≪硬化性組成物≫
硬化性組成物は、含硫黄ポリマー(A)と、多官能架橋剤(B)とを含む組成物である。以下、硬化性組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
<含硫黄ポリマー>
含硫黄ポリマー(A)は、下記式(a1)〜(a4):
(式(a1)〜式(a4)中、R
1は、単結合、又は2価の有機基であり、R
2は、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、水酸基、加水分解により水酸基を生成する基、イソシアネート基含有基、水素原子、及びジカルボン酸無水物基含有基からなる群より選択される1価の架橋性基、又は非架橋性の1価の有機基であり、Mは、Si、Ge、又はSnである。)
で表される単位を少なくとも1種含む。
また、含硫黄ポリマー(A)は、R
2としての架橋性基を有する。
このため、含硫黄ポリマー(A)は、後述する多官能架橋剤(B)と架橋し得る。含硫黄ポリマー(A)と、多官能架橋剤(B)との架橋反応をともなう硬化によって、含硫黄ポリマーが有する透明性に優れ高屈折率であるとの利点を損なうことなく、良好な溶剤耐性を有する硬化物を形成することができる。
含硫黄ポリマー(A)が有する架橋性基と、多官能架橋剤(B)が有する架橋性基との具体的な組み合わせについては詳細に後述する。
含硫黄ポリマー(A)の分子鎖の構造は、上記式(a1)〜式(a4)で表される単位以外の単位において、硫黄原子を含む構造であれば特に限定されない。
含硫黄ポリマー(A)の分子は、好ましくは、上記式(a1)〜式(a4)で表される単位以外の単位として、式(A1):−S−R10−S−で表される単位(以下、「ジチオ単位」とも記す)を含む。ここで、R10は2価の有機基である。
含硫黄ポリマー(A)において、ジチオ単位が複数個連続して存在してもよい。この場合、含硫黄ポリマーの分子鎖中にジスルフィド結合(−S−S−)が形成される。
含硫黄ポリマー(A)の分子鎖中に存在する複数のジチオ単位において、複数のR10は、同一であっても異なってもいてもよい。含硫黄ポリマー(A)の分子鎖中に存在するR10の種類の数は特に限定されず、1以上4以下が好ましく、1以上3以下がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
また、含硫黄ポリマー(A)に含まれる硫黄原子は、上記式(a1)〜式(a4)で表される単位の結合手に対して直接結合するものであってもよい。
含硫黄ポリマー(A)の製造方法は特に限定されない。例えば、含硫黄ポリマー(A)が、上記式(a1)〜式(a4)で表される単位と、上記のジチオ単位とからなる場合、
下記式(aI)〜式(aIV)で表される化合物と、式(A2):HS−R
10−SHで表される化合物(以下、「ジチオール」とも記す)との間の所謂チオール−エン反応により製造され得る。下記式(aI)〜式(aIV)におけるR
1、R
2及びMは、式(a1)〜式(a4)と同様である。
かかる反応は、例えば、前述の特許文献1に記載の方法に従って行うことができる。具体的には、式(aI)〜式(aIV)で表される化合物と、上記のジチオールとを反応させてプレポリマーゲルを生成させた後、当該プレポリマーゲルを加熱することにより含硫黄ポリマー(A)が得られる。
プレポリマーを生成させる条件は特に限定されない。例えば、式(aI)〜式(aIV)で表される化合物と、上記のジチオールとを室温から100℃程度の温度で反応させることにより、プレポリマーを生成させることができる。プレポリマーを生成させる際の反応時間は特に限定されず、例えば、0.5時間以上10日以下が好ましく、1時間以上5日以下がより好ましい。
また、プレポリマーの生成は、光反応によっても進行する。かかる光反応は、例えば、式(aI)〜式(aIV)で表される化合物と、上記のジチオールとを含む混合物に対して高圧水銀灯等によって光照射を行うことによって実施できる。
また、プレポリマーを生成させる前に、周知の方法に従って、ジスルフィド結合が生成するようにジチオール同士を反応させて、ジチオールを2量体以上に多量体化させてもよい。また、含硫黄ポリマー(A)を生成させる際に、ジチオールに由来するメルカプト基同士を反応させてジスルフィド結合を生成させてもよい。
式(aI)〜式(aIV)で表される化合物の使用量と、ジチオールの使用量とは、特に限定されず、取得したい含硫黄ポリマーの構造や分子量等を勘案して適宜決定される。
具体的には、ジチオールの使用量は、式(aI)〜式(aIV)で表される化合物におけるCH=CH2−R1−で表される基のモル数1モルに対して、0.2モル以上100モル以下が好ましく、0.3モル以上50モル以下がより好ましい。
ジスルフィド結合を全く又はほとんど含まない含硫黄ポリマー(A)を製造する場合、ジチオールの使用量は、式(aI)〜式(aIV)で表される化合物におけるCH=CH2−R1−で表される基のモル数1モルに対して、0.2モル以上0.8モル以下が好ましく、0.3モル以上0.7モル以下がより好ましく、0.35モル以上0.65モル以下がさらに好ましい。
上記のようにして得られたプレポリマーを、例えば、120℃以上200℃以下の温度に加熱することにより含硫黄ポリマー(A)が生成する。加熱時間は特に限定されず、0.5時間以上3日以下が好ましく、1時間以上2日以下がより好ましい。
上記の含硫黄ポリマー(A)の製造方法において、溶媒又は分散媒を用いても、用いなくてもよい。
上記の含硫黄ポリマー(A)の製造方法において、式(aI)〜式(aIV)で表される化合物、及び/又はジチオールが反応温度において液状である場合、有機溶媒を用いることなく含硫黄ポリマー(A)を製造することができる。
(ジチオール)
前述の通り、ジチオールは、式(A2):HS−R10−SHで表される化合物である。R10は前述の通り2価の有機基である。2価の有機基は、窒素、硫黄、酸素、リン、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含む有機基であってもよく、炭化水素基であってもよい。2価の有機基の中では、ジチオールの調製又は入手が容易であることや、化学的安定性や耐熱性に優れる含硫黄ポリマー(A)を得やすいことから、2価の炭化水素基が好ましい。
R10としては、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、置換基を有してもよいシクロアルケニレン基、置換基を有してもよいアルキニレン基、置換基を有してもよいシクロアルキニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びこれらのうちの2以上の組み合わせが好ましい。これらの中では、置換基を有してもよいアルキレン基、及び置換基を有してもよいアリーレン基が好ましく、アルキレン基、及びアリーレン基がより好ましい。
R10としての、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、及びアリーレン基が有してもよい置換基としては、含硫黄ポリマー(A)を製造する際の反応を阻害しない限り特に限定されない。
置換基の具体例としては、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上6以下の脂肪族アシル基、炭素原子数2以上6以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
R10がアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。当該アルキレン基の炭素原子数は特に限定されない。アルキレン基の炭素原子数は、例えば1以上20以下が好ましく、2以上16以下がより好ましく、2以上12以下が特に好ましい。
アルキレン基の好適な例としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、イソブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、及びデカンジイル基が挙げられる。
これらのアルキレン基の中では、エタン−1,2−ジイル基、n−プロパン−1,3−ジイル基、n−プロパン−1,2−ジイル基、n−ブタン−1,4−ジイル基、n−ペンタン−1,5−ジイル基、及びn−ヘキサン1,6−ジイル基が好ましい。
つまり、R10がアルキレン基であるジチオールとしては、1,2−ジメルカプトエタン、1,3−ジメルカプト−n−プロパン、1,2−ジメルカプト−n−プロパン、1,4−ジメルカプト−n−ブタン、1,5−ジメルカプト−n−ペンタン、及び1,6−ジメルカプト−n−ヘキサンが好ましい。
R10がアリーレン基である場合、当該アルキレン基は、フェニレン基であっても、2以上のベンゼン環が縮合した多環から2つの水素原子を除いた基であっても、2つ以上のアリーレン基が単結合によって互いに結合した基であってもよい。
当該アリーレン基の炭素原子数は特に限定されない。アリーレン基の炭素原子数は、6以上20以下が好ましく6以上12以下がより好ましい。
アリーレン基の好適な例としては、p−フェニレン基、m−フェニレン基、o−フェニレン基、ナフタレン−1,2−ジイル基、ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−1,8−ジイル基、ナフタレン−2,3−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基、ビフェニル−4,4’−ジイル基、ビフェニル−3,4’−ジイル基、ビフェニル−3,3’−ジイル基、ビフェニル−2,4’−ジイル基、ビフェニル−2,3’−ジイル基、及びビフェニル−2,2’−ジイル基が好ましい。
これらのアリーレン基の中では、p−フェニレン基、m−フェニレン基、o−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基、ビフェニル−4,4’−ジイル基、ビフェニル−3,4’−ジイル基、及びビフェニル−3,3’ジイル基が好ましい。
つまり、R10がアリーレン基であるジチオールとしては、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,4−次メルカプトナフタレン、2,6−ジメルカプトナフタレン、2,7−ジメルカプトナフタレン、4,4’−ジメルカプトビフェニル、3,4’−ジメルカプトビフェニル、及び3,3’−ジメルカプトビフェニルが好ましい。
また、R10は以下の式(AX1)で表される2価の基であっても構わない。
―Y―X−Y―・・・・(AX1)
(式(AX1)中、Xは単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NRax2−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、又はアリーレン基を表す。Rax2は炭素原子数1以下5以上のアルキル基又は炭素原子数6以下10以上のアリール基である。複数存在するYはそれぞれ独立に炭素原子数1以上8以下のアルキレン基、炭素原子数6以上20以下のアリーレン基、又は炭素原子数8以上20以下の複素環化合物から2つの水素原子が除かれた2価の基を表す。)
当該式中のアルキレン基、アリーレン基は前述の各種基の中から、炭素原子数を満足するものを選定して採用すればよい。
(式(aI)〜式(aIV)で表される化合物)
上記式(aI)〜式(aIV)において、R1は、単結合、又は2価の有機基である。R2は、1価の架橋性基、又は非架橋性の1価の有機基である。Mは、Si、Ge、又はSnである。
R1としての2価の有機基は、前述のR10としての2価の有機基と同様である。R1としての2価の有機基としては、メチレン基、及びエタン−1,2−ジイル基が好ましい。
R1としては、単結合、メチレン基、及びエタン−1,2−ジイル基が好ましく、単結合がより好ましい。
R2は、1価の架橋性基、又は非架橋性の1価の有機基である。含硫黄ポリマー(A)は、R2としての架橋性基を必須に含有する。このため、式(aI)〜式(aIII)で表される化合物は、R2としての架橋性基を1つ以上有するのが好ましい。なお、含硫黄ポリマー(A)は、前述の式(a1)〜式(a4)で表される単位として、式(a4)で表される単位のみを含むことはない。
R2としての1価の架橋性基は、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、水酸基、加水分解により水酸基を生成する基、イソシアネート基含有基、水素原子、又はジカルボン酸無水物基含有基である。
R2としての架橋性基が、エチレン性不飽和結合含有基である場合、多官能架橋剤(B)が有する架橋性基が、エチレン性不飽和結合含有基、又はヒドロシリル基である。
