KR20130005232A - 감광성 수지 조성물, 패턴 그리고 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

해상성 및 내열성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위(a1)와 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위(a2)의 합계가 전(全) 반복 단위의 95몰％ 이상이며, 또한, 다분산도(중량 평균 분자량／수평균 분자량)가 2.0보다 큰 폴리머(A)와, 광산발생제(B), 및 용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00068

Description

감광성 수지 조성물, 패턴 그리고 그 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN, AND METHOD FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 패턴 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 당해 패턴을 사용한 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치 및 반도체 소자 등의 전자 디바이스에 관한 것이다. 또한 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 호적(好適)한, 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 ITO막이 마련되어 있다. 이 ITO막의 패턴 형성에는, ITO막 위에서 감광성 수지 조성물을 도포(塗布) 및 용매 제거, 노광, 현상하고, 형성된 패턴을 마스크로 하여 ITO막을 에칭하여, 가공을 시행하는 방법이 널리 알려져 있다.
또한 최근에는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 고정세(高精細)한 표시 특성으로 하기 위해, ITO 가공의 고해상성이 요구되고 있다. ITO를 미세 가공하기 위해서는, 에칭시에 마스크로서 기능하는 감광성 수지 조성물의 고해상성이 요구되고 있다.
또한, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 더 큰 생산성 향상을 위해서는, 프로세스 마진의 향상이 과제로 되어 있다. 이 관점에서는, 감광성 수지 조성물의 더 큰 감도(感度) 향상이 요구되고 있다. 또한 최근에는, 마스크 패턴을 형성할 때의 감광성 수지 조성물에의 노광시에 있어서, 광조사(光照射)량이 블러(blur)에 의해 변동하거나, 노광기의 종류에 따른 광조사량의 벗어남에 의해 변동하거나 해도, 얻어지는 패턴의 선폭에 변동이 생기기 어려우며, 노광 마진이 넓은 감광성 수지 조성물인 것도 요구되어지고 있다. 또한, 가열에 의해 레지스트의 플로우가 적고, 테이퍼 형상이 좋으며 플로우에 의해서도 얻어지는 패턴의 선폭에 변동이 생기기 어려운 수지 조성물이 요구되고 있다.
여기에서, 일본국 특개평2011-75864호 공보, 일본국 특개평10-121029호 공보 및 일본국 특개평11-190904호 공보에는, 폴리히드록시스티렌의 일부를 테트라히드로푸란 화합물로 보호한 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
본원 발명자가 일본국 특개평2011-75864호 공보 및 일본국 특개평10-121029호 공보를 검토한 바, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이나 내열성이 뒤떨어짐을 알 수 있었다. 본원 발명은 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 내열성과 해상성의 양립이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에서, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 일본국 특개평2011-75864호 공보 및 일본국 특개평10-121029호 공보에 있어서 보호기로서 테트라히드로푸라닐기를 사용했을 경우에 해상성과 내열성의 양립을 할 수 없는 요인은, 수지의 다분산도(중량 평균 분자량／수평균 분자량, Mw／Mn)가 작음에 있음을 알 수 있었다. 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 폴리히드록시스티렌 등의 수지의 다분산도는 작은 쪽이 바람직함이 알려져 있으며, 다분산도를 크게 함으로써, 어떠한 효과가 향상함은 매우 놀라운 일이다.
구체적으로는, 이하의 수단에 의해, 본 발명의 과제는 해결되었다.
(1) 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위(a1)와 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위(a2)의 합계가 전(全)반복 단위의 95몰％ 이상이며, 또한, 다분산도(중량 평균 분자량／수평균 분자량)가 2.0보다 큰 폴리머(A)와, 광산발생제(B), 및 용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식 (Ⅰ)
Figure pat00001
(일반식 (Ⅰ) 중, Ra1∼Ra6은, 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼20인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며, 서로 결합해서 환(環)을 형성하고 있어도 된다. Ra7은 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra8은 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이다. n1은 0∼4인 정수이다)
일반식 (Ⅱ)
Figure pat00002
(일반식 (Ⅱ) 중, Ra9은 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra10은 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이다. n2는 0∼4인 정수이다)
(2) 상기 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 5000 이상인, (1)에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(3) 광산발생제(B)가 하기 일반식 (b1)로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식 (b1)
Figure pat00003
(일반식 (b1) 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환상(環狀)의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다)
(4) (D) 염기성 화합물로서, 하기 일반식 (a)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (b)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (c)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 (1)∼(3) 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식 (a)
Figure pat00004
(일반식 (a) 중, R2은 탄소수가 1∼6인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 3∼10인 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기를 나타낸다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 산소 원자 또는 -NH-기를 나타낸다. p1은 1∼3인 정수를 나타낸다)
일반식 (b)
Figure pat00005
(일반식 (b) 중, R8, R9, R10은 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼6인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 탄소수 3∼10인 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기를 나타낸다)
일반식 (c)
Figure pat00006
(5) 상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 Ra1, Ra2, Ra3, Ra5이, 수소 원자인 (1)∼(4) 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(6) 상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 n1 및 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 n2가 0인 (1)∼(5) 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(7) 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위가 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 (1)∼(6) 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식 (Ⅲ)
Figure pat00007
(8) 상기 (B) 광산발생제가, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4), 하기 일반식 (OS-5), 하기 일반식 (b2), 하기 일반식 (B3) 및 일반식 (OS-2) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 (1)∼(7) 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00008
(일반식 (OS-3)∼일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X1∼X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1∼n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내며, m1∼m3은 각각 독립적으로 0∼6인 정수를 나타낸다)
일반식 (b2)
Figure pat00009
(일반식 (b2) 중, R31은 알킬기, 환상의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X11은 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내며, m11은 0∼3인 정수를 나타낸다. m11이 2 또는 3일 때 복수의 X11은 동일해도 상이해도 된다)
식 (B3)
Figure pat00010
(식 (B3) 중, R43은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며, X1은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4인 알킬기, 탄소수 1∼4인 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0∼5인 정수를 나타낸다)
Figure pat00011
(일반식 (OS-2) 중, R101은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 설포기, 시아노기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다. R102은 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. R121∼R124은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 설포기, 시아노기, 또는, 아릴기를 나타낸다. R121∼R124 중 2개는, 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다)
(9) 상기 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 5000 이상이며, 광산발생제(B)가 하기 일반식 (b1)로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 갖는 (1)∼(8) 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식 (b1)
Figure pat00012
(일반식 (b1) 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다)
(10) 상기 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 5000 이상이며,
(D) 염기성 화합물로서, 하기 일반식 (a)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (b)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (c)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 (1)∼(9) 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식 (a)
Figure pat00013
(일반식 (a) 중, R2은 탄소수가 1∼6인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 3∼10인 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기를 나타낸다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 산소 원자 또는 -NH-기를 나타낸다. p1은 1∼3인 정수를 나타낸다)
일반식 (b)
Figure pat00014
(일반식 (b) 중, R8, R9, R10은 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼6인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 탄소수 3∼10인 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기를 나타낸다)
일반식 (c)
Figure pat00015
(11) 상기 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 5000 이상이며,
상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 Ra1, Ra2, Ra3, Ra5이 수소 원자이며, 상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 n1 및 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 n2가 0인 (1)∼(10) 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(12) (1) (1)∼(11) 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
(4) 수성 현상액으로 현상하는 공정,
(5) 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정, 및,
(6) 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
(13) 상기 현상 공정 후, 에칭 공정 전에, 상기 레지스트 패턴을 100∼160℃에서 포스트베이킹하는 공정을 포함하는 (12)에 기재된 패턴의 제조 방법.
(14) 상기 기판이, ITO 기판, 몰리브덴 기판 또는 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 (12) 또는 (14)에 기재된 패턴 제조 방법.
