CN105849170A - 基于叠氮化物的交联剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供式(1)化合物、其制备方法、包含这些化合物的溶液、使用该溶液制备器件的方法、可通过该方法获得的器件及双叠氮化物型化合物作为交联剂的用途。

Description

基于叠氮化物的交联剂
本发明涉及双叠氮化物型化合物、其制备方法、包含这些化合物的溶液、使用该溶液制备器件的方法、可通过该方法获得的器件及双叠氮化物型化合物作为交联剂的用途。
电子器件(例如场效晶体管(FET)器件、发光器件(LED)及光伏打(PV)器件)的制备通常包括各层的施加及结构化(也称为图案化)，例如电极的施加及结构化以及半导电层、介电层及其他层(例如阻挡层)的施加及结构化。
通常通过蒸发来施加电极材料，然后通过使用光刻来结构化电极材料层，光刻涉及施加光致抗蚀层、将光致抗蚀层暴露于使用掩模的辐射下、移除未暴露于辐射下的光致抗蚀剂、蚀刻所暴露的电极材料以及移除剩余光致抗蚀剂。
施加半导电层、介电层及其他层(例如阻挡层)的最方便方式为溶液处理技术，例如旋涂或印刷。当使用液体处理技术时，欲施加层的溶液不会溶解已存在于器件中的层至关重要。因此，需要使用不会溶解已存在层的溶剂(所谓的正交溶剂)，或使已存在于器件中的层不可溶或较不溶于欲施加的下一层的溶剂的溶剂。使聚合物层不可溶或较不溶于欲施加下一层的溶剂的一种方式为交联该聚合物层。取决于所使用交联剂，交联可通过热处理或通过辐射处理来引发。辐射处理与热处理相比的优点在于，通过使用掩模仅交联聚合物层的一部分，以使交联与结构化步骤可组合于一个步骤中。未交联聚合物可容易地通过使用适宜溶剂洗涤来移除，而通过热处理交联的聚合物层的结构化通常使用光刻来实施，其涉及如上文所概述用于电极的施加及结构化的一系列步骤。
双叠氮化物型化合物为可通过辐射处理来活化的交联剂。业内已阐述了电子器件制备中的若干双叠氮化物型化合物及其施加。
Cai,S.X.；Glenn,D.J.；Kanskar,M.；Wybourne,M.N.；Keana,J.F.W.Chem.Mater.1994,6,1822-1829阐述了以下双叠氮化物型化合物
含有上述交联剂的聚苯乙烯混合物评估为深UV及电子束抗蚀剂。
Yan,M.；Cai,S.X.；Wybourne,M.N.；Keana,J.F.W.J.Mater.Chem.1996,6,1249-1252阐述了以下双叠氮化物型化合物
含有上述交联剂的聚酰亚胺混合物评估为负抗蚀剂。
Touwslager,F.J.；Willard,N.P.；Leeuw,D.M.Applied Physics Letters2002,81,4556阐述了用于自聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)形成层的石印方法。完全水性方法基于使用以下双叠氮化物型化合物的光交联PEDOT
施加该技术以制造所有聚合物场效晶体管及集成电路。
WO 04/100282阐述了形成聚合物器件的方法，其包括以下步骤：(i)将包含聚合物或低聚物及交联结构部分的溶液沉积在基板上以形成层，(ii)在一定条件下固化步骤(i)中所形成的层以形成不可溶交联聚合物，其特征在于交联结构部分以介于基于溶液中聚合物或低聚物及交联结构部分的重复单元的总摩尔数为0.05mol％至5mol％范围内的量存在于步骤(i)中。聚合物器件包括场效晶体管。交联结构部分优选在深紫外的窄透射窗中具有吸收。通常，这将介于200nm至300nm范围内。WO 04/100282例示了以下交联结构部分：
WO 2007/004995阐述了一类交联化合物，该化合物包括(i)一个或多个氟化芳族基团及(ii)一个或多个可电离基团，其中该交联化合物可溶于至少一种极性溶剂中。该类交联化合物的通式通过式N3-ArFZ(R)-N3(I)给出，其中ArFZ包含一个或多个氟化芳族基团，且R包含一个或多个可电离基团，其中该交联化合物可溶于至少一种极性溶剂中。WO 2007/004995也阐述了形成包含所提供聚合物的器件的方法，该方法包括以下步骤：(i)将来自包含聚合物及交联化合物的溶液的膜沉积在基板上，及(ii)在介于100℃至130℃之间的温度下软烘焙膜；及(iii)将步骤(ii)中的溶液暴露于波长介于250nm至450nm范围内的辐射下。例示的为下式的交联化合物
其中X选自I、PF6、BF4、ClO4及CF3COO。
WO 2009/068884阐述了经支撑聚合物异质结构及制造方法。该异质结构适用于一系列需要包括光伏打器件及发光二极管器件在内的半导体器件的应用。例如，阐述了包括以下步骤的方法：制备聚(9,9’-二辛基芴-共-双-N,N’-(4-丁基苯基)-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、聚苯乙烯及以下双叠氮化物型光交联剂于甲苯中的溶液，
将该溶液旋涂在载体上，通过甲基乙基酮处理移除聚苯乙烯，及将剩余样品暴露于UV光(254nm)下。
Png,R.-Q.；Chia,P.-J.；Tang,J.-C.；Liu,B.；Sivaramakrishnan S.；Zhou,M.；Khong,S.-H.；Chan,H.S.O.；Burroughes,J.H.；Chua,L.-L.；Friend,R.H.；Ho,P.K.H.Nature Materials 2010,9(2),152-152阐述了通常可将位阻双(氟叠氮苯)混合于聚合物有机半导体中，以使当暴露于深紫外光(254nm波长)下时发生光交联。位阻二(氟叠氮苯)的实例为
例如，阐述OFET的制备，其包括以下步骤：使用p++-Si背栅极及石印图案化AU源极-漏极电极来光交联十八烷基三氯甲硅烷基化热氧化物栅极介电质上的聚2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩)膜。
WO 2011/068482阐述了具有通式N3-ArF-W(I)的交联结构部分，其中ArF包含具有至少一个比相对于叠氮化物基团的间位氟庞大的非氟取代基的氟化叠氮苯基团，且W包含吸电子基团。WO 2011/068482也阐述了包含交联结构部分及任选地聚合物或低聚物的溶液。WO 2011/068482也阐述了形成聚合物器件的方法，其包括以下步骤：(a)将包含聚合物或低聚物及交联结构部分的溶液沉积在基板上以形成层，及(b)固化该层以形成不可溶交联聚合物。器件可为聚合物FET器件。例如，WO 2011/068482的实施例3阐述了以下交联结构部分
上述文献引文中所阐述的双叠氮化物型化合物通常在254nm的波长处吸收。
然而，在电子器件的制备中，通常将在结构化电极材料层或其他层时使用的光致抗蚀层暴露于介于300nm至450nm范围内的波长下，尤其暴露于365nm、405nm或436nm的波长下，其对应于Hg灯的所谓的i线(365nm)、h线(405nm)及g线(436nm)。因此，将极方便地具有也在介于300nm至450nm范围内的波长处吸收、优选在365nm、405nm或436nm的波长或接近这些波长处具有其吸收最大值的双叠氮化物型化合物。这将允许使用同一波长制备用于光致抗蚀层及用于交联聚合物层的器件，而无需调节光器件的波长或甚至在制备方法期间用适于交联聚合物层的辐射器件来替代光器件。
因此，本发明的目的提供在介于300nm至450nm范围内的波长处吸收、且理想地但不必需地在靠近或接近通常用于光刻中的波长(例如365nm、405nm或436nm)处具有其吸收最大值的双叠氮化物型化合物。
该目的通过权利要求1的化合物、权利要求8的方法、权利要求9的溶液、权利要求12的方法及权利要求15的器件来解决。
本发明化合物具有下式
其中
a为0、1或2，
b为1、2、3或4，
c为0或1，
d为0、1、2、3或4，
e为0、1或2，
x为0、1或2，
y为0、1或2，
z为0、1或2，
w为0、1或2，
n为0或1，
Ar1与Ar2在每次出现时彼此独立地为芳族或杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基Ra取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR10、CONR10R11、COR10、SO3R10、CN、NO2、卤素、OR10、SR10、NR10R11、OCOR10及NR10COR11，
其中R10与R11在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Raa取代：苯基、COOR12、CONR12R13、COR12、SO3R12、CN、NO2、卤素、OR12、SR12、NR11R12、OCOR12及NR12COR13，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rab取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR12、CONR12R13、COR12、SO3R12、CN、NO2、卤素、OR12、SR12、NR12R13、OCOR12及NR12COR13，
其中R12及R13在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的至少两个相邻Ar1、至少两个相邻Ar2及/或Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，
L1及L3在每次出现时彼此独立地为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rb取代：苯基、COOR22、CONR22R23、COR22、SO3R22、CN、NO2、卤素、OR22、SR22、NR22R23、OCOR22及NR22COR23，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rc取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR22、CONR22R23、COR22、SO3R22、CN、NO2、卤素、OR22、SR22、NR22R23、OCOR22及NR22COR23，
其中R22及R23在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，
或，若L1或L3为
则R3及R4与其所连接的C原子一起形成5至7员非芳族环体系A，
L2为连接结构部分A，
且
R1及R2在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR30、CONR30R31、COR30、SO3R30、CN、NO2、卤素、OR30、SR30、NR30R31、OCOR30或NR30COR31，
其中R30及R31在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rd取代：苯基、COOR32、CONR32R33、COR32、SO3R32、CN、NO2、卤素、OR32、SR32、NR32R33、OCOR32及NR32COR33，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Re取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR32、CONR32R33、COR32、SO3R32、CN、NO2、卤素、OR32、SR32、NR32R33、OCOR32及NR32COR33，
其中R32及R33在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基。
芳族结构部分的实例为C6-14芳族结构部分，例如
及
杂芳族结构部分的实例为5至14员杂芳族结构部分，例如
及
其中R100为C1-10烷基。
C1-10烷基及C1-20烷基可为支化或直链的。C1-10烷基的实例为甲基、乙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基、壬基及癸基。C1-20烷基的实例为C1-10烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。C3-6烷基的实例为异丙基、叔丁基及异戊基。