エチレン性不飽和結合含有基同士は、ラジカル重合開始剤等の作用によって架橋し得る。他方、エチレン性不飽和結合含有基と、ヒドロシリル基とは、周知のヒドロシリル化触媒の存在下に、所謂ヒドロシリル化反応によって架橋し得る。
R2としての、エチレン性不飽和結合含有基の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、4−ブテニル基、5−ペンテニル基、6−ヘキセニル基、7−ヘプテニル基、8−オクテニル基、9−ノネニル基、及び10−デセニル基等のアルケニル基;4−ビニルフェニル基、3−ビニルフェニル基、及び2−ビニルフェニル基等のビニルアリール基;2−アクリロイルオキシエチル基、2−メタクリロイルオキシエチル基、3−アクリロイルオキシプロピル基、3−メタクリロイルオキシプロピル基、4−アクリロイルオキシブチル基、及び4−メタクリロイルオキシブチル基等の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。
これらの基の中では、良好な反応性と、式(aI)〜式(aIII)で表される化合物の入手の容易性とから、ビニル基、及びアリル基が特に好ましい。
R2としての架橋性基が、エポキシ基含有基、又はオキセタニル基含有基である場合、多官能架橋剤(B)が有する架橋性基が、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、イミノ基、又はジカルボン酸無水物基である。
エポキシ基含有基、又はオキセタニル基含有基と、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、イミノ基、又はジカルボン酸無水物基との間の架橋反応については、エポキシ化合物及びオキセタン化合物についての硬化反応として周知である。
式(aI)〜(aIII)で表される化合物の調製や入手が容易であることから、エポキシ基含有基、及びオキセタニル基含有基の中では、エポキシ基含有基が好ましい。
エポキシ基含有基の好ましい例としては、グリシジル基、2−グリシジルオキシエチル基、3−グリシジルオキシプロピル基、4−グリシジルオキシブチル基、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基。
R2としての架橋性基が、水酸基、又は加水分解により水酸基を生成する基である場合、多官能架橋剤(B)が有する架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、又はイミノ基である。
R2としての架橋性基が、水酸基、又は加水分解により水酸基を生成する基である場合、式(aI)〜(aIII)で表される化合物は、Si−OH(シラノール基)、Ge−OH基、又はSn−OH基を有するか、これらの基を加水分解により生成させる。
Si−OH(シラノール基)、Ge−OH基、又はSn−OH基は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、及びイミノ基等の活性水素原子を有する官能基と縮合し得る。
加水分解により水酸基を生成する基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、及びn−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、及びエトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、塩素原子、及び臭素原子等のハロゲン原子、並びにイソシアネート基が挙げられる。
R2としての架橋性基が、イソシアネート基含有基である場合、多官能架橋剤(B)が有する架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基である。
イソシアネート含有基の好ましい例としては、2−イソシアナトエチル基、3−イソシアナトプロピル基、及び4−イソシアナトブチル基が挙げられる。
R2としての架橋性基が、水素原子である場合、多官能架橋剤(B)が有する架橋性基が、エチレン性不飽和結合含有基である。Mが、Si、Ge、又はSnであるので、R2としての架橋性基はSi−H(ヒドロシリル基)、Ge−H、Sn−Hと言うこともできる。これらの架橋性基は、前述のヒドロシリル化反応、又はヒドロシリル化反応と同様の反応により、エチレン性不飽和結合含有基と架橋し得る。
R
2としての架橋性基が、ジカルボン酸無水物基含有基である場合、多官能架橋剤(B)が有する架橋性基が、水酸基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、又はオキセタニル基である。ジカルボン酸無水物基と、水酸基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、又はオキセタニル基との反応は周知である。
ジカルボン酸無水物基含有基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
R2としての非架橋性の1価の有機基としては、後述する多官能架橋剤(B)が有する架橋性基と架橋し得ない有機基であれば特に限定されない。有機基は、窒素、硫黄、酸素、リン、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含む有機基であってもよく、炭化水素基であってもよい。非架橋性の有機基の中では、炭化水素基が好ましい。
非架橋性の炭化水素基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及び置換基を有してもよいアラルキル基が好ましい。これらの中では、置換基を有してもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基が好ましく、アルキル基、及びアリール基がより好ましい。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が有してもよい置換基としては、含硫黄ポリマー(A)を製造する際の反応を阻害しない限り特に限定されない。
置換基の具体例としては、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上6以下の脂肪族アシル基、炭素原子数2以上6以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
R2がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されない。アルキル基の炭素原子数は、例えば1以上20以下が好ましく、1以上16以下がより好ましく、1以上12以下がさらに好ましく、1以上8以下がさらにより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、及びn−デシル基が挙げられる。
R2がアリール基である場合、当該アリール基は、フェニル基であっても、2以上のベンゼン環が縮合した多環から1つの水素原子を除いた基であっても、2つ以上のアリール基が単結合によって互いに結合した基であってもよい
当該アリール基の炭素原子数は特に限定されない。アリール基の炭素原子数は、6以上20以下が好ましく6以上12以下がより好ましい。
アリール基の好適な例としては、フェニル基、ナフタレン−1−イル基、ナフタレン−2−イル基、o−フェニルフェニル基、m−フェニルフェニル基、及びp−フェニルフェニル基が挙げられる。
前述の通り、Mは、Si、Ge、又はSnである。式(aI)〜式(aIV)で表される化合物の調製又は入手が容易であることから、MとしてはSiが好ましい。
以上説明した式(aI)〜式(aIV)で表される化合物としては、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、メチルトリアリルシラン、エチルトリアリルシラン、トリビニルシラン、トリアリルシラン、メチルジビニルシラン、エチルジビニルシラン、メチルジアリルシラン、及びエチルジアリルシランが好ましい。
<多官能架橋剤(B)>
多官能架橋剤(B)は、含硫黄ポリマー(A)が有するR2としての架橋性基と架橋し得る2以上の架橋性基を有する多官能性化合物である。架橋反応性や、耐溶剤性に特に優れる硬化物を形成しやすいことから、多官能架橋剤(B)が有する架橋性基の数は、3官以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上が特に好ましい。
多官能架橋剤(B)が有する架橋性基の数について上限は特に限定されない。多官能架橋剤(B)が有する架橋性基の数は、例えば、100以下でもよく、50以下でもよく、10以下でもよい。
(架橋性基としてエチレン性不飽和結合含有基を有する多官能架橋剤(B))
R2としての架橋性基が、エチレン性不飽和結合含有基又は水素原子である場合、多官能架橋剤(B)として、2以上のエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物を用いることができる。
エチレン性不飽和結合含有基を有する多官能架橋剤(B)としては、調製及び入手が容易であることから、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールの(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和結合含有基を有する多官能架橋剤(B)の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等や、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能架橋剤(B)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
なお、エチレン性不飽和結合含有基を有する多官能架橋剤(B)としては、上記の化合物に限定されず、周知の所謂多官能ビニルモノマーを特に限定なく用いることができる。
エチレン性不飽和結合含有基を有する多官能架橋剤(B)の上記の具体例の中では、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、及びグリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレートが好ましい。
(架橋性基としてヒドロシリル基を有する多官能架橋剤(B))
R2としての架橋性基が、エチレン性不飽和結合含有基である場合、多官能架橋剤(B)として、2以上のヒドロシリル基を有する化合物を用いることができる。ヒドロシリル基を有する多官能架橋剤(B)としては、例えば、メチルハイドロジェンポシロキサン等のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを好ましく用いることができる。
かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンについては、分子量や、ヒドロシリル基含有量の異なる市販品を入手可能である。
架橋性基としてヒドロシリル基を有する多官能架橋剤(B)は、ヒドロシリル化触媒とともに使用されるのが好ましい。ヒドロシリル化触媒の具体例としては、例えば、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサン錯体、及び白金−1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金ビニルシロキサン錯体や、塩化白金酸等が挙げられる。
(架橋性基としてカルボキシ基を有する多官能架橋剤(B))
R2としての架橋性基が、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、水酸基、加水分解により水酸基を生成する基、又はイソシアネート含有基である場合、多官能架橋剤(B)として、2以上のカルボキシ基を有する化合物を用いることができる。
カルボキシ基を有する多官能架橋剤(B)の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類が挙げられる。
また、所謂(メタ)アクリル系ポリマーのような(メタ)アクリル酸等のカルボキシ基を有する不飽和化合物を含む単量体の重合体もカルボキシ基を有する多官能架橋剤(B)として好ましく用いることができる。
(架橋性基としてフェノール性水酸基を有する多官能架橋剤(B))
R2としての架橋性基が、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、水酸基、加水分解により水酸基を生成する基、イソシアネート含有基、又はジカルボン酸無水物基含有基である場合、多官能架橋剤(B)として、2以上のフェノール性水酸基を有する化合物を用いることができる。