(15) (12)∼(14) 중 어느 1항에 기재된 패턴 제조 방법에 기재된 패턴의 제조 방법에 의해 형성된 패턴.
(16) (12)∼(14) 중 어느 1항에 기재된 패턴 제조 방법에 기재된 패턴의 제조 방법에 의해 형성된 ITO 패턴.
(17) (16)에 기재된 ITO 패턴을 구비하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 감광성 수지 조성물의 고해상도 및 고내열성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시 태양에 의거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시 태양에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본원명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
<폴리머(A)>
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 감광성 조성물」 또는 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은, 폴리머(A) 성분으로서, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위(a1)와 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위(a2)의 합계가 전(全) 반복 단위의 95몰％ 이상이며, 또한, 다분산도(중량 평균 분자량／수평균 분자량)가 2.0보다 큰 폴리머(A)를 함유한다.
일반식 (Ⅰ)
Figure pat00016
(일반식 (Ⅰ) 중 Ra1∼Ra6은 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼20인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다. Ra7은 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra8은 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이다. n1은 0∼4인 정수이다)
Ra1∼Ra6에 있어서의 알킬기로서는, 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1∼12인 직쇄상, 탄소 원자수 3∼12인 분기상, 또는, 탄소 원자수 5∼10인 환상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 들 수 있다.
Ra1∼Ra6에 있어서의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
Ra1∼Ra6은 각각, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12인 직쇄상, 탄소 원자수 3∼12인 분기상, 또는, 탄소 원자수 5∼10인 환상의 알킬기, 혹은 페닐기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12까지의 직쇄상의 알킬기, 또는, 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 더 바람직하다.
Ra1, Ra2, Ra3, Ra5은 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한, Ra1, Ra2, Ra3, Ra5은 수소 원자로서, Ra4 및 Ra6이 각각, 상기의 기임이 보다 바람직하다.
Ra7은 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자가 바람직하다.
Ra8은 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이며, 염소 원자, 브롬 원자, 수산기 또는 메틸기가 바람직하다.
n1은 0∼4인 정수이며, n1은 0이 바람직하다.
일반식 (Ⅱ)
Figure pat00017
(일반식 (Ⅱ) 중, Ra9은 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra10은 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이다. n1은 0∼4인 정수이다)
Ra9은 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자가 바람직하다.
Ra10은 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이며, 염소 원자, 브롬 원자, 수산기 또는 메틸기가 바람직하다.
n2는 0∼4인 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 (A) 성분은, 알칼리에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하며, 또한, 산의 작용에 의해 상기 모노머 단위(a1)가 갖는 보호된 히드록시기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가하는 수지로서, 상기 모노머 단위(a1)를 갖는 히드록시스티렌에 상당하는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 수지를 사용할 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의, 23℃에서의 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛／초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하며, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의, 23℃에서의 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛／초 미만인 것을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광조사에 의해 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해 탈보호하여, 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대하는 수지인 것이 바람직하다.
또한 상기 히드록시스티렌의 모노머 단위의 골격은, 일부 수소 첨가되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 폴리머(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이하에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00018
본 발명에 있어서, 폴리머(A) 중의 모노머 단위(a1)의 함유량으로서는, 전 반복 단위에 대하여 5∼90몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75몰％이며, 더 바람직하게는 10∼45몰％이다. 또한, 모노머 단위(a2)의 함유량으로서는, 전 반복 단위에 대하여 5∼95몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼85몰％이다. 또한, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위(a1)와 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위(a2)의 합계는, 전 반복 단위의 98몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리머(A)의 다분산도(중량 평균 분자량／수평균 분자량, Mw／Mn, 분자량 분포라고 하는 경우도 있음)는 2.01∼7.00인 것이 바람직하고, 2.01∼5.00인 것이 보다 바람직하며, 2.01∼4.00인 것이 특히 바람직하다. 다분산도를 7.00 이하로 함으로써, 해상력 향상하는 경향이 있으며, 또한 레지스트 패턴이 테이퍼 형상이 되어버리는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 2.00 이하에서는 해상성이 저하하거나, 현상 잔사(殘渣)가 발생해 버린다. 여기에서, 중량 평균 분자량, 그리고, 수평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로써 정의된다.
상기 폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼300,000의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5,000∼100,000이며, 가장 바람직하게는 5,000∼60,000이다. 5,000 이상으로 함으로써, 미(未)노광부의 현상에 의한 막감소를 억제할 수 있고, 300,000 이하로 함으로써 수지 자체의 알칼리에 대한 용해 속도가 느려져 감도가 저하해 버리는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 여기에서, 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로써 정의된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물의 폴리머(A)는, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머(A)의 사용량은, 감광성 조성물의 전중량(용매를 제외함)을 기준으로 하여, 바람직하게는 40∼99중량％이며, 보다 바람직하게는 60∼98중량％이며, 더 바람직하게는 80∼98중량％이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용매에 용해한 후, 통상 예를 들면 공경(孔徑) 0.05㎛∼0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 용액으로서 조정된다. 여기에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산이소아밀, 젖산에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산시클로헥실, 디아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 혹은 조합시켜 사용할 수 있다. 용매의 선택은, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대한 용해성이나 기판에의 도포성, 보존 안정성 등에 영향을 주기 때문에 중요하다. 또한, 용매에 함유되는 수분은 레지스트 여러 성능에 영향을 주기 때문에 적은 쪽이 바람직하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 메탈 등의 금속 불순물이나 할로겐 이온 등의 불순물 성분을 100ppb 이하로 저감해 두는 것이 바람직하다. 이들 불순물이 많이 존재하면, 반도체 디바이스를 제조하는데 있어서 동작 불량, 결함, 수율 저하를 초래하거나 하므로 바람직하지 못하다.
상기 감광성 수지 조성물의 고형분은, 상기 용제에 용해하며 고형분 농도로서 3∼40％ 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼30％이다.
<<폴리머(A)의 합성>>
폴리머(A)로서 사용되는 중합체의 합성은, 아세탈화에 관해서는 비닐에테르를 사용하는 방법, 알코올과 알킬비닐에테르를 사용한 아세탈 교환법 중 어느 것을 사용해도 합성할 수 있다. 또한, 효율좋고, 또한 안정적으로 합성하기 위해, 이하의 실시예에 나타내는 탈수공비법(脫水共沸法)을 사용할 수도 있다. 단, 이들 합성법에 한정되지는 않는다.
<광산발생제(B)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광산발생제(B)를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 감방사선 산발생제로서는, 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300∼450㎚의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조는 특별히 제한되는 것이 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 감방사선 산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합시켜 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 감방사선 산발생제로서는, pKa가 4 이하의 산을 발생하는 감방사선 산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하의 산을 발생하는 감방사선 산발생제가 보다 바람직하다.
일반식 (b1)
Figure pat00019
(일반식 (b1) 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다)
어느 기도 치환되어도 되며, R1에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R1의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R1의 알킬기는, 탄소수 6∼11인 아릴기, 탄소수 1∼10인 알콕시기, 또는, 환상의 알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 함유하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.
R1의 아릴기로서는, 탄소수 6∼11인 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R1의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 된다.
R1의 헤테로아릴기로서는, 후술하는 일반식 (OS-3)∼(OS-5)에 있어서의 R22, R25 및 R28의 헤테로아릴기와 바람직한 범위는 동일하다.
일반식 (b1)의 탄소 원자로부터 연장되는 2개의 결합자는, 치환기 또는 원자와 결합하고 있다. 여기에서, 일반식 (b1)의 탄소 원자는, 환상 구조의 일부이거나, 환상 구조를 갖는 치환기에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 환상 구조는, 5원환, 6원환, 또는 이들 2개 또는 3개의 축합환인 것이 바람직하다. 일반식 (b1)로 표시되는 화합물의 분자량은 100∼600인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (b1)로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은, 하기 일반식 (b2)로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식 (b2)
Figure pat00020
(일반식 (b2) 중, R31은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X11은 알킬기, 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내며, m11은 0∼3인 정수를 나타내고, m11이 2 또는 3일 때, 복수의 X11은 동일해도 상이해도 된다)
X11으로서의 알킬기는, 탄소수 1∼4인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X11으로서의 알콕시기는, 탄소수 1∼4인 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X11으로서의 할로겐 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m11은 0 또는 1이 바람직하다.
상기 일반식 (b2) 중, m11이 1이며, X11이 메틸기이며, X11의 치환 위치가 오르쏘 위치이며, R31이 탄소수 1∼10인 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (b1)로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B3)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것도 보다 바람직하다.
