TW202028287A - 用於有機薄膜電晶體之uv可圖案化的聚合物摻合物 - Google Patents

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Abstract

聚合物摻合物包括至少一種有機半導體(OSC)聚合物、至少一種交聯劑、及至少一種光起始劑，使得該至少一種OSC聚合物為二酮吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，該稠合噻吩為經β取代的，且使得該交聯劑包括以下項中之至少一者：丙烯酸酯、環氧樹脂、氧呾、烯烴、炔烴、疊氮化物、硫醇、烯丙基氧基矽烷、酚類、酐類、胺類、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、桂皮酸酯、香豆素、氟硫酸酯、矽基醚、或其組合。

Description

用於有機薄膜電晶體之UV可圖案化的聚合物摻合物
本申請案根據專利法主張2018年10月12日申請之中國專利申請案序列號201811189790.7之優先權益，其內容為本申請之依託且全文以引用方式併入本文中。
本揭露係關於作為有機薄膜電晶體(organic thin-film transistor; OTFT)之半導體層的UV圖案化有機半導體/交聯劑聚合物摻合物。
有機薄膜電晶體(organic thin-film transistor; OTFT)已作為需要高溫及高真空沉積製程過程之習知矽基技術以及複雜光微影術圖案化製程之替代方案獲得廣泛關注。半導體(亦即，有機半導體，OSC)層為可有效影響元件效能之OTFT的一種重要組分。
製造無機TFT元件陣列之傳統技術通常依賴於作為圖案化製程之光微影術。然而，光微影術通常涉及可能嚴重損害OSC層且導致元件效能顯著劣化之在圖案轉移期間之苛刻氧(O2 )電漿或者光阻去除及侵蝕性顯影溶劑。
本揭露提供經改善之UV圖案化有機半導體/交聯劑聚合物摻合物及其用於有機薄膜電晶體之OSC層的用途。
在一些實施例中，聚合物摻合物包含：至少一種有機半導體(organic semiconductor; OSC)聚合物及至少一種交聯劑，其中該至少一種OSC聚合物為二酮吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中該稠合噻吩為經β取代的，且其中該交聯劑包括以下項中之至少一者：丙烯酸酯、環氧樹脂、氧呾、烯烴、炔烴、疊氮化物、硫醇、烯丙基氧基矽烷、酚類、酐類、胺類、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、桂皮酸酯、香豆素、氟硫酸酯、矽基醚、或其組合。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種OSC聚合物以1重量%至99重量%之範圍存在；且至少一種交聯劑以1重量%至99重量%之範圍存在。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種OSC聚合物以50重量%至80重量%之範圍存在；且至少一種交聯劑以25重量%至55重量%之範圍存在。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種交聯劑包含第一交聯劑及第二交聯劑，該第一交聯劑以30重量%至50重量%之範圍存在，且該第二交聯劑以0.5重量%至25重量%之範圍存在。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，聚合物摻合物進一步包含：至少一種光起始劑，其中該至少一種光起始劑以0.1重量%至10重量%之範圍存在。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，該至少一種光起始劑以0.1重量%至5.0重量%之範圍存在。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，聚合物摻合物進一步包含：以0.05重量%至5重量%之範圍存在之抗氧化劑、潤滑劑、相容劑、調平劑、或成核劑中之至少一者。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種OSC聚合物包含式1或式2重複單元、或其鹽、異構物、或類似物：
Figure 02_image001
式1
Figure 02_image003
; 式2 其中在式1及式2中：m為大於或等於一之整數；n為0、1、或2；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、及R8 可獨立地為氫、經取代或未經取代之C4 或更大烷基、經取代或未經取代之C4 或更大烯基、經取代或未經取代之C4 或更大炔基、或C5 或更大環烷基；a、b、c、及d獨立地為大於或等於3之整數；e及f為大於或等於零之整數；X及Y獨立地為共價鍵、視情況經取代之芳基、視情況經取代之雜芳基、視情況經取代之稠合芳基或稠合雜芳基、炔烴或烯烴；且A及B可獨立地為S或O，前提條件為：(i)R1 或R2 中之至少一者；R3 或R4 中之一者；R5 或R6 中之一者；及R7 或R8 中之一者為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、或環烷基；(ii)若R1 、R2 、R3 、或R4 中之任一者為氫，那麼R5 、R6 、R7 、或R8 均不為氫；(iii)若R5 、R6 、R7 、或R8 中之任一者為氫，那麼R1 、R2 、R3 、或R4 均不為氫；(iv) e及f二者可均不為0；(v)若e或f為0，那麼c及d獨立地為大於或等於5之整數；且(vi)聚合物具有一分子量，其中該聚合物之分子量大於10,000。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種交聯劑包含以下項中之至少一者：(A)選自以下項之聚合物：
Figure 02_image005
C1
Figure 02_image007
C2
Figure 02_image009
C3		  
其中n為大於或等於二之整數，或者(B)選自以下項之小分子：
Figure 02_image011
C4
Figure 02_image013
C5
Figure 02_image015
C6
Figure 02_image017
C7
Figure 02_image019
C8
Figure 02_image020
C9
Figure 02_image021
C10
Figure 02_image023
C11
Figure 02_image024
C12
Figure 02_image026
C13
Figure 02_image028
C14
Figure 02_image029
C15
Figure 02_image031
C16
Figure 02_image033
C17
Figure 02_image035
C18
Figure 02_image037
C19
Figure 02_image039
C20
Figure 02_image041
C21
Figure 02_image043
C22
Figure 02_image045
C23
Figure 02_image047
C24
Figure 02_image049
C25
Figure 02_image051
C26
Figure 02_image053
C27
Figure 02_image055
C28
Figure 02_image057
C29
Figure 02_image059
C30
Figure 02_image060
C31
Figure 02_image062
C32
Figure 02_image064
C33
Figure 02_image066
C34
Figure 02_image068
C35
Figure 02_image070
C36
Figure 02_image072
C37
Figure 02_image074
C38
Figure 02_image076
C39
Figure 02_image078
C40
Figure 02_image080
C41
Figure 02_image082
C42
Figure 02_image084
C43
Figure 02_image086
C44
Figure 02_image088
C45
Figure 02_image089
C46
Figure 02_image091
C47
Figure 02_image093
C48
Figure 02_image095
C49
Figure 02_image097
C50
Figure 02_image099
C51
，或者(C)其組合。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種光起始劑包含至少一種自由基光起始劑。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種光起始劑包含至少一種陽離子光起始劑。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種光起始劑包含：1-羥基-環己基-苯基-酮(184)；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮-1 (369)；聯苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TPO)；2-異丙基噻噸酮(ITX)；1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲醯基肟) (HRCURE-OXE01)；2,2-二甲氧基-1,2-聯苯基乙烷-1-酮(BDK)；過氧化苯甲醯(BPO)；羥基乙醯苯(HAP)；2-羥基-2-甲基丙醯苯(1173)；2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-N-嗎啉基丙醯苯(907)；2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-N-嗎啉基丁醯苯(IHT-PI 910)；4-(二甲基胺基)苯甲酸乙基酯(EDB)；鄰苯甲醯苯甲酸甲酯(OMBB)；雙-(2,6 二甲氧基-苯甲醯)-苯基氧化膦(BAPO)；4-苯甲醯基-4’甲基聯苯基硫醚(BMS)；苯甲酮(BP)；1-氯-4-丙氧基噻噸酮(CPTX)；氯噻噸酮(CTX)；2,2-二乙氧基乙醯苯(DEAP)；二乙基噻噸酮(DETX)；苯甲酸2-二甲基胺基乙酯(DMB)；2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(DMPA)；2-乙基蒽醌(2-EA)；對-N,N-二甲基-二甲基胺基苯甲酸乙酯(EDAB)；二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)；4,4-雙-(二乙基胺基)-苯甲酮(EMK)；甲基苯甲酮(MBF)；4-甲基苯甲酮(MBP)；米其勒酮(Michler’s ketone，MK)；2-甲基-1-[4(甲基硫代)苯基]-2-N-嗎啉基丙酮(1) (MMMP)；4-苯基苯甲酮(PBZ)；2,4,6-三甲基-苯甲醯基-乙氧基苯基氧化膦(TEPO)；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓全氟-1-丁烷磺酸酯；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓對-甲苯磺酸酯；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸酯；boc-甲氧基苯基聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-第三丁基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；聯苯基錪鎓六氟磷酸酯；聯苯基錪鎓硝酸酯；聯苯基錪鎓對-甲苯磺酸酯；聯苯基錪鎓三氟甲磺酸酯；(4-氟苯基) 聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；N-羥基萘二甲醯亞胺 三氟甲磺酸酯；N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯胺全氟-1-丁烷磺酸酯；(4-碘苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-甲氧基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；(4-甲基硫代苯基)甲基苯基鋶三氟甲磺酸酯；聯苯基鋶三氟甲磺酸1-萘酯；(4-苯氧基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-苯基硫代苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；三芳基鋶六氟銻酸鹽，其50重量%混合於碳酸丙烯酯中；三芳基鋶六氟磷酸鹽，其50重量%混合於碳酸丙烯酯中；三苯基鋶全氟-1-丁烷磺酸酯；三苯基鋶三氟甲磺酸酯；三(4-第三丁基苯基) 鋶全氟-1-丁烷磺酸酯；三(4-第三丁基苯基)鋶三氟甲磺酸酯；芳基重氮鹽；二芳基錪鎓鹽；三芳基鋶鹽；芳基二茂鐵鹽；或其組合。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種交聯劑包含C=C鍵、硫醇、氧呾、鹵化物、疊氮化物、或其組合。
