KR20190140261A - 고분자 가교제, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

고분자 가교제, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 단위구조 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 가교제, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물, 및 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042

그리고 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

고분자 가교제, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법{POLYMER CROSS-LINKING AGENT, RESIST UNDERLAYER COMPOSITION COMPRISING THEREOF, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 발명은 고분자 가교제, 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 상세하게는 반도체 기판과 포토레지스트 층 사이에 형성되는 포토레지스트 하층막용 조성물에 사용될 수 있는 고분자 가교제와 이를 포함하는 포토레지스트 하층막용 조성물, 그리고 이러한 하층막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
포토레지스트 패턴 형성 단계에서 수행되는 노광 과정은 고해상도의 포토레지스트 이미지를 얻기 위한 중요한 요소 중 하나이다.
포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선의 반사는 종종 포토레지스트 막에 패턴화되는 이미지의 해상도에 제한을 주는데, 기판과 포토레지스트 막의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴형성성을 방해할 수 있다.
또한, 반사되는 조사선을 흡수함과 동시에 포토레지스트와의 에치(etch) 선택비가 높아야 하고, 공정 중 열경화가 이루어진 후 공정에 사용되는 용매에 대한 내화학성이 필요하며, 이외 포토레지스트의 패터닝 공정에 도움을 주기 위해 포토레지스트와의 우수한 접착성이 요구된다.
이와 같이 반사되는 조사선의 문제를 감소시키기 위해 기판과 포토레지스트 막 사이에 유기막, 일명 레지스트 하층막(Resist Underlayer)을 개재하여 포토레지스트를 통과한 빛을 흡수시킴과 동시에 식각(etch) 선택비와 내화학성, 그리고 레지스트와의 접착성을 개선하려는 시도가 이어지고 있다.
특히, 반도체 패턴이 점차 미세화됨에 따라 포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등 단파장으로 활용이 확대되고 있으며, EUV(Extreme Ultraviolet) 광원을 이용하여 10nm 대의 초미세 패턴을 형성하기 위한 패터닝 공정에 적용할 수 있는 레지스트 하층막에 대한 필요성이 증대되고 있다.
일 구현예는 레지스트 하층막의 코팅성을 개선하고 아웃 가스(out gas) 발생을 최소화할 수 있는 고분자 가교제 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 단위구조 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 가교제가 제공된다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
화학식 1 내지 화학식 3에서,
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 N, 및 C(R11)(R12) (여기서 R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중에서 선택된다) 중에서 선택된 어느 하나이되, X1 내지 X3 중 적어도 하나, X4 내지 X6 중 적어도 하나, 그리고 X7과 X8 중 적어도 하나는 각각 N이고,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 C=O 또는 C(R21)(R22) (여기서 R21, R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중에서 선택된다) 중에서 선택된 하나이고,
R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 및 하기 화학식 4로 표현되는 치환기 중에서 선택되되, R1 내지 R3 중 적어도 하나, R4 내지 R6 중 적어도 하나, 그리고 R7과 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표현되는 치환기이고,
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기 중에서 선택되고,
Ra 내지 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, C(=O)R31, C(=O)OR32 (여기서 R31과 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기 중에서 선택된다) 중에서 선택되되,
Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 오각 고리, 및 육각 고리 중에서 선택되는 어느 하나의 고리를 형성하고,
*는 연결지점이다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 고분자 가교제; 중합체; 및 용매를 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물이 제공된다.
상기 레지스트 하층막용 조성물에 포함되는 중합체는 화학식 5로 표현되는 단위구조, 이소시아누레이트 단위구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, R51은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, -((CmH2m)O)n- (m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수), 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크를 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
레지스트 하층막의 코팅성을 개선하고 아웃 가스(out gas) 발생을 최소화할 수 있는 고분자 가교제 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 고분자 가교제에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 고분자 가교제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 단위구조 중 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
화학식 1 내지 화학식 3에서,
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 N, 및 C(R11)(R12) (여기서 R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중에서 선택된다) 중에서 선택된 어느 하나이되, X1 내지 X3 중 적어도 하나, X4 내지 X6 중 적어도 하나, 그리고 X7과 X8 중 적어도 하나는 각각 N이고,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 C=O 또는 C(R21)(R22) (여기서 R21, R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중에서 선택된다) 중에서 선택된 하나이고,