Figure pat00021
(식 (B3) 중, R43은 식 (b1)에 있어서의 R1과 동의이며, X1은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4인 알킬기, 탄소수 1∼4인 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, n4는 0∼5인 정수를 나타낸다)
상기 일반식 (B3)에 있어서의 R43로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1으로서는 탄소수 1∼5인 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는 0∼2가 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (B3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, α-(메틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필설포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-〔(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(n-프로필설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(n-부틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(4-톨루엔설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴을 들 수 있다.
바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 (ⅰ)∼(ⅷ) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용, 또는, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물 (ⅰ)∼(ⅷ)은, 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B) 광산발생제와 조합시켜 사용할 수도 있다.
Figure pat00022
상기 일반식 (b1)로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-1)로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pat00023
상기 일반식 (OS-1) 중, R101은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 설포기, 시아노기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다. R102은 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는, -CR105R107-을 나타내고, R105∼R107은 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
R121∼R124은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 설포기, 시아노기, 또는, 아릴기를 나타낸다. R121∼R124 중 2개는, 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
R121∼R124으로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 및, 알킬기가 바람직하고, 또한 R121∼R124 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 태양도 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121∼R124이 모두 수소 원자인 태양이 감도의 관점에서 바람직하다.
기술(旣述)한 관능기는, 모두 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (OS-1)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식 (OS-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00024
상기 일반식 (OS-2) 중, R101, R102, R121∼R124은 각각 식 (OS-1)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 또한 같다.
이들 중에서도, 상기 일반식 (OS-1) 및 상기 일반식 (OS-2)에 있어서의 R101이 시아노기, 또는, 아릴기인 태양이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (OS-2)로 표시되며, R101이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 태양이 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
이하에, 본 발명에 호적하게 사용할 수 있는 상기 일반식 (OS-1)로 표시되는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1∼b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bn은 벤질기를 나타내고, Ts는 토실기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성과의 양립의 관점에서, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (b1)로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4) 또는 하기 일반식 (OS-5)로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pat00027
(일반식 (OS-3)∼일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X1∼X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1∼n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1∼m3은 각각 독립적으로 0∼6인 정수를 나타낸다)
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30인 알킬기인 것이 바람직하다.
R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30인 아릴기가 바람직하다.
R22, R25 및 R28에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R22, R25 및 R28에 있어서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 알콕시설포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4∼30인 헤테로아릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 헤테로아릴기는, 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 되고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환(縮環)하고 있어도 된다.
R22, R25 및 R28에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환,및, 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
R22, R25 및 R28에 있어서의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 알콕시설포닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R23, R26 및 R29은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R23, R26 및 R29 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기에서, R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼12인 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼6인 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더 바람직하고, 메틸기가 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30인 아릴기인 것이 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, X1∼X3은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5)에 있어서, X1∼X3을 환원(環員)으로서 함유하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, n1∼n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X1∼X3이 O일 경우, n1∼n3은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하며, 또한 X1∼X3이 S일 경우, n1∼n3은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타낸다. 그중에서도, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 및 알콕시설포닐기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30인 알킬기인 것이 바람직하다.
R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼30인 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는, 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R24 , R27 및 R30에 있어서의 아미노설포닐기로서는, 메틸아미노설포닐기, 디메틸아미노설포닐기, 페닐아미노설포닐기, 메틸페닐아미노설포닐기, 아미노설포닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30에 있어서의 알콕시설포닐기로서는, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로필옥시설포닐기, 부틸옥시설포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, m1∼m3은 각각 독립적으로 0∼6인 정수를 나타내고, 0∼2인 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (B1)로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (OS-6)∼(OS-11) 중 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00028
(식 (OS-6)∼(OS-11) 중, R301∼R306은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R307은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, R308∼R310, R313, R316 및 R318은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8인 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R311 및 R314은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R312, R315, R317 및 R319은 각각 독립적으로는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 일반식 (OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R301∼R306은, 상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5)에 있어서의 R22, R25 및 R28과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
상기 일반식 (OS-6)에 있어서의 R307은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R308∼R310, R313, R316 및 R318은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8인 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8인 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하며, 탄소수 1∼8인 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6인 알킬기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (OS-8) 및 상기 일반식 (OS-9)에 있어서의 R311 및 R314은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (OS-8)∼(OS-11)에 있어서의 R312, R315, R317 및 R319은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조 (E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
상기 일반식 (OS-3)∼상기 일반식 (OS-5)로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00029
Figure pat00030
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 또한 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 광산발생제를 사용할 수도 있다.
Figure pat00031
(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 알킬기의 경우, 서로 연결해 환을 형성해도 되며, R8 및 R9은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, X-은 BY4 -, PY6 -, AsY6 -, SbY6 -, 또는, 식 (3) 혹은 식 (4)로 표시되는 1가의 음이온을 나타내며, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다)
Figure pat00032
(식 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼10인 알킬기, 탄소 원자수 1∼10인 불소 원자를 갖는 알킬기, 또는, R21과 R22이 서로 탄소 원자수 2∼6인 알킬렌기 혹은 탄소 원자수 2∼6인 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합한 환을 나타낸다)
식 (1) 중, R5, R6 및 R7에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10인 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 터셔리부틸기(tert-부틸기)가 보다 바람직하다. 또한, 식 (1) 중, R5, R6 및 R7 중, 2개 이상이 알킬기일 경우, 그 2개 이상의 알킬기가 서로 연결해 환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 그러한 환 형태로서는 황 원자를 함유한 형태로 5원환(티아시클로펜탄), 및 6원환(티아시클로헥산)이 보다 바람직하고, 5원환이 더 바람직하다.
