KR20230006283A - 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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KR20230006283A
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천민기
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물; 그리고 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00042

[화학식 2]
Figure pat00043

상기 화학식 1 및 화학식 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법{RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 기법이 필수적이다.
리소그래픽 기법은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 코팅하여 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성화 조사선을 조사한 후 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세패턴을 형성하는 가공법이다.
반도체 패턴이 점차 미세화됨에 따라 포토레지스트 층의 두께가 얇을 것이 요구되고, 이에 따라 레지스트 하층막의 두께 또한 얇을 것이 요구된다. 레지스트 하층막은 얇은 두께에도 포토레지스트의 패턴이 무너져서는 안되며, 포토레지스트와의 접착력이 좋음과 동시에 포토레지스트 용제와 섞이지 않아야 한다. 이외에도 레지스트 하층막은 포토리소그래피에 사용되는 광선에 대해 높은 굴절률과 낮은 흡광계수를 가지면서 포토레지스트 층보다 식각 속도가 빠를 것이 요구된다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 미세 패터닝 공정에서도 레지스트의 패턴 붕괴가 일어나지 않고, 식각 속도(etching rate)가 향상된 레지스트 하층막을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 M1은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR""- (여기서, R""은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기, 하기 화학식 3으로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서,
R’은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Y는 O 또는 S이다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
L2 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
M2 내지 M4 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR""- (여기서, R""은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
R3는 상기 화학식 3, 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이다.
상기 화학식 1에서, L1 및 M1은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서, L2 내지 L5 는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고, M2 내지 M4 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, M1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서, L2 내지 L5 는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, M2 내지 M4 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서, R’은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서, R’은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-4 중 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
[화학식 1-3]
Figure pat00007
[화학식 1-4]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1 내지 상기 화학식 1-4에서,
L1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
R’및 R”은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Y’및 Y”은, 각각 독립적으로, O 또는 S이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-5 또는 하기 화학식 1-6으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-5]
Figure pat00009
[화학식 1-6]
Figure pat00010
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00011
[화학식 2-2]
Figure pat00012
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루코우릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 계면활성제, 열산발생제, 가소제, 또는 이들의 조합인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 미세 패터닝 공정에서도 레지스트의 패턴 붕괴가 일어나지 않고, 식각 속도(etching rate)가 향상된 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용하는 패턴형성방법은 식각 공정 효율이 개선될 수 있다.
도 1 내지 도 6은 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며, 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 일돌일기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, “중합체”는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, “중량평균분자량”은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물의 구조단위 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
리소그래피 기술은 기판 위에 레지스트 재료로 막을 형성하고, 그 막에 대해 일정 패턴을 형성하는 마스크를 이용하여 특정 광원에 대해 선택적 노광을 행하고, 그 후 현상 처리하는 것에 의해 레지스트 막 상에 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
한편, 반도체 산업에서는 칩의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 끊임없이 이어지고 있는 추세이다. 이러한 추세에 대응하기 위해서는 리소그래피 기술에서 패터닝되는 레지스트의 선폭이 수십 나노 사이즈 수준으로 감소되어야 하고, 이렇게 형성된 패턴을 이용하여 하부 기질에 에칭 공정을 이용하여 하층 재료에 패턴을 전사하게 된다. 그러나, 레지스트의 패턴 사이즈가 작아지므로 그 선폭을 견딜 수 있는 레지스트의 높이(aspect ratio)가 제한되고, 이에 따라 레지스트들이 에칭 단계에서 충분한 내성을 가지지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 얇게 사용하는 경우, 에칭하고자 하는 기질이 두꺼운 경우, 혹은 깊이가 깊은 패턴이 필요한 경우 등에서 이를 보상하기 위해 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.
이러한 레지스트 하층막은 레지스트 층과 패턴을 만들고자 하는 기질 간의 두번째 마스크 역할을 하기 때문에 패턴 전사시 필요한 에칭 공정을 견딜 수 있어야 한다. 기존에 레지스트 하층막을 형성하기 위해서는 고온, 고압의 화학적 또는 물리적 증착 등의 방법을 이용하였으나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있었다. 이에, 최근에는 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 레지스트 하층막 조성물이 개발되고 널리 사용되고 있다. 하지만, 스핀-코팅 기법에 의해 도포되는 레지스트 하층막은 화학적 또는 물리적 증착 방법으로 형성된 레지스트 하층막에 비해 내에칭성이 다소 떨어지는 경향성을 보인다. 근래 이러한 문제를 극복하고자 스핀-코팅 가능한 레지스트 하층막 조성물의 탄소 함량을 극대화하는 연구가 진행되고 있는데, 조성물 내 탄소 함량이 높을수록 식각 속도가 느려지고 식각 공정 효율이 떨어지는 불리한 현상이 발생할 수 있다.
본원 발명자들은 조성물 내 탄소 함량이 높아짐에 따라 발생할 수 있는 문제를 해결하기 위해 탄소 함량을 낮춘 레지스트 하층막용 조성물을 개발하였으며, 이러한 레지스트 하층막용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은 빠른 식각 속도를 가지며 패턴 형성 시 식각 공정 효율을 높일 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1에서,
L1 및 M1은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR""- (여기서, R""은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기, 하기 화학식 3으로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되고;
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 화학식 2에서,