在一些實施例中，聚合物摻合物由以下項組成：至少一種有機半導體(organic semiconductor; OSC)聚合物及至少一種交聯劑，其中該至少一種OSC聚合物為二酮吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中該稠合噻吩為經β取代的，其中該交聯劑包括以下項中之至少一者：丙烯酸酯、環氧樹脂、氧呾、烯烴、炔烴、疊氮化物、硫醇、烯丙基氧基矽烷、酚類、酐類、胺類、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、桂皮酸酯、香豆素、氟硫酸酯、矽基醚、或其組合。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種OSC聚合物包含式1或式2重複單元、或其鹽、異構物、或類似物：
Figure 02_image001
式1
Figure 02_image003
； 式2 其中在式1及式2中：m為大於或等於一之整數；n為0、1、或2；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、及R8 可獨立地為氫、經取代或未經取代之C4 或更大烷基、經取代或未經取代之C4 或更大烯基、經取代或未經取代之C4 或更大炔基、或C5 或更大環烷基；a、b、c、及d獨立地為大於或等於3之整數；e及f為大於或等於零之整數；X及Y獨立地為共價鍵、視情況經取代之芳基、視情況經取代之雜芳基、視情況經取代之稠合芳基或稠合雜芳基、炔烴或烯烴；且A及B可獨立地為S或O，前提條件為：(i)R1 或R2 中之至少一者；R3 或R4 中之一者；R5 或R6 中之一者；及R7 或R8 中之一者為經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代炔基、或環烷基；(ii)若R1 、R2 、R3 、或R4 中之任一者為氫，那麼R5 、R6 、R7 、或R8 均不為氫；(iii)若R5 、R6 、R7 、或R8 中之任一者為氫，那麼R1 、R2 、R3 、或R4 均不為氫；(iv) e及f二者可均不為0；(v)若e或f為0，那麼c及d獨立地為大於或等於5之整數；且(iv)聚合物具有一分子量，其中該聚合物之分子量大於10,000。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種交聯劑包含以下項中之至少一者：(A)選自以下項之聚合物：
Figure 02_image103
C1
Figure 02_image105
C2
Figure 02_image009
C3		  
其中n為大於或等於二之整數，或者(B)選自以下項之小分子：
Figure 02_image011
C4
Figure 02_image013
C5
Figure 02_image015
C6
Figure 02_image017
C7
Figure 02_image019
C8
Figure 02_image020
C9
Figure 02_image021
C10
Figure 02_image023
C11
Figure 02_image024
C12
Figure 02_image026
C13
Figure 02_image028
C14
Figure 02_image029
C15
Figure 02_image031
C16
Figure 02_image033
C17
Figure 02_image035
C18
Figure 02_image037
C19
Figure 02_image039
C20
Figure 02_image041
C21
Figure 02_image043
C22
Figure 02_image045
C23
Figure 02_image047
C24
Figure 02_image049
C25
Figure 02_image051
C26
Figure 02_image053
C27
Figure 02_image055
C28
Figure 02_image057
C29
Figure 02_image059
C30
Figure 02_image060
C31
Figure 02_image062
C32
Figure 02_image064
C33
Figure 02_image066
C34
Figure 02_image068
C35
Figure 02_image070
C36
Figure 02_image072
C37
Figure 02_image074
C38
Figure 02_image076
C39
Figure 02_image078
C40
Figure 02_image080
C41
Figure 02_image082
C42
Figure 02_image084
C43
Figure 02_image086
C44
Figure 02_image088
C45
Figure 02_image089
C46
Figure 02_image091
C47
Figure 02_image093
C48
Figure 02_image095
C49
Figure 02_image097
C50
Figure 02_image099
C51
，或者(C)其組合。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，聚合物摻合物進一步包含：至少一種光起始劑。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種光起始劑包含：1-羥基-環己基-苯基-酮(184)；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1 (369)；聯苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TPO)；2-異丙基噻噸酮(ITX)；1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲醯基肟) (HRCURE-OXE01)；2,2-二甲氧基-1,2-聯苯基乙烷-1-酮(BDK)；過氧化苯甲醯(BPO)；羥基乙醯苯(HAP)；2-羥基-2-甲基丙醯苯(1173)；2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-嗎啉代丙醯苯(907)；2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-嗎啉代丁醯苯(IHT-PI 910)；4-(二甲基胺基)苯甲酸乙基酯(EDB)；鄰苯甲醯苯甲酸甲酯(OMBB)；雙-(2,6 二甲氧基-苯甲醯)-苯基氧化膦(BAPO)；4-苯甲醯基-4’甲基聯苯基硫醚(BMS)；苯甲酮(BP)；1-氯-4-丙氧基噻噸酮(CPTX)；氯噻噸酮(CTX)；2,2-二乙氧基乙醯苯(DEAP)；二乙基噻噸酮(DETX)；苯甲酸2-二甲基胺基乙酯(DMB)；2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(DMPA)；2-乙基蒽醌(2-EA)；對-N,N-二甲基-二甲基胺基苯甲酸乙酯(EDAB)；二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)；4,4-雙-(二乙基胺基)-苯甲酮(EMK)；甲基苯甲酮(MBF)；4-甲基苯甲酮(MBP)；米其勒酮(Michler’s ketone，MK)；2-甲基-1-[4(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙酮(1) (MMMP)；4-苯基苯甲酮(PBZ)；2,4,6-三甲基-苯甲醯基-乙氧基苯基氧化膦(TEPO)；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓全氟-1-丁烷磺酸酯；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓對-甲苯磺酸酯；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸酯；boc-甲氧基苯基聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-第三丁基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；聯苯基錪鎓六氟磷酸酯；聯苯基錪鎓硝酸酯；聯苯基錪鎓對-甲苯磺酸酯；聯苯基錪鎓三氟甲磺酸酯；(4-氟苯基) 聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；N-羥基萘二甲醯亞胺 三氟甲磺酸酯；N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯胺全氟-1-丁烷磺酸酯；(4-碘苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-甲氧基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；(4-甲基硫代苯基)甲基苯基鋶三氟甲磺酸酯；聯苯基鋶三氟甲磺酸1-萘酯；(4-苯氧基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-苯基硫代苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；三芳基鋶六氟銻酸鹽，其50重量%混合於碳酸丙烯酯中；三芳基鋶六氟磷酸鹽，其50重量%混合於碳酸丙烯酯中；三苯基鋶全氟-1-丁烷磺酸酯；三苯基鋶三氟甲磺酸酯；三(4-第三丁基苯基) 鋶全氟-1-丁烷磺酸酯；三(4-第三丁基苯基)鋶三氟甲磺酸酯；芳基重氮鹽；二芳基錪鎓鹽；三芳基鋶鹽；芳基二茂鐵鹽；或其組合。
現將詳細參考示範性實施例，該等實施例繪示於隨附圖式中。在有可能時，遍及圖式中相同元件符號將用於係指相同或類似零件。圖式中之組件未必按比例繪製，重點在於繪示示範性實施例之原理。應理解，本申請案不限於說明書中陳述或圖式中繪示之詳情或方法。亦應理解，術語係僅出於描述之目的且不應視為具有限制性。
另外，此說明書中陳述之任何實例為說明性而非限制性的，且僅陳述申請專利範圍之發明的許多可能實施例中之一些實施例。本領域中通常遇到且熟習此項技藝者清楚之條件及參數的種類的其他適合修改及改編屬本揭露之精神及範圍內。
定義
術語「烷基」指具有1至40個碳原子之支鏈或非支鏈之飽和烴鏈單基。該術語由諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、或十四基、及其類似基團之基團例示。烷基可為經取代或未經取代的。
術語「經取代之烷基」係指：(1)具有1、2、3、4或5個選自由以下項組成之群的取代基(通常為1至3個取代基)之如上定義之烷基：烯基、炔基、烷氧基、芳烷基、醛、環烷基、環烯基、醯基、醯基胺基、鹵化醯基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、酯、雜芳硫基、雜環硫基、羥基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基、硫烷基、乙烯基醚。除非由該定義另外限制，所有取代基均可視情況經選自以下項之1、2、或3個取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基、或雜芳基，且n為0、1或2；或者(2)如藉由獨立地選自氧、硫及NRa 之1-10個原子中斷之如上文所定義之烷基，其中Ra 選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基及雜環基。所有取代基均可視情況經烷基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、或-S(O)n RSO 進一步取代，其中RSO 為烷基、芳基、或雜芳基，且n為0、1或2；或者(3)具有1、2、3、4或5個如上定義之取代基且亦藉由1-10個如上定義之原子中斷之如上定義之烷基。例如，烷基可為烷羥基，其中烷基之任何氫原子經羥基取代。