フェノール性水酸基を有する多官能架橋剤(B)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
また、フェノール性水酸基を有する多官能架橋剤(B)として、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類;トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)等のトリスフェノール型化合物;2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フルオロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパン等のビスフェノール型化合物;1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物や、ビスフェノールA、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテルも好適に用いることができる。
さらに、ヒドロキシトルエンの単独重合体、ヒドロキシトルエンと他の単量体との共重合体、種々のノボラック樹脂も、フェノール性水酸基を有する多官能架橋剤(B)として用いることができる。
ノボラック樹脂の原料として使用できるフェノール類としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(アルキル多価フェノール類に含まれるアルキル基の炭素原子数は1以上4以下である);α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(架橋性基としてアミノ基、又はイミノ基を有する多官能架橋剤(B))
R2としての架橋性基が、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、水酸基、加水分解により水酸基を生成する基、イソシアネート含有基、又はジカルボン酸無水物基含有基である場合、多官能架橋剤(B)として、2以上のアミノ基、又はイミノ基を有する化合物を用いることができる。
アミノ基、又はイミノ基を有する多官能架橋剤(B)の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ジアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン三量体、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−9H−フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)−9H−フルオレン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエタン−1,1−ジイル)]ジアニリン等が挙げられる。
(架橋性基としてジカルボン酸無水物基を有する多官能架橋剤(B))
R2としての架橋性基が、エポキシ基含有基、又はオキセタニル基含有基である場合、多官能架橋剤(B)として、2以上のジカルボン酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
ジカルボン酸無水物基を有する多官能架橋剤(B)の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、及び3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
(架橋性基としての水酸基を有する多官能架橋剤(B))
R2としての架橋性基が、水酸基、加水分解により水酸基を生成する基、イソシアネート含有基、又はジカルボン酸無水物基含有基である場合、多官能架橋剤(B)として、水酸基を有する化合物を用いることができる。なお、前述のフェノール性水酸基を有する多官能架橋剤(B)を、水酸基を有する多官能架橋剤(B)として用いることができる。ここでは、フェノール性水酸基を有する多官能架橋剤(B)についての説明を割愛する。
水酸基を有する多官能架橋剤(B)の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、及びメチルグルコシド等が挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコール水酸基を有する単量体に由来する単位を含む樹脂や、ポリビニルアルコール等のアルコール性水酸基を有する樹脂も、水酸基を有する多官能架橋剤(B)として用いることができる。
(架橋性基としてエポキシ基、又はオキセタニル基を有する多官能架橋剤(B))
R2としての架橋性基が、ジカルボン酸無水物基含有基水酸基である場合、多官能架橋剤(B)として、エポキシ基、又はオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。多官能架橋剤(B)の入手の容易性等から、多官能架橋剤(B)として、エポキシ基を有する化合物を用いることができる。
以下、エポキシ基を有する多官能架橋剤(B)について説明する。なお、エポキシ基を有する多官能架橋剤が有するオキシラニル基を有する場合、当該オキシラニル基がオキセタニル基に置換された化合物を、オキセタニル基を有する多官能架橋剤(B)として用いることができる。
エポキシ基を有する多官能架橋剤(B)として使用できる多官能エポキシ化合物は、2官能以上のエポキシ化合物であれば特に限定されない。多官能エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂;ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;1,3−ジグリシジル−5−メチル−5−エチルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。
市販されている多官能エポキシ化合物としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000等)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズ等)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されない。
また、脂環式エポキシ化合物も、高硬度の硬化物を与える点で多官能エポキシ化合物として好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式(b01−1)〜(b01−5)で表される化合物が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物の具体例の中では、高硬度の硬化物を与えることから、下記式(b01−1)〜(b01−5)で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
(式(b01−1)中、Z
01は単結合又は連結基(1以上の原子を有する2価の基)を示す。R
b01〜R
b018は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。)
連結基Z01としては、例えば、2価の炭化水素基、−O−、−O−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CBr2−、−C(CBr3)2−、−C(CF3)2−、及び−Rb019−O−CO−からなる群より選択される2価の基及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。
連結基Z01である2価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等を挙げることができる。
Rb019は、炭素原子数1以上8以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
(式(b01−2)中、R
b01〜R
b018は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。R
b02及びR
b010は、互いに結合してもよい。R
b013及びR
b016は互いに結合して環を形成してもよい。m
b1は、0又は1である。)
上記式(b01−2)で表される脂環式エポキシ化合物としては、上記式(b01−2)におけるm
b1が0である化合物に該当する、下記式(b01−2−1)で表される化合物が好ましい。
(式(b01−2−1)中、R
b01〜R
b012は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。R
b02及びR
b010は互いに結合して環を形成してもよい。)
(式(b01−3)中、R
b01〜R
b010は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。R
b02及びR
b08は、互いに結合してもよい。)
(式(b01−4)中、R
b01〜R
b012は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。R
b02及びR
b010は、互いに結合してもよい。)
(式(b01−5)中、R
b01〜R
b012は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。)
式(b01−1)〜(b01−5)中、Rb01〜Rb018が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、及びn−イコシル基等の鎖状アルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−n−プロペニル基(アリル基)、1−n−ブテニル基、2−n−ブテニル基、及び3−n−ブテニル基等の鎖状アルケニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−4−イル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−2−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基;2−クロロシクロヘキシル基、3−クロロシクロヘキシル基、4−クロロシクロヘキシル基、2,4−ジクロロシクロヘキシル基、2−ブロモシクロヘキシル基、3−ブロモシクロヘキシル基、及び4−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基;2−クロロフェニルメチル基、3−クロロフェニルメチル基、4−クロロフェニルメチル基、2−ブロモフェニルメチル基、3−ブロモフェニルメチル基、4−ブロモフェニルメチル基、2−フルオロフェニルメチル基、3−フルオロフェニルメチル基、4−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、及び4−ヒドロキシ−n−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基;2−ヒドロキシシクロヘキシル基、3−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び4−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2,3−ジヒドロキシフェニル基、2,4−ジヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基、2,6−ジヒドロキシフェニル基、3,4−ジヒドロキシフェニル基、及び3,5−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基;2−ヒドロキシフェニルメチル基、3−ヒドロキシフェニルメチル基、及び4−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、及びn−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基;ビニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、2−n−プロペニルオキシ基(アリルオキシ基)、1−n−ブテニルオキシ基、2−n−ブテニルオキシ基、及び3−n−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基;フェノキシ基、o−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、p−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−4−イルオキシ基、ビフェニル−3−イルオキシ基、ビフェニル−2−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−n−プロポキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、3−エトキシ−n−プロピル基、3−n−プロポキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、4−エトキシ−n−ブチル基、及び4−n−プロポキシ−n−ブチル基等のアルコキシアルキル基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−n−プロポキシエトキシ基、3−メトキシ−n−プロポキシ基、3−エトキシ−n−プロポキシ基、3−n−プロポキシ−n−プロポキシ基、4−メトキシ−n−ブチルオキシ基、4−エトキシ−n−ブチルオキシ基、及び4−n−プロポキシ−n−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基;2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、及び4−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基;2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、及び4−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、及びn−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基;ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