C5-8环烷基的实例为环戊基、环己基、环庚基及环辛基。
C6-14芳基的实例为苯基及萘基。
5至12员杂芳基的实例为
及
卤素的实例为F、Cl、Br及I。
L1及L3的实例(其中L1及L3为
且R3及R4与其所连接的C原子一起形成5至7员非芳族环体系A)为
及
连接结构部分A的实例为C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C5-8亚环烷基、C1-4亚烷基-C5-8亚环烷基-C1-4亚烷基、C1-4亚烷基-亚苯基-C1-4亚烷基、C2-4亚烯基-C5-8亚环烷基-C2-4亚烯基及C2-4亚烯基-亚苯基-C2-4亚烯基，其在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rf取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR40、CONR40R41、COR40、SO3R40、CN、NO2、卤素、OR40、SR40、NR40R41、OCOR40及NR40COR41，
其中R40及R41在每次出现时彼此独立地为H、C1-10烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rfa取代：苯基、COOR42、CONR42R43、COR42、SO3R42、CN、NO2、卤素、OR42、SR42、NR42R43、OCOR42及NR42COR43，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rfb取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR42、CONR42R43、COR42、SO3R42、CN、NO2、卤素、OR42、SR42、NR42R43、OCOR42及NR42COR43，
其中R42及R43在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，且
其中C1-10亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-4亚烯基及/或C5-8亚环烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基。
连接结构部分B的实例为可经一个或多个C1-10烷基取代的C1-4亚烷基，其中C1-4亚烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR60、SO2-NR60、NR60、NR60R61、O或S替代，
其中R60及R61在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基。
C1-4亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基及亚丁基。C1-10亚烷基的实例为C1-4亚烷基以及亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基及亚癸基。
C2-4亚烯基的实例为亚甲烯基、亚乙烯基、亚丙烯基及亚丁烯基。C2-10亚烯基的实例为C2-4亚烯基以及亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基及亚癸烯基。
C5-8亚环烷基的实例为亚环戊基、亚环己基、亚环庚基及亚环辛基。
优选地，
a与e相同且为0或1，
b为1、2或3，
c为0或1，且
d为0、1、2或3。
更优选地，
a与e相同且为0或1，
b为1，
c为0或1，且
d为0或1。
优选地，
x与y相同且为0、1或2，且
z与w相同且为0、1或2。
更优选地，
x与y相同且为0或1，且
z与w相同且为1或2。
最优选地，
x与y相同且为0，
z与w相同且为2。
优选地，n为0。
优选地，Ar1及Ar2在每次出现时彼此独立地为芳族或杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基Ra取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR10、CONR10R11、COR10、SO3R10、CN、NO2、卤素、OR10、SR10、NR10R11、OCOR10及NR10COR11，
其中R10及R11在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的至少两个相邻Ar1、至少两个相邻Ar2及/或Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B。
更优选地，Ar1及Ar2在每次出现时彼此独立地为C6-14芳族或5至12员杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基Ra取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR10、CONR10R11、COR10、SO3R10、CN、NO2、卤素、OR10、SR10、NR10R11、OCOR10及NR10COR11，
其中R10及R11在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的至少两个相邻Ar1、至少两个相邻Ar2及/或Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B。
甚至更优选地，Ar1与Ar2相同且为C6-14芳族或5至12员杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自由C1-20烷基及OR10组成的群的取代基Ra取代，
其中R10在每次出现时彼此独立地为C1-20烷基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，其中该连接结构部分B为可经一个或多个C1-10烷基取代的C1-4亚烷基。
最优选地，Ar1与Ar2相同且为
其可经一个或多个选自由C1-10烷基及OR10组成的群的取代基Ra取代，
其中R10在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，其中该连接结构部分B为经一个或多个C1-10烷基取代的亚甲基。
优选地，L1及L3在每次出现时彼此独立地为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
或，若L1或L3为
则R3及R4与其所连接的C原子一起形成5至7员非芳族环体系A。
更优选地，L1与L3相同且为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基。
甚至更优选地，L1与L3相同且为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H或C1-20烷基。
最优选地，L1与L3相同且为
其中
R3及R4为H。
优选地，L2为连接结构部分A，其中该连接结构部分A选自：C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C5-8亚环烷基、C1-4亚烷基-C5-8亚环烷基-C1-4亚烷基、C1-4亚烷基-亚苯基-C1-4亚烷基、C2-4亚烯基-C5-8亚环烷基-C2-4亚烯基及C2-4亚烯基-亚苯基-C2-4亚烯基，其在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rf取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR40、CONR40R41、COR40、SO3R40、CN、NO2、卤素、OR40、SR40、NR40R41、OCOR40及NR40COR41，
其中R40及R41在每次出现时彼此独立地为H、C1-10烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rfa取代：苯基、COOR42、CONR42R43、COR42、SO3R42、CN、NO2、卤素、OR42、SR42、NR42R43、OCOR42及NR42COR43，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rfb取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR42、CONR42R43、COR42、SO3R42、CN、NO2、卤素、OR42、SR42、NR42R43、OCOR42及NR42COR43，
其中R42及R43在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，且
其中C1-10亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-4亚烯基及/或C5-8亚环烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基。
更优选地，L2为连接结构部分A，其中该连接结构部分A选自：C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C5-8亚环烷基、C1-4亚烷基-C5-8亚环烷基-C1-4亚烷基、C1-4亚烷基-亚苯基-C1-4亚烷基、C2-4亚烯基-C5-8亚环烷基-C2-4亚烯基及C2-4亚烯基-亚苯基-C2-4亚烯基，其在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rf取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR40、CONR40R41、COR40、SO3R40、CN、NO2、卤素、OR40、SR40、NR40R41、OCOR40及NR40COR41，
其中R40及R41在每次出现时彼此独立地为H、C1-10烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，且
其中C1-10亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-4亚烯基及/或C5-8亚环烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基。
甚至更优选地，L2为连接结构部分A，其中该连接结构部分A选自：C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C5-8亚环烷基、C1-4亚烷基-C5-8亚环烷基-C1-4亚烷基、C1-4亚烷基-亚苯基-C1-4亚烷基、C2-4亚烯基-C5-8亚环烷基-C2-4亚烯基及C2-4亚烯基-亚苯基-C2-4亚烯基，
其中C1-10亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-4亚烯基及/或C5-8亚环烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基。
最优选地，L2为连接结构部分A，其中该连接结构部分A为C1-10亚烷基，
其中C1-10亚烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基。
优选地，R1及R2在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR30、CONR30R31、COR30、SO3R30、CN、NO2、卤素、OR30、SR30、NR30R31、OCOR30或NR30COR31，