R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 및 하기 화학식 4로 표현되는 치환기 중에서 선택되되, R1 내지 R3 중 적어도 하나, R4 내지 R6 중 적어도 하나, 그리고 R7과 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표현되는 치환기이고,
[화학식 4]
Figure pat00009
화학식 4에서,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기 중에서 선택되고,
Ra 내지 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, C(=O)R31, C(=O)OR32 (여기서 R31과 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기 중에서 선택된다) 중에서 선택되되, Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 오각 고리, 및 육각 고리 중에서 선택되는 어느 하나의 고리를 형성하고, *는 연결지점이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3 중 두 개, 그리고 상기 화학식 2에서 R4 내지 R6 중 두 개는 각각 상기 화학식 4로 표현되는 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 화학식 3에서, Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 C=O일 수 있다. 예를 들어, Z1 내지 Z3은 두 개 이상이 C=O일 수도 있고, 전부 C=O 일 수 있다. 다만, 일 구현예가 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서 L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서 Ra 내지 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 중에서 선택되되, Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 오각 고리, 및 육각 고리 중에서 선택되는 어느 하나의 고리를 형성할 수 있다.
다만, 일 구현예에서 상기 화학식 4의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표현되는 단위구조는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-2로 표현되는 단위구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00010
Figure pat00011
화학식 1-1 내지 화학식 1-2에서,
R1 내지 R3 은 각각 상기 청구항 1의 화학식 4로 표현되는 치환기이고,
R11 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중에서 선택된다.
상기 화학식 2로 표현되는 단위구조는 하기 화학식 2-1로 표현되는 단위구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00012
화학식 2-1에서,
R1 내지 R3 은 각각 상기 청구항 1의 화학식 4로 표현되는 치환기이다.
상기 화학식 3으로 표현되는 단위구조는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-2로 표현되는 단위구조를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2]
Figure pat00013
Figure pat00014
화학식 3-1 내지 화학식 3-2에서,
R7 내지 R8 은 각각 상기 청구항 1의 화학식 4로 표현되는 치환기이고,
R211 내지 R214와 R221 내지 R224는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중에서 선택된다.
상기 화학식 4로 표현되는 치환기는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표현되는 치환기를 포함할 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
Figure pat00015
Figure pat00016
[화학식 4-3]
Figure pat00017
화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기 중에서 선택된다.
최근 감광제 및 레지스트 하층막의 두께를 점점 얇게 형성하는 추세에 따라, 포토리쏘그래피를 이용한 미세 패턴 형성을 위해서는 상기 레지스트 하층막의 코팅성이 우수해야 한다. 예를 들어 포토리쏘그래피를 위해 EUV(Extreme ultraviolet) 광원을 사용할 경우, 아웃 가스(out gas)의 발생을 저감하는 것이 매우 중요하다.
이와 같은 레지스트 하층막의 코팅성은 하층막을 이루는 중합체의 분자량, 구조 내 작용기 종류, 및 하층막 조성물의 표면에너지 등에 영향을 받으며, 아웃 가스 발생 정도는 조성물 내 휘발성을 갖는 단분자 내지 저분자 화합물의 ?유량에 영향을 받는다.
기존 레지스트 하층막용 가교제로 널리 사용되던 화합물은 단분자 형태의 가교제이며, 이에 따라 상기 단분자 가교제가 공정 중 휘발성을 나타냄에 따라 아웃 가스를 발생시킬 우려가 있다. 발생된 아웃 가스는 레지스트 하층막의 코팅성을 저해할 우려가 있고, 레지스트 하층막의 두께를 초박막화할수록 더욱 두드러진 코팅성 저하를 나타낼 우려가 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 고분자 가교제는 기존 레지스트 하층막용 가교제로 사용되는 단분자 가교제와 달리 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 단위구조에 화학식 4로 표현되는 가교성 치환기가 결합된 고분자 가교제이다.
일 구현예에 따른 고분자 가교제는 화학식 4로 표현되는 가교성 치환기 중 산소(O) 부분이 가교 사이트로 작용한다. 즉, 상기 고분자 가교제는 상기 가교 사이트를 통해 레지스트 하층막용 조성물 내 중합체와 가교 결합을 이룰 수 있다. 일 구현예에 따른 고분자 가교제는 예를 들어 단위 구조 당 최소 2 개 이상, 예를 들어 2 개 내지 4 개의 가교 사이트를 가질 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 고분자 가교제를 레지스트 하층막용 가교제로 사용할 경우, 아웃 가스(out gas) 발생이 최소화되고 코팅성이 개선된 레지스트 하층막을 제조할 수 있다.
이하에서는, 전술한 고분자 가교제를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따르면, 레지스트 하층막용 조성물은 전술한 고분자 가교제와 중합체, 및 용매를 포함한다.
상기 레지스트 하층막용 조성물에 포함되는 중합체는 하기 화학식 5의 단위구조, 이소시아누레이트 단위구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00018
상기 화학식 5에서, R51은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, -((CmH2m)O)n- (m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수), 또는 이들의 조합이고, *는 연결지점이다.
예를 들어, 상기 중합체는 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단분자(a), 그리고 2개 이상의 티올기를 함유하는 단분자(b)의 화학반응을 통해 얻어질 수 있다.
상기 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단분자(a)는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 단위구조를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00019
