KR20110106886A - 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 이를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 에지부 형상이 푸팅(에지부 끌림) 형상으로 되는 것을 방지한다.
[해결수단] 하기 식 (1):
Figure pct00011

(식 중, L은 폴리머의 주쇄의 일부를 구성하는 결합기를 나타내고, M은 직접결합 또는 -C(=O)-, -CH2- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기를 나타내고, Q는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기 를 나타내고, 상기 L, M 및 Q 중 적어도 1개는 불소원자를 포함하고, R1은 아세틸기, 알콕시알킬기, 3급 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)로 표시되는 구조단위 V 및 W를 적어도 갖는 공중합체를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제.

Description

레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 이를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물{Additive for Composition for Forming Resist Underlayer Film and Composition for Forming Resist Underlayer Film Comprising the Same}
본 발명은, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가되는 첨가제에 관한 것이다. 특히, 형성되는 레지스트 하층막의 표층을, 당해 레지스트 하층막 상에 소정 형상의 패턴이 형성되도록 하는 개질제에 관한 것이다. 나아가, 당해 첨가제(개질제)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
리소그라피 프로세스에 사용되는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 이 조성물을 사용하여 형성된 반사방지막 상에, 포토레지스트 층이 형성되고, 그 후 적어도 노광 및 현상 처리를 행함에 의해 포토레지스트 패턴이 형성된다.
특허문헌 1에는 상기 조성물에 포함되는 성분으로서 할로겐원자, 특히 브롬원자, 요오드원자 또는 그 조합을 함유하는 반복 단위 구조를 갖는 고분자 화합물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 페닐기를 갖는 수지 바인더 성분의 농도는, 반사 방지 코팅 조성물의 전체 건조 성분(용매를 제외한 전 성분)의 약 50~95중량%이다(특허문헌 2의 단락 0033 참조).
한편, 최근 미세한 패턴을 형성하는 방법으로서, 더블 패터닝 또는 더블 노광이라고 하는 리소그라피 프로세스가 검토되고 있다. 더블 패터닝 또는 더블 노광은, 예를 들어 하기 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재되어 있다.
특허문헌 3의 도 5 내지 도 8에는, 반사방지막으로서 사용되는 유기 물질층 상에 적층된 제1 감광막으로부터 제1 감광막 패턴을 형성하는 제1 리소그라피 공정, 그의 제1 감광막 패턴을 마스크로서 유기 물질층 패턴을 형성하는 에칭 공정, 그 유기 물질층 패턴을 피복하는 제2 감광막을 형성하는 공정, 그 제2 감광막으로부터 제2 감광막 패턴을, 인접하는 2개의 상기 유기 물질층 패턴 사이에 형성하는 제2 리소그라피 공정이 개시되어 있다.
특허문헌 4의 실시예 1 및 도 1에는, 유기계 반사방지막 상에 포지형 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 포지형 레지스트 막에 대하여 적어도 노광 및 현상을 행하고, 제1 레지스트 패턴을 형성하는 1회 차의 리소그라피 공정, 상기 제1 레지스트 패턴을 피복하는 네가형 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 네가형 레지스트 막에 대하여 적어도 노광 및 현상을 행하고, 제2 레지스트 패턴을 상기 제1 레지스트 패턴이 형성된 위치와는 다른 위치에 형성하는 2회 차의 리소그라피 공정이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 특허 제4038688호 공보
특허문헌 2: 특허공개 제2000-187331호 공보
특허문헌 3: 특허 제2803999호 공보
특허문헌 4: 특허공개 제2008-078220호 공보
상술한 특허문헌 4에 기재되어 있는 리소그라피 프로세스에는, 상기 유기계 반사방지막의 표면은, 1회째의 리소그라피 공정 후에 행해지는 2회째의 리소그라피 공정에 있어서, 재차 노광용의 방사선 및 현상 처리에 사용되는 현상액에 노출된다. 이와 같은 경우, 2회째의 리소그라피 공정에서 형성되는 레지스트 패턴은, 상기 에지부 형상이 스트레이트 형상으로 되지 않고, 소위 풋팅(footing) 형상으로 되기 쉽고. 풋팅 형상으로는, 에지부가 넓어진 형상, 환원하면, 레지스트 패턴이 하층막에 접하는 부분이 크게 되어 있는 상태를 나타낸다. 상기 풋팅 형상은, 에지부 끌림 형상으로도 표현된다.