其中R30及R31在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基。
更优选地，R1与R2相同且为H、C1-20烷基或C5-8环烷基。
最优选地，R1与R2相同且为支化C3-6烷基。
在式(1)的优选化合物中，n为0，且这些化合物具有下式
其中
a为0、1或2，
b为1、2、3或4，
c为0或1，
d为0、1、2、3或4，
e为0、1或2，
x为0、1或2，
y为0、1或2，
z为0、1或2，
w为0、1或2，
Ar1及Ar2在每次出现时彼此独立地为芳族或杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基Ra取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR10、CONR10R11、COR10、SO3R10、CN、NO2、卤素、OR10、SR10、NR10R11、OCOR10及NR10COR11，
其中R10及R11在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Raa取代：苯基、COOR12、CONR12R13、COR12、SO3R12、CN、NO2、卤素、OR12、SR12、NR11R12、OCOR12及NR12COR13，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rab取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR12、CONR12R13、COR12、SO3R12、CN、NO2、卤素、OR12、SR12、NR12R13、OCOR12及NR12COR13，
其中R12及R13在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的至少两个相邻Ar1、至少两个相邻Ar2及/或Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，
L1及L3在每次出现时彼此独立地为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rb取代：苯基、COOR22、CONR22R23、COR22、SO3R22、CN、NO2、卤素、OR22、SR22、NR22R23、OCOR22及NR22COR23，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rc取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR22、CONR22R23、COR22、SO3R22、CN、NO2、卤素、OR22、SR22、NR22R23、OCOR22及NR22COR23，
其中R22及R23在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，
或，若L1或L3为
则R3及R4与其所连接的C原子一起形成5至7员非芳族环体系A，
L2为连接结构部分A，
且
R1及R2在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR30、CONR30R31、COR30、SO3R30、CN、NO2、卤素、OR30、SR30、NR30R31、OCOR30或NR30COR31，
其中R30及R31在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rd取代：苯基、COOR32、CONR32R33、COR32、SO3R32、CN、NO2、卤素、OR32、SR32、NR32R33、OCOR32及NR32COR33，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Re取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR32、CONR32R33、COR32、SO3R32、CN、NO2、卤素、OR32、SR32、NR32R33、OCOR32及NR32COR33，
其中R32及R33在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基。
在式(1)的更优选化合物中，n为0，且这些化合物具有式(1’)，其中
a为0、1或2，
b为1、2、3或4，
c为0或1，
d为0、1、2、3或4，
e为0、1或2，
x为0、1或2，
y为0、1或2，
z为0、1或2，
w为0、1或2，
Ar1及Ar2在每次出现时彼此独立地为芳族或杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基Ra取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR10、CONR10R11、COR10、SO3R10、CN、NO2、卤素、OR10、SR10、NR10R11、OCOR10及NR10COR11，
其中R10及R11在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的至少两个相邻Ar1、至少两个相邻Ar2及/或Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，
L1及L3在每次出现时彼此独立地为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
或，若L1或L3为
则R3及R4与其所连接的C原子一起形成5至7员非芳族环体系A，
L2为连接结构部分A，其中该连接结构部分A选自：C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C5-8亚环烷基、C1-4亚烷基-C5-8亚环烷基-C1-4亚烷基、C1-4亚烷基-亚苯基-C1-4亚烷基、C2-4亚烯基-C5-8亚环烷基-C2-4亚烯基及C2-4亚烯基-亚苯基-C2-4亚烯基，其在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rf取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR40、CONR40R41、COR40、SO3R40、CN、NO2、卤素、OR40、SR40、NR40R41、OCOR40及NR40COR41，
其中R40及R41在每次出现时彼此独立地为H、C1-10烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rfa取代：苯基、COOR42、CONR42R43、COR42、SO3R42、CN、NO2、卤素、OR42、SR42、NR42R43、OCOR42及NR42COR43，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rfb取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR42、CONR42R43、COR42、SO3R42、CN、NO2、卤素、OR42、SR42、NR42R43、OCOR42及NR42COR43，
其中R42及R43在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，且
其中C1-10亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-4亚烯基及/或C5-8亚环烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基，
且
R1及R2在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR30、CONR30R31、COR30、SO3R30、CN、NO2、卤素、OR30、SR30、NR30R31、OCOR30或NR30COR31，
其中R30及R31在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基。
在式(1)的甚至更优选化合物中，n为0，且这些化合物具有式(1’)，其中
a与e相同且为0或1，
b为1、2或3，
c为0或1，且
d为0、1、2或3，
x与y相同且为0、1或2，且
z与w相同且为0、1或2，
Ar1及Ar2在每次出现时彼此独立地为C6-14芳族或5至12员杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基Ra取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR10、CONR10R11、COR10、SO3R10、CN、NO2、卤素、OR10、SR10、NR10R11、OCOR10及NR10COR11，
其中R10及R11在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的至少两个相邻Ar1、至少两个相邻Ar2及/或Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，
L1与L3相同且为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
L2为连接结构部分A，其中该连接结构部分A选自：C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C5-8亚环烷基、C1-4亚烷基-C5-8亚环烷基-C1-4亚烷基、C1-4亚烷基-亚苯基-C1-4亚烷基、C2-4亚烯基-C5-8亚环烷基-C2-4亚烯基及C2-4亚烯基-亚苯基-C2-4亚烯基，其在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rf取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR40、CONR40R41、COR40、SO3R40、CN、NO2、卤素、OR40、SR40、NR40R41、OCOR40及NR40COR41，
其中R40及R41在每次出现时彼此独立地为H、C1-10烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，且
其中C1-10亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-4亚烯基及/或C5-8亚环烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基，
且
R1与R2相同且为H、C1-20烷基或C5-8环烷基。
在式(1)的最优选化合物中，n为0，且这些化合物具有式(1’)，其中
a与e相同且为0或1，
b为1，
c为0或1，且
d为0或1，
x与y相同且为0或1，且
z与w相同且为1或2，
Ar1与Ar2相同且为C6-14芳族或5至12员杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自由C1-20烷基及OR10组成的群的取代基Ra取代，
其中R10在每次出现时彼此独立地为C1-20烷基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，其中该连接结构部分B为可经一个或多个C1-10烷基取代的C1-4亚烷基,
L1与L3相同且为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H或C1-20烷基，
L2为连接结构部分A，其中该连接结构部分A选自：C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C5-8亚环烷基、C1-4亚烷基-C5-8亚环烷基-C1-4亚烷基、C1-4亚烷基-亚苯基-C1-4亚烷基、C2-4亚烯基-C5-8亚环烷基-C2-4亚烯基及C2-4亚烯基-亚苯基-C2-4亚烯基，