Rb01〜Rb018は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、及び炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に機械的特性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、Rb01〜Rb018が全て水素原子であるのがより好ましい。
式(b01−2)〜(b01−5)中、Rb01〜Rb018は、式(b01−1)におけるRb01〜Rb018と同様である。式(b01−2)及び式(b01−4)において、Rb02及びRb010が、互いに結合する場合、式(b01−2)において、Rb013及びRb016が、互いに結合する場合、及び式(b01−3)において、Rb02及びRb08が、互いに結合する場合に形成される2価の基としては、例えば、−CH2−、−C(CH3)2−が挙げられる。
式(b01−1)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式(b01−1a)、式(b01−1b)、及び式(b01−1c)で表される脂環式エポキシ化合物や、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン[=2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン]等を挙げることができる。
式(b01−2)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式(b01−2a)及び下記式(b01−2b)で表される脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
式(b01−3)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Sスピロ[3−オキサトリシクロ[3.2.1.02,4]オクタン−6,2’−オキシラン]等が挙げられる。
式(b01−4)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、4−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、1−メチルー4−(3−メチルオキシラン−2−イル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等が挙げられる。
式(b01−5)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
さらに、下記式(b1−I)で表される化合物をエポキシ樹脂前駆体として好適に使用し得る。
(式(b1−I)中、X
b1、X
b2、及びX
b3は、それぞれ独立に、水素原子、又はエポキシ基を含んでいてもよい有機基であり、X
b1、X
b2、及びX
b3が有するエポキシ基の総数が2以上である。)
上記式(b1−I)で表される化合物としては、下記式(b1−II)で表される化合物が好ましい。
(式(b1−II)中、R
b20〜R
b22は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。E
1〜E
3は、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、チオール基、カルボキシ基、水酸基及びコハク酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基又は水素原子である。ただし、E
1〜E
3のうち少なくとも2つは、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも1種である。)
式(b1−II)中、Rb20とE1、Rb21とE2、及びRb22とE3で示される基は、例えば、少なくとも2つが、それぞれ、下記式(b1−IIa)で表される基であることが好ましく、いずれもが、それぞれ、下記式(b1−IIa)で表される基であることがより好ましい。1つの化合物に結合する複数の式(b1−IIa)で表される基は、同じ基であることが好ましい。
−L−Cb (b1−IIa)
(式(b1−IIa)中、Lは直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であり、Cbはエポキシ基である。式(b1−IIa)中、LとCbとが結合して環状構造を形成していてもよい。)
式(b1−IIa)中、Lとしての直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基としては、炭素原子数1以上10以下であるアルキレン基が好ましく、また、Lとしてのアリーレン基としては、炭素原子数5以上10以下であるアリーレン基が好ましい。式(b1−IIa)中、Lは、直鎖状の炭素原子数が1以上3以下であるアルキレン基、フェニレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であることが好ましく、メチレン基等の直鎖状の炭素原子数が1以上3以下であるアルキレン基及びフェニレン基の少なくとも1種、又は、これらと、−O−、−C(=O)−及びNH−の少なくとも1種との組み合わせからなる基が好ましい。
式(b1−IIa)中、LとC
bとが結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、分岐鎖状のアルキレン基とエポキシ基とが結合して環状構造(脂環構造のエポキシ基を有する構造)を形成している場合、下記式(b1−IIb)〜(b1−IId)で表される有機基が挙げられる。
(式(b1−IIb)中、R
b23は、水素原子又はメチル基である。)
以下、式(b1−II)で表される化合物の例としてオキシラニル基、又は脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
また、分子内に2以上のグリシジル基を有するシロキサン化合物(以下、単に「シロキサン化合物」とも記す。)をエポキシ樹脂前駆体として好適に使用し得る。
シロキサン化合物は、シロキサン結合(Si−O−Si)により構成されたシロキサン骨格と、2以上のグリシジル基とを分子内に有する化合物である。
シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
シロキサン化合物としては、なかでも、下記式(b1−III)で表される環状シロキサン骨格を有する化合物(以下、「環状シロキサン」と記す場合がある)が好ましい。
式(b1−III)中、Rb24、及びRb25は、エポキシ基を含有する1価の基又はアルキル基を示す。ただし、式(b1−III)で表される化合物におけるx1個のRb24及びx1個のRb25のうち、少なくとも2個はエポキシ基を含有する1価の基である。また、式(b1−III)中のx1は3以上の整数を示す。尚、式(b1−III)で表される化合物におけるRb24、Rb25は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のRb24は同一であってもよいし、異なっていてもよい。複数のRb25も同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が1以上18以下である(好ましくは炭素原子数1以上6以下、特に好ましくは炭素原子数1以上3以下)直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
式(b1−III)中のx1は3以上の整数を示し、なかでも、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点で3以上6以下の整数が好ましい。
シロキサン化合物が分子内に有するエポキシ基の数は2個以上であり、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点から2個以上6個以下が好ましく、特に好ましくは2個以上4個以下である。
上記エポキシ基を含有する1価の基としては、脂環式エポキシ基、及び−D−O−R
b26で表されるグリシジルエーテル基[Dはアルキレン基を示し、R
b26はグリシジル基を示す]が好ましく、脂環式エポキシ基がより好ましく、下記式(b1−IIIa)又は下記式(b1−IIIb)で表される脂環式エポキシ基がさらに好ましい。上記D(アルキレン基)としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素原子数が1以上18以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等を挙げることができる。
(上記式(b1−IIIa)及び式(b1−IIIb)中、D
1及びD
2は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、msは0以上2以下の整数を表す。)
式(b1−III)で表されるシロキサン化合物以外にも、脂環式エポキシ基含有環状シロキサン、特開2008−248169号公報に記載の脂環式エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び特開2008−19422号公報に記載の1分子中に少なくとも2個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等のシロキサン骨格を有する化合物をエポキシ基を有する多官能架橋剤(B)として用いることができる。
シロキサン化合物としては、より具体的には、下記式で表される、分子内に2以上のグリシジル基を有する環状シロキサン等を挙げることができる。また、シロキサン化合物としては、例えば、商品名「X−40−2670」、「X−40−2701」、「X−40−2728」、「X−40−2738」、「X−40−2740」(以上、信越化学工業社製)等の市販品を用いることができる。
以上説明した多官能架橋剤(B)の使用量は、硬化性組成物が良好に硬化する限り特に限定されない。多官能架橋剤(B)の使用量は、含硫黄ポリマー(A)が有する架橋性基の量を勘案して決定することができる。多官能架橋剤(B)の使用量は、典型的には、含硫黄ポリマー(A)100質量部に対して、1質量部以上500質量部以下が好ましく、3質量部以上200質量部以下がより好ましく、5質量部以上150質量部以下がさらに好ましい。
<硬化剤(C)>
以上説明した硬化性組成物は、含硫黄ポリマー(A)及び多官能架橋剤がそれぞれ有する架橋性基の種類に応じて選択される硬化剤(C)を含んでいてもよい。
以上説明した硬化性組成物としては、R2としての架橋性基としてエチレン性不飽和結合含有基を有する含硫黄ポリマー(A)と、架橋性基としてエチレン性不飽和結合含有基を有する多官能架橋剤(B)と、硬化剤(C)としての光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤とを含む硬化性組成物が好ましい。