상기 특허문헌 4에는, 현상 후의 레지스트 패턴이, "T-Top" 형상 또는 막 감소 형상(웅크림 형상)으로 되는 문제를 해결하기 위한 방법이 기재되어 있다. 그러나, 레지스트 패턴의 에지부 형상에 대한 개선책이 기재되어 있는 것은 아니다.
본 발명은, 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 에지부 형상이 풋팅 형상으로 되는 것을 방지하기 위해 사용하는 첨가제, 상기 첨가제를 사용한 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물 및 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 식 (1):
Figure pct00001
(식 중, L은 폴리머의 주쇄의 일부를 구성하는 결합기를 나타내고, M은 직접결합 또는 -C(=O)-, -CH2- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 연결기를 나타내고, Q는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고, 상기 L, M 및 Q 중 적어도 1개는 불소원자를 포함하고, R1은 아세틸기, 알콕시알킬기, 3급 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)
로 표현되는 구조 단위 V 및 W를 적어도 갖는 공중합체를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 식 (1)에 있어서 상기 구조 단위 V는, 하기 식 (2):
Figure pct00002
(식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 Q는 제1 관점에서의 정의와 동일하다.)
로 표시되는 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제에 관한 것이고,
제3 관점으로서, 상기 식 (2) 중, Q는, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내는, 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제에 관한 것이고,
제4 관점으로서, 상기 공중합체는 나아가 하기 식 (3):
Figure pct00003
(식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 제1 관점에서의 정의와 동일한 의미이고, A는 아다만탄환 또는 락톤환을 포함하는 치환기를 나타낸다.)
로 표시되는 구조 단위 X를 갖는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제에 관한 것이고,
제5 관점으로서, 수지바인더, 가교성 화합물, 용제 및 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제를 포함하는 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이고,
제6 관점으로서, 가교 반응을 촉진시키는 화합물을 더욱 포함하는 제5 관점에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이고,
제7 관점으로서, 상기 가교성 화합물은 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 결합한 질소원자를 2개 내지 4개 갖는 함질소화합물인 제5 관점 또는 제6 관점에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이고,
제8 관점으로서, 상기 가교 반응을 촉진시키는 화합물은 술폰산 화합물인 제6 관점에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이고,
제9 관점으로서, 상기 가교 반응을 촉진시키는 화합물은 산발생제와 술폰산 화합물과의 조합인 제6 관점에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이고,
　제10 관점으로서, 제5 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 층 형성된 상기 레지스트 막을 노광하는 공정, 노광 후에 현상액을 사용하여 상기 레지스트 막을 현상함으로써 제1 패턴을 상기 레지스트 하층막 상에 형성하는 공정, 및 상기 제1 패턴과 겹쳐지지 않도록, 상기 현상에 의해 노출된 상기 레지스트 하층막 상에 제2 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 사용하는 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이고,
제11 관점으로서, 상기 노광은, ArF엑시머 레이저를 사용하여 행하는, 제10 관점에 기재된 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
본 발명에 관한 첨가제가 첨가된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 리소그라피 프로세스에 적용함으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 표면 근방에 첨가제 성분이 편석한다. 이에 의해, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성방법은, 상기 레지스트 하층막 상에, 풋팅 형상이 개선된 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 더블 패터닝 또는 더블 노광에서 형성되는 패턴의 에지부 형상이, 풋팅 형상에서 스트레이트 형상으로 되도록 개선하는 것에 유효하다.
