TW201840631A - 有機電子材料、有機電子元件、及有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明的一實施形態是有關一種有機電子材料,其含有電荷傳輸性聚合物或寡聚物,該電荷傳輸性聚合物或寡聚物的至少1個末端具有由下述式(1)表示的交聯性基,且至少1個末端具有由下述式(2)表示的交聯性基。式(1)中,Ra ~Rg 各自獨立地表示氫原子或取代基。式(2)中,Ra ~Rc 各自獨立地表示氫原子或取代基。

Description

有機電子材料、有機電子元件、及有機電致發光元件
本發明有關一種有機電子材料、液狀組成物、有機層、有機電子元件、有機電致發光元件(有機EL元件)、顯示元件、照明裝置、及顯示裝置。
有機EL元件例如作為大面積固態光源用途而受到矚目,該大面積固態光源是作為白熾燈或充氣燈的替代品。此外,有機EL元件亦作為自發光顯示器受到矚目而正在進行製品化,該自發光顯示器為在置換為平板顯示器(FPD)領域中的液晶顯示器(LCD)時最有力的顯示器。
有機EL元件能夠由所使用的有機材料大致區分為低分子型有機EL元件、及高分子型有機EL元件。高分子型有機EL元件是使用高分子化合物來作為有機材料,低分子型有機EL元件是使用低分子化合物來作為有機材料。另一方面,有機EL元件的製造方法能夠大致區分為下述2種製程:乾式製程,其主要是在真空系統中進行成膜;及,濕式製程,其是藉由凸版印刷及凹版印刷等有版印刷、噴墨等無版印刷等來進行成膜。濕式製程由於能夠簡易成膜,故正被期待作為今後大畫面有機EL顯示器所不可或缺的方法。
因此,正在開發適合濕式製程的材料。正在研究例如:利用具有聚合性基之化合物來形成多層結構(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2009-283509號公報
[發明所欲解決的問題]   本發明提供一種有機電子材料及液狀組成物,該等會顯示適合濕式製程的充分的硬化性,且適合提高有機電子元件的特性。此外,本發明提供一種有機層,其適合提高有機電子元件的特性。並且,本發明提供一種有機電子元件、有機EL元件、顯示元件、照明裝置、及顯示裝置,該等具有優異的特性。 [解決問題的技術手段]
本發明中包含各種實施形態。以下列舉實施形態的例子。本發明不受下述實施形態所限定。
一實施形態是有關一種有機電子材料,其含有電荷傳輸性聚合物或寡聚物,該電荷傳輸性聚合物或寡聚物的至少1個末端具有由下述式(1)表示的交聯性基,且至少1個末端具有由下述式(2)表示的交聯性基:式(1)中,Ra ~Rg 各自獨立地表示氫原子或取代基;式(2)中,Ra ~Rc 各自獨立地表示氫原子或取代基。
根據一實施形態,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物具有3個以上的末端。
根據一實施形態,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物至少含有2價結構單元L及1價結構單元T;並且,前述結構單元L包含一結構單元,其包含從由經取代或未被取代的芳香族胺結構、及經取代或未被取代的咔唑結構所組成之群組中選出的至少1種結構;前述結構單元T含有1價結構單元T1及1價結構單元T2,該1價結構單元T1包含由前述式(1)表示的交聯性基,該1價結構單元T2包含由前述式(2)表示的交聯性基。
根據一實施形態,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物進一步含有從由3價以上的結構單元B及1價結構單元T3所組成之群組中選出的至少1種結構單元,該1價結構單元T3不含由前述式(1)表示的交聯性基及由前述式(2)表示的交聯性基;並且,前述結構單元B包含一結構單元,其包含從由經取代或未被取代的芳香族胺結構、經取代或未被取代的咔唑結構、及經取代或未被取代的縮合多環式芳香族烴結構所組成之群組中選出的至少1種結構;前述結構單元T3包含一結構單元,其包含經取代或未被取代的芳香環結構。
根據一實施形態,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物中,從由前述結構單元L、前述結構單元T及任意包含的前述結構單元B所組成之群組中選出的相鄰的結構單元,是藉由芳香環彼此直接鍵結來相互鍵結在一起。
根據一實施形態,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物為單體的共聚物,該單體至少包括:包含具有電荷傳輸性的結構單元之2官能單體、包含由前述式(1)表示的交聯性基之單官能單體T1、及包含由前述式(2)表示的交聯性基之單官能單體T2。
根據一實施形態,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物為單體的共聚物,該單體至少包括:包含具有電洞傳輸性的結構單元之2官能單體、包含由前述式(1)表示的交聯性基之單官能單體T1、及包含由前述式(2)表示的交聯性基之單官能單體T2。
其它實施形態是有關一種液狀組成物,其含有:前述任一種有機電子材料、及溶劑。
其它實施形態是有關一種有機層,其是使用前述任一種有機電子材料、或前述液狀組成物來形成。
其它實施形態是有關一種有機電子元件,其包含至少1層前述有機層。
根據一實施形態,前述有機電子元件,其包含:至少一對陽極和陰極;以及,至少1層前述有機層,該有機層位於前述陽極與前述陰極之間。
其它實施形態是有關一種有機電致發光元件,其包含至少1層前述有機層。
根據一實施形態,前述有機電致發光元件,其至少包含基板、陽極、發光層及陰極,且前述發光層為前述有機層。
根據一實施形態,前述有機電致發光元件,其至少包含基板、陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及陰極,並且,從由前述電洞注入層、前述電洞傳輸層及前述發光層所組成之群組中選出的至少1層為前述有機層。
根據一實施形態,前述任一種有機電致發光元件,至少包含基板、陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極,並且,從由前述電洞注入層、前述電洞傳輸層及前述發光層所組成之群組中選出的至少1層為前述有機層。
其它實施形態是有關一種顯示元件,其具備前述任一種有機電致發光元件。
其它實施形態是有關一種照明裝置,其具備前述任一種有機電致發光元件。
其它實施形態是有關一種顯示裝置,其具備:前述照明裝置、及作為顯示手段的液晶元件。 [功效]
根據本發明,能夠提供一種有機電子材料及液狀組成物,該等會顯示適合濕式製程的充分的硬化性,且適合提高有機電子元件的特性。此外,根據本發明,能夠提供一種有機層,其適合提高有機電子元件的特性。並且,根據本發明,能夠提供一種有機電子元件、有機EL元件、顯示元件、照明裝置、及顯示裝置,該等具有優異的特性。
說明本發明的實施形態。本發明不受下述實施形態所限定。 <有機電子材料>   根據一實施形態,有機電子材料含有電荷傳輸性聚合物或寡聚物,該電荷傳輸性聚合物或寡聚物的至少1個末端具有由下述式(1)表示的交聯性基,且至少1個末端具有由下述式(2)表示的交聯性基(有時將「電荷傳輸性聚合物或寡聚物」稱為「電荷傳輸性聚合物」、將「由式(1)表示的交聯性基」稱為「交聯性基(1)」、將「由式(2)表示的交聯性基」稱為「交聯性基(2)」)。有機電子材料可僅含有1種或含有2種以上的電荷傳輸性聚合物。與低分子化合物相比,電荷傳輸性聚合物在濕式製程中的成膜性優異這樣的觀點上更佳。
式(1)中,Ra ~Rg 各自獨立地表示氫原子或取代基。   本發明中,式中的「*」表示與其它結構鍵結的部位。
式(2)中,Ra ~Rc 各自獨立地表示氫原子或取代基。
[電荷傳輸性聚合物或寡聚物]   一實施形態中,電荷傳輸性聚合物具有傳輸電荷的能力。電荷傳輸性聚合物的至少1個末端具有交聯性基(1),且至少1個末端具有交聯性基(2)。所謂末端,是指聚合物鏈的端部。交聯性基(2)存在的「至少1個末端」,較佳為與交聯性基(1)存在的「至少1個末端」不同的末端。電荷傳輸性聚合物可僅具有1種或具有2種以上的交聯性基(1)及交聯性基(2)。
交聯性基(1)只要存在於電荷傳輸性聚合物的至少1個末端即可,且交聯性基(2)只要存在於電荷傳輸性聚合物的至少1個末端即可。藉由電荷傳輸性聚合物的末端具有交聯性基,即能夠獲得高硬化性。此外,與聚合物鏈的中間具有交聯性基的情形(例如後述結構單元L及/或結構單元B具有交聯性基的情形)相比,能夠抑制對電荷傳輸性聚合物的電荷傳輸性造成影響。並且,由於只要將交聯性基導入至電荷傳輸性聚合物的末端即可,故亦能夠容易設計及合成期望的電荷傳輸性聚合物。
電荷傳輸性聚合物可具有2個末端、或具有3個以上的末端。具有2個末端的電荷傳輸性聚合物為聚合物鏈上不含分枝部的直鏈狀聚合物,具有3個以上的末端的電荷傳輸性聚合物為聚合物鏈上包含分枝部的分枝狀聚合物。電荷傳輸性聚合物可為直鏈狀或分枝狀。此外,當電荷傳輸性聚合物為分枝狀聚合物時,交聯性基(1)及交聯性基(2)分別可經導入至電荷傳輸性聚合物的主鏈、或經導入至電荷傳輸性聚合物的側鏈,且亦可經導入至電荷傳輸性聚合物的主鏈及側鏈雙方。
根據一實施形態,電荷傳輸性聚合物較佳是至少含有2價結構單元L及用以構成末端部的1價結構單元T,且可進一步含有用以構成分枝部的3價以上的結構單元B。此外,根據一實施形態,電荷傳輸性聚合物較佳是至少含有3價的結構單元B及用以構成末端部的1價結構單元T,且可進一步含有2價結構單元L。電荷傳輸性聚合物可分別僅含有各結構單元1種、或分別含有各結構單元複數種。電荷傳輸性聚合物中,各結構單元在「1價」~「3價以上」的鍵結部位相互鍵結在一起。鍵結較佳是芳香環彼此直接鍵結。從此觀點來看,電荷傳輸性聚合物為一種聚合物,其「從由結構單元L、結構單元T及任意包含的結構單元B所組成之群組中選出的相鄰的結構單元」、或「從由結構單元B、結構單元T及任意包含的結構單元L所組成之群組中選出的相鄰的結構單元」,是藉由芳香環彼此直接鍵結來相互鍵結在一起。
電荷傳輸性聚合物的至少1個末端具有交聯性基(1),且至少1個末端具有交聯性基(2)。因此,電荷傳輸性聚合物中所含的結構單元T的至少一部分為包含交聯性基(1)之結構單元T1,且結構單元T的至少一部分為包含交聯性基(2)之結構單元T2。並且,結構單元T的至少一部分可為結構單元T3,其不含交聯性基(1)及交聯性基(2)。
電荷傳輸性聚合物藉由具有交聯性基(1)與交聯性基(2)的組合,而與具有其它交聯性基之電荷傳輸性聚合物相比,能夠獲得更高的硬化性。此外,只要使用一種電荷傳輸性聚合物,其具有交聯性基(1)與交聯性基(2)的組合,即能夠獲得一種有機電子元件,其壽命特性等特性優異。
