JP6015520B2 - 重合性塗布液並びにこれを用いて形成した樹脂及び有機エレクトロルミネッセンス素子並びに重合性塗布液及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本明細書において、「重合性塗布液」は、基板に塗布した後に、熱又は光のような硬化処理によって、架橋基を有する高分子の架橋反応を開始し、高分子間及び/又は高分子内架橋を形成することにより、硬化した樹脂(以下「硬化樹脂」とも記載する。)を形成することのできる重合性塗布液を意味する。
式中、Rは気体定数であり、Tは絶対温度である。この計算式は、1cm3の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平方根を意味している。
本発明の重合性塗布液に含まれる重合性架橋基を有する高分子は、上述の電荷輸送性及び発光性の少なくともいずれかを有する構造単位を含むモノマ、並びに重合性架橋基を含むモノマを、当該技術分野で公知の方法によって重合することにより、作製することができる。例えば、架橋基を含むモノマが架橋基と芳香族基とを結合したモノマであれば、全てのモノマが芳香環を有する。この場合、例えば、ヤマモトらの方法(非特許文献1)、ゼンバヤシらの方法(非特許文献2)又はスズキの方法(非特許文献3)を用いて、各モノマに含まれる芳香環同士をクロスカップリングさせることにより、該モノマを重合することができる。ここでは、スズキの方法を用いることが好ましい。
上記のような塗布方法は、通常、−20〜300℃の温度範囲、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは15〜50℃で実施することができ、また、上記溶液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。
図1Bは、図1Aの高分子を硬化して得られた樹脂を示す模式図である。
本発明の重合性塗布液を用いて作製された樹脂は、有機素子、例えば有機EL素子の有機材料として好ましい硬化性及び電荷輸送効率を有する。それ故、本発明はまた、本発明の重合性塗布液を用いることにより形成された樹脂を用いて作製された有機EL素子に関する。
下記化学式(7)〜(9)で表される化合物はそれぞれ、直鎖状トリフェニルアミンモノマ、分岐状トリフェニルアミンモノマ、オキセタン架橋モノマである。これらの化合物を、鈴木反応によって重合し、硬化性重合体を合成した。
図2Aは、上記の方法で作製した架橋基を有する高分子の硬化前における構造を模式的に示したものである。
実施例1で説明した手順において、架橋性のオキセタン架橋モノマ(化学式(9))を、下記化学式(10)で表される化合物であるエポキシ架橋モノマに変更した他は、実施例1と同様の手順で合成を行い、分子量が約40kDaの架橋基を有する高分子A’を得た。
実施例1で説明した手順において、直鎖状トリフェニルアミンモノマ(化学式(7))を、下記化学式(11)で表される化合物である2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチル−9H−フルオレンに変更した他は、実施例1と同様の手順で分子量が約40kDaの架橋基を有する高分子Bを得た。
実施例1で説明した手順において、架橋性直鎖状トリフェニルアミンモノマ(化学式(7))を、下記化学式(12)で表される化合物である2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−N−フェニル−9H−カルバゾールに変更した他は、実施例1と同様の手順で分子量が約40kDaの架橋基を有する高分子Cを得た。
実施例1で説明した手順において、直鎖状トリフェニルアミンモノマ(化学式(7))を、側鎖に炭素数4のアルキル鎖を付加した下記化学式(13)で表される化合物であるモノマで置換し、オキセタン架橋モノマ(化学式(9))を含まない条件で、実施例1と同様の手順で高分子を作製したところ、分子量が約80kDaの架橋基を有さない高分子Dを得た。
[重合性塗布液の調製]
実施例1で合成した高分子A(1.8g)、実施例5で合成した高分子D(3.4g)、上記化学式(4)で表される開始剤(式中、R11及びR12はHであり、s1及びs2は1である。)0.13mgを1.2mlのトルエンに溶解し、重合性塗布液を作製した。重合液の表面に半透明な白濁相を確認した。このような白濁相は、高分子Aを含まず高分子Dのみを含む塗布液では確認されなかった。
酸化インジウムスズ(ITO:Indium Tin Oxide)を、1.6mm幅でガラス基板の表面にパターニングした。このITOガラス基板の表面に、上記の手順で作製した重合性塗布液を300回転/分の条件でスピンコートした。その後、重合性塗布液をコートしたITOガラス基板を、ホットプレート上で180℃、60分間加熱することにより硬化処理し、硬化性重合体を加熱重合して、樹脂を形成した。本樹脂を樹脂Aとする。
樹脂Aの薄膜をガラス板ごとトルエン中でリンスし、リンス前後の薄膜の吸光度を測定し、リンス前後の吸光度の比より薄膜の残存率(残膜率)を求めた。樹脂Aの場合、残膜率は90%以上であった。
実施例6で説明した手順において、高分子Aを、実施例3又は4で合成した高分子B又はCに変更した他は、実施例6と同様の手順で樹脂を形成した。本樹脂を、それぞれ樹脂B又はCとする。
光電子収量分光装置(理研計器製表面分析装置AC−1)を用いて、硬化性重合体を用いた樹脂の仕事関数を決定した。測定に際しては、照射光量を50nWとした。
<架橋基を側鎖(端部)に有さない高分子のみを用いた重合性塗布液を用いた樹脂の作製>
実施例6で説明した手順において、高分子を、側鎖に架橋基を有さない高分子D(4.4g)のみとし、側鎖に架橋基を有する高分子Aを含まない条件で重合性塗布液を調製し、樹脂を作製したところ、残膜率は10%以下であった。この樹脂を比較樹脂1とする。
<架橋基を側鎖に有する高分子のみを用いた重合性塗布液を用いた樹脂の作製>
実施例1で説明した、架橋基を側鎖に有する高分子の合成において、直鎖状トリフェニルアミンモノマ(化学式(7))を、側鎖に炭素数4のアルキル鎖を付加したモノマ(化学式(9))に変更した以外は、同一の条件で、側鎖に架橋基を有する高分子Eを作製した。さらに、実施例6で説明した手順において、高分子として、側鎖に架橋基を有する高分子E(4.4g)を用い、側鎖に架橋基を有さない高分子Dを含まない条件で重合性塗布液の調製し、樹脂を作製したところ残膜率は、90%以上であった。この樹脂を比較樹脂2とする。
