐘)、O2(流量50ml/分鐘)
電源功率：800W
晶圓偏壓：600W
天線偏壓：100W
ESC電壓：400V
時間：60秒
<殘留的保護膜樹脂之溶解除去>
將得到的基板水洗，除去包含保護膜的圖案之後，藉由在100℃加熱10分鐘，除去殘留於前述有機半導體1的水分以及乾燥，而修復程序之損害，藉此得到有機半導體膜經圖案化的基板。
<有機半導體膜圖案之評價>
藉由使用掃描式電子顯微鏡進行觀察乾式蝕刻及保護膜除去後之有機半導體的圖案，而評價有機半導體之線寬。
A：感光性樹脂組成物之10μm(L/S圖案)下的有機半導體之線寬為9μm~10μm
B：感光性樹脂組成物之1μm的L/S圖案下之有機半導體的線寬為8μm以上且小於9μm
C：感光性樹脂組成物之1μm的L/S圖案下之有機半導體的線寬為小於8μm
由前述表，可確認本發明之積層體，其光阻圖案形狀優異，且在有機半導體之細微的圖案形成為有用的技術。
又，關於有機半導體圖案之加工後的線寬評價，已確認即使將乾式蝕刻氣體的種類變更為氯/Ar也會得到同樣的傾向。
藉由使用本發明，可輕易地製造日本特開2012-216501號公報之圖2所記載的顯示裝置。

Claims (18)

  1. 一種積層體，其具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之水溶性保護膜、以及該水溶性保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含含有下述(1)及(2)之至少一方的感光性樹脂組成物；(1)含有藉由波長100~600nm之光照射而分解主鏈的化合物(A1)；(2)含有藉由波長100~600nm之光照射而產生活性種(active species)的活性劑(B)、與藉由自該活性劑(B)所產生的活性種而分解主鏈的化合物(A2)；其中，該化合物(A1)係將在其結構中包含藉由波長100~600nm之光照射而裂解的鍵之構成單元作為主成分的樹脂，該活性種係酸或鹼，該化合物(A2)係樹脂，且當該感光性樹脂組成物含有(2)時，該活性劑(B)的含量為感光性樹脂組成物之固體成分的0.01~50質量%。
  2. 如請求項1之積層體，其中該水溶性保護膜包含水溶性樹脂。
  3. 如請求項1之積層體，其中該水溶性保護膜包含聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及支鏈澱粉之至少1種。
  4. 如請求項1之積層體，其中該水溶性保護膜包含聚乙烯吡咯啶酮。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該活性劑(B)為光酸產生劑或光鹼產生劑。
  6. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該(A1)化合物 包含具有直接鍵結於主鏈之羰基的乙烯樹脂。
  7. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該(A2)化合物包含選自於聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、以及(甲基)丙烯酸酐與聚(甲基)丙烯酸之共聚合物中之至少1種。
  8. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該感光性樹脂組成物包含增感色素(C)。
  9. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該(1)、(2)中之波長100~600nm之光係包含365nm、405nm及436nm之群組中至少1種波長的光。
  10. 一種有機半導體製造用套組，其包含含有下述(1)及(2)之至少一方的有機半導體製造用光阻組成物、以及含有水溶性樹脂的水溶性保護膜形成用組成物；(1)含有藉由波長100~600nm之光照射而分解主鏈的化合物(A1)；(2)含有藉由波長100~600nm之光照射而產生活性種的活性劑(B)、與藉由自該活性劑(B)所產生的活性種而分解主鏈的化合物(A2)；其中，該化合物(A1)係將在其結構中包含藉由波長100~600nm之光照射而裂解的鍵之構成單元作為主成分的樹脂，該活性種係酸或鹼，該化合物(A2)係樹脂，且當該感光性樹脂組成物含有(2)時，該活性劑(B)的含量為感光性樹脂組成物之固體成分的0.01~50質量%。
  11. 如請求項10之有機半導體製造用套組，其中該水溶性樹脂包含聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及支鏈澱粉中之至少1種。
  12. 如請求項10之有機半導體製造用套組，其中該水溶性樹脂包含聚乙烯吡咯啶酮。
  13. 如請求項10至12中任一項之有機半導體製造用套組，其中該活性劑(B)為光酸產生劑或光鹼產生劑。
  14. 如請求項10至12中任一項之有機半導體製造用套組，其中該(A1)化合物包含具有直接鍵結於主鏈之羰基的乙烯樹脂。
  15. 如請求項10至12中任一項之有機半導體製造用套組，其中該(A2)化合物包含選自於聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、以及(甲基)丙烯酸酐與聚(甲基)丙烯酸之共聚合物中之至少1種。
  16. 如請求項10至12中任一項之有機半導體製造用套組，其中該有機半導體製造用光阻組成物包含增感色素(C)。
  17. 如請求項10至12中任一項之有機半導體製造用套組，其中該(1)、(2)中之波長100~600nm之光係包含365nm、405nm及436nm之群組中至少1種波長的光。
  18. 一種有機半導體膜之圖案化方法，其特徵為包含下述步驟：在有機半導體膜上，使水溶性保護膜成膜的步驟；在與該水溶性保護膜之該有機半導體膜為相反側 上，使包含含有下述(1)及(2)之至少一方的感光性樹脂組成物之光阻膜成膜的步驟：(1)含有藉由波長100~600nm之光照射而分解主鏈的化合物(A1)，(2)含有藉由波長100~600nm之光照射而產生活性種的活性劑(B)、與藉由自該活性劑(B)所產生的活性種而分解主鏈的化合物(A2)，其中，該化合物(A1)係將在其結構中包含藉由波長100~600nm之光照射而裂解的鍵之構成單元作為主成分的樹脂，該活性種係酸或鹼，該化合物(A2)係樹脂，且當該感光性樹脂組成物含有(2)時，該活性劑(B)的含量為感光性樹脂組成物之固體成分的0.01~50質量%；將該光阻膜曝光的步驟；使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，並製作遮罩圖案的步驟；以乾式蝕刻處理至少除去非遮罩部之該水溶性保護膜及該有機半導體膜的步驟；將該水溶性保護膜以水溶解的步驟。
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