較佳的一實施形態中,電荷傳輸性聚合物至少包含結構單元L及結構單元T,且結構單元L包含一結構單元,其包含從由經取代或未被取代的芳香族胺結構、及經取代或未被取代的咔唑結構所組成之群組中選出的至少1種結構;結構單元T包括:包含交聯性基(1)之結構單元T1、及包含交聯性基(2)之結構單元T2。此外,較佳的一實施形態中,電荷傳輸性聚合物除了前述結構單元L及前述結構單元T以外,還進一步包含從由結構單元B及結構單元T3所組成之群組中選出的至少1種結構單元,該結構單元T3不含交聯性基(1)及交聯性基(2),且結構單元B包含一結構單元,其包含從由經取代或未被取代的芳香族胺結構、經取代或未被取代的咔唑結構、及經取代或未被取代的縮合多環式芳香族烴結構所組成之群組中選出的至少1種結構;結構單元T3包含一結構單元,其包含經取代或未被取代的芳香環結構。
(結構)   作為電荷傳輸性聚合物中所含的部分結構的例子,可舉例如下述結構。電荷傳輸性聚合物不限定於具有下述部分結構。部分結構中,「L」表示結構單元L,「T」表示結構單元T,「B」表示結構單元B。下述部分結構中,複數個L可為互為相同的結構單元、或互為不同的結構單元。T及B亦相同。
直鏈狀的電荷傳輸性聚合物
分枝狀的電荷傳輸性聚合物
(結構單元L)   結構單元L以具有電荷傳輸性的結構單元為佳。具有電荷傳輸性的結構單元只要包含具有傳輸電荷的能力的原子團即可,並無特別限定。例如:結構單元L包含從由經取代或未被取代的下述結構所組成之群組中選出的至少1種結構:芳香族胺結構、咔唑結構、噻吩結構、茀結構、苯結構、聯苯結構、聯三苯結構、萘結構、蒽結構、稠四苯結構、菲結構、二氫菲結構、吡啶結構、吡嗪(pyrazine)結構、喹啉結構、異喹啉結構、喹噁啉(quinoxaline)結構、吖啶結構、二氮雜菲結構、呋喃結構、吡咯結構、噁唑(oxazole)結構、噁二唑結構、噻唑結構、噻二唑結構、三唑結構、苯并噻吩結構、苯并噁唑結構、苯并噁二唑結構、苯并噻唑結構、苯并噻二唑結構、及苯并三唑結構。芳香族胺結構以三芳胺結構為佳,以三苯胺結構較佳。當此等各結構具有取代基時,作為取代基,可舉例如後述取代基RA ,以後述取代基RE 為佳,以後述取代基RB 較佳。
一實施形態中,從獲得優異的電洞傳輸性的觀點來看,結構單元L較佳是包含從由經取代或未被取代的下述結構所組成之群組中選出的至少1種結構:芳香族胺結構、咔唑結構、噻吩結構、茀結構、苯結構、及吡咯結構,更佳是包含從由經取代或未被取代的芳香族胺結構、及經取代或未被取代的咔唑結構所組成之群組中選出的至少1種結構。其它實施形態中,從獲得優異的電子傳輸性的觀點來看,結構單元L較佳是包含從由經取代或未被取代的下述結構所組成之群組中選出的至少1種結構:茀結構、苯結構、菲結構、吡啶結構、及喹啉結構。當此等各結構具有取代基時,作為取代基,可舉例如後述取代基RA ,以後述取代基RE 為佳,以後述取代基RB 較佳。
作為結構單元L的具體例,可舉例如下述。結構單元L不限定於下述。
R各自獨立地表示氫原子或取代基。取代基較佳是各自獨立地從由-R1 (氫原子的情形除外)、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 、鹵素原子、包含交聯性基(1)之基團、包含交聯性基(2)之基團、及包含聚合性官能基之基團所組成之群組中選出(有時將該取代基稱為「取代基RA 」)。R1 ~R8 各自獨立地表示:氫原子、烷基、芳基或雜芳基。烷基可進一步經芳基及/或雜芳基所取代,芳基可進一步經烷基及/或雜芳基所取代,雜芳基可進一步經烷基及/或芳基所取代。R以氫原子、烷基、芳基、或經烷基所取代的芳基為佳。   Ar表示伸芳基或伸雜芳基。Ar以伸芳基為佳,以伸苯基較佳。Ar可具有取代基,作為取代基的例子,可舉例如上述取代基RA ,以後述取代基RE 為佳,以後述取代基RB 較佳。
本發明中,烷基可為直鏈、分枝或環狀的烷基。直鏈、分枝或環狀的烷基為從直鏈或分枝的飽和烴將1個氫原子去除後餘留的原子團、或從環狀的飽和烴將1個氫原子去除後餘留的原子團。烷基的碳數以1~22為佳。芳基為從芳香族烴環將1個氫原子去除後餘留的原子團。芳基的碳數以6~30為佳。雜芳基為從芳香族雜環將1個氫原子去除後餘留的原子團。雜芳基的碳數以2~30為佳。伸芳基為從芳香族烴環將2個氫原子去除後餘留的原子團。伸芳基的碳數以6~30為佳。伸雜芳基為從芳香族雜環將2個氫原子去除後餘留的原子團。伸雜芳基的碳數以2~30為佳。
一實施形態中,結構單元L可在不妨礙效果的範圍內包含交聯性基(1)及交聯性基(2)之中的至少一種。此外,其它一實施形態中,從獲得較高的提高特性的效果的觀點來看,結構單元L可不含交聯性基(1)及交聯性基(2)雙方。
(結構單元T)   結構單元T為用以構成電荷傳輸性聚合物的末端部的1價結構單元。結構單元T可為具有電荷傳輸性的結構單元。電荷傳輸性聚合物只要具有至少1個結構單元T1且具有至少1個結構單元T2即可。當電荷傳輸性聚合物具有超過2個末端時,可進一步具有結構單元T3。結構單元T3無特別限定。
(結構單元T1)   結構單元T1為包含由式(1)表示的交聯性基之結構單元。電荷傳輸性聚合物可僅具有1種結構單元T1,且亦可具有2種以上的結構單元T1。結構單元T1可僅包含1個或包含2個以上的交聯性基(1)。當包含2個以上的交聯性基(1)時,該2個以上可為同種或不同種。
Ra ~Rg 各自獨立地表示氫原子或取代基。取代基是例如:從在結構單元L中所例示的-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 、及鹵素原子之中選出(有時將該取代基稱為「取代基RB 」)。
一實施形態中,從獲得充分的交聯性的觀點來看,Ra ~Rg 全部為氫原子。
一實施形態中,結構單元T1可為由式(1)表示的結構。換言之,交聯性基(1)可為結構單元T1。其它一實施形態中,結構單元T1可具有經取代或未被取代的芳香環結構、及交聯性基(1),該交聯性基(1)是直接或經由2價連結基來與該芳香環結構鍵結在一起。當為後者時,結構單元T1的芳香環結構上具有與其它結構鍵結的部位。作為2價連結基,可舉例如:經取代或未被取代的伸烷基、醚鍵、羰基鍵、經取代或未被取代的芳香環基、或是從此等之中選出的2種以上鍵結而成的基團等。芳香環結構、伸烷基及芳香環基可具有的取代基,是例如:從由在結構單元L中所例示的-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 、鹵素原子、包含交聯性基(1)之基團、及包含聚合性官能基之基團所組成之群組中選出(有時將該取代基稱為「取代基RC 」)。此外,伸烷基可為直鏈、分枝或環狀。
本發明中,伸烷基可為直鏈、分枝或環狀的伸烷基。直鏈、分枝或環狀的伸烷基為從直鏈或分枝的飽和烴將2個氫原子去除後餘留的原子團、或從環狀的飽和烴將2個氫原子去除後餘留的原子團。
本發明中,所謂「芳香環」,是指顯示芳香族性的環。芳香環可為例如苯、萘、蒽、稠四苯、茀、或菲等芳香族烴,亦可為例如吡啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啉、呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、三唑、苯并噁唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并三唑、或苯并噻吩等芳香族雜環。
此外,芳香環可為例如像苯這樣的單環,亦可為例如像萘這樣環相互縮合而成的縮合多環式芳香族烴、或例如像喹啉這樣環相互縮合而成的縮合多環式芳香族雜環。
芳香環可為例如:像聯苯、聯三苯、或三苯基苯這樣地從獨立的單環及縮合環之中選出的2個以上鍵結而成的結構。
結構單元T1例如能夠由下述式(3)來表示。
T1為包含交聯性基之結構。
以下列舉由式(3)表示的結構單元的一例。結構單元T1不限定於下述例子。
Ar表示經取代或未被取代的芳香環,X表示2價連結基,Ra ~Rg 各自獨立地表示氫原子或取代基。l~m表示整數,l為0或1,n為0或1,m為1以上。m的上限是因應Ar的結構及l的數目來決定。   作為芳香環可具有的取代基的例子,可舉例如上述取代基RC ,當Ra ~Rg 之中的至少1個為取代基時,作為該取代基的例子,可舉例如上述取代基RB
以下列舉由式(4)表示的結構單元的一例。結構單元T1不限定於下述例子。
Ar表示經取代或未被取代的芳香環,Ra ~Rg 各自獨立地表示氫原子或取代基。l及m表示整數,l為0或1,m為1以上。m的上限是因應Ar的結構及l的數目來決定。a~d表示整數,a為0~1,b為0~20,c為0~5,d為0~3。   作為芳香環可具有的取代基的例子,可舉例如上述取代基RC ,當Ra ~Rg 之中的至少1個為取代基時,作為該取代基的例子,可舉例如上述取代基RB
以下列舉由式(5)表示的結構單元的一例。結構單元T1不限定於下述例子。
Ra ~Rg 各自獨立地表示氫原子或取代基。   當Ra ~Rg 之中的至少1個為取代基時,作為該取代基的例子,可舉例如上述取代基RB
以下列舉由式(5)表示的結構單元的一例。結構單元T1不限定於下述例子。
Ra ~Rg 各自獨立地表示氫原子或取代基。m為1~5的整數。a~d表示整數,a為0~1,b為0~20,c為0~5,d為0~3。   當Ra ~Rg 之中的至少1個為取代基時,作為該取代基的例子,可舉例如上述取代基RB
結構單元T1的具體例是如下所示,但並不受下述具體例所限定。
(結構單元T2)   結構單元T2為包含由式(2)表示的交聯性基之結構單元。電荷傳輸性聚合物可僅具有1種結構單元T2,且亦可具有2種以上的結構單元T2。結構單元T2可僅包含1個或包含2個以上的交聯性基(2)。當包含2個以上的交聯性基(2)時,該2個以上可為同種或不同種。
Ra ~RC 各自獨立地表示氫原子或取代基。取代基為例如取代基RB
一實施形態中,從獲得充分的交聯性的觀點來看,Ra ~Rc 全部皆為氫原子;Ra 及Rb 為氫原子且Rc 為甲基;Ra 及Rb 為氫原子且Rc 為苯基;或Ra 為甲基且Rb 及Rc 為氫原子等。
一實施形態中,結構單元T2可為例如由式(2)表示的結構。換言之,交聯性基(2)可為結構單元T2。其它一實施形態中,結構單元T2可具有經取代或未被取代的芳香環結構及交聯性基(2),該交聯性基(2)是直接或經由2價連結基來與該芳香環結構鍵結在一起。當為後者時,結構單元T2的芳香環結構上具有與其它結構鍵結的部位。作為2價連結基,可舉例如:經取代或未被取代的伸烷基、醚鍵、羰基鍵、經取代或未被取代的芳香環基、或是從此等之中選出的2種以上鍵結而成的基團等。芳香環結構、伸烷基及芳香環基可具有的取代基,是例如:從由在結構單元L中所例示的-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 、鹵素原子、包含交聯性基(2)之基團、及包含聚合性官能基之基團所組成之群組中選出(有時將該取代基稱為「取代基RD 」)。此外,伸烷基可為直鏈、分枝或環狀。
結構單元T2例如能夠由下述式(8)來表示。
T2為包含交聯性基(2)之結構。
以下列舉由式(8)表示的結構單元的一例。結構單元T2不限定於下述例子。