其中C1-10亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-4亚烯基及/或C5-8亚环烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基，
且
R1与R2相同且为支化C3-6烷基。
在式(1)的尤其优选化合物中，n为0，且这些化合物具有式(1’)，其中
a与e相同且为0或1，
b为1，
c为0或1，且
d为0或1，
x及y为0，且
z及w为2，
Ar1与Ar2相同且为
其可经一个或多个选自由C1-10烷基及OR10组成的群的取代基Ra取代，
其中R10在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，其中该连接结构部分B为经一个或多个C1-10烷基取代的亚甲基，
L1与L3相同且为
其中
R3及R4为H，
且
L2为连接结构部分A，其中该连接结构部分A为C1-10亚烷基，
其中C1-10亚烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，L2为连接结构部分A，其中该连接结构部分A为C1-10亚烷基，
其中C1-10亚烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基。
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基。
本发明的一部分也为制备式(1’)化合物的方法。
制备下式化合物的方法
其中
a为0、1或2，
b为1、2、3或4，
c为0或1，
d为0、1、2、3或4，
e为0、1或2，
x为0、1或2，
y为0、1或2，
z为0、1或2，
w为0、1或2，
Ar1及Ar2在每次出现时彼此独立地为芳族或杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基Ra取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR10、CONR10R11、COR10、SO3R10、CN、NO2、卤素、OR10、SR10、NR10R11、OCOR10及NR10COR11，
其中R10及R11在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Raa取代：苯基、COOR12、CONR12R13、COR12、SO3R12、CN、NO2、卤素、OR12、SR12、NR11R12、OCOR12及NR12COR13，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rab取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR12、CONR12R13、COR12、SO3R12、CN、NO2、卤素、OR12、SR12、NR12R13、OCOR12及NR12COR13，
其中R12及R13在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的至少两个相邻Ar1、至少两个相邻Ar2及/或Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，
L1及L3在每次出现时彼此独立地为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rb取代：苯基、COOR22、CONR22R23、COR22、SO3R22、CN、NO2、卤素、OR22、SR22、NR22R23、OCOR22及NR22COR23，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rc取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR22、CONR22R23、COR22、SO3R22、CN、NO2、卤素、OR22、SR22、NR22R23、OCOR22及NR22COR23，
其中R22及R23在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，
或，若L1或L3为
则R3及R4与其所连接的C原子一起形成5至7员非芳族环体系A，
L2为连接结构部分A，
且
R1及R2在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR30、CONR30R31、COR30、SO3R30、CN、NO2、卤素、OR30、SR30、NR30R31、OCOR30或NR30COR31，
其中R30及R31在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rd取代：苯基、COOR32、CONR32R33、COR32、SO3R32、CN、NO2、卤素、OR32、SR32、NR32R33、OCOR32及NR32COR33，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Re取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR32、CONR32R33、COR32、SO3R32、CN、NO2、卤素、OR32、SR32、NR32R33、OCOR32及NR32COR33，
其中R32及R33在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，
包括以下步骤：使下式化合物
其中a、b、c、d、e、x、y、z、w、Ar1、Ar2、L1、L3、L2、R1及R2如针对式(1)化合物所描述，
与Mm+(N3 -)m反应，
其中m为1、2或3，且M为金属。
M可为任何金属，例如碱金属、碱土金属或过渡金属。金属优选为碱金属，其更优选为钠。
该反应通常在溶剂或溶剂混合物中实施。优选地，该反应在水及有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)的混合物中实施。该反应通常在升高温度下、例如在介于80℃至90℃范围内的温度下实施。
取决于式(2)化合物的类型，该式(2)化合物可通过不同方法来制备。
式(2)化合物(其中a及e为1，L1与L3相同且为
R1与R2相同，x与y相同，且z与w相同)
可通过使下式化合物
其中X为卤素、优选Br，且b、c、d、Ar1、L2、Ar2如针对式(1)化合物所描述，与下式化合物反应来制备
及
其中x、y、z、w、R1、R2、R3及R4如针对式(1)化合物所描述，但x与y相同，z与w相同且R1与R2相同。
该反应通常在适宜催化剂(例如Pd(OAc)2/三(邻甲苯基)膦)存在下实施。该反应通常在适宜溶剂(例如二甲基甲酰胺)中实施。该反应通常在升高温度下、例如在介于80℃至110℃范围内的温度下实施。
式(2)化合物(其中a及e为0，R1与R2相同，x与y相同，且z与w相同)可通过使下式化合物
其中X为卤素、优选Br，且b、c、d、Ar1、L2、Ar2如针对式(1)化合物所描述，与下式化合物反应来制备
及
其中x、y、z、w、R1及R2如针对式(1)化合物所描述，但x与y相同，z与w相同且R1与R2相同。
该反应通常在适宜催化剂(例如Pd(PPh3)4及Ag2O)存在下实施。该反应通常在适宜溶剂(例如二甲基甲酰胺)中实施。该反应通常在升高温度下、例如在介于70℃至110℃范围内的温度下实施。
式(2)化合物(其中a及e为1，L1与L3相同且为
R1与R2相同，x与y相同，且z与w相同)可通过使下式化合物
其中b、c、d、Ar1、L2、Ar2如针对式(1)化合物所描述，与下式化合物反应来制备
及
其中X为卤素、优选Br，x、y、z、w、R1及R2如针对式(1)化合物所描述，但x与y相同，z与w相同且R1与R2相同。
该反应通常在适宜催化剂(例如Pd(PPh3)2Cl2及CuI)存在下实施。该反应通常在适宜溶剂中实施。该反应通常在升高温度下、例如在介于60℃至100℃范围内的温度下实施。
式(6)化合物可通过用碱处理下式化合物来制备：
其中b、c、d、Ar1、Ar2及L2如针对式(1)化合物所描述。
该碱可为氢氧化钾。该反应通常在适宜溶剂(例如四氢呋喃及甲醇)中实施。该反应通常在环境温度下、例如在介于15℃至30℃范围内的温度下实施。
式(7)化合物可通过使下式化合物
其中b、c、d、Ar1、Ar2及L2如针对式(1)化合物所描述
与乙炔基三甲基硅烷反应来制备。
该反应通常在适宜催化剂(例如Pd(PPh3)2Cl2及CuI)存在下实施。该反应通常在适宜溶剂中实施。该反应通常在升高温度下、例如在介于60℃至100℃范围内的温度下实施。
式(3)化合物(其中Ar1与Ar2相同，b及d为1，c为1，X为Br且L2如针对式(1)化合物所描述)可通过使下式化合物
及
与下式化合物反应来制备
其中c为1且L2如针对式(1)化合物所描述。
本发明的一部分也为包含一或多种式(1)化合物、一或多种聚合物及一或多种溶剂的溶液。
聚合物定义为包含至少两个重复单元的化合物。优选地，聚合物具有10’000Da至30’000’000Da的分子量。更优选地，聚合物具有20’000Da至10’000’000Da的分子量。
聚合物可为适用于电子器件中的任何聚合物(例如介电聚合物、半导电聚合物)或适于形成钝化层、囊封层或平坦化层的聚合物。
优选地，聚合物为介电聚合物。
介电聚合物的实例为基于苯乙烯的聚合物、聚(甲基丙烯酸C1-6烷基酯)(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸叔丁基酯))、聚(丙烯酸C1-6烷基酯)及聚酰亚胺(例如WO 2012/059386及PCT/IB2013/052426中所阐述的聚酰亚胺)。
基于苯乙烯的聚合物为聚苯乙烯或包含苯乙烯单元的共聚物。基于苯乙烯的聚合物的实例为聚苯乙烯、聚(4-甲氧基-苯乙烯)及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。优选的基于苯乙烯的聚合物为聚苯乙烯。
优选地，一或多种聚合物为介电聚合物。更优选地，一或多种聚合物为基于苯乙烯的聚合物。更优选地，一或多种聚合物为聚苯乙烯。
半导电聚合物的实例为聚噻吩(例如聚3-己基噻吩(P3HT))、聚芴、聚二乙炔、聚2,5-亚噻吩基乙烯、聚对苯乙炔(PPV)及包含具有二酮吡咯并吡咯基团的重复单元的聚合物(DPP聚合物)。
优选地，半导电材料为包含具有二酮吡咯并吡咯基团的单元的聚合物(DPP聚合物)。
DPP聚合物的实例及其合成阐述于例如US 6,451,459B1、WO2005/049695、WO2008/000664、WO 2010/049321、WO 2010/049323、WO 2010/108873、WO 2010/115767、WO2010/136353及WO 2010/136352中。
优选地，DPP聚合物包含选自如下的单元、优选基本上由其组成
下式的聚合物单元
下式的共聚物单元
下式的共聚物单元
及下式的共聚物单元
其中
n’为4至1000，
x’为0.995至0.005,
y’为0.005至0.995，
x’+y’＝1；
r’为0.985至0.005，
s’为0.005至0.985，
t’为0.005至0.985，
u’为0.005至0.985，
r’+s’+t’+u’＝1；
A为下式的基团
其中
a’为1、2或3，
a”为0、1、2或3，
b’为0、1、2或3，
b”为0、1、2或3，
c’为0、1、2或3，
c”为0、1、2或3，
d’为0、1、2或3，
d”为0、1、2或3，
条件为若a”为0，则b”不为0；
R400及R410彼此独立地选自：H、C1-30烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、COOR500及C(O)NH2，
其中R500为C1-30烷基，