R5, R6 및 R7에 있어서의 방향족기로서는, 탄소수 6∼30인 방향족기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그러한 방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 4-터셔리부틸페닐기, 4-페닐티오페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 4-(4'-디페닐설포니오페닐티오)페닐기를 들 수 있다.
식 (2) 중, R8 및 R9에 있어서의 방향족기의 바람직한 예는, R5, R6 및 R7의 예와 동일하다.
R5, R6, R7, R8 및 R9에 있어서의 치환기로서는, 특히 방향족기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기, 4-(4'-디페닐설포니오페닐티오)페닐기가 특히 바람직하다.
또한, 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 산발생제는, R5∼R9 중 어느 것에서 결합하여, 2량체 등의 다량체를 형성해도 된다. 예를 들면, 상기 4-(4'-디페닐설포니오페닐티오)페닐기는 2량체의 일례이며, 상기 4-(4'-디페닐설포니오페닐티오)페닐기에 있어서의 상대 음이온은 BY4 -, PY6 -, AsY6 -, SbY6 -, 또는, 식 (3) 혹은 식 (4)로 표시되는 1가의 음이온인 것이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2) 중, X-에 있어서의 BY4 -, PY6 -, AsY6 -, SbY6 - 중의 Y는 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 음이온의 안정성의 점에서 불소 원자가 특히 바람직하다.
식 (3) 및 식 (4) 중, R21, R22 및 R23에 있어서의 탄소 원자수 1∼10인 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 터셔리부틸기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 원자수 1∼10인 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, R21, R22 및 R23은 탄소 원자수 1∼10인 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6인 불소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1∼4인 불소 원자를 갖는 알킬기가 감도의 점에서 특히 바람직하다.
식 (3) 및 식 (4) 중, R21과 R22이 서로 결합해서 환을 형성할 경우의 탄소 원자수 2∼6인 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 원자수 2∼6인 불소 원자를 함유하는 알킬렌기로서는, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 도데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, R21과 R22이 서로 결합해서 환을 형성할 경우에는 탄소 원자수 2∼6인 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2∼4인 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합하는 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 3인 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합하는 것이 특히 감도의 점에서 바람직하다.
또한, 식 (3) 및 식 (4)에 있어서는, R21과 R22이 서로 탄소 원자수 2∼6인 알킬렌기 혹은 탄소 원자수 2∼6인 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합한 환인 것이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2) 중에서, X-은 BY4 -, PY6 -, 또는 식 (3) 혹은 식 (4)로 표시되는 1가의 음이온인 것이 바람직하고, 식 (3)으로 표시되는 1가의 음이온인 것이 감도의 점에서 특히 바람직하다,
또한, 식 (1)로 표시되는 산발생제로서는, 하기 식 (5)로 표시되는 산발생제를 사용할 수도 있다.
Figure pat00033
(식 중, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, Ar3 및 Ar4은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내며, X1 - 및 X2 -은 각각 독립적으로, BY4 -, PY6 -, AsY6 -, SbY6 -, 또는, 상기 식 (3) 혹은 상기 식 (4)로 표시되는 1가의 음이온을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다)
식 (5)의 R10, R11, R12 및 R13에 있어서의 알킬기 및 방향족기의 바람직한 태양은, 식 (1)의 R5, R6 및 R7에 있어서의 알킬기 및 방향족기의 바람직한 태양과 같다.
또한, 식 (5)의 Ar3 및 Ar4에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
이하에 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 화합물의 예를 든다. 그 중에서도, PAG-7, PAG-12, 및, PAG-14가 바람직하고, PAG-12가 특히 바람직하다.
Figure pat00034
Figure pat00035
본 발명에서 사용하는 광산발생제로서는, 또한 트리클로로메틸-s-트리아진류, 제4급 암모늄염류도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는 하기 광산발생제도 호적하게 사용할 수 있다.
Figure pat00036
본 발명에서 사용하는 (B) 광산발생제로서는, 보다 높은 내열성 및 해상성의 관점에서 옥심설포네이트계가 가장 바람직하지만, 오늄계도 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산발생제는, 감광성 수지 조성물 중의 전(全) 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 폴리머(A)) 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하고 있어도 된다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하는데, 그 양자수율(量子收率)은 반드시 1 이하이다.
<용제(C)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제(C)를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 폴리머(A) 및 광산발생제(B)에 더하여, 임의 성분인 (D)∼(I) 성분을 용제(C)에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디핑법로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로서는, 예를 들면,
(1) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
(2) 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류;
(3) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(4) 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
(5) 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(7) 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
(8) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(9) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
(10) 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(11) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(12) 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸 , 젖산n-아밀, 젖산이소아밀 등의 젖산에스테르류;
(13) 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 부티르산이소부틸 등의 지방족 카르본산에스테르류;
(14) 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류;
(16) N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
(17) γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제에 필요에 따라, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는, 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디알킬에테르류, 디아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 혹은, 에스테르류와 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 성분 (C)로서는, 비점(沸点) 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는, 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제, 또는, 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하며, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제와 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제의 혼합물인 것이 더 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸엘에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제(C)의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 폴리머(A)) 100질량부당, 50∼3,000질량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 150∼1,500질량부인 것이 더 바람직하다.
<염기성 화합물(D)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물(D)을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피라다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특히, 하기 일반식 (a)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (b)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (c)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종이 바람직하고, 일반식 (a)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식 (a)
Figure pat00037
(일반식 (a) 중, R2은 탄소수가 1∼6인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 3∼10인 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기를 나타낸다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 산소 원자 또는 -NH-기를 나타낸다. p1은 1∼3인 정수를 나타낸다)
일반식 (b)
Figure pat00038
(일반식 (b) 중, R8, R9, R10은 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼6인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 탄소수 3∼10인 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기를 나타낸다)
일반식 (c)
Figure pat00039
일반식 (a)로 표시되는 화합물은, 노광 마진의 관점에서 상기 X가 황 원자이며, 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 티오요소 화합물인 것, 즉 티오요소 결합으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅱ)
Figure pat00040
(일반식 (Ⅱ) 중, R3은 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 탄소수 3∼10인 환상의 알킬기를 나타낸다. Y2은 산소 원자 또는 -NH-기를 나타낸다. p2는 1∼3인 정수를 나타낸다)
상기 (D)의 화합물은, 또한 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 티오요소 화합물인 것, 즉 모르폴리노기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅲ)
Figure pat00041
(일반식 (Ⅲ) 중, R4은 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 탄소수 3∼10인 환상의 알킬기를 나타낸다. p3은 1∼3인 정수를 나타낸다)
상기 일반식 (a), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 R2∼R4에 있어서의 탄소수가 1∼6인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4인 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 탄소수 1∼4인 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 R2∼R4에 있어서의 탄소수 3∼10인 환상의 알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼10인 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 5∼10인 환상의 알킬기가 보다 바람직하며, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a)로 표시되는 염기성 화합물 (D)의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00042