Ar表示經取代或未被取代的芳香環,X表示2價連結基,Ra ~Rc 各自獨立地表示氫原子或取代基。l~m表示整數,l為0或1,n為0或1,m為1以上。m的上限是因應Ar的結構及l的數目來決定。   作為芳香環可具有的取代基的例子,可舉例如上述取代基RD ,當Ra ~Rc 之中的至少1個為取代基時,作為該取代基的例子,可舉例如上述取代基RB
以下列舉由式(9)表示的結構單元的一例。結構單元T2不限定於下述例子。
Ar表示經取代或未被取代的芳香環,Ra ~Rc 各自獨立地表示氫原子或取代基。l及m表示整數,l為0或1,m為1以上。m的上限是因應Ar的結構及l的數目來決定。a~g表示整數,a為0~20,b為0~1,c為0~20,d為0~1,e為0~1,f為0~5,g為0~1。   作為芳香環可具有的取代基的例子,可舉例如上述取代基RD ,當Ra ~Rc 之中的至少1個為取代基時,作為該取代基的例子,可舉例如上述取代基RB
以下列舉由式(10)表示的結構單元的一例。結構單元T2不限定於下述例子。
Ra ~Rc 各自獨立地表示氫原子或取代基。   當Ra ~Rc 之中的至少1個為取代基時,作為該取代基的例子,可舉例如上述取代基RB
以下列舉由式(10)表示的結構單元的一例。結構單元T2不限定於下述例子。
Ra ~Rc 各自獨立地表示氫原子或取代基。m為1~5的整數。a~g表示整數,a為0~20,b為0~1,c為0~20,d為0~1,e為0~1,f為0~5,g為0~1。   當Ra ~Rc 之中的至少1個為取代基時,作為該取代基的例子,可舉例如上述取代基RB
結構單元T2的具體例是如下所示,但並不受下述具體例所限定。
(結構單元T3)   結構單元T3為與結構單元T1及結構單元T2不同的結構單元。結構單元T3不含交聯性基(1)且不含交聯性基(2)。當電荷傳輸性聚合物包含結構單元T3時,電荷傳輸性聚合物可僅具有1種結構單元T3,且亦可具有2種以上的結構單元T3。
結構單元T3不特別限定,例如包含芳香環結構。結構單元T3較佳是包含從由經取代或未被取代的芳香族烴結構、及經取代或未被取代的芳香族雜環結構所組成之群組中選出的至少1種結構。一實施形態中,從在不降低電荷的傳輸性的情形下賦予耐久性這樣的觀點來看,結構單元T3較佳是經取代或未被取代的芳香族烴結構,更佳是經取代或未被取代的苯結構。此外,一實施形態中,結構單元T3可為能夠進行聚合的結構(亦即,例如吡咯基等聚合性官能基)。結構單元T3可具有與結構單元L相同的結構或不同的結構。但是,當結構單元T3具有與結構單元L相同的結構時,能夠例如:將在結構單元L中所列舉的例子變更為1價並設為結構單元T。此外,當此等各結構具有取代基時,取代基是例如:從在結構單元L中所例示的-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 、鹵素原子、及包含聚合性取代基之基團之中選出(有時將該取代基稱為「取代基RE 」)。
作為結構單元T3的具體例,可舉例如由下述式(13)表示的結構單元。結構單元T3不限定於下述。
R為氫原子或取代基。作為取代基的例子,可舉例如上述取代基RE 。電荷傳輸性聚合物的末端除了交聯性基(1)及交聯性基(2)以外還進一步具有其它聚合性官能基時,較佳是R之中的至少1個為包含聚合性官能基之基團。
(結構單元T1、T2及T3的比例)   從賦予硬化性的觀點來看,電荷傳輸性聚合物的全部結構單元T中,以全部結構單元T的合計數作為基準計,結構單元T1的比例以0.1 莫耳(mol)%以上為佳,以0.2 mol%以上為佳,以0.3 mol%以上為佳。特別是,以1 mol%以上為佳,以2 mol%以上較佳。電荷傳輸性聚合物只要具有1個結構單元T2,則無特別限定。因此,上限為未達100 mol%。考慮到包含其它結構單元T時,可設為例如:80 mol%以下、50 mol%以下、20 mol%以下、10 mol%以下、8 mol%以下。全部結構單元T中的比例,能夠藉由例如合成電荷傳輸性聚合物時所使用的下述來求出:對應於結構單元T的單體的饋入量比(mol比)。
從賦予硬化性的觀點來看,電荷傳輸性聚合物的全部結構單元T中,以全部結構單元T的合計數作為基準計,結構單元T2的比例以0.1 mol%以上為佳,以0.2 mol%以上為佳,以0.3 mol%以上為佳。特別是,以1 mol%以上為佳,以2 mol%以上較佳。電荷傳輸性聚合物只要具有1個結構單元T1,則無特別限定。因此,上限為未達100 mol%。考慮到包含其它結構單元T時,可設為例如:80 mol%以下、50 mol%以下、20 mol%以下、10 mol%以下、8 mol%以下。全部結構單元T中的比例能夠藉由例如合成電荷傳輸性聚合物時所使用的下述來求出:對應於結構單元T的單體的饋入量比(mol比)。
當電荷傳輸性聚合物具有結構單元T3時,從導入結構單元T1及結構單元T2的觀點來看,全部結構單元T中的結構單元T3的比例,以全部結構單元T的合計數作為基準計,以99.8 mol%以下為佳,以99.6 mol%以下較佳,以99.4 mol%以下更佳。下限無特別限定,考慮到聚合性官能基的導入、用以提高成膜性及潤濕性等的取代基的導入等時,能夠設為例如5 mol%以上。
(結構單元B)   當電荷傳輸性聚合物具有分枝結構時,結構單元B為構成分枝部的3價以上的結構單元。從提高有機電子元件的耐久性的觀點來看,結構單元B以6價以下為佳,以3價或4價較佳。結構單元B以具有電荷傳輸性的單元為佳。例如,從提高有機電子元件的耐久性的觀點來看,結構單元B較佳是包含從由經取代或未被取代的芳香族胺結構、經取代或未被取代的咔唑結構、及經取代或未被取代的縮合多環式芳香族烴結構所組成之群組中選出的至少1種結構。當此等各結構具有取代基時,作為取代基,可舉例如上述取代基RA ,較佳是上述取代基RE ,更佳是上述取代基RB
作為結構單元B的具體例,可舉例如下述。結構單元B不限定於下述。
W表示3價連結基,是表示例如芳烴三基或雜芳烴三基。Ar各自獨立地表示2價連結基,例如各自獨立地表示伸芳基或伸雜芳基。Ar以伸芳基為佳,以伸苯基較佳。Y表示2價連結基,可舉例如:從上述取代基RB 之中的具有1個以上的氫原子之基團進一步將1個氫原子去除後餘留的2價基。Z表示碳原子、矽原子及磷原子之中的任一種。結構單元中,苯環及Ar可具有取代基,作為取代基的例子,可舉例如結構單元L中的上述取代基RA ,較佳是上述取代基RE ,更佳是上述取代基RB
本發明中,芳烴三基為從芳香族烴將3個氫原子去除後餘留的原子團。芳烴三基的碳數以6~30為佳。雜芳烴三基為從芳香族雜環將3個氫原子去除後餘留的原子團。雜芳烴三基的碳數以2~30為佳。
一實施形態中,結構單元B可在不妨礙效果的範圍內包含交聯性基(1)及交聯性基(2)之中的至少一種。此外,其它一實施形態中,從獲得較高的提高特性的效果的觀點來看,結構單元B可不含交聯性基(1)及交聯性基(2)雙方。
(聚合性官能基)   一實施形態中,從藉由聚合反應來使其硬化而改變對溶劑的溶解度的觀點來看,電荷傳輸性聚合物可具有至少1個與包含交聯性基(1)之結構及包含交聯性基(2)之結構不同之聚合性官能基。所謂「聚合性官能基」,是指能夠藉由施加熱及/或光來相互形成鍵結的官能基。
作為聚合性官能基,可舉例如:具有小員環之基團(例如環丙基、環丁基等環狀烷基;環氧基(氧雜環丙基(oxiranyl))、氧雜環丁基(oxetanyl)等環狀醚基;二乙烯酮基;環硫基;內酯基;內醯胺基等)、雜環基(例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、矽雜環戊二烯(silole)基)等。當包含聚合性官能基時,特別是以環氧基及/或氧雜環丁基為佳,從反應性及有機電子元件的特性的觀點來看,以氧雜環丁基較佳。
從提高聚合性官能基的自由度而容易產生聚合反應的觀點來看,較佳是電荷傳輸性聚合物的主骨架與聚合性官能基經以伸烷基鏈來連結在一起。此外,例如:當於電極上形成有機層時,從提高與氧化銦錫(ITO)等的親水性電極之間的親和性的觀點來看,較佳是經以乙二醇鏈、二乙二醇鏈等親水性的鏈來連結在一起。並且,從容易調製將聚合性官能基導入時所使用的單體的觀點來看,電荷傳輸性聚合物可在下述位置具有醚鍵或酯鍵:伸烷基鏈及/或親水性的鏈的末端部,亦即此等鏈與聚合性官能基的連結部、及/或此等鏈與電荷傳輸性聚合物的骨架的連結部。前述所謂「包含聚合性官能基之基團」,是意指聚合性官能基本身、或將聚合性官能基與伸烷基鏈等組合而成的基團。聚合性官能基可具有直鏈、分枝或環狀的烷基等取代基。作為包含聚合性官能基之基團,能夠較佳使用例如國際公開第WO2010/140553號中所例示的基團。
聚合性官能基可經導入至電荷傳輸性聚合物的末端(亦即結構單元T)、經導入至電荷傳輸性聚合物的末端以外的部分(亦即結構單元L或B)、或經導入至電荷傳輸性聚合物的末端及末端以外的部分雙方。從硬化性的觀點來看,較佳是至少經導入至電荷傳輸性聚合物的末端(亦即結構單元T),從謀求硬化性與電荷傳輸性並存的觀點來看,較佳是僅經導入至電荷傳輸性聚合物的末端。此外,當電荷傳輸性聚合物為分枝狀聚合物時,聚合性官能基可經導入至電荷傳輸性聚合物的主鏈、或經導入至電荷傳輸性聚合物的側鏈,亦可經導入至電荷傳輸性聚合物的主鏈及側鏈雙方。
(數目平均分子量、重量平均分子量)   電荷傳輸性聚合物的數目平均分子量能夠考慮到對溶劑的溶解性、成膜性等來適當調整。從電荷傳輸性優異這樣的觀點來看,數目平均分子量以500以上為佳,以1,000以上較佳,以2,000以上更佳。此外,從保持良好的對溶劑的溶解性而容易調製液狀組成物這樣的觀點來看,數目平均分子量以1,000,000以下為佳,以100,000以下較佳,以50,000以下更佳。
電荷傳輸性聚合物的重量平均分子量,能夠考慮到對溶劑的溶解性、成膜性等來適當調整。從電荷傳輸性優異這樣的觀點來看,重量平均分子量以1,000以上為佳,以5,000以上較佳,以10,000以上更佳。此外,從保持良好的對溶劑的溶解性而容易調製液狀組成物這樣的觀點來看,重量平均分子量以1,000,000以下為佳,以700,000以下較佳,以400,000以下更佳。
數目平均分子量及重量平均分子量,能夠藉由凝膠滲透層析法(GPC)並使用標準聚苯乙烯的校準曲線來進行測定。例如:測定條件能夠以下述方式設定。  裝置:高效液相層析儀Prominence,島津製作所股份有限公司     送液泵(LC-20AD)     除氣單元(DGU-20A)     自動採樣機(SIL-20AHT)     管柱烘箱(CTO-20A)     PDA偵測器(SPD-M20A)     示差折射率偵測器(RID-20A)  管柱:Gelpack(註冊商標)     GL-A160S(製造編號:686-1J27)     GL-A150S(製造編號:685-1J27),日立化成股份有限公司  溶析液:四氫呋喃(THF)(HPLC用,含有安定劑),和光純藥工業股份有限公司  流速 :1 mL/min  管柱溫度 :40℃  偵測波長 :254 nm  分子量標準物質 :PstQuick A/B/C,東曹股份有限公司