L2 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
M2 내지 M4 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR""- (여기서, R""은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
R3는 하기 화학식 3, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기이다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시한 바와 같이, 주쇄 또는 측쇄에 이소시아누레이트 고리를 포함하는 중합체를 포함함으로써 중합체간 sp2-sp2 결합이 가능하고, 이로 인해 높은 전자 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라 박막의 밀도를 향상시켜 치밀한 구조의 막을 초박막 형태로 구현할 수 있고, 레지스트 하층막 조성물의 노광 시 흡광 효율을 향상시키는 효과를 가질 수 있다. 또한, 이소시아누레이트 골격을 포함함으로써 에치 선택비가 우수하며, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm), E-Beam(전자빔) 등의 고에너지선을 이용한 노광 후 패턴 형성시 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나 또는 상기 화학식 2의 R3는 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시한 바와 같이 황(S) 원소를 포함하는 기를 필수적으로 포함함으로써, 이들 구조단위를 포함하는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물은 식각 속도가 향상되고 식각 공정의 효율이 높아질 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 우수한 에치 선택비를 가지면서도 높은 식각 속도를 가져 식각 공정 효율이 개선된 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 L1 및 M1은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고, 상기 L1이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기인 경우, L1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데카닐렌기 등일 수 있고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 M1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -S-, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 M1이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기인 경우, M1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데카닐렌기 등일 수 있고, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서,
R’은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기이고, Y는 O 또는 S일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 R’은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 R’은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 나프틸레닐기, 안트라세닐기, 또는 페난트레닐기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기와 같이, 상기 중합체가 포함하는 구조단위가 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4를 포함함으로써, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막의 식각속도가 빨라질 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조단위 내 이소시아누레이트가 포함하는 질소 원자에 황(S)을 포함한 치환기가 결합됨으로써, 상기 조성물로부터 제조되는 레지스트 하층막은 식각 가스에 의한 식각 효율이 향상될 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용함으로써 식각 공정 효율이 개선된 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 L2 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기일 수 있고, M2 내지 M4 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 L2 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어, 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 예로, 상기 화학식 2의 M2 내지 M4 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, 또는 이들의 조합일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-4 중 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00017
[화학식 1-2]
Figure pat00018
[화학식 1-3]
Figure pat00019
[화학식 1-4]
Figure pat00020
상기 화학식 1-1 내지 상기 화학식 1-4에서, L1, 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
R’및 R”은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Y’및 Y”은, 각각 독립적으로, O 또는 S이다.
일 예로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-5 또는 하기 화학식 1-6으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-5]
Figure pat00021
[화학식 1-6]
Figure pat00022
일 실시예에서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00023
[화학식 2-2]
Figure pat00024
상기 중합체는 전술한 구조단위 외에 상기 구조단위와 다른 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수도 있다.
상기 중합체는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 7,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 6,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 5,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 포함되는 상기 중합체는 레지스트 하층막용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 30중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 20중량% 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위로 중합체가 상기 조성물에 포함됨으로써, 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 일 구현예에 따른 중합체 및 화합물에 대한 충분한 용해성 및/또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 아세틸아세톤, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 상기 중합체, 화합물, 및 용매 외에도, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜우릴계 수지, 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 레지스트 하층막 형성 시, 고형분 함량의 증가에 따라 발생하는 코팅 불량을 개선하기 위해 사용할 수 있으며, 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 그 밖에 유기 술폰산 알킬 에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가소제는 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 이용할 수 있다. 가소제의 예시로는 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리아세탈계 등의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 6을 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 6은 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 100 ℃ 내지 500 ℃에서 수행하고, 예컨대 100 ℃ 내지 300 ℃에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다.
상기 포토레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 양화형 포토레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산 발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트, 산 발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여 가능한 기를 지닌 알칼리 가용성 수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