其中C1-30烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的Rk取代：卤素、OH、NO2、CN、C6-14芳基及C5-8环烷基；及/或被O、COO、OCO或S间隔，
其中C5-8环烷基及C6-14芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的Rl取代：C1-10烷基、O-C1-10烷基、S-C1-10烷基及卤素，
Ar10、Ar11、Ar20、Ar21、Ar30、Ar31、Ar40及Ar41彼此独立地为杂芳族或芳族环体系，
B、D及E彼此独立地为下式的基团
或式(24)的基团，
条件为若B、D及E为式(24)的基团，则其不同于A，其中
k’为1，
l’为0或1，
r’为0或1，
z’为0或1，且
Ar51、Ar52、Ar53及Ar54彼此独立地为下式的基团
其中
R420在每次出现时为H或C1-30烷基，其中C1-30烷基可被一个或多个O间隔。
优选地，
n’为4至200，更优选5至100，
x’为0.2至0.8，
y’为0.8至0.2，且
x’+y’＝1。
优选地，Ar10、Ar20、Ar30、Ar40、Ar11、Ar21、Ar31及Ar41彼此独立地为选自如下的杂芳族或芳族环体系
及
其中
R430在每次出现时为H、C1-30烷基、卤素或O-C1-30烷基，
其中C1-30烷基可经一个或多个C6-14芳基或C5-8环烷基取代及/或被一个或多个O或S间隔，
R431为C1-30烷基、C6-14芳基、O-C1-30烷基或COOR440，
其中R440为C1-30烷基，
其中C1-30烷基可经苯基、卤素或COOR441取代及/或被一个或多个o或S间隔，
其中C6-14芳基可经C1-10烷基、C1-10全卤代烷基或OC1-10烷基取代，且
R432及R433彼此独立地为H、C1-30烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、C2-10烯基、C2-10炔基或O-C1-30烷基，
其中C1-30烷基及O-C1-30烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rm取代：苯基、S-C1-10烷基、O-C1-10烷基、CN、NR441R442、CONR441R442及卤素；及/或被一个或多个CO、COO、S、O或NR443间隔，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rn取代：C1-10烷基、S-C1-10烷基、O-C1-10烷基、CN、NR441R442、CONR441R442及卤素；
其中R441、R442及R443彼此独立地为H、C1-10烷基或苯基，
或
R432与R433一起形成式CR450R451的基团，
其中R450及R451彼此独立地为H、C1-30烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-30烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rp取代：苯基、S-C1-10烷基、O-C1-10烷基、CN、NR452R453、CONR452R453及卤素；及/或被一个或多个CO、COO、S、O或NR454间隔，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rq取代：C1-10烷基、S-C1-10烷基、O-C1-10烷基、CN、NR452R453、CONR452R453及卤素；
其中R452、R453及R454彼此独立地为H、C1-10烷基或苯基，
或
R432及R433与其所连接的C原子一起形成5或6员环，其中该5至6员环可经一个或多个选自如下的取代基Rr取代：C1-30烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、C2-10烯基、C2-10炔基及O-C1-30烷基，
其中C1-30烷基及O-C1-30烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rs取代：苯基、S-C1-10烷基、O-C1-10烷基、CN、NR460R461、CONR460R461及卤素；及/或被一个或多个CO、COO、S、O或NR462间隔，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rt取代：C1-10烷基、S-C1-10烷基、O-C1-10烷基、CN、NR460R461、CONR460R461及卤素；
其中R460、R461及R462彼此独立地为H、C1-10烷基或苯基。
更优选地，DPP聚合物包含选自由下式的聚合物单元组成的群的单元、优选基本上由其组成
其中
n’为4至100，且
A为下式的基团
其中
a’为1，
a”为2
b’、b”、c’、c”、d’及d”为0，
R400及R410彼此独立地为C1-30烷基，且
Ar10及Ar11为杂芳族或芳族环体系，其为
其中
R430在每次出现时为H。
优选地，溶液包含一或多种式(1)化合物、一或多种聚合物及一或多种溶剂，其中该溶液包含
i)于1ml组合物中的0.1mg至500mg一或多种聚合物，及
ii)基于一或多种聚合物的重量为0.1重量％至20重量％的一或多种式(1)化合物。
更优选地，溶液包含一或多种式(1)化合物、一或多种聚合物及一或多种溶剂，其中该溶液包含
i)于1ml组合物中的1.0mg至250mg一或多种聚合物，及
ii)基于一或多种聚合物的重量为0.5重量％至15重量％的一或多种式(1)化合物。
更优选地，溶液包含一或多种式(1)化合物、一或多种聚合物及一或多种溶剂，其中该溶液包含
i)于1ml组合物中的5mg至100mg一或多种聚合物，及
ii)基于一或多种聚合物的重量为1重量％至10重量％的一或多种式(1)化合物。
具体而言，溶液包含一或多种式(1)化合物、一或多种聚合物及一或多种溶剂，其中该溶液包含
i)于1ml组合物中的5mg至60mg一或多种聚合物，及
ii)基于一或多种聚合物的重量为2重量％至8重量％的一或多种式(1)化合物。
若聚合物为聚苯乙烯，则溶剂优选为C1-10烷酸C1-10烷基酯，例如乙酸丁基酯。
若聚合物为DPP聚合物，则溶剂优选为芳族溶剂，例如甲苯。
本发明的一部分也为制备器件的方法，该方法包括以下步骤：(i)将本发明溶液沉积在载体上以形成层，及(ii)将步骤(i)的层暴露于辐射下以形成聚合物层。
优选地，器件为电子器件。电子器件的实例为发光二极管(LED)器件、场效晶体管(FET)器件、光伏打(PV)器件、光检测器件、传感器件及调频鉴定(RFID)标签。
更优选地，器件为发光二极管(LED)器件、场效晶体管(FET)器件或光伏打(PV)器件。
更优选地，器件为场效晶体管(FET)器件。
场效晶体管(FET)器件包含介电层、半导电层、基板、栅极电极及源极/漏极电极。
若本发明器件为场效晶体管(FET)器件，则聚合物层可为半导电层或介电层。优选地，其为介电层。
若聚合物层为介电层，则聚合物场效晶体管(FET)器件的半导电层可自一或多种上文所提及的半导电聚合物或者自小分子形成。优选地，其自一或多种DPP聚合物形成。
若聚合物层为半导电层，则场效晶体管(FET)器件的介电层可自一或多种上文所提及的介电聚合物或者自小分子形成。优选地，其自一或多种基于苯乙烯的聚合物形成。
介电层可具有5nm至2000nm、优选10nm至1000nm的厚度。
半导电层可具有5nm至2000nm、优选10nm至1000nm的厚度。
基板可为任何适宜基板，例如玻璃或塑料基板(例如聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯)。
栅极电极以及源极/漏极电极可自任何适宜金属形成，例如金、银、钽、铝、钨或铟锡氧化物。栅极电极以及源极/漏极电极可具有1nm至200nm、优选5nm至100nm的厚度。
场效晶体管(FET)器件可具有多种设计。
场效晶体管(FET)器件的一种可能的设计为底部栅极、底部触点设计。该设计描述于图9中。
场效晶体管(FET)器件的另一可能设计为顶部栅极、底部触点设计。该设计描述于图10中。
载体取决于及本发明溶液的一或多种聚合物。
若器件为顶部栅极、底部触点聚合物场效晶体管(FET)器件且一或多种聚合物为介电聚合物，则载体为FET的半导电层。
若器件为顶部栅极、底部触点聚合物场效晶体管(FET)器件且一或多种聚合物为半导电聚合物，则载体为FET的基板。
可以多种方式将本发明溶液沉积在载体上。优选地，溶液借助液体处理技术(例如旋涂、溶液浇注、喷墨、柔版印刷、凹版印刷或槽模涂覆)来沉积。
优选在步骤(ii)之前，将步骤(i)的层加热至介于50℃至150℃范围内的温度。更优选在步骤(ii)之前，将步骤(i)的层加热至介于80℃至130℃范围内的温度。
优选地，步骤(ii)的辐射具有介于300nm至450nm范围内的波长。
例如，辐射可具有365nm、405nm或436nm的波长。
步骤(ii)中所使用辐射的辐射剂量可介于1mJ/cm2至1000mJ/cm2范围内。优选地，其介于5mJ/cm2至300mJ/cm2范围内，最优选介于10mJ/cm2至100mJ/cm2范围内。
步骤(ii)可在惰性气体氛围(例如氮或氩氛围)下实施。
可在步骤(ii)期间施加介于50℃至150℃范围内、尤其介于80℃至130℃范围内的温度。
例如，若聚合物层为介电层且器件为顶部栅极、底部触点场效晶体管(FET)器件，则该器件可按如下进行制备：可通过在适宜基板(例如玻璃)上石印图案化适宜源极/漏极材料(例如金)来形成源极电极及漏极电极。然后可用半导电层覆盖源极/漏极电极，这通过将半导电聚合物(例如DPP聚合物)于适宜溶剂(例如甲苯)中的溶液旋涂在基板上来实施。可加热湿半导电层。然后可用介电层覆盖半导电层，这通过将适宜溶剂(例如乙酸丁基酯)中的包含一或多种本发明的式(1)化合物、一或多种介电聚合物(例如聚苯乙烯)的溶液旋涂在半导电层上来实施。可将湿介电层加热至80℃至100℃，且然后通过辐射来固化。然后可通过例如气相沉积适宜源极/漏极材料(例如金)将栅极电极沉积在介电层上。
本发明的一部分也为可通过本发明方法获得的器件。
本发明的一部分也为式(1)化合物作为交联剂用于交联一或多种聚合物的用途。
本发明的式(1)化合物有利之处在于，式(1)化合物在介于300nm至450nm范围内的波长处吸收。具体而言，这些化合物可在365nm、405nm或436nm的波长下活化，这些波长为当前用于制备显示器用器件(例如控制场效晶体管(FET))的工业光刻方法中所使用的波长。式(1)化合物允许针对光刻以及针对聚合物层的交联使用相同波长来制备器件。因此，在器件的制备方法期间无需调节光器件的波长或甚至用适于交联聚合物的辐射器件来替代光器件。
式(1)化合物有利之处在于，其在介于300nm至450nm范围内的波长下、甚至在使用低辐射剂量(例如介于5mJ/cm2至300mJ/cm2范围内或介于10mJ/cm2至100mJ/cm2范围内的辐射剂量)时为有效的交联剂。式(1)化合物为用于介电层(例如基于聚苯乙烯的聚合物层)的尤其有效的交联剂。交联后，聚合物层几乎不再溶于用于施加该层的溶剂中。因此，可在不溶解聚合物层的情况下施加下一层，例如电极材料层或阻挡层。式(1)化合物的有效交联也允许使用光掩模来结构化(图案化)聚合物层。
此外，式(1)化合物可溶于有机溶剂中，且有机溶剂通常用于制备器件。取决于欲施加的聚合物层，式(1)化合物可经选择以溶解于用于欲施加的聚合物层的溶剂中。例如，若溶剂为极性更强的有机溶剂(例如乙酸丁基酯)，则理想地选择式(1)化合物(其中Ar1及Ar2经一个或多个取代基C1-20烷基取代)，以增加于极性更强的有机溶剂中的溶解度。
图1显示分别在-3V(三角形)、-30V(方形)源极电压Vds下，实施例6的包括自配制剂B形成的介电层的顶部栅极、底部触点(TGBC)场效晶体管的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)。