[発光層材料の作製]
丸底フラスコに、4,4’−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−4’’−n−ブチルトリフェニルアミン(化学式(7))(0.4mmol)、4,4’−ジブロモトリフェニルアミン(化学式(8))(0.08mmol)、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(0.32mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.004mmol)、2M炭酸カリウム水溶液(10.6mmol)、Aliquat336(0.4mmol)及びトルエン(7ml)を入れ、窒素雰囲気下、80℃で48時間撹拌し、反応させた。これにより得られた溶液をメタノール/水混合溶媒(9:1)に注ぎ、析出した重合体をろ別した。再沈殿を2回繰り返し行って精製し、黄色発光重合体Dを得た。
実施例6で作製した樹脂Aからなる正孔輸送層及び黄色発光重合体Dからなる発光層を有するITOガラス基板を、真空蒸着機に入れ、発光層の上に100nmの膜厚のAl電極を蒸着させた。電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動した。得られたITOガラス基板と、0.7mmの無アルカリガラスに0.4mmのザグリを入れた封止ガラスとを、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止し、多層構造の有機EL素子を作製した。本有機EL素子は、有機EL素子Aとする。
<架橋基を側鎖に有する高分子のみを用いた樹脂を用いた有機EL素子の作製>
実施例7で説明した手順において、正孔輸送層として、比較例2で作製した比較樹脂2に変更した以外は、上記と同様の手順で有機EL素子を作製した。本有機EL素子を、比較例3の有機EL素子とする。
実施例8の有機EL素子A、並びに比較例3の有機EL素子の性能評価は、大気中、室温(25℃)において、3000cd/m2の輝度を維持するための電圧を測定することによって行った。
Claims (11)
- 電荷輸送性又は発光性の構造単位を有しかつ重合性架橋基を有する第1の高分子と、前記構造単位を有しかつ前記重合性架橋基を有しない第2の高分子と、溶媒とを含み、
前記溶媒に対する溶解性は、前記第1の高分子の方が前記第2の高分子よりも低く、
前記第1の高分子と前記第2の高分子との構成比率は、1:1〜1:10であることを特徴とする重合性塗布液。 - 前記重合性架橋基は、環状エーテル基であることを特徴とする請求項1記載の重合性塗布液。
- 前記溶媒は、トルエンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の重合性塗布液。
- 前記構造単位は、下記化学式(1)、(2)又は(3)で表される骨格を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合性塗布液。
- 前記第1の高分子の平均分子量は、前記第2の高分子の平均分子量よりも小さいことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合性塗布液。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合性塗布液を用いて作製されたことを特徴とする樹脂。
- 陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極をこの順に積層した構造を有し、前記正孔輸送層又は前記発光層は、請求項6記載の樹脂で形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極をこの順に積層した構造を有し、前記正孔輸送層は、請求項6記載の樹脂であり、重合性架橋基が結合して形成された網目構造を有し、前記網目構造の密度は、前記正孔輸送層の前記陽極又は前記発光層に接する一方の界面の方が他方の界面より高いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極をこの順に積層した構造を有し、前記発光層は、請求項6記載の樹脂であり、重合性架橋基が結合して形成された網目構造を有し、前記網目構造の密度は、前記発光層の前記陰極又は前記正孔輸送層に接する一方の界面の方が他方の界面より高いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 電荷輸送性又は発光性の構造単位を有しかつ重合性架橋基を有する第1の高分子と、前記構造単位を有しかつ前記重合性架橋基を有しない第2の高分子と、溶媒とを含み、前記溶媒に対する溶解性は、前記第1の高分子の方が前記第2の高分子よりも低く、前記第1の高分子と前記第2の高分子との構成比率は、1:1〜1:10である重合性塗布液を製造する方法であって、前記構造単位を含むモノマと、前記重合性架橋基を含むモノマとを混合し、これらを重合することを特徴とする重合性塗布液の製造方法。
- 陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極をこの順に積層した構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、電荷輸送性又は発光性の構造単位を有しかつ重合性架橋基を有する第1の高分子と、前記構造単位を有しかつ前記重合性架橋基を有しない第2の高分子と、溶媒とを含み、前記溶媒に対する溶解性は、前記第1の高分子の方が前記第2の高分子よりも低く、前記第1の高分子と前記第2の高分子との構成比率は、1:1〜1:10である重合性塗布液を、前記陽極又は前記陰極の表面に塗布し、硬化処理を施すことにより前記正孔輸送層又は前記発光層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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