[도 1] 실시예 1 내지 실시예 5의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 형성한 포토레지스트 패턴의 에지부 형상을 나타내는 단면 SEM 상이다.
[도 2] 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 형성한 포토레지스트 패턴의 에지부 형상을 나타내는 단면 SEM 상이다.
본 발명에 관한 첨가제는 상기 식 (1)로 표현되는 구조 단위를 적어도 갖는 공중합체를 함유하거나, 당해 식 (1)로 표현되는 구조 단위 중 구조 단위 V는, 예를 들어 하기 식 (2):
Figure pct00004
(식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 직접결합 또는 -C(=O)-, -CH2- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기를 나타내고, Q는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고, 상기 M 및 Q 중 적어도 1개는 불소원자를 포함한다.)
로 표현된다.
상기 식 (2)에 있어서, R2는 불소원자를 포함하지 않는 메틸기 또는 수소원자로 한정되지 않아도 좋다. 예를 들어 트리플루오로메틸기 중에서, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 메틸기이어도 좋다.
상기 식 (2)의 Q는, 예를 들어, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 당해 알킬기로서, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 및 트리플루오로프로필기를 들 수 있다.
하기 식 (1a) 내지 식 (1e)는, 상기 식 (1)로 표현되는 구조 단위 V 및 W를 적어도 갖는 공중합체의 예이다.
Figure pct00005
상기 공중합체는 나아가 하기 식 (3):
Figure pct00006
(식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 직접결합 또는 -C(=O)-, -CH2- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기를 나타내고, A는 아다만탄환 또는 락톤환을 포함하는 치환기를 나타낸다.)
로 표현되는 구조 단위 X를 갖는 것일 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서, R2는 불소원자를 포함하지 않는 메틸기 또는 수소원자로 한정되지 않아도 좋다. 예를 들어 트리플루오로메틸기 중에, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 메틸기이어도 좋다.
하기 식 (3a) 내지 식 (3f)는, 상기 식 (3)으로 표현되는 구조 단위의 예이다.
Figure pct00007
상기 아다만탄환 또는 락톤환을 포함하는 치환기는, 아다만탄환 또는 락톤환의 치환기로서 메틸기, 에틸기 또는 히드록시기를 가져도 좋다. 상기 락톤환을 포함하는 치환기는 나아가, 아다만탄구조 또는 노르보르난 구조 또는 노르보르넨 구조를 포함하는 치환기로 하여도 좋다. 락톤환은, γ-부티로락톤과 같은 5원환이 바람직하지만, 5원환으로 한정되지 않고, δ-발레로락톤과 같은 6원환, ε-카프로락톤과 같은 7원환이어도 좋다.
본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 가교성 화합물은, 예를 들어, 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 결합한 질소원자를 2개 내지 4개 갖는 함질소화합물이고, 본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분에 대하여 예를 들어 1질량% 이상 30질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다. 여기서, 고형분이란, 조성물에서 용제를 제외한 성분인 것으로 본 명세서에서는 정의한다. 이와 같은 함질소화합물로서, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 가교 반응을 촉진시키는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 비율로, 상기 가교 반응을 촉진시키는 화합물을 첨가할 수 있다. 당해 가교 반응을 촉진시키는 화합물은, 예를 들어 술폰산 화합물이고, 산발생제와 술폰산 화합물과의 조합이어도 좋다. 술폰산 화합물의 구체예로서, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 5-술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산을 들 수 있다.
본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 용제의 구체예로서, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 용제를 적어도 2종 조합하여 사용해도 좋다. 그리고, 본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대한 용제의 비율은, 예를 들어 50질량% 이상 99.5질량% 이하이다.