如本文定義，術語「烷基」亦包括環烷基。如本文所用，術語「環烷基」為由至少三個碳原子組成且在一些實施例中由三至20個碳原子組成之非芳族碳基環(亦即碳環)，其具有單環或多個縮合環。單環環烷基之實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、及其類似基團。多環環烷基之實例包括但不限於金剛烷、雙環[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、(2,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基)、或稠合至芳基之碳環(例如茚烷)、及其類似基團。術語環烷基亦包括雜環烷基，其中該環之碳原子之至少一者經雜原子取代，該雜原子諸如但不限於氮、氧、硫、或磷。
術語「未經取代之烷基」在本文中定義為僅由碳及氫組成之烷基。
術語「醯基」表示基團–C(O)RCO ，其中RCO 為氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之環烷基、視情況經取代之雜環基、視情況經取代之芳基、及視情況經取代之雜芳基。
如本文所用之術語「芳基」為任何碳基芳基(亦即芳族碳環)，諸如具有單環(例如苯基)或多環(例如聯苯基)或多個縮合(稠合)環(例如萘基或蒽基)。該等芳基可包括但不限於苯、萘、苯基等。
術語「芳基」亦包括「雜芳基」，其意指衍生自芳族環基(亦即完全不飽和)且在至少一個環內具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15個碳原子及1、2、3或4個選自氧、氮、硫、及磷之雜原子之基團。換言之，雜芳基為由至少三個碳原子組成且具有至少一個結合在芳族基之環內之雜原子的芳環。該等雜芳基可具有單個環(例如吡啶基或呋喃基)或多個縮合環(例如吲嗪基、苯并噻唑基或苯并噻吩基)。雜芳基之實例包括但不限於[1,2,4]噁二唑、[1,3,4]噁二唑、[1,2,4]噻二唑、[1,3,4]噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲口巾、異吲哚、吲哚、吲咗、嘌呤、喹口巾、異喹啉、喹啉、呔口井、萘基吡啶、喹口咢啉、喹唑啉、口辛啉、喋啶、咔唑、咔啉、啡啶、吖啶、啡啉、異噻唑、啡口井、異口咢唑、啡口咢口井、酚噻口井、咪唑啶、咪唑咻、三唑、噁唑、噻唑、口奈啶、及其類似基團以及含氮雜芳基化合物之N-氧化物及N-烷氧基衍生物，例如吡啶-N-氧化物衍生物。
除非由對於雜芳基取代基之定義另外限制，否則該等雜芳基可視情況經1至5個選自由以下項組成之群之取代基(通常為1至3個取代基)取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基均可視情況經1至3個選自以下項之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
芳基可為經取代或未經取代的。除非由對於芳基取代基之定義另外限制，否則該等芳基可視情況經1至5個選自由以下項組成之群之取代基(通常為1至3個取代基)取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、醛、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、酯基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基均可視情況經1至3個選自以下項之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。在一些實施例中，術語「芳基」限於具有三至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基及雜芳基環。
如本文所用，術語「芳烷基」為具有共價附接至芳基之如本文所定義之烷基或伸烷基之芳基。芳烷基之一實例為苄基。「視情況經取代之芳烷基」係指共價鍵聯至視情況經取代之烷基或伸烷基的視情況經取代之芳基。該等芳烷基由苄基、苯乙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基及其類似基團例示。
術語「雜芳烷基」係指共價鍵聯至伸烷基之雜芳基，其中雜芳基及伸烷基如本文中定義。「視情況經取代之雜芳烷基」指共價鍵聯至視情況經取代之伸烷基的視情況經取代之雜芳基。此等雜芳烷基由3-吡啶基甲基、喹啉-8-基乙基、4-甲氧基噻唑-2-基丙基、及其類似基團例示。
術語「烯基」係指通常具有2至40個碳原子、更通常2至10個碳原子及甚至更通常2至6個碳原子且具有1-6個、通常1個雙鍵(乙烯基)之支鏈或非支鏈不飽和烴基之單自由基。典型烯基包括乙烯基(–CH=CH2 )、1-丙烯或烯丙基(–CH2 CH=CH2 )、異丙烯(–C(CH3 )=CH2 )、雙環[2.2.1]庚烯、及其類似基團。當烯基附接至氮時，雙鍵不可為氮之α位。
術語「經取代之烯基」係指具有1、2、3、4或5個選自由以下項組成之群之取代基及通常1、2、或3個取代基之如上文定義之烯基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基均可視情況經1、2或3個選自以下項之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「環烯基」指具有單個環或多個縮合環且在環結構種具有至少一個雙鍵之3至20碳原子之碳環基。
術語「炔基」係指通常具有2至40個碳原子、更通常2至10個碳原子及甚至更通常2至6個碳原子且具有至少1個且通常1-6個乙炔位點(三鍵)不飽和度的不飽和烴之單自由基。典型炔基包括乙炔基(-C≡CH)、丙炔基(或丙-1-炔-3-基，-CH2 C≡CH)、及其類似基團。當炔基附接至氮時，三鍵不可為氮之α位。
術語「經取代之炔基」係指具有1、2、3、4或5個選自由以下項組成之群之取代基及通常1、2、或3個取代基之如上文定義之炔基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基均可視情況經1、2或3個選自以下項之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「伸烷基」經定義為具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子、通常1-10個碳原子、更通常1、2、3、4、5或6個碳原子之支鏈或非支鏈飽和烴鏈雙自由基。該術語由諸如伸甲基(–CH2 –)、伸乙基(–CH2 CH2 –)、伸丙基異構物(例如–CH2 CH2 CH2 –及–CH(CH3 )CH2 –)及其類似基團的基團例示。
術語「經取代之伸烷基」係指：(1)具有1、2、3、4或5個選自由以下項組成之群之取代基之如上文定義之伸烷基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非由該定義另外限制，所有取代基均可視情況經選自以下項之1、2、或3個取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基、或雜芳基，且n為0、1或2；或者(2)如藉由獨立地選自氧、硫及NRa 之1-20個原子中斷之如上文所定義之伸烷基，其中Ra 選自氫、視情況經取代之烷基、環烷基、環烯基、芳基、雜芳基及雜環基、或選自羰基、羧基酯、羧基醯胺及磺醯基之基團；或(3)具有1、2、3、4或5個如上文定義之取代基且亦藉由1-20個如上文定義之原子中斷之如上文定義之伸烷基。經取代之伸烷基之實例為氯伸甲基(–CH(Cl)–)、胺基伸乙基(–CH(NH2 )CH2 –)、甲基胺基伸乙基(–CH(NHMe)CH2 –)、2-羧基伸丙基異構物(–CH2 CH(CO2 H)CH2 –)、乙氧基乙基(–CH2 CH2 O–CH2 CH2 –)、乙基甲基胺基乙基(–CH2 CH2 N(CH3 )CH2 CH2 –)、及其類似基團。
術語「烷氧基」係指基團R-O-，其中R為視情況經取代之烷基或視情況經取代之環烷基，或者R為基團-Y-Z，其中Y為視情況經取代之伸烷基且Z為視情況經取代之烯基、視情況經取代之炔基、或視情況經取代之環烯基，其中烷基、烯基、炔基、環烷基及環烯基如在本文中定義。典型烷氧基為視情況經取代之烷基-O-且包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、三氟甲氧基、及其類似基團。
術語「烷硫基」指基團RS -S-，其中RS 如對於烷氧基所定義。
術語「胺基羰基」指基團-C(O)NRN RN ，其中RN 各自獨立地為氫、烷基、芳基、雜芳基、雜環基，或其中兩個RN 基團接合以形成雜環基(例如N-嗎啉基)。除非由該定義另外限制，否則所有取代基均可視情況經1至3個選自以下項之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「醯基胺基」係指基團-NRNCO C(O)R，其中RNCO 各自獨立地為氫、烷基、芳基、雜芳基或雜環基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基均可視情況經1至3個選自以下項之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「醯氧基」係指基團-O(O)C-烷基、-O(O)C-環烷基、–O(O)C-芳基、-O(O)C-雜芳基、及-O(O)C-雜環基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基均可視情況經以下項進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「芳氧基」指基團芳基-O-，其中該芳基如上定義且包括亦如上定義之視情況經取代之芳基。
術語「雜芳氧基」指基團雜芳基-O-。
術語「胺基」指基團-NH2 。
術語「經取代之胺基」係指基團-NRw Rw ，其中Rw 各自獨立地選自由以下項組成之群：氫、烷基、環烷基、羧基烷基(例如苄氧基羰基)、芳基、雜芳基及雜環基，其限制條件為兩個Rw 基團不皆為氫或基團-Y-Z，其中Y為視情況經取代之伸烷基且Z為烯基、環烯基或炔基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基均可視情況經1至3個選自以下項之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「羧基」指基團-C(O)OH。術語「羧基烷基」係指基團-C(O)O-烷基或-C(O)O-環烷基，其中烷基及環烷基如在本文中定義且可視情況經以下基團進一步取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「經取代之環烷基」或「經取代之環烯基」係指具有1、2、3、4或5個選自由以下項組成之群之取代基及通常1、2、或3個取代基之環烷基或環烯基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基均可視情況經1、2或3個選自以下項之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「綴合基」在本文中定義為直鏈、支鏈或環狀基團、或其組合，其中該基團內原子之p軌域經由電子之失位而連接且其中該結構可描述為含有交替單鍵及雙鍵或三鍵且可進一步含有孤電子對、自由基、或三價碳正離子。綴合環基可包含芳族及非芳族基，且可包含多環或雜環基團，諸如二酮吡咯并吡咯。理想地，綴合基以繼續其所連接之噻吩部分之間的綴合之方式結合。在一些實施例中，「綴合基」限於具有三至30個碳原子之綴合基。
術語「鹵素」、「鹵代」、或「鹵化物」可以可互換提及且係指氟、溴、氯、及碘。
術語「雜環基」係指具有單個環或多個縮合環、在環內具有1-40個碳原子及1-10個選自氮、硫、磷及/或氧的雜原子、通常1、2、3或4個雜原子的單價飽和或部分不飽和基團。雜環基團可具有單個環或多個縮合環，且包括四氫呋喃基、N-嗎啉基、哌啶基、哌嗪子基、二氫吡啶子基、及其類似基團。