(結構單元的比例等)   當電荷傳輸性聚合物包含結構單元L時,從獲得充分的電荷傳輸性的觀點來看,以全部結構單元作為基準計,結構單元L的比例以10 mol%以上為佳,以20 mol%以上較佳,以30 mol%以上更佳。此外,考慮到結構單元T及因應需要來導入的結構單元B時,結構單元L的比例以95 mol%以下為佳,以90 mol%以下較佳,以85 mol%以下更佳。
從提高有機電子元件的特性的觀點、或抑制黏度上升並良好地進行電荷傳輸性聚合物的合成的觀點來看,以全部結構單元作為基準計,電荷傳輸性聚合物中所含的結構單元T的比例以5 mol%以上為佳,以10 mol%以上較佳,以15 mol%以上更佳。此外,從獲得充分的電荷傳輸性的觀點來看,結構單元T的比例以60 mol%以下為佳,以55 mol%以下較佳,以50 mol%以下更佳。
當電荷傳輸性聚合物包含結構單元B時,從提高有機電子元件的耐久性的觀點來看,以全部結構單元作為基準計,結構單元B的比例以1 mol%以上為佳,以5 mol%以上較佳,以10 mol%以上更佳。此外,從抑制黏度上升並良好地進行電荷傳輸性聚合物的合成的觀點、或獲得充分的電荷傳輸性的觀點來看,結構單元B的比例以50 mol%以下為佳,以40 mol%以下較佳,以30 mol%以下更佳。
從效率良好地使電荷傳輸性聚合物硬化這樣的觀點來看,以全部結構單元作為基準計,交聯性基(1)、交聯性基(2)、因應需要而存在的聚合性官能基(有時將此等合併稱為「聚合性基」)的合計比例以0.01 mol%以上為佳,以0.05 mol%以上較佳,以0.1 mol%以上更佳。特別是,從獲得充分的硬化性的觀點來看,以0.5 mol%以上為佳,以1 mol%以上較佳,以1.5 mol%以上更佳。從獲得良好的電荷傳輸性這樣的觀點來看,聚合性基的比例以70 mol%以下為佳,以60 mol%以下較佳,以50 mol%以下更佳。特別是,以30 mol%以下為佳,以20 mol%以下較佳,以10 mol%以下更佳。再者,此處所謂「聚合性基的比例」,是指具有聚合性基之結構單元的比例。
考慮到電荷傳輸性、耐久性、生產性等之間的平衡時,結構單元L與結構單元T的比例(mol比)以L:T=100:1~70為佳,以100:3~50較佳,以100:5~30更佳。此外,當電荷傳輸性聚合物包含結構單元B時,結構單元L、結構單元T及結構單元B的比例(mol比)以L:T:B=100:10~200:10~100為佳,以100:20~180:20~90較佳,以100:40~160:30~80更佳。
一實施形態中,有機電子材料為電洞傳輸性材料時,從獲得較高的電洞注入性及電洞傳輸性的觀點來看,電荷傳輸性聚合物較佳是具有下述結構單元來作為主要結構單元:包含芳香族胺結構之結構單元、及/或包含咔唑結構之結構單元。從此觀點來看,以電荷傳輸性聚合物中的結構單元L與結構單元B的合計數作為基準計,包含芳香族胺結構之結構單元及/或包含咔唑結構之結構單元的總數的比例(當僅包含其中一種結構單元時為該其中一種結構單元的總數的比例;當包含雙方的結構單元時為該雙方的結構單元的總數的比例)以40 mol%以上為佳,以45 mol%以上較佳,以50 mol%以上更佳。亦能夠將包含芳香族胺結構之結構單元及/或包含咔唑結構之結構單元的總數的比例設為100 mol%。芳香族胺結構及咔唑結構分別可經取代或未被取代。
結構單元的比例能夠使用合成電荷傳輸性聚合物時所使用的下述來求出:對應於各結構單元的單體的饋入量。此外,結構單元的比例能夠利用下述來以平均值的形式算出:電荷傳輸性聚合物的1 H NMR波譜中的源自各結構單元的波譜的積分值。因較簡便,因此,當饋入量明確時,較佳是採用使用饋入量來求出的值。
從有助於改變溶解度的觀點來看,聚合性基較佳是大量包含在電荷傳輸性聚合物中。另一方面,從不妨礙電荷傳輸性的觀點來看,聚合性基較佳是在電荷傳輸性聚合物中所含的量較少。聚合性基的含量能夠考慮到此等來適當設定。
例如,從獲得充分的溶解度改變的觀點來看,電荷傳輸性聚合物每1分子的聚合性基的數目為2個,以3個以上為佳,以4個以上較佳。此外,從保持電荷傳輸性的觀點來看,聚合性基的數目以1,000個以下為佳,以500個以下較佳。
聚合性基的數目能夠使用合成電荷傳輸性聚合物時所使用的下述來以平均值的形式求出:聚合性基的饋入量(例如具有聚合性基之單體的饋入量)、對應於各結構單元的單體的饋入量、電荷傳輸性聚合物的重量平均分子量等。此外,聚合性基的數目能夠利用下述來以平均值的形式算出:電荷傳輸性聚合物的1 H NMR(核磁共振)波譜中的源自聚合性基的訊號的積分值與全部波譜的積分值的比、電荷傳輸性聚合物的重量平均分子量等。因較簡便,因此,當饋入量明確時,較佳是採用使用饋入量來求出的值。交聯性基(1)、交聯性基(2)及聚合性官能基,亦分別能夠與上述同樣地求出。
(製造方法)   電荷傳輸性聚合物能夠藉由各種合成方法來製造,並無特別限定。一實施形態中,電荷傳輸性聚合物為單體的共聚物,該單體至少包括:包含具有電荷傳輸性的結構單元之2官能單體、包含交聯性基(1)之單官能單體T1、及包含交聯性基(2)之單官能單體T2。此外,一實施形態中,電荷傳輸性聚合物為單體的共聚物,該單體至少包括:包含具有電洞傳輸性的結構單元之2官能單體、包含交聯性基(1)之單官能單體T1、及包含交聯性基(2)之單官能單體T2。任一實施形態中,單體皆可進一步包含3官能以上的多官能單體。
一實施形態中,電荷傳輸性聚合物為單體的共聚物,該單體至少包括:包含具有電荷傳輸性的結構單元之3官能以上的多官能單體、包含交聯性基(1)之單官能單體T1、及包含交聯性基(2)之單官能單體T2。此外,一實施形態中,電荷傳輸性聚合物為單體的共聚物,該單體至少包括:包含具有電洞傳輸性的結構單元之3官能以上的多官能單體、包含交聯性基(1)之單官能單體T1、及包含交聯性基(2)之單官能單體T2。任一實施形態中,單體皆可進一步包含2官能單體。
所謂2官能單體,是指具有2個在共聚反應中能夠藉由反應來形成鍵結的官能基之單體,所謂1官能單體,是指具有1個在共聚反應中能夠藉由反應來形成鍵結的官能基之單體,所謂3官能以上的多官能單體,是指具有3個以上的在共聚反應中能夠藉由反應來形成鍵結的官能基之單體。
作為獲得共聚物的方法,能夠使用例如:鈴木耦合、根岸耦合、薗頭耦合、Stille耦合、Buchwald-Hartwig耦合等習知耦合反應。鈴木耦合是例如:在芳香族硼酸衍生物與芳香族鹵化物之間使用鈀(Pd)觸媒來產生交叉耦合反應。若藉由鈴木耦合,則能夠藉由使期望的芳香環彼此鍵結來簡便製造電荷傳輸性聚合物。
根據一實施形態,結構單元L、結構單元B及結構單元皆為源自單體的結構單元,該單體是用於藉由共聚反應來將各結構單元導入。
耦合反應中是使用例如Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、鎳(Ni)化合物等來作為觸媒。此外,亦能夠使用一種觸媒物種,其是藉由下述方式來產生:以參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、乙酸鈀(II)等作為前驅物並與膦配位子混合。
作為共聚反應中能夠使用的單體,可舉例如下述。
《單體L》
《單體B》
《單體T》
式中,L表示結構單元L,B表示結構單元B,T表示結構單元T。R1 ~R3 表示能夠相互形成鍵結的官能基,較佳是各自獨立地表示從由硼酸基、硼酸酯基及鹵素基所組成之群組中選出的任1種。單體T至少包含:具有結構單元T1來作為「T」的單體T1、及具有結構單元T2來作為「T」的單體T2。單體L為2官能單體的例子,單體B為3官能以上的多官能單體的例子,單體T為單官能單體的例子。
此等單體能夠藉由習知方法來合成。此外,此等單體能夠從例如下述來取得:東京化成工業股份有限公司、SIGMA-ALDRICH Japan有限公司等。
電荷傳輸性聚合物的製造方法不限定於上述,可藉由例如下述方式來製造:將交聯性基(1)及交聯性基(2)導入至市售的電荷傳輸性聚合物中。
[摻雜劑]   有機電子材料可進一步含有摻雜劑。摻雜劑只要為添加至有機電子材料中即能夠使摻雜效果顯現而提高電荷的傳輸性的化合物即可,無特別限制。摻雜中有p型摻雜及n型摻雜,p型摻雜是使用產生電子受體的功能的物質來作為摻雜劑,n型摻雜是使用產生電子予體的功能的物質來作為摻雜劑。提高電洞傳輸性時較佳是進行p型摻雜,提高電子傳輸性時較佳是進行n型摻雜。有機電子材料中所使用的摻雜劑可為使p型摻雜及n型摻雜之中的任一種的效果顯現的摻雜劑。此外,可單獨添加1種摻雜劑、或混合添加複數種摻雜劑。
進行p型摻雜時所使用的摻雜劑為電子接受性的化合物,可舉例如:路易斯(lewis)酸、質子酸、過渡金屬化合物、離子化合物、鹵素化合物、π共軛系化合物等。作為路易斯酸,具體而言可舉例如FeCl3 、PF5 、AsF5 、SbF5 、BF5 、BCl3 、BBr3 等;作為質子酸,具體而言可舉例如HF、HCl、HBr、HNO5 、H2 SO4 、HClO4 等無機酸,苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚乙烯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、1-丁磺酸、乙烯基苯磺酸、樟腦磺酸等有機酸;作為過渡金屬化合物,可舉例如FeOCl、TiCl4 、ZrCl4 、HfCl4 、NbF5 、AlCl3 、NbCl5 、TaCl5 、MoF5 ;作為離子化合物,具體而言可舉例如肆(五氟苯基)硼酸離子、參(三氟甲磺醯)甲基化物(tris(trifluoromethanesulfonyl) methide)離子、雙(三氟甲磺醯)亞胺離子、六氟銻酸離子、AsF6 (六氟砷酸離子)、BF4 (四氟硼酸離子)、PF6 (六氟磷酸離子)等具有全氟陰離子的鹽,具有前述質子酸的共軛鹼來作為陰離子的鹽等;作為鹵素化合物,具體而言可舉例如Cl2 、Br2 、I2 、ICl、ICl3 、IBr、IF等;作為π共軛系化合物,具體而言可舉例如TCNE(四氰乙烯)、TCNQ(四氰對苯二醌二甲烷)等。此外,亦能夠使用日本特開2000-36390號公報、日本特開2005-75948號公報、日本特開2003-213002號公報等中所記載的電子接受性化合物。較佳是路易斯酸、離子化合物、π共軛系化合物等。
進行n型摻雜時所使用的摻雜劑為推電子性的化合物,可舉例如:Li、Cs等鹼金屬;Mg、Ca等鹼土金屬;LiF、Cs2 CO3 等鹼金屬及/或鹼土金屬的鹽;金屬錯合物;推電子性有機化合物等。
為了容易改變有機層的溶解度,較佳是使用能夠對聚合性官能基產生聚合起始劑的作用的化合物來作為摻雜劑。作為兼具摻雜劑的功能及聚合起始劑的功能的物質,可舉例如前述離子化合物。
[其它任意成分]   有機電子材料可進一步含有其它聚合物等。
[含量]   從獲得良好的電荷傳輸性的觀點來看,相對於有機電子材料的總質量,電荷傳輸性聚合物的含量以50質量%以上為佳,以70質量%以上較佳,以80質量%以上更佳。亦能夠設為100質量%。