상기 레지스트 하층막용 조성물은 상술한 중합체를 포함함으로써 소정의 굴절율(n) 및 흡광계수(k)를 가지게 된다. 이에 따라 상기 조성물을 예컨대 포토레지스트 하층막 재료로 사용할 경우 피식각 막으로부터 광원에 대한 흡수도가 우수하여, 광원에 대한 광 간섭 효과를 억제할 수 있다.
또한, 상기 중합체는 유기 용매 및 열에 대하여 안정하므로, 상기 화합물을 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 포토레지스트 하층막 재료로 사용할 경우, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매 또는 열에 의해 박리되거나 화학 물질 발생 등에 따른 부산물 발생을 최소화할 수 있으며, 상부의 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 용해성이 우수하여 코팅 균일성(coating uniformity)이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
아울러 상기 레지스트 하층막용 조성물은 상기 중합체와 함께 전술한 고분자 가교제를 포함함으로써, 상기 중합체와 고분자 가교제가 가교를 이루고 있을 수 있다. 이에 따라, 레지스트 하층막 형성 과정에서 아웃 가스 발생을 최소화하는 한편, 레지스트 하층막의 코팅성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 중합체는 높은 소수성(Hydrophobicity)을 가짐에 따라, 포토레지스트와의 우수한 접착력을 가질 수 있으며, 높은 굴절률 구현 및 빠른 식각 속도(etch rate)를 가질 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 중합체는 1,000 내지 50,000, 또는 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체를 레지스트 하층막용 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 0.1 내지 30 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 내지 약 300℃에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다.
상기 포토레지스트의 예로서는 노광에 의해 산을 해리 가능한 산발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학증폭형의 양화형 포토레지스트, 산발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여가능한 기를 지닌 알칼리가용성수지를 함유하는 화학증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
상기 포토레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다. 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 193㎚, 248nm 의 파장을 갖는 ArF 레이저(laser of ArF) 와 13.5nm의 파장을 갖는 EUV(Extreme ultraviolet) 등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트 막(106b)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트 막(106a)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106b) 및 비노광 부위(106a)의 포토레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106b)을 용해한 후 제거함으로서 포토레지스트 패턴(108)을 형성한다. 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로서 상기 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다.
상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
이하, 상술한 고분자 가교제, 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
고분자 가교제의 합성
합성예 1
1-allyl-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione과 2-(2-bromoethyl)-1,3-dioxane이 1:2의 비율로 합성된 화합물 20 g과 AIBN 0.66 g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 15 g을 컨덴서가 설치된 100 mL 둥근 플라스크에 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 80 ℃로 중합 반응을 진행하였다. 10 시간 동안 반응 후 AIBN 0.66 g을 한번 더 투입하고 10 시간을 더 반응하고 실온 (23 ℃ 내지 25 ℃)으로 온도를 낮추어 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석한 후 톨루엔과 IPA (Isopropyl alcohol) 및 헥산을 사용하여 정제하여, 최종적으로 하기 화학식 1-A 구조단위를 포함하는 중합체[분자량(Mw)= 4,000]를 얻었다.
[화학식 1-A]
Figure pat00020
합성예 2
1,3-diallyl-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione과 3-Bromopropionaldehyde dimethyl acetal이 1:1의 비율로 합성된 화합물 10 g, 1,2-Ethanedithiol 2.7 g, AIBN 0.42 g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 29 g을 컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 60 ℃로 중합 반응을 진행하였다. 3 시간 동안 반응 후 실온 (23 ℃ 내지 25 ℃)으로 온도를 낮추어 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석한 후 톨루엔과 IPA (Isopropyl alcohol) 및 헥산을 사용하여 정제하여, 최종적으로 하기 화학식 1-B 구조단위를 포함하는 중합체[분자량(Mw)= 3,500]를 얻었다.
[화학식 1-B]
Figure pat00021
합성예 3
2-(allyloxy)-4,6-dichloro-1,3,5-triazine과 2,2-dimethoxyethanol이 1:2의 비율로 합성된 화합물 15 g과 AIBN 0.57 g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10 g을 컨덴서가 설치된 100 mL 둥근 플라스크에 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 80 ℃로 중합 반응을 진행하였다. 10 시간 동안 반응 후 AIBN 0.57 g을 한번 더 투입하고 10 시간을 더 반응하고 실온 (23 ℃ 내지 25 ℃)으로 온도를 낮추어 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석한 후 톨루엔과 IPA (Isopropyl alcohol) 및 헥산을 사용하여 정제하여, 최종적으로 하기 화학식 1-C의 구조단위를 포함하는 중합체[분자량(Mw)= 6,800]를 얻었다.
[화학식 1-C]
Figure pat00022
중합체의 합성
합성예 4