图2显示在5V、0V、-5V、-10V、-15V、-20V、-25V及-30V的栅极电压Vgs下，实施例6的包括自配制剂B形成的介电层的顶部栅极、底部触点(TGBC)场效晶体管的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)。
图3显示分别在-3V(三角形)、-30V(方形)的源极电压Vds下，实施例7的包括自配制剂C形成的介电层的顶部栅极、底部触点(TGBC)场效晶体管的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)。
图4显示在5V、0V、-5V、-10V、-15V、-20V、-25V及-30V的栅极电压Vgs下，实施例7的包括自配制剂C形成的介电层的顶部栅极、底部触点(TGBC)场效晶体管的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)。
图5显示分别在-3V(三角形)、-30V(方形)的源极电压Vds下，实施例8的包括自配制剂E形成的半导电层的顶部栅极、底部触点(TGBC)场效晶体管的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)。
图6显示在5V、0V、-5V、-10V、-15V、-20V、-25V及-30V的栅极电压Vgs下，实施例8的包括自配制剂E形成的半导电层的顶部栅极、底部触点(TGBC)场效晶体管的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)。
图7显示使用Axio Imager显微镜获取的实施例9的自配制剂C形成的光图案化介电层的显微镜图像。
图8显示使用Axio Imager显微镜获取的实施例10的自配制剂D形成的光图案化半导体层的显微镜图像。
图9显示场效晶体管(FET)器件的底部栅极、底部触点设计。
图10显示场效晶体管(FET)器件的顶部栅极、底部触点设计。
图11显示自配制剂C形成的聚合物介电层的膜保留比(d1/d2)与辐射施加剂量的关联性。
实施例1
化合物1a的制备
化合物2a的制备
在90℃下在N2下，将2,7-二溴-9,9-二己基-9H-芴(3a)(492mg,1.00mmol)、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯(4Aa/4Ba)(524mg,2.7mmol)、P(邻甲苯基)3(12mg,0.04mmol)及Pd(OAc)2(4.5mg,0.02mmol)于三乙胺(0.87mL)中的混合物加热1天。将反应混合物冷却至室温，且用二氯甲烷(3×15mL)萃取。最后用水(3×30mL)洗涤有机层。然后经MgSO4干燥有机相并在减压下蒸发。通过柱层析使用己烷作为洗脱剂纯化粗产物，以获得淡黄色固体状化合物2a(370mg,64％)。
化合物1a的制备
在90℃下加热NaN3(73mg,1.1mmol)及化合物2a(367mg,0.5mmol)于DMF(9.0mL)及水(1.4mL)中的混合物，直至通过TLC不再监测到起始材料。将反应混合物冷却至室温，用水稀释，用乙酸乙酯萃取且用水(3×30mL)洗涤。经MgSO4干燥有机层并在减压下移除溶剂。通过柱层析(二氯甲烷:己烷5:95)纯化固体，以获得橙色固体状化合物1a(115mg,35％)。λmax＝386nm及408nm。
实施例2
化合物1b的制备
化合物2b的制备
在85℃下，将2,5-二溴噻吩(3b)(1.0g,4.1mmol)、2,3,4,5,6-五氟苯基硼酸(5Aa/5Ba)(2.1g,10.3mmol)、Pd(PPh3)4(763mg,0.7mmol)、Ag2O(1.9g,8.2mmol)及K3PO4三水合物(7.025g)于DMF(30mL)中的混合物搅拌过夜。然后经由硅藻土过滤混合物，倾倒至水中并用二氯甲烷(3×25mL)萃取。用水(3次)洗涤合并的有机层，经MgSO4干燥且在减压下移除溶剂。通过柱层析使用己烷作为洗脱剂纯化粗产物，以获得白色粉末状化合物2b(767mg,45％)。
化合物1b的制备
在90℃下加热NaN3(171mg,2.6mmol)及化合物2b(500mg,1.2mmol)于DMF(20mL)及水(3mL)中的混合物。通过TLC监测反应。将混合物冷却至室温，用水稀释，用乙酸乙酯萃取且用水(3×25mL)洗涤。经MgSO4干燥萃取物且在减压下移除溶剂。通过柱层析使用梯度洗脱(己烷至己烷/二氯甲烷75:25)来纯化粗产物，以获得褐橙色固体状化合物1b(382mg,69％)。λmax＝386nm。
实施例3
化合物1c的制备
化合物3c的制备
将2-溴-3-己基噻吩(9Aa/9Ba)(3.0mL,14.8mmol)及琥珀酰氯(8a)(0.73mL,6.4mmol)于无水DCM(5mL)中的混合物逐滴添加至AlCl3(2.1g,15.5mmol)于无水DCM(5mL)中的冷却(0℃)悬浮液中。然后在室温下将反应混合物搅拌2.5h，且最后回流30min。将反应混合物倾倒至冰中，然后添加浓HCl并搅拌1h。用DCM(3×30mL)萃取水层，用HCl溶液(10％)、水及饱和NaHCO3溶液洗涤。最后，经Na2SO4干燥有机层且在减压下移除溶剂。通过用热乙醇洗涤来纯化粗固体，获得橙色固体状化合物3c(0.87g，产率：30％)。
化合物2c的制备
在90℃下，将化合物3c(0.6g,1.0mmol)、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯(4Aa/4Ba)(0.4mL,2.7mmol)、Pd(OAc)2(6mg,0.02mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.015g,0.05mmol)于三乙胺(1.18mL,8.50mmol)及DMF(3mL)中的混合物加热过夜。通过TLC及LC/MS监测反应且加热，直至不再观察到起始材料。在减压下移除三乙胺，且用DCM(3×30mL)萃取反应混合物。用水(100mL)及盐水(100mL)洗涤有机层，经MgSO4干燥，且在减压下移除溶剂。通过柱层析使用己烷/DCM(1:1)作为洗脱剂纯化粗制物，获得橙色固体状化合物2c(0.17g，产率26％)。
化合物1c的制备
将化合物2c(150mg,0.2mmol)溶解于DMF(3.50mL)中，且随后添加水(0.50mL)中的叠氮化钠(90mg,1.5mmol)。在90℃下将反应混合物加热3h，且通过TLC监测。将水添加至反应混合物中，用乙酸乙酯(3×25mL)萃取且经MgSO4干燥。在减压下移除溶剂后，通过柱层析DCM/甲醇(10:1)作为洗脱剂纯化粗产物。最后，于己烷中沉淀化合物1c，获得红色沉淀。在Buchner过滤器上过滤固体，以获得20％产率的化合物1c。λmax＝405nm
实施例4
化合物1d的制备
化合物7a的制备
将乙炔基三甲基硅烷(0.60mL,4.25mmol)于三乙胺(8mL)中的溶液缓慢添加至化合物3d(1.0g,1.93mmol)、(PPh3)2PdCl2(0.068g,0.10mmol)及碘化铜(0.02g,0.10mmol)于三乙胺(20mL)中的溶液中。在70℃下将所得混合物加热过夜。通过TLC监测反应，使用己烷作为洗脱剂。后处理：在减压下蒸发三乙胺且通过硅胶上的柱层析纯化残余物，获得95％产率的黄色固体状化合物7a(0.97g,1.8mmol)。
化合物6a的制备
用甲醇(10mL)稀释20％KOH水溶液(2.50mL)且添加至化合物7a(0.97g,1.75mmol)于THF(18mL)中的溶液中。然后在室温下搅拌反应混合物，直至通过TLC(洗脱剂己烷)不再观察到起始材料。用己烷(3×15mL)萃取粗反应混合物，且用水(1×25mL)洗涤有机相，并经Na2SO4干燥。在减压下移除溶剂后，然后通过柱层析使用己烷作为洗脱剂纯化残余物，获得定量产率的黄色油状化合物6a(0.7g,1.8mmol)，其未经任何进一步纯化即直接用于下一步骤中。
化合物2d的制备
将化合物6a(0.20g,0.50mmol)于三乙胺(1mL)中的溶液缓慢添加至溴-五氟苯(4Aa/4Ba)(0.14mL,1.09mmol)、(PPh3)2PdCl2(0.017g,0.02mmol)及碘化铜(0.005g,0.02mmol)于三乙胺(11mL)中的溶液中。然后在70℃下将反应混合物加热过夜，且通过TLC监测。后处理：在减压下移除三乙胺且通过硅胶上的柱层析(洗脱剂己烷)纯化残余物，获得59％产率的白色固体状化合物2d(0.21g,0.29mmol)。
化合物1d的制备
将水(1mL)中的叠氮化钠(0.15g,2.30mmol)添加至化合物2d(0.21g,0.29mmol)的DMF溶液(5mL)中，且在90℃下将混合物加热3hr。后处理：将水添加至反应混合物中，随后用乙酸乙酯(3×10mL)萃取。将有机相集合在一起且经MgSO4干燥。在减压下移除溶剂后，通过硅胶上的柱层析(洗脱剂己烷)纯化残余物，获得50％产率的黄色固体状化合物1d(0.11g,0.15mmol)。λmax＝365nm。
实施例5
配制剂A、B、C、D及E的制备
配制剂A为40mg/ml聚苯乙烯(Mw约2,000,000，由Pressure Chemicals供应)于乙酸丁基酯/甲苯(23/2以体积计)中的溶液，其另外含有基于聚苯乙烯的重量为2重量％的化合物1b。化合物1b如实施例2中所阐述来制备。
配制剂B为40mg/ml聚苯乙烯(Mw约2,000,000，由Pressure Chemicals供应)于乙酸丁基酯中的溶液，其另外含有基于聚苯乙烯的重量为4重量％的化合物1a。化合物1a如实施例1中所阐述来制备。
配制剂C为40mg/ml聚苯乙烯(Mw约2,000,000，由Pressure Chemicals供应)于乙酸丁基酯中的溶液，其另外含有基于聚苯乙烯的重量为4重量％的化合物1d。化合物1d如实施例4中所阐述来制备。
配制剂D为WO 2010/049321的实施例1的20mg/ml二酮吡咯并吡咯(DPP)-噻吩聚合物于甲苯中的溶液，其另外含有基于二酮吡咯并吡咯(DPP)-噻吩聚合物的重量为4重量％的化合物1b。化合物1b如实施例2中所阐述来制备。
配制剂E为WO 2010/049321的实施例1的0.75重量％的二酮吡咯并吡咯(DPP)-噻吩聚合物于甲苯中的溶液，其另外含有基于二酮吡咯并吡咯(DPP)-噻吩聚合物的重量为4重量％的化合物1b。化合物1b如实施例2中所阐述来制备。
配制剂A至E通过在室温下分别将聚苯乙烯及二酮吡咯并吡咯(DPP)-噻吩聚合物与交联剂混合于溶剂中来制备。
实施例6
包括自配制剂B形成的介电层的顶部栅极、底部触点场效晶体管(FET)器件的制备
通过阴影掩模的热蒸发将金沉积至玻璃基板上，以形成约60nm厚的源极/漏极电极膜(通道长度：50μm，通道宽度：500μm)。经由0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤WO2010/049321的实施例1的二酮吡咯并吡咯(DPP)-噻吩聚合物于甲苯中的0.75重量％溶液，且然后通过旋涂(1000rpm,30秒)来施加。在90℃下在热板上将湿半导电层干燥30秒。经由0.45微米过滤器过滤实施例5中所阐述的配制剂B，且然后通过旋涂(3000rpm,30秒)来施加。在90℃下在热板上将湿介电层预烘焙2分钟，以获得520nm厚的层。在90℃下使用365nm(辐射剂量为960mJ/cm2)对聚合物介电层实施UV固化。在介电层上经由阴影掩模蒸发金栅极电极(厚度约80nm)。
使用Keithley 4200-SCS半导体表征系统来量测顶部栅极、底部触点场效晶体管(FET)器件的特征。包括自配制剂B形成的介电层的器件的分别在-3V(三角形)、-30V(方形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)显示于图1中。包括自配制剂B形成的介电层的器件的在5V、0V、-5V、-10V、-15V、-20V、-25V及-30V的栅极电压Vgs下的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)显示于图2中。
结果描述于表1中。
表1.