상기 포토레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는, 365nm의 파장을 가지는 활성화 조사선도 i-line, 248nm의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저, 193nm의 파장을 가지는 ArF 엑시머 레이저과 같은 단파장 광이 있으며, 이 외에도 극자외광에 해당하는 13.5nm의 파장을 가지는 EUV(Extreme ultraviolet) 및 E-beam 등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트 막(106a)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트 막(106b)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106a) 및 비노광 부위(106b)의 포토레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해한 후 제거함으로써, 현상 후 남겨진 포토레지스트 막(106b)이 포토레지스트 패턴(108)을 형성한다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정에 의해 도 5에 나타낸 것과 같은 유기막 패턴(112)이 형성된다. 상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, O2　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 빠른 식각 속도를 가지기 때문에, 단시간 내에 원활한 식각 공정을 수행할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. 앞서 수행된 노광 공정에서, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 수십nm 내지 수백 nm의 폭을 가질 수 있으며, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
1L 2구 둥근 플라스크에 N-(phenylthio)- N’, N”-diallyl isocyanurate 111.72g, 2,3-Dimercapto-1-propanol 61.70g, 2, 2’-azobisisobutyronitrile 1.31g, 및 N,N-dimethylformamide 400g를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온(23℃)으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 세척하고, 이어서 초순수를 이용하여 세척하였다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 Tetrahydrofuran(THF) 80g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 700g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 이 후 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 1-5로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw= 8,800g/mol)를 얻었다.
[화학식 1-5]
Figure pat00025
합성예 2
반응 화합물로서, N-(acetylthio)-N’, N”-diallyl isocyanurate 111.72g, 2,3-Dimercapto-1-propanol 61.70g, 2, 2’-azobisisobutyronitrile 1.31 g, 및 N,N-dimethylformamide 400g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여, 하기 화학식 1-6로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw= 12,000g/mol)를 얻었다.
[화학식 1-6]
Figure pat00026
합성예 3
반응 화합물로서, N-(phenylthio)-N’, N”-diallyl isocyanurate 111.72g, 2,3-Dimercapto-1-propanol 61.70g, 2, 2’-azobisisobutyronitrile 1.31 g, 및 N,N-dimethylformamide 400g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여, 최종적으로 하기 화학식 2-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 2,900g/mol)를 얻었다.
[화학식 2-1]
Figure pat00027
합성예 4
반응 화합물로서, N-(acetylthio)-N’, N”-diallyl isocyanurate 111.72g, 2,3-Dimercapto-1-propanol 61.70g, 2, 2’-azobisisobutyronitrile 1.31 g, 및 N,N-dimethylformamide 400g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여, 최종적으로 하기 화학식 2-2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 3,700g/mol)를 얻었다.
[화학식 2-2]
Figure pat00028
비교합성예
반응 화합물로서, N-(octyl)-N’, N”-diallyl isocyanurate 111.72g, 2,3-Dimercapto-1-propanol 61.70g, 2, 2’-azobisisobutyronitrile 1.31 g, 및 N,N-dimethylformamide 400g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여, 최종적으로 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 17,000g/mol)를 얻었다.
[화학식 A]
Figure pat00029
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예
실시예 1
합성예 1로부터 제조된 중합체 100 중량부에 대해 PD1174(TCI社; 경화제) 25 중량부 및 Pyridinium p-toluenesulfonate 1 중량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트의 혼합 용매 (혼합 중량비 = 1:1)에 녹인 후, 6 시간 동안 교반하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 혼합용매 사용량은 상기 중합체 고형분 함량이 제조되는 레지스트 하층막용 조성물 전체 함량에 대하여 6 중량%가 되도록 하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
합성예 2 내지 4로부터 제조된 중합체를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예
비교합성예로부터 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 비교예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
식각 속도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 12인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 SVS-MX3000 오토트랙을 이용하여 1,500 rpm으로 20 초 동안 스핀코팅을 진행하였다. 이 후 205 ℃에서 60 초 동안 경화하여 레지스트 하층막을 형성하였다.
형성된 레지스트 하층막 각각에 대하여 CF4, CHF3, O2가스 하에서 20 초 동안 식각을 진행하고, 식각된 두께를 측정하여 식각 속도를 하기 표에 기입하였다.
식각속도 (Å/s)
실시예 1 100
실시예2 98
실시예4 92
비교예 144
상기 표 1에 기재된 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 비교예와 비교하여 식각 속도가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
막밀도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예로부터 제조된 조성물을 각각 2g씩 취하여 모노메틸에테르 및 에틸락테이트의 혼합 용매 (혼합 중량비 = 1:1) 18g과 혼합하여 희석한 후 이 중에 2㎖를 취하여 12인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 SVS-MX3000 오토트랙을 이용하여 1,500rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행하였다. 이 후 205℃에서 60초 동안 경화하여 레지스트 하층막을 형성하였다.
형성된 레지스트 하층막 각각에 대하여 XRR 분석설비를 이용하여 막밀도를 측정 후 하기 표 2에 기입하였다.
막밀도 (g/cm3)
실시예1 1.38
실시예2 1.39
실시예3 1.42
실시예4 1.43
비교예 1.2
상기 표 2에 기재된 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 비교예와 비교하여 막밀도가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
108: 포토레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 M1은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR""- (여기서, R""은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기, 하기 화학식 3으로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되고:
    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서,
    R’은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기이고,
    Y는 O 또는 S이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00033