除非由對於雜環基取代基之定義另外限制，否則該等雜環基可視情況經1、2、3、4或5、及通常1、2或3個選自由以下項組成之群之取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非由該定義另外限制，否則所有取代基均可視情況經1至3個選自以下項之取代基進一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基、及-S(O)n RSO ，其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「硫醇」係指基團-SH。術語「經取代之烷硫基」係指基團-S-經取代之烷基。術語「芳硫基」係指基團芳基-S-，其中芳基如上文所定義。術語「雜芳硫基」係指基團-S-雜芳基，其中該雜芳基如上定義，包括亦如上定義之視情況經取代之雜芳基。
術語「亞碸」係指基團-S(O)RSO ，其中RSO 為烷基、芳基、或雜芳基。術語「經取代之亞碸」係指基團-S(O)RSO ，其中RSO 為如本文定義之經取代之烷基、經取代之芳基、或經取代之雜芳基。術語「碸」係指基團-S(O)2 RSO ，其中RSO 為烷基、芳基、或雜芳基。術語「經取代之碸」係指基團-S(O)2 RSO ，其中RSO 為如本文定義之經取代之烷基、經取代之芳基、或經取代之雜芳基。
術語「酮基」係指基團-C(O)-。術語「硫羰基」是指基團-C(S)-。
如本文所用，術語「室溫」為20℃至25℃。
揭示可用於所揭示之方法及組成物、可聯合所揭示之方法及組成物使用、可用於製備所揭示之方法及組成物之產物、或作為該等產物之化合物、組成物及組分。此等及其他材料揭示於本文中，且應理解，當揭示此等材料之組合、子集、相互作用、組等時，雖然可能未明確地揭示該等化合物之每一種不同的個別及集合組合及排列之特定提及，但每一者均特定地涵蓋於且描述於本文中。因此，若一類分子A、B、及C與一類分子D、E、及F被揭示且揭示了組合分子A-D之實例，則，即使未個別地述及每一者，亦個別地且共同地涵蓋每一者。因此，在此實例中，具體地涵蓋組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、及C-F中之每一者且其應視為自A、B及C；D、E及F；及實例組合A-D之揭示而得以揭示。同樣，亦特定地涵蓋且揭示其任何子集或組合。因此，例如，具體地涵蓋A-E、B-F、及C-E之子群組且其應視為自A、B及C；D、E及F；及實例組合A-D之揭示而得以揭示。此概念適用於本揭露之所有態樣，包括但不限於製備及使用所揭示之組成物的方法步驟。因此，若可執行多個額外步驟，則應理解此等額外步驟中之每一者均可與所揭示之方法的任何特定實施例或實施例之組合一起執行，且特定地涵蓋各該組合且應將其視為經揭示的。
除非相反地特別陳述，否則組分之重量百分比係基於包括該組分之調配物或組成物之總重量。
作為官能材料之有機半導體可用於多種應用，包括例如列印電子元件、有機電晶體(包括有機薄膜電晶體(OTFT)及有機場效應電晶體(OFET))、有機發光二極體(OLED)、有機積體電路、有機太陽能電池、及一次性感測器。有機電晶體可用於許多應用，包括智慧卡、安全標誌、及平板顯示器之底板。與無機對應體(諸如矽)相比，有機半導體可實質上減少成本。自溶液沉澱OSC可形成快速大面積製造路徑，諸如各種列印方法及卷對卷製程。
有機薄膜電晶體為特別感興趣的，因為其製造製程與習知矽基技術相比複雜性較小。例如，OTFT大體依賴於低溫沉積及溶液加工，當與半導體共軛聚合物一起使用時，其可達成有價值的技術屬性，諸如與簡單書寫技術、通用低成本製造方法、及柔性塑料基板之相容性。OTFT之其他潛在應用包括柔性電子紙、感測器、記憶元件(例如射頻鑑別卡(RFID))、用於供應鏈管理之遠程可控智慧標誌、大面積柔性顯示器、及智慧卡。
有機半導體 (OSC) 聚合物
OSC聚合物可用於產生有機半導體元件。在一些實例中，聚合物摻合物包含有機半導體聚合物。在一些實例中，OSC聚合物具有完全共軛之主要主鏈。在一些實例中，OSC為二酮吡咯并吡咯(DPP)稠合噻吩聚合材料。在一些實例中，稠合噻吩為經β取代的。此OSC可含有稠合噻吩及二酮吡咯并吡咯單元二者。在一些實例中，OSC用於OTFT應用中。例如，OSC聚合物可包含式1或式2重複單元、其鹽、異構物、或類似物：
Figure 02_image001
式1
Figure 02_image003
式2
其中在式1及式2中：m為大於或等於一之整數；n為0、1、或2；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、及R8 可獨立地為氫、經取代或未經取代之C4 或更大烷基、經取代或未經取代之C4 或更大烯基、經取代或未經取代之C4 或更大炔基、或C5 或更大環烷基；a、b、c、及d獨立地為大於或等於3之整數；e及f為大於或等於零之整數；X及Y獨立地為共價鍵、視情況經取代之芳基、視情況經取代之雜芳基、視情況經取代之稠合芳基或稠合雜芳基、炔烴或烯烴；且A及B可獨立地為S或O，前提條件為：(i)R1 或R2 中之至少一者；R3 或R4 中之一者；R5 或R6 中之一者；及R7 或R8 中之一者為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、或環烷基；(ii)若R1 、R2 、R3 、或R4 中之任一者為氫，那麼R5 、R6 、R7 、或R8 均不為氫；(iii)若R5 、R6 、R7 、或R8 中之任一者為氫，那麼R1 、R2 、R3 、或R4 均不為氫；(iv) e及f二者可均不為0；(v)若e或f為0，那麼c及d獨立地為大於或等於5之整數；且(iv)聚合物具有一分子量，其中該聚合物之分子量大於10,000。
在一些實施例中，以式1或式2定義之OSC聚合物能夠在相對低溫度下實現簡單電晶體製造，這對於實現大面積機械柔性電子元件尤其重要。經β取代之OSC聚合物亦可有助於改善溶解度。
在一些實例中，OSC聚合物可包含式3、式4、式5重複單元、其鹽、異構物、或類似物：
Figure 02_image147
式3
Figure 02_image149
式4
Figure 02_image151
式5
在一些實例中，OSC之溶解度為0.5 mg/mL、1 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL、4 mg/mL、5 mg/mL、或由彼等端點中之任何兩者限定之任何範圍。在一些實例中，OSC之溶解度在室溫下為1 mg/mL或更大。
在一些實例中，OSC之電洞移動率為1 cm2 V−1 s−1 、2 cm2 V−1 s−1 、3 cm2 V−1 s−1 、4 cm2 V−1 s−1 、5 cm2 V−1 s−1 、10 cm2 V−1 s−1 、或由彼等端點中之任何兩者限定之任何範圍。電洞移動率可等於或大於任何該等值。在一些實例中，OSC之電洞移動率為1至4 cm2 V−1 s−1 。在一些實例中，OSC之電洞移動率為2 cm2 V−1 s−1 。在一些實例中，OSC之電洞移動率為2 cm2 V−1 s−1 或更大。
在一些實例中，OSC聚合物之開啟/關閉(On/Off)比率大於105 。在一些實例中，OSC聚合物之開啟/關閉比率大於106 。
在一些實例中，OSC聚合物在薄膜電晶體元件中之閾值電壓為1 V、2 V、3V、4 V、5 V、10 V、或由彼等端點中之任何兩者限定之任何範圍。在一些實例中，OSC聚合物在薄膜電晶體元件中之閾值電壓範圍為1 V至3 V。在一些實例中，OSC聚合物在薄膜電晶體元件中之閾值電壓為2 V。
交聯劑
在一些實例中，聚合物摻合物包含至少一種有機半導體(OSC)聚合物及至少一種交聯劑，使得該交聯劑包括以下項中之至少一者：丙烯酸酯、環氧樹脂、氧呾、烯烴、炔烴、疊氮化物、硫醇、烯丙基氧基矽烷、酚類、酐類、胺類、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、桂皮酸酯、香豆素、氟硫酸酯、矽基醚、或其組合。在一些實例中，該至少一種交聯劑包含C=C鍵、硫醇、氧呾、鹵化物、疊氮化物、或其組合。
在一些實例中，交聯劑可為藉由一種反應機制或反應機制之組合根據存在於交聯劑分子中之官能部分與OSC聚合物反應之小分子或聚合物。例如，包含硫醇基之交聯劑可經由硫醇-烯點擊化學與OSC聚合物中之雙鍵反應。在一些實例中，包含乙烯基之交聯劑可經由加成反應與OSC聚合物中之雙鍵反應。在一些實例中，交聯劑(包含硫醇、乙烯基等、或其組合)可與併入在OSC聚合物側鏈中之可交聯官能基反應。該等交聯劑包括例如丙烯酸酯、環氧樹脂、氧呾、烯烴、炔烴、疊氮化物、硫醇、烯丙基氧基矽烷、酚類、酐類、胺類、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、桂皮酸酯、香豆素、氟硫酸酯、矽基醚、或其組合。
在可與其他態樣或實施例中之任一者組合之一個態樣中，至少一種交聯劑包含以下項中之至少一者：(A)選自以下項之聚合物：
Figure 02_image103
C1
Figure 02_image007
C2
Figure 02_image009
C3		  
其中n為大於或等於二之整數，或者(B)選自以下項之小分子：
Figure 02_image011
C4
Figure 02_image013
C5
Figure 02_image015
C6
Figure 02_image017
C7
Figure 02_image019
C8
Figure 02_image020
C9
Figure 02_image021
C10
Figure 02_image023
C11
Figure 02_image024
C12
Figure 02_image026
C13
Figure 02_image028
C14
Figure 02_image029
C15
Figure 02_image031
C16
Figure 02_image033
C17
Figure 02_image035
C18
Figure 02_image037
C19
Figure 02_image039
C20
Figure 02_image041
C21
Figure 02_image043
C22
Figure 02_image045
C23
Figure 02_image047
C24
Figure 02_image049
C25
Figure 02_image051
C26
Figure 02_image053
C27
Figure 02_image055
C28
Figure 02_image057
C29
Figure 02_image059
C30
Figure 02_image060
C31
Figure 02_image062
C32
Figure 02_image064
C33
Figure 02_image066
C34
Figure 02_image068
C35
Figure 02_image070
C36
Figure 02_image072
C37
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C38
Figure 02_image076
C39
Figure 02_image078
C40
Figure 02_image080
C41
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C42
Figure 02_image084
C43
Figure 02_image086
C44
Figure 02_image088
C45
Figure 02_image089
C46
Figure 02_image091
C47
Figure 02_image093
C48
Figure 02_image095
C49
Figure 02_image097
C50
Figure 02_image099
C51
，或者(C)其組合。
光起始劑
在一些實例中，聚合物摻合物包含至少一種OSC聚合物、至少一種交聯劑、及至少一種光起始劑。
光起始劑為光固化產品之關鍵性組分。在一些實例中，光起始劑包含至少一種自由基光起始劑。基於自由基之光起始劑包括當暴露於UV光時啟動光聚合之反應性自由基。在一個實例中，下文展示了光起始劑TPO啟動硫醇-烯自由基聚合之機制。
Figure 02_image173
在一些實例中，光起始劑包含至少一種陽離子光起始劑。陽離子光起始劑亦稱為光酸產生劑(PAG)。一旦陽離子光起始劑吸收UV光，則將起始劑分子轉化為啟動聚合之強酸物質，諸如路易斯酸(Lewis acid)或布忍斯特酸(Brönsted acid)。典型光酸/光酸產生劑包括芳基重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、及芳基二茂鐵鹽。在一個實例中，下文展示了使用PAG進行聚合之機制。