이들 염기성 화합물(D)은, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 염기성 화합물(D)의 첨가량은, 감도, 해상성 및 노광 마진의 전부를 충족시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 전 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 (A) 공중합체)을 기준으로 하여, 통상 0.001∼20중량％의 범위에서 사용되며, 바람직하게는 0.005∼10중량％, 가장 바람직하게는 0.01∼5중량％의 범위에서 사용된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 이외에 더하여, 필요에 따라, (N) 증감제, (G) 밀착 개량제, (I) 계면 활성제를 바람직하게 더할 수 있다. 또한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 가소제, 열라디칼발생제, 산화 방지제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 더할 수 있다.
증감제(增感劑) (N)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광산발생제(B)와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기(勵起) 상태로 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이에 따라 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하고, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350㎚로부터 450㎚의 파장역 중 어느 것에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스스티릴류(예를 들면 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면 7-디에틸아미노 4-메틸쿠마린, 7-히드록시 4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).
이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
밀착 개량제(G)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제(G)를 함유해도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제(G)는, 기재(基材)가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제(G)로서의 실란커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더 바람직하며, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 밀착 개량제(G)의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 폴리머(A)) 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다.
계면 활성제(I)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면 활성제(I)를 함유해도 된다. 계면 활성제(I)로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는, 양성(兩性) 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제이다.
비이온계 계면 활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로, KP(신에츠가가쿠고교(주)제), 폴리플로우(교에이샤가가쿠(주)제), 에프톱(JEMCO사제), 메가팩(DIC(주)제), 프로라드(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드, 써프론(아사히가라스(주)제), PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면 활성제로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하여, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 했을 경우의 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식 (1)
Figure pat00043
(식 (1) 중, R401 및 R404은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402은 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10질량％ 이상 80질량％ 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량％ 이상 90질량％ 이하의 수치를 나타내며, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
상기 L은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식 (2)에 있어서의 R405은 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성(相溶性)과 피(被)도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3인 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q＝100, 즉, 100질량％인 것이 바람직하다.
일반식 (2)
Figure pat00044
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (I) 계면 활성제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 전 수지 성분(바람직하게는, 고형분, 보다 바람직하게는 상기 (A) 공중합체) 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼1질량부인 것이 더 바람직하다.
산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있으며, 또한, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록시아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스탑 AO-60, 아데카스탑 AO-80(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스 1098(치바쟈판(주)제)을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1∼6질량％인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼4질량％인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성을 얻을 수 있으며, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, “고분자 첨가제의 신전개((주)일간 공업 신문사)”에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.
[패턴의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 패턴의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 패턴의 제조 방법은, 이하의 (1)∼(6)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
(4) 수성 현상액으로 현상하는 공정,
(5) 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정, 및,
(6) 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 용제를 함유하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(배큠) 및／ 또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 위에 건조 도막을 형성시킨다.
(3)의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, (B) 광산발생제가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, (A) 성분 중에 함유되는 히드록시스티렌의 모노머 단위(a1)의 보호된 히드록시기가 가수 분해되어, 페놀성 수산기가 생성된다.
산촉매가 생성된 영역에서, 상기의 가수 분해 반응을 가속시키기 위해, 필요에 따라, 노광 후 가열 처리(포스트베이킹): Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산 분해성기로부터의 카르복시기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 패턴의 제조 방법에서는, 상기 현상 공정 후, 에칭 공정 전에, 상기 레지스트 패턴을 포스트베이킹하여 열경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴의 제조 방법에서는 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써, 가교 반응을 일으키기 않고, 산 분해성기의 가수 분해를 촉진하는 것이 바람직하다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 1∼60분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)한 페놀성 수산기를 갖는 폴리머를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 함유하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.
본 발명의 패턴의 제조 방법에서는, (4)의 현상 공정에서 후술하는 에칭 공정까지의 사이에 포스트베이킹 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 현상 공정 후, 에칭 공정 전에, 상기 레지스트 패턴을 100∼160℃에서 포스트베이킹하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. (4)의 현상 공정 후의 포스트베이킹 공정에 있어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 에칭 치수 안정성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
상기 현상 공정 후, 에칭 공정 전의 포스트베이킹 공정은 120∼150℃인 것이 보다 바람직하다. 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써, 레지스트 패턴을 열 플로우시키지 않고 에칭 치수 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
가열 시간은, 가열 온도 등에 의해 적절히 설정할 수 있지만, 1∼60분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
(A)∼(C)의 필수 성분을 소정의 비율이며 또한 임의인 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면 (A)∼(C) 성분을, 각각 미리 (D) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 공경 0.2㎛의 필터 등을 사용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
<도포 공정 및 용제 제거 공정>
감광성 수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하고, 감압 및／또는 가열(프리베이킹)에 의해 용제를 제거함으로써, 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기의 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 편광판, 또한 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 마련하고, 또한 투명 도전 회로층을 마련한 유리판 등을 예시할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도, 본 발명에서는 기판에 관광성 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 대형 기판으로 제조하면 생산성이 높아 바람직하다. 여기에서 대형 기판이란, 각 변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 미(未)노광부에 있어서의 (A) 성분 중의 모노머 단위(a1)에 있어서 산 분해성기가 분해하여, (A) 성분을 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 80∼130℃에서 30∼120초간 정도이다.
<노광 공정 및 현상 공정(패턴 형성 방법)>
노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 거쳐, 활성 광선을 조사한다. 노광 공정 후, 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한 후, 현상 공정에서는, 알칼리성 현상액을 사용하여 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성한다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 장파장 커트 필터, 단파장 커트 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물이 함유되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼180초간이며, 또한 현상의 수법은 액성법(液盛法), 디핑법 등 어느 것이어도 된다. 현상 후는, 유수 세정을 30∼90초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
<에칭 공정>
본 발명의 패턴의 제조 방법은, 상기 (5) 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
<레지스트 패턴을 박리하는 공정>
본 발명의 패턴의 제조 방법은, 상기 (6) 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트 패턴을 박리 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
<기판>
본 발명의 패턴의 제조 방법에 사용되는 기판은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 산화주석을 도프한 산화인듐(ITO)막이나 산화주석막, Ni, Cu, Fe, Al 등의 메탈 기판; 석영, 유리, 질화규소막, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모퍼스실리콘막, SOG, 반도체 소자 제조용 실리콘 웨이퍼, 액정 소자 제조용 유리각 기판 등의 실리콘 기판; 종이, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 유기 EL 표시 장치에 사용되는 그 밖의 폴리머 기판 등의 폴리머 기판; 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에서는, ITO 기판, 몰리브덴 기판 또는 실리콘 기판인 것이 바람직하고, ITO 기판인 것이 보다 바람직하다.
기판의 형상은, 판상(板狀)이어도 되고, 롤상이어도 된다.
[패턴]
본 발명의 패턴은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 상기 기판을 에칭해서 얻어진 패턴이다. 본 발명의 패턴은, ITO 패턴, 몰리브덴 패턴 또는 실리콘 패턴으로서 바람직하게 사용할 수 있고, ITO 패턴으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도, 해상성 및 노광 마진이 우수하기 때문에, 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 패턴은, 상기 레지스트 패턴을 사용하는 본 발명의 패턴의 제조 방법으로 얻어지기 때문에 미세 가공할 수 있고, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 고정세한 표시 특성으로 할 수 있다.