かかる硬化性組成物は、含硫黄ポリマー(A)の調製が容易であること、露光による硬化が可能であり、耐熱性の低い材料を用いるプロセスへ適用可能であること、硬化性が良好であること等の利点を有する。
光重合開始剤として具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)、(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[4−(2−メトキシ−1−メチルエトキシ)−2−メチルフェニル]メタノンO−アセチルオキシム、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、オキシムエステル系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、エタノン,1−[9−エチル−6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)、及び2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノンが挙げられる。
光重合開始剤としては、また、下記式(c1)で表されるオキシムエステル化合物を用いることも好ましい。
(R
c1は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
n1は0以上4以下の整数であり、
n2は0、又は1であり、
R
c2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R
c3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。)
式(c1)中、Rc1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。n1が2以上4以下の整数である場合、Rc1は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
Rc1がアルキル基である場合、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc1がアルコキシ基である場合、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Rc1がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数3以上10以下が好ましく、炭素原子数3以上6以下がより好ましい。Rc1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Rc1が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数2以上20以下が好ましく、炭素原子数2以上7以下がより好ましい。Rc1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Rc1がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数2以上20以下が好ましく、炭素原子数2以上7以下がより好ましい。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Rc1がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数7以上20以下が好ましく、炭素原子数7以上10以下がより好ましい。またRc1がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数11以上20以下が好ましく、炭素原子数11以上14以下がより好ましい。Rc1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rc1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Rc1が1、又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Rc1の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、及び炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Rc1がフェニル基に結合する位置は、Rc1が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を1位とし、メチル基の位置を2位とする場合に、4位、又は5位が好ましく、5位がよりに好ましい。また、n1は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1が特に好ましい。
Rc2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Rc2が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数1以上6以下のアルキル基で置換されていてもよい。
Rc2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
Rc2がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1、又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Rc1と同様である。
Rc2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基;炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Rc2の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式(c2)、又は(c3)で表される基が好ましく、下記式(c2)で表される基がより好ましく、下記式(c2)で表される基であって、AがSである基が特に好ましい。
(R
c4は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、AはS又はOであり、n3は、0以上4以下の整数である。)
(R
c5及びR
c6は、それぞれ、1価の有機基である。)
式(c2)におけるRc4が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式(c2)においてRc4が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基;炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。
Rc4の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2−メチルフェニルカルボニル基;4−(ピペラジン−1−イル)フェニルカルボニル基;4−(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式(c2)において、n3は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1であるのが特に好ましい。n3が1である場合、Rc4の結合する位置は、Rc4が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
式(c3)におけるRc5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Rc5の好適な例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
Rc5の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式(c3)におけるRc6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc6として好適な基の具体例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、2−メチルフェニル基が特に好ましい。
Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式(c1)におけるRc3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。Rc3としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(c1)で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のPI−1〜PI−42が挙げられる。
また、下記式(c4)で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
(R
c7は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R
c8及びR
c9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R
c8とR
c9とは相互に結合して環を形成してもよく、R
c10は1価の有機基であり、R
c11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n4は0以上4以下の整数であり、n5は0又は1である。)
ここで、式(c4)のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式(c5)で表される化合物が好適である。
(R
c7、R
c8、R
c9、R
c10、n4、及びn5は、式(c4)と同様である。)
式(c4)及び(c5)中、Rc7は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc7は、式(c4)中のフルオレン環上で、−(CO)n5−で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(c4)中、Rc7のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(c4)で表される化合物が1以上のRc7を有する場合、式(c4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc7のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。Rc7が複数である場合、複数のRc7は同一であっても異なっていてもよい。
Rc7が有機基である場合、Rc7は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc7が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。
Rc7がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc7がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc7がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Rc7がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc7がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc7がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Rc7が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc7が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc7が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Rc7がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc7がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc7がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rc7がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc7が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc7は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Rc7がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc7がヘテロシクリル基である場合と同様である。