实施例7
包括自配制剂C形成的介电层的顶部栅极、底部触点场效晶体管(FET)器件的制备
通过阴影掩模的热蒸发将金沉积至玻璃基板上，以形成约60nm厚的源极/漏极电极膜(通道长度：50μm，通道宽度：500μm)。经由0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤WO2010/049321的实施例1的二酮吡咯并吡咯(DPP)-噻吩聚合物于甲苯中的0.75重量％溶液，且然后通过旋涂(1000rpm,30秒)来施加。在90℃下在热板上将湿半导电层干燥30秒。经由0.45微米过滤器过滤实施例5中所阐述的配制剂C，且然后通过旋涂(3500rpm,30秒)来施加。在90℃下在热板上将湿介电层预烘焙2分钟，以获得520nm厚的层。在100℃与氮流下使用365nm(辐射剂量为1120mJ/cm2)对介电层实施UV固化。在介电层上经由阴影掩模蒸发金栅极电极(厚度约80nm)。
使用Keithley 4200-SCS半导体表征系统来量测顶部栅极、底部触点场效晶体管(FET)器件的特征。包括自配制剂C形成的介电层的器件的分别在-3V(三角形)、-30V(方形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)显示于图3中。包括自配制剂C形成的介电层的器件的在5V、0V、-5V、-10V、-15V、-20V、-25V及-30V的栅极电压Vgs下的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)显示于图4中。
结果描述于表2中。
表2.
实施例8
包括自配制剂E形成的聚合物半导电层的顶部栅极、底部触点聚合物场效晶体管(FET)器件的制备
通过阴影掩模的热蒸发将金沉积至玻璃基板上，以形成约60nm厚的源极/漏极电极膜(通道长度：50μm，通道宽度：500μm)。通过旋涂(1000rpm,30秒)来施加配制剂E。在90℃下在热板上将湿聚合物半导电层干燥30秒，且然后在90℃下使用365nm(辐射剂量为2400mJ/cm2)实施UV固化。通过旋涂(3000rpm,30秒)来施加由Pressure Chemicals供应的聚苯乙烯于乙酸丁基酯中的4.0重量％溶液，并在90℃下干燥30秒。在介电层上经由阴影掩模蒸发金栅极电极(厚度约80nm)。
使用Keithley 4200-SCS半导体表征系统来量测顶部栅极、底部触点场效晶体管(FET)器件的特征。包括自配制剂E形成的半导电层的器件的分别在-3V(三角形)、-30V(方形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)显示于图5中。包括自配制剂E形成的半导电层的聚合物器件的在5V、0V、-5V、-10V、-15V、-20V、-25V及-30V的栅极电压Vgs下的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)显示于图6中。
结果描述于表3中。
表3.
实施例9
在聚合物半导电层顶部的自配制剂C形成的聚合物介电层的光图案化
经由0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤WO 2010/049321的实施例1的二酮吡咯并吡咯(DPP)-噻吩聚合物于甲苯中的0.75重量％溶液，且通过旋涂(1,500rpm,30秒)施加至洁净二氧化硅基板。在90℃下在热板上将湿聚合物半导电层干燥30秒。经由0.45微米过滤器过滤实施例5中所阐述的配制剂C，且然后通过旋涂(3,500rpm,30秒)施加在聚合物半导电层的顶部。在90℃下在热板上将湿聚合物介电层预烘焙2分钟，以获得520nm厚的层。使阴影掩模在介电层的顶部上对准，然后使用365nm(辐射剂量为60mJ/cm2)在氮流下进行固化。通过将膜于乙酸丁基酯中浸没1分钟、然后用氮鼓泡且在90℃下加热5分钟使固化膜显影。
使用Axio Imager显微镜获取的自配制剂C形成的光图案化聚合物介电层的显微镜图像显示于图7中。
实施例10
自配制剂D形成的半导体层的光图案化
经由0.45微米过滤器过滤实施例5中所阐述的配制剂D，且然后通过旋涂(1,500rpm,30秒)施加在二氧化硅基板的顶部上。使阴影掩模在半导电层的顶部上对准，然后在90℃下使用365nm(辐射剂量为2400mJ/cm2)进行固化。通过将膜于甲苯中浸没1分钟使固化膜显影，然后用氮鼓泡且在90℃热板上加热5分钟。
使用Axio Imager显微镜获取的自配制剂D形成的光图案化半导体层的显微镜图像显示于图8中。
实施例11
分别自配制剂A、配制剂C形成的固化介电层对溶剂溶解的稳定性
经由0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器分别过滤实施例5中所阐述的配制剂A、配制剂C二者，且通过旋涂(3500rpm,30s)涂覆在洁净二氧化硅基板上。在90℃下在热板上将湿介电层加热2分钟，以获得550nm厚的膜。在90℃下使用365nm(辐射剂量为960mJ/cm2)对自配制剂A形成的介电层实施UV固化。在100℃下使用365nm(辐射剂量为1120mJ/cm2)在氮流下对自配制剂C形成的介电层实施UV固化。通过将介电层于乙酸丁基酯中浸没1分钟、然后在90℃下加热5分钟来使介电层显影。使用Veeco Dektak 150量测固化后显影(d1)前及显影(d2)后介电层的厚度，以获得膜保留比(d2/d1)。
结果描述于表4中。
表4.
实施例12
自配制剂D形成的固化半导电层对溶剂溶解的稳定性
经由0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤实施例5中所阐述的配制剂D，且通过旋涂(1500rpm,30s)涂覆在洁净二氧化硅基板上。在90℃下在热板上将湿聚合物半导电层加热2分钟，冷却至60℃，且然后在90℃下使用365nm(辐射剂量为约2400mJ/cm2)对聚合物半导电层实施UV固化。通过将层于甲苯中浸没1分钟、然后在90℃下加热5分钟使聚合物半导电层显影。使用Veeco Dektak 150量测固化后显影(d1)前及显影(d2)后聚合物半导电层的厚度，以获得膜保留比(d2/d1)。
结果描述于表5中。
自以下各项形成的半导电层
配制剂D
平均膜保留比[％] 80
表5.
实施例13
包括自配制剂C形成的介电层的电容器的制备
经由0.45微米过滤器过滤实施例5中所阐述的配制剂C，且通过旋涂(3500rpm,30秒)施加在经铟锡氧化物(ITO)电极预涂覆的洁净玻璃基板上。在90℃下在热板上将湿介电层预烘焙2分钟，以获得500nm厚的层。在100℃与氮流下使用365nm(辐射剂量为1120mJ/cm2)对介电层实施UV固化。然后在<1×10-6托(1.3×10-4Pa)下经由阴影掩模将金电极(面积＝0.785mm2)气相沉积在介电层上。
因此以下列方式表征所获得的电容器：自使用Agilent E4980A Precision LCR计(信号振幅为1V)量测的复合物电容推断相对电容率。
结果描述于表6中。
表6.