[유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치는, 본 발명의 패턴을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치는 ITO 패턴을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 위에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 위에 보텀 게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 거쳐 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 위에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1)간 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 위에는, 보텀 에미션형 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 거쳐 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 또한, 제1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1 전극(5)의 주연(周緣)을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있으며, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 거쳐, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전면(全面)에 Al으로 이루어지는 제2 전극을 형성하고, 봉지용(封止用) 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합(貼合)시킴으로써 봉지하고, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 위에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통과하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 특별히 명시하지 않은 한, 「부」, 「％」는 질량 기준이다.
(합성예)
수지(R-1)
p-아세톡시스티렌 113.5g(0.7몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 500ml에 용해하고, 질소 기류 및 교반 하, 65-75℃에서 디메틸 2,2'―아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601) 6.6g(0.025몰)의 PGMEA 용액을 투입하고, 또한 6시간 교반을 계속함으로써, 중합 반응을 행했다. 메탄올 200ml에 용해하고, 나트륨메톡시드메탄올 용액(SM-28) 14g을 가하여, 3시간 반응시켰다. 염산에서 중화하고, 물 200ml를 더하여 희석하며, 아세트산에틸 300ml를 더하여 분액 조작을 행하고, 물로 3회 세정했다. 그 후, 백색의 수지를 석출시켰다. 이 수지를 여별(濾別)하여, 수세·건조시켰다. 또한 아세톤 200ml에 용해하고, 3리터의 헥산／아세트산에틸＝10／1 용액에 교반하면서 적하, 재침(再沈)을 행했다. 얻어진 수지를 진공 건조기 중에서 40℃, 24시간 건조하여, 폴리(p-히드록시스티렌) 알칼리 가용성 수지(R-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 15000, 다분산도는 3.50이었다.
수지(R-2)
폴리(p-히드록시스티렌)(마루카링커 S-4P, 마루젠세키유가가쿠가부시키가이샤제)를 사용했다. 중량 평균 분자량은 9400, 다분산도는 2.19였다.
수지(R-3)
폴리(p-히드록시스티렌)(마루카링커 H-2P, 마루젠세키유가가쿠가부시키가이샤제)를 사용했다. 중량 평균 분자량은 21400, 다분산도는 5.78이었다.
수지(R-4)
(R-1)과 같은 방법으로 합성하여 (R-4)를 얻었다. 단, V-601양을 19.8g(0.075mol)으로 하고, 용제인 PGMEA의 양을 820ml로 변경했다. 수지의 중량 평균 분자량은 4000, 다분산도는 3.20이었다.
수지(R-5)
(R-1)과 같은 방법으로 합성하여 (R-5)를 얻었다. 단, 상기 중합 반응을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50ml에 용해하고, 질소 기류 및 교반 하, 75-80℃에서 p-아세톡시스티렌 113.5g(0.7몰)과 디메틸 2,2'―아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601) 6.6g(0.025몰)을 PGMEA 200ml에 용해한 용액을 2시간 걸쳐 적하하고, 또한 4시간 교반을 계속하는 방법으로 변경했다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 12500, 다분산도는 1.57이었다.
수지(R-6)
(R-1)과 같은 방법으로 합성하여 (R-6)을 얻었다. 단, 상기 중합 반응을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50ml에 용해하고, 질소 기류 및 교반 하, 75-80℃에서 p-아세톡시스티렌 113.5g(0.7몰)과 디메틸 2,2'―아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601) 8.0g(0.035몰)을 PGMEA 200ml에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 적하하며, 또한 4시간 교반을 계속하는 방법으로 변경했다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 13000, 다분산도는 1.81이었다.
수지(R-7)
폴리파라비닐페놀의 브롬화물(마루카링커 MB, 마루젠세키유가가쿠가부시키가이샤제)을 사용했다. 중량 평균 분자량은 7200, 다분산도는 3.05였다.
폴리머 (A-1)의 합성
상기에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(R-2) 15.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g을 플라스크 중에서 용해하고, 감압 증류를 행하여, 물과 PGMEA를 공비 유거(留去)했다. 함수(含水)가 충분히 낮아졌음을 확인한 후, 2,3-디히드로푸란 3.2g 및 p-톨루엔설폰산 0.015g을 가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 거기에 트리에틸아민을 0.090g 가하여 반응을 멈췄다. 반응액에 아세트산에틸을 첨가, 또한 수세한 후, 감압 유거에 의해 아세트산에틸, 물을 유거하여, 보호율 30몰％의 가용성 수지인 폴리머 (A-1)를 얻었다.
폴리머 (A-2)∼(A-5)의 합성
상기 폴리머 (A-1)의 합성예에 있어서, 2,3-디히드로푸란의 첨가량을 변경하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여, 하기 표에 나타내는 보호율을 갖는 폴리머 (A-2)∼(A-5)를 얻었다.
폴리머 (A-6), (A-7)
상기 폴리머 (A-1)의 합성예에 있어서, 2,3-디히드로푸란 대신에 각각, 2,3-디히드로-4-메틸푸란 또는 2,3-디히드로-4,5-디페닐벤조푸란을 사용하여, 하기에 나타내는 보호율을 갖는 폴리머를 합성했다.
폴리머 (A-8)∼(A-10), (A-14)
상기 폴리머 (A-1)의 합성예에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서 (R-2) 대신에 (R-1), (R-3), (R-4), (R-7)을 각각 사용하여 하기에 나타내는 보호율을 갖는 폴리머를 합성했다.
폴리머 (A-11), (A-12)
상기 폴리머 (A-1)의 합성예에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서 (R-2) 대신에 (R-5), (R-6)을 각각 사용하여 하기에 나타내는 보호율을 갖는 폴리머를 합성했다.
폴리머 (A-13)
상기 폴리머 (A-1)의 합성예에 있어서, (R-2) 대신에 (R-1)을 사용하고, 또한, 2,3-디히드로푸란 대신에 에틸비닐에테르를 사용하여 폴리머를 합성했다.
[표 1]
Figure pat00045
(B) 광산발생제
B-1: CGI-1397(상품명, 하기에 나타내는 구조, 치바스페셜티·케미컬사제)
B-2: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)
B-3: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)
B-4: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)
B-5: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)
B-6: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)
B-7: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)
B-8: 하기에 나타내는 구조(US4329300 A1에 기재된 방법으로 합성)
B-9: 하기에 나타내는 구조(US6965040 B1에 기재된 방법으로 합성)
B-10: 하기에 나타내는 구조(Angew. Chem. Int. Ed., 2005, vol.44, p.6685에 기재된 방법으로 합성)
B-11: 하기에 나타내는 구조(Tetrahedron 1994, 50, p3195에 기재된 방법으로 합성)
<B-2의 합성>
일본국 특표2002-528451호 공보의 단락번호 [0108]에 기재된 방법에 따라, α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(화합물 B-2)을 합성했다.
<B-3의 합성>
1-1. 합성 중간체 B-3A의 합성
2-아미노벤젠티올: 31.3g(도쿄가세이고교(주)제)을 톨루엔: 100mL(와코쥰야쿠고교(주)제)에 실온(25℃) 하에서 용해시켰다. 다음으로, 얻어진 용액에, 페닐아세틸클로리드: 40.6g(도쿄가세이고교(주)제)을 적하하고, 실온 하에서 1시간, 계속하여 100℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 물 500mL를 넣어 석출한 염을 용해시켜, 톨루엔 유분(油分)을 추출, 추출액을 로터리 이베이퍼레이터로 농축시켜, 합성 중간체 B-3A를 얻었다.
1-2. B-3의 합성
상기와 같이 하여 얻어진 합성 중간체 B-3A 2.25g을 테트라히드로푸란: 10mL(와코쥰야쿠고교(주)제)에 혼합시킨 후, 빙욕에 담궈 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 다음으로, 반응액에, 테트라메틸암모늄히드록시드: 4.37g(25중량％메탄올 용액, Alfa Acer사제)을 적하하고, 빙욕 하에서 0.5시간 교반하여 반응시켰다. 또한, 아질산이소펜틸: 7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온까지 승온 후, 한 시간 교반했다.
이어서, 반응액을 5℃ 이하로 냉각한 후, p-톨루엔설포닐클로리드(1.9g)(도쿄가세이고교(주)제)를 투입하고, 10℃ 이하를 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후 물 80mL를 투입하고, 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과한 후, 이소프로필알코올(IPA) 60mL를 투입하고, 50℃로 가열하여 1시간 교반하고, 열시(熱時) 여과, 건조시킴으로써 B-3(상술한 구조) 1.8g을 얻었다.
얻어진 B-3의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, 중(重)DMSO((D3C)2S＝O))은, δ＝8.2∼8.17(m,1H), 8.03∼8.00(m,1H), 7.95∼7.9(m,2H), 7.6∼7.45(m,9H), 2.45(s,3H)였다.
상기의 1H-NMR 측정 결과로부터, 얻어진 B-3은, 1종 단독의 기하 이성체임이 추정되었다.
<B-4의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃에 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙냉 하, 반응액에 4N HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 더하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N HCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50중량％ 히드록시아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉(放冷) 후, 물(50mL)을 더하고, 석출한 결정을 여과, 냉(冷)메탄올 세정 후, 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔설포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온에 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B-4(상술한 구조) 2.3g을 얻었다.
또한, B-4의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d,1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
<B-5의 합성>
2-나프톨(20g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150mL)에 용해시키고, 탄산칼륨(28.7g), 2-브로모옥탄산에틸(52.2g)을 첨가해서 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 물(300mL), 아세트산에틸(200mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축 후, 48중량％ 수산화나트륨 수용액(23g), 에탄올(50mL), 물(50mL)을 첨가하여, 2시간 반응시켰다. 반응액을 1N HCl 수용액(500mL)에 옮겨, 석출한 결정을 여과, 수세하여 카르복시산 조체(粗體)를 얻은 후, 폴리인산 30g을 첨가해서 170℃에서 30분 반응시켰다. 반응액을 물(300mL)에 옮겨, 아세트산에틸(300mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 케톤 화합물(10g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(10.0g), 메탄올(100mL)의 현탁 용액에 아세트산나트륨(30.6g), 염산히드록시아민(25.9g), 황산마그네슘(4.5g)을 첨가하고, 24시간 가열 환류했다. 방냉 후, 물(150mL), 아세트산에틸(150mL) 첨가해서 분액하고, 유기층을 물 80mL로 4회 분액하여, 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옥심 화합물(5.8g)을 얻었다.
얻어진 옥심(3.1g)에 대하여, B-4와 같이 설포네이트화를 행하여, B-5(상술한 구조) 3.2g을 얻었다.
또한, B-5의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.5(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d,1H), 5.6(dd,1H), 2.4(s,3H), 2.2(ddt,1H), 1.9(ddt,1H), 1.4∼1.2(m,8H), 0.8(t,3H)이었다.