컨덴서가 설치된 100 mL 둥근 플라스크에 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether(11.6 g), Dithiothreitol (10.0 g), AIBN (0.85 g) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) (50 g)를 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 80 ℃로 중합 반응을 진행하였다. 4 시간 동안 반응 완료 후 실온 (23 ℃ 내지 25 ℃)으로 온도를 낮추고 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석한 후 톨루엔과 IPA (Isopropyl alcohol)을 사용하여 3 회 정제하여 저분자 및 촉매를 제거해줌으로써, 최종적으로 하기 화학식 2-A 구조단위를 포함하는 중합체 [분자량(Mw)= 7,000]를 얻었다.
[화학식 2-A]
Figure pat00023
합성예 5
컨덴서가 설치된 100 mL 둥근 플라스크에 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-bis(3-mercaptopropyl)isocyanurate (10.0 g), 1,5-Hexadiene diepoxide (3.6 g), Triethylamine (3.14 g) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 30 g)를 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 65 ℃로 중합 반응을 진행하였다. 4 시간 동안 반응 완료 후 실온 (23 ℃ 내지 25 ℃)으로 온도를 낮추고 탈이온수, 톨루엔 및 헥산을 사용하여 5회 정제하여 저분자 및 촉매를 제거해줌으로써, 최종적으로 하기 화학식 2-B 구조단위를 포함하는 중합체[분자량(Mw)= 8,500]를 얻었다.
[화학식 2-B]
Figure pat00024
합성예 6
컨덴서가 설치된 100 mL 둥근 플라스크에 1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione(5.0 g), 2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol (3.0 g), AIBN (0.22 g) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 16 g)를 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 80 ℃로 중합 반응을 진행하였다. 10 시간 동안 반응 완료 후 실온 (23 ℃ 내지 25 ℃)으로 온도를 낮추고 톨루엔 및 헥산을 사용하여 3 회 정제하여 저분자 및 촉매를 제거해줌으로써, 최종적으로 하기 화학식 2-C 구조단위를 포함하는 중합체[분자량(Mw) = 4,000]를 얻었다.
[화학식 2-C]
Figure pat00025
합성예 7
컨덴서가 설치된 100 mL 둥근 플라스크에 Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate (9.3 g), dimethyl 3,3'-(5-allyl-isocyanurate-1,3-diyl)dipropionate (10.0 g), p-toluenesulfonic acid (0.2 g) 및 Anisole (45 g)를 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여 160 ℃로 중합 반응을 시작하였다. 반응 시작하고 약 1 시간 후 내부 온도가 150 ℃ 이상 도달한 것을 확인한 후 약하게 감압을 하여 반응 부산물 및 용매를 20 g 제거하여 내부 고형분이 높아지고 반응이 빠르게 진행될 수 있는 환경을 조성한다. 15 시간 반응이 진행된 후 실온 (23 ℃ 내지 25 ℃)으로 온도를 낮추고 HBM, IPA 및 헥산을 사용하여 5 회 정제하여 저분자 및 촉매를 제거해줌으로써, 최종적으로 하기 화학식 2-D 구조단위를 포함하는 중합체[분자량(Mw)= 11,000]를 얻었다.
[화학식 2-D]
Figure pat00026
레지스트 하층막용 조성물 의 제조
실시예 1 내지 5
합성예 4 내지 7로부터 제조된 중합체와 합성예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자 가교제 및 Pyridinium p-toluenesulfonate (중합체 100 중량부 대비 2 중량부)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트의 혼합 용매(혼합 중량비 = 3:7)에 녹인 후, 6시간 동안 교반하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 혼합용매 사용량은 상기 중합체 고형분 함량이 제조되는 레지스트 하층막용 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량%가 되도록 하였다.
비교예 1 내지 2
합성예 4 및 합성예 7로부터 제조된 중합체를 사용하고, 합성예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자 가교제 대신 PD1174(TCI社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
　 중합체 가교제
종류 중량부 종류 중량부
실시예1 합성예4 100 합성예3 35
실시예2 합성예5 100 합성예1 35
실시예3 합성예5 100 합성예2 35
실시예4 합성예6 100 합성예3 35
실시예5 합성예7 100 합성예1 35
비교예1 합성예4 100 PD1174 35
비교예2 합성예7 100 PD1174 35
평가 1: 아웃 가스 발생량
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 4인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 스핀 코터(Mikasa社)를 이용하여 1,500 rpm으로 스핀코팅을 진행하였다. 이 후 300 ℃에서 100 초 동안 경화를 실시하며 QCM 장비를 이용하여 경화가 되는 동안 생성되는 승화성 가스의 양을 측정하였다. 측정된 승화성 가스의 양은 하기 표 1에 기재된 것과 같다. 표 1에서 실시예들과 비교예들의 아웃가스 발생량은 실시예 1의 발생량을 100%로 설정한 다음, 실시예 1 대비 상대적인 함량 비율로 표기하였다.
아웃가스 발생량
실시예1 100%
실시예2 85%
실시예3 76%
실시예4 88%
실시예5 92%
비교예1 164%
비교예2 156%
평가 2: 코팅 균일성 (Coating uniformity)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 8 인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 auto track(TEL社 ACT-8)를 이용하여 main spin 속도 1,500 rpm으로 20 초 동안 스핀코팅을 진행 후 250 ℃에서 50 초 동안 경화하여 250 nm 두께의 박막을 형성하였다. 횡축으로 51 point의 두께를 측정하여 코팅 균일성(coating uniformity)을 확인하였다. Coating uniformity(%) 값이 작을수록 코팅 균일성이 우수한 것을 의미한다.
* 계산식 : Coating uniformity(%) = (51point 에서의 Max.두께 - min.두께)/평균두께 x 100
　 Coating uniformity(%)
실시예1 2.4
실시예2 1.8
실시예3 2.0
실시예4 1.6
실시예5 1.8
비교예1 3.0
비교예2 2.4
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
108: 포토레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 단위구조 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 가교제:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00027
    Figure pat00028
    Figure pat00029