    상기 화학식 2에서,
    L2 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    M2 내지 M4 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR""- (여기서, R""은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
    R3는 상기 화학식 3, 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 L1 및 M1은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 L2 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고, M2 내지 M4 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, M1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 L2 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, M2 내지 M4 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 3 및 상기 화학식 4의 R’은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기인 레지스트 하층막용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 3 및 상기 화학식 4의 R’은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 레지스트 하층막용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-4 중 하나 이상으로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00034

    [화학식 1-2]
    Figure pat00035

    [화학식 1-3]
    Figure pat00036

    [화학식 1-4]
    Figure pat00037

    상기 화학식 1-1 내지 상기 화학식 1-4에서,
    L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR""- (여기서, R""은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기, 상기 화학식 3으로 표시되는 기, 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이고,
    R’및 R”은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴기이고,
    Y’및 Y”은, 각각 독립적으로, O 또는 S이다.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-5 또는 하기 화학식 1-6으로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1-5]
    Figure pat00038

    [화학식 1-6]
    Figure pat00039

  10. 제1항에서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00040

    [화학식 2-2]
    Figure pat00041

  11. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 레지스트 하층막용 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함되는 레지스트 하층막용 조성물
  13. 제1항에서,
    아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루코우릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  14. 제1항에서,
    계면활성제, 열산발생제, 가소제, 또는 이들의 조합인 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  15. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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