<B-6의 합성>
B-5에 있어서의 p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 벤젠설포닐클로리드를 사용한 것 이외는, B-5와 같이 하여, B-6(상술한 구조)을 합성했다.
또한, B-6의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.1(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7-7.5(m,4H), 7.4(dd,1H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 1.7(d,3H)이었다.
Figure pat00046
Figure pat00047
(D) 염기성 화합물
D-2: 도요가세이고교제, CMTU
Figure pat00048
D-3: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 도쿄가세이가부시키가이샤제, D1313
D-5: 디시클로헥실메틸아민, 도쿄가세이가부시키가이샤제, D0820
D-8: 2,4,5-트리페닐이미다졸, 도쿄가세이가부시키가이샤제, T0999
(N) 증감제
N-1: DBA(상품명, 9,10-디부톡시안트라센, 가와사키카세이고교제)
N-2: DETX(상품명, 디에틸티오크산톤, 산케미컬가부시키가이샤제)
Figure pat00049
(I) 계면 활성제
I-1: 하기 구조식으로 나타나는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면 활성제
Figure pat00050
(C) 용제
MEDG: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도호가가쿠고교가부시키가이샤제)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(미츠이가가쿠가부시키가이샤제)
[실시예 1]
하기 조성 A가 되도록 각 성분을 용해 혼합하고, 구경(口徑) 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<조성 A>
·폴리머(A): 폴리머 A-1의 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트 용액
고형분으로 100.0부
·광산발생제(B): 하기에 나타내는 B-1 2.0부
·화합물(D): 상기에 나타내는 D-2 0.2부
·계면 활성제(I): 하기에 나타내는 I-1 0.02부
[실시예 2∼29, 비교예 1∼3]
실시예 1과 같이, 단, 각 성분을 표 2의 기재와 같이 배합하여, 실시예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 단 증감제 N을 사용할 경우에는 광산발생제(B)와 동량 사용했다.
[비교예 4]
감광성 수지 조성물로서, 일본국 특개2011-75864호 공보의 실시예 1에 기재된 조성물을 조제했다.
이상에 의해 얻어진 실시예 및 비교예에 대해서, 이하에 나타내는 각 평가를 행했다.
<감도의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝샤제)) 위에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃／120초 핫 플레이트 위에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜, 막두께 1.5㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, 소정의 마스크를 거쳐 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 조성물층을, 알칼리 현상액(2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃／60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
이들 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 최적 i선 노광량이 20mJ／㎠ 미만일 경우, 즉 평가 「1」일 경우, 감도는 가장 양호하다고 할 수 있다.
1: 20mJ／㎠ 미만
2: 20mJ／㎠ 이상 30mJ／㎠ 미만
3: 30mJ／㎠ 이상 40mJ／㎠ 미만
4: 40mJ／㎠ 이상 50mJ／㎠ 미만
5: 50mJ／㎠ 이상
<해상성의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝샤제)) 위에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃／120초 핫 플레이트 위에서 용제를 제거하여 막두께 1.5㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
계속해서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여, 23℃에서 60초 현상 후에 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 얻을 수 있는 노광량(조도: 20mW／㎠, i선)으로, 1∼10㎛의 라인 앤드 스페이스를 갖는 마스크를 거쳐, 노광을 행했다.
노광 후의 기판을, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여, 23℃에서 60초의 패들 현상을 행했다.
패터닝된 감광성 수지 조성물층 부착 유리 기판을 절삭하고, 패터닝된 라인 앤드 스페이스를 전계 방출형 주사(走査) 전자 현미경 S-4800(HITACHI샤제)에 의해 관찰하고, 해상성의 평가를 행했다.
평가 기준은 이하와 같다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 3㎛의 콘택트홀을 해상할 수 있었을 경우, 즉 평가 「1」 또는 「2」일 경우, 해상성은 실용 레벨이다.
1: 2㎛의 라인 앤드 스페이스가 해상 가능
2: 2㎛의 라인 앤드 스페이스는 해상 불능, 3㎛의 라인 앤드 스페이스는 해상 가능
3: 3㎛의 라인 앤드 스페이스는 해상 불능, 5㎛의 라인 앤드 스페이스는 해상 가능
4: 5㎛의 라인 앤드 스페이스는 해상 불능, 10㎛의 라인 앤드 스페이스는 해상 가능
5: 10㎛의 라인 앤드 스페이스는 해상 불능
<내열성의 평가>
2㎛로 해상한 레지스트 패턴의 형상은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 내열성 시험으로서, 이 레지스트 패턴을 130℃에서 5분간 핫 플레이트 위에서 가열하고(포스트베이킹), 가열 전후에서의 패턴 형상의 변화를 관찰하고, 아래와 같이 평가했다.
1: 가열 전후의 패턴 형상의 변화 없음, 현상 후와 비교한 선폭 변동 <0.1㎛
2: 가열 전후의 패턴 형상의 변화 약간, 현상 후와 비교한 선폭 변동 0.1∼0.2㎛
3: 가열 전후의 패턴 형상의 변화 보임, 현상 후와 비교한 선폭 변동 0.2∼0.5㎛
4: 가열 전후의 패턴 형상의 변화 큼, 현상 후와 비교한 선폭 변동 0.5∼1㎛
5: 가열 후, 열처짐 때문에 패턴 열화(劣化)
레지스트 재료, 실시예, 비교예의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00051
상기 표 2에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 감광성 수지 조성물은, 각 비교예의 감광성 수지 조성물과의 대비(對比)에 있어서, 감도, 해상성 및 내열성 중 어느 평가에 대해서도 우수한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 여기에서, 비교예 4는 일본국 특개2011-75864호 공보의 실시예의 추시(追試)를 행한 것이며, 특히 내열성의 평가가 뒤떨어짐을 알 수 있었다.
[실시예 28]
실시예 28에서는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 기판을 유리 기판(코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝샤제))으로부터, 6inch 실리콘 웨이퍼로 변경한 것 이외는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대하여 행한 감도, 해상성 및 내열성의 평가와 같이 하여, 감도, 해상성 및 내열성의 평가를 행했다.
결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 30]∼[실시예 31]
실시예 30, 31에서는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 노광기를 캐논(주)제 PLA-501F 노광기로부터, Nikon(주)제 FX-803M(gh-Line 스테퍼)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대하여 행한 감도, 해상성 및 내열성의 평가와 같이 하여, 감도, 해상성 및 내열성의 평가를 행했다.
결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 32]
실시예 32에서는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 노광기를, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기로부터, 355㎚ 레이저 노광기로 변경하여 355㎚ 레이저 노광을 행한 것 이외는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대하여 행한 감도, 해상성 및 내열성의 평가와 같이 하여, 감도, 해상성 및 내열성의 평가를 행했다.
또한, 355㎚ 레이저 노광기로서는, 가부시키가이샤 브이테크놀로지샤제의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355㎚, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR샤제의 「PE10B-V2」를 사용하여 측정했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 33]
실시예 33에서는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 노광기를, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기로부터, UV-LED 광원 노광기로 변경한 것 이외는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대하여 행한 감도, 해상성 및 내열성의 평가와 같이 하여, 감도, 해상성 및 내열성의 평가를 행했다.
결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00052
상기 표 3에 나타나는 바와 같이, 실시예의 감광성 수지 조성물은, 기판, 노광기의 여하에 상관없이, 우수한 감도, 노광 마진을 갖고 있었다. 또한, 실시예의 감광성 수지 조성물은, 해상성에도 우수하며, 즉 형성된 패턴의 형상이 직사각형성에도 우수함을 알 수 있었다.
[실시예 32]
(유기 EL 표시 장치)
ITO 패턴을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 위에 보톰 게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 거쳐 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 위에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1)간 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 위에의 평탄화막(4)의 형성은, 일본국 특개2009-98616호 공보의 실시예 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 위에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 위에서 고압 수은등을 사용하여 i선(365㎚)을 45mJ／㎠(조도 20mW／㎠) 조사한 후, 알카리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 보이지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000㎚였다.
다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 위에, 보텀 에미션형 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트홀(7)을 거쳐 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 ITO 기판 위에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 위에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 위에서 고압 수은등을 사용하여 i선(365㎚)을 20mJ／㎠(조도 20mW／㎠) 조사한 후, 알카리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성했다. 그 후, 에칭 공정 전에 140℃에서 3분간의 포스트베이킹 가열 처리를 행했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트(3％ 옥살산 수용액)에 40℃／1min 침지시킴으로써, 웨트 에칭에 의해 ITO의 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(MS2001, 후지필름일렉트로닉스머터리얼즈샤제)에 70℃／7min 침지시켜 당해 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음으로, 제1 전극(5)의 주연을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 일본국 특개2009-98616호 공보의 실시예 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 거쳐, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al으로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하여, 봉지용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합시킴으로써 봉지했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형 ITO 패턴을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있었다. 구동 회로를 거쳐 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
[실시예 33]
(액정 표시 장치)
ITO 패턴을 구비하는 액정 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다.
일본국 특허 제3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하여, 실시예 16의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 상기 실시예 32에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 같은 방법으로, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 ITO 패턴을 구비하는 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
1…보텀 게이트형 TFT, 2…배선, 3…절연막, 4…평탄화막, 5…제1 전극, 6…유리 기판, 7…콘택트홀, 8…절연막, 10…액정 표시 장치, 12…백라이트 유닛, 14,15…유리 기판, 16…TFT, 17…경화막, 18…콘택트홀, 19…ITO 투명 전극, 20…액정, 22…RGB 컬러 필터