如可自表6导出，介电常数未受添加化合物1d的影响。
实施例14
辐射剂量对固化聚合物层的效应的评估
经由0.45微米过滤器过滤实施例5中所阐述的配制剂C，且通过旋涂(3500rpm,30秒)施加在二氧化硅基板上。在90℃下在热板上将湿介电层预烘焙2分钟，以获得550nm厚的层。使用具有不同辐射剂量的365nm使用氮流对介电层实施UV固化。通过将介电层于乙酸丁基酯中浸没1分钟、然后在90℃下加热5分钟来使介电层显影。使用Veeco Dektak 150量测固化后显影(d1)前及显影(d2)后介电层的厚度，以获得膜保留比(d2/d1)。
自配制剂C形成的介电层的膜保留比(d1/d2)与所施加辐射剂量的关联性描述于图11中。
图11显示所施加辐射剂量可降低至20mJ/cm2，且膜保留比仍保持在90％以上。

Claims (16)

1.下式化合物
其中
a为0、1或2，
b为1、2、3或4，
c为0或1，
d为0、1、2、3或4，
e为0、1或2，
x为0、1或2，
y为0、1或2，
z为0、1或2，
w为0、1或2，
n为0或1，
Ar1及Ar2在每次出现时彼此独立地为芳族或杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基Ra取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR10、CONR10R11、COR10、SO3R10、CN、NO2、卤素、OR10、SR10、NR10R11、OCOR10及NR10COR11，
其中R10及R11在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Raa取代：苯基、COOR12、CONR12R13、COR12、SO3R12、CN、NO2、卤素、OR12、SR12、NR11R12、OCOR12及NR12COR13，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rab取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR12、CONR12R13、COR12、SO3R12、CN、NO2、卤素、OR12、SR12、NR12R13、OCOR12及NR12COR13，
其中R12及R13在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的至少两个相邻Ar1、至少两个相邻Ar2及/或Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，
L1及L3在每次出现时彼此独立地为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rb取代：苯基、COOR22、CONR22R23、COR22、SO3R22、CN、NO2、卤素、OR22、SR22、NR22R23、OCOR22及NR22COR23，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rc取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR22、CONR22R23、COR22、SO3R22、CN、NO2、卤素、OR22、SR22、NR22R23、OCOR22及NR22COR23，
其中R22及R23在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，
或，若L1或L3为
则R3及R4与其所连接的C原子一起形成5至7员非芳族环体系A，
L2为连接结构部分A，
且
R1及R2在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR30、CONR30R31、COR30、SO3R30、CN、NO2、卤素、OR30、SR30、NR30R31、OCOR30或NR30COR31，
其中R30及R31在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rd取代：苯基、COOR32、CONR32R33、COR32、SO3R32、CN、NO2、卤素、OR32、SR32、NR32R33、OCOR32及NR32COR33，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Re取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR32、CONR32R33、COR32、SO3R32、CN、NO2、卤素、OR32、SR32、NR32R33、OCOR32及NR32COR33，
其中R32及R33在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基。
2.根据权利要求1的化合物，其中n＝0，且式(1)化合物具有下式
其中R1、R2、x、y、z、w、L1、Ar1、L2、Ar2、L3、a、b、c、d及e如权利要求1中所描述。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中
Ar1及Ar2在每次出现时彼此独立地为芳族或杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基Ra取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR10、CONR10R11、COR10、SO3R10、CN、NO2、卤素、OR10、SR10、NR10R11、OCOR10及NR10COR11，
其中R10及R11在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的至少两个相邻Ar1、至少两个相邻Ar2及/或Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，且
L1及L3在每次出现时彼此独立地为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
或，若L1或L3为
则R3及R4与其所连接的C原子一起形成5至7员非芳族环体系A。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中
L2为连接结构部分A，其中连接结构部分A选自：C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C5-8亚环烷基、C1-4亚烷基-C5-8亚环烷基-C1-4亚烷基、C1-4亚烷基-亚苯基-C1-4亚烷基、C2-4亚烯基-C5-8亚环烷基-C2-4亚烯基及C2-4亚烯基-亚苯基-C2-4亚烯基，其在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rf取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR40、CONR40R41、COR40、SO3R40、CN、NO2、卤素、OR40、SR40、NR40R41、OCOR40及NR40COR41，
其中R40及R41在每次出现时彼此独立地为H、C1-10烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中C1-20烷基及C5-8环烷基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rfa取代：苯基、COOR42、CONR42R43、COR42、SO3R42、CN、NO2、卤素、OR42、SR42、NR42R43、OCOR42及NR42COR43，
其中C6-14芳基及5至12员杂芳基在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rfb取代：C1-10烷基、环戊基、环己基、COOR42、CONR42R43、COR42、SO3R42、CN、NO2、卤素、OR42、SR42、NR42R43、OCOR42及NR42COR43，
其中R42及R43在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基、环戊基、环己基或苯基，且
其中C1-10亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-4亚烯基及/或C5-8亚环烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基，且
R1及R2在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR30、CONR30R31、COR30、SO3R30、CN、NO2、卤素、OR30、SR30、NR30R31、OCOR30或NR30COR31，
其中R30及R31在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中
a与e相同且为0或1，
b为1、2或3，
c为0或1，且
d为0、1、2或3，
x与y相同且为0、1或2，且
z与w相同且为0、1或2，
Ar1及Ar2在每次出现时彼此独立地为C6-14芳族或5至12员杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基Ra取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR10、CONR10R11、COR10、SO3R10、CN、NO2、卤素、OR10、SR10、NR10R11、OCOR10及NR10COR11，
其中R10及R11在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的至少两个相邻Ar1、至少两个相邻Ar2及/或Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，
L1与L3相同且为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，
L2为连接结构部分A，其中连接结构部分A选自：C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C5-8亚环烷基、C1-4亚烷基-C5-8亚环烷基-C1-4亚烷基、C1-4亚烷基-亚苯基-C1-4亚烷基、C2-4亚烯基-C5-8亚环烷基-C2-4亚烯基及C2-4亚烯基-亚苯基-C2-4亚烯基，其在每次出现时可经一个或多个选自如下的取代基Rf取代：C1-20烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基、5至12员杂芳基、COOR40、CONR40R41、COR40、SO3R40、CN、NO2、卤素、OR40、SR40、NR40R41、OCOR40及NR40COR41，
其中R40及R41在每次出现时彼此独立地为H、C1-10烷基、C5-8环烷基、C6-14芳基或5至12员杂芳基，且
其中C1-10亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-4亚烯基及/或C5-8亚环烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基，且
R1与R2相同且为H、C1-20烷基或C5-8环烷基。
6.根据权利要求5的化合物，其中
a与e相同且为0或1，
b为1，
c为0或1，且
d为0或1，
x与y相同且为0或1，且
z与w相同且为1或2，
Ar1与Ar2相同且为C6-14芳族或5至12员杂芳族结构部分，其可经一个或多个选自由C1-20烷基及OR10组成的群的取代基Ra取代，
其中R10在每次出现时彼此独立地为C1-20烷基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，其中连接结构部分B为可经一个或多个C1-10烷基取代的C1-4亚烷基，
L1与L3相同且为
其中
R3及R4在每次出现时彼此独立地为H、C1-20烷基、COOR20、CONR20R21、COR20、SO3R20、CN、NO2或卤素，
其中R20及R21在每次出现时彼此独立地为H或C1-20烷基，
L2为连接结构部分A，其中连接结构部分A选自：C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C5-8亚环烷基、C1-4亚烷基-C5-8亚环烷基-C1-4亚烷基、C1-4亚烷基-亚苯基-C1-4亚烷基、C2-4亚烯基-C5-8亚环烷基-C2-4亚烯基及C2-4亚烯基-亚苯基-C2-4亚烯基，
其中C1-10亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-4亚烯基及/或C5-8亚环烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基，且
R1与R2相同且为支化C3-6烷基。
7.根据权利要求6的化合物，其中
x与y相同且为0，
z与w相同且为2，
Ar1与Ar2相同且为
其可经一个或多个选自由C1-10烷基及OR10组成的群的取代基Ra取代，
其中R10在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基，且
其中皆连接至L2或若c＝0则彼此连接的Ar1与Ar2可另外通过一个或多个La连接，其中La为连接结构部分B，其中连接结构部分B为经一个或多个C1-10烷基取代的亚甲基，
L1与L3相同且为
其中
R3及R4为H，且
L2为连接结构部分A，其中连接结构部分A为C1-10亚烷基，
其中C1-10亚烷基的一个或多个CH2基团可经C＝O、(C＝O)O、(C＝O)NR50、SO2-NR50、NR50、NR50R51、O或S替代，
其中R50及R51在每次出现时彼此独立地为C1-10烷基。
8.一种制备根据权利要求2的下式化合物的方法，
所述方法包括以下步骤：使下式化合物
其中a、b、c、d、e、x、y、z、w、Ar1、Ar2、L1、L3、L2、R1及R2如针对式(1)化合物所描述，
与Mm+(N3 -)m反应，
其中m为1、2或3，且M为金属。
9.一种溶液，其包含一或多种根据权利要求1-7中任一项的式(1)化合物、一或多种聚合物及一或多种溶剂。
10.根据权利要求9的溶液，其中一或多种聚合物为介电聚合物。
11.根据权利要求10的溶液，其中一或多种聚合物为基于苯乙烯的聚合物。
12.一种制备器件的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将根据权利要求9-11中任一项的溶液沉积在载体上以形成层，及(ii)将步骤(i)的层暴露于辐射下以形成聚合物层。
13.根据权利要求12的方法，其中器件为电子器件。
14.根据权利要求12或13的方法，其中步骤(ii)的辐射具有介于300nm至450nm范围内的波长。
15.一种器件，其可通过根据权利要求12-14中任一项的方法获得。
16.根据权利要求1-7中任一项的式(1)化合物的用途，其作为用于交联一或多种聚合物的交联剂。
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