본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 수지바인더로서, 예를 들어, 후술하는 합성예 1 내지 합성예 4에서 얻어지는 폴리머를 적용할 수 있다. 또, 당해 수지바인더로서, 공지의 반사방지막 형성용 조성물 또는 공지의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 베이스 폴리머를, 수지바인더로서 적용할 수 있다. 본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 수지바인더의 비율은 예를 들어 50질량% 이상 99.5질량% 이하, 바람직하게는, 60질량% 이상 90질량% 이하이다.
본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 첨가제로서 전술한 공중합체를 포함하지만, 상기 비율은, 본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 이상 20질량% 이하, 바람직하게는, 0.5질량% 이상 10질량% 이하이다. 공중합체의 비율이 고형분에 대하여 20질량%를 초과하는 경우, 형성되는 레지스트 패턴의 에지부 형상이 언더컷 프로파일로 되기 때문에, 패턴 붕괴를 일으키게 되는 문제가 있다.
본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성방법에서 사용되는 반도체 기판은, 대표적으로는 실리콘 웨이퍼지만, SOI(Silicon　on　Insulator) 기판, 또는 비소화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 사용해도 좋다. 상기 반도체 기판상에는, 피가공막, 예를 들어 산화규소막, 질소함유 산화 규소막(SiON막), 탄소함유 산화 규소막(SiOC막), 불소함유 산화 규소막(SiOF막) 등의 절연막이 형성되어도 좋다. 이 경우, 레지스트 하층막은 피가공막 상에 형성된다.
본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성방법에서 행해지는 노광으로는, 예를 들어 ArF엑시머 레이저를 사용할 수 있다. 레지스트 막을 형성하기 위한 레지스트 용액은, 포지형, 네가형 어느 것이어도 좋고, ArF엑시머 레이저에 감광하는 화학 증폭형 레지스트를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성방법에서 사용되는 현상액으로서, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리 현상액을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 첨가제가 첨가되는 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 특히, 제1 패턴을 형성하기 위해서, 노광되고, 현상액에 노출된 레지스트 하층막 상에, 추가로 제2 패턴을 형성하는, 더블 패터닝 또는 더블 노광에 유효하게 적용되지만, 본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 더블 패터닝 또는 더블 노광에 한정되지 않고, 레지스트 패턴의 에지부 형상이 풋팅 형상으로 형성되기 쉬운 경우에도 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 9에 나타내는 폴리머의 평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭한다)에 의한 측정 결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 사용하고, 측정 조건 등은 다음과 같다.
GPC 칼럼: Shodex[등록상표]·Asahipak[등록상표](쇼와덴코(주))
칼럼온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6㎖/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
<합성예 1>
1,4-부탄디올디글리시딜에테르(욧카이치(주)제) 8.00g, 테레프탈산디글리시딜에스테르(나가세켐테크(주)제) 11.62g, 모노알릴이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)제) 13.55g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.91g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.09g에 용해시킨 후, 130℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 10,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 수지바인더에 상당한다.
<합성예 2>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)제) 10.00g, 5-히드록시이소프탈산 6.64g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.41g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 64.11g에 용해시킨 후, 130℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 15,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 수지바인더에 상당한다.
<합성예 3>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)제) 50g, 2,4-디히드록시안식향산 28.07g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 3.38g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 190.06g에 용해시킨 후, 130℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 8,600이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 수지바인더에 상당한다.
<합성예 4>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)제) 36.50g, 2,4-디히드록시안식향산 40.49g, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르 40.00g, 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.88g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 121.87g에 용해시킨 후, 130℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 수지바인더에 상당한다.