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위(a1)와 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위(a2)의 합계가 전(全) 반복 단위의 95몰％ 이상이며, 또한, 다분산도(중량 평균 분자량／수평균 분자량)가 2.0보다 큰 폴리머(A)와, 광산발생제(B), 및 용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식 (Ⅰ)
    Figure pat00053

    (일반식 (Ⅰ) 중, Ra1∼Ra6은 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼20인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며, 서로 결합해서 환(環)을 형성하고 있어도 된다. Ra7은 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra8은 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이다. n1은 0∼4인 정수이다)
    일반식 (Ⅱ)
    Figure pat00054

    (일반식 (Ⅱ) 중, Ra9은 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra10은 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이다. n2는 0∼4인 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 5000 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    광산발생제(B)가 하기 일반식 (b1)로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식 (b1)
    Figure pat00055

    (일반식 (b1) 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환상(環狀)의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다)
  4. 제1항에 있어서,
    (D) 염기성 화합물로서, 하기 일반식 (a)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (b)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (c)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식 (a)
    Figure pat00056

    (일반식 (a) 중, R2은 탄소수가 1∼6인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 3∼10인 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기를 나타낸다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 산소 원자 또는 -NH-기를 나타낸다. p1은 1∼3인 정수를 나타낸다)
    일반식 (b)
    Figure pat00057

    (일반식 (b) 중, R8, R9, R10은 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼6인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 탄소수 3∼10인 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기를 나타낸다)
    일반식 (c)
    Figure pat00058
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 Ra1, Ra2, Ra3, Ra5이 수소 원자인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 n1 및 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 n2가 0인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위가 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식 (Ⅲ)
    Figure pat00059
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 광산발생제가, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4), 하기 일반식 (OS-5), 하기 일반식 (b2), 하기 일반식 (B3) 및 일반식 (OS-2) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00060

    (일반식 (OS-3)∼일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X1∼X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1∼n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1∼m3은 각각 독립적으로 0∼6인 정수를 나타낸다)
    일반식 (b2)
    Figure pat00061

    (일반식 (b2) 중, R31은 알킬기, 환상의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X11은 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내며, m11은 0∼3인 정수를 나타낸다. m11이 2 또는 3일 때 복수의 X11은 동일해도 상이해도 된다)
    식 (B3)
    Figure pat00062

    (식 (B3) 중, R43은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며, X1은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4인 알킬기, 탄소수 1∼4인 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0∼5인 정수를 나타낸다)
    Figure pat00063

    (일반식 (OS-2) 중, R101은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 설포기, 시아노기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다. R102은 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. R121∼R124은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 설포기, 시아노기, 또는, 아릴기를 나타낸다. R121∼R124 중 2개는, 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 5000 이상이며, 광산발생제(B)가 하기 일반식 (b1)로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식 (b1)
    Figure pat00064

    (일반식 (b1) 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 5000 이상이며, (D) 염기성 화합물로서, 하기 일반식 (a)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (b)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (c)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식 (a)
    Figure pat00065

    (일반식 (a) 중, R2은 탄소수가 1∼6인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 3∼10인 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기를 나타낸다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 산소 원자 또는 -NH-기를 나타낸다. p1은 1∼3인 정수를 나타낸다)
    일반식 (b)
    Figure pat00066

    (일반식 (b) 중, R8, R9, R10은 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼6인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 탄소수 3∼10인 치환기를 갖고 있어도 되는 환상의 알킬기를 나타낸다)
    일반식 (c)
    Figure pat00067
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 5000 이상이며,
    상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 Ra1, Ra2, Ra3, Ra5이 수소 원자이며, 상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 n1 및 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 n2가 0인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. (1) 제1항 내지 제11항 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 공정,
    (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    (3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
    (4) 수성 현상액으로 현상하는 공정,
    (5) 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정, 및,
    (6) 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 현상 공정 후, 에칭 공정 전에, 상기 레지스트 패턴을 100∼160℃에서 포스트베이킹하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 기판이, ITO 기판, 몰리브덴 기판 또는 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
  15. 제12항에 기재된 패턴의 제조 방법에 의해 형성된 패턴.
  16. 제12항에 기재된 패턴의 제조 방법에 의해 형성된 ITO 패턴.
  17. 제16항에 기재된 ITO 패턴을 구비하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170039697A (ko) * 2014-09-04 2017-04-11 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 터치 패널

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020095641A1 (ja) * 2018-11-07 2021-10-07 富士フイルム株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7188115B2 (ja) * 2019-01-21 2022-12-13 三菱ケミカル株式会社 アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、及び画像表示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004151486A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR20100014533A (ko) * 2007-03-27 2010-02-10 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 경화막 형성방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2661671B2 (ja) * 1989-03-20 1997-10-08 株式会社日立製作所 パタン形成材料とそれを用いたパタン形成方法
JP3417070B2 (ja) * 1994-07-14 2003-06-16 信越化学工業株式会社 パターン形成材料
JP4705323B2 (ja) * 2003-02-17 2011-06-22 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP4322097B2 (ja) * 2003-11-14 2009-08-26 東京応化工業株式会社 Ｅｌ表示素子の隔壁、およびｅｌ表示素子
KR100819062B1 (ko) * 2007-03-19 2008-04-03 한국전자통신연구원 인듐 틴 산화물 전자빔 레지스트의 합성 방법 및 이를이용한 인듐 틴 산화물 패턴 형성 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004151486A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR20100014533A (ko) * 2007-03-27 2010-02-10 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 경화막 형성방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170039697A (ko) * 2014-09-04 2017-04-11 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 터치 패널

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