    화학식 1 내지 화학식 3에서,
    X1 내지 X8은 각각 독립적으로 N, 및 C(R11)(R12) (여기서 R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중에서 선택된다) 중에서 선택된 어느 하나이되, X1 내지 X3 중 적어도 하나, X4 내지 X6 중 적어도 하나, 그리고 X7과 X8 중 적어도 하나는 각각 N이고,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 C=O 또는 C(R21)(R22) (여기서 R21, R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중에서 선택된다) 중에서 선택된 하나이고,
    R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 및 하기 화학식 4로 표현되는 치환기 중에서 선택되되, R1 내지 R3 중 적어도 하나, R4 내지 R6 중 적어도 하나, 그리고 R7과 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표현되는 치환기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00030

    화학식 4에서,
    L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기 중에서 선택되고,
    Ra 내지 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, C(=O)R31, C(=O)OR32 (여기서 R31과 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기 중에서 선택된다) 중에서 선택되되,
    Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 오각 고리, 및 육각 고리 중에서 선택되는 어느 하나의 고리를 형성하고,
    *는 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    R1 내지 R3 중 두 개, 그리고 R4 내지 R6 중 두 개는 각각 상기 화학식 4로 표현되는 치환기인, 고분자 가교제.
  3. 제1항에서,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 C=O인, 고분자 가교제.
  4. 제1항에서,
    L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기 중에서 선택되는, 고분자 가교제.
  5. 제1항에서,
    Ra 내지 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 중에서 선택되되, Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 오각 고리, 및 육각 고리 중에서 선택되는 어느 하나의 고리를 형성하는, 고분자 가교제.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 단위구조는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-2로 표현되는 단위구조 중 어느 하나를 포함하는, 고분자 가교제:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure pat00031
    Figure pat00032