當含有摻雜劑時,從提高有機電子材料的電荷傳輸性的觀點來看,相對於有機電子材料的總質量,摻雜劑的含量以0.01質量%以上為佳,以0.1質量%以上較佳,以0.5質量%以上更佳。此外,從保持良好的成膜性的觀點來看,相對於有機電子材料的總質量,摻雜劑的含量以50質量%以下為佳,以30質量%以下較佳,以20質量%以下更佳。
[聚合起始劑]   根據一實施形態,有機電子材料可含有聚合起始劑,但即使不含聚合起始劑,仍能夠充分進行聚合反應。當含有聚合起始劑時,能夠使用習知的自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑等。從能夠簡便地調製液狀組成物的觀點來看,較佳是使用兼具作為摻雜劑的功能及作為聚合起始劑的功能的物質。作為亦具備摻雜劑的功能的聚合起始劑,可舉例如前述離子化合物。作為離子化合物的例子,可舉例如前述具有全氟陰離子的鹽,其例子可舉例如:全氟陰離子與錪鹽離子或銨鹽離子的鹽(例如下述化合物)。
當有機電子材料含有聚合起始劑時,以聚合物重量作為基準計,聚合起始劑的含量較佳是設為0.1~10.0質量%,更佳是設為0.2~5.0質量%,進一步更佳是設為0.5~3.0質量%。
<液狀組成物>   一實施形態中,液狀組成物含有:前述有機電子材料、及溶劑,該溶劑能夠使該材料溶解或分散。液狀組成物能夠作為液狀組成物較佳地使用。藉由使用液狀組成物,即能夠藉由塗佈法這樣的簡便方法來容易地形成有機層。液狀組成物能夠作為墨組成物較佳地使用。
[溶劑]   作為溶劑,能夠使用:水、有機溶劑、或此等的混合溶劑。作為有機溶劑,可舉例如:甲醇、乙醇、異丙醇等醇類;戊烷、己烷、辛烷等烷類;環己烷等環狀烷類;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、二苯基甲烷等芳香族烴;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-單甲基醚乙酸酯等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑;二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。較佳是芳香族烴、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚、芳香族醚等。
[添加劑]   液狀組成物可進一步含有添加劑來作為任意成分。作為添加劑,可舉例如:聚合抑制劑、安定劑、增稠劑、凝膠化劑、難燃劑、抗氧化劑、抗還原劑、氧化劑、還原劑、表面改質劑、乳化劑、消泡劑、分散劑、界面活性劑等。
[含量]   液狀組成物中,溶劑的含量能夠考慮到應用於各種塗佈方法中來決定。例如:溶劑的含量較佳為電荷傳輸性聚合物的比例相對於溶劑成為0.1質量%以上的量,更佳為電荷傳輸性聚合物的比例相對於溶劑成為0.2質量%以上的量,進一步更佳為電荷傳輸性聚合物的比例相對於溶劑成為0.5質量%以上的量。此外,溶劑的含量較佳為電荷傳輸性聚合物的比例相對於溶劑成為20質量%以下的量,更佳為電荷傳輸性聚合物的比例相對於溶劑成為15質量%以下的量,進一步更佳為電荷傳輸性聚合物的比例相對於溶劑成為10質量%以下的量。
<有機層>   根據一實施形態,有機層是使用前述有機電子材料、或前述液狀組成物來形成。藉由使用液狀組成物,即能夠藉由塗佈法來形成良好的有機層。作為塗佈方法,可舉例如:旋轉塗佈法;澆鑄法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、膠版印刷、平版印刷、凸版翻轉膠版印刷、網版印刷、照相雕刻印刷等有版印刷法;噴墨法等無版印刷法等習知方法。當藉由塗佈法來形成有機層時,可使用加熱板或烘箱來使塗佈後所獲得的有機層(塗佈層)乾燥,而將溶劑去除。
可藉由照光、加熱處理等來進行電荷傳輸性聚合物的聚合反應(交聯反應)而改變有機層的溶解度。將經改變溶解度的有機層積層,即能夠容易謀求有機電子元件的多層化。作為使聚合反應起始或進行的手段,只要是施加熱、光、微波、放射線、電子束等的方式來使取代基進行聚合的手段,則無特別限定,以照光及/或加熱處理為佳,以加熱處理較佳。照光較佳是設為可充分產生不溶化反應時所需的條件,通常是照射0.1秒以上,較佳是照射10小時以下。
加熱處理較佳是在液狀組成物中所含的溶劑的沸點以上的溫度加熱。加熱較佳是在120℃以上且410℃以下的溫度進行,更佳是在125℃以上且350℃以下的溫度進行,進一步更佳是在130℃以上且250℃以下的溫度進行。
從提高傳輸電荷的效率的觀點來看,乾燥後或硬化後的有機層的厚度以0.1 nm以上為佳,以1 nm以上較佳,以3 nm以上更佳。此外,從降低電阻的觀點來看,有機層的厚度以300 nm以下為佳,以200 nm以下較佳,以100 nm以下更佳。
根據一實施形態,有機電子材料是以下述形式包含在有機層中:有機電子材料本身;或聚合物、反應物、分解物等由有機電子材料所衍生出來的衍生物。
<有機電子元件>   根據一實施形態,有機電子元件至少具有前述有機層。有機電子元件可舉例如:有機EL元件、有機光電轉換元件、有機電晶體等。有機電子元件較佳是具有下述結構:於至少一對電極(陽極與陰極)之間配置了有機層。
[有機EL元件]   根據一實施形態,有機EL元件至少具有前述有機層。有機EL元件通常是積層來具備:基板、陽極、發光層及陰極,且因應需要來具備:電洞注入層、電子注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層等其它功能層。各層可藉由蒸鍍法來形成,亦可藉由塗佈法來形成。有機EL元件較佳是具備有機層來作為發光層或其它功能層,更佳是具備有機層來作為功能層,進一步更佳是具備有機層來作為電洞注入層及電洞傳輸層之中的至少一種。
作為一實施形態,可舉例如:一種有機電致發光元件,其至少包含基板、陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及陰極,且從由電洞注入層、電洞傳輸層及發光層所組成之群組中選出的至少1層為前述有機層。此外,作為一實施形態,可舉例如:一種有機電致發光元件,其至少包含基板、陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極,並且,從由電洞注入層、電洞傳輸層及發光層所組成之群組中選出的至少1層為前述有機層。
第1圖是顯示有機EL元件的一例的剖面概略圖。第1圖的有機EL元件為多層結構的元件,依序具有:基板8、陽極2、由前述有機層所構成的電洞注入層3及電洞傳輸層6、發光層1、電子傳輸層7、電子注入層5、以及陰極4。以下說明各層。
第1圖中,電洞注入層3及電洞傳輸層6為使用上述有機電子材料來形成的有機層,但有機EL元件不限於這樣的結構,其它有機層亦可使用上述有機電子材料來形成。
[發光層]   作為形成發光層時所使用的材料,能夠使用:低分子化合物、聚合物、樹枝狀聚合物(dendrimer)等發光材料。聚合物由於對溶劑的溶解性較高而適合塗佈法,故較佳。作為發光材料,可舉例如:螢光材料、磷光材料、熱活化延遲螢光材料(TADF)等。
作為螢光材料,可舉例如:苝、香豆素、紅螢烯(rubrene)、喹吖啶酮(quinacridone)、二苯乙烯、色素雷射用色素、鋁錯合物、此等的衍生物等低分子化合物;聚茀、聚亞苯、聚(伸苯基伸乙烯基)、聚(乙烯基咔唑)、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯胺共聚物、此等的衍生物等聚合物;此等的混合物等。
作為磷光材料,可舉例如包含銥(Ir)、鉑(Pt)等金屬的金屬錯合物等。作為Ir錯合物,可舉例如:進行藍色發光的FIr(pic)(雙[(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2 ]吡啶甲酸合銥(bis((4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C2 )picolinatoiridium)(III))、進行綠色發光的Ir(ppy)3 (面式參(2-苯基吡啶)銥)、進行紅色發光的(btp)2 Ir(acac)(雙[2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C3 ](乙醯丙酮)合銥)、Ir(piq)3 (參(1-苯基異喹啉)銥)等。作為Pt錯合物,可舉例如:進行紅色發光的PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩鉑(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-porphin platinum))等。
當發光層包含磷光材料時,較佳是除了磷光材料以外還進一步包含主體材料。作為主體材料,能夠使用:低分子化合物、聚合物、或樹枝狀聚合物。作為低分子化合物,可舉例如:CBP(4,4'-雙(9H-咔唑-9-基)聯苯)、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯)、CDBP(4,4'-雙(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基聯苯)、此等的衍生物等。作為聚合物,可舉例如:前述有機電子材料、聚(乙烯基咔唑)、聚亞苯、聚茀、此等的衍生物等。
作為熱活化延遲螢光材料,可舉例如下述中所記載的化合物:Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等。
[電洞傳輸層、電洞注入層]   第1圖中,電洞注入層3及電洞傳輸層6為使用上述有機電子材料來形成的有機層,但有機EL元件不限於這樣的結構,其它有機層亦可使用上述有機電子材料來形成。較佳是具有使用前述有機電子材料來形成的電洞傳輸層及電洞注入層之中的至少一種,更佳是至少具有電洞傳輸層。例如:當有機EL元件具有使用上述有機電子材料來形成的層來作為電洞傳輸層且進一步具有電洞注入層時,電洞注入層能夠使用習知材料。此外,例如:當有機EL元件具有使用上述有機電子材料來形成的有機層來作為電洞注入層且進一步具有電洞傳輸層時,電洞傳輸層能夠使用習知材料。
此外,作為習知材料,可舉例如:芳香族胺系化合物(例如N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基聯苯胺(α-NPD)等芳香族二胺)、酞菁系化合物、噻吩系化合物(例如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)等噻吩系導電性聚合物)等。