Figure 02_image175
在一些實例中，至少一種光起始劑包括：1-羥基-環己基-苯基-酮(184)；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮-1 (369)；聯苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TPO)；2-異丙基噻噸酮(ITX)；1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲醯基肟) (HRCURE-OXE01)；2,2-二甲氧基-1,2-聯苯基乙烷-1-酮(BDK)；過氧化苯甲醯(BPO)；羥基乙醯苯(HAP)；2-羥基-2-甲基丙醯苯(1173)；2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-N-嗎啉基丙醯苯(907)；2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-N-嗎啉基丁醯苯(IHT-PI 910)；4-(二甲基胺基)苯甲酸乙基酯(EDB)；鄰苯甲醯苯甲酸甲酯(OMBB)；雙-(2,6 二甲氧基-苯甲醯)-苯基氧化膦(BAPO)；4-苯甲醯基-4’甲基聯苯基硫醚(BMS)；苯甲酮(BP)；1-氯-4-丙氧基噻噸酮(CPTX)；氯噻噸酮(CTX)；2,2-二乙氧基乙醯苯(DEAP)；二乙基噻噸酮(DETX)；苯甲酸2-二甲基胺基乙酯(DMB)；2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(DMPA)；2-乙基蒽醌(2-EA)；對-N,N-二甲基-二甲基胺基苯甲酸乙酯(EDAB)；二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)；4,4-雙-(二乙基胺基)-苯甲酮(EMK)；甲基苯甲酮(MBF)；4-甲基苯甲酮(MBP)；米其勒酮(Michler’s ketone，MK)；2-甲基-1-[4(甲基硫代)苯基]-2-N-嗎啉基丙酮(1) (MMMP)；4-苯基苯甲酮(PBZ)；2,4,6-三甲基-苯甲醯基-乙氧基苯基氧化膦(TEPO)；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓全氟-1-丁烷磺酸酯；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓對-甲苯磺酸酯；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸酯；boc-甲氧基苯基聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-第三丁基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；聯苯基錪鎓六氟磷酸酯；聯苯基錪鎓硝酸酯；聯苯基錪鎓對-甲苯磺酸酯；聯苯基錪鎓三氟甲磺酸酯；(4-氟苯基) 聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；N-羥基萘二甲醯亞胺 三氟甲磺酸酯；N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯胺全氟-1-丁烷磺酸酯；(4-碘苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-甲氧基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；(4-甲基硫代苯基)甲基苯基鋶三氟甲磺酸酯；聯苯基鋶三氟甲磺酸1-萘酯；(4-苯氧基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-苯基硫代苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；三芳基鋶六氟銻酸鹽，其50重量%混合於碳酸丙烯酯中；三芳基鋶六氟磷酸鹽，其50重量%混合於碳酸丙烯酯中；三苯基鋶全氟-1-丁烷磺酸酯；三苯基鋶三氟甲磺酸酯；三(4-第三丁基苯基)鋶全氟-1-丁烷磺酸酯；三(4-第三丁基苯基)鋶三氟甲磺酸酯；芳基重氮鹽；二芳基錪鎓鹽；三芳基鋶鹽；芳基二茂鐵鹽；或其組合。
代表性光起始劑之結構展示於以下表1中。
Figure 02_image177
P1
Figure 02_image179
P2
Figure 02_image181
P3
Figure 02_image183
P4
Figure 02_image185
P5
Figure 02_image187
P6
Figure 02_image189
P7
Figure 02_image191
P8
Figure 02_image193
P9
Figure 02_image195
P10		    
表1
以下表2中展示了代表性芳基重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、及芳基二茂鐵鹽之結構。
芳基重氮鹽
Figure 02_image197
P11
Figure 02_image199
P12
二芳基碘鎓鹽
Figure 02_image201
P13
Figure 02_image203
P14
Figure 02_image205
P15
Figure 02_image207
P16
Figure 02_image209
P17
Figure 02_image211
P18
Figure 02_image213
P19
Figure 02_image215
P20
Figure 02_image217
P21
Figure 02_image219
P22
Figure 02_image221
P23
Figure 02_image223
P24
Figure 02_image225
P25
Figure 02_image227
P26
三芳基鋶鹽
Figure 02_image229
P27
Figure 02_image231
P28
Figure 02_image233
P29
Figure 02_image235
P30
Figure 02_image237
P31
Figure 02_image239
P32
Figure 02_image241
P33
Figure 02_image243
P34
Figure 02_image245
P35
Figure 02_image247
P36
Figure 02_image249
P37		  
芳基二茂鐵鹽
Figure 02_image251
P38
Figure 02_image253
P39
Figure 02_image255
P40
Figure 02_image257
P41
Figure 02_image259
P42
Figure 02_image261
P43
Figure 02_image263
P44		  
表2
添加劑
在一些實例中，聚合物摻合物包含至少一種OSC聚合物、至少一種交聯劑、至少一種光起始劑、及至少一種添加劑，諸如抗氧化劑(亦即氧抑制劑)、潤滑劑、相容劑、調平劑、成核劑、或其組合。在一些實例中，氧抑制劑包括苯酚、硫醇、胺、醚、亞磷酸鹽、有機膦、羥基胺、或其組合。
聚合物摻合物
在一些實例中，包含OSC聚合物之元件之效能可藉由將OSC聚合物與交聯劑摻合於一起來改善。在一些實例中，將OSC聚合物與交聯劑摻合於溶劑中。在一些實例中，溶劑為氯仿、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、四氫萘、萘、氯萘、或其組合。在一些實例中，可使用多於一種溶劑之混合物。
在一些實例中，至少一種OSC聚合物以1重量%至99重量%之範圍、或以5重量%至95重量%之範圍、或以10重量%至90重量%之範圍、或以25重量%至85重量%之範圍、或以50重量%至80重量%之範圍存在。在一些實例中，至少一種OSC聚合物以1重量%、或2重量%、或3重量%、或5重量%、或10重量%、或15重量%、或20重量%、或25重量%、或30重量%、或35重量%、或40重量%、或50重量%、或60重量%、或70重量%、或80重量%、或90重量%、或95重量%、或99重量%、或由彼等端點中之任何兩者限定之任何範圍存在。
在一些實例中，至少一種交聯劑以1重量%至99重量%之範圍、或以5重量%至95重量%之範圍、或以10重量%至90重量%之範圍、或以15重量%至85重量%之範圍、或以20重量%至80重量%之範圍、或以25重量%至75重量%之範圍、或以25重量%至65重量%之範圍、或以25重量%至55重量%之範圍存在。在一些實例中，至少一種交聯劑以0.1重量%、或0.2重量%、或0.3重量%、或0.5重量%、或0.8重量%、或1重量%、或2重量%、或3重量%、或5重量%、或10重量%、或15重量%、或20重量%、或25重量%、或30重量%、或35重量%、或40重量%、或45重量%、或50重量%、或55重量%、或60重量%、或65重量%、或70重量%、或75重量%、或80重量%、或85重量%、或90重量%、或95重量%、或99重量%、或由彼等端點中之任何兩者限定之任何範圍存在。在一些實例中，至少一種交聯劑包含第一交聯劑及第二交聯劑，該第一交聯劑以30重量%至50重量%之範圍存在，且該第二交聯劑以0.5重量%至25重量%之範圍存在。
在一些實例中，至少一種光起始劑以0.1重量%至10重量%之範圍、或以0.2重量%至8重量%之範圍、或以0.3重量%至6重量%之範圍、或以0.4重量%至5重量%之範圍、或以0.5重量%至4.5重量%之範圍、或以0.5重量%至4重量%之範圍、或以0.6重量%至3.5重量%之範圍、或以0.7重量%至3重量%之範圍存在。在一些實例中，至少一種光起始劑以0.1重量%、或0.2重量%、或0.3重量%、或0.4重量%、或0.5重量%、或0.6重量%、或0.7重量%、或0.8重量%、或0.9重量%、或1重量%、或1.5重量%、或2重量%、或2.5重量%、或3重量%、或3.5重量%、或4重量%、或4.5重量%、或5重量%、或6重量%、或7重量%、或8重量%、或9重量%、或10重量%、或由彼等端點中之任何兩者限定之任何範圍存在。
在一些實例中，至少一種OSC聚合物以1重量%至99重量%存在；至少一種交聯劑以1重量%至99重量%之範圍存在；且至少一種光起始劑以0.1重量%至10重量%之範圍存在。在一些實例中，至少一種OSC聚合物以50重量%至80重量%之範圍存在；且至少一種交聯劑以25重量%至55重量%之範圍存在。
在一些實例中，至少一種抗氧化劑、潤滑劑、相容劑、調平劑、或成核劑可各自獨立地以0.05重量%至5重量%之範圍、或以0.1重量%至4.5重量%之範圍、或以0.2重量%至4重量%之範圍、或以0.3重量%至3.5重量%之範圍、或以0.4重量%至3重量%之範圍、或以0.5重量%至2.5重量%之範圍存在。在一些實例中，至少一種抗氧化劑、潤滑劑、相容劑、調平劑、或成核劑可各自獨立地0.05重量%、或0.1重量%、或0.2重量%、或0.3重量%、或0.4重量%、或0.5重量%、或0.6重量%、或0.7重量%、或0.8重量%、或0.9重量%、或1重量%、或1.5重量%、或2重量%、或2.5重量%、或3重量%、或3.5重量%、或4重量%、或4.5重量%、或5重量%、或由彼等端點中之任何兩者限定之任何範圍存在。
在一些實例中，摻合物包含以下項中之至少兩者：OSC聚合物、交聯劑、光起始劑、及如本文所述之添加劑。在一些實例中，摻合物包含以下項中之至少三者：OSC聚合物、交聯劑、光起始劑、及如本文所述之添加劑。在一些實例中，摻合物包含以下項中之至少四者：OSC聚合物、交聯劑、光起始劑、及如本文所述之添加劑。
OTFT 元件製造
使用OTFT元件之應用需要使有機半導體材料圖案化以預防相鄰元件之間的非所欲高截止電流(off-current)及串擾。如上文所解釋，光微影術為半導體元件製造中之一般圖案化技術。然而，光微影術通常涉及可能嚴重損害OSC層且導致OTFT元件效能顯著劣化的在圖案轉移期間之苛刻O2 電漿或者光阻去除及侵蝕性顯影溶劑。換言之，共軛有機材料傾向於在暴露於光時降解且光微影術中所用之化學物可對有機薄膜電晶體具有不良影響。因此，使用光微影術對有機半導體材料進行圖案化並不實際。此外，目前可用的具有光敏性側基之圖案化半導體聚合物需要耗時分子設計及合成。該等交聯聚合物亦可因聚合物交聯主鏈之有效共軛的減少而對OTFT元件具有不良影響。