<합성예 5>
4-터셔리부톡시스티렌 12.00g 및 트리플루오로에틸메타크릴레이트 3.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.6g에 용해시키고, 70℃로 승온하였다. 아조비스이소부티로니트릴 0.15g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해시킨 용액을 서서히 적하하고, 적하 후 80℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 32,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 관한 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
<합성예 6>
p-(1-에톡시에톡시)스티렌 12.00g 및 트리플루오로에틸메타크릴레이트 3.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.6g에 용해시키고, 70℃로 승온하였다. 아조비스이소부티로니트릴 0.15g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해시킨 용액을 서서히 적하하고, 적하 후 80℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 34,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 관한 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
<합성예 7>
4-터셔리부톡시스티렌 7.50g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 3.00g, 및 감마부티로락톤메타크릴레이트 4.50g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.6g에 용해시키고, 70℃로 승온하였다. 아조비스이소부티로니트릴 0.15g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해시킨 용액을 서서히 적하하고, 적하 후 80℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 35,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 관한 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
<합성예 8>
4-터셔리부톡시스티렌 7.50g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 3.00g, 및 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 4.50g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.6g에 용해시키고, 70℃로 승온하였다. 아조비스이소부티로니트릴 0.15g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해시킨 용액을 서서히 적하하고, 적하 후 80℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 30,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 관한 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
<합성예 9>
4-터셔리부톡시스티렌 7.50g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 3.00g, 및 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 4.50g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.6g에 용해시키고, 70℃로 승온하였다. 아조비스이소부티로니트릴 0.15g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해시킨 용액을 서서히 적하하고, 적하 후 80℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 31,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 관한 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 0.8g을 함유하는 용액 4g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니폰 사이테크 인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK[등록상표] 1174) 0.2g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.02g, 및 합성예 5에서 얻어진 폴리머 용액 0.08g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.02g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.12g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 0.8g을 함유하는 용액 4g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니폰 사이테크 인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK[등록상표] 1174) 0.2g, 5-술포살리실산 0.02g, 및 합성예 5에서 얻어진 폴리머 용액 0.08g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.02g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.12g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머 1.2g을 함유하는 용액 4g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니폰 사이테크 인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK[등록상표] 1174) 0.3g, 5-술포살리실산 0.03g, 및 합성예 5에서 얻어진 폴리머 용액 0.12g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.97g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.90g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 1.2g을 함유하는 용액 4g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니폰 사이테크 인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK[등록상표] 1174) 0.3g, 5-술포살리실산 0.03g, 및 합성예 6에서 얻어진 폴리머 용액 0.12g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.97g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.90g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 합성예 4에서 얻어진 폴리머 1.2g을 함유하는 용액 4g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니폰 사이테크 인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK[등록상표] 1174) 0.3g, 5-술포살리실산 0.03g, 및 합성예 8에서 얻어진 폴리머 용액 0.12g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.97g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.90g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 0.8g을 함유하는 용액 4g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니폰 사이테크 인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK[등록상표] 1174) 0.2g 및 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.02g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.02g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.12g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 0.8g을 함유하는 용액 4g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니폰 사이테크 인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK[등록상표] 1174) 0.2g 및 5-술포살리실산 0.02g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.02g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.12g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 합성예 4에서 얻어진 폴리머 0.8g을 함유하는 용액 1.6g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니폰 사이테크 인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK[등록상표] 1174) 0.2g 및 5-술포살리실산 0.02g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.02g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.12g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 제조하였다.
[레지스트 패턴의 형성 및 평가]
실리콘웨이퍼 상에, 본 명세서의 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 205℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막을 형성하였다. 상기 레지스트 하층막 상에, ArF엑시머 레이저용 레지스트 용액(스미토모화학(주)제, 상품명: PAR855)를 스핀코팅하고, 115℃에서 90초간 가열을 행하여, ArF엑시머 레이저용 노광장치((주)니콘제, NSR　S307E)를 사용하여, 소정 조건에서 노광한다. 노광 후, 105℃에서 90초간 가열(PEB)을 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온가지 냉각하고, 현상 및 린스 처리하여, 레지스트 패턴(제1 패턴)을 형성하였다.
목적하는 선 폭을 65㎚ 또는 80㎚의 라인앤드스페이스로 하고, 최적 노광량, 최적 포커스 시의 레지스트 패턴 치수를 측장 SEM으로 계측하고, 레지스트 패턴의, 기판(실리콘웨이퍼)과 수직방향의 단면 형상을 단면 SEM으로 관찰하여, 목적 레지스트 패턴이 형성되는지 여부를 확인할 수 있다.