[電子傳輸層、電子注入層]   作為形成電子傳輸層及電子注入層時所使用的材料,可舉例如:啡啉衍生物、聯吡啶衍生物、硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃(thiopyran)二氧化物衍生物;萘、苝等的縮合環四羧酸酐;碳二亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并咪唑衍生物(例如2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBi))、喹噁啉衍生物、鋁錯合物(例如雙(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁(BAlq))等。此外,亦能夠使用前述有機電子材料。
[陰極]   作為陰極材料,能夠使用例如:Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金屬或金屬合金。
[陽極]   作為陽極材料,能夠使用例如:金屬(例如Au)或具有導電性的其它材料。作為其它材料,可舉例如:氧化物(例如ITO:氧化銦/氧化錫)、導電性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT:PSS))。
[基板]   作為基板,能夠使用玻璃、塑膠等。基板以透明為佳,並且較佳是具有可撓性。較佳是使用:石英玻璃、透光性樹脂薄膜等。
作為樹脂薄膜,可舉例如由下述樹脂所構成的薄膜:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯等。
當使用樹脂薄膜時,為了抑制水蒸氣、氧氣等穿透,可對樹脂薄膜塗佈氧化矽、氮化矽等無機物後使用。
[發光色]   有機EL元件的發光色無特別限定。白色的有機EL元件由於能夠用於家庭用照明、車內照明、時鐘或液晶的背光等各種照明器具,故較佳。
作為形成白色的有機EL元件的方法,能夠使用下述方法:使用複數種發光材料來使複數種發光色的光同時發出並使其混色。複數種發光色的組合無特別限定,可舉例如:包含藍色、綠色及紅色3種顏色的發光極大波長的組合;包含藍色與黃色、黃綠色與橙色等2種顏色的發光極大波長的組合等。發光色的控制能夠藉由調整發光材料的種類及量來進行。
<顯示元件、照明裝置、顯示裝置>   根據一實施形態,顯示元件具備前述有機EL元件。例如:使用有機EL元件來作為對應於紅、綠及藍(RGB)的各像素的元件,即能夠獲得彩色的顯示元件。影像的形成方法中有:單純矩陣型,其是使用配置成矩陣狀的電極來將排列在面板的各個有機EL元件予以直接驅動;及,主動矩陣型,其是將薄膜電晶體配置於各元件並予以驅動。
此外,根據一實施形態,照明裝置具備前述有機EL元件。並且,根據一實施形態,顯示裝置具備:照明裝置、及作為顯示手段的液晶元件。例如:顯示裝置能夠製作成一種顯示裝置,其是使用前述照明裝置來作為背光且使用習知液晶元件來作為顯示手段而成,該顯示裝置亦即液晶顯示裝置。 [實施例]
藉由實施例來具體說明本發明的實施形態。本發明的實施形態不受下述實施例所限定。
<單體的合成例>   以下,列舉具有由式(1)表示的交聯性基之單體及具有由式(2)表示的交聯性基之單體的合成例,但合成法並不受下述合成例所限定。
(合成例1)   藉由下述方法來合成具有下述結構之單體T1-2。詳細而言是藉由下述途徑來合成。
在氮氣環境下,在300 mL三頸燒瓶中,將5-溴-1-戊烯(7.45 g,50 mmol)與四氫呋喃(20 mL)混合,而獲得溶液。費時1小時在所獲得的溶液中滴入0.5 M的9-硼雜雙環[3.3.1]壬烷四氫呋喃溶液(9-BBN/THF溶液)(100 mL)後,在室溫攪拌12小時。在所獲得的反應溶液中加入單體T1-1(3.66 g,20 mmol)、(二苯膦基二茂鐵)二氯化鈀(0.82 g)、四氫呋喃(32 mL)、及3 M的氫氧化鈉水溶液(27 mL)並混合,並使其回流4小時。反應結束後,將所獲得的溶液冷卻直到室溫為止,並加入己烷(40 mL)後,一面以冰來冷卻一面在其中緩緩滴入過氧化氫水(6 mL),並攪拌1小時。對反應溶液進行分液後,以離子交換水(50 mL)來將有機層洗淨5次。以硫酸鈉來將所獲得的有機層乾燥後,使用己烷來作為展開溶劑,使用矽膠來作為填充劑,藉由管柱層析法來進行精製,而獲得中間體A(3.80 g,15 mmol)。
在氮氣環境下,在50 mL二頸燒瓶中,將中間體A(3.80 g,15 mmol)、4-溴苯酚(3.89 g,22.5 mmol)、溴化四丁銨(0.16 g,0.5 mmol)、50%氫氧化鉀水溶液(6.7 g)、甲苯(20 mL)混合,並使其回流6小時。反應結束後,以離子交換水(10 mL)來將所獲得的溶液洗淨3次。以硫酸鈉來將所獲得的有機層乾燥後,使用己烷/乙酸乙酯(95/5)混合溶劑來作為展開溶劑,使用矽膠來作為填充劑,藉由管柱層析法來進行精製,而獲得單體T1-2(4.14 g,12 mmol)。
(合成例2)   藉由下述方法來合成具有下述結構之單體T1-3。詳細而言是藉由下述途徑來合成。
除了使用10-溴-1-癸烯(10.96 g,50 mmol)來取代5-溴-1-戊烯(7.45 g,50 mmol)以外,其餘以與合成例1相同的順序來合成,而獲得中間體B(4.53 g,14 mmol)。
除了使用中間體B(4.53 g,14 mmol)來取代中間體A(3.80 g,15 mmol)並調整當量比以外,其餘以與合成例1相同的順序來獲得單體T1-3(4.99 g,12 mmol)。
(合成例3)   藉由下述方法來合成具有下述結構的單體T1-4。詳細而言是藉由下述途徑來合成。
與合成例1同樣地獲得中間體A(3.80 g,15 mmol)。
在氮氣環境下,在200 mL三頸燒瓶中,將1,4-二溴苯(3.54 g,15 mmol)與醚(30 mL)混合,並將所獲得的溶液冷卻至-78℃。費時30分鐘在溶液中滴入1.6 M正丁鋰/己烷溶液(9.4 mL)後,在-78℃攪拌2小時。然後,滴入中間體A(3.80 g,15 mmol),並在-78℃攪拌30分鐘。然後,返回室溫,並攪拌12小時。對所獲得的溶液進行分液後,以硫酸鈉來將有機層乾燥後,使用己烷來作為展開溶劑,使用矽膠來作為填充劑,藉由管柱層析法來進行精製,而獲得單體T1-4(2.96 g,9 mmol)。
(合成例4)   藉由下述方法來合成具有下述結構的單體T1-5。詳細而言是藉由下述途徑來合成。
除了使用中間體B(4.99 g,12 mmol)來取代中間體A(3.80 g,15 mmol)並調整當量比以外,其餘以與合成例3同樣地進行,而獲得單體T1-5(2.40 g,6 mmol)。
(合成例5)   藉由下述方法來合成具有下述結構的單體T2-2。詳細而言是藉由下述途徑來合成。
在氮氣環境下,在100 mL三頸燒瓶中,將1-溴-4-(4-溴丁基)苯(11.68 g,40 mmol)、4-羥基苯甲醛(7.33 g,60 mmol)、溴化四丁銨(0.644 g,2 mmol)、50%氫氧化鉀水溶液(26.93 g)、及甲苯混合,並使其回流6小時。反應結束後,以離子交換水(10 mL)來將所獲得的溶液洗淨3次。以硫酸鈉來將所獲得的有機層乾燥後,使用己烷/乙酸乙酯(90/10)混合溶劑來作為展開溶劑,使用矽膠來作為填充劑,藉由管柱層析法來進行精製,而獲得中間體C(10.55 g,31.7 mmol)。
在氮氣環境下,在0℃在200 mL三頸燒瓶中,將溴化甲基三苯基鏻(21.33 g,59.7 mmol)、三級丁醇鉀(6.70 g,59.7 mmol)、及四氫呋喃(60 mL)混合後,在室溫攪拌1小時。然後,在0℃加入經溶於四氫呋喃(15 mL)中的中間體C(10.55 g,31.7 mmol)並混合後,在室溫攪拌24小時。反應結束後,使用蒸發器來將四氫呋喃餾除,並使殘渣溶於甲苯(20 mL)中後,以離子交換水(10 mL)來將所獲得的溶液洗淨3次。以硫酸鈉來將所獲得的有機層乾燥後,使用己烷/乙酸乙酯(90/10)混合溶劑來作為展開溶劑,使用矽膠來作為填充劑,藉由管柱層析法來進行精製,而獲得單體T2-2(9.28 g,28 mmol)。
(合成例6)   藉由下述方法來合成具有下述結構的單體T2-3。詳細而言是藉由下述途徑來合成。
在氮氣環境下,在200 mL三頸燒瓶中,將對溴溴甲苯(10.9 g,43.5 mmol)、5-己烯-1-醇(4.36 g,43.5 mmol)、溴化四乙銨(0.70 g,2.18 mmol)、己烷100 mL、及飽和NaOH水溶液(50 mL)混合,並加熱回流5小時。以離子交換水(10 mL)來將所獲得的反應溶液洗淨3次。以硫酸鈉來乾燥後,將硫酸鈉過濾,並將溶劑餾除,而獲得無色液體11.7 g。在真空中進一步乾燥,而獲得單體T2-3(11.3 g,41.9 mmol)。
(合成例7)   藉由下述方法來合成具有下述結構的單體T2-4。詳細而言是藉由下述途徑來合成。
在氮氣環境中,在100 mL三頸燒瓶中,投入鎂(0.53 g,22 mmol)及四氫呋喃(10 mL)。然後,費時20分鐘滴入經溶於四氫呋喃(20 mL)中的8-溴-1-辛烯(3.82 g,20 mmol)。在所獲得的溶液中添加4-溴溴甲苯(5.50 g,22 mmol),並在室溫攪拌1小時後,加熱回流3小時。以離子交換水(10 mL)來將所獲得的反應溶液洗淨3次。以硫酸鈉來乾燥後,將硫酸鈉過濾,並將溶劑餾除。藉由管柱層析法來進行精製,而獲得單體T2-4(2.81 g,10 mmol)。
(合成例8)   藉由下述方法來合成具有下述結構的單體T2-5。詳細而言是藉由下述途徑來合成。
除了將5-己烯-1-醇(6.27 g,43.5 mmol)變更為丙烯酸4-羥基丁酯以外,其餘與合成例6同樣地進行,而獲得單體T2-5(12.52 g,40 mmol)。
(合成例9)   藉由下述方法來合成具有下述結構的單體T2-6。詳細而言是藉由下述途徑來合成。
除了將5-己烯-1-醇(6.27 g,43.5 mmol)變更為4-己烯-1-醇以外,其餘與合成例6同樣地進行,而獲得單體T2-6(10.76 g,40 mmol)。
<電荷傳輸性聚合物的合成例> (Pd觸媒的調製)   在氮氣環境下的套手工作箱中,在室溫將參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(73.2 mg,80 μmol)秤量至樣品管中,並加入苯甲醚(15 mL)後,攪拌30分鐘。同樣地,將參(三級丁基)膦(129.6 mg,640 μmol)秤量至樣品管中,並加入苯甲醚(5 mL)後,攪拌5分鐘。將所獲得的溶液混合,並在室溫攪拌30分鐘,而製作成觸媒。全部溶劑皆經藉由氮氣起泡來除氣30分鐘以上後再使用。
(電荷傳輸性聚合物1的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入下述單體L-1(5.0 mmol)、下述單體B-1(2.0 mmol)、下述單體T3-1(2.0 mmol)、下述單體T3-2(2.0 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。攪拌30分鐘後,加入10%氫氧化四乙銨水溶液(20 mL)。全部溶劑皆經藉由氮氣起泡來除氣30分鐘以上後再使用。將所獲得的混合物加熱回流2小時。到此為止的全部操作皆是在氮氣氣流中進行。