第1A至1E圖繪示使用光阻之有機半導體摻合物之傳統圖案化技術100。在第一步驟(第1A圖)中，使摻合OSC聚合物之薄膜104沉積於基板102上方，隨後在第1B圖中在其上沉積光阻層106。視情況，可使薄膜104熱退火。光阻沉積可使用此項技術已知之製程諸如旋塗來進行。例如，將藉由在溶劑中溶解固體組分而變成液體形式之光阻倒入基板中，然後在轉台上在高速下旋轉，從而產生所要膜。之後，所得抗蝕膜可經歷施用後烘烤製程(亦即軟烘烤或預烘烤)以去除過量溶劑乾燥光阻。
在第1C圖之步驟中，光阻層106暴露於穿過稱為光罩108且遠離光阻層106一定距離定位之主圖案的UV光112，以形成光阻層106之更高交聯部分110。暴露於UV光經操作以改變光阻在後續顯影劑溶劑溶液中之溶解度以用於在基板頂部形成圖案。在顯影劑前，抗蝕層可經歷暴露後烘烤。在第1D圖之步驟中，光阻層之圖案116經由消減型蝕刻114 (亦即O2 電漿乾燥蝕刻)轉移至薄膜104。圖案化光阻層116「抵抗」蝕刻且保護由光阻覆蓋之材料。當蝕刻完成時，剝離光阻(例如，使用有機或無機溶液，及乾燥(電漿)剝離)，使所要圖案118蝕刻成薄膜層。
然而，如上文所解釋，傳統光微影術製程諸如在圖案轉移期間之苛刻O2 電漿及侵蝕性光阻顯影劑溶劑及/或剝離溶劑之態樣可能嚴重損害OSC層且導致元件效能顯著劣化。
第2A至2C圖繪示根據一些實施例之有機半導體摻合物之圖案化技術200。在第一步驟(第2A圖)中，使摻合OSC聚合物之薄膜204沉積於基板202上方。視情況，可使薄膜204熱退火。在一些實例中，沉積包含以下項中之至少一者：旋塗；浸塗；噴塗；電沉積；凹凸面塗；電漿沉積；及輥塗、簾塗、及擠壓塗佈。
薄膜204經製備為上文所述之包含以下項之聚合物產物：至少一種有機半導體(OSC)聚合物、至少一種交聯劑、至少一種光起始劑、及視情況至少一種添加劑，其中該至少一種OSC聚合物為二酮吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中該稠合噻吩為經β取代的，且其中該交聯劑包括以下項中之至少一者：丙烯酸酯、環氧樹脂、氧呾、烯烴、炔烴、疊氮化物、硫醇、烯丙基氧基矽烷、酚類、酐類、胺類、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、桂皮酸酯、香豆素、氟硫酸酯、矽基醚、或其組合。
在一些實例中，摻合包括將至少一種OSC聚合物溶解於第一有機溶劑中以形成第一溶液、將該至少一種交聯劑溶解於第二有機溶劑中以形成第二溶液、及將至少一種光起始劑溶解於第三有機溶劑中以形成第三溶液；及將第一溶液、第二溶液、及第三溶液以任何適合順序合併以形成該聚合物摻合物。在一些實例中，可同時組合第一溶液、第二溶液、及第三溶液。在一些實例中，至少一種OSC聚合物、至少一種交聯劑、及至少一種光起始劑可一起在單一有機溶劑中製備。聚合物摻合物之各組分之重量組為如上文所提供。
在一些實例中，在使摻合OSC聚合物之薄膜沉積於基板上方之後且在使薄膜暴露於UV光之前，可在50℃至200℃範圍之溫度下加熱該薄膜達10 s至10 min範圍之時間以去除過量溶劑。
在第二步驟(第2B圖)中，使薄膜204暴露於穿過光罩206之UV光208以形成薄膜204之更高交聯部分210。在一些實例中，暴露包含使薄膜暴露於具有10 mJ/cm2 至600 mJ/cm2 (例如400 mJ/cm2 )範圍之能量的UV光達1 s至60 s範圍(例如10 s)之時間。在一些情況下，UV光可具有300 mJ/cm2 至500 mJ/cm2 範圍之能量且可操作達5 s至20 s範圍之時間。類似於第1A至1E圖所述之光阻功能，暴露於UV光經操作以改變薄膜在後續顯影劑溶劑溶液中之溶解度以用於在基板頂部形成圖案。
在第2C圖之步驟中，當光暴露完成時，使用預定溶劑212剝離薄膜204之未暴露於UV光208之部分，從而留下所要圖案214到薄膜層中。換言之，在溶劑中顯影較高交聯部分210以去除薄膜204之未圖案化區域。在一些實例中，顯影包含使薄膜之未圖案化區域暴露於包含以下項之溶劑達10 s至10 min範圍之時間：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、二噁烷、對-二甲苯、間-二甲苯、甲苯、環戊酮、環己酮、乳酸甲酯、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、苯甲醚、對稱三甲苯、十氫萘、丁基苯、環辛烷、四氫萘、氯仿、或其組合。在一些實例中，顯影劑溶液包含氯苯、對-二甲苯、二噁烷、或其組合。
在一些實例中，在使圖案化薄膜在溶劑中顯影以去除薄膜之未圖案化區域之後，可在50℃至200℃範圍之溫度下加熱該薄膜達10 s至30 min範圍之時間。
之後，OTFT元件可藉由以下方式來完成：在基板上方形成閘電極；在基板上方形成閘極介電層；在閘極介電層上方形成圖案化源電極及汲電極；在閘極介電層上方形成有機半導體活性層；及在圖案化有機半導體活性層上方形成絕緣體層。(第3圖及第4圖)。實例
本文所述之實施例將藉由以下實例進一步闡明。
實例 1
實例1係基於如第3圖所示之OFET結構。第5-6D圖繪示用以下表3所示之調配物製備之測試OFET元件的Id -Vg 曲線。開啟/關閉比率為大約104 ，其中開啟電壓範圍為0V至10V。第5圖及對應資料表明基礎調配物之高UV圖案化效率以及基於該效率之令人滿意的元件效能。第6A及6B圖證實交聯劑C5之重要性；調配物中更高比率的C5改善了「開啟」電流。第6C及6D圖證實光起始劑之重要性；調配物中更高比率的光起始劑改善了「開啟」電流。
圖式 OSC聚合物(重量%) 交聯劑1 (重量%) 交聯劑2 (重量%) 光起始劑(重量%) 「開啟」電流(nA) (Vg = -15V)
5 式5 (14.73) 式4 (34.38) 乙烯基封端(49.12) C5 (0.98) P5 (0.79) 353 – 945
6A 式5 (14.73) 式4 (34.38) 乙烯基封端(49.12) C5 (0.98) P5 (0.79) 154 – 188
6B 式5 (14.59) 式4 (34.04) 含有乙烯基(48.64) C5 (1.95) P5 (0.78) 147 – 300
6C 式5 (14.56) 式4 (33.98) 乙烯基封端(48.55) C5 (0.97) P3 (1.94) 42 – 165
6D 式5 (14.42) 式4 (33.65) 乙烯基封端(48.08) C5 (0.96) P3 (2.89) 113 – 245
表3
實例 2
實例2係基於如第3圖所示之OFET結構。第7A-8圖繪示用以下表4所示之調配物製備之測試OFET元件的Id -Vg 曲線。開啟/關閉比率為大約104 ，其中開啟電壓範圍為0V至5V。此外，「開啟」電流(Vg = -15V)為400 nA與500 nA之間。第7B圖中之調配物與第7D圖中之調配物之間的差異為溶解溶劑，其中第7B圖溶劑的氯苯濃度(20 mg/ml)為第7D圖溶劑(10 mg/ml)的兩倍。第7A及7B圖及對應資料表明UV圖案化調配物相對於乙烯基封端交聯劑1之純度之穩固性(來自表4)。第7A及7D圖及對應資料證實了溶液濃度之重要性。元件效能(尤其「開啟」電流)對旋塗溶液之濃度極其敏感。第7A、7C及8圖及對應資料證實了UV圖案化調配物之高效率。在乙烯基封端交聯劑1之量減少之情況下，「開啟」電流保持較高。
圖式 OSC聚合物(重量%) 交聯劑1 (重量%) 交聯劑2 (重量%) 光起始劑(重量%)
7A 式5 (14.42) 式4 (33.65) 乙烯基封端(48.08) (80%純度) C5 (0.96) P3 (2.89)
7B 乙烯基封端(48.08) (95%純度)
7C 式5 (17.31) 式4 (40.38) 乙烯基封端(38.46) (95%純度)
7D 式5 (14.42) 式4 (33.65) 乙烯基封端(48.08) (95%純度)
8 式5 (20.19) 式4 (47.11) 乙烯基封端(28.85) (95%純度)
表4
實例 3
實例3係基於如第4圖所示之OFET結構。第9A-9C圖繪示用以下表5所示之調配物製備之測試OFET元件的Id -Vg 曲線。開啟/關閉比率為大約103 ，其中開啟電壓範圍為6V至16V。此外，「開啟」電流(Vg = -15V)為800 nA與850 nA之間。第9A及9B圖及對應資料證實基於陽離子基UV圖案化OSC摻合物之功能性OFET元件。第9C圖證實光起始劑並非UV圖案化調配物中之必需組分。
圖式 OSC聚合物(重量%) 交聯劑1 (重量%) 交聯劑2 (重量%) 光起始劑(重量%)
9A 式4 (48) C37 (49) 不適用 P10 (3)
9B C38 (49)
9C 式4 (50) C30 (50) 不適用
表5
實例 4
實例4係基於如第4圖所示之OFET結構。第10A-10D圖繪示用以下表6所示之調配物製備之測試OFET元件的Id -Vg 曲線。開啟/關閉比率為大約102 ，其中開啟電壓範圍為14V至17V。此外，「開啟」電流(Vg = -15V)為2.37 µA與3.33 µA之間。如前所述，第10A至10D圖及對應資料表明本文揭示之方法亦適用於基於表4所示之結構之OFET元件。
圖式 OSC聚合物(重量%) 交聯劑1 (重量%) 交聯劑2 (重量%) 光起始劑(重量%)
10A 式4 (50) 乙烯基封端(48.2) C5 (1) P5 (0.8)
10B 式4 (60) 乙烯基封端(38.2)
10C 式4 (70) 乙烯基封端(28.2)
10D 式4 (80) 乙烯基封端(18.2)
表6
實例 5
OTFT元件之一般製造程序
在一些實例中，可如下形成底部閘底部接觸OTFT元件：使金(Au)或銀(Ag)閘電極圖案化到基板上，隨後將介電質旋塗到基板上且處理以獲得閘極介電層。在使Au或Ag源電極及汲電極圖案化後，可藉由如本文所述之圖案化材料及方法形成OSC層至10 nm至200 nm範圍之厚度。最後，定位絕緣體層。所形成OTFT元件之一個實例展示於第3圖中。
實例 6
第11A至11D圖繪示OSC聚合物摻合物(第11A圖及第11B圖)及OSC聚合物/交聯劑摻合物(第11C圖及第11D圖)之共焦雷射掃描顯微鏡(CLSM)圖像。具體而言，第11A及11B圖分別展示在顯影之前及之後的OSC聚合物摻合物層，而第11C及11D圖分別展示在顯影之前及之後的OSC聚合物/交聯劑摻合物層。
與具有作為摻入搭配物之聚合物的UV可固化OSC聚合物摻合物相比，如本文揭示之OSC聚合物/交聯劑摻合物具有更光滑膜表面以及顯著改善的相分離，從而產生更好且更穩定的圖案化效果及OFET效能。
因此，如本文所提供，揭示了經改善之UV圖案化有機半導體/交聯劑聚合物摻合物及其用於有機薄膜電晶體之OSC層的用途。
UV圖案化有機半導體/交聯劑聚合物摻合物之優點包括：(1)與具有摻入搭配物之聚合物之UV可固化OSC聚合物摻合物(第11A及11B圖)相比，如本文所揭示之OSC聚合物/交聯劑摻合物(第11C及11D圖)具有更光滑的膜表面以及顯著改善的相分離，從而產生更好且更穩定的圖案化效果及OFET效能；(2)與傳統光微影術(第1A-1E圖)相比，所揭示之圖案化方法(第2A-2C圖)更不複雜且不需要光阻或侵蝕性顯影溶劑，從而使得對OSC材料之損害較小且產生更好的OFET元件效能；(3)與習知噴墨印刷技術相比，所揭示之圖案化方法提供更好的分辨率(達若干微米)及更高準確度及效率；(4)與需要挑戰性合成技術來將UV可固化功能結合到OSC聚合物中之UV可固化OSC聚合物摻合物相比，所揭示之OSC聚合物/交聯劑摻合物避免耗時合成發展；且(5)所揭示之UV圖案化方法係基於自由基光起始劑或陽離子光起始劑，可在空氣中進行，從而允許基於圖案化OSC膜之低成本OFET元件。
如本文所用，術語「大約」、「約」、「實質上」、及類似術語旨在具有與熟習本揭露之主題所涉及之技術者常用且接受之用途一致之廣泛含義。熟習此項技藝者查看本揭露應理解，該等術語旨在允許描述所述且申請專利範圍之某些特性，而不會限制該等特性之範圍為所提供之精確數值範圍。因此，該等術語應理解為指示所述且申請專利範圍之主題的虛幻或不合理修改或改變被認為處於本發明之所附申請專利範圍所述之範圍。
如本文所用，「可選」、「視情況」或類似術語旨在意謂隨後描述之事件或情況可能發生或可能不發生，且該描述包括該事件或情況發生之情況及該事件或情況未發生之情況。除非另外指示，否則如本文所用之不定冠詞「一(a/an)」及其對應定冠詞「該(the)」意指至少一個或一或多個。
本文提及元件之位置(例如「頂部」、「底部」、「上方」、「下方」等)僅用於描述圖式中各元件之取向。應注意各元件之取向可根據其他示範性實施例而不同，且此等改變旨在由本揭露所涵蓋。
關於在本文中使用實質上任何複數及/或單數術語，熟習此項技藝者可在上下文及/或應用適合時自複數轉換成單數及/或自單數轉換成複數。為了清晰起見，可在本文中明確陳述各種單數/複數變換。