더블 패터닝 공정에 대한 2회째의 리소그라피 성능을 확인하는 실험으로서, 먼저 1회째의 리소그라피 공정의 모델로서 모의적으로 포토마스크를 삽입하여 노광을 행하고, 나아가 현상 처리를 행하였다. 노광, 현상 에어리어는 통상 라인앤드스페이스의 스페이스를 모방한 것이다. 그 결과, 제1 패턴은 형성되지 않았다. 현상 후의 레지스트 하층막 표면 상에 레지스트 패턴(제2 패턴)을, 전술한 제1 패턴 형성과 동일한 방법으로 형성함으로써, 2회째의 노광에서의 성능을 검증하는 것이 가능하다.
제1 패턴과 제2 패턴의 에지부 형상을 단면 SEM에서 비교하여, 에지부 끌림 형상, 패턴 붕괴, 스트레이트 형상의 3단계로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 도 1 및 도 2에 단면 SEM상을 나타낸다.
선폭(㎚) 제1 패턴 제2 패턴
실시예 1 65 스트레이트 형상 스트레이트 형상(비교예 1과 비교)
실시예 2 65 스트레이트 형상 스트레이트 형상(비교예 1과 비교)
실시예 3 65 스트레이트 형상 스트레이트 형상(비교예 1과 비교)
실시예 4 65 스트레이트 형상 스트레이트 형상(비교예 1과 비교)
실시예 5 80 스트레이트 형상 스트레이트 형상(비교예 3과 비교)
비교예 1 65 스트레이트 형상 에지부 끌림 형상
비교예 2 65 스트레이트 형상 패턴 붕괴
비교예 3 80 스트레이트 형상 에지부 끌림 형상

Claims (11)

  1. 하기 식 (1):
    [화학식 1]

    (식 중, L은 폴리머의 주쇄의 일부를 구성하는 결합기를 나타내고, M은 직접결합 또는 -C(=O)-, -CH2- 및 -O-으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기를 나타내고, Q는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고, 상기 L, M 및 Q 중 적어도 1개는 불소원자를 함유하고, R1은 아세틸기, 알콕시알킬기, 3급 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)
    로 표현되는 구조 단위 V 및 W를 적어도 갖는 공중합체를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 식 (1)에서 상기 구조 단위 V는, 하기 식 (2):
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    (식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 Q는 청구항 1에서의 정의와 동일하다.)
    로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 식 (2) 중, Q는, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 추가로 하기 식 (3):
    [화학식 3]
    Figure pct00010

    (식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 제 1항에서의 정의와 동일하고, A는 아다만탄환 또는 락톤환을 포함하는 치환기를 나타낸다.)
    로 표현되는 구조 단위 X를 갖는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제.
  5. 수지바인더, 가교성 화합물, 용제 및 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제를 포함하는 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 가교 반응을 촉진시키는 화합물을 더욱 포함하는 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 가교성 화합물은 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 결합한 질소원자를 2개 내지 4개 갖는 함질소화합물인 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 가교 반응을 촉진시키는 화합물은 술폰산 화합물인 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 가교 반응을 촉진시키는 화합물은 산발생제와 술폰산 화합물과의 조합인 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 층 형성된 상기 레지스트 막을 노광하는 공정, 노광 후에 현상액을 사용하여 상기 레지스트 막을 현상함으로써 제1 패턴을 상기 레지스트 하층막 상에 형성하는 공정, 및 상기 제1 패턴과 겹쳐지지 않도록, 상기 현상에 의해 노출된 상기 레지스트 하층막 상에 제2 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치 제조에 사용하는 레지스트 패턴 형성방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 노광은, ArF엑시머 레이저를 사용하여 행해지는 레지스트 패턴 형성방법.
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