反應結束後,對有機層進行水洗,並將有機層注入至甲醇-水(9:1)中。藉由抽吸過濾來將所產生的沉澱回收後,以甲醇-水(9:1)來洗淨。使所獲得的沉澱溶於甲苯中後,使其從甲醇中再沉澱出。藉由抽吸過濾來將所獲得的沉澱回收後,使其溶於甲苯中,並加入金屬吸附劑(Strem Chemicals公司製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」,相對於沉澱物100 mg為200 mg)後,攪拌一晚。攪拌結束後,藉由過濾來將金屬吸附劑及不溶物去除,並使用旋轉蒸發器來將濾液濃縮。使濃縮液溶於甲苯中後,使其從甲醇-丙酮(8:3)中再沉澱出。藉由抽吸過濾來將所產生的沉澱回收後,以甲醇-丙酮(8:3)來洗淨。將所獲得的沉澱真空乾燥,而獲得電荷傳輸性聚合物1。
所獲得的電荷傳輸性聚合物1的數目平均分子量為5,200,重量平均分子量為41,200。電荷傳輸性聚合物1具有結構單元L-1、結構單元B-1、具有氧雜環丁基之結構單元T3-1、及結構單元T3-2,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、18.2%、及18.2%。結構是如下述式所示(下述式中的左側的括弧內表示的結構分別表示結構單元,分別註記在結構單元的數字表示結構單元的mol比。下述式中的右側為推測是電荷傳輸性聚合物中所含的部分結構的一例。下述電荷傳輸性聚合物的合成中均相同)。
數目平均分子量及重量平均分子量是藉由使用四氫呋喃(THF)來作為溶析液的GPC(以聚苯乙烯來換算)來進行測定。測定條件是如上所述。
(電荷傳輸性聚合物2的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、下述單體B-2(2.0 mmol)、下述單體T1-1(0.3 mmol)、下述單體T2-1(0.3 mmol)、下述單體T3-3(3.4 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物2的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物2的數目平均分子量為12,600,重量平均分子量為63,400。電荷傳輸性聚合物2具有結構單元L-1、結構單元B-2、結構單元T1-1、結構單元T2-1、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、2.8%、2.8%、及30.7%。電荷傳輸性聚合物2的具有交聯性基(1)之末端及具有交聯性基(2)之末端的數目,分別為結構單元T的合計數的7.5%及7.5%。
(電荷傳輸性聚合物3的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、下述單體T1-2(0.1 mmol)、下述單體T2-2(0.2 mmol)、前述單體T3-3(3.7 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物3的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物3的數目平均分子量為12,600,重量平均分子量為57,600。電荷傳輸性聚合物3具有結構單元L-1、結構單元B-2、結構單元T1-2、結構單元T2-2、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、0.90%、1.80%、及33.6%。電荷傳輸性聚合物3的具有交聯性基(1)之末端及具有交聯性基(2)之末端的數目,分別為結構單元T的合計數的2.5%及5.0%。
(電荷傳輸性聚合物4的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、下述單體T1-2(0.1 mmol)、下述單體T2-3(0.1 mmol)、前述單體T3-3(3.8 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物4的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物4的數目平均分子量為12,100,重量平均分子量為60,500。電荷傳輸性聚合物4具有結構單元L-1、結構單元B-2、結構單元T1-2、結構單元T2-3、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、0.90%、0.90%、及34.5%。電荷傳輸性聚合物4的具有交聯性基(1)之末端及具有交聯性基(2)之末端的數目,分別為結構單元T的合計數的2.5%及2.5%。
(電荷傳輸性聚合物5的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、下述單體T1-2(0.1 mmol)、下述單體T2-4(0.1 mmol)、前述單體T3-3(3.8 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物5的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物5的數目平均分子量為11,500,重量平均分子量為60,000。電荷傳輸性聚合物5具有結構單元L-1、結構單元B-2、結構單元T1-2、結構單元T2-4、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、0.90%、0.90%、及34.5%。電荷傳輸性聚合物5的具有交聯性基(1)之末端及具有交聯性基(2)之末端的數目,分別為結構單元T的合計數的2.5%及2.5%。
(電荷傳輸性聚合物6的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、下述單體T1-3(0.1 mmol)、下述單體T2-4(0.1 mmol)、前述單體T3-3(3.8 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物6的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物6的數目平均分子量為12,200,重量平均分子量為61,000。電荷傳輸性聚合物6具有結構單元L-1、結構單元B-2、結構單元T1-3、結構單元T2-4、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、0.90%、0.90%、及34.5%。電荷傳輸性聚合物6的具有交聯性基(1)之末端及具有交聯性基(2)之末端的數目,分別為結構單元T的合計數的2.5%及2.5%。
(電荷傳輸性聚合物7的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、下述單體T1-4(0.1 mmol)、下述單體T2-4(0.1 mmol)、前述單體T3-3(3.8 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物7的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物7的數目平均分子量為13,200,重量平均分子量為62,000。電荷傳輸性聚合物7具有結構單元L-1、結構單元B-2、結構單元T1-4、結構單元T2-4、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、0.90%、0.90%、及34.5%。電荷傳輸性聚合物7的具有交聯性基(1)之末端及具有交聯性基(2)之末端的數目,分別為結構單元T的合計數的2.5%及2.5%。
(電荷傳輸性聚合物8的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、下述單體T1-5(0.1 mmol)、下述單體T2-4(0.1 mmol)、前述單體T3-3(3.8 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物8的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物8的數目平均分子量為13,500,重量平均分子量為60,000。電荷傳輸性聚合物8具有結構單元L-1、結構單元B-2、結構單元T1-5、結構單元T2-4、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、0.90%、0.90%、及34.5%。電荷傳輸性聚合物8的具有交聯性基(1)之末端及具有交聯性基(2)之末端的數目,分別為結構單元T的合計數的2.5%及2.5%。
(電荷傳輸性聚合物9的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、下述單體T1-4(0.1 mmol)、下述單體T2-5(0.1 mmol)、前述單體T3-3(3.8 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物9的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物9的數目平均分子量為12,500,重量平均分子量為59,700。電荷傳輸性聚合物9具有結構單元L-1、結構單元B-2、結構單元T1-4、結構單元T2-5、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、0.90%、0.90%、及34.5%。電荷傳輸性聚合物9的具有交聯性基(1)之末端及具有交聯性基(2)之末端的數目,分別為結構單元T的合計數的2.5%及2.5%。
(電荷傳輸性聚合物10的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、下述單體T1-4(0.1 mmol)、下述單體T2-6(0.1 mmol)、前述單體T3-3(3.8 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物10的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物10的數目平均分子量為11,000,重量平均分子量為59,000。電荷傳輸性聚合物10具有結構單元L-1、結構單元B-2、結構單元T1-4、結構單元T2-6、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、0.90%、0.90%、及34.5%。電荷傳輸性聚合物9的具有交聯性基(1)之末端及具有交聯性基(2)之末端的數目,分別為結構單元T的合計數的2.5%及2.5%。