熟習此項技藝者顯見在不背離申請專利範圍之主題之精神或範疇之情況下，可做出各種修飾及變化。因此，除了根據所附申請專利範圍及其等效物，申請專利範圍之主題不欲為限制性的。
100:傳統圖案化技術 102:基板 104:薄膜 106:光阻層 108:光罩 110:更高交聯部分 112:UV光 114:消減型蝕刻 116:圖案化光阻層 118:所要圖案 200:圖案化技術 202:基板 204:薄膜 206:光罩 208:UV光 210:更高交聯部分 212:預定溶劑 214:所要圖案
本揭露將結合附圖由以下[實施方式]得到更充分地理解，在圖式中：
第1A至1E圖繪示使用光阻之有機半導體摻合物之傳統圖案化技術。
第2A至2C圖繪示根據一些實施例之有機半導體摻合物之圖案化技術。
第3圖繪示根據一些實施例之示範性OTFT元件。
第4圖繪示根據一些實施例之示範性OTFT元件。
第5至10D圖繪示根據一些實施例製備之測試OFET元件之Id -Vg 曲線。
第11A至11D圖繪示根據一些實施例之OSC聚合物摻合物(第11A圖及第11B圖)及OSC聚合物/交聯劑摻合物(第11C圖及第11D圖)之共焦雷射掃描顯微鏡(CLSM)圖像。
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Claims (18)

  1. 一種聚合物摻合物，其包含： 至少一種有機半導體(OSC)聚合物及至少一種交聯劑， 其中該至少一種OSC聚合物為一二酮吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中該稠合噻吩為經β取代的，且 其中該交聯劑包括以下項中之至少一者：丙烯酸酯、環氧樹脂、氧呾、烯烴、炔烴、疊氮化物、硫醇、烯丙基氧基矽烷、酚類、酐類、胺類、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、桂皮酸酯、香豆素、氟硫酸酯、矽基醚、或其組合。
  2. 如請求項1所述之聚合物摻合物，其中： 該至少一種OSC聚合物以1重量%至99重量%之一範圍存在；且 該至少一種交聯劑以1重量%至99重量%之一範圍存在。
  3. 如請求項2所述之聚合物摻合物，其中： 該至少一種OSC聚合物以50重量%至80重量%之一範圍存在；且 該至少一種交聯劑以25重量%至55重量%之一範圍存在。
  4. 如請求項2所述之聚合物摻合物，其中該至少一種交聯劑包含一第一交聯劑及一第二交聯劑，該第一交聯劑以30重量%至50重量%之一範圍存在，且該第二交聯劑以0.5重量%至25重量%之一範圍存在。
  5. 如請求項1所述之聚合物摻合物，其進一步包含：至少一種光起始劑，其中該至少一種光起始劑以0.1重量%至10重量%之一範圍存在。
  6. 如請求項5所述之聚合物摻合物，其中該至少一種光起始劑以0.1重量%至5.0重量%之一範圍存在。
  7. 如請求項2所述之聚合物摻合物，其進一步包含： 抗氧化劑、潤滑劑、相容劑、調平劑、或成核劑中之至少一者，其以0.05重量%至5重量%之一範圍存在。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之聚合物摻合物，其中該至少一種OSC聚合物包含式1或式2重複單元、或其鹽、異構物、或類似物：
    Figure 03_image001
    式1
    Figure 03_image003
    ； 式2 其中在式1及式2中： m為大於或等於一之一整數； n為0、1、或2； R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、及R8 可獨立地為氫、經取代或未經取代之C4 或更大烷基、經取代或未經取代之C4 或更大烯基、經取代或未經取代之C4 或更大炔基、或C5 或更大環烷基； a、b、c、及d獨立地為大於或等於3之整數； e及f為大於或等於零之整數； X及Y獨立地為共價鍵、視情況經取代之芳基、視情況經取代之雜芳基、視情況經取代之稠合芳基或稠合雜芳基、炔烴或烯烴；且 A及B可獨立地為S或O，前提條件為： i. R1 或R2 中之至少一者；R3 或R4 中之一者；R5 或R6 中之一者；及R7 或R8 中之一者為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、或環烷基； ii.  若R1 、R2 、R3 、或R4 中之任一者為氫，那麼R5 、R6 、R7 、或R8 均不為氫； iii. 若R5 、R6 、R7 、或R8 中之任一者為氫，那麼R1 、R2 、R3 、或R4 均不為氫； iv. e及f二者可均不為0； v.  若e或f為0，那麼c及d獨立地為大於或等於5之整數；且 vi. 該聚合物具有一分子量，其中該聚合物之該分子量大於10,000。
  9. 如請求項1至7中任一項所述之聚合物摻合物，其中該至少一種交聯劑包含以下項中之至少一者： (A) 選自以下項之聚合物：
    Figure 03_image103
    C1
    Figure 03_image007
    C2
    Figure 03_image009
    C3      
    其中n為大於或等於二之一整數，或者 (B)選自以下項之小分子：
    Figure 03_image011
    C4
    Figure 03_image013
    C5
    Figure 03_image015
    C6
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    C7
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    C8
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    C9
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    C10
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    C11
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    C12
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    C14
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    C17
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    C18
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    C20
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    C21
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    C22
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    C23
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    C24
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    C25
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    C26
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    C27
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    C28
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    C29
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    C30
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    C31
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    C32
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    C33
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    C34
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    C35
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    C36
    Figure 03_image072
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    C38
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    C39
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    C40
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    C41
    Figure 03_image288
    C42
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    C43
    Figure 03_image086
    C44
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    C45
    Figure 03_image089
    C46
    Figure 03_image091
    C47
    Figure 03_image093
    C48
    Figure 03_image095
    C49
    Figure 03_image290
    C50
    Figure 03_image099
    C51
    ，或者 (C)其組合。
  10. 如請求項5所述之聚合物摻合物，其中該至少一種光起始劑包含至少一種自由基光起始劑。
  11. 如請求項5所述之聚合物摻合物，其中該至少一種光起始劑包含至少一種陽離子光起始劑。
  12. 如請求項5所述之聚合物摻合物，其中該至少一種光起始劑包含：1-羥基-環己基-苯基-酮(184)；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮-1 (369)；聯苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TPO)；2-異丙基噻噸酮(ITX)；1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲醯基肟) (HRCURE-OXE01)；2,2-二甲氧基-1,2-聯苯基乙烷-1-酮(BDK)；過氧化苯甲醯(BPO)；羥基乙醯苯(HAP)；2-羥基-2-甲基丙醯苯(1173)；2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-N-嗎啉基丙醯苯(907)；2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-N-嗎啉基丁醯苯(IHT-PI 910)；4-(二甲基胺基)苯甲酸乙基酯(EDB)；鄰苯甲醯苯甲酸甲酯(OMBB)；雙-(2,6 