Rc7が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc7と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上説明した基の中でも、Rc7としては、ニトロ基、又はRc12−CO−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Rc12は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc12として好適な基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc12として、これらの基の中では、2−メチルフェニル基、チオフェン−2−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Rc7が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Rc7が水素原子であり且つRc10が後述の式(c4a)又は(c4b)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
式(c4)中、Rc8及びRc9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc8及びRc9として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc8及びRc9が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
Rc8及びRc9が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc8及びRc9がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc8及びRc9が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc7がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc7がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
Rc8及びRc9が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc8及びRc9が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合と同様である。
Rc8及びRc9が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
Rc8及びRc9が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
Rc8及びRc9がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc8とRc9とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc8とRc9とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環〜6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
Rc8とRc9とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したRc8及びRc9の中でも好適な基の例としては、式−A1−A2で表される基が挙げられる。式中、A1は直鎖アルキレン基であり、A2は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。
A1の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。A2がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。A2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。A2がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A2が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有する環状有機基と同様である。A2がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
Rc8及びRc9の好適な具体例としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基等のアルキル基;2−メトキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、5−メトキシ−n−ペンチル基、6−メトキシ−n−ヘキシル基、7−メトキシ−n−ヘプチル基、8−メトキシ−n−オクチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシ−n−プロピル基、4−エトキシ−n−ブチル基、5−エトキシ−n−ペンチル基、6−エトキシ−n−ヘキシル基、7−エトキシ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシ−n−オクチル基等のアルコキシアルキル基;2−シアノエチル基、3−シアノ−n−プロピル基、4−シアノ−n−ブチル基、5−シアノ−n−ペンチル基、6−シアノ−n−ヘキシル基、7−シアノ−n−ヘプチル基、及び8−シアノ−n−オクチル基等のシアノアルキル基;2−フェニルエチル基、3−フェニル−n−プロピル基、4−フェニル−n−ブチル基、5−フェニル−n−ペンチル基、6−フェニル−n−ヘキシル基、7−フェニル−n−ヘプチル基、及び8−フェニル−n−オクチル基等のフェニルアルキル基;2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、4−シクロヘキシル−n−ブチル基、5−シクロヘキシル−n−ペンチル基、6−シクロヘキシル−n−ヘキシル基、7−シクロヘキシル−n−ヘプチル基、8−シクロヘキシル−n−オクチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロペンチル−n−プロピル基、4−シクロペンチル−n−ブチル基、5−シクロペンチル−n−ペンチル基、6−シクロペンチル−n−ヘキシル基、7−シクロペンチル−n−ヘプチル基、及び8−シクロペンチル−n−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、4−メトキシカルボニル−n−ブチル基、5−メトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−メトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−メトキシカルボニル−n−ヘプチル基、8−メトキシカルボニル−n−オクチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、4−エトキシカルボニル−n−ブチル基、5−エトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−エトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−エトキシカルボニル−n−ヘプチル基、及び8−エトキシカルボニル−n−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2−クロロエチル基、3−クロロ−n−プロピル基、4−クロロ−n−ブチル基、5−クロロ−n−ペンチル基、6−クロロ−n−ヘキシル基、7−クロロ−n−ヘプチル基、8−クロロ−n−オクチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモ−n−プロピル基、4−ブロモ−n−ブチル基、5−ブロモ−n−ペンチル基、6−ブロモ−n−ヘキシル基、7−ブロモ−n−ヘプチル基、8−ブロモ−n−オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Rc8及びRc9として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−フェニルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基である。
Rc10の好適な有機基の例としては、Rc7と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Rc7について説明した基と同様である。また、Rc10としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc7に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
有機基の中でも、Rc10としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2−(4−クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
また、Rc10としては、−A3−CO−O−A4で表される基も好ましい。A3は、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。A4は、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
A3がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A3がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
A4の好適な例としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。A4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
−A3−CO−O−A4で表される基の好適な具体例としては、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−n−プロピルオキシカルボニルエチル基、2−n−ブチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ペンチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−フェノキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−プロピルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ブチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ペンチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ヘキシルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−ベンジルオキシカルボニル−n−プロピル基、及び3−フェノキシカルボニル−n−プロピル基等が挙げられる。
以上、R
c10について説明したが、R
c10としては、下記式(c4a)又は(c4b)で表される基が好ましい。
(式(c4a)及び(c4b)中、R
c13及びR
c14はそれぞれ有機基であり、n6は0以上4以下の整数であり、R
c13及びR
c14がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、R
c13とR
c14とが互いに結合して環を形成してもよく、n7は1以下8以下の整数であり、n8は1以上5以下の整数であり、n9は0以上(n8+3)以下の整数であり、R
c15は有機基である。)