(電荷傳輸性聚合物11的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、前述單體T3-1(0.6 mmol)、前述單體T3-3(3.4 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物11的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物11的數目平均分子量為16,300,重量平均分子量為62,600。電荷傳輸性聚合物11具有結構單元L-1、結構單元B-2、具有氧雜環丁基之結構單元T3-1、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、5.6%、及30.7%。
(電荷傳輸性聚合物12的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、下述單體T2-1(0.6 mmol)、前述單體T3-3(3.4 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物12的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物12的數目平均分子量為14,500,重量平均分子量為53,900。電荷傳輸性聚合物12具有結構單元L-1、結構單元B-2、具有乙烯基之結構單元T2-1、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、5.6%、及30.7%。
(電荷傳輸性聚合物13的合成)   在三頸圓底燒瓶中加入前述單體L-1(5.0 mmol)、前述單體B-2(2.0 mmol)、前述單體T1-1(0.6 mmol)、前述單體T3-3(3.4 mmol)、及苯甲醚(20 mL),並進一步加入調製的Pd觸媒溶液(7.5 mL)。以下,與電荷傳輸性聚合物1的合成同樣地進行,而進行電荷傳輸性聚合物13的合成。
所獲得的電荷傳輸性聚合物13的數目平均分子量為14,500,重量平均分子量為53,900。電荷傳輸性聚合物12具有結構單元L-1、結構單元B-2、具有苯并環丁烯基之結構單元T1-1、及結構單元T3-3,各個結構單元的比例(mol比)為45.5%、18.2%、5.6%、及30.7%。
[實施例1~9及比較例1~3] <有機層的膜殘留率的測定及評估> (液狀組成物的調製)   藉由使電荷傳輸性聚合物2~13分別溶於甲苯中,來調製電荷傳輸性聚合物的濃度為1質量%的液狀組成物(甲苯溶液)。
(玻璃基板上的膜殘留率的評估)   將液狀組成物滴在玻璃基板上,並使用旋轉塗佈器(MIKASA公司製「MS-A100型」),以轉速3,000 min 1 、60秒的條件來進行成膜。然後,在經氮氣置換的套手工作箱中使用高功率加熱板(AS ONE公司製「ND-3H」)來在230℃將玻璃基板上的膜烘烤30分鐘。使用分光光度計(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製「U-3310」)來對所獲得的膜測定極大波長的吸光度(Abs.1)。   然後,將玻璃基板在甲苯溶液中浸漬10秒後,在常溫將甲苯乾燥。使用分光光度計(日立先端科技公司製「U-3310」)來對所獲得的膜測定極大波長的吸光度(Abs.2)。   然後,求出(Abs.2/Abs.1)×100(%)來作為膜殘留率。膜殘留率(單位「%」)是如表1所示。
[表1]
與比較例1~3中所獲得的膜相比,實施例1~9中所獲得的膜(有機層)顯示更高的膜殘留率。因此,能夠確認具有更高的硬化性。能夠確認一實施形態的有機層具有高硬化性。能夠確認一種電荷傳輸性聚合物為適合將有機層積層的材料,該電荷傳輸性聚合物的末端具有乙烯基結構及苯并環丁烯結構來作為交聯性基。
[實施例10~18及比較例4~6] <有機EL元件的製作>   在氮氣環境下,將電荷傳輸性聚合物1(10.0 mg)、下述電子接受性化合物1(0.5 mg)、及甲苯(2.3 mL)混合,而調製電洞注入層形成用的墨組成物。以轉速3,000 min 1 來將前述墨組成物旋轉塗佈於經將ITO圖案化成1.6 mm寬之玻璃基板上後,在加熱板上在220℃加熱10分鐘使其硬化,而形成電洞注入層(25 nm)。   在製作有機EL元件時是使用MIKASA公司製「MS-A100型」來作為旋轉塗佈器,並使用AS ONE公司製「ND-3H」來作為加熱板。
電子接受性化合物1
然後,將表2所示的電荷傳輸性聚合物(10.0 mg)與甲苯(1.15 mL)混合,而調製電洞傳輸層形成用的墨組成物。以轉速3,000 min 1 來將前述墨組成物旋轉塗佈於上述中所形成的電洞注入層上後,在加熱板上在200℃加熱10分鐘使其硬化,而形成電洞傳輸層(40 nm)。各實施例及比較例中,皆能夠在不使電洞注入層溶解的情形下形成電洞傳輸層。
[表2]
將上述中所獲得的玻璃基板移至真空蒸鍍機中,並以蒸鍍法來依序將CBP:Ir(ppy)3 (94:6,30 nm)、BAlq(10 nm)、TPBi(30 nm)、LiF(0.8 nm)及Al(100 nm)成膜後,進行密封處理,而製作有機EL元件。
對有機EL元件施加電壓後,結果能夠確認到綠色發光。測定初期亮度為5,000 cd/m2 的有機EL元件的發光壽命(亮度半衰時間)。測定結果是如表3所示。
[表3]
與比較例4~6相比,實施例10~18中能夠獲得壽命長的元件。能夠確認一種有機電子材料適合提高有機電子元件的特性,該有機電子材料含有電荷傳輸性聚合物,該電荷傳輸性聚合物的末端具有乙烯基結構及苯并環丁烯結構來作為交聯性基。
1‧‧‧發光層
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧陰極
5‧‧‧電子注入層
6‧‧‧電洞傳輸層
7‧‧‧電子傳輸層
8‧‧‧基板
第1圖是顯示一實施形態的有機EL元件的一例的剖面概略圖。
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Claims (20)

  1. 一種有機電子材料,其含有電荷傳輸性聚合物或寡聚物,該電荷傳輸性聚合物或寡聚物的至少1個末端具有由下述式(1)表示的交聯性基,且至少1個末端具有由下述式(2)表示的交聯性基:式(1)中,Ra ~Rg 各自獨立地表示氫原子或取代基;式(2)中,Ra ~Rc 各自獨立地表示氫原子或取代基。
  2. 如請求項1所述之有機電子材料,其中,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物具有3個以上的末端。
  3. 如請求項1或2所述之有機電子材料,其中,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物至少含有2價結構單元L及1價結構單元T; 並且,前述結構單元L包含一結構單元,其包含從由經取代或未被取代的芳香族胺結構、及經取代或未被取代的咔唑結構所組成之群組中選出的至少1種結構;   前述結構單元T含有1價結構單元T1及1價結構單元T2,該1價結構單元T1包含由前述式(1)表示的交聯性基,該1價結構單元T2包含由前述式(2)表示的交聯性基。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之有機電子材料,其中,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物進一步含有從由3價以上的結構單元B及1價結構單元T3所組成之群組中選出的至少1種結構單元,該1價結構單元T3不含由前述式(1)表示的交聯性基及由前述式(2)表示的交聯性基; 並且,前述結構單元B包含一結構單元,其包含從由經取代或未被取代的芳香族胺結構、經取代或未被取代的咔唑結構、及經取代或未被取代的縮合多環式芳香族烴結構所組成之群組中選出的至少1種結構;   前述結構單元T3包含一結構單元,其包含經取代或未被取代的芳香環結構。
  5. 如請求項3或4所述之有機電子材料,其中,從由前述結構單元L、前述結構單元T及任意包含的前述結構單元B所組成之群組中選出的相鄰的結構單元,是藉由芳香環彼此直接鍵結來相互鍵結在一起。
  6. 如請求項1或2所述之有機電子材料,其中,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物為單體的共聚物,該單體至少包括:包含具有電荷傳輸性的結構單元之2官能單體、包含由前述式(1)表示的交聯性基之單官能單體T1、及包含由前述式(2)表示的交聯性基之單官能單體T2。
  7. 如請求項1或2所述之有機電子材料,其中,前述電荷傳輸性聚合物或寡聚物為單體的共聚物,該單體至少包括:包含具有電洞傳輸性的結構單元之2官能單體、包含由前述式(1)表示的交聯性基之單官能單體T1、及包含由前述式(2)表示的交聯性基之單官能單體T2。
  8. 一種液狀組成物,其含有:請求項1至7中任一項所述之有機電子材料、及溶劑。
  9. 一種有機層,其是使用請求項1至7中任一項所述之有機電子材料、或請求項8所述之液狀組成物來形成。
  10. 一種有機電子元件,其包含至少1層請求項9所述之有機層。
  11. 一種有機電子元件,其包含:至少一對陽極和陰極;以及,至少1層請求項9所述之有機層,該有機層位於前述陽極與前述陰極之間。
  12. 一種有機電致發光元件,其包含至少1層請求項9所述之有機層。
  13. 一種有機電致發光元件,其至少包含基板、陽極、發光層及陰極,且前述發光層為請求項9所述之有機層。
  14. 一種有機電致發光元件,其至少包含基板、陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及陰極, 並且,從由前述電洞注入層、前述電洞傳輸層及前述發光層所組成之群組中選出的至少1層為請求項9所述之有機層。
  15. 一種有機電致發光元件,其至少包含基板、陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極, 並且,從由前述電洞注入層、前述電洞傳輸層及前述發光層所組成之群組中選出的至少1層為請求項9所述之有機層。
  16. 如請求項13至15中任一項所述之有機電致發光元件,其中,基板為可撓性基板。
  17. 如請求項13至16中任一項所述之有機電致發光元件,其中,基板為樹脂薄膜基板。
  18. 一種顯示元件,其具備請求項12至16中任一項所述之有機電致發光元件。
  19. 一種照明裝置,其具備請求項12至16中任一項所述之有機電致發光元件。
  20. 一種顯示裝置,其具備:請求項19所述之照明裝置、及作為顯示手段的液晶元件。
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