二甲氧基-苯甲醯)-苯基氧化膦(BAPO)；4-苯甲醯基-4’甲基聯苯基硫醚(BMS)；苯甲酮(BP)；1-氯-4-丙氧基噻噸酮(CPTX)；氯噻噸酮(CTX)；2,2-二乙氧基乙醯苯(DEAP)；二乙基噻噸酮(DETX)；苯甲酸2-二甲基胺基乙酯(DMB)；2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(DMPA)；2-乙基蒽醌(2-EA)；對-N,N-二甲基-二甲基胺基苯甲酸乙酯(EDAB)；二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)；4,4-雙-(二乙基胺基)-苯甲酮(EMK)；甲基苯甲酮(MBF)；4-甲基苯甲酮(MBP)；米其勒酮(MK)；2-甲基-1-[4(甲基硫代)苯基]-2-N-嗎啉基丙酮(1) (MMMP)；4-苯基苯甲酮(PBZ)；2,4,6-三甲基-苯甲醯基-乙氧基苯基氧化膦(TEPO)；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓全氟-1-丁烷磺酸酯；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓對-甲苯磺酸酯；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸酯；boc-甲氧基苯基聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-第三丁基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；聯苯基錪鎓六氟磷酸酯；聯苯基錪鎓硝酸酯；聯苯基錪鎓對-甲苯磺酸酯；聯苯基錪鎓三氟甲磺酸酯；(4-氟苯基) 聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；N-羥基萘二甲醯亞胺 三氟甲磺酸酯；N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯胺全氟-1-丁烷磺酸酯；(4-碘苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-甲氧基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；(4-甲基硫代苯基)甲基苯基鋶三氟甲磺酸酯；聯苯基鋶三氟甲磺酸1-萘酯；(4-苯氧基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-苯基硫代苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；三芳基鋶六氟銻酸鹽，其50重量%混合於碳酸丙烯酯中；三芳基鋶六氟磷酸鹽，其50重量%混合於碳酸丙烯酯中；三苯基鋶全氟-1-丁烷磺酸酯；三苯基鋶三氟甲磺酸酯；三(4-第三丁基苯基)鋶全氟-1-丁烷磺酸酯；三(4-第三丁基苯基)鋶三氟甲磺酸酯；芳基重氮鹽；二芳基錪鎓鹽；三芳基鋶鹽；芳基二茂鐵鹽；或其組合。
  13. 如請求項1至7中任一項所述之聚合物摻合物，其中該至少一種交聯劑包含C=C鍵、硫醇、氧呾、鹵化物、疊氮化物、或其組合。
  14. 一種聚合物摻合物，其由以下項組成： 至少一種有機半導體(OSC)聚合物及至少一種交聯劑， 其中該至少一種OSC聚合物為一二酮吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中該稠合噻吩為經β取代的， 其中該交聯劑包括以下項中之至少一者：丙烯酸酯、環氧樹脂、氧呾、烯烴、炔烴、疊氮化物、硫醇、烯丙基氧基矽烷、酚類、酐類、胺類、氰酸酯、異氰酸酯、矽基氫化物、桂皮酸酯、香豆素、氟硫酸酯、矽基醚、或其組合。
  15. 如請求項14所述之聚合物摻合物，其中該至少一種OSC聚合物包含式1或式2重複單元、或其鹽、異構物、或類似物：
    Figure 03_image001
    式1
    Figure 03_image003
    ； 式2 其中在式1及式2中： m為大於或等於一之一整數； n為0、1、或2； R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、及R8 可獨立地為氫、經取代或未經取代之C4 或更大烷基、經取代或未經取代之C4 或更大烯基、經取代或未經取代之C4或更大炔基、或C5 或更大環烷基； a、b、c、及d獨立地為大於或等於3之整數； e及f為大於或等於零之整數； X及Y獨立地為共價鍵、視情況經取代之芳基、視情況經取代之雜芳基、視情況經取代之稠合芳基或稠合雜芳基、炔烴或烯烴；且 A及B可獨立地為S或O，前提條件為： i. R1 或R2 中之至少一者；R3 或R4 中之一者；R5 或R6 中之一者；及R7 或R8 中之一者為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、或環烷基； ii.  若R1 、R2 、R3 、或R4 中之任一者為氫，那麼R5 、R6 、R7 、或R8 均不為氫； iii. 若R5 、R6 、R7 、或R8 中之任一者為氫，那麼R1 、R2 、R3 、或R4 均不為氫； iv. e及f二者可均不為0； v.  若e或f為0，那麼c及d獨立地為大於或等於5之整數；且 vi. 該聚合物具有一分子量，其中該聚合物之該分子量大於10,000。
  16. 如請求項14所述之聚合物摻合物，其中該至少一種交聯劑包含以下項中之至少一者： (A) 選自以下項之聚合物：
    Figure 03_image103
    C1
    Figure 03_image007
    C2
    Figure 03_image009
    C3      
    其中n為大於或等於二之一整數，或者 (B)選自以下項之小分子：
    Figure 03_image011
    C4
    Figure 03_image013
    C5
    Figure 03_image015
    C6
    Figure 03_image017
    C7
    Figure 03_image019
    C8
    Figure 03_image020
    C9
    Figure 03_image021
    C10
    Figure 03_image023
    C11
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    C12
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    C15
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    C23
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    C26
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    C30
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    C31
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    C32
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    C33
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    C34
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    C35
    Figure 03_image070
    C36
    Figure 03_image072
    C37
    Figure 03_image074
    C38
    Figure 03_image076
    C39
    Figure 03_image078
    C40
    Figure 03_image080
    C41
    Figure 03_image288
    C42
    Figure 03_image084
    C43
    Figure 03_image086
    C44
    Figure 03_image088
    C45
    Figure 03_image089
    C46
    Figure 03_image091
    C47
    Figure 03_image093
    C48
    Figure 03_image095
    C49
    Figure 03_image290
    C50
    Figure 03_image099
    C51
    ，或者 (C) 其組合。
  17. 如請求項14所述之聚合物摻合物，其進一步包含至少一種光起始劑。
  18. 如請求項17所述之聚合物摻合物，其中該至少一種光起始劑包含：1-羥基-環己基-苯基-酮(184)；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮-1 (369)；聯苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TPO)；2-異丙基噻噸酮(ITX)；1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲醯基肟) (HRCURE-OXE01)；2,2-二甲氧基-1,2-聯苯基乙烷-1-酮(BDK)；過氧化苯甲醯(BPO)；羥基乙醯苯(HAP)；2-羥基-2-甲基丙醯苯(1173)；2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-N-嗎啉基丙醯苯(907)；2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-N-嗎啉基丁醯苯(IHT-PI 910)；4-(二甲基胺基)苯甲酸乙基酯(EDB)；鄰苯甲醯苯甲酸甲酯(OMBB)；雙-(2,6 二甲氧基-苯甲醯)-苯基氧化膦(BAPO)；4-苯甲醯基-4’甲基聯苯基硫醚(BMS)；苯甲酮(BP)；1-氯-4-丙氧基噻噸酮(CPTX)；氯噻噸酮(CTX)；2,2-二乙氧基乙醯苯(DEAP)；二乙基噻噸酮(DETX)；苯甲酸2-二甲基胺基乙酯(DMB)；2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(DMPA)；2-乙基蒽醌(2-EA)；對-N,N-二甲基-二甲基胺基苯甲酸乙酯(EDAB)；二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)；4,4-雙-(二乙基胺基)-苯甲酮(EMK)；甲基苯甲酮(MBF)；4-甲基苯甲酮(MBP)；米其勒酮(MK)；2-甲基-1-[4(甲基硫代)苯基]-2-N-嗎啉基丙酮(1) (MMMP)；4-苯基苯甲酮(PBZ)；2,4,6-三甲基-苯甲醯基-乙氧基苯基氧化膦(TEPO)；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓全氟-1-丁烷磺酸酯；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓對-甲苯磺酸酯；雙(4-第三丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸酯；boc-甲氧基苯基聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-第三丁基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；聯苯基錪鎓六氟磷酸酯；聯苯基錪鎓硝酸酯；聯苯基錪鎓對-甲苯磺酸酯；聯苯基錪鎓三氟甲磺酸酯；(4-氟苯基) 聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；N-羥基萘二甲醯亞胺 三氟甲磺酸酯；N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯胺全氟-1-丁烷磺酸酯；(4-碘苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-甲氧基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；(4-甲基硫代苯基)甲基苯基鋶三氟甲磺酸酯；聯苯基鋶三氟甲磺酸1-萘酯；(4-苯氧基苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；(4-苯基硫代苯基)聯苯基鋶三氟甲磺酸酯；三芳基鋶六氟銻酸鹽，其50重量%混合於碳酸丙烯酯中；三芳基鋶六氟磷酸鹽，其50重量%混合於碳酸丙烯酯中；三苯基鋶全氟-1-丁烷磺酸酯；三苯基鋶三氟甲磺酸酯；三(4-第三丁基苯基)鋶全氟-1-丁烷磺酸酯；三(4-第三丁基苯基)鋶三氟甲磺酸酯；芳基重氮鹽；二芳基錪鎓鹽；三芳基鋶鹽；芳基二茂鐵鹽；或其組合。
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