式(c4a)中のRc13及びRc14についての有機基の例は、Rc7と同様である。Rc13としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc13がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1以下10以上が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、Rc13はメチル基であるのが最も好ましい。Rc13とRc14とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c4a)で表される基であって、Rc13とRc14とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−1−イル基や、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。上記式(c4a)中、n6は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
上記式(c4b)中、Rc15は有機基である。有機基としては、Rc7について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Rc15としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
上記式(c4b)中、n8は1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c4b)中、n9は0以上(n8+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(c4b)中、n7は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
式(c4)中、Rc11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc11がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rc7がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
式(c4)中、Rc11としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式(c4)で表される化合物は、前述の式(c5)で表される化合物に含まれるオキシム基(>C=N−OH)を、>C=N−O−CORc11で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Rc11は、式(c4)中のRc11と同様である。
オキシム基(>C=N−OH)の、>C=N−O−CORc11で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式(c5)で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−CORc11で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、(Rc11CO)2Oで表される酸無水物や、Rc11COHal(Halはハロゲン原子)で表される酸ハライドが挙げられる。
式(c4)で表される化合物の好適な具体例としては、以下のPI−43〜PI−83が挙げられる。
また、熱重合開始剤としては、例えば有機過酸化物を用いることができる。
有機過酸化物の具体例としては、ジ(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−3−メチルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ジ(4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド、ジ−(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド等が挙げられる。
硬化剤(C)を含む場合、その含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して0.5質量部以上20質量部以下であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗布膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
<金属酸化物(D)>
硬化性組成物が含硫黄ポリマー(A)を含むことにより、硬化性組成物を用いて屈折率の高い硬化物を形成しうる。屈折率の高い硬化物の形成を容易にする観点から、硬化性組成物が金属酸化物(D)を含むのも好ましい。
金属酸化物(D)は、硬化性組成物の硬化物の高屈折率化に寄与する。また、金属酸化物(D)において、その表面にキャッピング剤が共有結合しているのが好ましい。
硬化性組成物に、例えば、ZrO2微粒子のような金属酸化物(D)を配合すれば、高屈折率化が見込まれる。しかしながら、キャッピング剤が表面に共有結合していない金属酸化物(D)を硬化性組成物に配合する場合、耐屈曲性が良好な硬化物を形成しにくい場合がある。そこで、耐屈曲性が良好であり割れにくい硬化物の形成が望まれる場合は、キャッピング剤が表面に共有結合している金属酸化物(D)を硬化性組成物に配合するのが好ましい。
金属酸化物(D)は、通常、微粒子の形態である。金属酸化物(D)の微粒子(表面に共有結合しているキャッピング剤部分も含み、以下同じ)の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。金属酸化物(D)の微粒子の平均粒子径は、例えば,50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下がさらに好ましく、5nm以下が特に好ましい。また、金属酸化物(D)の微粒子の平均粒子径の下限は、例えば、1nm以上であり、2nm以上であってもよい。
なお、金属酸化物(D)の微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定される体積平均粒子径である。
金属酸化物(D)の微粒子の、累積粒度体積分布において、累積値99.99%における粒子径は、高屈折率化の点で、例えば50nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましく、20nm以下がさらに好ましい。下限値は特にないが、例えば5nm以上である。金属酸化物(D)の微粒子の粒度分布(累積粒度体積分布)も動的光散乱法を用いて測定される。
金属酸化物(D)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。金属酸化物(D)の微粒子は、単一の金属酸化物からなる微粒子であってもよく、2種以上の金属酸化物からなる微粒子であってもよい。また、硬化性組成物は、2種以上の金属酸化物(D)を組み合わせて含んでいてもよい。
金属酸化物(D)の微粒子を構成する金属酸化物の好ましい例としては、酸化亜鉛(ZnO)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)等が挙げられる。
金属酸化物(D)においては、前述の通り、その表面にキャッピング剤が結合しているのが好ましい。金属酸化物(D)の表面には通常、水酸基が存在している。かかる水酸基とキャッピング剤が有する反応性基とを反応させることにより、金属酸化物(D)の表面にキャッピング剤が共有結合する。
キャッピング剤が有する反応性基の好ましい例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシリル基等のトリアルコキシシリル基;ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基;モノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基等のモノアルコキシシリル基;トリクロロシリル基等のトリハロシリル基;ジクロロシリル基等のジハロシリル基;モノクロロシリル基等のモノハロシリル基;カルボキシ基;クロロカルボニル基等のハロカルボニル基;水酸基;ホスホノ基(−P(=O)(OH)2);ホスフェート基(−O−P(=O)(OH)2)が挙げられる。
トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基、トリハロシリル基、ジハロシリル基、及びモノハロシリル基は、金属酸化物(D)の表面とシロキサン結合を形成する。
カルボキシ基、及びハロカルボニル基は、金属酸化物(D)の表面と、(金属酸化物−O−CO−)で表される結合を形成する。
水酸基は、金属酸化物(D)の表面と、(金属酸化物−O−)で表される結合を形成する。
ホスホノ基、及びホスフェート基は、金属酸化物(D)の表面と、(金属酸化物−O−P(=O)<)で表される結合を形成する。
キャッピング剤において、上記の反応性基に結合する基としては、水素原子と、種々の有機基が挙げられる。有機基は、O、N、S、P、B、Si、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
上記の反応性基に結合する基としては、例えば、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、酸素原子(−O−)で中断されていてもよいアルキル基、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、酸素原子(−O−)で中断されていてもよいアルケニル基、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、酸素原子(−O−)で中断されていてもよいアルキニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、及び複素環基等が挙げられる。
これらの基は、ハロゲン原子、グリシジル基等のエポキシ基含有基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、及びイソシアネート基等の置換基で置換されていてもよい。また、置換基の数は特に限定されない。
また、上記の反応性基に結合する基としては、−(SiRd1Rd2−O−)r−(SiRd3Rd4−O−)s−Rd5で表される基も好ましい。Rd1、Rd2、Rd3、及びRd4は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい有機基である。有機基の好適な例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、ナフチル基、トリル基等の芳香族炭化水素基;3−グリシドキシプロピル基等のエポキシ基含有基;(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
上記式中Rd5としては、例えば、−Si(CH3)3、−Si(CH3)2H、−Si(CH3)2(CH=CH2)、及び−Si(CH3)2(CH2CH2CH2CH3)等の末端基が挙げられる。
上記式中のr及びsは、それぞれ独立に0以上60以下の整数である。上記式中のr及びsは双方が0であることはない。
キャッピング剤の好適な具体例としては、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、n−ドデシルトリエトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルフェニルトリメトキシシラン、フェネチルエチルトリエトキシシラン、3−{2−メトキシ[ポリ(エチレンオキシ)]}プロピルトリメトキシシラン、3−{2−メトキシ[ポリ(エチレンオキシ)]}プロピルトリエトキシシラン、3−{2−メトキシ[トリ(エチレンオキシ)]}プロピルトリメトキシシラン、3−{2−メトキシ[トリ(エチレンオキシ)]}プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、1−ヘキセニルトリメトキシシラン,1−ヘキセニルトリエトキシシラン、1−オクテニルトリメトキシシラン、1−オクテニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、n−ヘプタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、オレイルアルコール、n−ドデシルアルコール、n−オクタデカノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル等のフェノール類又はアルコール類;オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、2−[2−(メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、安息香酸、及びこれらの酸の酸ハライド(好ましくは酸クロライド)等が挙げられる。