    화학식 1-1 내지 화학식 1-2에서,
    R1 내지 R3 은 각각 상기 청구항 1의 화학식 4로 표현되는 치환기이고,
    R11 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중에서 선택된다.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 단위구조는 하기 화학식 2-1로 표현되는 단위구조 를 포함하는, 고분자 가교제:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00033

    화학식 2-1에서,
    R1 내지 R3 은 각각 상기 청구항 1의 화학식 4로 표현되는 치환기이다.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 단위구조는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-2로 표현되는 단위구조를 포함하는, 고분자 가교제:
    [화학식 3-1] [화학식 3-2]
    Figure pat00034
    Figure pat00035

    화학식 3-1 내지 화학식 3-2에서,
    R7 내지 R8 은 각각 상기 청구항 1의 화학식 4로 표현되는 치환기이고,
    R211 내지 R214와 R221 내지 R224는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중에서 선택된다.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 4로 표현되는 치환기는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표현되는 치환기를 포함하는, 고분자 가교제:
    [화학식 4-1] [화학식 4-2]
    Figure pat00036
    Figure pat00037

    [화학식 4-3]
    Figure pat00038

    화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서,
    L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기 중에서 선택된다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고분자 가교제;
    중합체; 및
    용매를 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물:
  11. 제10항에서,
    상기 중합체는 화학식 5로 표현되는 단위구조, 이소시아누레이트 단위구조, 또는 이들의 조합을 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00039

    상기 화학식 5에서, R51은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, -((CmH2m)O)n- (m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수), 또는 이들의 조합이고,
    *는 연결지점이다.
  12. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인, 레지스트 하층막용 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 계면활성제, 열산 발생제 및 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물.
  14. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제10항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
    를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계
    를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100℃ 내지 500℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
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