金属酸化物(D)の表面に、キャッピング剤を共有結合させる際のキャッピング剤の使用量は特に限定されない。好ましくは、金属酸化物(D)の表面の水酸基のほぼ全てと反応するのに十分な量のキャッピング剤が使用される。
また、キャッピング剤が末端にビニル基を有する場合、金属酸化物(D)の表面のキャッピング剤に由来する末端ビニル基に、ヒドロシリル基を有するポリマーをグラフトすることができる。この場合、末端ビニル基と、ポリマーが有するヒドロシリル基とは、周知のヒドロシリル化反応により結合する。ヒドロシリル化反応は、周知のヒドロシリル化触媒により進行する。
キャッピング剤が末端にヒドロシリル基を有する場合、金属酸化物(D)の表面のキャッピング剤に由来するヒドロシリル基に、ビニル基を有するポリマーをグラフトすることができる。ヒドロシリル化反応は、上記と同様の方法で行われる。
金属酸化物(D)の表面にグラフトされるポリマーとしては、ビニル基を含む単位を含むポリオルガノシロキサンや、ヒドロシリル基を含む単位を含むポリオルガノシロキサンを用いることができる。金属酸化物(D)の表面にグラフトされるポリマーは、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
硬化性組成物における金属酸化物(D)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化物についての高屈折率と、良好な屈曲性とを両立させやすい点から、典型的には、含硫黄ポリマー(A)及び多官能架橋剤(B)と、金属酸化物(D)の質量比((A+B):D)が、1:99〜95:5であり、好ましくは5:95〜90:10であり、さらに好ましくは10:90〜85:15であり、特に好ましくは30:70〜80:20である。また、金属酸化物(D)の含有量は、後述の溶媒(S)を除いた硬化性組成物の質量に対して、例えば、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上93質量%以下がより好ましく、15質量%以上90質量%以下がさらに好ましく、20質量%以上80質量%以下が特に好ましい。
<その他の成分>
硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤(顔料、染料)、樹脂(熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等)、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
<溶媒(S)>
硬化性組成物は、塗布性の調整等の目的で溶媒(S)を含んでいてもよい。溶媒(S)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタンメチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、下記式(S01)で表される化合物等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(式(S01)中、R
s01及びR
s02は、それぞれ独立に炭素原子数1以上3以下のアルキル基であり、R
s03は下式(S01−1)又は下式(S01−2):
で表される基である。
式(S01−1)中、R
s04は、水素原子又は水酸基であり、R
s05及びR
s06は、それぞれ独立に炭素原子数1以上3以下のアルキル基である。式(S01−2)中、R
s07及びR
s08は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1以上3以下のアルキル基である。)
式(S01)で表される化合物のうち、Rs03が式(S01−1)で表される基である場合の具体例としては、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、N−エチル,N,2−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジエチル−2−メチルプロピオンアミド、N,N,2−トリメチル−2−ヒドロキシプロピオンアミド、N−エチル−N,2−ジメチル−2−ヒドロキシプロピオンアミド、及びN,N−ジエチル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
式(S01)で表される化合物のうち、Rs03が式(S01−2)で表される基である場合の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア、N,N,N’,N’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
式(S01)で表される化合物のうち、特に好ましいものとしては、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’−テトラメチルウレアが好ましい。
溶媒(S)の含有量は、硬化性組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下である量が好ましく、5質量%以上30質量%以下である量がより好ましい。
≪硬化物≫
以上説明した硬化性組成物の硬化物は高屈折率を示す。このため、硬化物は、高屈折率であることが要求される種々の光学素子において好適に用いられる。このような光学素子としては、前述の硬化性組成物の硬化物からなるマイクロレンズを備える素子等が挙げられる。マイクロレンズを備える光学素子の例としては、例えばCMOSイメージセンサ等が挙げられる。
硬化物の屈折率は特に限定されないが、波長550nmでの屈折率として1.70以上が好ましく、1.75以上がより好ましい。
以下、硬化物の形成方法について、マイクロレンズの製造方法を代表として説明する。以下説明するマイクロレンズの製造方法では、レンズ材料層として硬化物が形成される。
≪マイクロレンズの製造方法≫
マイクロレンズの製造方法は、以上説明した硬化性組成物を基材上に塗布して得られる塗布膜を硬化させてレンズ材料層を形成するレンズ材料層形成工程と、
レンズ材料層上にレジストパターンを形成したのち、加熱により上記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成するレンズパターン形成工程と、
レンズパターンをマスクとしてレンズ材料層及びレンズパターンをドライエッチングして、レンズパターンの形状をレンズ材料層に転写する形状転写工程とを含む。
基材としては、フォトダイオード(有機フォトダイオード、無機フォトダイオード等)等を含む画像素子、カラーフィルタ層等が設けられたシリコンウエハー、場合により反射防止膜がさらに形成されたシリコンウエハー等の基板等が挙げられる。
硬化性組成物を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、硬化性組成物を塗布できる。
硬化性組成物が溶媒を含む場合、硬化性組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗布膜を形成した後、適宜、加熱処理(プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理)して塗布膜中の溶媒を除去してもよい。
プレベークの方法としては、特に限定されない。プレベークの方法として、例えば、(i)ホットプレートを用いて80℃以上120℃以下程度の温度において60秒以上120秒以下程度の時間乾燥する方法、(ii)室温において数時間から数日間塗布膜を放置する方法、(iii)数十分以上数時間以下程度の時間、塗布膜を温風ヒーターや赤外線ヒーター中に入れて溶媒を除去する方法が挙げられる。
次いで、架橋性基の組み合わせに応じて、塗布膜に対して露光、及び/又は加熱を行い、塗布膜を硬化させてレンズ材料層を形成する。露光量は、硬化性組成物の組成によっても異なるが、例えば5mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下が好ましい。
熱硬化の場合の加熱温度は、80℃以上300℃以下が好ましく、110℃以上250℃以下がより好ましく、120℃以上200℃以下がさらに好ましい。
有機フォトダイオードを用いる場合等に好適な低温硬化の観点から、レンズ材料層形成工程における硬化を行う温度は、200℃以下が好ましく、100℃以上180℃以下がより好ましく、110℃以上150℃以下がさらに好ましく、120℃以上150℃以下が特に好ましい。
レンズ材料層の厚さは、例えば、100nm以上4.0μm以下が好ましく、400nm以上2.0μm以下がより好ましい。
レンズパターン形成工程におけるリフローの加熱条件は、レジストパターン形成用の組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なる。加熱温度は、例えば、60℃以上150℃以下が好ましく、70℃以上140℃以下がより好ましい。加熱時間は、例えば、0.5分以上60分以下が好ましく、1分以上50分以下がより好ましい。
リフロー前のレジストパターンの膜厚は、100nm以上4.0μm以下が好ましく、400nm以上2.0μm以下がより好ましい。
形状転写工程におけるドライエッチングの方法は、特に限定されない。ドライエッチングの方法としては、例えば、プラズマ(酸素、アルゴン、CF4等)、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。
実施例1及び比較例1において、テトラビニルシラン1モルに対して、1,3−ジメルカプトベンゼン1モルを用いることの他は、前述の特許文献1に記載の実施例4と同様の方法によって得られた、ベンゼン−1,3−ジチオ単位を含み、架橋性基としてケイ素原子に結合したビニル基を有する含硫黄ポリマー(A)を用いた。
〔実施例1〕
上記の含硫黄ポリマー(A)80質量部と、多官能架橋剤(B)としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20質量部と、硬化剤(C)(光重合開始剤)としての2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン2質量部と、界面活性剤0.03質量部と、重合禁止剤としてのメチルハイドロキノン0.5質量とを、固形分濃度20質量%となるようにシクロペンタノンに溶解させて、硬化性組成物を得た。
〔比較例1〕
含硫黄ポリマー(A)の使用量を100質量部に変えることと、多官能架橋剤(B)を用いないこととの他は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物を用いて、以下の方法に従って、屈折率(波長550nm)、透過率(波長400nm)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)耐性、及び耐熱性を評価した。これらの評価結果を表1に記す。
<硬化膜の作製>
まず、シリコン基板に対して、各硬化性組成物をスピンコートして、100℃2分の条件でプリベークし、厚み1.5μmの塗布膜を得た。続いて、高圧水銀ランプを備えた露光機にて、上述の塗膜に対して全面露光(露光量:500mJ/cm2)した。その後、ホットプレートにて、220℃10分の条件で露光後の塗布膜に対する加熱を行い、硬化膜を得た。
<屈折率の測定>
得られた硬化膜について、分光エリプソメーター(J.A.WOOLLAM社製VUV−VASE VU302)を用いて波長550nmにおける屈折率を測定した。
<透過率の測定>
得られた硬化膜について、大塚電子社製分光光度計MCPD−3000にて波長400nmにおける透過率を測定した。
<NMP耐性>
得られた硬化膜について、NMPに室温で5分浸漬し、浸漬前後の硬化膜の厚みの変動を測定した。
<耐熱性>
得られた硬化膜について、5分間260℃で加熱し、加熱前後の硬化膜の厚みの変動を測定した。
表1によれば、架橋性基を有する含硫黄ポリマー(A)と、光重合開始剤とを含む比較例1の硬化性組成物を硬化させても、有機溶剤(NMP)に容易に溶解し、耐熱性にやや劣る硬化物しか形成できないことが分かる。
他方、架橋性基を有する含硫黄ポリマー(A)及び光重合開始剤とともに、多官能架橋剤(B)を含む実施例1の硬化性組成物を硬化させることにより、NMP耐性に顕著に優れ、且つ耐熱性にも優れる硬化物を形成できることが分かる。